Reduccin de nitrotoluenos por H2S-etanolamina acuosa rica Solucin: una alternativa viable a Proceso Claus

Resumen Se realiz la reduccin de nitrotoluenos (o, m y p) por H2S-ricos acuosa de monoetanolamina (MEA) en un disolvente orgnico, tolueno, bajo el modo de LquidoLquido con el catalizador de transferencia de fase, bromuro de tetrabutilamonio (TBAB). La selectividad de toluidinas se encontr que era 100%. Se encontr que la velocidad de reaccin de m-nitrotolueno (MNT) a ser mayor entre los tres nitrotoluenos seguido de py onitrotoluene (PNT y ONT). Se encontr que la reaccin sea cinticamente controlada con las energas de activacin aparentes de 18,2, 21,1, y 21,7 kcal / mol para MNT, PNT, y ONT respectivamente. Se estudiaron los efectos de diferentes parmetros tales como la concentracin TBAB, concentracin de sulfuro, la concentracin de nitrotolueno, la concentracin de MEA, y la carga de azufre elemental en la velocidad de reaccin y la conversin para establecer el mecanismo de la reaccin. Se encontr que la velocidad de reaccin del nitrotolueno a ser proporcional a la concentracin de catalizador, para el cuadrado de la concentracin de sulfuro, y al cubo de la concentracin de nitrotoluenos. Un modelo de cintica emprica generalizada fue desarrollado para correlacionar la conversin obtenido experimentalmente frente a los datos de tiempo para los tres nitrotoluenos. Palabras clave: El sulfuro de hidrgeno; Unidad de tratamiento de amina; nitrotoluenos; Fase lquido-lquido transferir la catlisis; Cintica.

1. Introduccin Durante el curso de muchos procesos en la industria de procesamiento de petrleo y carbn, una o ms corrientes gaseosas que contienen sulfuro de hidrgeno (H2S) se producen con bastante frecuencia. Tambin en la industria de gas natural donde el contenido de H2S de ciertas corrientes de gas recuperado de depsitos de gas natural en muchas partes del mundo a menudo es demasiado alto para su aceptacin comercial. La eliminacin de H2S de estas corrientes gaseosas puede ser deseable para una variedad de razones. (1) El H2S es oloroso en la naturaleza, corrosivo en presencia de agua, venenoso en concentraciones muy pequeas. Por lo tanto, se debe eliminar casi por completo de las corrientes de gas antes de su uso y, preferiblemente, antes del transporte. (2) Si estas corrientes gaseosas son para ser quemado como combustible, la eliminacin de H2S de la corriente de fluido puede ser necesaria para prevenir la contaminacin ambiental debido al dixido de azufre resultante. (3) La presencia de H2S en las corrientes de gas de refinera puede causar una serie de problemas perjudiciales en etapas de procesamiento posteriores, tales como: la corrosin de los equipos de proceso, el deterioro y la desactivacin de los catalizadores, las reacciones secundarias no deseadas, etc Es, por lo tanto, deseable eliminar el H2S de la corriente de gas, mientras que proporcione la oportunidad de generar productos tiles susceptibles de ser utilizados en reacciones adicionales, procesos u otras actividades.

Los H2S de estas corrientes gaseosas se eliminan convencionalmente a travs de amina unidad de tratamiento y luego se procesan en la unidad Claus [1] para producir azufre elemental. Sin embargo, hay varias desventajas de la oxidacin al aire de H2S que incluyen prdida de una valiosa fuente de hidrgeno, un requisito de control de la tasa de aire precisa, la eliminacin de compuestos de azufre traza del aire gastado, y un lmite superior de la proporcin de dixido de carbono (CO2) a H2S para nombrar unos pocos. Por lo tanto, el desarrollo de procesos alternativos viables para la conversin de H2S para producir productos qumicos comercialmente importantes con co-produccin de azufre elemental es muy deseada en la industria de procesos, en particular en las refineras de manipulacin crudos cidos.

