7/25/2019 Rx pericclicas

1/6

Qumica Orgnica II Licenciatura y Profesorado en Qumica 20

Ejercicios de Aula

Reacciones Pericclicas

1.- Clasifique cada una de las siguientes reacciones como electrocclicas,

cicloadiciones o sigmatrpicas. Dibuje en cada caso el formalismo de flechacurvada.

H

H

CH3C C CH3

H CH3

H

CH3C C CH3

H CH3

H

NO

Ph

H

O

N

H

Ph

CO2C2H5H

H CO2C2H5CO2C2H5

CO2C2H5H

H+d)

c)

a)

b)

2.- Construya un diagrama de OM pi para el 1,3,5-hexatrieno. Indique los OMenlazantes y antienlazantes; el HOMO y el LUMO y los nodos de cada OM.Clasifique cada OM como simtrico (S) o antisimtrico (A) con respecto alplano que atraviesa el centro del sistema pi.

3.- Represente la configuracin electrnica para el estado excitado del aninalilo.

4.- Cul de las siguientes reacciones electrocclicas podra ocurrir fcilmentepor una reaccin concertada?

H

H

a) calor

7/25/2019 Rx pericclicas

2/6

Qumica Orgnica II Licenciatura y Profesorado en Qumica 21

H

H

b)calor

5. En la apertura trmica del trans-3,4-dimetilciclobuteno, dos productospodran formarse por un mecanismo conrotatorio, pero solo uno se observa.D los dos posibles productos y diga cual de ellos es el observado y por qu.

6.- Formule el producto de la siguiente reaccin, que involucra una cicloadicin[8s + 2s]

CO2Et

CO2Et

+

7.- a) Realice un anlisis de la simetra orbital, que muestre que la migracinsuprafacial [1,5] del carbono podra ocurrir con retencin de la configuracin enel grupo migrante. b) Indique que tipo de reacciones sigmatrpicas estninvolucradas en la siguiente transformacin. Concuerda la estereoqumica delprimer paso con la prediccin de la simetra orbital?

calor

8.- Clasifique las siguientes reacciones por el nmero entre parntesis.

S+

O-

Ph

OS

Ph

9.- Cuando el 1,3,5-ciclooctatrieno, A, es calentado a 80-100 C, se pone enequilibrio con un ismero B. Del tratamiento de la mezcla de A y B conCH3O2C-CC-CO2CH3se obtiene un compuesto C, el que calentado a 200 C

7/25/2019 Rx pericclicas

3/6

Qumica Orgnica II Licenciatura y Profesorado en Qumica 22

durante 20 minutos, produce dimetilftalato y un alqueno voltil D. Identifique loscomp. B, C y D y explique qu reaccin tuvo lugar.

10.- Las siguientes reacciones son el producto de una secuencia de dosreacciones concertadas. Identifique el intermedio [X] involucrado en cada una

de ellas y describa detalladamente la reaccin.

O

O

+ O C OXa)

b)

H

H

H

H

Xcalor140

luz luz

11.- Prediga la estereoqumica de los compuestos B y C.

H3C CH3 H3C CH3CH3

CH3H

H

A B C

20 C-10 C

b) Qu estereoismero de A tambin da C luego de calentarlo?

12.- El qumico P. Eric Cclico encontr que un compuesto pticamente activo,

el (+)--felandreno, pierde su actividad ptica cuando se lo destila.Desorientado por el resultado recurre a usted por una explicacin (?).

H

(+)--felandreno

13.- Cuando el terpeno germacrona ( g ) se destila a presin reducida a 165 C

se transforma en -elemenona por un reordenamiento de Cope. De laestructura de la germacrona incluyendo su estereoqumica.

O

H

g 165 C

7/25/2019 Rx pericclicas

4/6

Qumica Orgnica II Licenciatura y Profesorado en Qumica 23

14.- Identifique el hidrocarburo B y el intermedio A (ismero de B) en lasecuencia de reacciones mostradas abajo. El comp. B se formaespontneamente de A por una reaccin pericclica. El espectro

1H-RMN de B

consiste en una compleja seal a = 7.1 ppm (8 H) y un singulete a = -0.5ppm (2 H). Cul es el motivo de que esta ltima seal est tan protegida?

Br2 KOH

EtOHA B

15.- La vitamina D2 (ergocalciferol) un compuesto estrechamente relacionadocon vitamina D3se forma por irradiacin del ergosterol. Complete la secuenciade reacciones.

HO

HHluz

provitamina D2

Desplazam iento de Hsigmatrpico [1,7]

vitamina D2

16.- Si a la provitamina D2 se la aisla e irradia, se obtiene nuevamenteergosterol junto con un estereoismero, lumisterol. Explique mecansticamenteel origen de este ltimo ismero.

HO

HH

lumisterol

17.- Complete las siguientes reacciones.

OO

O

O

calor hA+

7/25/2019 Rx pericclicas

5/6

Qumica Orgnica II Licenciatura y Profesorado en Qumica 24

COOCH3CH3OOC

COOCH3

CH3OOC+ 2 B

calor h

18.- Explique por qu la dimerizacin de ciclobutadieno es la reaccinpericclica bimolecular ms rpida conocida?

60 K

19.- La cicloadicin entre 1,3-ciclopentadieno y acrolena se produce encondiciones ms suaves y ms rapidamente que la misma entre 1,3-butadienoy acrolena. Por qu?

20.- Explique por qu un dieno con un sustituyente en C-2 incrementa sureactividad en una r. de Diels-Alder y por qu trans-piperileno es ms reactivoque cis-piperileno.

21.- El pesticida clorado Aldrin fue obtenido a partir de una serie de reaccionesDiels-Alder. Formule.

A

A

perclorociclopentadienoAldrin++

22.- Determine la estereoqumica de los siguientes aductos de Diels Alder:

COOCH3

COOCH3

H

H

+

Ph

Ph

COOCH3

COOCH3

+

Ph

Ph

COOCH3

COOCH3

+a) b)

c)

7/25/2019 Rx pericclicas

6/6

Qumica Orgnica II Licenciatura y Profesorado en Qumica 25

23.- Complete la siguiente reaccin:

N

N

COOEt

COOEt

DEAD

+

O

OAc

Me

A 89 %80 C

24.- Qu tipo de reaccin pericclica es la siguiente? Formule.