Revista de la Facultad de Ingeniería U.C.V., Vol. 23, N° 3, pp. 103–112, 2008

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FORMACIÓN DE LA TEXTURA DEL COQUE DE PETRÓLEO ENCOQUIZADORES RETARDADOS

Recibido: noviembre de 2007 Recibido en forma final revisado: febrero de 2008

ALEJANDRO REQUENA, MARÍA M. PÉREZ, LUISA A. DELGADO

Universidad Simón Bolívar, Departamento de Procesos y Sistemas. Apartado Postal 89000, Caracas-Venezuelae-mail: arequena@usb.ve

RESUMEN

Se procesaron distintos residuales en unidades de coquización retardada a escala piloto y comercial y se compararon laspropiedades físicas, químicas y texturales de los coques obtenidos en cada caso. Los resultados evidencian que lanaturaleza química de los residuales condiciona la textura del coque, sin embargo, las condiciones operacionales, el perfiltérmico y el desprendimiento de los gases durante la coquización pueden afectar fuertemente el desarrollo de mesofase yla formación de la textura del coque. Los resultados también sugieren que las plantas pilotos diseñadas para simular elrendimiento en productos livianos y coque, no resultan apropiadas para predecir las propiedades texturales de los coquesobtenidos, dado que cambios en las condiciones de operación y/o las variaciones introducidas con el cambio de escala ycondiciones de turbulencia propias de los tambores industriales, pueden modificar sustancialmente las propiedadesfísicas del medio de reacción y por ende las propiedades de los coques obtenidos.

Palabras clave: Coque retardado, Índice de textura óptica, Mesofase.

FORMATION OF PETROLEUM COKE TEXTURE DURING DELAYED COKING

ABSTRACT

Physical, chemical end textural properties of cokes obtained from the processing of four residua in pilot and commercialscale delayed coking units are compared. Results reveal that, even though the chemical nature of the residua influences thecoke’s texture, operational parameters regarding thermal profiles and gas evolution during the coking process significantlyaffect the texture development and formation. Consequently, results suggest that pilot plants designed to simulate lightproduct and coke yield do not accurately predict the structural properties of the coke since variations introduced due toscale changes modify the physical properties of the coke.

Keywords: Delayed coke, Optical microscopy index, Mesophase.

INTRODUCCIÓN

Las distintas aplicaciones del coque de petróleo obtenidocomo subproducto de los procesos de coquización retardadaestán determinadas por la microtextura y propiedades fisico-químicas de dichos coques. Tradicionalmente, y con baseen su textura y propiedades físicas, estos coques se hanclasificado como coque aguja, panal o esponja, asociandola generación de cada una de estos tipos de textura a lanaturaleza química de la carga (Jakob, 1971); másrecientemente se ha ampliado esta clasificación incluyendo

el coque tipo bala (Ellis, 1996; Adams, 1997; Vieman, 2002), acuya formación se asocian tanto la naturaleza química de lacarga como las condiciones operacionales de loscoquizadores industriales.

Numerosos estudios sugieren que la textura y laspropiedades del coque son el resultado de la combinaciónde una gran variedad de factores, sin embargo, lacontribución de cada uno de ellos a la formación de la texturadel coque es aún tema de investigación. Desde el punto devista de la composición química de la carga, los primeros

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estudios vinculan la obtención de coque aguja a cargasricas en aromáticos, mientras que la obtención de coqueesponja se asoció a elevados contenidos de resinas yasfaltenos en las cargas al coquizador; por otra parte, elcoque panal, con estructura intermedia entre los dosanteriores, parece estar relacionado con cargas de bajocontenido en asfaltenos y resinas (Jacok, 1971). Sinembargo, esta visión simplista del efecto de la naturalezaquímica de la carga no resulta adecuada para explicar laformación del coque tipo bala.

Estudios recientes evidencian la importancia de la estructuramolecular promedio de los asfaltenos para el desarrollo dela textura del coque (Siskin et al. 2006a y 2006b) así comotambién del efecto catalítico de los metales vanadio y níquelsobre el patrón de crecimiento y coalescencia de mesofasedurante la coquización y su incidencia en la textura del coqueresultante (Keleman et al. 2007). Por otra parte, aspectoscomo el mecanismo y cinética de las reacciones condicionanla viscosidad y desprendimiento de gases, factores físicospara los cuales se ha demostrado una marcada incidenciaen el establecimiento de la textura del coque (Romero, 1990;Vieman, 2002; Ozgen, 2003; Siskin, 2006a).

