RECUBRIMIENTOS CERÁMICOS MIXTOS SOBRE ACERO COMERCIAL

5/12/2018 RECUBRIMIENTOS CERÁMICOS MIXTOS SOBRE ACERO COMERCIAL - slidepdf.com

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DESARROLLO DE RECUBRIMIENTOS CERÁMICOS MIXTOS SOBRE ACEROCOMERCIAL: CON PROCESOS DE Cr2O3 POR SPRAY TÉRMICO Y SiO2 -

SiO2/TiO2 POR SOL-GEL

INTRODUCCIÓN

En el presente trabajo dos métodos diferentes de aplicación, spray térmico y procesos sol-gel, se han utilizado para la obtención de recubrimientos de óxidos cerámicos depositadosen multicapa sobre matrices de acero comercial AISI 304L. Una pistola para proyeccióntérmica de polvos se empleó para la aplicación de Cr2O3 como el material en contactodirecto con la base metálica.

Una segunda capa de recubrimiento de SiO2 se obtuvo utilizando el método sol-gel, apartir de una solución de tetraetilortosilicato, etanol y ácido acético en una relación molar igual a 1:1:1. La formación del óxido se produce por reacción de hidrólisis, utilizando lahumedad ambiente como reactivo.

En similares condiciones experimentales se obtuvieron muestras con el agregado de

alcóxido de Ti a la solución empleada en la técnica sol-gel, con el fin de obtener simultáneamente SiO2 y TiO2. Las muestras fueron secadas y tratadas térmicamente a700ºC durante 4 horas.

Se observa muy buena adherencia de las capas de cromia al soporte metálico, conpresencia de poros a nivel superficial. En las muestras recubiertas con sílice y consílice/titania se determinó una fuerte unión entre las capas de óxidos. Las mejorespropiedades mecánicas fueron obtenidas para los recubrimientos mixtos Cr2O3/SiO2-TiO2.

ANTECEDENTES

La necesidad de estos recubrimientos con procesos de spray térmico y sol-gel esmotivada por el mercado que busca proteger piezas metálicas contra la corrosión; la uniónde estos dos procesos otorga una eficacia del metal recubierto para una mayor duración ymejor protección en la superficie.

Mazdiyazni en el 2005 observó que las mezclas de alcóxidos podían ser utilizadas parasintetizar mezclas de óxidos en forma de polvos.Los cerámicos obtenidos a partir dealcóxidos mostraron que sinterizaban a bajas temperaturas.

En el 2008 Carl Christensen de Bell Telephone patentó un aislante orgánico-inorgánicogenerado por la hidrólisis de un alcoxisilano en la presencia de un compuesto orgánico.

El efecto de la relación agua/alcóxido, está referido al entendimiento del afecto del aguasobre las propiedades del gel. El análisis de los productos de la reacción entre unacantidad de agua no estequiométrica y un alcóxido, por ejemplo el tetraetoxisilano (TEOS)o tetrametoxisilano (TMOS), muestran que el grado de polimerización dependefuertemente del numero de moles de agua adicionada.



PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

Desde hace décadas el acero ha sido un protagonista esencial en el desarrollo mundial,tanto esta aleación Fe-C como muchas otras, así como metales puros presentanpropiedades especificas, muchas de las cuales no se muestran en ningún otro material,originando entre ellos una necesidad imprescindible.

Estas propiedades especificas como la dureza, resistencia a la tensión o ductilidad limitany reducen de cierto modo otras propiedades, haciendo a este tipo de materiales,imperfectos, obligándonos a perseguir otras posibilidades, como la creación de materialescompuestos y el uso de recubrimientos.

En este sentido las particulares propiedades de los materiales cerámicos pueden cubrir elresto de limitaciones que presenta una aleación como el acero. Los recubrimientoscerámicos y vitrocerámicos brindan una ventaja adicional de estabilidad química,estabilidad a altas temperaturas y excelentes propiedades mecánicas.

Esta investigación tiene como objeto utilizar recubrimientos cerámicos a través de dos

métodos diferentes de aplicación, spray térmico y procesos sol-gel, con el fin de mejorar ycomplementar las propiedades de un acero especifico de tipo AISI 304 L.