Aunque ambos procesos de amoniaco-y por motivos de alcanolamina estn en uso para la separacin de constituyentes cidos (H2S y CO2) de corrientes de gas, proceso basado en alcanolamina tiene amplia aceptacin comercial como el gas de tratamiento de arte debido a sus ventajas de presin de vapor baja (alto punto de ebullicin punto) y la facilidad de recuperacin [1]. La baja presin de vapor de alcanolaminas puede hacer la operacin ms flexible en trminos de presin de funcionamiento, la temperatura y la concentracin de alcanolamina, adems de vaporizacin insignificante pierde. El presente trabajo fue, por lo tanto, lleva a cabo para promover el proceso basado en alcanolamina con el objetivo de una mejor utilizacin de componente H2S de la corriente de gas. Obviamente, en este caso el costoso regeneracin de la solucin de amina H2S-ricos y posterior complicado proceso de Claus podra evitarse y, al mismo tiempo, algunos productos comercialmente importantes, toluidinas, se podra obtener con la coproduccin de azufre elemental (como se obtiene en el proceso de Claus ).

Aunque trietanolamina (TEA) [2-4] es una de las primeras aminas utilizadas para la eliminacin de H2S y CO2 de corrientes de gas, que es sustituida por monoetanolamina acuosa (MEA) y dietanolamina (DEA) debido a su mayor velocidad de reaccin con los gases cidos. MEA acuosa han sido ampliamente utilizados debido a su alta reactividad, disolvente de bajo coste, facilidad de recuperacin, baja absorcin de hidrocarburos, y bajo peso molecular (que la capacidad de resultado de alta solucin a concentraciones moderadas). Por otro lado, la DEA, que es menos corrosivo que el MEA, es una mejor opcin para el tratamiento de corrientes de gas que contienen cantidades apreciables de COS y CS2, ya que es mucho menos reactivo con estas impurezas en comparacin con aminas primarias como MEA. Lote de estudio se hizo sobre la solubilidad de equilibrio de H2S puros [5-8], mezcla de gases cidos (H2S y CO2) [7-9], y la representacin matemtica de los datos de solubilidad experimentales para H2S, CO2 y su mezcla de [10-15] con MEA acuosa. Gran parte del trabajo tambin se inform sobre el uso de DEA acuosa [7, 13-21]. Sin embargo, no se intent en el pasado para utilizar la alcanolamina acuosa H2Srich para producir productos qumicos de valor aadido como toluidinas. Teniendo en cuenta la importancia del sistema, el presente trabajo se llev a cabo usando la amina ms comnmente utilizado, MEA.

