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1María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Conceptos basicos (I)
2María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Principales grupos funcionales (I)
C-C alcano CH3-CH3
>C=C< alqueno CH2=CH2
-C≡C- alquino HC≡CH
C6H6 areno
enlaces C-C
3María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Principales grupos funcionales (II)
-OH alcohol CH3-CH2OH
fenol
-O- éter CH3CH2OCH2CH3
OH
enlaces C-O
4María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Principales grupos funcionales (III)
>C=O cetona CH3COCH3
aldehido CH3COH
enlaces C=O
5María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Principales grupos funcionales (IV)
-COOH ácidocarboxílico
CH3COOH
-COOR éster CH3COOCH2CH3
-COOCO- anhídrido deácido
CH3COOCOCH3
enlaces C=O y C-O
6María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Principales grupos funcionales (V)
-NH2 aminaprimaria
CH3CH2NH2
-NHR aminasecundaria
(CH3CH2)2NH
-NR2 aminaterciaria
(CH3CH2)3N
>C=N- imina CH3CH=NH
-C≡N nitrilo(cianuro)
CH3C≡N
enlaces C-N
2
7María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Principales grupos funcionales (VI)
-NO2 nitro-compuestos
CH3CH2NO2
-CONH2 amidaprimaria
CH3CO NH2
-CONHR amidasecundaria
CH3CONHCH3
-CONR2- amidaterciaria
CH3CON(CH3)2
con N y O
8María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Principales grupos funcionales (VII)
-X halogenurosde alquilo
CH3I
halogenurosde arilo
C6H5Cl
-COX halogenurosde acilo
CH3COCl
con halógenos
9María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Principales grupos funcionales (VIII)
-SH tiol CH3CH2SH
-S- tioeter (CH2CH=CH2)2S
-SO3H ácidossulfónicos
SO3HH3C
con azufre
10María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
La resonancia
Formas resonantesFormas resonantes: formas en las que todos los átomos ocupan la misma posición, pero se diferencian en la localización de los electrones.
Cuanto mayor sea el nCuanto mayor sea el núúmero de formas mero de formas resonantes correctas que podamos utilizar resonantes correctas que podamos utilizar para describir una molpara describir una moléécula, mayor sercula, mayor seráá la la estabilidad de la mismaestabilidad de la misma
11María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
La piridina como ejemplo de resonancia
N N N�
�
N�
�
N�
�
12María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
El pirrol como ejemplo de resonancia
X� x
�
�
x�
�
X� x
�
�x
�
�
3
13María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
El ión carbonato como ejemplo de resonancia
OO
O
OO
O
OO
O
CO3=
O
OO
14María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Resonancia en otros grupos
* NO
O* N
+O
O* N
+O
O
*O
O*
O
O
*OH
O*
O
OH
15María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Tautomería
Isómeros estructurales, no contribuyentes a un híbrido de resonancia, que se diferencian en la localización de un átomo y un enlace (generalmente pi)
formas formas resonantesresonantes ≠≠≠≠≠≠≠≠ formas formas tauttautóómerasmeras
16María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Ejemplos de tautomería (I): cetoenólica
en compuestos carbonílicos que contengan AL MENOS un átomo de hidrógeno unido a uno de los átomos de carbono adyacentes al grupo carbonilo (hidrógenos en alfa)
C
H
C
O
C C
OH
17María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Tautomeria cetoenólica: mecanismo
C
H
C
O
C C
O-H
�
C C
O-H+
C C
OH
18María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Tautomeria cetoenólica: ejemplos
H3C
O
CH3 H3C
OH
CH2
OH
H
OH
4
19María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Ejemplos de tautomería (II): cetoimínica
en compuestos derivados de amida (primaria o secundaria)
C
O
NH
C N
OH
H3C C
O
NH
CH3 H3C C N CH3
OH
20María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Ejemplos de tautomería (III): imina-enamina
en compuestos con grupos amino insaturados
CH
C NH C C NH2
H H
NH
H
H
NH2
H
imina enamina
21María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Carga parcial y carga total
R C
O
H
R C N KCN
R N+
O
O-
R C
O
O-
δ+δ+δ+δ+ δ+δ+δ+δ+ δδδδ−−−−δδδδ−−−−
22María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alcanos: Reacciones de los alcanos: halogenacihalogenacióónn (I)(I)
F2, Cl2, Br2, I2
reacción de sustitución de un(os) átomo(s) de hidrógeno, por un(os) átomo(s) de
halógeno
R-H + X-X R-X + X-Hluz o
calor
CH4 + Cl-Cl CH3Cl + Cl-Hcalor
luz o
23María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alcanos: Reacciones de los alcanos: halogenacihalogenacióónn (II)(II)
