Refrigerantes UJI España

1

ÍNDICE

Introducción1

Nomenclatura2

Fluidos puros y mezclas3

Características de los fluidos frigorígenos4

Fluidos frigorígenos5

REFRIGERANTES. FLUIDOS FRIGORÍGENOS

Introducción1

DefiniciónFluido utilizado en la transmisión del calor que, en un sistema frigorífico, absorbe calor a baja temperatura y presión, cediéndolo a temperatura y presión más elevadas. Este proceso tiene lugar, generalmente, con cambios de estado del fluido.

1

2

3

4

1

2

3

44

h (kJ/kg)

P

h ( /

P(k

Pa)

1

23

Refrigerantes primarios (fluidos frigorígenos)

2

Metil éter Thellier - 1863

‘Chemogene’ Van der Weyde - 1866

Amoniaco Boyle - 1872

SO2 Pictet - 1875

Cloruro de metilo Vincent - 1878

CO2 Windhausen - 1886

“Dielene” Carrier-Waterfill - 1922

R12 Midgley - 1930

Introducción1

Dietileter Perkins - 1834

EvoluciónMidgley y su equipo buscaban un refrigerante apropiado para aplicaciones domésticas que, a parte de presentar unas buenas propiedades termodinámicas, fuera lo menos tóxico e inflamable posible. Así, llegaron a los FREONES, grupo de fluidos CFC, siendo el primero de ellos el dicloro-difluoro-metano (CF2Cl2)

Introducción1

EvoluciónMidgley y su equipo buscaban un refrigerante apropiado para aplicaciones domésticas que, a parte de presentar unas buenas propiedades termodinámicas, fuera lo menos tóxico e inflamable posible. Así, llegaron a los FREONES, grupo de fluidos CFC, siendo el primero de ellos el dicloro-difluoro-metano (CF2Cl2)

Hegemonía de los FREONES (CFC) que desplazaron a la mayoría de fluidos anteriores.

En 1974 (Rowland y Molina) – Hipótesis: CFC agotan la capa de ozono.

Creación de ozono: O2 + UV ↔O + O

O + O2 + M ↔ O3 + M

Destrucción de ozono: O3 + UV ↔ O2 + O

X + O3 ↔ XO + O2

XO + O2 ↔ X + O2

O + O3 ↔ O2 + O2

Acción CFC: CFC + UV ↔ Cl + CFC’

Evidencias llevaron a PROTOCOLO DE MONTREAL (1987)

3

Introducción1

01/10/2000 01/01/2001 01/07/2002 01/01/2004 01/01/2010 01/01/2015

Prohibido el uso de HCFCen equipos de A/C de potencia frigorífica inferior a 100 kW, excepto bombas de calor

Prohibido el uso de HCFC en todos los usos

CFC

HCFC

01/10/2000 01/01/2001 01/07/2002 01/01/2004 01/01/2010 01/01/2015


Prohibida la venta y uso (nuevo o recarga) de fluidos CFC

Prohibido el uso de HCFC en todos los equipos fabricados o en instalaciones realizadas a partir de 01/01/2001 a excepción de:

-Equipos de A/C de potencia frigorífica inferior a 100kW

- Equipos de A/C tipo bomba de calor

Prohibido el uso de HCFC en equipos de bomba de calor

Prohibido el uso de HCFC para mantenimiento y operación, excepto los HCFC de procedencia de reciclado o regeneración

01/10/2000 01/01/2001 01/07/2002 01/01/2004 01/01/2010 01/01/2015



CFC

HCFC


CFC

HCFC

01/10/2000 01/01/2001 01/07/2002 01/01/2004 01/01/2010 01/01/2015


Prohibida la venta y uso (nuevo o recarga) de fluidos CFC

Prohibido el uso de HCFC en todos los equipos fabricados o en instalaciones realizadas a partir de 01/01/2001 a excepción de:

-Equipos de A/C de potencia frigorífica inferior a 100kW

- Equipos de A/C tipo bomba de calor

Prohibido el uso de HCFC en equipos de bomba de calor

Prohibido el uso de HCFC para mantenimiento y operación, excepto los HCFC de procedencia de reciclado o regeneración