Metildietanolamina acuoso (MDEA) se ha reportado para eliminar H2S selectivamente de una corriente de gas que contiene CO2 y H2S [22-24]. Adems de su selectividad, otras ventajas de MDEA incluyen la presin de vapor baja, altamente resistentes a la degradacin trmica y qumica, y baja capacidad de calor y entalpa de reaccin con H2S y CO2. La selectividad de eliminacin de H2S podra mejorarse en gran medida mediante el uso de MDEA en disolventes no acuosos tales como N-metilpirrolidona, etilenglicol, etc 24-25]. La aplicabilidad del presente procedimiento para corrientes de gas que contienen tanto H2S y CO2 depende en gran medida de esta selectividad. Por lo tanto, es necesaria una extensa investigacin en este campo utilizando diversas alcanolaminas H2S selectivos como el disolvente. La reaccin de reduccin de nitroarenos por azufre divalente negativo (sulfuro, hidrosulfuro y polisulfuros) se llama reduccin Zinin [26]. Sulfuro de sodio, disulfuro de sodio, sulfuro de amonio y se utilizan ms comnmente para este propsito. Varios investigadores estudiaron la cintica de la reduccin de nitroarenos utilizando disulfuro de sodio [27-28] y sulfuro de sodio [28-32], tanto en ausencia y presencia de un catalizador de transferencia de fase (PTC) [29-32] y tambin en diferentes modos (slido -LIQUID [29-30] o LquidoLquido 29-32]). La preparacin de aminas de arilo utilizando sulfuro de amonio acuoso [33], sulfuro de amonio alcohlico [34-35], y sulfuro de amonio preparado a partir de las cantidades equivalentes de cloruro de amonio y sulfuro de sodio cristalino disuelto en hidrxido de amonio o alcohol [36-37] se inform en la literatura. Sin embargo, desde la invencin de la reduccin de Zinin, no hay trabajo informado en la literatura sobre el uso de medio alcalino distinto de hidrxido de amonio para la absorcin de H2S y la reduccin de nitroarenos utilizando esta solucin. En el presente trabajo, medio alcalino industrialmente relevante tal como MEA acuosa se ha utilizado en la reduccin Zinin.La reduccin Zinin es de considerable valor prctico debido a algunas ventajas inherentes del mtodo sobre otros procesos convencionales. Por ejemplo, la hidrogenacin cataltica requiere de equipos y manejo de hidrgeno ms caro instalacin; problemas adicionales surgen debido a la preparacin del catalizador, los riesgos de envenenamiento del catalizador y el riesgo de la reduccin de otros grupos. Aunque la reduccin por el hierro est reservada para aplicaciones comerciales a pequea escala, no se puede utilizar para la reduccin de un solo grupo nitro en un compuesto polynitro, ni puede ser utilizado en sustratos perjudicados por medio cido (por ejemplo, algunos teres y tioteres). Los hidruros de metales, por ejemplo, hidruro de litio y aluminio, generalmente convierte los compuestos nitro a mezclas de compuestos azoicos y azoxi, adems de ser caro. La reduccin de nitrotoluenos a las aminas correspondientes es comercialmente muy importante ya que los productos toluidinas tienen amplias aplicaciones como productos intermedios para colorantes, productos agroqumicos y productos farmacuticos. El presente trabajo se refiere a la reduccin de nitrotoluenos (o, m y p-) por MEA acuosa H2S-ricos bajo condiciones de dos fases en presencia de PTC. Las ventajas de la utilizacin de los PTC en la realizacin de las reacciones multifase de manera eficiente son bien reconocidos. El uso de estos catalizadores para mejorar la reduccin de dos fases de otra manera lenta de los compuestos nitro aromticos puede ser muy interesante desde un punto de vista comercial. Entre varias variedades de PTC, sales de amonio cuaternario son los ms preferidos para su mejor actividad y la facilidad de disponibilidad. Bromuro de tetrabutilamonio (TBAB) ha sido informado de que la PTC ms activa entre seis diferentes catalizadores utilizados para intensificar la reaccin de cloruro de bencilo con sulfuro de sodio slido [38]. Por consiguiente, la TBAB se utiliz en este estudio como PTC. En MEA acuosa H2S-ricos, los iones sulfuro (S2-) y los iones hidrosulfuro (HS-) permanecen en equilibrio tal como se representa en el Esquema 1 [14]. Existe El equilibrio inico similar en el sulfuro de amonio acuoso tambin. Por lo tanto se espera que el comportamiento de MEA acuosa H2S-ricos para ser similar a la de sulfuro de amonio. Sin embargo, debido a la existencia de dos iones diferentes (sulfuro y hidrosulfuro) en el H2S-ricos MEA acuosa y sulfuro de amonio acuoso; Se espera que las propiedades de estos agentes reductores para ser diferente de los otros agentes reductores tales como sulfuro de sodio y disulfuro.

La estequiometra global de reduccin original del Zinin de nitrobenceno por el sulfuro de amonio acuoso est dada por la ec. 1 [26]. Esta estequiometra tambin es aplicable para la reduccin de nitroarenos por sulfuro de sodio [28-32].

Para la preparacin de cido p-aminofenilactico de cido p-nitrofenilactico usando sulfuro de amonio acuoso, se inform de que los iones sulfuro se oxidan a azufre elemental en lugar de tiosulfato siguiente estequiometra de la ecuacin. 2 [33]. La estequiometra similar se inform para la reduccin de 2-bromo-4-nitrotolueno por el sulfuro de amonio alcohlico [35]. La formacin de azufre elemental se inform para la preparacin de 3-amino-5-nitrobencil alcohol utilizando sulfuro de amonio preparado a partir de cloruro de amonio y sulfuro de sodio cristalino disuelto en metanol [37].

La estequiometra global de la reaccin de reduccin usando disulfuro como el agente reductor es el siguiente [27-28]:

Por lo tanto, las dos reacciones diferentes que conducen a la formacin de cualquiera de azufre elemental o tiosulfato pueden ser operativos para la reduccin de nitroarenos con MEA acuosa H2S-ricos. Un estudio detallado de tales reacciones es, por lo tanto, no slo comercialmente importante, es interesante tambin acadmicamente.

