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Reacciones fluido-fluido (-catalizador) Diseño de reactores heterogéneos Juan A. Conesa Ferrer Universidad de Alicante
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 93
© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante
Tema 4: Cinética de las reacciones FLUIDO-FLUIDO
0. Introducción
Los motivos por los que se desarrollan las reacciones fluido-fluido son:
a. El producto de reacción de los reactivos inmiscibles es una sustancia de
interés (reacciones de producción).
b. Para facilitar la separación de un componente contenido en un fluido
(reacciones de purificación).
c. Obtener una distribución más favorable del producto en reacciones
múltiples en fase homogénea de la que podría obtenerse utilizando una sola fase.
Hay muchos ejemplos de aplicaciones de este tipo de reacciones en la
industria. Entre las reacciones de purificación están la eliminación de CO2 en
mezclas CO+H2 con carbonato potásico o etanolaminas, y la eliminación de H2S y
CO en reacciones de craqueo de hidrocarburos gaseosos mediante etanolaminas o
hidróxido sódico. Entre las reacciones de producción se encuentran la reacción
entre el CO2 y una corriente acuosa de amoníaco para dar carbonato amónico, las
oxidaciones con aire de acetaldehidos para dar los ácidos correspondientes, la
cloración de benceno y otros hidrocarburos, la absorción de NO2 en agua para dar
ácido nítrico, la absorción de SO3 en H2SO4 para dar oleum, y otras muchas.
1. Modelos de transferencia
Este tipo de reacciones, como la mayoría de las reacciones heterogéneas,
constan de las siguientes etapas:
1. Difusión de los reactivos unos hacia otros.
2. Reacción química propiamente dicha.
3. Difusión de los productos.
Como las sustancias se encuentran en dos fases distintas, han de ponerse en
contacto antes de reaccionar, y la expresión global de la velocidad de reacción
deberá tener en cuenta tanto la velocidad de difusión de los reactivos como la
velocidad de la reacción química.
REACCIONES F-F (-S) 94
La reacción transcurrirá en una fase o en otra dependiendo
fundamentalmente de la solubilidad de los componentes reactivos en una fase o en
otra, ya que la solubilidad es quien determina el desplazamiento de los reactivos
entre sendas fases.
Considérese que el reactivo A está inicialmente en la fase I, y que el reactivo
B está en la fase II. El reactivo A es más soluble en fase II, que el reactivo B en fase
I, por lo que la reacción tendrá lugar principalmente en la fase II.
La reacción con la que trabajaremos es:
A (fase I → fase II) + b B ( fase II ) → r R ( sólido, líquido o gas)
donde "b" es el coeficiente estequiométrico del reactivo B, y la velocidad de reacción
(-rA) en la fase II puede tener cualquiera de las expresiones desarrolladas y
propuestas para las reacciones homogéneas. Supondremos que la reacción química
se produce con cinética de primer orden respecto a ambos reactivos, por lo que:
-r”A(mol/s m3L) = k CA
a´CB b’
(1.1)
las unidades de la constante k serán de m3L/mol·s.
Con el objetivo de facilitar la nomenclatura, se considerará que la fase I es
gas y la fase II es líquida. Si el sistema fuese líquido - líquido, habría que sustituir
la nomenclatura utilizada por la apropiada.
La solubilidad del reactivo A en la fase II viene dada por la expresión (ley de
Henry si I es gas y II es líquido):
pAi = HA . CAi (1.2)
Se denominará pA a la presión parcial del componente A en la fase I y CA a la
concentración molar de A (kg/m3 o kmol/m3)en la fase II. Las unidades de la
relación de solubilidad HA dependerá de las unidades de concentración. El
subíndice "i" hace referencia al hecho de que la relación de equilibrio se cumple en
la interfase. Para sistemas líquido - líquido habría que sustituir pA por
concentraciones y la relación de solubilidad por la adecuada.
Se han propuesto varios modelos para describir el fenómeno que se produce
cuando las dos fases fluidas se ponen en contacto. El modelo más utilizado es la
teoría de la doble capa (two film theory) propuesta por Lewis-Whitman que propone
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 95
© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante
la existencia de distintas zonas a lo largo del volumen total de reacción que actúan
como un conjunto de resistencias en serie frente al movimiento de los reactivos. Un
esquema de este modelo se observa en la Figura 1, considerando los dos fluidos en
movimiento paralelo a la interfase.
Figura 1. Modelo de la doble capa
Estas zonas son:
- resistencia a la transferencia del reactivo A a través de la fase I, equivalente
a la resistencia que opondría por difusión molecular la de una capa adherida a la
interfase.
- resistencia a través de la interfase (muchas veces despreciable).
- resistencia a la transferencia del reactivo A desde la interfase hasta la zona
de reacción, equivalente a la que opondría una película donde el régimen de
transporte es de difusión molecular en la zona II.
- resistencia a la transferencia del reactivo B a través de la fase II hasta la
zona de reacción.
El segundo modelo que se va a estudiar es el denominado modelo de la
superficie renovable (surface renewal model) que considera que la superficie del
líquido está formada por un conjunto de elementos de diferente edad o tiempo de
residencia, que permanecen en la superficie quietos durante cierto tiempo, y cuyo
tamaño se puede despreciar según algunos investigadores. En la Figura 2 se
observa un esquema de este proceso. Estos elementos., durante su permanencia
junto a la interfase, están expuestos al componente de la otra fase y lo van
fase Ifase II
transf. componente A
película fase IIpelículafase I
transf. componente B
movimientoreg. laminar
movimientoreg. laminar
movimientoreg. turbulento
movimientoreg. turbulento
INTERFASE
REACCIONES F-F (-S) 96
absorbiendo con diferentes velocidades según la edad del elemento y el perfil de
concentraciones establecido. Después de cierto tiempo, los elementos expuestos al
otro componente son reemplazados por otros elementos análogos a ellos que
proceden del seno del líquido. El mecanismo de esta sustitución todavía no está
muy claro, pero podría deberse por ejemplo a las turbulencias o a los flujos de
ambos fluidos que se producen dentro del dispositivo donde se produce la reacción.