Nomenclatura2

Denominación simbólica

CHClF2

C FCl

H

F

0 2 2

1+1=2

1-1=00

Número de átomos de F

Número de átomos de H+1

Número de átomos de C-1

Número de enlaces C no saturados

La denominación simbólica numérica de un refrigerante se establece a partir de su fórmula química, consistiendo en una expresión numérica, que sigue a la letra ‘R’ (Refrigerante)

R

4

Nomenclatura2

Denominación simbólicaLa denominación simbólica numérica de un refrigerante se establece a partir de su fórmula química, consistiendo en una expresión numérica, que sigue a la letra ‘R’ (Refrigerante)

R

CF3Br

Si la molécula contiene átomos de bromo 1 3 B1

Se añade una B a la derecha seguida del número de átomos de Br.

En los derivados cíclicos se añade una “C” a la izquierda

C

Número de átomos de F

Número de átomos de H+1

Número de átomos de C-1

Número de enlaces C no saturados

C4F8

318

Nomenclatura2

IsomeríaUn átomo de carbono sólo puede asociarse con otros cuatro átomos de un único modo. Sin embargo, para moléculas de más carbonos existen más modos de asociación, isomería (NC≥2).

NC=2: Una única letra minúscula al final de la designación define al isómero. Se toman los pesos atómicos ligados a cada carbono. La configuración que más uniformemente los distribuya no posee letra alguna, la siguiente posee la letra ‘a’, la siguiente la letra ‘b’, y así sucesivamente.

C CH

F

F

H

F

F

CC C CH

H

F

F

F

F

CC

Ejemplo

5

Nomenclatura2

IsomeríaUn átomo de carbono sólo puede asociarse con otros cuatro átomos de un único modo. Sin embargo, para moléculas de más carbonos existen más modos de asociación, isomería (NC≥2).

NC=3: Letra 1: Designa los átomos del enlace del carbono intermedio (a: Cl2; b: Cl-F; c: F2; d: Cl-H; e: H-F; f: H2)Letra 2: Designa la decreciente simetría en pesos atómicos (a: configuración más simétrica; b, c … menor simetría)

NC-1 = 2NH+1 = 2NF = 5

R225

F2

c

Configuración más simétrica

aC CCl

F

H

F

F

CC C Cl

F

F

CC

Ejemplo

Mezclas

Mezclas azeotrópicas: R500 (R501, R502, …, R508A, etc)

Nomenclatura2

Mezclas zeotrópicas: R400 (R401A, R401B, R402A, etc)

Al final de la designación de las mezclas se añade una letra mayúscula (A, B, C, …) en el caso de estar constituida por los mismos componentes pero en diferente proporción.

R407A: R32 (20%) R125 (40%) R134a (40%)

R407B: R32 (10%) R125 (70%) R134a (20%)

R407C: R32 (23%) R125 (25%) R134a (52%)

Ejemplo: R407 (R32/125/134a)

6

Inorgánicos

Nomenclatura2

Se designan con la serie R700, añadiendo al número 700 el PM delcompuesto.

Amoniaco (NH3) : PM = 17

R(700+17) R717

Agua (H2O) : PM = 18

R(700+18) R718

Dióxido de carbono (CO2) : PM = 44

R(700+44) R744

Fluido puroFluido frigorígeno formado por un único componente. A una presión dada, la temperatura permanece constante durante un cambio de estado (evaporación y condensación).


1 2

P (k

Pa)

T=cteLíquido

saturado Vapor

saturado

h (kJ/kg)

7

MezclasCombinación de varios componentes que se seleccionan para crear un fluido frigorígeno final con unas características específicas


Mezcla zeotrópicas

Mezcla azeotrópicas

P (k

Pa)

A B

TA

TB

h (kJ/kg)


Mezclas zeotrópicasAquellas mezclas ( 2 o más componentes) que, a una presión dada,presenta un deslizamiento de temperatura durante un cambio de estado (evaporación y condensación), debido a cambios de composición durante el cambio de estado provocados por las diferentes volatilidades relativas de sus componentes.