En este trabajo se comparan las propiedades de coquesobtenidos al procesar simultáneamente, en unidades pilotosy comerciales, residuales que difieren en composiciónquímica, para tratar de explicar las diferencias observadasentre ellas, a la luz de modelos propuestos por diversosautores para la formación de la textura y propiedades físicasdel coque.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Residuales correspondientes a cargas típicas a las unidadesde coquización retardada de refinerías nacionales, sesometieron a coquización en las unidades de coquizaciónretardada de las propias refinerías y en una planta pilotodiseñada para reproducir el rendimiento en destilados deestas unidades comerciales.

Los residuales, identificados en lo sucesivo con los códigosA, B, C y D, se caracterizaron por análisis elemental (% C, %H y % S, determinado según normas indicadas en la tabla 1),contenido de cenizas (según norma ASTM D482), ensayostermograviméticos y proporción de saturados, aromáticos,resinas y asfáltenos (SARA) (según norma ASTM D4120).Adicionalmente, se contó con resultados de caracterizacióncon base en parámetros moleculares promedios, obtenidosmediante resonancia magnética nuclear (RMN), haciendouso de un espectrómetro Broker modelo ACP-400 operado auna frecuencia de 400,13 MHz para protones, con ancho depulso de 2μs, 5s de tiempo entre pulso y 64 acumulaciones.

Tabla 1. Parámetros y métodos empleadosen la caracterización de los coques.

Parámetro

Análisis inmediato% humedad% cenizas% mat. volátiles

Balanza BravenderResiduo de combustiónMétodo gravimétrico

Métodoo Norma para

su determinación

Observaciones

Densidad real ax i l enos

Un (1)g de coque0,2mm. Pignómetro50 ml xilenos

COVENIN 1866-81COVENIN 1646-80COVENIN 1647-80

Análisis elemental% C e H% S

Combustión alta TCombustión alta T

AFNOR M03-032ASTM D3120

ISO 1014

La coquización a escala piloto se realizó en una unidad decoquización retardada con capacidad para procesar 5x10-4

kg/s (30 g/min) de alimentación fresca, en un tambor a 0,24MPa (20 psig) y cuyo perfil térmico garantiza temperaturasde 773K (500ºC), 733K (460ºC) y 683K (410ºC) en el fondo,su parte media y superior, respectivamente. El proceso decoquización en la planta piloto se realizó siguiendo unprocedimiento similar al comercial, por lo que una vez llenoel tambor y completo el proceso de despojamiento (coccióndel coque para alcanzar los rendimientos en destiladospropios de las unidades comerciales), se procedió a inyectaragua desde el fondo del tambor para su enfriamiento yposterior descarga del coque empleando procedimientosmecánicos. En las plantas comerciales, la descarga se realizahaciendo uso de la tradicional herramienta de corte con aguaa elevada presión (Elliot, 2001; Malik, 2000).

Posteriormente se evaluaron las muestras de coquesrecuperadas de la parte superior, media e inferior de lostambores de coquización de las refinerías comerciales y secompararon con sus equivalentes obtenidos al procesar lamisma carga en la planta piloto. La identificación de lasdistintas muestras de coque se realizó con códigos de laforma XYZ, donde el campo «X» hace referencia al residualdel que se origina el coque (A, B, C ó D según el caso), elcampo «Y» indica la escala del equipo utilizado para lageneración del coque (I para coquizadores industrialesubicados en las refinerías nacionales o P para la unidad decoquización retardada a escala piloto), finalmente el campo«Z» indica la posición de la muestra de coque en el tambordel coquizador (S, M ó I para los coques ubicados en laparte superior, media o inferior, respectivamente, de cadacoquizador).

La evaluación de los coques se realizó por análisis inmediato(% humedad, % cenizas, % materias volátiles), análisiselemental (% C, % H y % S) y densidad real a xilenos, segúnlas normas y procedimientos indicados en la tabla 1. También

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se evaluaron propiedades de superficie y microscopía ópticade los coques según los procedimientos descritos acontinuación:

Propiedades de superficie

Se determinó el área superficial y la distribución de volumende poros por adsorción de nitrógeno a 298K (25ºC) en unequipo ASAP, marca Micromeritics, modelo 2000. Estosensayos se efectuaron sobre 0,5 g de muestra previamentesecada en estufa a 383K (110ºC) y posterior desgasificacióna 523K (250ºC) y presión absoluta de 6,8x10-2 MPa (vacío de250 mm Hg).