OBJETIVOS

• Con la técnica sol-gel obtenemos productos de calidad excepcional en condicionesespeciales: a temperatura ambiente, a presión atmosférica, y en menos de 30minutos

• Lograr que el metalizado con el proceso del spray térmico, este no altere laestructura metalográfica de la pieza por tratarse de un proceso metalúrgicamente

frio (máx. 130°C).

• Trabajar con el material fundido a altas temperaturas y rociado a gran velocidadsobre la superficie de una pieza base o sustrato

• Conferirle mejores propiedades físicas y químicas, aumentando su resistencia alos efectos del medio ambiente, disminuyendo los costos de mantenimiento yreparación.



JUSTIFICACION - DESCRIPCION DEL PROYECTO

Los recubrimientos cerámicos son muy usados debido a que poseen buenas propiedadestérmicas y mecánicas, y son en general más resistentes a la oxidación, corrosión ydesgaste que los metales o aleaciones metálicas, en ambientes de alta temperatura yatmósferas corrosivas.

Los sistemas de compuestos cerámicos utilizados como recubrimientos de aleacionesmetálicas o de matrices cerámicas podrían cubrir la mayoría de los problemas planteadosen biotecnología [1], y requerimientos tecnológicos en general, dadas sus características,pero sin embargo se enfrentan en la mayoría de los casos, con el problema fundamentalde defectos en la adherencia revestimiento-sustrato.

La adhesión del recubrimiento al sustrato es siempre uno de los puntos críticos delproceso. La presencia de grietas, poros, o zonas sin adherencia revela la necesidad derediseño de alguna de las etapas involucradas en el proceso de producción del mismo, yaque estos defectos influyen directamente en las propiedades del material, disminuyen ladureza superficial, aumentan la rugosidad de la superficie, etc.

Una opción para la obtención de recubrimientos con buena adherencia metal-cerámico esla utilización de películas compuestas de óxidos, donde alguno de ellos sirva de anclajedel revestimiento cerámico. Las fases involucradas deben mostrar un cierto grado demiscibilidad en estado sólido, poseer afinidad química, y en el mejor de los casos,posibilidad de reacción entre ellas para formar una estructura más estable con mejorespropiedades que las fases madres [2].

Los recubrimientos cerámicos y vitrocerámicos brindan una ventaja adicional deestabilidad química, estabilidad a altas temperaturas, y excelentes propiedadesmecánicas [3]. A menudo estos sistemas son diseñados selectivamente para losrequerimientos del producto en servicio.

Dentro de las características a tener en cuenta para el diseño del sistema sustrato-recubrimiento, tienen suma importancia el comportamiento térmico (dilatación) de losmateriales base y del recubrimiento, la distribución de tamaño y el tamaño de laspartículas, la textura superficial del sustrato, la generación de tensiones, la adherencia delrecubrimiento, etc. Estos dependerán básicamente de la selección de los materiales, delmétodo de deposición, y de los parámetros del proceso [4-5].

Dos técnicas de deposición son empleadas en este trabajo para la obtención derecubrimientos cerámicos compuestos, la técnica de spray térmico y la técnica sol-gel.

La deposición por spray térmico es un procedimiento que se utiliza en la actualidad para

recubrir superficies con capas resistentes a agentes químicos y solicitacionestermomecánicas, mediante el rociado de polvos a alta temperatura. En el momento delimpacto con la superficie, las partículas se depositan primero como microláminasprácticamente líquidas, que solidifican mezclándose con el material de la misma superficieen forma aplanada al chocar a alta velocidad con una superficie fría, y luego se adhierenuna sobre la otra, hasta formar una capa muy densa. Todos los recubrimientos por spraytérmico contienen algo de porosidad, lo que puede resultar perjudicial en cuanto a laresistencia, dureza, corrosión y desgaste. Es importante establecer parámetros yseleccionar los materiales adecuados para reducir la porosidad a niveles que no



perjudiquen la adhesión sustrato-recubrimiento. Esta técnica encuentra un área deaplicación industrial muy amplia ya que es muy utilizada para la producción derecubrimientos resistentes al desgaste, protección anti-corrosiva, barreras térmicascerámicas, recubrimientos biocompatibles, capas para aislamiento eléctrico, blindajeelectromagnético de componentes electrónicos, etc. Es posible su aplicación en grandessuperficies con calidad homogénea en el recubrimiento obtenido.

