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1
Resulta da atração eletrostática de íons com cargas opostas
LIGAÇÃO IÔNICA
NaCl(s) tem energia menor do que os átomos gasosos isolados Na(g) e Cl(g)
1) Na(g) Na+(g) + e- HEI = +496
2) e- + Cl(g) Cl-(g) HAE = -348
3) Na+(g) + Cl-
(g) NaCl(g) H = +148
3 etapas hipotéticas:
Energia Absorvida
Energia Liberada
Energia Absorvida
kJ/mol
Na+(g) + Cl-
(g) NaCl(s) Hrede = -788
(Aumento de Energia)
Falta a contribuição eletrostática (Energia da rede cristalina)
2
Resulta da atração eletrostática de íons com cargas opostas
LIGAÇÃO IÔNICA
Um sólido iônico não se mantem juntos por ligações entre pares
específicos de íons:
- Todos os cátions interagem mais ou menos com todos os ânions.
- Todos os cátions repelem-se uns aos outros.
- Todos os ânions repelem-se uns aos outros.
- O abaixamento de energia leva em conta todo o cristal.
d
2d
d3
d2
d6
d5
Uma ligação iônica é
característica do cristal
como um todo
3
Propriedades:
1) Ligações Fortes –Altos PF e PE.
2) Ligações não direcionais.
3) Sólidos iônicos – baixa condutividade.
4) Em geral duros, porém frágeis.
5) Solúveis em solventes polares.
Resulta da atração eletrostática de íons com cargas opostas
LIGAÇÃO IÔNICA
Compostos iônicos: sais, óxidos, hidróxidos, sulfetos e a maioria
dos compostos inorgânicos
4
Sólidos iônicos
Duros - frágeis e quebradiços
Forcas de repulsão
Quebra do
cristal
5
AFINIDADE ELETRÔNICA
- Energia liberada quando um elétron é adicionado a um átomo neutro gasoso
no estado fundamental.
Cl (g) + e- Cl-(g)
ENERGIA RETICULAR
- Quantidade de energia liberada quando um cristal é formado a partir de suas
partículas componentes na fase gasosa.
Na (g) + Cl (g) NaCl (s)
POTENCIAL DE IONIZAÇÃO
- Energia necessária para remover um elétron de um átomo gasoso isolado
em seu estado fundamental.
Na (g) Na (g) + e-
6
Energia reticular (U ou ΔRede)
É definida como a energia de formação de um mol de
um composto iônico sólido cristalino quando os íons se
combinam em fase gasosa.
Na (g) + Cl (g) NaCl (s)
7
- A energia requerida para remover os íons de sua posição de equilíbrio no
cristal a uma distância infinita.
HRedeHhid.
Hsol.
v v
SólidoSolução
Gás de íons
En
erg
ia HRedeHhid.
Hsol.
v v
SólidoSolução
Gás de íons
Sistemas exotérmico Sistemas endotérmico
Energia reticular (U ou ΔRede)
HSolução = HRede + [Hhid (cátion) + Hhid (ânion)]
8
A RU E E
ENERGIA RETICULAR (U)
rNa+
(g) + Cl-(g)
R
NBE
nr
2
A
0 0
EZ Z e
4 r
r = r0 e a distância em que os
íons ficariam em repouso
r0
NaCl(s)
9
d
2d
d3
d2
d6
d5
Estrutura cristalina do NaCl
Cl
Na
Cl
Na
Cúbica de face centrada
10
Parte de um cristal de cloreto de sódio unidimensional
A energia eletrostática entre dois átomos
vizinhos é dada pela equação00
2
r4
eZZ)joules(E
No cálculo considera-se a menor distância entre o íon Na+ e Cl- é r0.
– + – + – + – + – + –
r0 r0
2r0 2r0
3r0 3r0
Na+Na+ Na+ClCl Cl Cl
11
0 00 0 0
2 2 2 26z z e 12z z e 8z z e 6z z e1E
A r 2r4 2r 3r
2
0 0
zE(Atração)
z e
4 r
Onde:
z+ = +1, carga do cátion (íon Na+)
z- = -1, carga do ânion (íon Cl-)
e = é a carga do elétron em coulombs
r = distância entre íons
O íon positivo escolhido tem:
6 íons negativos a d = r0;
12 íons positivos a d = ;
8 íons negativos a d =
6 íons positivos a uma distância 2r0
0r3
0r2
Energia reticular
2
0 04
z er
2
0 04
z er
Íons Cl- contribuem:
Íons Na+ contribuem:
12
1 2
0 0
2 12 8 6 24z z eE 6
e 24 r 2 3 5
A série entre colchetes é somente função da estrutura do cristal e independe da
espécie particular de íons que a constituem (Constante de Madelung, M)
M
Quando 1 mol de NaCl(s) se forma a partir dos íons gasosos
a energia total liberada será (NaCl M = 1,74756):
0 0
2
NaCl
eE Nz z M
A 4 r
N = 6,022 x 1023 íons/mol
e = 1,60218 x 10-19 C (4,8030 x 10-10 ues)
= 3,14159
0 = 8.854188 x 10-12 C2 J-1 m-1
r0 = 2,814 Å = 2,814 x 10-10 mEA = - 860 kJ/mol
13
ErepNB
rn
Energia potencial total do cristal por mol dada por:
U = Eatração + Erepulsão
B - coeficiente de repulsão
n - expoente de Born - estimado pela compressibilidade do
cristal n varia de 9 a 12 (depende do tipo do cristal)
nr
NB
r4
eMZNZU
000
2
NaCl
0
r
nNB
r
MeZNZ
rrdr
dU1n
0
200
04
2
A distância de equilíbrio entre os íons é determinada pelo balanço entre os termos
de atração e repulsão. No equilíbrio(r = r0), dU/dr=0,.
