Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de ... · VIII Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular

Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes

de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno.

Andrés Felipe Sierra Ramos

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias, Departamento de Química

Bogotá, Colombia

2011

Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de

hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno.

Andrés Felipe Sierra Ramos

Tesis o trabajo de investigación presentada(o) como requisito parcial para optar al título

de:

Magister en Ciencias-Química.

Director (a):

César A. Sierra A. Ph.D

Línea de Investigación:

Síntesis y caracterización de sistemas fenilvinilideno

Grupo de Investigación: Macromoléculas

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias, Departamento de Química

Bogotá, Colombia

2011

Este trabajo es dedicado a mi madre: Rosa Elba Ramos Díaz

Resumen y Abstract VII

Resumen En este trabajo, se describe la síntesis y caracterización de cinco (5) sistemas tipo

fenilvinilideno con grupos funcionales capaces de formar puentes de hidrógeno

intermolecular. Entre los grupos funcionales estudiados se encuentran el grupo nitro (-

NO2), hidroxilo (-OH), carboxilo (-COOH), haluro (-Cl) y piridínico (-C5H4N). Todos ellos

fueron sintetizados utilizando la metodología modificada de acoplamiento cruzado de

Heck desarrollada por el Grupo de Investigación de Macromoléculas empleando

trifenilfosfito como ligante de reacción, alcanzando para este paso rendimientos de 98%,

63%, 85%, 95% y 62% respectivamente. Lo cual, y teniendo en cuenta la literatura

científica consultada, son los primeros reportes de un doble acoplamiento de Heck con

altos rendimientos empleando fosfito como ligante en la formación del complejo catalítico

con paladio. La caracterización de los sistemas fenilvinilideno obtenidos muestran que el

mecanismo es altamente estereoselectivo hacia la formación de la configuración trans y

que el sistema catalítico es bastante promisorio para realizar multiacoplamientos

cruzados necesarios para obtener polímeros fenilvinilideno con altos pesos moleculares,

altas eficiencias en las propiedades optoelectrónicas y mejoradas propiedades

fisicoquímicas. Lo anterior es necesario para lograr diversos avances deseados en la

tecnología de la electrónica de polímeros.

Los sistemas fenilvinilideno descritos arriba se sintetizaron con el objeto de corroborar

los resultados anteriormente evaluados mediante espectroscopia UV-vis y FT-IR, acerca

de la formación de puentes de hidrógeno entre el E,E-1,4-dimetoxi-2,5-bis[2-(4-nitrofenil)

etenil] benceno y dos sistemas diamínicos: hexametilendiamina como amina alifática y

1,4-diaminobenceno como diamina aromática. Luego era de gran valor científico evaluar

la formación de películas fenilvinilideno mediante estructuras supramoleculares y la

implicación de esto en las propiedades optoelectrónicas.

Por último, se encontró que los sistemas fenilvinilideno se presentan como novedosos

sistemas fotocataliticos, ya que catalizan eficientemente los acoplamientos C-C y C-P en

VIII Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno

los enlaces C-H de carbonos sp3 adyacentes a un átomo de nitrógeno en derivados de

tetrahidroisoquinolinas sin la necesidad de un oxidante externo en la presencia de luz

azul. α-amino fosfonatos, nitrometano y dietilmalonato fueron usados como nucleófilos

en la reacción de acoplamiento oxidativo.

Palabras clave: Electrónica de polímeros, sistemas fenilvinilideno, polímeros

segmentados, reacción de Heck, fosfitos como ligantes de reacción, fotocatálisis,

transferencia electrónica.

Abstract

Here the synthesis and characterization of six (5) phenylenevinylene systems is

described, with functional groups which are capable to form intermolecular hydrogen

bonding. Among the functional groups studied are the nitro (-NO2), , hydroxi (-OH),

carboxylic (-COOH), halide (-Cl), pyridinic (-C5H4N), all of them were synthesized by

cross bicopling Heck reaction obtaining for this step yields of 98%, 63%, 85%, 95% y 62

% respectively. Which, to the best of our knowledge, it is the first report involving a double

Heck coupling using phosphites as ligand during the palladium catalyst formation. The

characterization of the phenylenevinylene system showed that the mechanism is highly

stereoselective towards trans configuration and also that this catalytic system is very

promising for multicoupling needed to obtain phenylenevinylene polymers with high

molecular weights and high efficiency optoelectronic properties, in order to be used in

polymer electronic technologies.

The formation of hydrogen bonding between E,E-1,4-dimethoxy-2,5-bis[2-(4-nitrophenyl)

ethenyl] benzene and two diamines systems was evaluated by means of UV-vis y FT-IR

spectroscopy: hexamethylendiamine as the aliphatic amine and 1,4-diaminebencene as

the aromatic amine. The results showed the formation of hydrogen bonding structures for

the first system, while “π stacking” effect prevails for the second system.

Finally, was found that the phenylene vinylene systems photocatalyze efficiently the C-C

and C-P coupling of sp3 C-H bonds adjacent to the nitrogen atom in

Resumen y Abstract IX

tetrahydroisoquinoline derivates without the presence of an external oxidant in the

presence of blue light. α-amine phosphonate, nitrometane and diethylmalonate were used

as nucleophiles in the oxidative coupling reaction.

Keywords: Polymer electronics, phenylenevinylene, segmented polymers, Heck

reaction, phosphites, photocatalysis, electron transfer.

X Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno

Contenido

Pág.

Resumen ........................................... ............................................................................. VII

Lista de figuras .................................. .............................................................................. 1

Lista de abreviaturas ............................. .......................................................................... 1

1. Introducción ...................................... ........................................................................ 2

Hipótesis ......................................... ............................................................................... 11

Justificación ..................................... ............................................................................. 12

2. Materiales y métodos. ............................. ............................................................... 14

3. Resultados y discusión ............................ .............................................................. 35

4. Conclusiones. ..................................... .................................................................... 52

4.1 Conclusiones ................................................................................................. 52

Bibliografía ...................................... ............................................................................... 55

Lista de figuras

Figura Pág.

Figura 1 Pantalla OLED, mostrando la alta flexibilidad de estos dispositivos electrónicos. Tomado de Posada, P. C.; Gil, J. M.; Ramos, P. M.; Navas, L. M.2 .................................. 2

Figura 2 Sistemas tipo fenilvinilideno, a) segmentado conjugado, b) totalmente conjugado. ........................................................................................................................ 3

Figura 3 MEH-PPV (poly-methoxyethylhexyloxy-p-phenylenevinylene) ............................ 3

Figura 4 a) Dímero 2-ureido-4-[1H] pirimidona(UPy), b) monómero usado donde en 1 se utiliza el fragmento Upy y en 2 el análogo sin funcionalizar, c) comparación visual de 1 y 2 a temperatura ambiente. Tomado de Fox, J. D.; Rowan, S. J. 5 .................................... 7

Figura 5 Ruta sintética utilizada en la obtención de 4. .................................................... 15

Figura 6 Metodologías de reducción empleadas para la obtención de 5. ....................... 18

Figura 7 Reacción de Heck para la formación de 5. ....................................................... 19



Figura 10 Ruta sintética seguida para la obtención de 11. ............................................. 23

Figura 11 Ruta sintética seguida para la obtención de 16. ............................................. 25

Figura 12 Síntesis seguida para la obtención de 17. ..................................................... 27

Figura 13 Ciclovoltagrama obtenido para 4 .................................................................... 29

Figura 14 Señales 1H-RMN para el E,E- 2,5-bis(metoxi)-1,4-bis(p-nitrofenil-1,2-dietenil) benceno (4). ................................................................................................................... 36

Figura 15 Reacción de Buchwald-Hartwig. ..................................................................... 38

Figura 16 Desdoblamiento de las señales en 1H-RMN para los sistemas vinílicos. ........ 40

Figura 17 Novedosa síntesis para la obtención de sistemas fenilvinilideno a partir de 1,4-divinilbenceno y cualquier compuesto halogenado. ........................................................ 40

Figura 18 Reacción de Heck propuesta para la obtención de un SFV con un fragmento bis-urea. ......................................................................................................................... 41

Figura 19 Color de emisión de 4 en solución de a) acetonitrilo, b) cloroformo y c) tolueno. ....................................................................................................................................... 42

Figura 20 Espectro de absorción de 4 en cuatro disolventes diferentes. ........................ 43

Figura 21 Espectros de emisión de 4 en cuatro disolventes diferentes. .......................... 43

Figura 22 Interacción de PH esperado para los SFV 11 y 16 (Arriba). Red polimérica formada por los SFV 11 y 16 (Abajo) .............................................................................. 45

Figura 24 Generación del ion iminio usando catálisis fotoredox con Ru(bpy)3+2. ............ 46

Figura 25 Mecanismo de reacción propuesto. ............................................................... 51

Lista de abreviaturas Abreviaturas

Abreviatura

Término

SFV Sistema fenilvinilideno

PH Puente de Hidrógeno

MEH-PPV poly-methoxyethylhexyloxy-p- phenylenevinylene)

