Universidad de los Andes - Mrida

Carlos David Pernia Ros

C.i 1809033

Evaluacin n 2 de electroqumica (electiva)

1. En una celda combustible de hidracina, N2H4, se oxida nitrgeno y se reduce oxgeno a agua. Los

potenciales estndares para la reduccin de N2 a N2H4 y de O2 a H2O a 298 K son -1,155V y

+0,401V respectivamente, ambos bajo condiciones alcalinas. Se requiere que usted:

I. Muestre la ecuacin balanceada de las dos semiceldas en medio alcalino, y calcule la

fuerza electromotriz de la celda completa a 298 K.

nodo: 24 + 4 2 + 4

+ 42 Eoxi= +1,155V

Ctodo: 2 + 4 + 22 4

Ered= +0,401V

Celda: 24() + 2() 2() + 22() Ecelda= 1,155V + 0,401V = 1,556V

II. Si las concentracin de N2H4 y de OH- son 0,5M y 1,0M, respectivamente, y conociendo

que las presiones de O2 y del N2 son 0,2 bar y 0,8 bar, respectivamente. Emplee la

ecuacin de Nernst para estimar la fuerza electromotriz de la celda a la misma

temperatura. Justifique la respuesta.

Ecuacin de Nernst: = +

ln (

[24]2[2]22

)

El agua por ser en estado lquido su valor en la ecuacin ser de 1, por lo tanto:

= 1,556 +8,314 298

4 96500 ln (

0,5 0,2

0.8)

= 1,543

La disminucin del valor del potencial de la celda se debe al principio de Le Chatelier, ya que al

verse disminuida la presin parcial del O2, la reaccin buscara un equilibrio inclinndose hacia

la izquierda.

2. .

I. En los estudios voltamperometricos se emplean comnmente los electrodos de calomel y

de Ag/AgCl en soluciones acuosas, determine el potencial de equilibrio y muestre la

ecuacin de Nernst para cada electrodo. Comente sobre las diferencias que se presentan

entre cada electrodo.

Electrodo de Calomel

Reaccin del electrodo de calomel:

22() + 2 2() + 2()

Ecuacin de Nernst del electrodo de calomel:

Partiendo de:

22/0 = 22/0 +

ln 22+

Dado que el cloruro mercurioso tiene una solubilidad muy baja, 22+ debe ser deducido

por medio del producto de solubilidad, obtenindose lo siguiente:

22 = 22+

2 22/0 = 22/0 +

ln

22

2

22/0/ = 22+/0/ +

ln

2 (Ecuacion de Nernst del electrodo)

Y

22/0/ = 2/0

+

ln 22

Conociendo por tablas los valores de la Constante de Producto de Solubilidad y los de

Potencial de Reduccin Estndar, se sustituyen en las ecuaciones y conociendo la

concentracin correspondiente del KCl, se podr obtener el valor de Potencial de equilibrio

del electrodo. En conclusin, el Potencial de Equilibrio del electrodo de Calomel ser en

funcin de la concentracin del electrolito (KCl)

Variables a sustituir:

2/0 = 0,7960

22 = 1,3 1018

22/0/ = 0,28816

= 0,577

Conocida la concentracin:

= Se sustituye en 22/0/ = 22/0/ +

ln

2

Obteniendo as el potencial del electrodo segn la concentracin de su electrolito.

Electrodo de Ag/AgCl

Reaccin del electrodo de Ag/AgCl:

+ () + ()

Partiendo de:

+/ = +/ +

ln + Y = +

Como en el caso del Calomel, se conocen las mismas variables.

Entonces:

+/ = +/ +

ln

Por lo tanto:

+// = +// +

ln y +//

= +/ +

ln

En donde:

+/ = 0,7991

= 1,8 1010

= 0,577

=

Se obtiene:

+// = 0.223

Y todo esto se sustituye en +// = +// +

ln

Las diferencias entre ambos electrodos se encuentran en la naturaleza del material que los

conforman ya que en funcin de la concentracin del electrolito (KCl) el Potencial de Equilibrio del

electrodo de calomel ser mayor al de Ag/AgCl; pero en realidad ambos se comportan

completamente igual.

II. Sugiera un electrodo de referencia til para emplearlo en voltamperometria para

soluciones no acuosas. Podra utilizar los electrodos de referencia anteriores? Justifique

su respuesta.