L

V

P

T

x

P = cte

V

L

P = cte

x*

1-x*x

(y = 1-x)

T

8

Q

A


Mezclas zeotrópicas Proceso de evaporación

B

V

L

TB

TA A

B

x*

1-x*

P = cte

P (k

Pa)

A B

TA

TB

h (kJ/kg)

Al ir absorbiendo calor a P=cte, llegaremos a una mezcla bifásica (punto 1), donde el vapor será más rico en el componente más volátil.

1

11

T1

x1V

1V

x1L

1L

Mezcla líquida restante será más pobre en el componente más volátil, elevándose, de esta forma, su punto de ebullición.

Q

A B

V

L

A

B

x*

1-x*

P = cte

Glide Deslizamiento de temperatura: g = (TB - TA)


g = (TB - TA)

2

A B

TA

TB

C

ginstalación = (TB - TC)

CTC

Mezclas zeotrópicas

9

0.1

1

10

100

75 125 175 225 275 325 375 425 475 525 575

h (kJ/kg)

P (

bar)

- 65

- 45

- 25

- 5

T = 15ºC

35

55

85 105 125 145

v = 1.5 m3/kg

1.00.8

0.6

0.4

0.2

0.10.08

0.06

0.04

0.02

0.010.006

S=2.

39

kJ/k

g·K

2.34

2.29

2.24

2.19

2.14

2.09

2.04

1.99

1.94

1.92

1.90

1.80

170

2.03.04.0

20

3040

165

5.0

R-407COrigen

h = 200 (kJ/kg) s = 1 (kJ/kg K): T=0 ºC, Líquido saturado


TBTc

T*B

ginstalación = (TB - TC)

g*instalación = (T*B - TC)

g*instalación (con ∆P) < ginstalación (sin ∆P)




Fraccionamiento Cambio de composición durante el proceso de cambio de estado.

V

L

P = cte

x*

T

A1

B

x1Vx1

L

1V

1L2L 2

2V

x2L x2

V

Fugas

Carga refrigerante

Evaporadores inundados y otros



10


Mezclas azeotrópicasFluidos formados por varios componentes, cuyos procesos de evaporación y condensación, a una presión dada, se producen a temperatura constante.

V

L

P = cte

x*

1-x*x

(y = 1-x)

T

Zona azeotrópica

TB

1 2

P (k

Pa)

TB

Líquidosaturado

Vaporsaturado

h (kJ/kg)


a Características físicas, químicas y termodinámicas

Alto calor latente de vaporización: λ (kJ/kg)

λ (kJ/kg)

Lo que permite reducir el caudal másico de refrigerante que circula por la instalación: m (kg/s)

1

P (k

Pa)

ToLíquido

saturado Vapor

saturado

h (kJ/kg)

Po4

23Pk

Tk

11



Bajo volumen específico del vapor en aspiración: vasp (m3/kg)

1

P (k

Pa)

ToLíquido

saturado Vapor

saturado

h (kJ/kg)

Po4

23Pk

Tk

Lo que permite reducir el tamaño del equipo (reduce el desplazamiento requerido del compresor y diámetro de tuberías)

vasp (m3/kg)



Presiones de trabajo moderadas

1

P (k

Pa)

ToLíquido

saturado Vapor

saturado

h (kJ/kg)

Po4

23Pk

Tk

Para evitar entrada de incondensables (lo que elevaría la presión de condensación) y vapor de agua en la instalación (problemas)

Superior a presión atmosférica

Para evitar construir equipos muy robustos (de mayor resistenciamecánica) que encarecería la instalación.

Relativamente bajaEs deseable que

Pk << PC

Cuando Pk se aproxima a PC disminuye la producción frigorífica específica y se dificulta la operación

12



Tasa y exponente isentrópico reducidos

1

P (k

Pa)

ToLíquido

saturado Vapor

saturado

h (kJ/kg)

Po4

23Pk

Tk

A fin de evitar una elevada potencia consumida en el compresor.

A mayor exponente isentrópico mayor

trabajo de compresión

Tasa = Pk/P0



1

P (k

Pa)

ToLíquido

saturado Vapor

saturado

h (kJ/kg)

Po4

23Pk

Tk

Temperaturas de descarga moderadas

Temperatura de descarga moderada a fin de evitar descomposición del lubricante, pérdida de características, daños en componentes o formación

de contaminantes que puedan dañar el compresor

Tdescarga

13


b Características de seguridad

Resulta deseable que un fluido frigorígeno no sea tóxico, inflamable ni explosivo.