UPy 2-ureido-4-[1H] pirimidona

ccd Cromatografía en capa delgada

DCC N,N'-diciclohexilcarbodiimida

DMAP 4-dimetilaminopiridina

p.f. Punto de fusión

APTS Ácido p-toluensulfonico

2 Introducción

1. Introducción De forma general y equivocadamente se asocia la palabra “polímero” únicamente con

productos comunes como plásticos, adhesivos y resinas, ignorando el gran potencial que

tiene este tipo de materiales en campos de la ciencia, la tecnología y la medicina entre

otros. Esto es así, ya que durante muchos años los polímeros fueron vistos

exclusivamente como simples instrumentos de protección, embalado o aislantes, sin

embargo, no fue sino hasta 1990 con el descubrimiento de la electroluminiscencia en

polímeros (denominada electrónica de polímeros) por parte de Burroughes et al,1 que

este tipo de materiales adquirieron gran importancia a nivel investigativo, gracias a que al

presentar propiedades electroluminiscentes, se pueden convertir en componentes activos

de tecnologías altamente promisorias como los diodos orgánicos emisores de luz

(Organic Light Emitting Diodes, OLEDs, Figura 1), celdas solares, sistemas de

iluminación y baterías, entre otras.2-4

Figura 1 Pantalla OLED, mostrando la alta flexibilidad de estos dispositivos electrónicos. Tomado de Posada,

P. C.; Gil, J. M.; Ramos, P. M.; Navas, L. M.2

Dentro de las limitantes en el desarrollo de estas tecnologías se encuentran el escaso

conocimiento que se tiene de los procesos fisicoquímicos involucrados y problemas de

estabilidad química, por lo cual un gran número de grupos de investigación alrededor del

mundo trabaja en estudios estructura-propiedad sobre sistemas oligo y poliméricos

Introducción 3

conjugados encaminados a elucidar procesos como la transferencia de energía y la

formación de películas poliméricas de alta estabilidad.5, 6

1.1. Sistemas Fenilvinilideno (SFV).

Entre los sistemas más estudiados y utilizados en la electrónica de polímeros se

encuentran los fenilvinilideno, en especial los del tipo segmentado conjugado (Figura 2a)

y los totalmente conjugados (Figura 2b).

OR

RO CH2

n m

n'

R

R n

a) b) Figura 2 Sistemas tipo fenilvinilideno, a) segmentado conjugado, b) totalmente conjugado.

Los fenilvinilideno segmentados conjugados, inicialmente fueron desarrollados por el

grupo de Frank Karasz,7 en la Universidad de Massachusetts. Estos copolímeros

permiten obtener polímeros altamente solubles, con control del color de la emisión y con

homogeneidad en los valores de las propiedades optoelectrónicas, posibilitando así un

mejor análisis dentro de estudios estructura-propiedad entre datos teóricos y

experimentales. Cabe resaltar que esta última característica acerca de la homogeneidad

de las propiedades optoelectrónicas es muy difícil o imposible de obtener en sistemas

totalmente conjugados como el MEH-PPV (poly-methoxyethylhexyloxy-p-

phenylenevinylene, Figura 3), el cual es el polímero más investigado en la electrónica de

polímeros.

O

O n

Figura 3 MEH-PPV (poly-methoxyethylhexyloxy-p-phenylenevinylene)

4 Introducción

Aunque los SFV como el MEH-PPV han sido sintetizados con bastante éxito y altos

pesos moleculares (hasta 1x106 gmol-1), las metodologías utilizadas (Gilch, Wittig y

Wessling) presentan dentro de sus limitantes la poca estereoselectividad de sus

mecanismos de reacción llevando a la formación durante la polimerización de dobles

enlaces en configuración cis los cuales deben ser convertidos a configuración trans

mediante reacciones pospolimerización, lo que ocasiona la presencia residual de

impurezas indeseables o la pérdida de peso molecular inicial, factores que disminuyen la

eficiencia de las propiedades optoelectrónicas del polímero.2, 4, 8

Por otra parte, la reacción de acoplamiento de Heck (Esquema 1) utilizada para obtener

SFV segmentados, se presenta como una posible solución al problema antes descrito,9

ya que emplea condiciones de reacción menos drásticas, permitiendo el uso de un

amplio espectro de funcionalidades dentro de los monómeros y mecanísticamente

favorece la formación de insaturaciones trans (evitando reacciones pospolimerización).

Desafortunadamente, resultados de nuestro grupo y otros grupos alrededor del mundo

muestran que la polimerización de SFV usando la reacción de Heck produce

generalmente polímeros de cadena muy corta con valores de escasos miles de peso

molecular,3 lo cual imposibilita su aplicación en la electrónica de polímeros para obtener

sistemas conjugados. SFV de bajo peso molecular presentan problemas de

procesabilidad (dificultad en la formación de películas) y poca estabilidad operacional.

R/

HRX

"Pd(0)"

R/

RHX

R= Aril, Vinil ; X= I, Br, COCl, OTf, etc

Esquema 1 Reacción de acoplamiento cruzado de Heck

.

1.2. Uso de trifenilfosfitos y líquidos iónicos en la reacción de Heck.

J.C Cárdenas et al,10 reportaron en el 2010 los efectos positivos del uso de los

trifenilfosfitos (P(OR)3) como ligantes y líquidos iónicos (LI) como aditivo sobre la

reacción de Heck para mono-acoplamientos catalizados por paladio de estireno o metil

Introducción 5

metacrilato con bromo bencenos derivados. El uso de trifenilfosfitos como ligantes de

reacción es ampliamente atractivo, ya que son sintetizados de manera sencilla desde

alcoholes, pero además, muchos de ellos son comercialmente disponibles a bajos

precios. Por otra parte, son ampliamente conocidos los resultados bondadosos que se

obtienen al incluir LI en reacciones que involucren metales de transición, mejorando

rendimientos, selectividades y reduciendo tiempos de reacción.10

Los resultados encontrados por J.C Cárdenas et al,10 muestran algunas ventajas al usar

tanto los LI como el trifenilfosfito en la reacción de acoplamiento de Heck y se evidencia

que el paso de inserción migratoria en el mecanismo de reacción sigue un camino iónico.

En este trabajo se encontró TON nunca antes vistos para sustratos desactivados como el

3-clorobromobenceno; un TON de 27000 para un monoacoplamiento con estireno y un

TON de 33000 para un monoacoplamiento con metilmetacrilato en la presencia de

[OPIC]PF6 como líquido iónico en ambos casos.

Teniendo en cuenta los resultados mencionados anteriormente, desde el año 2010 se

inicio un proyecto dentro del grupo de investigación en Macromoléculas, en el cual se

emplea este nuevo sistema catalítico en la obtención de polímeros de alto peso

molecular. Los resultados hasta el momento evidencian un mejoramiento en el peso

molecular de los polímeros obtenidos al pasar de grados de polimerización de 10-20

(usando el sistema típico de Heck) a 30 usando la metodología desarrollada. Este puede

ser considerado como un peso molecular aceptable que aunque permite la obtención de

películas, estas no resultan ser lo suficientemente estables para ser tenidas en cuenta en

aplicaciones industriales.

Sin embargo, otra forma de atacar el problema de los bajos pesos moleculares en SFV

puede ser mediante el uso de la química supramolecular, donde la interacción de puente

de hidrógeno se presenta como una posible opción para la obtención de pseudo-

polímeros con propiedades fisicoquímicas y optoelectrónicas similares a las que presenta

un polímero de alto peso molecular.

1.3. Química Supramolecular. Interacción de puente de hidrógeno (PH).

6 Introducción

La química supramolecular presenta una gran variedad de definiciones, sin embargo, una

de las más aceptadas es la propuesta por Jean-Marie Lehn,11 ganador del premio Nobel

en 1987 por sus aportes en esta área, quien la define como “la química del ensamble

molecular y del enlace intermolecular” o más comúnmente expresada como “química

más allá de la molécula”.12

Dentro de la química supramolecular, existe una fuerza intermolecular que actualmente

llama la atención a gran parte de la comunidad científica, ya que proporciona una serie

de ventajas con respecto a otras fuerzas intermoleculares como el ion-ion o las fuerzas

hidrofóbicas, esta fuerza es el puente de hidrógeno (PH). La IUPAC define el enlace PH

como una forma de asociación entre un átomo electronegativo y un átomo de hidrógeno

enlazado a un segundo átomo, relativamente electronegativo.13

Como principales ventajas del PH podemos encontrar: versatilidad en la fuerza de enlace

dependiendo de los átomos que constituyen dicha interacción, alta direccionalidad,

presencia del fenómeno de auto ensamblaje, facilidad en la obtención de un

ordenamiento y diseño molecular que se traduce finalmente en un control estructural, y

finalmente, si el PH se presenta en gran número sobre la misma estructura, esta exhibe

sumatoria de fuerzas, que puede llegar a estabilizar totalmente el sistema como ocurre

en la doble hélice del ADN.

