Resumo sobre Ácidos e Bases - II

8/8/2019 Resumo sobre cidos e Bases - II

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2.2.2.2 Acidez de Bronsted

Definies

Como j dissemos na primeira seo, cidos de Bronsted-Lowry so doadores de prtons

e bases de Bronsted-Lowry so receptoras de prtons. Estas definies no fazem referncia aoambiente no qual ocorre a transferncia de prton, sendo aplicvel as reaes em qualquersolvente, e mesmo onde no h solvente.

Um exemplo de um cido de Bronsted o fluoreto de hidrognio que pode doar um prtonpara outra molcula, como a gua, quando se dissolve:

HF(g) + H2O(l) -> H3O+(aq) + F-(aq)

Um exemplo de uma base de Bronsted a amnia, que pode aceitar um prton de umdoador de prtons:

H2O(l) + NH3 (aq) -> NH4+ + OH-

Como os dois exemplos mostram, a gua pode agir tanto como cido quanto como basede Bronsted, sendo, desta forma, uma substnciaanfiprtica.

Quando um cido doa um prton para uma molcula de gua, est convertida para oction hidrnio, H3O+. A estrutura H3O+ , na verdade, uma simplificao do que realmente ocorre.Estudos em fase gasosa com espectrometria de massas sugerem que existe uma cadeia de 20H2O ao redor de um on H3O+, formando uma estrutura de dodecaedro pentagonal regular. Umarepresentao mais exata para o hidrnio em gua H9O4+.

Equilbrio de Transferncia de Prtons em gua

As transferncias de prtons entre cidos e bases so equilbrios, de forma que as reaesso melhores representadas com uma seta dupla do que com uma seta simples ->. A equaogeral de umequilbrio de Bronsted pode ser escrita como:

cido 1 + Base 2 cido 2 + Base 1

A base 1 chamada de base conjugada do cido 1, o cido 2 ocido conjugado dabase 1. A base conjugada de um cido a espcie que resta quando um prton perdido e ocido conjugado a espcie formada quando um prton ganho. Desta forma, F- a baseconjugada de HF e H3O+ o cido conjugado da gua. No existe distino entre um cido e umcido conjugado. cidos conjugados so cidos como outros quaisquer. A nica diferena adireo que a reao escrita.

A fora de cidos de Bronsted como o HF em solues aquosas expressa pelaconstante de acidez , KA:

HF(g) + H2O(l) -> H3O+(aq) + F-(aq) KA = [H3O+][F-]/[HF]

[X] a concentrao molar de uma espcie. Um valor de KA NH4+ + OH- KB = [NH4+][OH-]/[NH3]


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Se Kb1) um cido forte. cidosfortes so geralmente aproximados como estando totalmente desprotonados em gua, emboraseja isto uma aproximao. Uma soluo de um cido forte tem grande concentrao de hidrnio,ons do cido e uma pequena concentrao de cidos no-ionizados. Contrariamente, cidosfracos esto em grande parte no-ionizados em soluo, com uma pequena parte ionizada. Oequilbrio est deslocado para o lado no-ionizado e KA0.

Uma base forte aquela que est quase que totalmente protonada em gua. O on xido,O2-, por exemplo, que se converte quase que totalmente em OH- em gua. Uma base fraca, comoa amnia, est apenas em parte protonada. A base conjugada de um cido forte uma base fraca,porque termodinamicamente desfavorvel para esta base aceitar um prton.

A Tabela 1 lista as constantes de acidez de alguns cidos e bases conjugadas.