2. experimental 2.1 Productos qumicos Tolueno (99%) y etanolamina (98%) de grado de sntesis se adquirieron de Merck (India) Ltd., Mumbai, India. Nitrotoluenos (> 99%) de grado de sntesis se adquirieron de Loba Chemie Pvt. Ltd., Mumbai, India. Bromuro de tetrabutilamonio (TBAB) se obtuvo de los Laboratorios de Investigacin SISCO Pvt. Ltd., Mumbai, India.2.2 Equipo Las reacciones de nitrotoluenos con MEA acuosa H2S-ricos se llevaron a cabo de forma discontinua en un reactor de vidrio agitado mecnicamente totalmente desconcertado de la capacidad de 250 cm3 (6,5 cm ID). A 2,0 cm de dimetro de seis palas disco de vidrio impulsor de turbina con la disposicin de regulacin de la velocidad, que se encuentra a una altura de 1,5 cm desde la parte inferior, se us para agitar la mezcla de reaccin. El reactor se mantuvo en un bao de agua a temperatura constante cuya temperatura podra ser controlado dentro de 1 C.2.3 Preparacin de H2S-rica MEA acuosa Para la preparacin de MEA acuosa H2S-ricos, alrededor de 30% en peso de MEA se prepar primero mediante la adicin de la cantidad adecuada de MEA en agua destilada. Luego de gas H2S se hizo burbujear a travs de este MEA acuosa en un 250 cm3 estndar de gas-pelele. El burbujeo de gas se continu hasta que se obtuvo la concentracin de sulfuro deseado en la MEA acuosa.

2.4 Procedimiento experimental En una ejecucin tpica, 50 cm3 de la fase acuosa que contiene una concentracin conocida de sulfuro se carg en el reactor y se mantuvo as agita hasta que se alcanz la temperatura de estado estacionario. A continuacin, la fase orgnica que contiene cantidad medida de nitrotolueno, catalizador (TBAB) y el disolvente (tolueno), se mantuvo por separado en la temperatura de reaccin, y se carg en el reactor. La mezcla de reaccin se agit a una velocidad constante. Acerca de 0,5 cm3 de la capa orgnica fue retirada a un intervalo regular despus de detener la agitacin y permitiendo que se separen las fases.2.5 Anlisis Todas las muestras de la fase orgnica se analizaron por cromatografa de gas-lquido (GLC) utilizando una columna de acero inoxidable de 2 m 3 mm rellena con 10% OV- 17 en Chromosorb W (80/100). Un Chemito Modelo 8610 GC interfaz con el procesador de datos Shimadzu CR6A Chromatopac se utiliz para el anlisis. La temperatura de la columna se program con una temperatura inicial a 1500C y aument a 150C / min a 2400C. Se utiliz nitrgeno como gas portador con un caudal de 15 cm3 / min. Se utiliz Temperatura del inyector de 2700C durante el anlisis. Un detector FID se utiliz a la temperatura de 2700C. Concentraciones de sulfuro iniciales se determinaron por el mtodo de valoracin yodomtrica estndar [40].