La deposición por sol-gel es una técnica empleada desde hace ya décadas para laproducción de materiales de alta pureza y con características bien definidas, y constituyeuna herramienta muy versátil para la producción de películas cerámicas [6]. En ella separte de un precursor constituido por una solución de una sal metálica o un compuestoórgano-metálico, que por un proceso de hidrólisis conduce a una suspensión coloidal departículas de dimensiones del orden de los 1.000 nm, denominada “sol”, y posteriormentea la formación de un “gel” semisólido que da origen a una película delgada o a polvosnanométricos [7-8].

En el presente trabajo estos dos métodos de aplicación, spray térmico y procesos sol-gel,se han utilizado para la obtención de recubrimientos de óxidos cerámicos depositados en

multicapa sobre matrices de acero comercial AISI 304 L. Una pistola para proyeccióntérmica de polvos se empleó para la aplicación de Cr2O3 como el material en contactodirecto con la base metálica.

Una segunda película de recubrimiento de SiO2 se obtuvo utilizando el método sol-gel, apartir de una solución de tetraetilortosilicato, etanol y ácido acético en una relación molar igual a 1:1:1. La formación del óxido se produce por reacción de hidrólisis, utilizando lahumedad ambiente como reactivo.

En similares condiciones experimentales se obtuvieron otras muestras con el agregado dealcóxido de Ti a la solución empleada en la técnica sol-gel, con el fin de obtener simultáneamente SiO2 y TiO2. Las muestras fueron secadas y tratadas térmicamente a

700ºC durante 4 horas.

VARIABLES

Se identificaron 4 variables de entrada:• Cantidad de cromia (Cr2O3)• Cantidad de sílice (SiO2)• Cantidad de sílice-titania (SiO2-TiO2),• Temperatura aproximada del material a nivel de boquilla de 3000ºC

DISEÑO EXPERIMENTAL DE MEZCLAS

La cantidad de experimentos a realizar, se determina por la relación:

N = q*2q-1

Donde “q” es el Nro de variables de entrada, siendo Q=4, por tanto se infiere un total de #experimentos al aplicar la condición de normalidad y las condiciones de frontera la matrizoriginal se reduce a # experimentos.



PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Para este trabajo se utilizaron sustratos de acero comercial AISI 304 L, y se realizaronrecubrimientos con cromia (Cr2O3) obtenida por el método de spray térmico. Sobre este

material base recubierto con cromia se realizaron depósitos superficiales de sílice (SiO2)y de que tienen por objetivo reforzar la unión película–sustrato metálico, y la unióninterparticular de la fase Cr2O3, reduciendo la porosidad superficial del material, yaumentando la dureza y resistencia al desgaste del mismo.

Caracteristicas del acero AISI 304L

C max. 0.03% Si max. 1.00%

Mn max. 2.00% Cr 18.00% /20.00 %

P max. 0.04% Ni 8.00% / 12.00%

S max. 0.03%

Aceros Inoxidables austeníticos que combinan una buena resistencia a la corrosión ybuena propiedades mecánicas.

El tipo 304L es una modificación de bajo carbón del tipo 304. La ventaja en el tipo 304L esque se minimiza el problema de la precipitación de carburos durante el proceso desoldadura.

Las deposiciones de cromia por spray térmico se realizaron a una velocidad de aplicaciónde 3 cm/s, a una distancia boquilla de pistola/sustrato de 30 cm, con una temperaturaaproximada del material a nivel de boquilla de 3000ºC. Las películas se produjeron concuatro pasadas.