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Tabela 1 Constantes de Acidez para espcies em soluo aquosa a 25C

cido HA A- KA pKa Ioddrico HI I- 1011 -11Perclrico HClO4 ClO4- 1010 -10Bromdrico HBr Br- 109 -9Clordrico HCl Cl- 107 -7Sulfrico H2SO4 HSO4- 102 -2on Hidrnio H3O+ H2O 1 0Clrico HClO3 ClO3- 10-1 1Sulfuroso H2SO3 HSO3- 1,5.10-2 1,81on Hidrogenossulfato HSO4- SO42- 1,2.10-2 1,92Fosfrico H3PO4 H2PO4- 7,5.10-3 2,12Fluordrico HF F- 3,5.10-4 3,45on piridnio HC5H5N+ C5H5N 5,6.10-6 5,25Carbnico H2CO3 HCO4- 4,3.10-7 6,37Sulfdrico H2S HS- 9,1.10-8 7,04Brico B(OH)3 B(OH)4- 7,2.10-10 9,14on Amnio NH4+ NH3 5,6.10-10 9,25Ciandrico HCN CN- 4,9.10-10 9,31on bicarbonato HCO3- CO32- 4,8.10-11 10,32on biarsenato HAsO42- AsO42- 3,0.10-12 11,53on hidrogenossulfeto HS- S2- 1,1.10-19 19on hidrogenofostato HPO42- PO43- 2,2.10-13 12,67on dihidrogenofosfato H2PO4- HPO42- 6,2.10-8 7,21

cidos Poliprticos

Umcido poliprtico uma substncia que pode doar mais de um prton. Um exemplo o cido sulfdrico, H2S, que pode doar dois prtons cido diprtico. Para cidos como este hdois equilbrios e duas constantes envolvidas:

H2S(aq) + H2O(l) -> H3O+(aq) + HS-(aq) KA1 = [H3O+][HS-]/[H2S]

HS-(aq) + H2O(l) -> H3O+(aq) + S2-(aq) KA2 = [H3O+][S2-]/[HS-]

Da tabela 1 vemos que Ka1 = 9,1.10-8 (pKA1 = 7,04) e Ka2 = 1,1.10-19 (pKa2 = 19). Esteresultado o mais comum para a grande maioria dos cidos Ka2 menor que Ka1 (e desta formapKa2 maior que pKa1). Isto coerente com o modelo eletrosttico do cido, no qual uma segundadesprotonao envolve um prton separando-se de um centro com maior carga negativa do quetinha na primeira desprotonao. Assim, necessrio maior trabalho eletrosttico e adesprotonao menos favorvel.

Uma idia da concentrao de cada espcie em um cido poliprtico dada pelo grfico 1,onde a frao molar das espcies dada em funo do pH. A frao das molculas H3PO4, porexemplo, dada por:

Frao (H3PO4) = [H3PO4]/([ H3PO4]+[ H2PO4-

]+[ HPO42-

]+[ PO43-

])A variao da frao com o pH revela a importncia de cada cido e sua base conjugada

nos diferentes pHs. Se o pHpKa3, a espcie dominante a totalmente protonada PO43-. Nos pHs entre os valores de pK asoutras espcies intermedirias so dominantes.


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Grfico 1 Diagrama de distribuio das vrias formas de cido fosfrico com pH

Nivelamento do solvente

Um cido que fraco em gua pode parecer forte em um solvente que um receptor deprtons mais forte, e vice-versa. Em solventes suficientemente bsicos, como amnia lquida, podeno ser possvel ordenar uma srie de cidos pelas suas foras, pois todos estaro praticamentedesprotonados. Da mesma forma, bases que so fracas em cido podem ser fortes em solventeque um forte doador de eltrons, como cido actico anidro. Ento, tambm no ser possvelordenar uma srie de bases neste solvente, pois todas estaro totalmente protonadas. A constantede auto-protlise do solvente tem, portanto, um papel central quando desejamos distinguir a forade cidos e bases.