3. Resultados y discusin 3.1 Efecto de la velocidad de agitacin El efecto de la velocidad de agitacin sobre la velocidad de reaccin de nitrotoluenos (o, m y p) se estudi en el rango de 1000 a 2500 rev / min en condiciones experimentales por lo dems idnticas en presencia de PTC, TBAB como se muestra en la figura. 1. Como es evidente a partir de la figura, la variacin de la velocidad de reaccin con la velocidad de agitacin es tan pequea que las reacciones pueden ser considerados como controlado cinticamente para todos los nitrotoluenos. Todos los dems experimentos se realizaron a 1500 rev / min con el fin de evitar los efectos de la resistencia de transferencia de masa sobre la cintica de reaccin. 3.2 Efecto de la temperatura El efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin de nitrotoluenos con MEA acuosa H2S-ricos se estudi en el intervalo de 313 a 343 K bajo condiciones experimentales idnticas en presencia de un catalizador, TBAB, como se muestra en la Tabla 1. Los aumentos de velocidad de reaccin con la temperatura para todos los nitrotoluenos como se observa de la tabla. Las velocidades iniciales se calcularon a diferentes temperaturas y Arrhenius parcela de Ln (velocidad inicial) frente a 1 / T (K-1) se realiz como se muestra en la figura. 2. La energa de activacin aparente para esta reaccin cinticamente controlada se calcula a partir de la pendiente de las lneas rectas como 18,2, 21,1 y 21,7 kcal / mol para MNT, PNT y ONT, respectivamente. Los altos valores de energa de activacin aparente confirman que los sistemas de reaccin son controladas cinticamente.3.3 Comparacin de las reactividades de nitrotoluenos Como se observa de la Tabla 1, las velocidades de reaccin de nitrotoluenos siguen el orden de m-nitrotolueno (MNT)> p-nitrotolueno (PNT)> o-nitrotolueno (ONT) en presencia de PTC, TBAB, en el rango de temperatura estudiado . A partir de esta observacin, se puede concluir que la presencia de electrones grupo como grupo metilo donar en el anillo aromtico reduce la velocidad de reaccin ms cuando est presente en la posiciones orto y para, es decir, las posiciones de alta densidad de electrones, en comparacin con su presencia en la posicin meta (sitio de baja densidad de electrones). Pradhan [30] tambin inform de una tendencia similar de reactividad para la reduccin de nitrotoluenos por el sulfuro de sodio utilizando TBAB en el modo de LquidoLquido. 3.4 Efecto de TBAB Cargando El efecto de catalizador (TBAB) de carga en la conversin de PNT se estudi en el intervalo de concentracin de 3,1 10-2 a 12,4 10-2 kmol / m3 de la fase orgnica tal como se muestra en la figura. 3. El estudio tambin se llev a cabo en ausencia de catalizador como se muestra en la figura. Como se observa en la figura, la conversin de PNT es slo alrededor de 1% en ausencia de catalizador mientras que es de alrededor de 47%, con mxima concentracin de catalizador tratado despus de 150 minutos de reaccin bajo condiciones experimentales por lo dems idnticas. Se observa de la Tabla 2 que la velocidad de reaccin del PNT en ausencia de TBAB es muy baja comparada a la de la presencia de TBAB resultando en factores muy altas de mejora. Esto muestra la importancia de PTC en la mejora de la velocidad de la reaccin bajo investigacin. Con el fin de determinar el orden de la reaccin con respecto a la concentracin TBAB, la velocidad de reaccin inicial se calcul en diferentes concentraciones TBAB y la trama de Ln (velocidad inicial) contra Ln (concentracin TBAB) (Fig. 4) se hizo. De la pendiente de la lnea de ajuste lineal, el orden de la reaccin con respecto a la concentracin TBAB se obtuvo como 1,12, que es prxima a la unidad. Yadav et al. [31] tambin inform de observacin similar para la reduccin de p-nitroanisol por el sulfuro de sodio en presencia de PTC, TBAB.3.5 Efecto de la concentracin de p-nitrotolueno El efecto de la concentracin de PNT en la conversin se estudi en cuatro concentraciones diferentes en el intervalo de 0,87 a 1,75 kmol / m3 en presencia de TBAB en condiciones experimentales por lo dems idnticas, como se muestra en la figura. 5. La conversin (lo que tambin la velocidad de reaccin) de los aumentos de PNT con aumento de la concentracin de la PNT. Desde la trama de Ln (velocidad inicial) contra Ln (concentracin PNT) (Fig. 6), el orden de la reaccin con respecto a la concentracin PNT se obtuvo como 3,12 que est cerca de tercer orden. Mismo orden se observ para otras dos nitrotoluenos (MNT y ONT) tambin. Sin embargo, para la reduccin de nitroarenos por sulfuro de sodio acuoso, el orden es informado de la unidad con respecto a la concentracin de p-nitroanisol [31] y [28] nitroaromticos. La tasa tambin se inform como proporcional a la concentracin de nitrobenceno para su reduccin con disulfuro de sodio en condiciones de dos fases [27]. 