Adicionalmente, la ciencia macromolecular moderna se plantea el diseño estructural

como objetivo principal , haciendo referencia especialmente al control en la posición y

fuerza de las interacciones intermoleculares presentes dentro de los sistemas

macromoleculares, siendo el PH como la interacción secundaria más prometedora para

lograr dicho objetivo, además el puente de hidrógeno es la única fuerza intermolecular

capaz de cambiar las propiedades de un material vía auto-ensamblaje alcanzando

sistemas de geometría definida.14

En nuestro caso particular, los PH pueden permitir la obtención de un pseudo-polímero

con propiedades fisicoquímicas similares a las de un polímero estructuralmente análogo

de alto peso molecular y alto grado de estereoselectividad mediante la interacción entre

un oligómero tipo fenilvinilideno donor de PH y otro sistema fenilvinilideno aceptor de PH,

permitiéndonos de esta manera la formación de películas con altos grados de agregación

Introducción 7

y excelentes propiedades optoelectrónicas, lo cual sería una forma novedosa de

solucionar el problema referente a los bajos pesos moleculares en polímeros tipo

fenilvinilideno obtenidos por Heck.

Con respeto a la posibilidad de formar pseudo-polímeros a partir de oligómeros mediante

el uso de PH, en el año 2000 Folmer, B et al,15 reportaron la obtención de películas

poliméricas supramoleculares altamente estables a partir de la formación de puentes de

hidrógeno mediante el uso de un dímero de 2-ureido-4-[1H] pirimidona (UPy) (Figura 4a).

El macromonómero 1 (Figura 4b) muestra un dramático aumento en sus propiedades

mecánicas dependiendo del sustituyente ubicado sobre la cadena polimérica, obteniendo

para el caso de grupos terminales hidroxilo un polímero de bajo peso molecular mostrado

a temperatura ambiente como un aceite viscoso, mientras que para el caso del fragmento

UPy se forman películas termoestables altamente flexibles (Figura 4 c)

a)

b) c)

Figura 4 a) Dímero 2-ureido-4-[1H] pirimidona(UPy), b) monómero usado donde en 1 se utiliza el fragmento Upy y en 2 el análogo sin funcionalizar, c) comparación visual de 1 y 2 a temperatura ambiente. Tomado de

Fox, J. D.; Rowan, S. J. 5

8 Introducción

Basados en los resultados reportados por Folmer, B et al,15 vemos altamente posible la

obtención de películas fluorescentes mediante el uso de química supramolecular entre

unidades oligoméricas tipo fenilvinilideno mediante la formación de PH intermolecular,

solucionando de esta manera el inconveniente principal de la reacción de Heck para

obtener películas poliméricas de SFV, las cuales serán capaces de presentar excelentes

propiedades optoelectrónicas altamente atractivas para las aplicaciones industriales

anteriormente mencionadas.

De acuerdo a lo expuesto anteriormente, nos planteamos como objetivo principal utilizar

la química supramolecular, con el fin de obtener sistemas poliméricos mediante la

formación de puentes de hidrógeno intermolecular entre unidades oligoméricas tipo

fenilvinilideno con grupos funcionales apropiados, sintetizados a partir de la reacción

modificada de acoplamiento cruzado de Heck.

1.4. SFV como Fotocatalizadores.

Adicionalmente, el gran espectro de posibilidades tecnológicas que presentan los

sistemas fenilvinilideno debido a sus conocidas propiedades semiconductoras (sistemas

de alta conjugación) ,16 permite pensar que los mismos sistemas utilizados en la química

supramolecular pudieran ser usados en reacciones fotocatalizadas. Esto llevo a participar

en una convocatoria DAAD-Colciencias que permitió evaluar la capacidad de los SFV

como mediadores en reacción de acoplamiento C-C y C-P. Y teniendo en cuenta los

excelentes resultados obtenidos se considera pertinente incluir este trabajo dentro de la

tesis presentada.

1.5. Fotocatálisis.

A pesar de la ventaja principal de la luz visible como fuente inagotable e infinita, la

inhabilidad de la mayoría de los compuestos orgánicos en absorber luz en el rango

visible del espectro, ha limitado notablemente las aplicaciones potenciales de las

reacciones fotoquímicas. Por el contrario, la versatilidad sintética en la obtención de SFV

permite variar de manera fina la extensión de la conjugación, con lo cual se pueden

obtener SFV con longitudes de onda de máxima absorción que en principio pueden hacer

que el SFV absorba luz visible de manera altamente eficiente .17

Introducción 9

Por otra parte, la energía solar es la única fuente de energía de escala suficiente capaz

de remplazar a los combustibles fósiles. La conversión directa de este tipo de energía en

combustible limpio es uno de los más importantes retos científicos del siglo 21.18

Además, la luz solar es una fuente de energía renovable, limpia y abundante para la

química.19 Por lo tanto, la fotocatálisis toma un papel relevante y de alto interés sintético

al permitir realizar transformaciones químicas con un mínimo impacto ambiental.18 Un

gran número de sistemas han sido desarrollados recientemente usando complejos

organometálicos de rutenio e iridio, que combinan la fotocatálisis con un ciclo catalítico

(Esquema 2)17 ofreciendo por ejemplo, un método para la α-alquilación enantioselectiva

de aldehídos. Sin embargo, el alto costo y toxicidad potencial de las sales de rutenio e

iridio como también la limitada disponibilidad en el futuro de estos metales, son grandes

desventajas de esta metodología.20 Por el contrario los SFV no requieren metales de

transición para efectuar el fenómeno fotocatalítico, lo que los hace interesantes en este

campo de la química.

PCat

PCat*

hv

D

D.+A

.-

A

Q

Q.+

Q.-

Q

PCat .+

oxPCat

.-red

"Quenching" reductivo "Quenching" oxidativo

Esquema 2 Catálisis fotoredox por caminos oxidativos o reductivos. Pasos oxidativos son mostrados en rojo, pasos reductivos son mostrados en azul. PCat = fotocatalizador, Q= quencher, D= donor, A= aceptor.

Tomado de Zeitler, K.17

10 Introducción

Introducción 11

Hipótesis

Aunque los puentes de hidrógeno se consideran como un tipo de interacción débil con

energías entre -0.1 y -40 kcal/mol,21 cuando estos se repiten constantemente en una

misma molécula, se produce un fenómeno de sumatoria de fuerzas, que puede llegar a

estabilizar los sistemas que los poseen (Ej. doble hélice del ADN). En nuestro caso

particular, los puentes de hidrógeno pueden permitir la obtención de un pseudo-

polímero con propiedades fisicoquímicas similares a un polímero estructuralmente

análogo de alto peso molecular y alto grado de estereoselectividad mediante la

interacción entre un oligómero tipo fenilvinilideno donor de PH y otro sistema

(fenilvinilideno o no) aceptor de PH, permitiéndonos de esta manera la formación de

películas fluorescentes con altos grados de agregación y excelentes propiedades

optoelectrónicas, fisicoquímicas y mecánicas.

12 Hipótesis

Justificación

La electrónica de polímeros ha presentado grandes avances durante los últimos años

en el desarrollo de sistemas poliméricos con excelentes propiedades optoelectrónicas y

fisicoquímicas, destacándose los polímeros de alta conjugación para aplicaciones con

gran atractivo comercial. Uno de los sistemas mas empleados, son los polímeros

totalmente conjugados como el MEH-PPV (Figura 3) actualmente usado para la

construcción de dispositivos OLED (Organic Light Emitting Diode) gracias a que

presenta muy buenas propiedades optoelectrónicas sumado a una buena solubilidad en

disolventes orgánicos y por tanto puede ser rápidamente procesado con técnicas como

el spin-coating.2 Sin embargo, estos sistemas presentan una alta heterogeneidad en la

longitud real de la conjugación debido al normal torcimiento sobre sus cadenas

poliméricas, lo que limita la realización de estudios estructura-propiedad, ya que las

propiedades medidas, son un promedio de muchos segmentos de diferente longitud de

conjugación, razón por la cual otras tecnologías altamente deseadas como los

sensores, baterías, producción de laser, entre otras, no han avanzado al ritmo que

espera la ciencia.

Por otro lado, los polímeros segmentados conjugados, permiten obtener sistemas

altamente solubles en la mayoría de disolventes orgánicos, con control en el color de la

emisión y homogeneidad en los valores de las propiedades optoelectrónicas ya que el

segmento conjugado nunca varia y las torsiones de la cadena polimérica se dan en el

segmento no conjugado (ver Figura 2), posibilitando de esta manera la realización de

estudios estructura-propiedad mediante el análisis de datos teóricos contra datos

experimentales, con lo cual se prevé que estos sistemas segmentados permitan

conocer los principios básicos que rigen las tecnologías antes mencionadas como los

quimio-sensores y baterías. No obstante, los métodos sintéticos actuales no han

logrado obtener polímeros segmentados conjugados de alto peso molecular que

Materiales y métodos 13

permitan la formación de películas estables, las cuales son necesarias para

aplicaciones industriales.

Por esta razón, en este trabajo se sintetizaron oligómeros tipo fenilvinilideno que

puedan presentar la formación de PH, para obtener por medio de esta interacción

supramolecular un psuedo-polímero de longitud de cadena conjugada conocida, lo

suficientemente estable para permitir la formación de películas poliméricas,

conservando así la homogeneidad en las propiedades optoelectrónicas de los SFV y

proporcionando la posibilidad de realizar estudios estructura-propiedad.

Vale la pena mencionar que los polímeros que se pretende obtener, podrían presentar

propiedades de portadores de carga debido a su cadena conjugada y características

semiconductoras, encontrando entonces, y adicionalmente a lo actualmente conocido,

una gran aplicación en la fotocatálisis.

14 Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno.