Para soluciones no acuosas, uno de los tipos de electrodos a utilizar son los que son

fabricados o construidos con el mismo disolvente que el de la solucin que se vaya a tener

bajo estudio. Entre los diferentes electrodos investigados, el que posee mejores

propiedades (segn la literatura consultada) es el Silver-Silver Cryptate Electrode, es un

electrodo mejorado del Plata-Plata ion el cual es uno de los ms populares. El electrodo

seleccionado es mucho ms estable, se puede preparar con diferentes disolventes y su

potencial de equilibrio es poco influenciado por las impurezas que pueda tener el

disolvente.

En cuanto al uso en soluciones no acuosas de los electrodos antes mencionados (Ag/AgCl y

SCE), se puede decir que s, pero solo bajo ciertas condiciones. La punta de estos no debe

ser sumergida directamente en la solucin bajo estudio, ya que la solucin se encuentra

contaminada con agua y electrolito, pudindose presentar un problema de precipitacin en

la unin liquida, produciendo un alto ruido electroqumico; adems, en cuanto a la unin

liquida, se debe tener en cuenta el potencial de esta entre soluciones acuosas y no acuosas

(LJP) ya que en algunos casos este podra ser considerablemente grande. Las condiciones

antes mencionadas deben ser tomadas en cuenta, ya que el problema de utilizar estos

electrodos en soluciones no acuosas, es que en el de Ag/AgCl, la solubilidad del AgCl es muy

alta, mientras en el electrodo de calomel, su tendencia es a disociarse formando Hg y Hg(II).

Recomendacin: Evitar este tipo de electrodos en lo ms posible para soluciones no

acuosas, a menos que no haya otro tipo de electrodo o materiales para hacer otro.

3. .

I. Discuta sobre la necesidad de emplear un electrolito soporte cuando se emplea la tcnica

de voltamperometria referido a los cambios de:

a) Doble capa elctrica.

El electrolito soporte asegura que la doble capa o especficamente, la capa

compacta de Helmholtz sigue siendo delgada con respecto a la capa de difusin, ya

que manteniendo la capa de difusin lo suficientemente grande, su capacitancia no

interferir significativamente en la capa diferencial total (Cd), considerando que no

existe una adsorcin especifica.

b) Campo elctrico en el seno de la solucin.

La adicin de electrolito soporte en altas concentraciones, permitir disminuir la

transferencia de masa por migracin, dejando a este fenmeno por encima de un

97% bajo el mecanismo de difusin. Al minimizar la transferencia de masa por

migracin, se est evitando que las especies cargadas en la solucin se muevan

hacia la superficie del electrodo desde el seno de la solucin o viceversa, por lo

tanto se depender mayormente de los gradiente de concentracin.

c) Perdida de la idealidad del sistema.

La presencia de un electrlito soporte puede generar inconvenientes, debido a las

altas concentraciones que se utilizan, ya que sus impurezas pueden presentar

interferencias como la generacin de respuestas fardaicas no deseadas.

II. Bajo qu condiciones la adicin de un electrolito soporte se hace contraproducente.

Cuando las propiedades del electrolito soporte difiere de las del disolvente, el medio de la

celda se ver gravemente; esta diferencia puede complicar la comparacin de los

resultados obtenidos en los experimentos electroqumicos (por ejemplo, datos

termodinmicos) con los datos de otros tipos de experimentos en los que se hayan

empleado disolventes puros.

4. Se realiza un experimento de pulso de potencial a una solucin 0,05 M de ferrocianuro

([()]) disuelta en una solucin que contiene un gran exceso de electrolito inerte. Se

asegura que durante el experimento no ocurra conveccin en la celda y se aplica el pulso desde

un valor de potencial donde no hay reaccin a un potencial al cual el [()] se oxida a

[()] bajo un rgimen tal que la velocidad es controlada por el transporte de masa,

obtenindose las siguientes corrientes:

t (s) 0,1 0,2 0,4 0,8 1,2

I (mA) 6,9 4,9 3,4 2,4 2,0

I. Explique por qu es necesario un gran exceso de electrolito soporte para realizar este

experimento:

La necesidad del electrolito soporte, es porque necesitamos tener un medio en donde la

transferencia de masa sea dada nicamente por difusin, tratando de evitar la migracin y

as la corriente inica en la solucin sea llevada por el electrolito y la fuerza inica sea

siempre constante.

