Tema 3: Cintica molecular
3.1 Teoras de la cintica molecular
3.1.1 Teora de Arrhenius3.1.2 Teora de colisiones3.1.3 Teora del
estado de transicin3.1.4 Comparacin entre teoras
3.2 Influencia de la temperatura en la velocidad de reaccin3.2.1
Sensibilidad de la reaccin con la temperatura: influencia de la
energa de activacin
3.1.1 Teora de Arrhenius Como ya hemos comentado en secciones
anteriores en muchas reacciones, y en particular las reacciones
elementales, la expresin de la velocidad puede escribirse como
producto de un factor dependiente de la temperatura por otro
dependiente de la composicin.velocidad= f1(temperatura)
f2(composicin)velocidad= Kf2(composicin)
Para la mayora de estas reacciones qumicas se ha encontrado que
el factor dependiente de la temperatura se ajusta a la ecuacin de
ArrheniusEc. 3.1
donde K0es el factor de frecuencia y Ea es la energa de
activacin de la reaccin. Esta expresin se ajusta bien a los
resultados experimentales en un amplio rango de temperaturas y se
considera como una primera aproximacin adecuada para el estudio del
efecto de la temperatura sobre la ecuacin cintica. De la expresin
anterior podemos ver que a temperatura constante cuanto mayor es la
Ea, ms pequea ser la constante de velocidad y por lo tanto ms lenta
ser la velocidad de reaccin. Por el contrario velocidades de
reaccin rpida tendrn una Ea pequea. La expresin de Arrhenius se
obtuvo originariamente a partir de consideraciones termodinmicas.
Para una reaccin elemental cuyas velocidades sean lo
suficientemente rpidas y as alcanzar un equilibrio dinmico, la
ecuacin de vant Hoff enuncia queEc. 3.2
En el caso de la reaccin
con K1 y K1 siendo las constantes de velocidad directa e inversa
respectivamente. Las constantes de velocidad se relacionan entre s
por medio de la expresinEc. 3.3
Sustituyendo la Ec. 3.3 en la Ec. 3.2 se obtieneEc. 3.4
El hecho de que la diferencia de derivadas sea igual a sugiere
la posibilidad de que cada una de estas derivadas pueda igualarse a
un trmino de la formaEc. 3.5
Ec. 3.6
donde(Ei: nivel energtico) Integrando cualquiera de las
ecuaciones anteriores (Ec. 3.5 o Ec. 3.6) y haciendo que la
constante de integracin sea ln K0, se obtiene un resultado en forma
de la ecuacin de ArrheniusEc. 3.7
Otra posible derivacin de la expresin de Arrhenius est basada en
el concepto de estado de transicin o activado, que es uno de los
postulados de la teora del estado de transicin que estudiaremos ms
adelante. Supongamos que el producto C de la reaccin
slo est formado por la descomposicin de una forma activada de
los reactantes A y B, a la que denominaremos (AB)*. La reaccin
tiene lugar por medio de las reacciones elementales siguientes:
Si la primera etapa es comparativamente mucho ms rpida que la
segunda etapa la concentracin de (AB)* la podremos expresar de la
formaEc. 3.8
donde K* es la constante de equilibrio para la formacin de
(AB)*. Utilizando la Ec. 3.8, la velocidad de reaccin (velocidad de
formacin de C) queda dada por la velocidad de la etapa de
descomposicin de primer ordenEc. 3.9
Si integramos la ecuacin de vant Hoff (Ec. 3.2), reemplazando K
por K*, el resultado serEc. 3.10
siendo I la constante de integracin. Combinado las Ec. 3.9 y
3.10 se obtieneEc. 3.11
Si comparamos esta ltima expresin con la expresin de Arrhenius,
Ec. 3.1 podemos escribir:Ec.3.12
Puesto que es la energa requerida para formar el estado activado
(AB*) a partir de A y B, es la expresin de Boltzmann para la
fraccin de molculas que tienen una energa en exceso de la energa
promedio. Esto le da un significado a la energa de activacin E de
la ecuacin de Arrhenius. En la Fig. 3.1 se muestra que este valor
es la barrera de energa que debe superarse para formar (AB)* y
finalmente el producto C.