Microscopía óptica

Haciendo uso de un microscopio óptico LEITZ, modeloOrthoplan, provisto de luz polarizada reflejada, prismasbirrefringentes, retardador de fase λ y analizador, sedeterminó el índice de textura óptica (OTI) de los coquessegún la norma ASTM D5061. Para la determinación del OTI,las muestras de coque fueron embutidas en resina epóxicade curado en frío, desbastadas con lijas de granos Nº 400,600 y 800 y pulidas con alúmina de 1,0; 0,3 y 0,05 μm enmedio acuoso. Para todas las observaciones al microscopiose emplearon objetivos de inmersión en aceite conmagnificación de 32X y oculares de 10X.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Caracterización de las cargas

En la tabla 2 se presentan los resultados de caracterizaciónde los residuales empleados como cargas a las unidades decoquización retardada. Estos residuales difieren encomposición química, siendo los aspectos más relevantessus diferencias en contenido de azufre de 3,9 a 5,1%, relacióncarbono-hidrógeno de 0,57 a 0,71 y distribución relativa delas especies SARA, destacando las variaciones en elcontenido de asfaltenos de 13 a 21%, con diferenciassignificativas en la proporción relativa de SAT, ARO y RES,para los cuales se registran relaciones aproximadas de 2:2:1(residual A), 2:1:1 (residual B), 1:2:1 (residuales C) y 1:3:1(residual D), expresadas en base libre de asfaltenos.

Las diferencias en las proporciones relativas de las especiesSARA pueden ser responsables de cambios en la cinética ymecanismos de reacción durante la coquización, afectandoademás la viscosidad del medio de reacción y condicionandode esta manera la formación de la textura del coque resultante,tal como lo señalan diversos autores (Oi et al. 1978; Mochida& Korai, 1986; Romero, 1990; Requena et al. 1998; Siskin etal. 2006a). Altos contenidos de azufre, conjuntamente con

Tabla 2. Caracterización elemental, SARAy parámetros moleculares promedio para los residuales.

bajos valores de la relación C/H, se vinculan a una elevadareactividad del residual en las reacciones de polimerización-condensación inducidas por tratamiento térmico, sinembargo, estas reactividades pueden verse afectadas porlas proporciones relativas de fracciones SARA (Carbognaniet al. 1999; León, 1998).

La relativamente baja proporción de saturados secorresponde con valores típicos para fondos de vacío, yresulta comparable al esperado para un crudo pesado. Segúnse reporta en la literatura, la fracción SAT está conformadapor compuestos alifáticos y alicíclicos que pueden sufrirreacciones deshidrogenativas con relativa facilidad paraformar radicales libres; la estabilidad de estos radicalesresulta menor que los obtenidos cuando las reaccionesdeshidrogenativas tienen lugar sobre las cadenas alifáticaspresentes como sustituyentes en las fracciones ARO y RES,para los cuales, la actividad de los centros aromáticos y lasfuncionalidades polares modifican la reactividad yestabilidad de los radicales formados (Siskin et al. 2006b).

Las diferencias estructurales entre las especies queconforman los residuales se evidencian en los índices dearomaticidad y condensación calculados por RMN. Losmenores valores de los índices de aromaticidad ycondensación aromática reportados para el residual Apermiten esperar la menor tendencia a la formación de coqueen este residual, mientras que el residual B, por presentarelevado índice de aromaticidad y la máxima condensación

Parámetro

% Cenizas

% Carbono

% Hidrógeno

ResidualA

0,37±0,01

86,8±0,1

12,7±0,1

ResidualB

0,16±0,01

80,9±0,1

9,9±0,1

ResidualC

0,29±0,01

81,4±0,6

10,7±0,1

ResidualD

0,17±0,01

84,8±0,7

9,9±0,2

C/H

S/C

0,57

0,017

0,68

0,018

0,63

0,022

0,71

0,023

% C aromáticos

% C saturados

25,93

58,98

27,63

57,08

28,01

56,03

29,83

54,55

% Azufre 3,93±0,03 3,96±0,03 4,81±0,03 5,10±0,03

% C nafténicos

% C periféricos

9,96

49,02

10,66

46,42

9,50

46,53

9,39

45,15

Índicearomaticidad

I. Condensa. Aro.

0,31

0,65

0,33

0,96

0,33

0,84

0,35

0,81

Saturados (SAT)

Aromáticos (ARO)

Resinas (RES)

32,3±0,5

34,2±0,3

19,7±0,4

35,7±0,3

22,7±0,5

20,9±0,6

20,1±0,6

40,9±0,6

18,8±0,2

18,4±0,7

48,3±0,5

17,2±0,5

Asfaltenos (ASF) 13,7±0,5 21,1±0,5 18,0±0,6 16,4±0,3

SARA (% p/p)

106

aromática, debe mostrar la mayor tendencia a la formaciónde coque; para los residuales C y D cabría esperar uncomportamiento intermedio (León, 2001). Estos resultadostambién se corresponden con la tendencia a incrementar laproducción de coque al aumentar el contenido de asfaltenos,según lo reportan diversos autores (Marsh et al. 1985; Ellis& Bacha, 1996; Rodríguez-Reinoso et al. 1998). Sin embargo,la microtextura de los coques formados estará condicionadapor factores asociados tanto a la naturaleza química de lascargas como a las condiciones de coquización y sus efectossobre la viscosidad del medio (Vieman, 2002).