Este modelo de la superficie renovable establece que los perfiles de absorción
varían según la edad del elemento de la superficie y necesita por lo tanto una
función de distribución de los elementos de la superficie según su tiempo de
permanencia (edad), la cual se denominará Ψ (t). El producto Ψ(t)dt representa la
fracción de fluido que permanece en la superficie un tiempo comprendido entre t y
t+dt. La velocidad media de absorción de la superficie en un momento determinado
será por lo tanto:
∫∞
Ψ−=−0
)()("" dtttrrAA
(1.3)
donde -r"A (t) es la velocidad de absorción de un elemento del conjunto de elementos
que constituyen la superficie y que tiene un tiempo de permanencia de t.
Figura 2. Teoría de la renovación de la superficie
Existe un tercer modelo de transferencia, modelo de la teoría de la película -
renovación, que representa una mezcla de ambos modelos. La renovación de los
elementos tiene lugar a una distancia de la interfase, y en el espacio entre la
interfase y la renovación de los elementos, hay una zona donde el transporte de los
reactivos A y B se realiza por transporte molecular (difusión molecular) (Figura 3).
fase Ifase II
transf. componente A
transf. componente B
movimientoreg. turbulento
movimientoreg. turbulento
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 97
© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante
Figura 3. Modelo de película-renovación
A continuación se hará primero un estudio cinético de algunos casos tipos de
reacciones siguiendo los dos primeros modelos cinéticos, para más tarde (en el
siguiente tema) aplicarlo al diseño de los dispositivos adecuados para llevar a cabo
la reacción.
2. Teoría de la doble capa
A continuación se va a estudiar aplicando la teoría de la doble capa algunos
casos que se presentan según los valores relativos de la velocidad de la reacción
química y de la velocidad de difusión. En la Figura 4 se presentan los casos más
frecuentes, dependiendo de la velocidad relativa de difusión y reacción.
2.1. Caso A: Reacción instantánea
Este caso representa más de un 90 % de los casos industriales en los que se
producen este tipo de reacciones, pues lo normal es que controle la difusión. La
velocidad global de reacción viene dada por la velocidad de difusión al ser ésta la
etapa más lenta. Esto significa que para que reaccione el componente A (fase I) con
el componente B (fase II), primero A debe difundirse y encontrar a B, por lo que el
plano de reacción se encuentra situado dentro de la fase II pero muy cerca de la
fase I fase II
transf. componente A
película fase IIpelículafase I
transf. componente B
movimientoreg. laminar
movimientoreg. laminar
movimientoreg. turbulento
movimientoreg. turbulento
REACCIONES F-F (-S) 98
interfase, y entre el líquido que contiene a A y el líquido que contiene a B. En la
Figura 5 se muestra un esquema de este caso, aplicado en un caso de reacción gas-
líquido.
Figura 5. Aplicación del caso A.
En este caso, al variar la concentración de A o la concentración de B el plano
se desplaza ya que lo que se está haciendo es variar la correspondiente velocidad de
difusión. Como la etapa limitante de la velocidad es la difusión, se tiene que usar la
velocidad por unidad de superficie de interfase (m2i) que es el factor que influye en
la difusión, y no por volumen de reacción. La expresión de la ecuación de velocidad
es:
bxx
cD
dx
dCD
b
x
cD
dx
dCDppk
b
rmA/skmolr
o
BBlB
Bl
AiAlA
AlAiAAg
B
iA
1)0(1
)0()()( 2
−
−==
=−
==−=−=−
(2.1)
donde kAg es el coeficiente individual de transferencia de materia del reactivo A en la
fase I, y DAl y DBl son las difusividades moleculares de los reactivos A y B
respectivamente en la fase II (en m2/s).
Películagaseosa
Película
líquida
pACB
(A)
pAi
CAi
Plano de
reacción
Seno
del gasSeno del
líquido
x0
x
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 99
© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante
La relación entre pAi y CAi está dada por la ley de Henry, si se trata entre
presiones y concentraciones para reacciones gas-líquido, o la ley de Nerst si se trata
de relaciones entre concentraciones para reacciones fluido-fluido:
pAi= HA . Cai (2.2)
En la relación (2.1) se han utilizado los coeficientes de difusión de acuerdo
con el modelo de la doble capa. La relación que existe entre el coeficiente de
difusión y el coeficiente individual de transferencia de materia en la misma fase, de
acuerdo con la teoría de la película, es
kD
xAl
Al
o
= (2.3)
Análogamente para B se obtiene: kD
xBl
Bl
o
= (2.4)
Los coeficientes de transporte de materia kAl y kBl se han definido para el
transporte sin reacción química (por tanto, referidos al flujo a lo largo de toda la
película de espesor x0), de forma que en este caso se cumple la relación
)()( AAiAlAiAAg cckppk −=− . Cuando existe reacción química, la expresión se ve
modificada en la forma vista anteriormente (ec. 2.1 ó 2.6).