Fig 3.1 Si consideramos la reaccin
es de segundo orden en ambas direcciones. Para que las molculas
de H2 y I2 reaccionen dando IH, es necesario que antes choquen. Una
cierta fraccin de estas molculas adquirir la energa de activacin
suficiente y formar molculas activadas, que en este caso sern de la
forma indicada por la Fig. 3.2. En la misma figura se indica la
naturaleza indefinida de los enlaces del complejo activado por
medio de lineas de puntos. En esta situacin el complejo activado
puede dar lugar a productos o bien se pueden formar de nuevo los
reactivos de partida. La teora de Arrhenius es el primer paso para
dar una interpretacin molecular de los procesos que ocurren en una
reaccin qumica. Sin embargo, la teora no conduce a resultados
cuantitativos, por lo que se han desarrollado otras, que basndose
en las ideas de Arrhenius, pueden predecir en casos sencillos los
resultados experimentales.
Fig 3.23.1.2 Teora de colisiones Las reacciones en fase lquida
han sido las ms investigadas desde un punto de vista experimental,
ya que la tcnica de medida es ms sencilla que la de las reacciones
en fase gaseosa. Sin embargo desde un punto de vista terico a
escala molecular, es ms sencillo tratar con reacciones gaseosas, no
slo por las dificultades tericas del estado lquido a nivel
molecular, sino por las fuertes interacciones entre las molculas de
reactivo entre s y con el disolvente. Por lo tanto estudiaremos el
caso de las reacciones gaseosas en especial bimoleculares, que son
las ms sencillas de tratar. La teora de colisiones para reacciones
bimoleculares se basa en las siguientes suposiciones:a) La reaccin
se produce por choque entre dos molculas.b) Slo son eficaces las
colisiones cuya energa sea superior a un cierto valor.c) En el
momento del choque, las molculas han de tener una orientacin
determinada. Vamos a estudiar la teora de colisiones usando
sucesivamente cada una de las suposiciones anteriores, con objeto
de ver cmo la comparacin con las medidas experimentales es la que
ha obligado a ir introduciendo cada vez ms hiptesis. Si suponemos
que cada choque da lugar a reaccin y hacemos uso de los resultados
obtenidos en la teora cintica de los gases se puede demostrar que
la velocidad de reaccin para el sistemaes la siguienteEc. 3.13
siendo ZAB, el nmero de choques por segundo que tienen lugar en
1 cm3de gas (expresin dado por la teora cintica de gases) y ni el
nmero de molculas por cm3de la especie i. El valor de ZABes el
siguienteEc. 3.14
por lo que podemos escribir
Ec. 3.15
si multiplicamos y dividimos el contenido de la integral por el
nmero de Avogadro obtenemosEc. 3.16
por lo tanto el valor de la constante nos
queda(cm3molcula-1seg-1) Ec. 3.17
o tambin en unidades diferentes(litro mol-1seg-1) Ec. 3.18
dondeabes la distancia ms corta a la que pueden acercarse los
centros de las dos molculas.Ec. 3.19
aybson los dimetros moleculares de las especies a y bKes la
constante de BoltzmanT temperatura absolutaes la masa reducida del
sistemaEc. 3.20
En el caso de tener dos molculas de partida semejantes es decir
partimos del sistema
las expresin que se obtienen esEc. 3.21
En este caso la velocidad de reaccin tiene la
expresin:Ec.3.22
y la constante de velocidad en este caso tiene la
expresin(cm3molcula-1seg-1) Ec.3.23
o tambin(litro mol-1seg-1) Ec. 3.24
Con el fin de ver cmo la teora obtenida hasta ahora puede
predecir los resultados experimentales, vamos a calcular Krpara la
descomposicin del yoduro de Hidrgeno a 666 K. Sustituyendo en laEc.