Aspectos como el peso molecular promedio, proporcionesrelativas de las fracciones SARA, relación C/H, etc., puedentener una marcada influencia en la estabilidad de los radicaleslibres formados como intermediarios en las reacciones depolimerización y condensación, también pueden modificarla viscosidad del medio o afectar la velocidad dedesprendimiento de los gases durante el desarrollo de lacarbonización; todos estos factores han sido reportadospor su influencia en el establecimiento de la textura del coque(Mochida & Korai, 1986; Romero, 1990; Requena, 2004).

Evaluación de los coques

Los resultados de caracterización por análisis inmediato,elemental, densidad real en xilenos, textura óptica ypropiedades de superficie de los coques obtenidos a escalaindustrial y sus equivalentes generados en planta piloto seresumen en las tablas 3 y 4, respectivamente.

Los coques obtenidos a escala industrial se generaron encoquizadores que presentan diferencias en cuanto a relaciónde reflujo y geometría del tambor de coquización, lo que setraduce en variaciones en los perfiles térmicos ehidrodinámicos que pudiesen modificar la textura del coque;estas condiciones pueden considerarse constantes para loscoques obtenidos en planta piloto por lo que la comparaciónentre este último grupo de coques resulta válida para estudiarel efecto de la naturaleza de la carga sobre la textura delcoque, no obstante, estos resultados no pueden serextrapolados directamente a los distintos sistemascomerciales.

La dificultad para reproducir a pequeña escala el proceso

Tabla 3. Caracterización de coques obtenidos por coquización retardas de los residuales en refinerías comerciales.

(*) Método BJH (adsorción de N2 a 296 K).

Parámetro deCaracterizaciónAnálisis inmediato% humedad% cenizas (bs)% mat. volátiles (lac)

AIS

Densidad real

0,80,57

12,51

Análisis elemental% Carbono% Hidrógeno

76,26,9

Método Xilenos

Residual AAIM AII

% Azufre 5,2

1,20,54

11,76

0,80,54

11,48

75,36,65,1

77,45,64,9

1,55 1,60 1,64Índice de textura ópticaTipo de microtextura% Mosaico fino (Mf)% Mosaico medio (Mm)

--69,4

% Mosaico grueso (Mc) 17,6

--46,1

--28,451,7

BIS

0,60,5511,8

76,26,9

Residual BBIM BII

5,2

0,90,6810,9

0,70,759,70

75,36,65,1

77,45,64,9

1,55 1,60 1,64

--22,052,1

--14,457,9

--12,757,4

2,7% Pequeños dominios (SD) --

5,97,8

1,520,6

5,720,2

6,918,8

9,320,7

% Dominios (D) --% Anisotropía fluida (AFM) 2,3

----

--4,7

----

--2,0

----

Propiedades texturales (*)Dp (Å)A. Sup. (m2/g)

83,33,48

Dis. Vol. Poros (%)