Término relativo que sólo tiene sentido cuando se proporciona con el grado de concentración y el tiempo de exposición para causar daños.

Toxicidad

TLV (TWA): Indica el valor límite umbral de concentración media ponderada en el tiempo, para una jornada normal de trabajo (8 h/día – 40 h/semana), a las que se puede estar expuesto sin sufrir efectos adversos para la salud.

TLV (STEL): Indica la concentración media ponderada en un tiempo de 15 minutos que no se debe exceder en ningún momento de la jornada laboral aún cuando el valor medio ponderado sea inferior al TLV (TWA).

TLV (C): Indica la concentración instantánea que no debe sobrepasarse en ningún momento.



Término relativo que sólo tiene sentido cuando se proporciona con el grado de concentración y el tiempo de exposición para causar daños.

Toxicidad

La mayoría de los refrigerantes no son inflamables ni explosivos. Notables excepciones en los que …

Inflamabilidad y explosividad

Límites : Hay una mínima concentración en el aire a partir de la cual la mezcla puede ser inflamable (LI). Si la concentración aumenta, se tendrá una menor concentración de oxígeno y llegará a una concentración máxima a partir de la cual no podrá inflamarse la mezcla (LS).

Estas concentraciones suelen darse % en volumen o en p.p.m.

Ejemplo: Amoniaco (LI =15%, LS = 27 %)

Resulta deseable que un fluido frigorígeno no sea tóxico, inflamable ni explosivo.

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Clasificación seguridad (RSF)Los fluidos frigorígenos se clasifican en 3 grupos (MI IF-002, MI IF-004)

1) Grupo primero (refrigerantes de alta seguridad)

No combustible y de acción tóxica ligera o nula. Ejem: R22, R134a, R407C, R404A, R507, R410A.

2) Grupo segundo (refrigerantes de media seguridad)

Con acción tóxica o corrosiva, o si su mezcla con aire puede ser combustible o explosiva en concentraciones mayores o iguales a 3,5% (en volumen). Ejem: R32, R717.

3) Grupo tercero (refrigerantes de baja seguridad)

Si su mezcla con aire puede ser combustible o explosiva en concentraciones menores a 3,5% (en volumen). Ejem: R290, R600, R600a



Clasificación seguridad (ANSI/ASHRAE 34)Los fluidos frigoríficos se clasifican en 2 grupos atendiendo a su toxicidad (A y B) y a 3 grupos atendiendo a su inflamabilidad (1, 2 y 3)

Baja toxicidad (A)

Alta toxicidad (B)

Alta inflamabilidad (3)

Baja inflamabilidad (2)

No propaga llama (1)

A3 B3

A2 B2

A1 B1

Clasificación seguridad mezclasLas mezclas zeotrópicas bajo ciertas condiciones pueden separarse en sus constituyentes primarios, pudiendo causar cambios en su toxicidad y/o inflamabilidad.

Estos fluidos se clasifican atendiendo al peor escenario en caso de fraccionamiento. (Ejem: R407C A1 según ANSI/ASHRAE 34 2001, antes A1/A1)

15



A1: R134aR410A

B1: R123

A2: R32

A3: R600aR290

B2: R717R30

B3: R1140

Algunos ejemplos

Clasificación seguridad (ANSI/ASHRAE 34)

GRUPO PRIMERO (RSF)

GRUPO SEGUNDO (RSF)

GRUPO TERCERO (RSF)

Además:

- A mayor presencia de Cl (o Br) mayor ODP

- A mayor presencia de F mayor GWP

- A mayor halogenación mayores tiempos medios de permanencia en atmósfera

LARGA DURACIÓN EN ATMÓSFERA

A mayor presencia de F menor toxicidad

TÓXICO



Dentro de los hidrocarburos halogenados se ha observado que:

Cuanto mayor es la presencia de H mayor inflamabilidad

INFLAMABLEH

FCl

16

(H)CFC

HFC

HC

NH3

MO AB M/A POE PAG

Adecuado (compatible) No compatible

Compatible con limitaciones Pruebas

Compatibilidad lubricante – fluido frigorígeno


c Características de operación y mantenimiento

ACEITE MINERALALQUILBENCENICOSMINERALES-ALQUILBENCENICOSPOLIOLESTERPOLIALQUILGLICOLES

MOABM/APOEPAG


d Características medioambientales

Agotamiento de la capa de ozonoLos fluidos utilizados deben de tener un potencial de agotamiento de la capa de ozono nulo (ODP = 0).