Qualquer cido mais forte que H3O+ em gua doa um prton para a gua e forma H3O+.Desta forma, nenhum cido significativamente mais forte que H3O+ pode permanecer protonadoem gua. Nenhum experimento conduzido em meio aquoso ser capaz, portanto, de dizer qualentre HBr e HI mais forte, porque ambos transferem quase que totalmente seus prtons para agua. Com efeito, solues de cidos fortes quaisquer HX e HY comportam-se como se fossemsolues de ons H3O+, independentemente da fora relativa entre HX e HY. Diz-se que a gua temum efeito nivelador, que deixa a acidez de todos cidos fortes como a acidez do H3O+. Paradistinguir entre a fora relativa destes cidos preciso usar um solvente menos bsico. Porexemplo, para distinguir entre HBr e HI preciso usar como solvente cido actico. Neste solventeeles se comportam como cidos fracos e distinguimos que o HI um doador de prtons mais forte

que o HBr.O nivelamento dos cidos pode expresso em termos do pKa do cido. Um cido qualquerHX dissolvido em um solvente Hsol classificado se seu pKA menor que zero, onde Ka aconstante de acidez no solvente em questo:

HX(sol) + HSol(l) H2Sol+(sol) + X-(sol) KA = [H2Sol+][X-]/[HX]

E todos cidos com pKA


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Um efeito de nivelamento anlogo encontrado para bases. Qualquer base que fortesuficiente fica completamente protonada na gua, produzindo OH-, e a soluo comporta-se comotendo ons hidroxila. Assim, no podemos distinguir entre a fora de receptores de eltrons destasbases. No podemos estudar, por exemplo, a fora dos ons NH2- e CH3- em gua, porque ambosgeram ons OH- e se apresentam nas formas protonadas NH3 e CH4. O mesmo raciocnio sobre oequilbrio no solvente usado aqui e se as bases tem pKbpKsol a base no pode ser distinguida.

Desta discusso vemos que os cidos so nivelados se pKapKsol. Assim, o solvente s serve para distinguir cidos e bases num intervalor entre pKa epKsol. Onde pKsol relacionado ao equilbrio de auto-protlise do solvente. Para a amnia, porexemplo:

2 NH3 (l) NH4+(am) + NH2-(am) pKam = 33

Os intervalos de discriminao de alguns solventes so dados no Grfico 2.

Grfico 2 Intervalos de discriminao cido-base para alguns solventes

Vemos que o DMSO tem um largo intervalo de discriminao (pKdmso = 37) e pode serusado para o estudo da fora de diversos cidos e bases. A gua tem um intervalo mais curto quemuitos solventes, por ter uma alta permissividade relativa, que favorece a protlise.


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2.2.2.1 Exerccios ResolvidosExerccios de Outros Concursos

CESGANRIO ANP Especialista em Qumica

CESPE INMETRO Pesquisador em Qumica

Outros Exerccios

Dois cidos foram dissolvidos em gua e dois equilbrios se formaram:

HSO4- + OH- H2O + SO4-2 PO43- + H2O HPO42- + OH-

Os pKa dos ons HSO4- e do HPO42- so, respectivamente, 1,92 e 12,67. Considerando o Grfico 2desta seo responda as questes a seguir:

1 Temos 4 cidos e 4 bases representados nas reaes acima.

ErradoRealmente em cada lado dos dois equilbrios temos 2 cido e 2 bases. O que faz a questoincorreta o fato de a gua e a hidroxila estarem presentes nos dois equilbrios. Temos, portanto,3 cidos e 3 bases.

2 As espcies HSO4- e H2O so os dois cidos na ordem direta dos equilbrios dados.

CorretoO cido de Bronsted aquele que doa o prton neste caso o HSO4- doa o prton para a hidroxilae a gua doa o prton para o fosfato. Na ordem inversa do equilbrio os cidos so a gua para oprimeiro equilbrio e e o on HPO42- para o segundo equilbrio.


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3 Podem ser consideradas como espcies bsicas em todas as reaes acima OH-, PO43- eSO43-.

CorretoBases so receptoras de prtons. A hidroxila, o fosfato e o sulfato recebem prtons e podem,portanto, ser corretamente caracterizadas como bases de Bronsted.

4 A gua, substncia anfiprtica, atua tanto como cido quanto como base nos equilbrios acima.

ErradoEm ambos os equilbrios a gua est reagindo como um cido de Bronsted, doando o prton parao sulfato e para o fosfato.