3,7

27,93,69

6,3

137,21,34

9,0

17,833,5

8,9

16,326,9

9,1

14,732,7

9,5

Microoporos 7,3Mesoporos 28,6

26,964,1

6,30,0

70,70,0

86,43,2

69,00,0

Macroporos 64,2 9,0 93,7 29,3 10,4 31,0

CIS

0,70,68

76,26,0

Residual CCIM CII

5,0

0,80,72

10,34

0,70,759,70

74,46,45,2

75,96,75,1

1,60 1,58 1,61

--56,8

--46,539,2

--26,551,1

1,813,7

4,87,7

5,013,5

--2,1

--1,7

--3,9

76,62,6

6,6

56,93,6

6,3

21,83,0

7,9

11,7 13,224,9

43,541,6

81,2 61,9 14,5

10,34

25,4

7,1

% Supramosaicos (Ms)40,2

DIS

1,30,37

80,86,6

Residual DDIM DII

5,2

1,40,40

11,06

1,70,50

11,91

80,15,14,9

83,96,75,1

1,48 1,50 1,64

----

----

79,3

----

61,84,3

11,410,79,9

23,814,4

----

----

----

77,94,9

8,6

119,23,0

8,6

70,73,3

9,6

9,9 7,110,6

9,925,4

68,8 82,4 64,4

12,51

84,3

21,2

107

comercial de coquización retardada radica en las seriaslimitaciones para lograr el mismo sistema de alimentaciónque se tiene a nivel comercial, el cual resulta de un complejosistema de fraccionamiento a partir del cual se genera lacorriente de reciclo. Esta corriente introduce variaciones enla composición química de la alimentación (proporcionesrelativas de especies presentes), las cuales resultan muydifíciles de reproducir al procesar pequeños volúmenes. Porotra parte, los grandes volúmenes manejados a nivelcomercial generan régimen turbulento imposible dereproducir a escala piloto (Rodríguez-Reinoso et al. 1998).Téngase en cuenta que las plantas piloto para simular elproceso de coquización retardada normalmente se diseñanpara reproducir el rendimiento en productos livianos,descuidando el efecto de las variables del proceso sobre laspropiedades del coque (Pérez, 2004).

Las diferencias observadas en el análisis inmediato de loscoques procesados a nivel comercial, y sus equivalentesobtenidos en planta piloto, se corresponden con lasesperadas por el cambio de escala y diferencias en lascondiciones de operación de los respectivos sistemas. Auncuando estas diferencias no resultan muy significativas, entérminos generales, el contenido de humedad es levemente

(*) Método BJH (adsorción de N2 a 296 K) / (**) El residual B no se procesó en la planta piloto.

Tabla 4. Caracterización de los coques obtenidos por coquización retardada de los residuales en la planta piloto.

Parámetro deCaracterizaciónAnálisis inmediato% humedad% cenizas (bs)% mat. volátiles (lac)

APS

Densidad real

0,80,499,63

Análisis elemental% Carbono% Hidrógeno

87,07,0

Método Xilenos

Residual AAPM API

% Azufre 5,2

1,20,848,56

0,80,867,06

86,16,85,1

87,07,35,3

1,62 1,58 1,55Índice de textura ópticaTipo de microtextura% Mosaico fino (Mf)% Mosaico medio (Mm)

--3,1

% Mosaico grueso (Mc) 41,7

1,86,0

3,060,126,1

BPS

0,60,5511,8

76,26,9

Residual B(**)

BPM BPI

5,2

0,90,6810,9

0,70,759,70

75,36,65,1

77,45,64,9

1,55 1,60 1,64

--22,052,1

--14,457,9

--12,757,4

0,6% Pequeños dominios (SD) 32,5

1,827,6

1,17,8

5,720,2

6,918,8

9,320,7

% Dominios (D) 0,9% Anisotropía fluida (AFM) 21,2

--3,2

--18

----

--2,0

----

Propiedades texturales (*)Dp (Å)A. Sup. (m2/g)

29,14,73

Dis. Vol. Poros (%)

11,3

23,12,93

8,4

111,50,25

5,5

17,833,5

8,9

16,326,9

9,1

14,732,7

9,5

MicrooporosMesoporos 100 100 100

70,70,0

86,43,2

69,00,0

Macroporos 29,3 10,4 31,0

CPS

0,80,52

88,35,5

Residual CCPM CPI

5,1

0,80,347,82

1,10,898,64

90,95,75,0

89,85,95,2

1,56 1,54 1,62

--7,7

2,829,047,0

12,058,024,1

4,58,0

5,512,9

1,14,9

--2,9

--2,8

----

10,11,35

7,9

25,33,77

7,5

111,12,32

4,6

82,4100

8,17,9

17,6 84,0

9,84

76,8

0,0

% Supramosaicos (Ms)32,8

DPS

1,40,32

82,17,8

Residual DDPM DPI

5,2

1,70,547,70

2,00,487,57

80,26,05,1

83,17,85,3

1,58 1,64 1,54

--59,5

--52,610,8

--79,117,3

--27,3

2,831,3

2,0--

--5,5

--2,5

--1,6

30,14,79

8,2

61,53,73

9,0

51,44,62

3,9

20,7 11,322,7 100

10,7 65,9

8,29

7,3

68,6

superior en las muestras comerciales, lo que puede serexplicado por la descarga con agua a presión empleada en elproceso comercial (Elliot, 2001); también resulta lógica lamayor variación en el contenido de cenizas de coquizadorescomerciales, que puede atribuirse a mayores fluctuacionesen la alimentación y relación de reflujo, así como a la adiciónde agente antiespumante que suele tener lugar en loscoquizadores comerciales. Finalmente, los mayores valoresde materias volátiles registrados para los coques comercialescorroboran el proceso de cocción del coque que tiene lugaren la planta piloto, para hacer equiparables los rendimientosen productos livianos de ambos sistemas.