ODP (Ozone Depletion Potential): Parámetro que cuantifica el potencial efecto de destrucción de la capa de ozono de un refrigerante en relación con el R11 (CFC), cuyo potencial se toma como referencia (ODPR11=1).

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d Características medioambientales

Efecto invernaderoLos fluidos frigorígenos utilizados deben poseer una baja capacidad de producir efecto invernadero.

Potencial de efecto invernadero del refrigeranteCuando el refrigerante se difunde directamente a la atmósfera (fuga), llamado efecto directo (ED).

GWP (Global Warming Potential): Parámetro definido para evaluar el potencial de calentamiento global tomando como referencia el CO2 (GWPCO2 = 1)

∫

∫

⋅⋅

⋅⋅= H

refref

H

ii

i

dttCa

dttCaGWP

0

0

)(

)( ai forzamiento radiativo (W/m2kg)

Ci(t) concentración con el tiempo

H horizonte temporal (años)

ref CO2

4

d

Características de los fluidos frigorígenos

Características medioambientales

CFC-11CFC-13CFC-12CFC-113CFC-114CFC-115CFC-502HCFC-22HCFC-123HCFC-124HCFC-141bHCFC-142b

HFC-23HFC-407CHFC-134aHFC-125HFC-404AHFC-507A

R600R600aR290CO2NH3

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 114 12 10 8 6 4 2 0

GWP100años * 103 ODP

18

4 Características de los fluidos frigorígenos

Instalación Frigorífica (Efecto invernadero)

Efecto indirecto

Existe también un efecto indirecto motivado por el consumo energético de la instalación (que dependerá de la cantidad y tipo de energía)

TEWI = EFECTO DIRECTO + EFECTO INDIRECTO

TEWI = GWPrefrig · Mrefrig + α·Eanual·Laños

EFECTO DIRECTO

Mrefrig : masa de refrigerante liberada a la atmósfera durante el funcionamiento de la instalación durante todo su periodo de vida (kg).

GWPrefrig: Valor del GWP asignado por el IPCC a dicho refrigerante.

EFECTO INDIRECTO

Eanual: Energía consumida al año en el funcionamiento de la instalación (kW·h).

Laños: Periodo de vida de la aplicación (años).

α : Factor de conversión para determinar el CO2 liberado por kW·heléctrico producido.

TEW

I (kg

CO

2)

Años

0

1

2

3

4 x 10 5

EI

ED

0

1

2

3

4 x 105

10 20 10 20

4 Características de los fluidos frigorígenos

Ejemplo: Instalación R134a

To = -10 ºCTK = 40 ºCFugas = 15%/añoQo = 13,5 kWEanual = 5 kW, 5000 h/añoα = 0,7 kg CO2/kWhL = 10-20 añosGWP = 1300

TEWI = GWPrefrig · Mrefrig + α·Eanual·Laños

Eanual = 10% superior

18,4%

19,2%

19

5 Fluidos frigorígenos

SituaciónAnte la actual situación de prohibición de los CFC y paulatina prohibición de los HCFC.

FLUIDOS FRIGORÍGENOS

Transición Medio/largo plazo

HCFC

Fluidos puros

R22 R123

MezclasBasados en R22

HFC

Fluidos purosR134a R23

MezclasR404A R507

R407C R417A R410A R508B

NO HALOGENADOS

HCR290 R600

R600a

INORGÁNICOSR717 R744


APLICACIONES ANTERIORES TRANSICIÓN LARGO PLAZO

Refrigeración doméstica

Climatización Enfriadoras ↑Qo

Refrigeración comercial (+)

Refrigeración comercial (-)

Refrigeración industrial

Climatización k

Climatización automóvil

R12 R500

R401A R409A

R134a R600a

R11, R12 R717, R500

R123 K

R134a R717

R12 K

R22 R401A

R134a R404A, R507

R502 k

R402A R408A

R404A R507

R22 R717

R22 R

R404A, R507 R717

R22 R500

Refrigeración muy baja T.

