REACCIONES DE DIELS ALDER

La reacción de Diels-Alder es una de las reacciones más importantes para el mundo en la química orgánica para la formación de anillos de seis eslabones. La reacción tiene lugar entre un compuesto con dos dobles enlaces conjugados (dieno) y una olefina simple (dienófilo).

La reacción puede tener lugar incluso si algunos de los átomos en el anillo de nueva creación no son de carbono, En este caso la reacción se denomina hetero-Diels-Alder. Algunas de las reacciones de Diels-Alder son reversibles, la reacción de descomposición del sistema cíclico se denomina la retro-Diels-Alder. Por ejemplo, los compuestos de retro-Diels-Alder se observan comúnmente cuando un producto de Diels Alder se analiza a través de espectrometría de masas.

Otto Paul Hermann Diels y Kurt Alder documentaron por primera vez la reacción en 1928, trabajo por el que fueron galardonados con el Premio Nobel de Química en 1950 por su trabajo. El primer ejemplo descrito es la reacción entre el1,3-butadieno y el eteno.

EL DIENOFILO:

La reacción de cicloadición de Diels-Alder ocurre más rápidamente si el compuesto alqueno, o dienófilo, tiene un grupo sustituyente atractor de electrones: por tanto, el etileno reacciona lentamente, pero son altamente reactivos el propenal, el propenoato de etilo, anhídrido maleico, benzoquinona, propenonitrilo y compuestos similares.1

EL DIENO:

El dieno debe adoptar lo que se llama una conformación s-cis respecto al enlace sencillo, para experimentar una reacción de Diels-Alder. Únicamente en la conformación s-cis los carbonos 1 y 4 están lo suficientemente cerca para reaccionar a tráves de un estado de transición cíclico. En la conformación alternativa s-trans, los extremos del dieno están demasiado separados para traslaparse con los orbitales p del dienófilo.1

MECANISMO DE REACCION:

La reacción se produce a través de un único estado de transición, que tiene un volumen más pequeño que cualquiera de las materias primas o del producto. Se trata de un tipo asociativo de reacción, y se acelera a presiones muy altas. Una reacción Diels-Alder es un ejemplo de reacción pericíclica. Se han observado algunas variantes de esta reacción con respecto a los radicales libres, aunque estas reacciones no son de Diels-Alder porque la estereoquímica de los carbonos

está mezclada. Estas son reacciones por etapas, de los radicales libres que forman los nuevos enlaces en al menos dos pasos. Un ejemplo de este tipo de reacción es la reacción de selenobenzofenona con un 1,3-dieno.

Estereoquímica de Diels - Alder

Diels-Alder es una reacción estereoespecífica, produce un único diastereoisómero. Para dibujar el estereoisómero formado en una Diels-Alder se siguen tres reglas:

1. Diels-Alder conserva la estereoquímica del dienófilo.  Si el alqueno es cis los sustituyentes quedan cis en el producto final.

2. La reacción de Diels-Alder conserva la estereoquímica del dieno.  Si los sustituyentes están situados al exterior del dieno, quedan cis en el aducto final.  Si un sustituyente está al interior y el otro al exterior, quedarán trans en el producto.

3. Diels-Alder es una reacción ENDO.  Los sustituyentes del alqueno que se aproximan endo, quedan cis con respecto a los sustituyentes del dieno que van orientados al exterior.

El producto endo es cinético y se obtiene a temperatura moderada.  El producto exo por su mayor estabilidad es termodinámico y se obtiene a temperatura más elevada.

En el caso de emplear dienos cíclicos se obtenen biciclos.  En la aproximación endo, los sustituyentes del alqueno quedan colocados endo en el biciclo (al lado opuesto del puente).  Los grupos que se aproximan exo, quedan exo en el biciclo (orientados hacia el puente).

DIELS ALDER CON ALQUINOS :

Los alquinos pueden actuar como dienófilos en al reacción de Diels-Alder.  La reacción entre dieno y alquino forma un 1,4-ciclohexadieno.

El 1,3-butadieno [1] reacciona con butinodioato de dietilo [2] para formar ciclohexa-1,4-dieno-1,2-dicarboxilato de dietilo.

REACCIÓN INVERSA A DIELS-ALDER (RETRO-DIELS-ALDER) :

Se denomina retro-Diels-Alder a la reacción inversa a Diels-Alder. Los aductos de Diels-Alder descomponen bajo calentamiento en el dieno y dienófilo que los formaron.

 Los enlaces formados por la Diels-Alder (rojo) rompen, dejando libres dieno y dienófilo. 

 En el caso de aductos formados a partir de alquinos, es posible romper la molécula de dos formas diferentes, eligiéndose aquella que deja los sustituyentes atractores sobre el dienófilo.