Resumo sobre Estereoquímica - II

8/8/2019 Resumo sobre Estereoqumica - II

1/10

2.3.5 Estereoqumica

2.3.5.2 Isomerismo cis-trans

Razes para a existncia do isomerismo cis-transNa seo inicial deste captulo colocamos os ismeros cis-trans como sendo um tipo de

estereoismeros, ou seja, compostos que diferem apenas no arranjo dos seus tomos no espao.Os ismeros cis-trans so tambm um tipo, o principal alis, de diasteremeros. Diasteremerosso os estereoismeros que no so imagens especulares uns dos outros.

O isomerismo cis-trans se manifesta em alguns tipos de compostos. A primeira classe decompostos que apresenta este tipo de isomerismo a aquela que possui duplas ligaes. Nocaptulo de ligao qumica vemos que as ligaes duplas criam uma barreira rotao. Girar umcarbono de ligao dupla a 90 quebra a ligao, pois os eixos dos orbitais p estoperpendiculares e no ocorre a sobreposio lquida. Clculos termodinmicos indicam que a forade uma ligao de cerca de 264 kJ/mol, colocando uma barreira a rotao muito superior aos13-26 kJ/mol de uma ligao simples. A figura 1 mostra uma descrio estilizada de como arotao de 90 quebra a ligao dupla.

Figura 1 Ilustrao da rotao limitada das ligaes duplas

Esta rotao limitada que leva a existncia dos ismeros cis-trans nos compostos comligao dupla. Vejamos a Figura 2.

Figura 2 Isomerismo cis-trans


2/10

Os dois compostos mostrados na figura 2 no so sobreponveis, ou seja, no h maneirade rodar o modelo do primeiro composto no espao e chegar at o segundo. A nica maneira defazer isto justamente rotacionar a ligao dupla em 90, algo que j dissemos no ser possvel.No basta ter uma ligao dupla para que se manifeste o isomerismo, porm. A Figura 3 mostraalguns compostos que embora tenham uma ligao dupla, no apresentam isomerismo cis-trans.

Figura 3 Exemplos de compostos que no apresentam isomerismo cis-trans

Estes compostos no apresentam isomerismo cis-trans, pois possvel simplesmenteinvertendo o composto chegar a outras formas possveis. Portanto, no caso de ligaes duplas acondio necessria que os carbonos da dupla no carreguem dois grupos idnticos.

Alguns poderiam pensar que estas questes so meramente tericas e de pouco usoprtico. Este no o caso entretanto. Os ismeros cis-trans apresentam diferentes propriedadesfsicas. Assim, o cis-1,2-dicloroeteno, mostrado na figura 2, tem ponto de fuso 80 C e ponto deebulio 60 C, enquanto o trans-1,2-dicloroeteno apresenta ponto de fuso 50C e ponto deebulio 112,5 C. Tambm h diferena em outras propriedades, como no momento de dipolo, porexemplo.

No so apenas os compostos com dupla ligao que apresentam isomerismo cis-trans.Compostos cclicos tambm apresentam este tipo de isomerismo. Novamente, para interconverterentre uma substncia e outra seria necessrio se quebrar as ligaes, pois a rotao neste casotambm limitada, por conta das demais ligaes no ciclo. A figura 4 apresenta alguns ismeroscis-trans de um cicloalcano dissubstituido. A Tabela 1 mostra as propriedades fsicas doscompostos, o que confirma a existncia dos ismeros.


3/10

Figura 4 Isomerismo cis-trans em cicloalcanos dissubstituidos

Tabela 1 Propriedades fsicas dos ismeros

Nomenclatura dos ismeros

J colocamos os nomes de alguns dos ismeros apresentados. Resta a explicao dequando os nomes cis e trans so atribudos a um composto. No caso onde os grupos ligados acada carbono so idnticos, como nos casos acima tratados, simples. O ismero que tem osgrupos iguais do mesmo lado o cis e o que tem em lados opostos o trans (lembrar deatravessado):


4/10

Este no o nico caso, entretanto. Pensemos nos dois casos abaixo:

Br

Cl

H3C

H

Cl

Br

H3C

H

CH 3

HCH 2CH 3

CH 2CH 2CH 3

H

H3CCH2CH 3

CH 2CH 2CH3

Tanto em um caso quanto no outro no podemos falar em cis ou trans, pois no temos os

mesmos grupos ligados. Nestes casos (e na verdade tambm naqueles onde se usa cis e trans)podemos usar o sistema (E)-(Z)para a nomenclatura.

O sistema (E)-(Z) baseado emprioridades (foi desenvolvido por Cahn-Ingold-Prelogpara a designao tambm dos enntiomeros, conforme veremos) oupreferncias . A preferncia atribuda com base no nmero atmico. Quanto maior o nmero atmico, maior a prioridade.

Comeamos a anlise pelos tomos diretamente ligados ao estereocentro. Assim, nosprimeiros ismeros acima o C tem maior nmero atmico que o H, de forma que o CH3 tem maisprioridade que o H. Semelhantemente, o Br tem maior nmero atmico que o Cl, de forma que o Brtem maior prioridade. Portanto, no primeiro composto as maiores prioridades esto no mesmo lado.Atribui-se neste caso a designao Z (que vem do alemozusammen , que significa junto). Nosegundo ismero os grupos de maior prioridade esto em lados opostos, de forma que atribui-se adesignao E (do alemoentgegen oposto). J para o segundo conjunto de ismeros, o CH3 temmaior prioridade que o H, mas no outro carbono o tomo ligado de C para os dois substituintes.Neste caso observamos os substituintes imediatos. Ainda neste caso h um empate, pois ossubstituintes so C,H,H para os dois. Vamos para o prximo carbono e os substituintes so entoH, H, H e C,H,H. Como o C tem maior prioridade que o H que diferencia os compostos, o grupopropil tem maior prioridade que o grupo etil. Assim, o primeiro ismero o (E) e o segundo o (Z).