3.6 Efecto de la concentracin de sulfuro Higo. La figura 7 muestra el efecto de la concentracin de sulfuros en la fase acuosa en la conversin de MNT. Con el aumento en la concentracin de sulfuros, la conversin de MNT, as como la velocidad de reaccin aumenta, como es evidente a partir de la figura. Desde la trama de Ln (velocidad inicial) contra Ln (concentracin inicial de sulfuro) (Fig. 8), el orden de la reaccin con respecto a la concentracin de sulfuro se obtuvo como 1,64. Puesto que este valor est ms cerca de nmero entero, 2, la reaccin fue, por lo tanto, considerarse como segundo orden con respecto a la concentracin de sulfuro. Sin embargo, para la reduccin de nitroarenos con sulfuro de sodio acuoso, se inform de la velocidad de reaccin a ser de primer orden con la concentracin de sulfuro de [28, 31]. Tambin se inform de que la tasa es proporcional al cuadrado de la concentracin de disulfuro de sodio [27]. Es digno de mencionar aqu que la naturaleza de la curva obtenida en esta reaccin es de tipo "S" que es tpico de reaccin autocataltica donde la tasa de reaccin aumenta con el aumento de la concentracin de catalizador formado por la reaccin y luego la velocidad de reaccin disminuye con el agotamiento de los reactivos como se observa en la fig. 3, 5, y 7. Este fenmeno slo se observ para baja concentracin de uno de los componentes: nitrotoluenos, sulfuro y el catalizador o las condiciones que favorecen la baja velocidad de reaccin inicial. Sin embargo, para alta concentracin, este fenmeno no se pudo observar como ocurri dentro de un perodo muy corto de tiempo. Para o- y p-nitrotoluenos, este fenmeno se encontr a producir incluso a concentraciones relativamente altas debido a sus velocidades de reaccin lenta. La razn exacta de esta naturaleza de la curva se explicar cuando se discutir el efecto de la carga de azufre elemental sobre la reaccin.3.7 Efecto de la concentracin de MEA Aunque MEA, como tal, no participa en la reaccin con nitrotoluenos, afecta el equilibrio entre los MEA, H2S, y el agua, que da como resultado dos aniones activos, sulfuro (S2) y hidrosulfuro (HS-), en la fase acuosa como se muestra en el Esquema 1.Estos dos aniones activos participan en dos reacciones diferentes (Eqs.1 y 2). En presencia de una base, MEA, equilibrio de disociacin se desplaza hacia una mayor ionizacin y la concentracin de iones sulfuro en relacin con los iones hidrosulfuro en fase acuosa aumenta con aumento en la concentracin de MEA. Por lo tanto, slo cambiando la concentracin de MEA con la concentracin de sulfuro de constante en la fase acuosa, que sera fcil para probar la existencia de dos reacciones diferentes. Para estudiar el efecto de la concentracin de MEA, MEA acuosa H2S-ricos de diferentes concentraciones de MEA (pero la concentracin de sulfuro constante) se prepar tomando 30 cm3 de H2S-ricos MEA acuosa (con sulfuro de concentracin conocida y MEA) y despus aadiendo diversas proporciones de pura MEA y se destil agua a la misma de tal manera que el volumen total se convirti en 50 cm3 en todos los casos. El efecto de la concentracin de MEA en la conversin de MNT se muestra en la figura. 9. Con el aumento en la concentracin de MEA, se encontr que la conversin de MNT a disminuir hasta un cierto tiempo de reaccin; Se observ que ms all de tendencia opuesta, es decir, se logr con mayor concentracin de MEA mayor conversin MNT (Fig. 9). Se espera para obtener la conversin en torno al 54% de MNT si la reaccin sigue la estequiometra de la ecuacin. 1 y que sera alrededor del 27% si la estequiometra de la ecuacin. 2 se considera, para la conversin completa de sulfuro en ambos casos. Sin embargo, despus de la ejecucin de reaccin largo, la conversin mxima de 34% MNT se logr con la concentracin mxima MEA utilizado en este estudio, como se muestra en la figura. De este resultado, est claro que la primera reaccin (Eq. 1) tambin es operativo en la reduccin Zinin segn lo propuesto por Zinin en 1842 [26]. Estos resultados estn en desacuerdo completo con algunos de los trabajos recientes con sulfuro de amonio [33, 35, 37] que propone la reaccin de la ecuacin. 2 como el que nicamente operativa. De la misma figura, tambin se observa que la reaccin alcanza el equilibrio antes de la conversin esperada a partir de la estequiometra de la ecuacin. 1. La reduccin de la conversin puede ser debido a la existencia de la reaccin de la ecuacin. 2 Adems de la reaccin de la ecuacin. 1. La formacin de azufre elemental ser confirmada cuando se discutir el efecto de la carga de azufre elemental. Dado que, la formacin de azufre elemental no se inform en cualquier lugar en la literatura para la reduccin de nitroareno con sulfuro de sodio, se podra pensar que la reaccin a travs de la transferencia de iones sulfuro sigue la estequiometra de la ecuacin. 1. La concentracin de iones sulfuro (S2) aumenta con el aumento de la concentracin de MEA para la concentracin de sulfuro de fijo. Por lo tanto, con el aumento en la concentracin de MEA, hay un aumento en la reaccin a travs de la transferencia de iones sulfuro tras la estequiometra de la ecuacin. 1, que da como resultado una mayor conversin de MNT a mayor concentracin de MEA.3.8 Efecto de la carga de azufre elemental El azufre elemental en la solucin de amoniaco y sulfuro de hidrgeno se conoce para formar polisulfuros de amonio [39], (NH4) 2Sn donde 2 n 6, que es tambin uno de los agentes reductores de la reduccin de la Zinin. Un comportamiento similar se espera con MEA acuosa. Puesto que, se inform de la formacin de azufre elemental para esta reaccin [33, 35, 37], aqu hemos examinado el efecto de aadido externamente azufre elemental en la velocidad de reaccin y la conversin de MNT.