II. Explique por qu es importante asegurarse que no hay agitacin de la solucin durante

el experimento:

Para que se pueda cumplir la Ley de Fick, ya que controlada la migracin y el fenmeno de

conveccin, se dan las condiciones para que se cumpla la ley, amplindose as la capa de

difusin de la interface, facilitndose as el transporte de masa a travs de la difusin.

III. Realice una representacin del perfil de concentracin de [()] como funcin de

la distancia del electrodo antes de aplicar el pulso y a dos tiempos despus de haber

aplicado el pulso de potencial

IV. Conociendo que el rea del electrodo es de 0,3 cm2, calcule el coeficiente de difusin del

[()]

V. Explique las razones por las cuales el experimento se realiza por un periodo de tiempo

de 1 segundo

5. La figura anexa nuestra un voltamperograma cclico asociado a una reduccin reversible de una

especie que sigue la reaccin A + e- ----- B.

I. Describa y explique a profundidad la forma del voltamperograma

En el voltamperograma se puede observar una grfica de la reduccin de una especie cuyo

comportamiento es reversible; se inicia un barrido cclico con un intervalo de potencial que

va desde 0,3V a -0,3V en el sentido catdico. Cuando el potencial llega a 0,1V se puede

observar que las especies oxidadas empiezan a reducirse, predominando as un proceso

faradaico y generndose una corriente catdica, la cual alcanza su pico aproximadamente a

los -0,02V, en este momento la mayora de las especies oxidadas ya se han consumido y

predominara el fenmeno de difusin, en donde la movilidad de las especies oxidadas

depender del gradiente de concentracin y por lo tanto empieza a disminuir la corriente

catdica hasta que llega a los -0,3V y es cambiado el sentido del barrido, en donde a los -

0.1V se inicia de nuevo el proceso faradaico oxidndose las especies reducidas que se

encontraban en la interface electrodo solucin, hasta que llega a la corriente de pico

andico, donde empieza a predominar de nuevo la transferencia de masa por difusin y

decrece la corriente andica.

II. Describa como cambiaria este voltamperograma si se tratara de una reaccin irreversible

con transferencia electrnica rpida.

La respuesta a la perturbacin depender de la velocidad de barrido que se aplique, si la

velocidad de barrido es lo suficientemente rpida, la grfica podra mantenerse casi igual ya

que predomina la transferencia electrnica por encima de la transferencia de masa y por lo

tanto no se da espacio para que se produzcan especies intermedias que no se puedan oxidar

en el sentido andico. Si se aplica una velocidad de barrida relativamente lenta, se

empezaran a formar especies intermedias luego de la formacin de las especies reducidas,

las cuales podra ser que fueran no oxidables y por lo tanto hara interferencia a consumirse

especies que se necesitan para la oxidacin, generndose menos especies oxidadas.

III. Qu ecuacin permite describir la corriente de pico de este voltamperograma?

Ecuacin de Randles-Sevcik

6. La figura anexa muestra una voltamperometria cclica (cuya corriente ha sido normalizada con

respecto a la raz cuadrada de la velocidad de barrido) que fue registrada para un compuesto A

(con D = 10.5 cm2 s-1) en un electrodo grande y a velocidades de barrido que van de 2 mV.s-1 a 2

V.s-1. Explique y discuta sobre los cambios observados en esta respuesta y de ser posible infiera

sobre la informacin cintica que genera esta data.

En la grfica se observa 4 barridos a diferentes velocidades, en los cuales no se observa

cambios significativos entre ellos. Se aprecia que es un proceso reversible, pero tomando

en cuenta los picos de corriente, debera haber un aumento en ellos segn la velocidad de

barrido aplicada, lo cual no se ve. Observando que para todos los barridos el coeficiente de

difusin es el mismo, la velocidad varia y la respuesta de corriente se mantiene casi igual,

se puede decir que para cada barrido se us la misma solucin pero a diferentes

concentraciones.

7. La corriente de pico obtenidos para una solucin 1 mM de ferroceno en acetonitrilo fue medido

como funcin de la velocidad de barrido sobre un electrodo de rea 0,1 cm2. La tabla anexa ofrece

los datos obtenidos en esta experiencia, en base a ellos determine el coeficiente de difusin para

esta especie.

v/mV.s-1 Ipf/A

25 21,3

50 30,0

100 42,5

200 60,2

400 85,1