1n0
0
reZMZ
Bn4
2
onde
14
n
11
rMeZNZ
U00
4
2Equação Born-Landé
Para NaCl (M = 1.747, r = 2.82 Å, n = 9.1)
NaCl
11.747U 1389 1
2.82 9.1
UNaCl = -860 + 95 = - 765 kJ mol-1
UExp = -775 kJ mol-1 (Usando o ciclo Born-Haber)
Atração Repulsão
15
Para calcular com precisão as energias das redes dos
cristais devem-se introduzir alguns refinamentos:
1. Uma expressão melhor, mais precisa e quântica da energia de repulsão
2. Uma correção para a energia de van der Waals
3. Uma correção para a energia do ponto zero. (A energia vibracional
presente a 0 K)
Energia coulômbica - 860
Energia de repulsão + 99
Energia de van der Waals - 13
Energia do ponto zero + 8
- 766 kJ/mol
16
Tipo da Estrutura M
Cloreto de césio (CsCl, CaS, TiSb, CsCN)
Sal-gema (NaCl, LiCl, KBr, RbI, AgCl)
Fluorita (CaF2, UO2, BaCl2, HgF2, PbO2)
Esfarelita (ZnS, CuCl, CdS, HgS)
Wurtzita (ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, SiC)
1,763
1,748
2,519
2,408
1,641
Constantes de Madelungcs (8, 8)
cfc (6, 6)
cfc (8, 4)
hc (4, 4)cfc (4, 4)
17
Distância interatômica e cargas iônicas
relacionadas ao PF e dureza
r(Å) (Z+)(Z-) PF(oC) Dureza
NaF
BeO
MgO
CaO
SrO
BaO
TiC
2,31
1,65
2,11
2,41
2,58
2,76
2,16
1
4
4
4
4
4
16
990
2530
2800
2580
2430
1923
3140
3,2
9,0
6,5
4,5
3,5
3,3
8-9
UNMZ e
r n
2 2
0 04
11
18
Dureza dos minerais escala de Mohs
Se refere á resistência que a superfície como um todo oferece ao ato de riscar
Escala de
Mohs
Mineral
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
Diamante
Coríndon
Topázio
Quartzo
Microclínio
Apatita
Fluorita
Calcita
Gesso
Talco
Escala
de Mohs
Instrumento
6,5
5,5
3,5
2,5
Lixa de unha de aço
Lâmina de caniveteou caco de vidro
Moeda de cobre
Unha
19
Ciclo Born-Haber
As energias reticulares não podem ser medidas diretamente, mas os valores
experimentais podem ser obtidos a partir de dados termodinâmicos (lei de Hess)
Etapa 1: Na(s) Na(g) Hsub = 108
Etapa 2: Na(g) Na+(g) + e Hion = 496
Etapa 3: 1/2Cl2(g) Cl(g) 1/2Hdiss = 121
Etapa 4: e + Cl(g) Cl-(g) Hae = -348
Etapa 5: Na+(g) + Cl(g) NaCl(s) Hrede = ?
Na(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(s) Hform = -411
H (kJ/mol)
Hform = Hsub + Hion + Hdiss + Hae + Hrede
20
21
Compostos Calc. Exp. %
LiF
LiCl
LiBr
LiI
-1033
-845
-798
-740
-1037
-852
-815
-761
99,6
99,2
97,9
97.2
NaF
NaCl
NaBr
NaI
-915
-778
-739
-692
-926
-786
-752
-705
98,8
99,0
98,3
98,2
KF
KCl
KBr
KI
-813
-709
-680
-640
-821
-717
-689
-649
99,0
98,9
98,7
98,6
RbF
RbCl
RbBr
RbI
-778
-686
-659
-622
-789
-695
-668
-632
98,6
98,7
98,7
98,4
Percentagem Cal/Exp
A entalpia de rede pode ser
identificada como calor necessário
para vaporizar o sólido, sob
pressão constante.
Entalpias da rede (HRede, kJmol-1).
>>> HRede >>> mais calor é
necessário
22
23
24
25
Triângulo dos tipos de ligações para elementos com eletronegativadade que
variam do Cs ao F
Metálica
M
Covalente
Iônica
C
I