En este experimento, el azufre elemental se disolvi primero en el MEA acuosa H2S-ricos y luego se usa para la reaccin siguiendo el mismo procedimiento como se describe anteriormente. El color de la MEA acuosa H2S-ricos es de color amarillo verdoso. Sin embargo, despus de la disolucin de sulfuros elementales a esta solucin, el color de la solucin se volvi de color marrn rojizo. Durante la ejecucin de la reaccin tambin, inicialmente el color de la solucin no fue afectado, pero ms tarde cambi rpidamente de amarillo verdoso a marrn rojizo. Este cambio de color indica la formacin de azufre elemental (y polisulfuros) durante la reaccin. La caracterstica de color marrn rojizo del polisulfuro, que se desarrolla a medida que avanza la reaccin, es til en la indicacin de la extensin de la reaccin. El efecto de la carga de azufre elemental sobre la conversin de MNT se muestra en la figura. 10. Se observa claramente a partir de la figura que inicialmente la velocidad de reaccin (o la conversin de MNT) aumenta con el aumento de carga de azufre elemental. Sin embargo, la conversin total de MNT disminuye con el aumento de la carga de azufre elemental. Como se observa a partir de la naturaleza de las curvas en la figura, la velocidad de reaccin disminuye gradualmente con la conversin de MNT en presencia de azufre elemental, mientras que la naturaleza de la curva es de tipo "S" en ausencia de azufre elemental. Estas observaciones estn en apoyo de la formacin de azufre elemental y tambin se pueden utilizar para explicar el tipo "S" de la curva como se discuti en la seccin anterior. Por lo tanto, se puede decir que la velocidad de reaccin aumenta con la acumulacin de concentracin de azufre elemental (. Eq 2) segn avanza la reaccin y luego cae con el agotamiento de los reactivos resultantes en tipo de curva 'S'. El aumento de la velocidad de reaccin con la carga de azufre elemental puede ser debido al hecho de que la reaccin mediante la transferencia de los iones hidrosulfuro y sulfuro es lento en comparacin con iones polisulfuro formados por la reaccin de azufre elemental con MEA acuosa H2S-ricos. Segn lo informado por Hojo et al. [27], disulfuro de nitrobenceno se reduce mucho ms rpidamente que la de sulfuro La conversin global de MNT disminuye con el aumento en la carga de azufre elemental como se observa en la figura. Esto puede ser debido a la formacin de polisulfuro adems de disulfuro (que slo se transfiere y reaccionan con nitrotoluenos para formar tiosulfato y toluidinas de acuerdo con la estequiometra de. Ecuacin 3) [35]. De los resultados de la figura. 9, se observa que la conversin de MNT permanece ms cerca del valor como rige por la estequiometra de la ecuacin. 2. Por lo tanto, se puede concluir que la reaccin sigue la estequiometra de la ecuacin. 2 predominantemente. Tambin puede concluirse de esto da como resultado que se prefiere llevar a cabo la reaccin con alta carga de sulfuro de (baja concentracin MEA) en la fase acuosa con el fin de obtener el azufre elemental predominantemente en lugar de tiosulfato a costa de baja conversin global de nitrotoluenos.4. modelado cintico La cintica y el mecanismo de una variedad de transferencia de fase catalizada tipo SN2 de reacciones, en lquido-lquido [41], slido-lquido [42], y el modo lquido-lquido-lquido [43], y algunas reacciones de oxidacin [41,44 ] estn bien documentados. Sin embargo, tal informacin sobre la reduccin de Zinin es muy limitado. Aunque, una gran cantidad de obras publicadas hay en la reduccin Zinin pero el mecanismo exacto de esta importante reaccin todava no est claro. Probablemente el primer producto es un compuesto nitroso, que se reduce rpidamente a hidroxilamina y luego a amina [26]. El paso determinante de la velocidad se considera que es el ataque de azufre divalente negativo en el grupo nitro como se observan compuestos intermedios para formar durante la reaccin. El mecanismo y el esquema cintico desarrollado por Yadav et al. [31] para la reduccin de la p-nitroanisol por sulfuro de sodio acuoso en el modo lquido-lquido en presencia de PTC, TBAB result ser no aplicable en el caso de la reduccin de nitrotoluenos por MEA acuosa H2S-ricos. El hidrosulfuro (HS) y sulfuro (S2) iones presentes en la fase acuosa fcilmente formar pares de iones [Q + y Q HS- + S2-Q +], con cationes cuaternarios, [Q +] y se transfieren a la fase orgnica y se reducir los nitrotoluenos siguientes la estequiometra de la ecuacin 2 y Eq.1, respectivamente. El polisulfuro se forma por la reaccin de azufre elemental (Ecuacin 1) con MEA acuosa H2S-ricos. Se menciona en la discusin anterior que la conversin global de MNT disminuye con el aumento en la carga de azufre elemental, debido a la formacin de una mayor cantidad de polisulfuros (aparte de disulfuro) que no se transfiere fcilmente a la fase orgnica. Slo iones disulfuro forman par inico, [Q + S2 2-Q +] y se transfieren a la fase orgnica y reducen los nitrotoluenos siguientes Eq. 3. Desarrollo del modelo cintico fundamental de este sistema es una tarea difcil debido a estas complejidades implicadas y el escaso conocimiento del sistema. En este trabajo, un modelo de cintica emprica aplicable para todos los nitrotoluenos fue, por lo tanto, desarrollado para correlacionar el tiempo obtenido experimentalmente frente a los datos de conversin. Dado que, la concentracin de MEA en la fase acuosa se mantuvo alrededor de 30% en volumen, su efecto no fue incorporado en este modelo cintico. Basndose en los hechos experimentales, la tasa de reduccin de nitrotoluenos () Un r se expresa por la siguiente ecuacin.