CH4 CH3ClCl2
CH2Cl2Cl2
CHCl3Cl2 Cl2
CCl4
problema: el control
CH3 CH2 CH3
Cl2
luzCH3 CH2 CH2Cl + CH3 CH CH3 + HCl
Cl
causacausa mecanismo radicalario(control cinético)
24María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alcanos: Reacciones de los alcanos: halogenacihalogenacióónn (III)(III)
mecanismo de halogenación por radicales libres
1. Etapa de iniciación: generación de radicales LIBRESde radicales LIBRES
2. Etapa de propagación: generación de productosde productospropagación de radicales LIBRESde radicales LIBRES
3. Etapa de finalización: conjugación o copulacicopulacióón n radicalariaradicalaria
5
25María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alcanos: Reacciones de los alcanos: halogenacihalogenacióónn (III)(III)
mecanismo de halogenación por radicales libres
1. Etapa de iniciación: generación de radicales LIBRESde radicales LIBRES
26María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alcanos: Reacciones de los alcanos: halogenacihalogenacióónn (III)(III)
mecanismo de halogenación por radicales libres
2. Etapa de propagación: generación de productosde productospropagación de radicales LIBRESde radicales LIBRES
27María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alcanos: Reacciones de los alcanos: halogenacihalogenacióónn (III)(III)mecanismo de halogenación por radicales libres
2. Etapa de propagación (cont):
28María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alcanos: Reacciones de los alcanos: halogenacihalogenacióónn (III)(III)mecanismo de halogenación por radicales libres
3. Etapa de finalización: conjugación o copulacicopulacióón n radicalariaradicalaria
29María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Propiedades químicas de alquenos (II)
muy reactivosmuy reactivos
reaccionan preferentemente por reacciones de adición
reacciones de adición polar aldoble enlace
30María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
+A Bδ+ δ-
A B+ -C C C
A
C
B
E-Nu
Reacciones de los alquenos : de adición polar (I)
6
31María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alquenos : de adición polar (II)
ejemplos de reactivos
fracciónelectrófila
fracciónnucleófila
X- XH- O+H2
H- XH- OSO3HX- OH
H2B- H
32María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos
C C C
X
C
X
+ X2
Br Br Br+ Br-
E Nu
33María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos, el mecanismo
la aproximación puededarse por ambas
caras del enlace C=C
complejo π producto adición ANTI
Ión bromoniointermedio
34María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos, las condiciones de reacción
• temperatura ambiente
• disolvente inerte (CCl4, CHCl3)
• reacción con desprendimiento de HX
• adición lenta de halógeno sobre alqueno
valoraciones
35María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de adición polar: 2. Adición de H2O (hidratación de dobles enlaces)
H+ OH-
E Nu
+ H2OH+
C C C
H
C
OH
catcatáálisis lisis áácidacida
36María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de adición polar: 3. Adición de ácidos (I)
C C C
H
C
A
+ H---A
E Nu
autocatautocatáálisislisis
A-H+
7
37María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de adición polar: 3. Adición de ácidos (II)
C C C
H
C
A
+ Z---A
Zδδδδ+ Aδδδδ-
E Nu
autocatautocatáálisislisis
38María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de adición polar: 4. mecanismo
C CH+
C C+
H
Nu-C C
H
Nu
adición electrofílica
39María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Regla de Markovnikov: adición polar de reactivos asimétricos en los alquenos asimétricos (I)
XY regioisómero A
regioisómero B
R
C
H
C
H
H
H C
R
X
C
Y
H
H
H C
R
Y
C
X
H
H
40María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Regioselectividad y regioespecificidad
H C
R
X
C
Y
H
H
C C
Y
H
R X
H
H
regioisómero A regioisómero B
si se produce SÓLO uno de los dos posibles regiosiómeros
si se produce PRINCIPALMENTE uno de los dos posibles
regiosiómeros
41María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Regla de Markovnikov: adición polar de reactivos asimétricos en los alquenos asimétricos (II)
Cuando un reactivo asimCuando un reactivo asiméétrico (no simtrico (no siméétrico) se adiciona a un trico) se adiciona a un alqueno asimalqueno asiméétrico (no simtrico (no siméétrico), la parte electropositiva del trico), la parte electropositiva del reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el mayor nmayor núúmero de hidrmero de hidróógenos unidos a genos unidos a éél. l.