3.24los siguientes valores:
MIH= 128T= 666 KR = 8.31x107ergios/K molNA= 6x1023 mol-1 Con
estos datos el valor que se obtiene es de 5.5x1010l.mol-1.s-1,
mientras que el valor experimental es de 2.19x10-4l.mol-1.s-1, es
decir un valor unas 1014veces mayor que la realidad. Esto nos
indica que no todas las colisiones dan lugar a reaccin, en este
caso una de cada 1014. Adems la variacin de Krcon la temperatura de
la ecuacin 3.24, T1/2, no concuerda con la ofrecida por la ecuacin
de Arrhenius. Esto nos indica la necesidad de introducir la segunda
hiptesis, es decir, slo son eficaces las colisiones cuya energa sea
superior a un cierto valor. Si denominamos q a la fraccin de
molculas activadas, es decir, a la fraccin de molculas que poseen
una energa superior a un cierto valor, entonces la velocidad de
reaccin vendr dad por las expresionespara molculas iguales, Ec.
3.25
para molculas diferentes, Ec. 3.26
Se puede demostrar que el trmino q tiene la expresin
teniendo en cuenta los valores de Z y ZABy sustituyendo estos
junto con el valor de q en laEc. 3.25yEc. 3.26anteriores, se
obtieneEc. 3.27
Ec. 3.28
Volviendo a la reaccin de descomposicin del yoduro de hidrgeno,
2HI ===> I2+ H2, con los datos anteriores y teniendo en cuenta
que la Ea=44 Kcal/mol se obtiene (utilizando laEc. 3.28) el valor
de 2.52x10-4l.mol-1.s-1. Frente al valor experimental de
2.19x104l.mol.s-1, la concordancia puede considerarse que es
satisfactoria. Si comparamos las dos ltimas ecuaciones obtenidas
con la expresin de Arrhenius
podemos identificar el factor de frecuencia, Ko, con el nmero de
colisionespara molculas iguales Ec. 3.29
para molculas diferentes Ec. 3.30
Si se comparan los factores de frecuencia, calculados segn la
teora de colisiones con los experimentales dados por la ecuacin de
Arrhenius, se encuentra buena concordancia si las molculas son
relativamente sencillas, como es el caso de la reaccin de I2e H2.
Sin embargo existen muchas reacciones para las que le factor de
frecuencia es 104- 105veces mayor que el experimental. Con el fin
de tener en cuenta estas desviaciones se introduce la tercera de
las hiptesis, es decir, en el momento del choque, las molculas han
de tener una orientacin determinada. Esta nueva hiptesis se tiene
en cuenta introduciendo en la ecuacin de velocidad un factor
estrico o factor de probabilidad, p, que representa la fraccin de
colisiones con orientacin adecuada. De esta forma la expresiones de
la constante de velocidad quedan de la formapara molculas iguales,
Ec. 3.31
para molculas diferentes, Ec. 3.32
Desgraciadamente, no hay manera satisfactoria de calcular p y,
por tanto, se ha de determinar empricamente la relacin Koexp/Kocal
Tomando logaritmos en laEc. 3.31oEc. 3.32y derivando respecto a T
obtenemos
esta expresin concuerda con la expresin de Arrhenius siempre que
Ea >> RT, lo cual ,de hecho, sucede con frecuencia.3.1.3
Teora del estado de transicin Hemos comprobado que la teora de las
colisiones produce resultados que concuerdan bien con datos
experimentales para diversas reacciones bimoleculares gaseosas. La
descomposicin del yoduro de hidrgeno ilustra este caso. Esta teora
tambin es satisfactoria para reacciones en solucin a base de iones
simples. Sin embargo, en muchos casos, las velocidades que se
predicen con este mtodo son muy altas. Las predicciones de factores
de frecuencia estn situadas en un intervalo estrecho de 1012 a
1014, mientras que los valores medidos pueden ser de varios rdenes
de magnitud menores. Parece ser que la desviacin aumenta con la
complejidad de las molculas reaccionantes. Eyring, Polanyi y cols.