5 A fora cida dos ons HPO42- e HSO4- podem ser distinguidas em gua.

CorretoComo o pKa dos cidos est acima de 0 possvel distinguir entre os dois cidos na gua.

6 A fora bsica dos ons PO43- e SO42- podem ser distinguidas em gua.

CorretoComo o pKa dos cidos conjugados destes ons menor do que pKw = 14, possvel sim distinguirentre ambos ons com relao a fora bsica na gua.

7 Fazendo experimentos em amnia lquida possvel discernir qual entre os ons HPO42- eHSO4- so cidos mais fortes.

CorretoObservando o grfico 2 vemos que a amnia nivela todos os cidos que tem pKa menor do que 10,mas no o caso em questo, pois o HPO42- tem um pKa de 12,67 e isto permite que distingamosentre os dois cidos qual o mais forte.

8 O sulfato uma base mais forte que o fosfato.

ErradoQuanto mais forte o cido, mais forte a base conjugada. Alm disso, quanto menor o pKa mais forteo cido. Portanto, como o fosfato a base conjugada do cido com maior pKa ele a base maisforte.

9 O DMSO um solvente que doa melhor prtons que a gua.

ErradoObservando o Grfico 2 vemos que o DMSO um solvente mais bsico que a gua.


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10 Carbonatos so sais pouco solveis em gua. Quando dissolvidos porm, os ons carbonatosparticipam do seguinte equilbrio:

CO32- + H2O HCO3- + OH-

Sobre este equilbrio so feitas as seguintes informaes:I O equilbrio um equilbrio cido-base de Arrhenius.II O carbonato uma base no equilbrio.III A hidroxila a base conjugada do cido H2O.Apenas uma das afirmaes apresentadas incorreta.

ErradoTodas as afirmaes so corretas. O carbonato uma base de Arrhenius, pois reage com a guaproduzindo OH- e a gua um cido de Arrhenius, pois reage consigo mesma numa reao deprotlise. No equilbrio a gua atua como cido doando prton para o carbonato e sua baseconjugada a hidroxila. O cido conjugado da base carbonato o bicarbonato.

cido sulfrico um bom exemplo de um solvente cido. cido ntrico se dissolve em cidosulfrico pela reao:HNO3 + 2H2SO4 -> 2HSO4- + NO2+ + H3O+ O mesmo ocorre com o cido clrico, pela reao:HClO4 + H2SO4 -> H3SO4+ + ClO4- Baseado nestas informaes julgue os itens a seguir:

11 As substncias que se comportam como bases em gua tambm o fazem em cido sulfrico.

CorretoSim, pois o cido sulfrico um cido muito mais forte que a gua.

12 Nas duas reaes mostradas o cido sulfrico age como um cido de Bronsted.

ErradoNa primeira reao sim, mas na segunda no. Na segunda reao o cido sulfrico uma base de

Bronsted, pois recebe o prton do cido clrico.12 O cido clrico um cido mais forte que o cido ntrico.

CorretoBasta ver o comportamento diverso dos dois. Enquanto o cido clrico age como cido em cidosulfrico, o cido ntrico age como uma base.

13 possvel realizar experimentos em cido sulfrico para distinguir se o cido ntrico maisforte do que a gua.

ErradoTanto a gua quanto o cido ntrico apresentam comportamento bsico em cido sulfrico e sonivelados.

14 A auto-ionizao do cido sulfrico : 2 H2SO4 H3SO4+ + HSO4- O pKw da ordem de 4, a 25C. Espera-se por estes dados que o cido sulfrico seja um solventemelhor do que a gua para substncias inicas.

CorretoO pKW da gua 14 o que mostra que o cido sulfrico est em maior frao ionizado em gua, oque permite que dissolve melhor compostos inicos. Na prtica existem outros fatores, como a altaviscosidade do cido em comparao com a gua.

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