2. Materiales y métodos.

2.1. Disolventes utilizados para la síntesis.

Los disolventes empleados en la síntesis tal como CHCl3, CH3OH, CH3COOH, entre

otros, son de origen comercial y no se sometieron a ningún tratamiento previo.

El DMF (N,N-dimetilformamida) se secó dejándolo en reflujo por dos días bajo

atmosfera de N2 y sobre óxido de bario, este último se guardó previamente en mufla

(≈100 °C) durante una semana. Una vez transcurrido el tiempo, el DMF se recogió

directamente en el balón de reacción y el mismo día en que se realiza la síntesis.

Por otro lado, el THF (tetrahidrofurano) se secó dejándolo en reflujo con sodio metálico

en pequeñas porciones y benzofenona como indicador. Una vez el THF se encuentra

libre de agua, el sodio reduce la benzofenona formando un radical altamente coloreado,

para este caso el radical es de color azul y el THF seco se recoge directamente sobre el

balón de reacción y el mismo día en que se realiza la síntesis.

2.2. Instrumentos empleados.

Los puntos de fusión sin corregir fueron medidos en un fusiómetro Stuart SMP10. Los

espectros UV-vis y FT-IR se tomaron en un espectrofotómetro Thermo Scientific

Evolution 300 y en un Shimadzu IR prestige-21, respectivamente. Los espectros de

resonancia magnética nuclear fueron tomados en un espectrómetro Bruker Avance 400

usando solventes deuterados apropiados.


2.3. Síntesis de los SFV.

2.3.1. Síntesis del E,E -1,4-dimetoxi-2,5-bis[2-(4-

nitrofenil) etenil] benceno (4)

O

O

O2N

NO2

La ruta sintética seguida para la obtención del E,E-1,4-dimetoxi-2,5-bis[2-(4-

nitrofenil)etenil]benceno (4) se muestra en la Figura 5.

CHO

NO2

CH3P(Ph)3 BrK2CO3

CHCl3

1NO2

Ph3P =O

247%

O

O

I2/KIO3

CH3COOH:H2O:H2SO4

51%

O

OI

I

3

2 3

K2CO3P(OPh)3Pd(OAc)2

DMF

O

O

O2N

NO2

498 %

Figura 5 Ruta sintética utilizada en la obtención de 4.


Bromuro de metiltrifenilfosfonio (CH3P

+(Ph)3Br-) (1). En un baño de hielo se mezclaron

14,664 g (7,969 mL, 0,149 mol) de H2SO4 concentrado con 15 mL (0,370 mol) de

MeOH. Después de 5 minutos de enfriamiento, esta mezcla se agregó lentamente

desde un embudo de adición a 31,295 g (0,263 mol) de KBr a un balón fondo redondo

con tres bocas, el cual dirige a través de una manguera el CH3Br formado in situ

(ayudado por un calentamiento de la mezcla a 20 °C, CH3Br p.f. 3.5°C. 22) a un

segundo balón que contiene 15,601 g (0,059 mol) de P(Ph)3 solubilizado en éter etílico.

Finalmente, y tras 12 h de fuerte agitación, se obtuvo un sólido blanco insoluble en éter

etílico, el cual se filtró y se lavó con 50 mL más de éter etílico con el fin de retira la

P(Ph)3 que no haya reaccionado. El sólido resultante presenta un p.f. de 228-230 °C

(lit.22 230-234 °C). (8,837 g; 0,025 mol, rendimiento 42 % ).

p-Nitroestireno (2).23 En un balón de tres bocas, se adicionó 4,768 g de K2CO3 (0,0345

mol) a 30 mL de CH2Cl2 agitando durante 15 min. Posteriormente, desde un

adicionador de sólidos se agregó lentamente 4,889 g de CH3P+(Ph)3Br- (0,0137 mol),

manteniendo la agitación constante a temperatura ambiente por aproximadamente 20

min, transcurrido este tiempo, se inició el calentamiento hasta 40°C, agregando 1,534 g

(0,0102 mol) de p-nitrobenzaldehído desde un embudo de adición. Se mantuvo la

reacción en reflujo y bajo atmosfera de N2 por 20 h, siguiendo por cromatografía de

capa fina, separando un sólido impuro por filtración. El producto se purificó mediante

cromatografía en columna (sílice: n-heptano-CH2Cl2 50:50) obteniendo 0,718 g

(rendimiento 47%) de un aceite café. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) δ(ppm): 8,19(d, 2H,

J:8.8 Hz), 7.55(d,2H, J:8.8Hz), 6.7(dd, 1H, J:10.9Hz), 5.94(d, 1H, J:17.6 Hz), 5.52 (d,

1H, J:10.9 Hz). En el espectro infrarrojo no se observa la banda correspondiente a la

vibración de estiramiento del enlace C=O (1720 cm-1) del aldehído, indicándonos la

ausencia del p-nitrobenzaldehído (reactivo de partida).

1,4-Dimetoxi-2,5-diyodobenceno (3).24 En un balón fondo redondo de 500 mL se

mezclaron 10,023 g de 1,4-dimetoxibenceno (0,0725 mol), 7,781 g de KIO3 (0,0364

mol) y 21,494 g de I2 (0,0847 mol) en una solución de CH3COOH:H2O:H2S04

(200:2,5:7,5 mL). Se dejó reaccionar por 24 h, tiempo en el cual se observó la

formación de cristales oscuros los cuales fueron filtrados y recristalizados en etanol,

obteniendo 51% de producto como cristales blancos en forma de aguja, los cuales


funden a 174-176 °C(lit. 24 p.f 171 °C). 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7,11(s, 2H),

3,81(s, 6H).

E,E-1,4-Dimetoxi-2,5-bis[2-(4-nitrofenil) etenil] benceno (4).10 En un balón fondo

redondo de 25 mL equipado con agitación magnética, condensador y bajo atmosfera de

N2 se mezclaron 0,162 g de p-nitroestireno (1,087 mmol), 0,187 g de 1,4-dimetoxi-2,5-

diyodobenceno (0,481 mmol), 0,149 g de K2CO3 (1,082 mmol), 0,018 g de Pd (OAc)2

(0,5% mol) y 15 µL de P(OPh)3 (4,630x10-2mmol) en 15 mL de DMF seco. Transcurrido

36 h de agitación, se agregó a la mezcla de reacción 10 mL de HCl 40%, precipitando

un sólido rojo oscuro, el cual se filtró y purificó por cromatografía en columna (sílice: n-

heptano: CH2Cl2 10:90),obteniéndose 0,196 g (rendimiento del 98%) de un sólido rojo

oscuro con p.f de 226-228 °C. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3), δ(ppm): 3,98(s, 6H),

7,18(s,2H), 7,22(d, 2H), 7,67(d, 2H), 7,71 (d, 4H), 8,25(d, 4H).

2.3.2. Síntesis del E,E-1,4-dimetoxi-2,5-bis[2-(4-

aminofenil) etenil] benceno (5)

O

O

H2N

NH2

.

Inicialmente se propuso obtener 5 desde una reducción directa a partir de 4, para este

fin se utilizaron una serie de metodologías las cuales se resumen en la Figura 6.

Metodología A .25 La primera propuesta sintética, marcada por la flecha A, Figura 6,

consistió en una reducción en fase sólida, en la cual se tomaron 2 equivalentes molares

de formiato de amonio sólido y se maceró en un mortero junto con un equivalente molar

de 4, posteriormente se adicionaba en pequeñas proporciones 2 equivalentes molares

de zinc y se continúo macerando constantemente por alrededor de 15 min, no se

observó mayor cambio al realizarle cromatografía en capa delgada (ccd), incluso

adicionando un exceso de la mezcla reductora formiato de amonio-Zn.


Metodología B. 25,26 La segunda metodología empleada, consistió en solubilizar un

equivalente molar de 4 y dos equivalentes molares de formiato de amonio en metanol y

algunas gotas de ácido acético glacial, se inicio el reflujo y la agitación. Finalmente se

adicionaron 2 equivalentes molares de zinc en polvo. Se continuó tanto la agitación y el

reflujo por 12 h, tiempo en el cual se le tomó ccd al crudo de reacción, sin lograr

observar algún cambio apreciable de 4.

O

O

H2N

NH2

O

O

O2N

NO2

NH4HCO2

Zn

NH4HCO2

Zn

CH3OH

CH3COOH

SnCl2.H2O

CH3CH2OHSnCl2.H2O

HCl

C5H5N

HCl

Na2S

A B C D E

4

5

CH3COOCH2CH3

Figura 6 Metodologías de reducción empleadas para la obtención de 5.

Metodología C. 27 Una solución de 4 en piridina se mantuvo a 90°C por una hora en

agitación constante. Se agregó gota a gota una solución 30% p/v de sulfuro de sodio, la

cual fue preparada disolviendo sulfuro de sodio hidratado en una mezcla 70/30 de

agua/HCl y se continúo agitando la solución por una hora más. Posteriormente, la

mezcla se filtró y se lavó con abundante agua. Se realizó finalmente una extracción

líquido-líquido acetato de etilo-agua y se concentró la fase orgánica, obteniendo un


sólido café oscuro, al cual se le tomó ccd mostrando una gran cantidad de productos de

reacción sin ser alguno de ellos apreciablemente mayoritario.