De las ecuaciones (2.3) y (2.4) se deduce que:
k
k
D
D
Al
Bl
Al
Bl
= (2.5)
Como no se conoce los valores de x, xo, PAi y CAi se debe encontrar una
expresión de rA donde no aparezcan estas variables. Por tanto se puede escribir que:
xx
xC
b
k
x
xCkCHpkr
o
oB
BloAiAlAiAAAgA
−⋅⋅=⋅⋅=⋅−⋅=− )( (2.6)
Combinando los dos últimos términos:
( )( )B
Bl
AiAl
BlAiAl
A Cb
kCk
xxx
xbkCkr +=
−+
+=−
0
0/ (2.7)
Teniendo en cuenta que el primer término puede expresarse como:
REACCIONES F-F (-S) 100
AgA
Al
AiAlAAlA
Ag
AiAA
A
kH
k
CkHkp
k
CHpr
−=
−=−
/
/1 (2.8)
y combinando (2.7) y (2.8):
AgA
Al
BBlAAlA
A
kH
k
bCkHkpr
+
+=−
1
// (2.9)
Finalmente la expresión de la velocidad será:
AlAAg
B
Al
Bl
A
A
AlAAg
BBl
A
A
A
kHk
b
C
k
k
H
P
kHk
b
C
D
D
H
P
r Al
1111+
⋅
⋅+
=
+⋅
⋅+=− (2.10)
Téngase en cuenta que en las expresiones anteriores, la solución es directa si
el valor de HA no depende de las concentraciones. En caso contrario, debe resolverse
por tanteo.
Un aspecto muy importante que no debe ignorarse es el referente a que la
ecuación (2.10) es válida siempre que CB se haga cero dentro de la película, es decir
se está en el caso A de la Figura 4. Si no es así, cuando se está en el caso B de la
Figura 4, la velocidad de reacción se calcula como
-rA = kAgpA (2.11)
Esta ecuación resulta de imponer la condición kBl CB/b >>kAg pA en (2.1), con
lo que la pAi se hace cero.
Un caso especial que se produce cuando la resistencia de la fase gaseosa es
despreciable lo que significa un coeficiente kAg = ∞ y pA = pAi. La ecuación que se
obtiene en este caso es:
)1(11 AiAl
BBlAiAl
AlAAg
A
AiB
Al
Bl
ACDb
CDCk
kHk
H
P
b
C
D
D
r⋅⋅
⋅+⋅⋅=
+⋅
+⋅=− (2.12)
Si no existiera reacción, es decir en el caso de un sistema de absorción pura,
se tendría que x0=x en el esquema de la Figura 5, con lo que, a partir de la ecuación
(2.6), la velocidad del proceso global vendría dada por -rA = kAl (CAi-0). Por ello se
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 101
© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante
define el factor de incremento de la velocidad debido a la reacción instantánea Ei,
que actúa produciendo un mayor gradiente de concentraciones, que es la fuerza
impulsora de la difusión, como:
eriarte de matde transpovelocidad
áneaón instantcon reaccivelocidad
CDb
CDE
AiAl
BBl
i =⋅⋅
⋅+= )1( (2.13)
Por tanto la velocidad se podría expresar como iAiAlA ECkr ⋅⋅=− . Si
comparamos esta expresión con la ecuación (2.6) comprobamos que se cumple la
igualdad Ei=x/x0, es decir, el factor Ei nos da idea de cómo se ve ampliada la capa
de difusión al incluir la reacción.
Además de estos casos, se pueden encontrar diferentes situaciones. En la
Figura 4 se contempla otras posibilidades, dependiendo de la velocidad relativa de
difusión y velocidad.
2.2. Cinética de las reacciones fluido-fluido: La ecuación general de velocidad
Para la trasferencia de A seguida de reacción con B se tienen tres resistencias en
serie: la de la capa gaseosa, la de la capa líquida y la del seno de la fase líquida. La
reacción, en general, puede transcurrir en la capa líquida y en el seno de la fase.
Las reacciones rápidas ocurrirán en una zona estrecha dentro de la capa líquida, y
las reacciones lentas tendrán lugar en el seno del fluido.
La forma final de la ecuación de velocidad va a depender de los valores
relativos de las constantes de velocidad kAg, kAl y k, de la concentración de reactivos
pA/CB y de la constante de Henry. Afortunadamente se ha propuesto una expresión
general que tiene en cuenta todos estos aspectos:
( )
A
LB
A
Al
A
Ag
A p
kC
H
Eak
H
ak
r
ε++
=−1
1" (2.14)
donde la velocidad (-rA'') está basada en el volumen de reactor (mol/m3 s), y el valor
de ‘a’ es (superficie de la interfase)/(volumen del reactor).
El primer sumando del denominador tiene el cuenta la resistencia a la
transferencia en la capa gaseosa. En éste, kAg tiene unidades de m/s y a de m2/m3.
REACCIONES F-F (-S) 102
El segundo sumando tiene en cuenta la resistencia en la fase líquida y el
tercero, la reacción química. Esta reacción se supone que es de primer o de pseudo-
primer orden, según la ecuación rA=(kCB)CA . Las unidades del producto (k·CB)·εL son
m3R/(mol·s)·mol/m3
L·m3L/m3
R ≡1/s.
La absorción de A es mayor cuando hay reacción, por lo que para las mismas
concentraciones en dos condiciones distintas se define el factor E de incremento
como:
BBiAAi C,C,C,Cdescondicione mismas lasen reacciónsin A deabsorción de velocidad
A de realabsorción de velocidad
=E (2.15)
Se pueden diferenciar tres situaciones extremas, que nos servirán para el cálculo de
E:
(X) Máxima transferencia (mol/s·m2i) posible en la capa líquida cuando la
velocidad de reacción tiene una constante de velocidad k. Esta velocidad
vendrá dada por X=kCAiCBxo=kCAiCBDAl/kAl (kmol A/s m2sup) (toda la reacción
tiene lugar en la interfase).