El análisis elemental muestra valores similares para elcontenido de azufre de los coques obtenidos a partir de unamisma carga procesada a escala comercial y piloto, lo quepuede considerarse indicativo de equivalencia entre lascondiciones de temperatura de procesamiento de ambossistemas (Oi et al. 1978; Romero, 1990). Para el contenido decarbono e hidrógeno se registran diferencias que secorresponden con las observadas en el contenido dematerias volátiles, registrándose los mayores valores de larelación C/H para los coques obtenidos en planta piloto;esto parece confirmar la hipótesis de cocción del coque que

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tiene lugar en la planta piloto para equiparar su rendimientoen livianos con el obtenido a nivel industrial.

Los valores reportados de densidad real y propiedades desuperficie no muestran una tendencia claramente definida,sin embargo la distribución del volumen de poros y eldiámetro promedio de poros parecen estar relacionados conla velocidad de formación y salida de gases durante lacarbonización (Romero, 1990). Tanto para los coquesobtenidos en plantas pilotos como comerciales, se observauna tendencia a incrementar el área superficial al aumentarla proporción de la fracción SAT en la carga al coquizador,sin embargo, la falta de proporcionalidad en esta tendenciasugiere que factores como la viscosidad del medio yvelocidad de salida de los gases deben tener un efecto

Figura 1. Microtextura de los coques obtenidos a partir de los residuales en coquizadores industriales.

Figura 2. Microtextura de los coques obtenidos a partir de los residuales procesados en planta piloto.

importante en el desarrollo de la porosidad del sistema. Alrespecto, pequeños valores del diámetro promedio de losporos podrían estar asociados a medios altamente viscososo con baja velocidad de desprendimiento de los gasesdurante la coquización. La conjunción de ambos efectos(viscosidad y velocidad de desprendimiento de los gases),podría explicar que para las muestras procesadas en plantapiloto, el diámetro promedio tienda a incrementarse desde laparte superior a inferior del tambor de coquización,registrándose una tendencia contraria para los sistemascomerciales.

Muestras de las microtexturas de los coques desarrolladosal procesar los residuales en plantas comerciales y a nivelpiloto se presentan en las figuras 1 y 2, respectivamente, y

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Figura 3. Variación de las proporciones relativas de texturas ópticas en los coquesde las diferentes cargas obtenidos en refinerías comerciales (a) y en planta piloto (b).

en la figura 3 se presenta la contribución relativa de cadatipo de microtextura al valor del índice de textura óptica(OTI), reportado para cada una de estas muestras en lastablas 3 y 4.

Como aspecto más relevante destacan las diferencias en elvalor del OTI, para los coques obtenidos a partir de unamisma carga al ser procesados en el sistema comercial ypiloto. Por otra parte, para una misma carga, la variación delOTI en los tambores de coquización muestra tendenciasdistintas para los obtenidos a escala comercial y en plantapiloto, pues en muestras provenientes de coquizadorescomerciales, el máximo valor de OTI suele ocurrir en el coquede su parte inferior (muestras con código de forma general*II), pero para los provenientes de la planta piloto el máximose ubica en su parte superior (muestras con códigos *PS).

Esta inversión en tendencia sólo puede ser explicadaconsiderando mecanismos distintos de reacción en cadasistema, en cuyo caso las diferencias entre los coques deuna misma carga no es sólo el resultado de diferencias encondiciones operacionales, y se debe considerar un posibleefecto del perfil térmico e hidrodinámico en el establecimientodel mecanismo de reacción asociado a cada sistema.

Las variaciones del tipo de microtextura predominante ysus proporciones relativas en los tambores de coquización,mostradas en la figura 3 para los residuales A, C y Dprocesados en plantas comerciales y a nivel piloto, confirmanque la microtextura no es sólo resultado de la naturalezaquímica de la carga, sino que está fuertemente afectada porlas condiciones físicas del medio de reacción como elrégimen de turbulencia, perfil térmico y viscosidad; cambios

en estas condiciones pueden modificar el tipo de microtexturapredominante aún cuando se mantenga constante lacomposición química de la carga. Por otra parte, algunasespecies químicas pueden tener un factor determinante enel establecimiento de la microtextura predominante, tal comose evidencia con el aumento de la proporción de aromáticosen los residuales A, C y D para los cuales se tiene unarelación ARO:SAT de 1:1, 2:1 y 3:1, respectivamente; esteaumento de la proporción de ARO puede ser responsabledel mantenimiento de la microtextura predominante en losdistintos niveles del tambor de coquización.