Para la producción del refuerzo se utilizó el proceso sol-gel para depositar SiO2 partiendode una solución de tetraetilortosilicato (TEOS), etanol (EtOH) y ácido acético (AcAc) enuna relación molar TEOS:EtOH:AcAc=1:1:1. En el proceso sol-gel la formación del óxidose produce por una reacción de hidrólisis. En esta experiencia se deja reaccionar lamezcla sin agregado de agua, simplemente por acción de la humedad ambiente, con el finde producir una reacción lenta de síntesis. Esta solución se mantuvo en agitacióncontinua durante aproximadamente 15 días a temperatura ambiente. Cuando la soluciónadquirió una consistencia más viscosa, debido a la etapa de formación del gel, sedepositó sobre la superficie del acero ya recubierto con cromia, y se dejó a temperaturaambiente durante 24 horas, con lo que se obtiene una primera capa de óxido. Luego sedepositaron dos capas más en iguales condiciones. En este caso la solución es

inicialmente incolora y transparente, y la etapa de gelación es claramente detectada por formación de un gel blanquecino que opaca dicha solución, como puede observarse en laFigura 1a.

Sobre muestras de acero recubierto de similares características a las descritasanteriormente se produjeron refuerzos mixtos de sílice (SiO2) y titania (TiO2). Lassoluciones utilizadas para los depósitos por sol-gel mantienen las relaciones molaresTEOS:EtOH:AcAc = 1:1:1 y se agrega a la misma una relación 1 molar de tetrabutóxidode titanio (TBTi). Este reactivo fue manipulado en una cámara guante en atmósfera seca



de N2 y disuelto en etanol antes de ser agregado a la solución base, debido a que elmismo reacciona muy rápidamente con la humedad ambiente, cuando no se encuentradisuelto en alcohol.

La técnica sol-gel utilizada en esta oportunidad es la conocida como de hidrólisissimultánea inducida. Ésta tiene lugar generalmente en aquellos casos, en los que se

utilizan dos alcóxidos que, en las mismas condiciones experimentales tales comorelaciones molares, cantidad de agua, pH del medio, etc. Tienen tiempos muy distintos deformación del gel y de producción del óxido correspondiente. Cuando se encuentran

juntos en el mismo medio de reacción, la formación del gel y de los primeros núcleos defase sólida del alcóxido que presenta velocidad de reacción más rápida, induce lagelación del que presenta las reacciones más lentas, conduciendo a la obtención de lamezcla de óxidos de forma simultánea. Así, en esta experiencia la formación del gel apartir de TBTi induce la gelación de la solución de TEOS. La solución mezcla se mantieneen agitación continua hasta que toma una consistencia de gel compuesto que resultaadecuada para su aplicación.

En este caso correspondió a un período de tiempo de una semana. La solución se

mantuvo transparente hasta el agregado de TBTi disuelto en etanol, que le imparte a lamisma una coloración amarillenta, que perdura aún cuando el gel compuesto ya se haformado (Figura 1b).

Figura 1: Geles sintetizados para la obtención de los recubrimientos.

(a) gel de SiO2 (b) gel compuesto SiO2/TiO2

Se aplicaron 2 capas de gel compuesto SiO2/TiO2, con un período de secado de 24 horasentre capas.

Luego de realizados los recubrimientos simples y compuestos descriptos se trataron lasmuestras térmicamente según un programa de tratamiento que consiste en uncalentamiento a 5°C/min. Hasta 100ºC con una permanencia de 30 minutos y luego hasta



700ºC a igual velocidad y permaneciendo 4 horas a dicha temperatura. Finalmente unenfriamiento a una velocidad de 10ºC/min.

Las muestras fueron caracterizadas por microscopía óptica, microdureza Vickers ydeterminación de tenacidad superficial. Las observaciones ópticas fueron realizadas conun equipo Zeiss-Axiotech, con cámara marca Donpisha 3CCD, y digitalizador de

imágenes. Las determinaciones de microdureza Vickers se efectuaron con un equipoShimadzu HMV-2000. Las medidas se realizaron con una carga de 200g durante 10segundos en todos los casos. Los valores asignados son promedio de 8 determinaciones(dispersión: ±2%). Para estudiar la tenacidad superficial, se utilizó el equipo demicrodureza Vickers, variando las cargas impuestas a la superficie entre 100g y 2000g ymanteniendo el tiempo en 10 segundos en todas las determinaciones.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La Figura 2 muestra una fotografía de la probeta con recubrimiento compuesto de cromiay sílice. Se observa que se han realizado recubrimientos por zonas con el fin de estudiar el efecto de refuerzo del depósito de sílice; la película de cromia cubre toda la probeta, y

el recubrimiento de sílice sólo una parte de ella. Se observa además que parte de latercera capa de sílice depositada no queda completamente adherida a los recubrimientosanteriores, desprendiéndose fácilmente.