(Y) Máxima transferencia (mol/s·m2i) posible en la capa líquida con una
reacción infinitamente rápida. En este caso, según la ec (2.11) la máxima
velocidad de reacción será
+=
b
C
D
DCkY B
Al
Bl
AiAl.
(Z) Máxima transferencia (mol/s·m2i) de A a través de la capa líquida por
transferencia de materia pura, sin reacción. En este caso la velocidad de
transferencia vendría dada por Z=kAlCAi = DAlCAi/x0
Los dos parámetros necesarios para calcular E se definen en función de los
cocientes de X, Y y Z. Así:
AiAl
BBl
iCbD
CD
Z
YE +== 1 (2.16)
ifusiónorte por dimo transp
películaciatransferenima
k
kCD
Z
XM
Al
BAl
Hmáx
máx2
2 === (2.17)
En las ecuaciones anteriores, Ei es el factor de incremento para reacción
infinitamente rápida, visto anteriormente, MH es el módulo de Hatta, y su cuadrado
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 103
© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante
es conocido como parámetro de conversión en la película líquida, y compara la
máxima transferencia posible en la película con el máximo transporte por ésta.
Van Krevelens y Hoftijzer dedujeron de forma numérica una buena
correlación para el coeficiente E en función de MH y Ei:
1
1
2
2
−
−
−
−
=
i
i
H
i
i
H
E
EEMtanh
E
EEM
E (2.18)
En la Figura 6 se muestra la ecuación de una forma gráfica.
Figura 6. Ecuación general de velocidad
Se pueden distinguir varios casos posibles:
MH<1 → Se trata de una reacción lenta, controlante de la velocidad global, por lo
que ésta se produce en el seno del líquido. Se trata del caso H visto anteriormente.
En esta zona se pueden aproximar todas las curvas por la ecuación:
1
10
100
1000
0.1 1 10 100 1000
MH
E
1000
200
100
50
20
10
5
2
Ei
toda la reacción
se produce en el
seno del líquido
toda la reacción
se produce en la
película líquida
la zona de reacción
se aproxima a la interfase
REACCIONES F-F (-S) 104
...3
12
++≈ HME (2.19)
La velocidad de reacción se puede expresar por la ecuación:
BA
A
L
A CpH
kr
ε=− ''
(2.20)
MH>1 y MH>5Ei → La velocidad si la reacción química fuera instantánea (término Y)
es menor que la velocidad para una constante determinada, por lo que se trata de
una reacción química instantánea, que se produce en un plano de la película
líquida. En este caso:
( )i
H
ii
i EM
EEEE ≈+
−−≈ ...
12
2
(2.21)
Esta situación está representada por el caso A. Partiendo de la ecuación
general de velocidad (ec. 2.14), se obtiene:
( ) ak
H
ak
pb
HC
D
D
p
CbD
CDak
H
ak
p
kC
H
Eak
H
ak
r
Al
A
Ag
AAB
Al
Bl
A
AiAl
BBl
Al
A
Ag
A
LB
A
Al
A
Ag
A
+
+
=
+
+
=
++
=−1
1
1
1
1
1"
ε
(2.22)
ecuación que coincide con la (2.11).
MH>1 y Ei>5MH → La velocidad más lenta es la calculada con la constante de
velocidad química (término X), pero éste no es el paso controlante (ya que MH>1). Se
trata de los casos C y D. En esta zona:
H
i
H
H ME
MME ≈
+
−−≈ ...
2
11 (2.23)
por tanto, partiendo de la ecuación general se obtiene:
A
BAl
A
Ag
A
Al
BAl
Al
A
Ag
A p
kCDa
H
ak
p
k
kCDak
H
ak
r
+
=
+
=−1
1
1
1" (2.24)
lo que proporciona una ecuación de pseudo-primer orden.
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 105
© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante
3. Análisis de las etapas controlantes
3.1 El módulo de Hatta
El parámetro MH sirve para deducir cuando una reacción es lenta o rápida.
Para esto solamente se considerará la interfase gas-líquido y se supondrá que la
resistencia de la fase gaseosa es despreciable. Se ha definido el parámetro de
conversión en la película como:
películalaendifusiónportransportemaximo
películalaenposibleciatransferenmaximaM H =2
(3.1)
La expresión de M2H se puede transformar en:
2
2
Al
AlB
Hk
DCkM
⋅⋅= (3.2)
Para líquidos, el valor de difusividades es del orden de 10-5 cm2/s, y xo puede
tomar valores de 10-2 cm.
Si M2H es mucho mayor que la unidad significa que la transferencia es muy
rápida, lo que a su vez significa que la velocidad de reacción química es muy alta y
que la velocidad global sólo dependerá de la difusión, por lo que la reacción se
producirá íntegramente en la película y la superficie de la misma será el factor
limitante de la velocidad. De este desarrollo se deduce que si quiere favorecer la
reacción, se debe realizar mediante un dispositivo de contacto que desarrolle una
área de interfase elevada. En estos casos la agitación constituye un factor
importante al aumentar el área de contacto por la homogeneización de la mezcla.
P.ej. las columnas de lluvia o de platos.
Por el contrario, si M2H es muy pequeño significa que la reacción química es
muy lenta y que la difusión no es el factor limitante. Por lo tanto para favorecer la
reacción, lo único que se necesita es un gran volumen de reacción. P.ej. las
columnas de borboteo.
REACCIONES F-F (-S) 106
De manera más precisa se ha encontrado que:
• Si M2H es mayor que 4, la reacción se efectúa en la película y se tendrían los
casos A, B, C o D considerados en la Figura 4.
• Si el valor de M2H se encuentra entre 0.0004 y 4, la situación corresponde a
los casos intermedios E, F, G.