(1930), aplicaron los principios de la mecnica cuntica a este
problema, y el resultado se conoce como teora del complejo activado
o teora del estado de transicin. De acuerdo con esta teora, se
sigue suponiendo que la reaccin se verifica como resultado de
colisiones entre las molculas reaccionantes. El postulado de esta
teora consiste en la formacin de un complejo activado (o estado de
transicin) a partir del reactante, y que este complejo se
descompone posteriormente para formar los productos. Se supone que
el complejo activado est en equilibrio termodinmico con los
reactantes. La etapa que controla la velocidad es la descomposicin
del complejo activado. Esta sera la respuesta al problema propuesto
por la teora con respecto a porqu no todas las colisiones son
efectivas en cuanto a producir una reaccin. Esta teora parte de la
hiptesis de que cualquier reaccin que se ha conocido como simple o
elemental, no lo es completamente, pues hay una reaccin parcial
primera que transcurre en equilibrio y en donde los reactivos en
sus choques forman un complejo, llamado complejo activado, el cual
se descompone totalmente en una segunda reaccin dando productos. Es
decir si la reaccin
es la reaccin simple o elemental, la reaccin
es la primera reaccin parcial de equilibrio formando el
compuesto activado (AB*), y la reaccin
es la segunda reaccin de descomposicin del producto activado. En
estas condiciones como la etapa que controla el proceso es la
descomposicin del complejo activado, podemos escribirEc. 3.33
siendo K* la constante de la velocidad especfica de la reaccin.
Por el equilibrio de la primera reaccin parcial podemos escribir
tambin
por lo que lala podemos escribir como
Ec. 3.34
siendoel coeficiente de actividad de la sustancia i.
Sustituyendo el valor de,Ec. 3.34, en laEc. 33obtenemos
Ec. 3.35
Si comparamos la Ec. 3.35 con la expresin de Arrhenius, podemos
deducir queEc. 3.36
es decir que la constante de velocidad de la reaccin depende
de:- la constante de velocidad especfica de la reaccin de
descomposicin del complejo activado.- la constante de equilibrio de
la reaccin de formacin del complejo activado K*. - la relacin de
coeficientes de actividad,
La constante de equilibrio se puede formular en base a las
propiedades termodinmicas de equilibrioEc. 3.37
siendoG0*el cambio de energa libre de la reaccin de formacin del
complejo activado en su estado normal. Por otro lado, la frecuencia
o constante de velocidad especfica de la reaccin de descomposicin
se puede demostar que tiene la siguiente expresin:Ec. 3.38
donde KB es la constante de Boltzman (1.38 x 10 -16 erg/K), y h
es la cte de Planck (6.624 x 10 -27 erg s).Si sustituimos laEc.
3.38en laEc. 3.36obtenemos la expresinEc. 3.39
pero por termodinmica sabemos tambin que
Sustituyendo en la Ec. 3.39Ec. 3.40
Si comparamos esta expresin con la expresin de Arrhenius
La teora de las colisiones que se ha estudiado anteriormente, no
ofrece un mtodo para calcular la energa de activacin. La teora del
estado de transicin sugiere que E es el cambio de entalpa para la
formacin del complejo activado a partir de los reactantes (Ec.
3.40). Para predecir esta entalpa debemos de conocer exactamente la
identidad del complejo activado, es decir, tenemos que conocer su
estructura. An as, la prediccin de la entalpa a partir de datos de
la estructura molecular de las sustancias por medio de datos de
mecnica estadstica, es una operacin con incertidumbres, a menos que
se trate de las molculas ms simples. Los coeficientes de actividad
dependen mucho de la presin, con lo que el valor de K obtenido
depende de dicha magnitud fsica. Con respecto a la dependencia de
la K con la temperatura, segn esta teora es directamente
proporcional al factor de frecuencia y por otro lado est en el
numerador del exponente. Es tanta la influencia en este segundo
factor que un aumento de 10 oC prcticamente duplica el valor de la
constante cintica, y es por lo que solamente se considera esta
dependencia. Por todo ello es muy difcil evaluar el efecto de la
temperatura sobre el factor de frecuencia en base a mediciones de
velocidad. Si comparamos la dependencia de la temperatura con el
resto de las teoras vemos que la teora de colisiones predice que A
es proporcional a T1/2 (Ec. 3.24), y la expresin de Arrhenius
implica que A no es afectada por la temperatura (Ec. 3.1).