donde CA y CC son las concentraciones de catalizador y nitrotoluenos, TBAB en la fase orgnica, respectivamente. El segundo trmino en la expresin de la velocidad por encima de cuidar de la naturaleza 'S' de las curvas debido a la formacin de azufre elemental durante la reaccin como se indic anteriormente. Puesto que, el curso de la reduccin sigue la estequiometra de la ecuacin. 2 predominantemente; la concentracin de sulfuro (CS) y azufre elemental (CB) en la fase acuosa se obtienen a partir del balance de masas global basado en la misma estequiometra dada por las siguientes expresiones.

donde OSC y CAO representan las concentraciones iniciales de sulfuro y nitrotoluenos, respectivamente, y f es la relacin del volumen de fase orgnica a la de la fase acuosa. Un algoritmo de regresin no lineal se utiliz para la estimacin de parmetros. Los valores ptimos de las constantes de velocidad (K1 y K2) de las reacciones nitrotoluenos se estimaron por minimizar la funcin objetivo (E) como se da por la ecuacin

Los valores ptimos de las constantes de velocidad k1 y k2, se listan en la Tabla 3 figura. 11 representa la comparacin de las conversiones calculados de nitrotoluenos basados en estas constantes de velocidad y conversiones obtenidos experimentalmente. Se observ una buena concordancia entre las conversiones predichos y experimentales.5. Conclusiones Se estudi la reduccin de nitrotoluenos por MEA acuosa H2S-ricos a los toluidinas correspondientes en el modo lquido-lquido en presencia de PTC, TBAB. La selectividad de toluidinas fue del 100%. La MNT se encontr que era el ms reactivo entre los nitrotoluenos seguido de PNT y ONT. Se encontr que la reaccin sea cinticamente controlada con energas de activacin aparentes de 18,2, 21,1, y 21,7 kcal / mol para MNT, PNT y ONT, respectivamente. Se encontr que la tasa de reduccin de nitrotolueno a ser proporcional a la concentracin de catalizador, al cuadrado de la concentracin de sulfuro, y al cubo de la concentracin de nitrotoluenos. Se encontr que el proceso a seguir un mecanismo complejo que implica tres reacciones diferentes. Con base en el estudio cintico detallado y mecanismo propuesto, un modelo cintico emprico en general se desarroll. El modelo desarrollado, aplicable a todos los nitrotoluenos, predice las conversiones de nitrotoluenos razonablemente bien.