7/28/2019 Signum Tip-Oxidacion Del Lubricante

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Oxidacin del lubricante y qumica del antioxi-dante

Qu es la oxidacin?

La oxidacin de los aceites lubricantes esusualmente el factor que limita su vida til.Los metales de desgaste y los contaminantes

pueden filtrarse y el agua puede removersepor varios mtodos, pero la oxidacin no pue-de ser removida del aceite ya que es un cam-

bio qumico que le sucede a la base. El meca-nismo por el cual ocurre la oxidacin acta

como un proceso de 4 etapas detallado msabajo (donde R representa un funcional alquil,o radical libre derivado de un hidrocarburo):

1) Inicio (formacin de radicales):

RRRR energa +

El inicio de la oxidacin ocurre debido auna fuente de energa tal como calor, luz, o

esfuerzo de corte mecnico. Este procesopuede ser catalizado (acelerado) por lapresencia de iones metlicos (metales de

desgaste). Las molculas no saturadas olas aromticas son las ms susceptibles aeste corte de la unin debido a la menor

estabilidad de las uniones contenidas enestas molculas.

2) Propagacin en cadena:

ROOOR + 2

RROOHRHROO ++

El radical alquil formado en la etapa inicial

reacciona irreversiblemente con una mol-cula de oxgeno para formar un radical al-quil peroxi. Este radical peroxi extrae en-tonces un tomo de hidrgeno de otra mo-

lcula de hidrocarburo y forma otro radicalalquil. Esto puede continuar indefinidamen-te, y es la causa por la cual se dice que la

oxidacin es una "reaccin en cadena". Elfactor limitante en este paso es la presen-

cia de oxgeno, por eso el aire atrapado puedeacelerar rpidamente la oxidacin al aumentar el

rea superficial del lubricante expuesta a mol-culas de oxgeno. Tambin note que la molculaROOH formada es un cido carboxlico, que es

la causa del aumento del TAN de un aceite oxi-dado.El valor de oxidacin reportado en un anlisis de

aceite es una medida del pico C=O en un espec-tro IR comparado contra los datos del lubricante

nuevo.

3) Ramificacin de cadena:

'' RRCHOHCORR

HOROROOH

+

+

Existen muchos mecanismos diferentes que tie-nen lugar en esta etapa. El resultado final pue-den ser cadenas de hidrocarburos reordenadas,

ms radicales alquil y alcoxi, alcoholes, agua,aldehdos y cetonas. Las etapas de ramificacinde cadena son slo significativas a temperaturas

por encima de 150 C, ya que la etapa 1 de estareaccin posee una gran energa de activacin.Las cetonas y aldehdos que se forman, como

se vio en la etapa 2 de esta reaccin, condensa-rn para formar productos polimricos de degra-dacin que provocan que la viscosidad del acei-

te aumente. Estos materiales polimricos even-tualmente se convertirn en depsitos de lodosy barnices.

4) Terminacin de cadena: RRRR +

La terminacin de la cadena ocurrir cuando se

combinen dos radicales, formando una molculaestable de hidrocarburo.

Factores que impactan sobre la oxidacin

Como se mencion antes, los hidrocarburos satu-rados son los ms estables y resisten la etapa ini-cial. Basndose en esta lgica, las bases grupo II y

III poseen la resistencia a la oxidacin inherente

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ms alta. Pero los aditivos juegan un papelmuy importante en la estabilidad de los lubri-

cantes terminados. Existen varios tipos deantioxidantes que pueden aumentar dramti-camente la estabilidad a la oxidacin de un

lubricante. Sin antioxidantes, ningn grupo deaceites bsicos exhibira la estabilidad a laoxidacin requerida por las aplicaciones exi-

gentes de la actualidad.

Cmo actan los antioxidantes?

Los antioxidantes pueden clasificarse comoprimarios y secundarios y desactivadores de

metales. Los antioxidantes primarios y secun-darios interrumpen la secuencia de oxidacin

en las etapas 2 y 3 respectivamente, detalla-das en la pgina ant erior. Los desactivadoresde metales funcionan minimizando la actividadcataltica de los metales presentes en el sis-

tema.Los antioxidantes primarios tambin se cono-cen como barredores de radicales. Esta fami-

lia de antioxidantes incluye los fenoles inhibi-dos estricamente (esto tiene relacin con laforma de la molcula del aditivo que no deja

lugar para que ingrese otra molcula, as selogra que el fenol aporte solo el tomo de Hpara frenar la oxidacin) (ejemplo mostrado

abajo) y las aminas aromticas. Estas molcu-las reaccionan con los radicales (ej. R) que seforman durante el proceso de oxidacin a tra-

vs de la donacin de una molcula de hidr-geno. Los barredores de radicales tienen talcomposicin que pueden donar el tomo de

H y seguir siendo una molcula estable, ter-minando as el mecanismo de oxidacin. Losefectos sinergsticos tambin se observan en-

tre los antioxidantes primarios. Cuando lasdifenilaminas se usan en combinacin con losfenoles inhibidos estricamente las aminas

pueden ser regeneradas por los fenoles, ex-tendiendo as la vida til del paquete de aditi-vos ms all de la que sera si cualquiera de

los antioxidantes primarios se usara solo.

2,6 - diterciario-butil-4-metil fenol

Los antioxidantes secundarios tambin se conocencomo descomponedores de perxidos. El dialquildi-tiofosfato de cinc es ms comnmente conocido

como un aditivo antidesgaste, pero tambin acta

como descomponedor de perxidos. Los descom-ponedores de perxidos reaccionan con las mol-

culas ROOH y las convierten en una molcula dealcohol mucho ms estable, ROH. Esta reaccinocurre a expensas del descomponedor de perxi-

dos, lo cual se manifiesta como agotamiento deaditivo.El primer tipo de desactivador de metales son

compuestos derivados de las propilen-diaminasque forman complejos con los metales.Estos productos forman un complejo estable con

iones metlicos, evitando que los iones metlicoscatalicen la etapa 1 de la secuencia de oxidacin.

Los agentes formadores de pelcula son el segundotipo de desactivador de metales. El benzotriazolsustituido es un ejemplo de un agente formador depelcula. Estas especies pueden tambin conside-

rarse como inhibidores de herrumbre y corrosin yaque recubren la superficie del metal, evitando elataque del mismo por especies corrosivas en el

aceite y tambin evitando que los iones metlicosingresen al aceite.Es importante recordar que muchos factores pue-

den contribuir a la oxidacin. Existen tambin mu-chas variables involucradas en el control de la oxi-dacin, desde el tipo de base usada hasta el tipo y

cantidad de antioxidantes usados. La mejor forma

de evaluar la estabilidad a la oxidacin de un lubri-cante es a travs de su desempeo en el campo.

Lecturas sobre antioxidantes y otros aditivos:Rudnick, L.R. Lubricant Additives: Chemistry and

Applications, Marcel Dekker, New York, 2003.ISBN # 0-8247-0857-1

2005 Exxon Mobil Corporation

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