Metodología D. 28 A una solución de 1 equivalente molar de 4 en etanol y acetato de

etilo (50:50), se agregaron 30 equivalentes molares de SnCl2 dihidratado y se dejó en

reflujo por 8 h, transcurrido este tiempo se agregó a la reacción agua y posteriormente

se realizó una extracción líquido-líquido acetato de etilo-agua. Finalmente se concentró

la fase orgánica y se tomó ccd, mostrando que aunque no se encontraba la presencia

de 4 existía una alta cantidad de subproductos.

Metodología E. 28 Se realizó el mismo procedimiento seguido para la metodología D,

únicamente se cambio el sistema de disolventes etanol-acetato de etilo por ácido

clorhídrico concentrado. Al finalizar la reacción se observó una alta cantidad de

subproductos.

Debido a los esfuerzos infructuosos por obtener 5 partiendo de 4, se realizó la compra

del reactivo comercial p-aminoestireno, el cual había sido descartado inicialmente

debido a su alto costo (5 g por 250.5 USD sin incluir costos de envío)29. Se realizó la

reacción de acoplamiento de Heck (Figura 7), donde de nuevo se obtiene una alta

cantidad de subproductos y aunque se logra extraer uno de ellos, sus espectros de

RMN tanto protónico como de carbono 13 no corresponden a los de la estructura

esperada.

"Heck"

NH2

O

O

I

I

O

O

H2N

NH25b)

2

Figura 7 Reacción de Heck para la formación de 5.

Se continúa entonces con la síntesis de otros SFV.

2.3.3. Síntesis del E,E-1,4-dihidroxi-2,5-bis[2-(4-

clorofenil) etenil] benceno (6)


Cl

Cl

OH

HO

O

O

I

I

CH2Cl2

-78 °C

BBr3

70%

OH

OH

I

I

OH

OH

I

I

Cl


DMF

63%

6

2


1,4-Dihidroxi-2,5-diyodobenceno.30 En un balón de fondo redondo de 50 mL equipado

con agitación magnética, se disolvieron 1,015 g de 1,4-dimetoxi-2,5-diyodobenceno

(2,603 mmol) en 10 mL de CH2Cl2 y se la mezcla se enfrió a -78 °C. Posteriormente

5,154 g de tribromuro de boro disuelto en 10 mL de CH2Cl2 fueron añadidos gota a gota

a la reacción por medio de un embudo de adición, para luego permitir que la reacción

alcance la temperatura ambiente y dejar agitando por 12 h. Una vez transcurrido el

tiempo se agregó hielo a la mezcla de reacción y se filtró el sólido, el cual fue

purificado por recristalización en un sistema THF/ciclohexano, obteniéndose 0.662 mg

(70%) de un sólido color crema con un punto de fusión de 190°C-195°C(lit. 24 197-199

°C).

E,E-1,4-Dihidroxi-2,5-bis[2-(4-clorofenil) etenil] benceno (6). En un balón fondo redondo

de 50 mL equipado con agitación magnética, condensador y bajo atmosfera de N2 se

mezclaron 0,145 g de p-cloroestireno (1,056 mmol), 0,194 g de 1,4-dihidroxi-2,5-


(1,0% mol) y 20 µL de P(OPh)3 (7,630 x10-2mmol) en 25 mL de DMF seco. Transcurrido


un sólido café oscuro, el cual se filtró y purificó por cromatografía en columna (sílice:

cloroformo 100%), obteniéndose 0,126 g (rendimiento del 63 %) como un sólido verde


con p.f. 220-224 °C. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3), δ(ppm): 7.05 (s, 2H), 7,08(d,2H, J: 16.4

Hz), 7,38(d, 2H, J:16.4 Hz), 7,42(d, 4H, J:8.4 Hz), 7,60 (d, 4H, J: 8.4 Hz), 9.28(s, 2H).


clorofenil) etenil] benceno (7)

Cl

Cl

O

O

O

O

I

I

Cl


DMF 95%

2


E,E-1,4-Dimetoxi-2,5-bis[2-(4-clorofenil) etenil] benceno (7). En un balón fondo redondo


mezclaron 0,135 g de p-cloroestireno (0,9802 mmol), 0,186 g de 1,4-dimetoxi-2,5-


(1,0% mol) y 20 µL de P(OPh)3 (7,630 x10-2mmol) en 25 mL de DMF seco. Transcurrido


un sólido verde intenso, el cual se filtró obteniéndose 0,187 g de producto puro (95 %),

p.f. 220-223 °C. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3), δ(ppm): 3,94 (s, 6H), 7,09 (d, 2H, J: 16,4

Hz), 7,13 (s, 2H), 7,34(d,4H), 7.47 (dd, 6H).

2.3.5. Síntesis del E,E-1,4-di[2-(3-piridil)etenil]benceno

(11) N

N 1,4-Bencendimetanol (8).31 En un balón de dos bocas fondo redondo de 100 mL

equipado con agitación magnética y sistema de condensación, se disolvieron 1,256 g de

ácido tereftálico (7.565 mmol) en 30 mL de THF seco y se adicionaron 1,431 g de


NaBH4 (37.825 mmol), posteriormente se dejó agitando esta mezcla por 15 min. Luego,

mediante un embudo de adición se añadió gota a gota una solución de 3.975 g de I2

(15.653 mmol) en 20 mL de THF, donde al finalizar la adición, se observó la

desaparición del color característico del yodo, se inició el calentamiento hasta un reflujo

suave de THF y se permitió reaccionar por 5 h. La mezcla de reacción se llevó a

sequedad. Finalmente, se lavó primero con 30 mL de una solución 20% NH4Cl y por

último con 30 mL de una solución 40% Na2SO3 con el fin de retirar el yodo que no

hubiera reaccionado. El producto fue purificado por cromatografía en columna (sílice:

acetato de etilo-n-hexano 90:10) obteniendo 0.543 g de producto puro como un sólido

blanco con un p.f de 114°C-116°C (lit. 22 116-118 °C). 1H-RMN (400 MHz), δ (ppm): 1,94

(s, 1H), 4,46(s, 4H), 7,17(s, 4H).

Tereftaldehído (9).32 En un balón de 100 mL fondo redondo de una boca equipado con

agitación magnética, se pesaron 0,202 mg de 1,4-bencendimetanol (1,462 mmol), 0.614

mg de MnO2 activado y se adicionó 50 mL de CH2Cl2, se dejó bajo agitación y reflujo por

24 h. Posteriormente se filtró la mezcla de reacción y se lavó con 50 mL de metanol, se

concentró la fase orgánica y se obtuvieron 0.189 g de un sólido crema (96%) con un

punto de fusión de 114°C-118°C (lit. 22 pf 117). 1H-RMN (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 8,06

(s, 4H), 10,14 (s, 2H).

1,4-Divinilbenceno (10). En un balón fondo redondo de 50 mL equipado con agitación

magnética, condensador y bajo atmosfera de N2 se mezclaron 1,327 g de bromuro de

metiltrifenilfosfonio (1) (3,714 mmol) y 0,428 g de terc-butóxido de potasio (3,814 mmol)

en 25 mL de THF seco a temperatura ambiente durante 1 h. Rápidamente se

observó la aparición de una coloración amarilla intensa características de los iluros

de fosforo formados en este tipo de reacción. Posteriormente, desde un adicionador de

sólidos se agregaron lentamente 0,223 g de tereftaldehído (1,662 mmol) y se dejó

reaccionar a 35 °C durante 1 h, tiempo en el cual s e observó la desaparición de la

coloración amarilla pasando a un color crema. Transcurrido el tiempo, se suspendió el

calentamiento y la mezcla de reacción de dejó enfriar a temperatura ambiente. Luego se

filtró, se concentró y posteriormente se le realizó una extracción líquido-líquido con

metanol-n-hexano, se tomó y concentró a sequedad la fase apolar obteniendo 0,201 g


(93 %) de un aceite transparente.1H-RMN (400 MHz, CDCl3) δ(ppm): 5.211(d,2H, J:10,9

Hz), 5.720(d,2H, J:17,6 Hz), 6.675(dd,2H), 7.340(s,4H).

N

N

O OH

OHONaBH4

I2

THF

OH

HO

OH

HO OH

O H

MnO2

CH2Cl2

OH

O H

(CH3)3COK

Éter etílicoCH3P(Ph)3 Br Ph3P =O

N

Br

2

52% 8

96% 9

93% 10

1162 %


DMF

2

Figura 10 Ruta sintética seguida para la obtención de 11.

E,E-1,4-Di[2-(3 piridil) etenil] benceno (11). En un balón tipo schlenk se pesaron 0.600

mg de 3-bromopiridina (3,797 mmol), 0.201 g de 1,4-divinilbenceno (1,546 mmol), 0,501

g de K2CO3 (3,630 mmol), 0.111 g de P(OPh)3 (0.357 mmol) y 0,018 g de Pd(OAc)2

(0.080 mmol) en 40 mL de DMF seco. Una vez el sistema es cerrado, se conecta la

entrada del balón a una bomba de alto vacío llegando a alrededor de 80 Torr,


posteriormente se conecta el balón a una línea de N2 donde el balón es llenado con este

gas, con el fin de realizar la reacción en atmosfera inerte, se repitió tres veces este

procedimiento de purga con gas. Se inició la agitación y la reacción se llevó a 80 °C.