H3C CH
CH2
H3CHC CH3
OH
H3C CH2
CH2
OH
H-OH
H+
42María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Regla de Markovnikov: adición polar de reactivos asimétricos en los alquenos asimétricos (II)
Cuando un reactivo asimCuando un reactivo asiméétrico (no simtrico (no siméétrico) se adiciona a un trico) se adiciona a un alqueno asimalqueno asiméétrico (no simtrico (no siméétrico), la parte electropositiva del trico), la parte electropositiva del reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el mayor nmayor núúmero de hidrmero de hidróógenos unidos a genos unidos a éél. l.
H3C CH
CH2
H3CHC CH3
OH
H3C CH2
CH2
OH
H-OH
H+regioespecífica
8
43María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Regla de Markovnikov: ejemplo de mecanismo de reacción
propeno complejo π
favorecidoproductoMarkovnikov
menosfavorecido
productoanti-Markovnikov
la reaccila reaccióón transcurre a travn transcurre a travéés del catis del catióón n intermedio mintermedio máás estable s estable
44María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Regla de Markovnikov: estabilidad de los carbocationes
C+
R
R
R
R CH+
R
R CH2+ CH3+> >> >
terciario secundario primario metilo
Disminuye la estabilidad
45María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Regla de Markovnikov: enunciado final
La adición electrofílica de un reactivo no simétrico a un doble enlace no simétrico transcurre de manera en que interviene el carbocatión más estable
reaccireaccióón de adicin de adicióón n regioespecregioespecííficafica
46María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Las trasposiciones en las adiciones
3-cloro-2,2-dimetilbutano
47María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Las trasposiciones en las adiciones
reordenación
48María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Las trasposiciones en las adiciones
2-cloro-2,3-dimetilbutano
reordenación
9
49María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Las trasposiciones en las adiciones
reordenación
2-cloro-2,3-dimetilbutano3-cloro-2,2-dimetilbutano
50María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica(Brown, Nobel en 1979)
• Reacción de adición de diborano (B2H6) al doble enlace• Reacción concertada: todas las rupturas y formaciones de enlace ocurren en un solo paso• Obtención de alquilboranos
H
H
BH
HB
H
H
H Bδδδδδδδδ−−−−−−−− δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ+
Nu E
intermedio de 3 centros
Reacciones los alquenos: la Reacciones los alquenos: la hidroboracihidroboracióónn
51María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de hidroboración: el mecanismo
Estado de transición
éter
intermedio de 4 centros, formado en un único paso
52María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de hidroboración: hidrólisis de los intermedios boranos
1. 1. En medio En medio áácido:cido:
Obtención de los hidrocarburos saturados correspondientes
tri-n-propilborano
(CH3CH2CH2)3BH+
3 CH3CH2CH3
propano
53María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de hidroboración: hidrólisis de los intermedios boranos
1. 1. En medio bEn medio báásico:sico:Se emplea peróxido de hidrógeno en medio básico de hidróxido
(CH3CH2CH2)3B
tri-n-propilborano
3 CH3CH2CH2OH
n-propanol
3 H2O2
3 NaOH
+ Na3BO3
+ 3 H2O
CH3CH=CH2
BH33 H2O2
3 NaOHCH3CH2CH2OH
54María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Hidratación de alquenos: resumen
hidratación de doble enlace “Markovnikov”
hidratación de doble enlace “anti-Markovnikov”
R CH
CH2
R CH
CH3
OH
R CH2
CH2
OH
H2O/H+
(a) BH3
(b) H2O2/OH-
10
55María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alquenos: radicalarias
iniciación
propagación
56María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
ConjugaciConjugacióónn: deslocalización de nube ππππππππ entre varios centros
CH
CH
CH2H2C
CH
CH
CH2H2C
H Br
HBr11 22 33 44
HC C
HCH2H2C
H Br3-bromo-1-buteno
1-bromo-2-buteno
Reacciones en sistemas conjugados: adición
57María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
ConjugaciConjugacióónn: deslocalización de nube ππππππππ entre varios centros
CH
CH
CH2H2C
HC C
HCH2H2C
H Br
CH
CH
CH2H2C
H Br
HBr11 22 33 443-bromo-1-buteno
1-bromo-2-buteno
Reacción de adición electrofílica que sigue Markovnikov