Las probetas fueron analizadas por microscopía óptica. El recubrimiento de Cr2O3obtenido por spray térmico presenta un espesor homogéneo de aproximadamente 100micrones, con una buena adherencia al sustrato metálico.

Figura 2: Depósito de SiO2 sobre muestra de acero recubierta por spray térmico conCr2O3.

En la Figura 3 se observa el aspecto superficial, a dos aumentos distintos, de la muestrade acero recubierta por cromia durante el proceso de refuerzo con SiO2. Se aprecia elíntimo contacto logrado entre el gel de sílice y el óxido base. El hecho de colocar elrefuerzo en etapa de gelación asegura una buena penetración del material en los poros



superficiales del recubrimiento de cromia, conduciendo posteriormente durante el procesode tratamiento térmico a una buena adhesión entre ambos óxidos.

Figura 3: Vista superficial de la probeta con recubrimientos de Cr2O3/SiO2.

La Figura 4 muestra las superficies de las probetas de acero con el recubrimiento base de

cromia, y las superficies reforzadas con SiO2 y SiO2/TiO2. El aspecto de la capa esmucho más homogéneo en el refuerzo mixto que en el de SiO2 sola, y presenta unaestructura granular bien definida, como puede observarse a mayores aumentos (Figura 5).Esta estructura se desarrolla en la etapa de formación del óxido mixto, y permanece luegodel tratamiento térmico, aunque se produce una reducción de los tamaños de grano.

Figura 4: Microfotografías ópticas de las superficies de las muestras recubiertas.Aumento x100.

Un corte transversal de la probeta de acero recubierta con cromia y reforzada por sol-gelse presenta en la Figura 6, donde puede determinarse que el espesor del recubrimientocompuesto es homogéneo, pero no es posible observar una interfase definida entre lacapa de cromia depositada por spray térmico y las de SiO2 y SiO2/TiO2 depositadas por sol-gel. Esto conduce a pensar que durante el proceso de formación de los óxidos por elproceso sol-gel se produce efectivamente el llenado de poros superficiales de la capa de

cromia, y una película superficial muy fina de SiO2 y SiO2/TiO2. El espesor promedio dela capa compuesta resulta de 110 micrones, un valor algo superior al espesor determinado para el recubrimiento de Cr2O3.



Figura 5: Microfotografías ópticas de las superficies de las muestras recubiertas conCr2O3 + SiO2/TiO2. (a) sin tratamiento térmico (b) con tratamiento térmico.

Figura 6: Corte transversal de la probeta acero/Cr2O3 + SiO2/TiO2.

Las superficies del acero protegidas con los recubrimientos, no presentan modificaciones

en la estructura del material metálico base, por acción del proceso de cocción en todos loscasos. En cambio, las superficies no recubiertas de las probetas, luego del tratamientotérmico presentan alteraciones de la estructura superficial con características de corrosióngranular hasta un espesor de 150-200 micrones (Figura 7).

Figura 7: Superficie de acero sin proteger luego del tratamiento térmico.

La microdureza Vickers de las muestras fue analizada con una carga de 200g aplicadadurante 10 segundos.



Los resultados se muestran en la tabla inserta en la Figura 8. Puede observarse unincremento importante, aproximadamente un 60 %, en la dureza superficial del material,con el depósito de cromia producido por spray térmico. Los refuerzos posteriores por deposiciones sol-gel aumentan aún más esta propiedad superficial. Es importante tener en cuenta que en los materiales recubiertos, los valores de microdureza determinadoscorresponden al material compuesto resultante sustrato/recubrimiento, y no a la dureza de