• Si M2H es mucho menor que 0.0004 la reacción es infinitamente lenta y
corresponde al caso H. La reacción se daría en el seno del líquido aunque la
principal resistencia puede estar en cualquier sitio, el la película gaseosa, en la
líquida, pero en cualquier caso es despreciable.
4.2 Solubilidad del componente A
En el supuesto de que la difusividad del componente B sea muy baja o su
concentración muy pequeña, y por tanto el plano de reacción, de acuerdo con la
teoría de la doble capa, estuviese en el extremo derecho (lo que sería equivalente a
un proceso de absorción donde la concentración de A fuera muy pequeña) (por
ejemplo, a partir de 2.10 cuando CB es pequeña):
− =
+
rP
k
H
k
AA
Ag
A
Al
"1
(3.3)
El valor de HA sirve para saber si la resistencia en la fase gaseosa es
importante o no.
Para gases poco solubles HA, que es el coeficiente de Henry o de distribución,
es grande (ya que CA es pequeña) lo que significa que la resistencia líquida es
grande. Si el gas es muy soluble, HA es muy pequeña y esto que significa que el
control de la difusión lo hace la resistencia de la película gaseosa o difusión
externa.
Cuando se tiene un gas muy soluble, éste encuentra su principal resistencia
en la fase gaseosa por lo que para disolverlo en la fase líquida no hace falta un
agente B que reaccione con el gas. Pero en caso contrario, si el gas es muy poco
soluble, cuesta disolverlo en la fase líquida pero se favorece esta transferencia con
una reacción fluido-fluido que sólo se produzca en la fase líquida y que vaya
eliminando gas de la interfase. De forma que la fuerza impulsora de la difusión, que
es el gradiente de las concentraciones del gas en ambas fases, aumente
produciendo así el efecto deseado de un aumento en la difusión del gas hacia el
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 107
© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante
líquido. Para esto únicamente hay que añadir un reactivo B que reaccione con el
gas e insoluble en él.
4.3 Indicaciones para la determinación del régimen cinético a partir de
datos experimentales
Para ésto se necesita disponer de un dispositivo lo suficientemente flexible
que permita modificar las variables independientes (de modo conocido), en el que
además se pueda medir las variaciones de la velocidad de reacción que se producen
por estas modificaciones.
Para esto se puede utilizar el doble reactor de mezcla completa (Figura 8) que
consiste en un contactor experimental idealizado cuyas características son:
1. Flujo en mezcla completa del gas y del líquido por lo que la
composición es uniforme en cada fase.
2. La velocidad de agitación de cada fase puede modificarse
independientemente.
3. La relación entre la superficie y el volumen puede variarse modificando
el área de contacto de la interfase.
4. Las concentraciones de los reactivos pueden aumentarse o
disminuirse modificando el caudal, la composición de la alimentación y el volumen.
Figura 8. Dispositivo contactor utilizado
QL, CB0
QG, pA0
CB, CA
pA
Puede variarse:
- la superficie
- el nivel de líquido
Superficie de interfase
REACCIONES F-F (-S) 108
Como el flujo de las fases es de mezcla completa, las velocidades se pueden
determinar directamente por medio de sus expresiones para el reactivo A o B y por
unidad de volumen o superficie.
Las conclusiones que se pueden derivar del estudio cinético de los sistemas
fluido-fluido con este contactor experimental son las siguientes:
i ) Si al aumentar la agitación en la fase gaseosa, aumenta la velocidad de
reacción, significa que la resistencia de la fase gaseosa a que se transfiera A es
significativa. Pero si al aumentar la agitación en la fase gaseosa, no aumenta la
velocidad de reacción, ésto significa que la resistencia gaseosa es despreciable.
ii ) Si la velocidad de absorción de A es independiente del volumen pero es
proporcional a la superficie, significa que la reacción transcurre en la película
siendo la velocidad de reacción alta por lo que M2H es mayor que 4 y corresponde los
casos A, B, C o D.
iii ) Si tanto al variar la superficie como al variar el volumen se modifica la
velocidad de reacción significa que ésta se produce tanto en la película líquida como
en la fase líquida por lo que el sistema estará en los casos intermedios con M2H
entre .0004 y 4: casos E, F y G.
iv ) Si velocidad de absorción de A es proporcional al volumen de reacción
pero es independiente de la superficie de interfase, significa que la reacción
transcurre en el seno del líquido, en este caso la reacción es muy lenta y M2H es
menor que 0.0004 y nos encontramos por tanto en el caso H.
Una vez que ya se sabe el régimen general de la reacción, se ha de encontrar
el caso particular, variando convenientemente los factores físicos. P.ej. Para
diferenciar entre los casos A y B (o C y D) se varía la concentración de CB. Si la
velocidad varía significa que la reacción es del tipo A (o C), y si no varía entonces la
reacción será del tipo B (o D).
El contactor propuesto es el encontrado en la bibliografía, pero pueden
deducirse las mismas conclusiones en una probeta donde se introducen las dos
fases con sus reactivos, y se procede a su agitación parcial, aumentando o
manteniendo la interfase.
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 109
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4. Teoría de la superficie renovable
En la teoría de la superficie renovable, se supone que la superficie está
constituida por un conjunto de elementos de diferente edad. La velocidad de
absorción de la superficie es por lo tanto una media de las velocidades de absorción
de cada elemento ponderada con una función de distribución Ψ(t), de la forma:
∫∞
Ψ−=−0
).().( dtttrr AA (4.1)
Dentro de este modelo se mencionan como un caso especial los resultados
obtenidos por Higbie que dieron lugar a la denominada penetration theory que
considera que todos los elementos que conforman la superficie permanecen en ella
el mismo tiempo antes de ser reemplazados.
