TRABAJO DE AMINAS (ORGÁNICA)

REACCIONES DE SÍNTESIS DE LAS AMINAS

1.- Reducción de Nitrompuestos.

2.- Reacción de haluros de alquilo con amoniaco o aminas. Esta reacción tiene el

inconveniente de que la amina formada puede volver a reaccionar con el haluro de

alquilo, lo cual se evita añadiendo un exceso de amoniaco o de amina.

3.- Aminación reductiva. Consiste en reducir los compuestos que resultan de la

condensación de cetonas o aldehídos con derivados nitrogenados.

R NO2H2/catal.

R NH2

R NH2R NO2H

metal metal = Zn, Fe ó Sn

CO OCH3

NO2

H2Ni

CO OCH3

NH2

H3C CH

CH3

CH2 NO2Zn

HCl

R CH2 X + NH3 (en exceso) R CH2 NH2 + HX

H3C CH2 Cl + H3C NH2(en exceso) H3C CH2 NH CH3

R C

O

R´ H2N OH+H

R C

N

R´

OHNaBH3CN

H2/NiR CH

NH2

R´

R CH

NH

R´

R1

R C

N

R´

R1H

+ H2N R1R C

O

R´ LiAlH4

imina

oxima

R CH

N

R´

R1 R2NaBH3CNR C

N

R´

R2R1H

+ HN R1

R2

R C

O

R´

4.- Reducción de nitrilos. Este procedimiento tiene buen rendimiento en la síntesis de

aminas primarias.

5.- Degradación de Hoffmann. Da lugar a una amina con un átomo de carbono menos

que la amida de la que deriva.

REACCIONES DE LAS AMINAS

1.- Reacciones de las aminas con ácido nitroso (Reacción de diazotación).

Esta reacción de diazotación solo la experimentan las aminas primarias y desde el punto

de vista sintético solo tienen interés las sales de diazonio aromáticas ya que las sales de

diazonio alifaticas se descomponen.

R C N LiAlH4 R CH2 NH2

R CH2 NH2R C N H2/Ni

R NH2R C NH2

OX2/NaOH

Br2

NaOHH3C CH2 C

O

NH2 H3C CH2 NH2

R NH2NaNO2HCl

R N N Cl

NH2

OCH3

HClNaNO2

N

OCH3

N Cl

amina 1ª sal de diazonio

N-nitrosoaminas

R N

R1

N OHClNaNO2R NH R1

amina 2ª

Las sales de diazonio se pueden utilizar como punto de partida para la obtención de

diferentes compuestos reemplazando el grupo diazonio por otros grupos funcionales.

a) Hidrólisis.

b) Reacción de Sandmeyer. En este reacción se reemplaza el grupo diazonio por los

grupos halogeno (F,Cl, Br y I) y el grupos ciano(- CN).

R N

R1

N O

R2

HClNaNO2R N R1

R2

sal de N-nitrosoamonio

amina 3ª

Ar N N ClH2SO4H2O

Ar OHfenol

+ N2

OCH3

NH2

NaNO2HCl

OCH3

N N Cl

H2OH2SO4

OCH3

OH

Ar N N Cl Ar X + N2

OCH3

NH2

NaNO2HCl

OCH3

N N Cl

OCH3

Br

CuX

(X = Cl, Br)

CuBr

CuCNN2+Ar CNClAr N N

CuCN

OCH3

C NCl

OCH3

N N

HClNaNO2

OCH3

NH2

c) Reacción con HBF4 para formar los fluoruros.

d) Reacción con NaI para formar los yoduros.

e) Reemplazo del grupo diazonio por hidrógeno.

f) Reacción de copulación. Se produce esta reacción entre una sal de diazonio y un

compuestos aromático activado.

Ar N N Cl Ar F + N2

OCH3

NH2

NaNO2HCl

OCH3

N N Cl

OCH3

F

HBF4

HBF4

NaIN2+Ar IClAr N N

CuCN

OCH3

ICl

OCH3

N N

HClNaNO2

OCH3

NH2

Ar N N Cl Ar H + N2

OCH3

NH2

NaNO2HCl

OCH3

N N Cl

OCH3

H

HBF4

H3PO2

Ar N N Cl + R

(R = grupo activante)

Ar N N R

compuesto azo

2.- Reacciones de conversión a amidas. Ya hemos estudiado que las amidas reaccionan

con los derivados reactivos de los ácidos carboxílicos dando las respectivas amidas.

3.- Reacciones con aldehidos y cetonas para dar Bases de Schiff.

--------- ooo0ooo ---------

Cl +

compuesto azo

CH

CH3

CH3

N NH3CO N NH3CO CH

CH3

CH3

R C

O

Cl + R1 NH2 R C

O

NH R1 + HCl

+ H2N R1HC O

R´

RC N

R´

RR1 + H2O

base de Schiff