Normalmente es imposible medir velocidades de reaccin con
suficiente sensibilidad para evaluar estas diferencias.3.1.4
Comparacin entre teoras Es interesante notar las diferencias entre
las teoras de colisin y del estado de transicin. Consideramos que A
y B chocan y forman un producto intermedio inestable que despus se
descompone dando el producto, es decir:A+BAB*AB La teora de colisin
considera que la velocidad est regida por el nmero de colisiones
energticas entre los reactantes y prescinde de lo que le ocurre al
producto intermedio inestable. Se supone simplemente que este
producto intermedio se descompone bastante rpidamente en productos,
de modo que no tiene influencia sobre la velocidad global del
proceso. Por el contrario, la teora del estado de transicin
considera que la velocidad de reaccin est regida por la velocidad
de descomposicin del producto intermedio. Se supone que la
velocidad de formacin del producto intermedio es tan rpida que en
todo momento su concentracin es la de equilibrio, prescindiendo del
modo en que pueda formarse. En consecuencia, la teora de la colisin
considera que la primera etapaA+BAB*, es lenta y es la que controla
la velocidad, mientras que la teora del estado de transicin
considera que la segunda etapa, (AB*AB) la descomposicin del
complejo activado es la etapa controlante de la velocidad. En
cierto modo estas dos teoras se complementan.La expresinKTme-E/RTK=
K0Tme-E/RT, 0m1Ec. 3.41
resume las predicciones de las versiones ms sencillas de las
distints teoras sobre la variacin del coeficiente cintico con la
temperatura. Como el trmino exponencial es mucho ms sensible a la
temperatura que el trmino Tm, la variacin de K originada por el
ltimo est enmascarada y en consecuencia resultaKe-E/RTK=
K0e-E/RT3.2.1 Sensibilidad de reaccin con la temperatura:
influencia de la energa de activacinEl efecto de la temperatura
sobre la velocidad de reaccin viene dad por la energa de activacin
y por el nivel de temperatura. De laFig. 3.3se pueden obtener las
siguientes conclusiones:Elevacin necesaria de la temperatura para
duplicar la velocidad de reaccin, para las energas de activacin y
temperaturas medias indicadas:TemperaturaEnerga de activacin,E
10000cal40000cal70000cal
0C11C3C2C
400C70C17C9C
1000C273C62C37C
2000C1037C197C107C
Velocidades relativas de reaccin en funcin de la energa de
activacin y de la temperatura:TemperaturaEnerga de activacin,E
10000cal40000cal70000cal
0C104810241
400C7 x 105210432 x 1033
1000C2 x 105410491044
2000C105510522 x 1049
Fig. 3.3- Si se cumple la ecuacin de Arrhenius, representando ln
K frente a 1/T se obtiene una recta de pendiente grande si E es
grande, y pendiente pequea si E es pequea.- Las reacciones con
energa de activacin grande son muy sensibles a la temperatura; las
reacciones con energa de activacin pequeas son muy poco sensibles a
la temperatura.- El efecto de la temperatura sobre una reaccin es
mucho mayor a temperatura baja que a temperatura alta.- Se deduce
de la ecuacin de Arrhenius, que el factor de frecuencia, Ko no
afecta a la influencia de la temperatura sobre la reaccin. En una
reaccin real puede haber una pequea influencia de la temperatura
sobre este factor, como predice laEc.3.40, sin embargo es muy
pequea y puede despreciarse.