Reacciones en sistemas conjugados: adición
58María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones en sistemas conjugados: mecanismo de la adición
H2C CH
CH
CH2
H+
[ ]H3C CH
CH
CH2+H3C CH+
CH
CH2
Br-
H3C CH
CH
CH2
Br
H3CHC C
HCH2
Br adición 1,2 adición 1,4
59María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones en sistemas conjugados: el catión alílico
HHH
H H
+
HHH
H H
+
+H2C CH
CH 2H2C CH
CH2+
caticatióón n alalíílicolico: carga + deslocalizada sobre los dos átomos de carbono de los
extremos60María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alquinos: la adición electrofílica, mecanismo
Nu-
H+
C C
C C+
H
C C
H
Nu
11
61María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alquinos: la adición electrofílica, regla de Markovnikov (I)
C C
C C
HR
X
H
R
Y
C C
Y
H
R
X
XY
XY
62María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alquinos: la adición electrofílica, regla de Markovnikov (I)
C C
C C
HR
X
H
R
Y
C C
Y
H
R
X
XY
XY
63María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alquinos: la adición electrofílica, regla de Markovnikov (II)
La adición electrofílica de un reactivo no simétrico a un triple enlace no simétrico transcurre de manera en que interviene el carbocatión más estable
64María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alquinos. (I) adición de halógenos
C C C C
X
X
+ X2
Br Br Br+ Br-
E Nu
65María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química OrgánicaReacciones de los alquinos. (I) adición de halógenos,
mecanismo
C C
Br+-Br-
C C
Br+
Br-
C C
Br+
Br-
C C
Br
Br
66María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alquinos. (I) adición de halógenos, posibilidad de poli-reacción
C C
X
X
+ X2C C
x
x
x
x
estequiometrestequiometrííaa
12
67María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alquinos. (II) adición de H2O (hidratación triples enlaces)
C C C C
OH
H
+ H2OH+
H+ OH-
E Nu
catcatáálisis lisis áácidacida
CH C
O
Htautomeríacetoenólica
68María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alquinos. (III) adición ácidos
C C C C
A
H
+ H---A
H+ A-
E Nu
autocatautocatáálisislisis
69María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alquinos. (III) adición ácidos, ejemplos
http://www.cem.msu.edu (William Reusch. ©1999)
70María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alquinos. (IV) hidroboración
H Bδδδδδδδδ−−−−−−−− δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ+
Nu EE
• Reacción de adición de diborano (B2H6) al triple enlace• Reacción concertada: todas las rupturas y formaciones de enlace ocurren en un solo paso• Obtención de alquenilboranos
H
H
BH
HB
H
H
intermedio de 3 centros
71María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alquinos. (IV) hidroboración, posibilidad de poli-reacción
Posible formación de trialquenilboranos, dialquenil-boranos, monoalquenilboranos, en función de las condiciones estéricas del enlace de partida
H
B H
H
3 CH3C≡CHCH
B CH
CH
CH
CH
CH
CH3
H3C
H3C
72María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alquinos. (IV) hidroboración, hidrólisis de los intermedios
1. 1. En medio ácido::
Obtención de los alquenos correspondientes
H+
3 CH3CH=CH2
propenotri-n-propenilborano
(CH3CH=CH)3B
13
73María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alquinos. (IV) hidroboración, hidrólisis de los intermedios
2. 2. En medio básico:Se emplea peróxido de hidrógeno en medio básico de hidróxido
(CH3CH=CH)3B CH3CH=CHOH3 H2O2
3 NaOH
CH3C≡CHBH3
3 H2O2
3 NaOHCH3CH2COH
CH3CH2COH
74María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alquinos: resumen de las reacciones de hidratación de triple enlace
hidratacihidratacióón de triple enlace n de triple enlace ““MarkovnikovMarkovnikov”
hidratacihidratacióón de triple enlace n de triple enlace ““antianti--MarkovnikovMarkovnikov”
H2O/H+
(a) BH3
(b) H2O2/OH-
R C CH
R C CH2
OH
R CH
CH
OH
75María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alquinos: resumen de las reacciones de hidratación de triple enlace
hidratacihidratacióón de triple enlace n de triple enlace ““MarkovnikovMarkovnikov”
hidratacihidratacióón de triple enlace n de triple enlace ““antianti--MarkovnikovMarkovnikov”
H2O/H+
(a) BH3
(b) H2O2/OH-
R C CH
R C CH2
OH
R CH
CH
OH