Un estudio detallado para aislar el efecto de parámetrosoperacionales del efecto de las características de la cargasobre la textura del coque, sólo sería posible en una plantapiloto que reproduzca la calidad del coque, sin embargo, ladata disponible para este estudio no permite discriminarentre ambos efectos por lo que seguidamente se tratará deexplicar los resultados obtenidos en cada caso a la luz delconocimiento disponible de los procesos de coquizaciónde residuales de petróleo, con miras a validar los modelospropuestos en la literatura para la coquización de dichosresiduales (Romero, 1990; Vieman, 2002).

Coquización y textura del coque

El modelo teórico para la carbonización de compuestosaromáticos ha sido ampliamente estudiado y descrito encuatro etapas que comprenden la formación de las esferasde mesofase, crecimiento, coalescencia y la etapa final deformación y desarrollo de la masa mesofásica (Mochida etal. 1988). Las velocidades relativas de cada una de estasetapas dan lugar a los distintos mecanismos propuestospor Marsh para explicar la formación de la textura del coque(Marsh, 1973), pero estos mecanismos no toman enconsideración los efectos hidrodinámicos asociados al flujode gases ni al perfil térmico desarrollado en los tambores decoquización, los cuales parecen tener una marcada influenciaen el desarrollo de la textura final del coque.

Según los modelos propuestos en la literatura para el procesode coquización de residuales de petróleo, (Romero, 1990;Vieman, 2002) la formación y precipitación de las primerasesferas de mesofase da lugar a la formación de dos fases enel tambor de coquización: una anisótropa de mayor densidady formada por una mesofase temprana no coalescida y otraisótropa menos densa en la que las fracciones más pesadaspierden sus cadenas alquílicas y disminuyen su solubilidadprogresivamente para contribuir a la formación de nuevasesferas de mesofase. La dispersión de las esferas demesofase en la masa de reacción y la relativamente altaviscosidad del medio, no favorecen la coalescencia y lamesofase va precipitando al fondo del tambor para formaruna banda de una fase anisótropa con textura de mosaico.Este modelo resulta útil para explicar algunos de los

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resultados obtenidos, pudiendo relacionar el espesor de lacapa y tamaño promedio de los mosaicos con la naturalezaquímica y proporción de las especies presentes así comocon la temperatura del medio de carbonización. Sin embargo,debe tenerse en consideración que el crecimiento,coalescencia y desarrollo de la mesofase másica, y enconsecuencia la textura del coque, están controlados por laviscosidad del medio, la cual puede verse fuertementeafectada no sólo por la composición química de la carga,sino también por aspectos como la evolución de gases en lamasa de reacción, relación y condiciones del reflujo, perfiltérmico e hidrodinámico desarrollado en el tambor decoquización.

El desprendimiento de gases durante el proceso deformación, crecimiento y coalescencia de la mesofase en elseno del tambor de coquización depende fundamentalmentede la composición de la carga; altas proporciones desaturados y fracciones de relativamente bajo peso molecularcontribuyen a incrementar la generación de gases durantela carbonización. La salida de estos gases en forma depequeñas burbujas contribuye a ordenar y alinear losdominios fluidos a lo largo del eje del tambor, incrementandode esta manera el OTI del coque resultante; este factor pudohaber contribuido a los relativamente altos valores de OTIregistrados para el residual A procesado en planta piloto, elcual muestra su máximo valor en la parte superior del tambor(tablas 3 y 4).

Es importante tomar en cuenta que la salida de gases a travésde la masa de reacción debe ocurrir justo antes de lasolidificación de la mesofase para que resulte efectiva. Deproducirse con anterioridad al desarrollo de la faseanisótropa, sólo se reordenaría parte del material y elposterior crecimiento de mesofase daría lugar a texturasdesordenadas. Si por el contrario esta emisión de gases seproduce muy al final de la coquización, la viscosidad delmedio y el inicio del proceso de solidificación causaría quelas burbujas de gas quedasen atrapadas en el sistema dandolugar a coques muy porosos y en algunos casos frágiles; laelevada proporción de macroporos asociada a bajos valoresde OTI reportada para algunas de las muestras (CIS, CPI,DPI) permiten corroborar esta hipótesis.