R13 R503

R23 R508A, R508B

R22 k

R417A, R407C R410A, R290

R12 R500

R134a R744*

20

Climatización k

R22 R500

R22 k

R417A, R407C R410A, R290



R22 k

R407C (R32/125/134a 23/25/52%)Mezclas zeotrópicas de la familia HFC. Se plantea como alternativa a largo plazo al R22 en aplicaciones de climatización.

R417A (R125/134a/600 46,6/50/3,4%)

PC (bar) / TC (ºC)

λ (kJ/kg) a 0ºCPNB (ºC)

ρV (kg/m3) a 0ºC

46,3 / 86,03

218,33*

-40,13*

19,69

49,9 / 96,15

205,05

-40,82

21,23

R407C R22

40,35 / 87,04

176,18*

-39,13*

21,53

R417A

Las mezclas se han ajustado para tener propiedades muy similares al R22

Glide a Patm 7 ºC

Problemas en evaporadores inundados. Sólo en evaporadores secos (DX)

5 ºC

Lubricante POE POE/MO MO

R417A, R407CR410A, R290

0.1

1

10

100

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500h (kJ/kg)

ln(P

)

R417A.MIXR22

R22R407CR417A

Comparación ciclo con ηi = 1, To = 0 ºC, TK = 45 ºC


21

Climatización k

R22 R500

R22 k

R417A, R407C R410A, R290



R417A, R407C R410A, R290

LI (% volumen) 2,1

CDC (MJ/kg) 50,3

R410A (R32/125 50/50%)Mezcla zeotrópica de la familia HFC (Glide < 0,1 ºC). Se plantea como alternativa a largo plazo para nuevos equipos en aplicaciones de climatización.

Medio/largo plazo HFC (mezcla)

R290Fluido de la familia HC. Se plantea como alternativa a largo plazo al R22 en climatización.

Medio/largo plazo HC

Seguridad Grupo primero (A1) Grupo tercero (A3)

R410A R290

GWP100 años 2000 ∼20

Grupo tercero (A3)


0.1

1

10

100

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500h (kJ/kg)

ln(P

)

R22R410A.MIX

R410A Comparación ciclo con ηi = 1, To = 0 ºC, TK = 45 ºC

22

R290 Comparación ciclo con ηi = 1, To = 0 ºC, TK = 45 ºC


0.1

1

10

100

50 150 250 350 450 550 650 750

h (kJ/kg)

ln(P

)

propaneR22

OTROS TEXTOS DE APOYOASHRAE Refrigeration Handbook (SI). Ed. ASHRAE, 2002Cálculos en instalaciones frigoríficas. J.M. Pinazo. Ed. SP-UPV, 1995Instalaciones Frigoríficas. Tomo 1. P.J. Rapin, P. Jacquard. Ed. Marcombo, 1997.New Refrigerants for Air Conditioning and Refrigeration Systems. David Wylie, PE andJame W. Davenport. Ed. Prentice-Hall, 1996.Reglamento (CE) 2037/2000 Parlamento Europeo y del Consejo de 29 de junio de 2000 sobre sustancias que agotan la capa de ozono.Reglamento de Seguridad para Plantas e Instalaciones Frigoríficas e I.T.C. MYCT, 2000.El amoniaco como refrigerante. IIR. Ed. AMV, 2000.NIST Standard Reference Database 23. Fluid Thermodynamic and Transport Properties of Refrigerants and Refrigerants Mixtures. McLinden M.O., Klein S.A., Lemmon E. W.

TEXTO RECOMENDADO

Bibliografía

J. Navarro, R. Cabello, E. Torrella. Fluidos refrigerantes. Tablas y diagramas. AMV, 2003

E. Torrella. La producción de frío. SPUPV, 2000. Capítulo 3.

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