Transcurrido 20 h de agitación se agregó a la mezcla de reacción 10 mL de HCl 40%,

precipitando un sólido café oscuro, el cual se filtró sobre celita ® 545 para retener el

paladio negro. Finalizado este procedimiento se obtuvo 0,272 g (62 %) como un sólido

amarillo. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7,14 (dd, 4H, J: 16.4 Hz), 7,29 (dd, 2H),

7,54(s, 4H), 7,84(d, 2H, J: 7,38 Hz), 8,49 (d, 2H, J: 3,77 Hz), 8,73 (s, 2H). 13C-RMN (75

MHz, CDCl3) δ (ppm): 123.57, 125.13, 127.10, 130.22, 132.67, 132.93, 136.57, 148.56,

148.62.


carboxifenil) etenil] benceno (16)

O

O

COOH

HOOC


COOH

DCC, DMAP (CAT)

CH2Cl2, EtOH, N2, R.T

COOEt

COOHNBS, CH2Cl2

hv, (PhCO)2O2

COOH

Br

P(Ph)3

(CH3)2CO, reflujo

COOH

P(Ph)3Br

CH2O, H2ONaOH, R.T

COOH

Pd(OAc)2 (CAT), P(OPh)3NEt3, DMF, N2, reflujo

O

O

COOEt

EtOOC

KOH, reflujoTHF, MeOH, H2O

O

O

COOH

HOOC

COOEt O

OI

I2

12 13

14

15

16

15

97% 77% 92%

82%

90%

85%

Figura 11 Ruta sintética seguida para la obtención de 16.

El procedimiento que se describe a continuación fue desarrollado y optimizado por

miembros del grupo de macromoléculas (Diego Álzate, César Sierra, Ricaurte

Rodríguez) y hace parte de un trabajo de maestría en curso.

Ácido 4-bromometilbenzoico (12). En un balón de fondo redondo de 50 mL equipado

con agitación magnética, se pesaron 1,359 g de ácido 4-metilbenzoico (9,981 mmol)

,1.786 g de N-bromosuccinimida (10.034 mmol) y una pequeña cantidad de peróxido de

benzoílo, finalmente se agregaron 30 mL de CH2Cl2. La mezcla de reacción se dejó

sobre luz ultravioleta por 10 h, tras este periodo, el balón de reacción fue enfriado en un

baño de hielo y posteriormente se filtró la solución. El filtrado fue lavado con éter de


petróleo (3x5 mL) y seguido se lavó con agua (5x5 mL) con el fin de disolver la

succinimida, se secó el producto obteniéndose 2,078 g (97 %) de un sólido blanco con

un punto de fusión de 222 °C-223°C. 1H RMN (400 MHz, DMSO-D6): δ 4.61 (s, 2H),

7.52 (d, 2H, J= 7.2 Hz), 7.89 (d, 2H, J= 6.8), 12.8 (s, 1H).

Bromuro de 4-carboxibencilmetiltrifenilfosfonio: En un balón aforado de 50 mL se

disolvieron en 20 mL de acetona 1,001 g de ácido 4-bromometilbenzoico (4,651 mmol) y

1,222 g de trifenilfosfina (4.662 mmol). Se inició el reflujo durante 8 h, transcurrido este

tiempo se filtró la sal de fosfonio y se lavó con 30 mL de éter etílico. Finalmente, se secó

el sólido obteniéndose 1.709 g (77%) de un sólido blanco con un punto de fusión 269

°C-270°C.

Ácido 4-vinilbenzoico (13). En un balón de fondo redondo de 50 mL, se pesaron 0.505 g

de bromuro de 4-carboxibencilmetiltrifenilfosfonio (1.059 mmol) y se añadieron 5 mL de

formaldehído acuoso y 3 mL de agua. Se inició la agitación, se agregaron 5 mL de una

solución de NaOH 20%, y se dejó reaccionar por 6 h. Posteriormente, se filtró la

solución y se lavó con abundante agua. Se acidificó el filtrado y las aguas de lavado con

gotas de ácido clorhídrico concentrado y se filtró el precipitado resultante. Finalmente,

se realizó una recristalización en etanol, obteniéndose 0.144 g de un sólido blanco

(92%), p.f. 140 °C -142 °C. 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 5.41 (dd, 1H, J1= 10.9 Hz, J2=

0.4 Hz), 5.88 (dd, 1H, J1=17.6 Hz, J2=0.4 Hz), 6.76 (dd, 1H, J1=17.6 Hz, J2=10.9 Hz),

7.49 (d, 2H, J=8.3 Hz), 8.07 (d, 2H, J=8.3 Hz).

4-Vinilbenzoato de etilo (14). En un balón fondo redondo de 50 mL equipado con

agitación magnética y atmosfera de N2, se pesaron 4.002 g de ácido 4-vinilbenzoico

(27.015 mmol) 6.684 g de DCC (32.391 mmol), 355.7 mg de DMAP (2.911 mmol) en 25

mL de una mezcla MeOH/CH2Cl2 y se dejó reaccionar por 12 h. Posteriormente, se

realizó una cromatografía en columna (sílice: hexano/acetato de etilo 30:1) obteniendo

3.902 (82%) de un líquido incoloro. 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 1.40 (t, 3H, J= 7.0 Hz),

4.38 (q, 2H, J=7.5 Hz), 5.39 (d, 1H, J= 10.9 Hz), 5.87 (d, 1H, J = 17,6 Hz), 6.76 (dd, 1H,

J1= 10.9 Hz, J2= 17.6 Hz), 7.47 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 8.02 (d, 2H, J= 8.4 Hz). FT-IR

(ventana KBr): 2985 (mf), 2931 (m), 1712 (mf), 1612 (m), 1566 (d), 1404 (m), 1273 (mf),

1172 (m), 1103 (mf), 918 (m), 756 (m), 470 (d) cm-1.


E,E-1,4-dimetoxi-2,5-bis[2-(4-etoxifenil) etenil] benceno (15). En un balón fondo redondo


mezclaron 0.201 g de 4-vinilbenzoato de etilo (1.142 mmol), 0,222 g de 1,4-dimetoxi-

2,5-diyodobenceno (0.571 mmol), 0,227 g de trietilamina(2,284 mmol), 0,001 g de

Pd(OAc)2 (1,0% mol) y 17.7 mg de P(OPh)3 (5.71 x10-2mmol) en 25 mL de DMF seco.

Transcurrido 36 h de agitación, se agregó a la mezcla de reacción 10 mL de HCl 40%,

posteriormente se realizó una extracción líquido-líquido H2O-CH2Cl2, se concentró la

fase orgánica obteniéndose 250.3 mg de un sólido amarillo (90%), p.f. 194-196 °C, 1H

RMN (400 MHz, CDCl3): δ 1.41 (t, 6H, J1= 7.1 Hz J2=7.1 Hz), 3.95 (s, 6H), 4.39 (q, 4H,

J1= 7.09 Hz, J2= 7.09 Hz, J3= 7.14 Hz), 7.15 (m, 4H), 7.60 (m, 6H), 8.03 (d, 4H, J = 8.2

Hz).

E,E-1,4-dimetoxi-2,5-bis[2-(4-carboxifenil) etenil] benceno (16). En un balón fondo

redondo equipado con agitación magnética y condensador, se pesaron 250.3 mg de 15

(0.514 mmol) y 312.3 mg de KOH, (5.58 mmol), seguidamente, se agregaron 3 mL de

CH3OH, 3 mL de THF y 1.5 mL de H2O y se dejó bajo reflujo por 24 h. El producto fue

purificado mediante recristalizaciones consecutivas DMF/hexano/agua, obteniendo

0.188 g (0.436 mmol, 85%) de un sólido amarillo, p.f. 231-233 °C, 1H RMN (400 MHz,

DMSO-D6): δ 3.93 (s, 6H), 7.40 (s, 2H), 7.45 (d, 2H, J= 16.4 Hz), 7.58 (d, 2H, J= 16.5

Hz), 7.70 (d, 4H, J= 8.2 Hz), 7.95 (d, 4H, J = 8.2 Hz), 12.87 (s, 2H).

2.3.7. Síntesis del N,N’-( p-Iodobencildiil)bisurea (17)

I

OH

H2N

O

NH2

Toluenoácido p-toluensulfonico

I

N NH2NH2N

O O

H H

92% Figura 12 Síntesis seguida para la obtención de 17.

N,N’-(p-Iodobencildiil)bisurea (17):33 En un balón de fondo redondo de 25 mL equipado

con agitación magnética y condensador, se pesaron 0.696 g de p-iodobenzaldehído (3


mmol), 0.543 g de urea (9 mmol), 0.057 g de APTS (0.33 mmol) y 10 mL de tolueno, y

se dejó agitando a reflujo por 5 h. Se filtró la mezcla de reacción, se lavó con 5 mL más

de tolueno y 5 mL de agua. Finalmente, se obtuvo 0.922 g (92%) de un sólido blanco. 1H-RMN (400 MHz, DMSO-D6) δ (ppm): 5.42 (s, 2H), 5.7 (s, 4H), 6.05 (t, 1H), 6.7 (d,

2H), 7.12 (d, 2H).