El efecto de la salida de gases sobre la alineación de lastexturas del coque permite explicar los mayores valores delOTI reportados en la parte superior del tambor decoquización en la planta piloto (tablas 3 y 4). Esta tendenciaresulta independiente de la composición de la carga, lo quepermite afirmar que este factor puede tener un papeldeterminante en las propiedades texturales del coque, perosólo debe ser considerado como un factor modificador, yuna etapa de gran importancia en el mecanismo de

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carbonización, y no constituye una condición indispensableni suficiente para garantizar coques con elevado valor deOTI.

Por otra parte, las diferencias en tendencia de laspropiedades texturales del coque obtenidas a partir de unamisma carga en planta piloto y comercial, parecen confirmarla existencia de mecanismos distintos de formación de coqueen cada caso. Estas diferencias en el mecanismo decoquización puede ser el resultado de los distintos perfilestérmicos e hidrodinámicos que se establecen en cadasistema, y que no pueden ser reproducidos simultáneamentedebido al cambio de escala (Rodríguez-Reinoso et al. 1998).Por tal motivo el estudio de mecanismos a escala pilotopuede resultar poco fructífero si los mecanismos propuestosno permiten identificar los requerimientos mínimos que,aplicados a escala industrial, permitan actuar sobre la calidaddel coque.

Los resultados obtenidos parecen confirmar el modelopropuesto por Romero (1990) y ratificado por Vieman (2002)según el cual la textura del coque de petróleo en el tamborde coquización está determinada por la forma y tiempo enque transcurren tres etapas básicas e independientes quetienen lugar durante la coquización de residuales depetróleo. Estas etapas comprenden: a) el crecimiento de lasárea anisotrópicas como consecuencia de la formación,crecimiento y coalescencia de la mesofase; b) el movimientodel sistema multifase coque-masa de mesofase y c) lageneración de gases con evolución de burbujas de gas através de la masa formada por la mezcla de coque y fasefluida que precede a la formación del coque. De estas tresetapas las dos primeras resultan indispensables para laobtención de coques con altos valores de OTI, mientrasque la tercera no resulta indispensable pero favorece elordenamiento de las texturas fluidas; en todas ellas laviscosidad del medio, debido a sus efectos sobre el procesode coalescencia y ordenamiento de la mesofase, parece serel factor de mayor influencia para establecer la textura delcoque.

De lo anterior se desprende que la obtención de coques conadecuadas propiedades texturales puede conseguirse nosólo por una adecuada selección de las propiedades de lacarga, sino que también puede lograrse mejorasconsiderables actuando sobre las variables decarbonización, y que la adecuada combinación de ambosfactores puede permitir la obtención de coques de mejorcalidad sin comprometer el rendimiento en livianosperseguidos con la coquización retardada.

Finalmente cabe señalar que a pesar de las limitaciones deestas teorías, para predecir el comportamiento de un residualen el tambor de coquización industrial, constituyen una

herramienta de gran utilidad para la implementación deposibles mejoras en la obtención de coques de calidad apartir de residuos de petróleo con características químicasdadas.

CONCLUSIONES

• Las diferencias en las propiedades texturales de loscoques obtenidos, a partir de una misma carga coquizada anivel piloto y comercial, evidencian la influencia del perfiltérmico y la hidrodinámica del tambor de coquización sobrela textura del coque.

• Variaciones en las proporciones relativas de especiespresentes a consecuencia de la relación de reciclo delcoquizador, la incidencia del perfil térmico en las reaccionesde coquización y la evolución de gases a través de la masade reacción, permiten explicar las diferencias observadas enla textura óptica de los coques formados.

• Las variaciones en la viscosidad del medio de reaccióndurante la carbonización parecen ser el factor de mayor pesopara establecer las propiedades texturales del coque.

• Las variaciones en la distribución del volumen de porosa través del tambor de coquización son el resultado delpatrón de evolución de gases, el cual está relacionado conla proporción de fracciones livianas en la carga al coquizador.

• El desprendimiento de gases constituye una importanteetapa del proceso de coquización, pero debe ocurrir antesde la solidificación de la mesofase para contribuirefectivamente a mejorar la textura del coque. Su ocurrenciano es indispensable ni suficiente para la obtención de coquescon texturas alineadas, pero constituye un importante factorpara la formación y consolidación de las propiedadestexturales del coque.

• Debido al cambio de escala, los modelos desarrolladosa nivel piloto, para describir el mecanismo de carbonizaciónde residuales de petróleo, no permiten predecirsimultáneamente el comportamiento de un residual y laspropiedades del coque obtenido en coquizadorescomerciales, sin embargo, constituyen una herramienta degran utilidad para la planificación de mejoras en la calidaddel coque.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a INTEVEP la captación y elsuministro de las muestras de residuales y coques empleadaspara este estudio, así como la realización de los ensayos decaracterización por RMN.

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