El principal énfasis de esta sección se hace en la aproximación de
Danckwerts que utiliza una función de distribución de tiempos de permanencia
(edad de los elementos de la superficie) para un reemplazamiento completamente
aleatorio de estos elementos.
Ψ( )t s e s t= ⋅ − ⋅ (4.2)
Esta función de distribución surge de aplicar los siguientes conceptos:
1. Por definición de función de distribución, la fracción de superficie que ha
estado expuesta al fluido por un tiempo entre t y t + dt vendrá dada por:
dtt ⋅Ψ )( (4.3)
2. Como también ocurre, que al estar trabajando con fracciones esta función
de distribución está normalizada, lo que significa que:
∫∞
=⋅Ψ0
1)( dtt (4.4)
3. Cada función de distribución de las edades de los elementos debe cumplir
que la velocidad del reemplazamiento de los elementos de la superficie sea
proporcional al número de elementos o a la fracción de la superficie que tienen una
edad "t". Por lo que:
REACCIONES F-F (-S) 110
− = ⋅d t
dts t
ΨΨ
( )( ) (4.5)
En la ecuación (4.5) aparece el factor s como un coeficiente de la velocidad
del reemplazamiento de la superficie y que es el parámetro del modelo. Integrando
la ecuación (4.5) y teniendo en cuenta la (4.4) se obtiene la (4.2). Con esta expresión
de Ψ(t), la velocidad media de absorción queda:
∫ ∫∞ ∞
⋅− ⋅⋅−⋅=⋅Ψ⋅−=−0 0
)(")()("" dtetrsdtttrrts
AAA (4.6)
Considerando las ecuaciones (4.3) y (4.4) también se puede deducir que el
parámetro "s" es el inverso del tiempo medio de residencia de los elementos de
fluido.
Al igual que ocurría en la teoría de las dos capas, sólo se puede integrar
analíticamente las ecuaciones en unos pocos casos particulares.
Caso A: Reacción Instantánea.
En contraste con la teoría de las dos capas, el plano de reacción no está
fijado en el espacio debido a la finita capacidad de absorción y a la transitoriedad de
los elementos en la superficie. En la Figura 8 se muestra la evolución de la interfase
dentro de un elemento, desde que éste llega a la interfase hasta que es
reemplazado. Dentro de este elemento y a un tiempo t (cuando el frente de reacción
está a un tiempo "t"), un balance en estado no estacionario de A en la zona entre la
interfase ( y = 0 ) y el plano de reacción (y = y1 (t)) tiene la forma:
∂
∂
∂
∂
C
tD
C
y
AA
A= ⋅
2
2 (4.7) (2ª Ley de Fick)
En la zona comprendida entre y1(t) y el infinito, un balance de B
proporciona:
∂ ∂
∂
C
dtD
C
y
BB
B= ⋅
2
2 (4.8)
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 111
© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante
Figura 8. Evolución del frente de reacción en un elemento
La solución a estas ecuaciones diferenciales es bien conocida, y mediante la
transformaciones de Laplace correspondientes se obtiene:
⋅⋅⋅+=
tD
yerfAAC
A
A
221 (4.9)
⋅⋅⋅+=
tD
yerfBBC
B
B
221 (4.10)
donde: ηπ
ηdexerf
x
⋅⋅= ∫−
0
22)( (4.11)
En estas ecuaciones, y es la distancia a la interfase. Antes de calcular las
constantes de integración aplicando la condiciones de contorno, se puede relacionar
la posición del plano de reacción en función del tiempo ya que en este plano CA = 0
necesariamente, por lo que (de la ecuación 4.9):
y t t1
2( ) = ⋅ ⋅β (4.12)
donde β es una constante que tiene que ser determinada.
Las condiciones de contorno para poder resolver estas ecuaciones
diferenciales en derivadas parciales son:
interfase
fase I
fase II
CAo
CBo
y=0 y=0 y=0y=0
y=yy=y
y=y1
11
*(fase I)
t=0 tiempos crecientes
REACCIONES F-F (-S) 112
Para A: t = 0 y > 0 CA= CAo = 0 t > 0 y = 0 CA = CAi
y = y1 CA = 0
Para B: y = y1 CB = 0
t > 0 y = ∞ CB = CBo
Si se aplican las condiciones iniciales junto con la ecuación (4.12) se obtiene
las siguientes expresiones para CA y CB que dan sendos perfiles de concentración
con el tiempo:
−
⋅⋅=
A
AA
Ai
A
Derf
Derfc
tD
yerfc
C
C
β
β
2 (4.13)
donde:erfc erf( ) ( )η η= −1 para 0 < y < 2 ⋅ ⋅β t
−
⋅⋅=
B
AB
Bo
B
Derf
Derfc
tD
yerfc
C
C
β
β
2 (4.14)
En el plano de reacción se cumple que y1(t) = 2 ⋅ ⋅β t y la estequiometría
requiere que NA = - NB/b. Escribiendo los flujos en términos de la Ley de Fick se
obtiene una relación adicional que permitirá calcular β. Esta relación es:
⋅⋅⋅⋅=
⋅
A
D
A
B
Ai
Bb
B
D
Derfe
D
D
C
Cb
Derfce
AB ββ ββ // 22
(4.15)
El flujo de A en la interfase se obtiene por derivación de la ecuación (4.13) y
se obtiene:
⋅⋅
=
⋅−=−
=
2
0·
)("i
A
A
Ai
y
AAA
ms
Akmol
t
D
Derf
C
dy
dCDtr
πβ (4.16)
En la ecuación anterior, se ha deducido la velocidad de reacción
(considerando la superficie de interfase como propiedad extensiva) para un
elemento rectangular muy ancho de fluido, que ha estado un tiempo "t" en la
interfase.