2.4. SFV como fotocatalizador en la formación de

enlace C-C y C-P mediada por luz azul.

La capacidad foto catalítica de los SFV fue evaluada en su totalidad en la Universidad

de Regensburg-Alemania, con la colaboración del profesor Doctor Burkhard Konieg y el

profesor candidato a Ph.D. Cristian Ochoa, mediante una visita académica realizada del

15 de Noviembre al 20 de Diciembre del 2011, gracias a un proyecto financiado por el

DAAD y Colciencias.

Durante esta visita se caracterizaron electroquímicamente siete (7) SFV mediante

ciclovoltametría cíclica a una velocidad de barrido de 100 mV/s y empleando el

siguiente sistema de electrodos: Carbón-vítreo como electrodo de trabajo, electrodo

auxiliar de platino y Plata/Cloruro de plata (Ag/AgCl) como electrodo de referencia. Los

datos fueron registrados y analizados mediante el software Nova 1.6®.

Cada ciclovoltagrama fue tomado en determinado disolvente, dependiendo de la

solubilidad del SFV y llevado a una concentración de ~10-2 M. En la Figura 13 se

muestra el ciclovoltagrama obtenido para 4¸ del que se logra extraer los potenciales de

oxidación, reducción, el potencial de onda media y establecer la reversibilidad del

sistema estudiado. Ferroceno fue empleado como analito de referencia. Los datos para

los demás SFV se muestran en la Tabla 1.

Materiales y métodos

O2N

Tabla 1 Datos electroquímicos de los SFV obtenidos mediante ciclovoltametría.

Estructura

O

H3CO

Cl

OCH3

H3CONO2

N

Figura 13 Ciclovoltagrama obtenido para 4

Datos electroquímicos de los SFV obtenidos mediante ciclovoltametría.

Estructura Disolvente E°(V)

OCH3

Cl

CH2Cl2 E: 1.6699 E: 1.3574

29

E1/2(V)

E: 1.6699 E: 1.3574

0.9570


OCH3

H3CO

O

HO

O

OH

DMF

E: -1.8848 E: -1.9922

-2.7051

OCH3

H3CONO2

O2N

DMF E: -0.7080 E: -0.7910

-1.4892

OCH3

H3CO

H3CO

OCH3

H3CO

H3CO

OCH3

OCH3

CH2Cl2 E: 1.192 E: 1.026

0.4990

OCH3

H3CO

O

O

H3CO

H3CO

OCH3

OCH3

(CH2)6n

CH2Cl2 No se

registran señales

-----

OCH3

H3CO

EtOOC

COOEt

CH3CN E: -2.0947 E: -2.3047

-2.8442

N

N

CH2Cl2 E: -1.8359 E: -1.9141

*

* Potencial de pico anódico del ferroceno desaparece.


Posteriormente, se tomaron los espectros UV-vis con el fin de determinar la longitud de

máxima absorción para cada SFV, la cual corresponde a la misma longitud de onda en

la que van a ser irradiadas las reacciones una vez se realicen las pruebas

fotocatalíticas. Los resultados son mostrados en la Tabla 2.

Tabla 2 Espectros UV-vis de los SFV.

Estructure Solv Uv-vis Λmax (nm)

OCH3

H3CO

Cl

Cl

CH2Cl2

λ1:394.97 λ2:329.03

OCH3

H3CO

O

HO

O

OH

DMF

λ1:399.92 λ2:334.03

OCH3

H3CONO2

O2N

DMF

λ1:445.06 λ2:358.97

OCH3

H3CO

H3CO

OCH3

H3CO

H3CO

OCH3

OCH3

CH2Cl2

λ1:398.07 λ2:332.00

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

250 450

Ab

s

λ (nm)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

250 450

Ab

s

λ (nm)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

250 450

Ab

s

λ (nm)

0

0,5

1

250 350 450

Ab

s

λ (nm)


OCH3

H3CO

O

O

H3CO

H3CO

OCH3

OCH3

(CH2)6n

CH2Cl2

λ1:381.03 λ2:344.95

OCH3

H3CO

EtOOC

COOEt

CH3CN λ1:391.95 λ2:322.06

N

N

CH2Cl2 λ1:351.96

2.4.1. Síntesis de α-amino fosfonatos.

N

O

PH

O

(OCH2Ph)2SFV (2% mol)

DMF, rt, aireluz azul (450 nm)

N

OPO O

Ph O

Ph En un vial de 5 mL equipado con agitación magnética se pesó 1 equivalente de 1-(4-

metoxifenil)-1,2,3,4-tetrahidroisoquinolina y 0.02 equivalentes de SFV y fueron disueltos

en 1 mL de DMF. Posteriormente, 4 equivalentes de dibencil fosfonato fueron

agregados y la mezcla fue irradiada usando un LED azul de 450 nm. Después que la

reacción fue completada (monitoreada por ccd) la mezcla fue transferida a un embudo

de separación donde se realizó una extracción líquido-líquido acetato de etilo-agua. La

fase acuosa fue lavada tres veces con 10 mL de acetato de etilo por cada lavado. Las

fases orgánicas fueron combinadas en una sola fracción, la cual se secó con MgSO4

0

0,2

0,4

0,6

250 350 450

Ab

s

λ (nm)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

250 450

Ab

s

λ (nm)

0

0,5

1

250 350 450

Ab

s

λ (nm)


anhidro, posteriormente se filtró y concentró al vacío. El producto crudo fue purificado

mediante cromatografía flash sobre sílice y usando n-hexano-acetato de etilo 2:1 como

eluyente.

1-(4-Metoxifenil)-2-dibencilfosfonato-1,2,3,4-tetrahidroisoquinolina. 1H-RMN(300 MHz,

CDCl3). δ ppm 7.37-7.15 (m, 14H), 6.93 (d, J= 9 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 9 Hz, 2H), 5.16 (d,

J= 22 Hz, 1H), 5.08-4.82 (m, 4H), 4.10-4.02 (m,1H), 3.75 (s, 3H), 3.59-3.51 (m, 1H),

2.94-2-2.91 (m,2H). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3): δ ppm 153.2, 144.0 (d, J= 8 Hz), 136.5

(d, J= 6 Hz), 136.3 (d, J= 6 Hz), 130.2, 129.0 (d, J= 3 Hz), 128.4 (d, J= 6 Hz), 128.3,

128.2, 128.1, 128.0, 127.9, 127.4 (d, J= 3 Hz), 125.9 (d, J= 3 Hz), 117.7, 114.5, 68.7 (d,

J= 7 Hz), 67.7 (d, J= 8 Hz), 59.7 (d, J = 157 Hz), 55.6, 44.7, 26.2.

2.4.2. Acoplamiento oxidativo con nitrometano.

N SFV (2% mol)

rt, aireluz azul (450 nm)

O

OCH3NO2

N

O

O

O2N

En un vial de 5 mL equipado con agitación magnética se pesó 1 equivalente de 6,7-

dimetoxi-2-fenil-1,2,3,4-tetrahidroisoquinolina y 0.02 equivalentes de SFV y fueron

disueltos en 1 mL de nitrometano. Posteriormente, la mezcla fue irradiada usando un

LED azul de 450 nm. Después que la reacción fue completada (monitoreada por ccd) la

mezcla fue concentrada al vacío. El producto crudo fue purificado mediante

cromatografía flash sobre sílice y usando n-hexano-acetato de etilo 2:1 como eluyente.

6,7-Dimetoxi-1-nitrometil-2-fenil-1,2,3,4-tetrahidroisoquinolina. 1H-RMN(300 MHz,

CDCl3): δ ppm 7.29-7.23 (m, 2H), 6.98 (d, J= 8 Hz, 2H), 6.85 (t, J= 7 Hz, 1H), 6.65 (s,

1H), 6.61 (s, 1H), 5.47 (dd, J= 8.0, 6.3 Hz, 1H), 4.85 (dd, J= 11.8, 8.1 Hz, 1H), 4.57 (dd,

J= 11.8, 6.3 Hz, 1H), 3.86 (s, 3H), 3.85 (s, 3H), 3.67-3.64 (m, 1H), 3.57 (m, 1H), 3.00

(ddd, J= 15.4, 9.4, 5.6, Hz, 1H), 2.67 (dt, J= 16.2, 4.5 Hz, 1H). 13C-RMN (75 MHz,

CDCl3): δ ppm 148.8, 148.6, 147.7, 129.4, 127.4, 124.5, 119.5, 115.5, 111.7, 109.6,

78.8, 58.0, 56.1, 55.9, 42.0, 25.8.


2.4.3. Acoplamiento oxidativo con dietil malonato.

NPh

SFV (2% mol)


NPh

EtO OEt

O O

EtOOC COOEt

En un vial de 5 mL equipado con agitación magnética se pesó 1 equivalente de 1-fenil-

1,2,3,4-tetrahidroisoquinolina y 0.02 equivalentes de SFV. Posteriormente, la mezcla

fue disuelta en 1 mL de dietil malonato y la finalmente fue irradiada usando un LED azul

de 450 nm. Después que la reacción fue completada (monitoreada por ccd) se destila el

exceso de dietil malonato. El producto crudo se purificara mediante cromatografía flash

sobre sílice y usando n-hexano-acetato de etilo 8:1 como eluyente.