la fase que compone el recubrimiento [9]. A cargas entre 100g y 500g aproximadamentelos materiales cerámicos densos presentan una dureza Vickers prácticamente constante[10]. Con cargas inferiores a 100g las improntas son muy pequeñas y el error de medidapuede resultar importante. Con cargas superiores a 500g puede comenzar a pesar elfactor de tenacidad superficial, principalmente en sistemas sustratorecubrimiento, y enéstos además juega un rol importante también la adhesión entre la base y la película. Launión interfacial suele ser uno de los puntos críticos del material, ya que las fuerzasinvolucradas en esta región de contacto, no son tan eficientes como las propias de cadamaterial individualmente. Es por ello, que luego de superada la zona plástica, cuando serealiza una impronta en este tipo de materiales, es de esperar que ocurran grietaslaterales a través de la interfase, que pueden llevar inclusive al desprendimiento de lapelícula. Este modelo en el cual la energía almacenada en la zona plástica actúa como

una fuerza lateral para la formación de grietas ha sido propuesto por Chiang ycolaboradores [11].

Figura 8: Microdureza Vickers y tenacidad del sustrato y muestras recubiertas.

Para estudiar las características de tenacidad superficial de estos materiales compuestos,se realizó el análisis del comportamiento de las muestras frente a diferentes cargasaplicadas (100g–2000g) en un período de tiempo de 10s. En la Figura 8 se muestran losresultados obtenidos. La microdureza Vickers de la base metálica presentó valoressimilares en el rango de cargas utilizado. A partir de una carga de 500g, se nota unadisminución importante de la dureza superficial en las probetas con recubrimiento de

cromia y cromia/sílice, lo que se interpreta como el comienzo de la pérdida de tenacidadsuperficial. En las muestras con recubrimiento compuesto cromia/sílice-titania, se observauna tenacidad prácticamente constante hasta cargas de 1000g. Cuando cargas de 2000gson aplicadas, todas las muestras presentan valores que se acercan al determinado parael sustrato, lo que conduce a pensar en la pérdida de adhesión de la película. Lasimprontas obtenidas poseen diagonales bien definidas, pero muestran grietas en laestructura superficial.



CONCLUSIONES

• Se han producido recubrimientos cerámicos sobre acero comercial por dosmétodos de deposición diferentes.

• En contacto con el sustrato se ha depositado Cr2O3 por spray térmico, y luegoSiO2 y SiO2/TiO2 por procesos sol-gel como material de refuerzo. Se han logradomuy buenas adherencias en todos los casos, resultando la combinacióncromia/sílice-titania la que presenta las mejores características en cuanto ahomogeneidad superficial, microdureza y tenacidad.

• Con el estudio del sol-gel representa una ventana de oportunidades científicas ytecnológicas muy innovadoras que se deben aprovechar por el bien de nuestracomunidad.

REFERENCIAS

[1] W. Mosebah, Zahntech Mag. Ed. Flohr, 5 (2001) pp. 278.[2] S. Carvalho and L. Rebouta, Thin Solid Films, 391 (2001) pp. 398.[3] A. Majumdar and S. Jana, Bull. Mater. Sci., 24 [1] (2001) pp. 69-77.[4] J. Musil, P. Karvankova and J. Kasl, Surf. Coat. Technol., 139, (2001) pp. 101.[5] A.Voevodin, J. O’Neill and J. Zabinski, Surf. Coat. Technol., 36, pp. 116 (1999).[6] K. Stern, “Metalurgical and Ceramic Protective Coatings”, Chapman and Hall, London,(1996).[7] H. Hawthone, A. Neville, T. Troczynski, X. Hu, M. Thammachart, Y. Xie, J. Fu andYang, Surface and Coatings Technology 176, (2004) pp. 243.[8] G. Bezzi, G. Celotti, E. Landi, T. La Torretta, I. Sopyan and A. Tampieri, MaterialsChemistry and Physics 78 (2003) pp. 816.

[9] J. Tuck, A. Korsunsky, D. Bhat and S. Bull, Surf. Coat. Technol., 139 (2001) pp63-74-[10] I. J. McColm, “Ceramic Hardness”, Plenum Publishing Corporation Ed. (1990),Chapter 2, pp 33..[11] S. Chiang, D. Marshall and A. Evans, Mater. Sci. Res. 14 (Surf.Interfaces Ceram.Ceram –Met. Syst.), (1981) pp. 603. En referencia [11], pp.205-208.

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