Reatividade dos ismeros

A reatividade dos ismeros cis-trans diferente em muitas reaes. Esta diferena atmesmo usada para elucidar o mecanismo de algumas reaes orgnicas. Nos captulos quetratam de reaes veremos alguns exemplos. Por enquanto suficiente saber que assim como aspropriedades fsicas, tambm as reatividades dos ismeros cis-trans so diferentes.


5/10

2.3.5.2 Exerccios ResolvidosExerccios de Provas da PF

Prova Perito rea 6 2001


6/10

Prova Perito rea 6 2004 - Nacional


7/10

Exerccios de outros concursos

CESPE ANVISA Qumico


8/10

Outros exerccios

Nas questes seguintes so dados pares de compostos e classificaes para os mesmos, a serem julgadas como corretas ou erradas.

1 - e CH 3CH 2CH 2CH(CH 3)2 Ismeros de posio

ErradoNada mais so do que o mesmo composto escrito em formas diferentes.

2 - Cl Cl e Cl Cl Diasteremeros

ErradoNovamente temos o mesmo composto escrito de forma diferente. Uma simples rotao da primeiraestrutura leva a segunda estrutura.

3 -Cl

Cl e Cl Cl Diasteremeros

CorretoAqui temos diasteremeros. A primeira estrutura no pode ser convertida na segunda pornenhuma manipulao. A nica forma seria quebrando o ciclo. Como os compostos no soimagens especulares uns dos outros, temos diasteremeros.

4 -

HO

e HO Ismeros cis-trans

ErradoTemos a mesma molcula apenas invertida.

5 -

Cl

Cl

HO

e Cl

Cl

OH Ismeros cis-trans

ErradoNovamente, a mesma molcula apenas invertida horizontal e verticalmente.

6 -OH

e

OH

Ismeros de posio

ErradoTrata-se de duas estruturas de ressonncia de um mesmo composto.


9/10

Nas prximas questes so dados alguns compostos e um nome para cada um. Julgue a correodestes nomes, de acordo com as regras da IUPAC.

7 - Cl

Cl

(E)-2,3-dicloro-2-buteno

CorretoOs Cl, que tem maior prioridade esto em lados opostos e portanto o composto E. O resto danomenclatura est correta.

8 -

CH2CH 2CH 3

H

Cl

cis-2-cloro, 3-propril 2 propano

ErradoDuplamente errado. A cadeia principal no foi determinada corretamente e nem se usa adesignao cis neste caso. O nome correto (Z)-2-cloro-2-hexeno.

9 -

CH 2CH 2CH 3H3CH 2CH 2C

cis-4,5-dimetil-4-octeno

CorretoO composto poderia tambm ser desigando como (Z) ao invs de cis.

10 - (Z)-ciclohexadeceno

ErradoA designao (Z) at seria correta, mas o composto um cicloheptadeceno e no hexadeceno.

11 - Cl (Z) 1 cloro-1-ciclohepteno

CorretoO Cl tem maior prioridade que o C.


10/10

12 -

C6H13

C7H15

HO

(Z)-3-hexil-2-decen-2-ol

ErradoO grupo C

7H

15tem maior prioridade sobre o grupo C

6H

13, de forma que o composto (E) e no (Z).

13 - COCl

COCH 3

HOOC

H3C

cido (Z)-3-(clorocarbonil)-2-metil-4-oxopent-2-enico

CorretoA parte o nome complicado (esta parte est melhor explicada no captulo de funes orgnicas), ocomposto (Z), pois embora todos tomos diretamente ligados sejam C, na esquerda ossubstituintes O,O tem maior prioridade que os substituintes H,H,H; e na direita os substituintes O,Cltem maior prioridade que os substituintes O,C.

14 -

CH 3

H

Br

Cl

HO

I (E)-2-(bromoclorometil)-1-iodobut-2-en-1-ol

ErradoO nome est correto, com exceo da designao (E). No carbono da esquerda h um empate noprimeiro C. O carbono de cima, porm, tem menor prioridade pois os seus substituintes so H,Cl,Brenquanto os do C de baixo so H,O,I e o Iodo tem maior nmero atmico que todos os outrossubstituintes considerados.

15 -

CH 3

H

Cl

Cl

H

Br

Cl

H(Z)-2-(bromometil)-1,1,1-tricloro-2-buteno

CorretoO Bromo tem maior prioridade que o Cl de forma que no desempate o C de baixo o de maiorprioridade, assim como no estereocentro da direita, onde o C tem maior prioridade que o H.

16 Ismeros cis-trans diferem entre si apenas em algumas poucas propriedades comocomportamento frente a luz polarizadas.

ErradoIsmeros cis-trans diferem em diversas propriedades, como pontos de fuso e ebulio, ndice derefrao, espectros de IV, etc.

Documents

Resumo sobre Estereoquímica - II