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 113
© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante
Si se utiliza la función de distribución de la edad de los elementos de
Danckwerts, de acuerdo con la teoría de la renovación de la película, se obtiene una
velocidad media con la siguiente expresión:
=
⋅⋅=⋅Ψ⋅−=− ∫
∞
A
AiAl
A
AiAAA
Derf
Ck
Derf
CsDdtttrr
ββ0
)()("" (4.17)
kAl es el coeficiente individual de transferencia de materia. Se deduce que
kAl=(DA·s)0.5 al estudiar el caso de absorción pura sin reacción, donde
AiALAAiA CksDCr ⋅=⋅⋅=− " (4.18)
Si se expresa la velocidad media de absorción como producto de la velocidad
de absorción puramente física por el factor incremental debido a la reacción
química, FA, la expresión de FA sería:
=
=
A
A
AAiAlA
Derf
F
FCkr
β
1
''
(4.19)
Cuando DA=DB, este factor incremental coincide plenamente con el que surge
de la teoría de las dos capas, y se puede demostrar que es:
Ai
BA
C
C
bF ⋅+=
11 (4.20)
Los resultados obtenidos son idénticos a los que se obtienen a partir de la
teoría de la doble capa. Incluso cuando DA ≠ DB la diferencia entre las dos teorías es
bastante pequeña.
Si el tiempo de reemplazamiento fuera uniforme, τ, es decir si todos los
elementos estuvieran el mismo tiempo (Higbie), la velocidad global rA" (kmol A/s m2
interfase) sería:
⋅=
⋅⋅
⋅=⋅−⋅=− ∫
A
AiAlA
A
AiAA
Derf
CkD
Derf
Cdttrr
βτπβτ
τ2
)("1
"0
(4.21)
REACCIONES F-F (-S) 114
donde kAl es el coeficiente individual de transferencia de materia, que se puede
deducir de cuando solo hay proceso de difusión,
AiAlAAiA CkDCr =⋅⋅⋅=− )/(2" τπ (4.22)
En la bibliografía se puede localizar otras expresiones para otras reacciones,
o en cualquier caso se pueden plantear las ecuaciones diferenciales e integrarlas.
En algunos casos las soluciones son próximas a las que predice la teoría de la doble
capa, por lo que las consideraciones con una u otra teoría pueden ser
aproximadamente generales.
5. Reacciones gas/líquido en catalizadores sólidos. Ecuación general.
Estas reacciones multifásicas son del tipo
( ) ( ) productoslBlgArcatalizadoendisolución →+ →
y se pueden llevar a cabo de diferentes formas. Los aparatos de contacto con relleno
utilizan partículas sólidas catalíticas de tamaño grande, los reactores de lodos (o de
sólidos en suspensión, también llamados tipo slurry) utilizan sólidos catalizadores
muy finos suspendidos, mientras que los lechos fluidizados utilizan ambos
tamaños, dependiendo de los caudales.
Se considera la reacción y estequiometría siguiente:
( ) ( ) productoslbBlgArcatalizadoen →+→ (5.1)
scatmBmolmbkk
scatmAmolbrrdonde
CCkr
CCkr
lBA
BA
BABB
BAAA
··/· · ·
·/· · ·36''''''
3''''''
''''''
''''''
=
−=−
=−
=−
El reactivo gaseoso debe primero disolverse en el líquido, luego los reactivos
se deben difundir o mover hacia la superficie del catalizador para que tenga lugar la
reacción. Así, en la expresión de la velocidad intervienen la resistencia a la
transferencia a través de la interfase G/L y hacia la superficie del sólido.
El desarrollo de la ecuación de velocidad se basará en la teoría de la doble
película, utilizando la nomenclatura que se presenta en la Figura 9.
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 115
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Figura 9. Nomenclatura utilizada
Figura 10. Esquema que muestra las resistencias implicadas en la reacción G/L en
la superficie de un catalizador sólido
Las resistencias se muestran de forma gráfica en la Figura 10. Las
expresiones de la velocidad de cada uno de los pasos consecutivos reflejados en esta
figura, se pueden expresar como (mol/m3R s)
Elemento de volumen
que contiene G, S y L
HA=pA/CA, constante de la ley de Henry
V = volumen de reactor
ai=(área interfacial gas-liquido)/V
ac=(superficie externa de las partículas)/V
fs=(volumen de partículas)/V, llamado carga o fracción de sólido
fl=(volumen de líquido)/V, llamado fracción de líquido
Partícula porosa
de catalizador
Seno del gasSeno del líquido
(sin resistencia)
Centro de
la partícula
Interfase gas-líquido
kg
kg = coeficiente de la película gaseosa (mol/Pa·m2·s)
kL
kL = coeficiente de la película líquida (m3L/m2· s)
kCDAe, DBe
kC = coeficiente de transferencia al sólido (m3L/m2
cat·s)
DAe, DBe = coeficientes de difusión efectiva (m3L/mcat· s)
pAgCAi
pAi
CAl
CAsAC
CBl
CBsBC
REACCIONES F-F (-S) 116
- Transferencia a través de la película gaseosa: kAg ai (pA-HACAi)
- Transferencia a través de la película líquida: kAl ai (CAi-CAl)
- Transferencia a través de la capa sólida: kAc ac (CAl-CAs)
- Reacción química superficial: ( ) AssAB
'''
A CfηCk
Si se ponen en forma de resistencias, e igualando, se obtiene:
( )reacciónsolcapalíquidapelgaseosapel
fCk
C
ak
CC
ak
CC
akH
CHp
ms
molr
sABA
As
cAc
AsAl
iAl
AlAi
iAgA
AiAA
R
A
...
1111·''
'''
3
η
=−
=−
=−
=
−
Combinando los cocientes anteriores se puede escribir la siguiente expresión
general de velocidad, con referencia al volumen de reactor:
( )Ag
sABA
A
cAc
A
iAl
A
iAg
R
A p
fCk
H
ak
H
ak
H
ak
ms
molr
η'''
3 1
1
·''
+++
=
− (5.2)
Para el componente B, las únicas resistencias son la capa sólida y la
reacción, por lo que:
( )BL
sBABcBc
R
B C
fCkak
ms
molr
η'''
3 11
1
·''
+
=
− (5.3)
en las que ηA y ηB son factores de eficacia.
La ec. 5.2 o la ec. 5.3 darían la velocidad de reacción. Ambas expresiones se
relacionan por -rA=-rB/b y los términos entre paréntesis expresan la constante de
velocidad de pseudo primer orden. Desgraciadamente incluso con todos los
parámetros del sistema conocidos (k, a, f, etc...) no se pueden resolver todavía estas
expresiones sin un procedimiento de tanteo, porque no se conoce BC en la ec. 5.2 y
no se conoce AC en la ec. 5.3. Sin embargo, generalmente se trabaja en uno de dos
casos extremos en que se puede hacer simplificaciones, que son muy útiles.
Caso límite 1: CBl >> CAl. En sistemas con B líquido puro y un gas
ligeramente soluble A se puede suponer que
CBs = BC dentro de la partícula = CBl · · · mismo valor en cualquier punto
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 117
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Con CB constante la reacción se hace de primer orden global (primer orden
respecto a A) y las expresiones anteriores, con sus tanteos, se reducen a una
expresión directamente resoluble
( )Ag
sABlA
A
cAc
A
iAl
A
iAg
A p
fCk
H
ak
H
ak
H
ak
r
η'''
1
1''
+++
=− (5.4)
con ( )BlA Ck ''' conocido.
Caso límite 2: CBl << CAl. En sistemas con reactivo B líquido diluido y un gas
A muy soluble, y a presión alta, se puede suponer
CAl=pAg/HA · · · en todo el reactor
La velocidad se hace de primer orden con respecto a B y se reduce a
Bl
sB
A
AgBcBc
B C
fH
pkak
r
η
+
=−
'''
11
1'' (5.5)
Cómo saber cuándo estos casos límite son aplicables:
� Con los signos de desigualdad << y >> se debe cumplir 5 ó 10 veces mayor o
menor.
� De forma más general, comparar las velocidades calculadas a partir de las
ecs. 5.4 y 5.5 y utilizar la menor. Así
• si '''
4.ecr <<'''
5.ecr , se cumple que CBl está en exceso y se aplica el caso 1.
• Si '''
4.ecr >>'''
5.ecr , la ec. 5.5 da la velocidad de reacción.
Estimación de la resistencia controlante.
A partir de la ecuación (5.2) se puede llegar fácilmente a:
( ) sABlA
A
cAc
A
iAl
A
iAgA
Ag
fCk
H
ak
H
ak
H
akr
p
η'''
1
''+++=
− (5.6)
REACCIONES F-F (-S) 118
El primer término de esta ecuación es lo que se denomina resistencia del gas
RG y el segundo es la resistencia del líquido RL. La resistencia de la capa de sólido,
teniendo en cuenta que para esferas se cumple ac=dp·fs/6, se define como:
6pAc
A
Sdk
HR = (5.7)
y la resistencia de la reacción química se toma como
( ) ABlA
A
RCk
HR
η'''= (5.8)
De forma que la ec. (5.2) queda como:
s
RS
LG
A
Ag
Ag
s
RS
LG
Af
RRRR
r
pp
f
RRRR
r+
++=−
∴+
++
=−''
1'' (5.9)
De esta forma, una representación del cociente entre la presión y la velocidad
de reacción frente a 1/fs puede dar idea de las resistencias controlantes: por una
parte la ordenada en el origen es igual a la suma de las resistencias del líquido y
gas, y la pendiente es la suma de RS y RR. La representación de esta pendiente
frente a los valores de dp dará idea si es la reacción química o la capa gaseosa la
controlante, pues:
• una pendiente cero en esta representación (RC+RL) vs. dp, tal como se vio en el
primer tema, indicaría un proceso controlado por la reacción química superficial
• una pendiente 1 indica reacción limitada por la difusión interna
• una pendiente 1.5 a 2.0 indica limitación por difusión externa
Comentarios
Las expresiones de velocidad utilizadas hasta ahora han sido de primer orden
respecto a A y primer orden respecto a B. Pero, ¿cómo se tratan formas más
generales de velocidad?, por ejemplo:
( ) ( ) m
B
n
AA
B
A
rcatalizadoenCCk
b
rrlbBgA ''
''
'';... =−
=− →+
DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 119
© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante
Para ser capaz de combinar la etapa química con las etapas de transferencia
de materia de manera sencilla, debemos reemplazar la incómoda expresión anterior
de velocidad con una aproximación de primer orden, del siguiente modo:
( ) A
m
B
n
AAA
m
B
n
AA
B
A CCCkrCCkb
rr 1''''''
''
'' −=−⇒=−
=−
con los valores medios calculados en los lugares donde la reacción se produce.
Esta aproximación no es completamente satisfactoria, pero es lo mejor que se
puede hacer. Así, en lugar de la ecuación general de velocidad, la ecuación de
velocidad a utilizar en todas las expresiones de diseño será
( )A
A
sA
n
A
m
BAcAciAliAgA
AH
p
fCCkakakakH
r
η1'''
1111
1''
−+++
=−