3. Resultados y discusión

3.1. Síntesis de los SFV.

Uno de los resultados más sobresalientes de este trabajo, es el protocolo de síntesis

descrito para el CH3P+(Ph)3Br-, el cual es una novedosa metodología desarrollada por

nuestro grupo de investigación. Aunque este reactivo es comercialmente disponible,

nuestra experiencia nos ha mostrado que el proceso de adquisición del reactivo desde

la compra hasta recibir el producto puede llevar un tiempo aproximado de un año. Por el

contrario, la metodología propuesta se lleva a cabo de manera sencilla, obteniendo el

CH3P+(Ph)3Br- a bajo costo y de manera eficaz, utilizando reactivos y disolventes

económicos sin necesidad de tratamientos previos. Adicionalmente, el protocolo de

síntesis presentado aquí tiene como ventaja principal la generación in-situ del bromuro

de metilo (el cual es muy costoso y de difícil adquisición), lo que simplifica y disminuye

el costo económico de la síntesis, reduciendo las pérdidas por evaporación del reactivo

(p.e. CH3Br: 3,56°C).

Por otra parte, tiene la desventaja de una posible generación en fase gaseosa de HBr

debido al uso de un exceso de H2SO4, lo que conlleva a una reacción colateral con la

trifenilfosfina para producir bromuro de trifenilfosfonio, sin embargo, esta desventaja es

superable con un control estequiométrico cuidadoso de la reacción.


Teniendo en cuenta que el propósito de este trabajo es obtener sistemas conjugados

con una alta pureza configuracional, dentro de la caracterización de 4 (Anexo 2) cabe

resaltar lo siguiente: a) El singlete a 3,98 ppm (6 H) nos indica que el paso de

coordinación-inserción durante el ciclo catalítico por parte del p-nitroestireno tuvo lugar

por ambos lados del 1,4-dimetoxi-2,5-diyodobenceno, de lo contrario, estos hidrógenos

estarían sometidos a dos ambientes químicos diferentes, lo que conllevaría a dos

señales distintas en el espectro, cada una integrando para tres hidrógenos. b) La señal

de los dobletes HC y HD (Figura 14, Tabla 3), presenta una constante de acoplamiento

de 16,4 Hz, lo que nos ratifica que estos dos hidrógenos se encuentran en posición

trans. Lo cual confirma la estereoselectividad del mecanismo de la reacción de Heck.

Figura 14 Señales 1H-RMN para el E,E- 2,5-bis(metoxi)-1,4-bis(p-nitrofenil-1,2-dietenil) benceno (4).

Tabla 3 Asignación de señales en 1H-RMN para el E,E- 2, 5-bis (metoxi)- 1,4- bis (p-nitrofenil-1,2-dietenil) benceno (4).

Una confirmación adicional a lo expuesto arriba lo muestra el espectro infrarrojo de 4

(Anexo 3), el cual presenta una banda en 968 cm-1 asignada a la flexión C-H fuera del

plano para el alqueno trans, mientras que la banda alrededor de 690 cm-1

correspondiente al alqueno cis está ausente en el espectro infrarrojo.34

Señal Desplazamiento químico (δ) ppm

Multiplicidad Integración

A 3,98 singlete 6 B 7,18 singlete 2 C 7,22 doblete 2 D 7,67 doblete 2 E 7,71 doblete 4 F 8,25 doblete 4

Resultados y discusión 37

Una vez fue sintetizado y caracterizado 4, se intentó mediante distintas metodologías

(Figura 6) reducir los grupos nitro a grupo amino para obtener 5, sin poder obtener

resultados positivos para este propósito. A pesar que es conocido de antemano que la

reducción de nitro árenos a su correspondiente amina es un paso determinante para la

síntesis de tintas, productos farmacéuticos y agrícolas, surfactantes, polímeros entre

otros, por lo que existen una amplia cantidad de reportes con diversa variedad de

metodologías que permiten, en muchos casos, obtener las aminas de manera sencilla y

eficaz desde la reducción del grupo nitro,25-27 es difícil encontrar reportes para reducción

en sistemas altamente conjugados tales como los fenilvinilideno, a pesar de esto, se

intentó realizar la reducción de 4.

Para las dos metodologías en las cuales se empleó NH4HCO2 (Figura 6, metodología A,

B), no se observó cambios apreciables de 4 al realizar ccd, lo cual no es de extrañar ya

que este sistema de reducción generalmente es usado en sistemas con baja

conjugación, por lo que serían ineficientes en la reducción de SFV que por lo contrario

presentan una alta conjugación. Adicionalmente, las reducciones realizadas con sulfuro

de sodio (Figura 6, metodología C) y cloruro de estaño (Figura 6, metodología D,E) son

reducciones fuertes que posiblemente atacan el reactivo de partida, fragmentando el

sistema conjugado, ya que los subproductos obtenidos al realizar estas metodologías

no presentaban el fenómeno de fluorescencia.

Como el inconveniente radica en la obtención del grupo amino, se tomó la decisión de

realizar la compra del reactivo comercial p-aminoestireno, el cual nos permitiría obtener

5 de manera directa mediante la reacción de acoplamiento de Heck (Figura 7). Sin

embargo la reacción no procedió de manera efectiva, por el contrario se generaron

durante esta, una alta cantidad de subproductos. Este hecho puede ser explicado

debido a la presencia de reacciones colaterales que compiten con la reacción de Heck,

como por ejemplo y muy posiblemente, la presencia de la reacción de aminación de

Buchwald-Hartwig que genera un acoplamiento C-N bajo las mismas condiciones de la

reacción de Heck, como es mostrado en la Figura 15.


X

R1

H NR3

R2

Pd cat.Base

LiganteN

R1

R3

R2

Figura 15 Reacción de Buchwald-Hartwig.

Debido a que en los intentos de reducción improductivos, se usaron una alta cantidad

de material de partida (4), disolventes y tiempo de trabajo, se tomó la decisión de

abandonar por el momento, la obtención de este tipo de sistema y proseguir con nuevas

estructuras de SFV.

Siguiendo con la obtención de nuevos SFV, se realizó la síntesis de 6 (Figura 8),

directamente desde su respectivo fenol halogenado, lo cual es de alto interés, debido a

que generalmente para efectuar la reacción de Heck de sistemas fenólicos, es

necesario realizar previamente una protección de estos grupos, con el fin que la

proceda de manera efectiva. Dicha protección se realiza habitualmente con clorometil

metil éter, conocido comúnmente como “MOM”, que ofrece altos rendimientos, rapidez,

selectividad y facilidad de síntesis.24 Sin embargo requiere tanto la protección como la

regeneración del sistema fenólico, involucrando dos pasos adicionales, lo que

disminuye notablemente el rendimiento de la reacción.

En nuestro caso, la reacción de Heck procedió de manera positiva, directamente desde

el sistema fenólico. Esto se puede confirmar con su 1H-RMN (Anexo 4), en donde

podemos encontrar además de la señales características para 6, un singlete ancho en

9.28 ppm que integra para dos hidrógenos, que corresponden a los protones fenólicos.

Los dos dobletes ubicados en 7.08 y 7.38 ppm que presentan una constante de

acoplamiento de 16 Hz asignados a los hidrógenos vinílicos, nos confirma la

estereoselectividad de la reacción de Heck hacia la formación de la configuración trans

para este sistema fenilvinilideno.

Posteriormente, se pensó en la síntesis de un SFV con grupo haluro como grupo

terminal, gracias a que sobre estos sistemas se puede realizar una amplia serie de

modificaciones, en las que se destaca la reacción de Grignard.35


Se inició entonces la síntesis de 7 (Figura 9), la cual se llevó a cabo sin ningún

inconveniente, partiendo de 3 y del reactivo comercial p-cloroestireno, obteniendo un

rendimiento de reacción para el sistema fenilvinilideno de 95 %, una de las reacciones

más eficientes, obteniendo el producto puro sin necesidad de realizar cromatografía en

columna. Los dos dobletes ubicados en 7.09 y 7.47 ppm (Anexo 5), ambos con una

constante de acoplamiento de 16 Hz nos confirman la configuración trans para 7.

Para la síntesis de 11, se pasó por una serie de reacciones (Figura 10), de las cuales

vale la pena destacar la obtención del p-divinilbenceno (10), la cual se llevó a cabo, bajo

condiciones menos drásticas de temperatura y basicidad en comparación con las

metodologías comúnmente utilizadas para sistemas vinílicos, los cuales utilizan n-

butillitio como base en la reacción, un reactivo altamente peligroso al contacto con agua,

incluso con el aire, por lo cual su manipulación es muy peligrosa y debe realizarse con

mucha precaución teniendo en cuenta extremas medidas de seguridad. Adicionalmente,

se requieren disolventes secos, lo que conlleva a un paso extra y en muchos casos

tedioso en la síntesis. Por el contrario, se logró sintetizar 10 de manera efectiva, a partir

de terc-butóxido de potasio como base y éter etílico como disolvente en un solo paso de

reacción, obteniendo un 93% de rendimiento.

Así mismo, se propone un nuevo método para su purificación, el cual consiste de una

extracción líquido-líquido (n-hexano:metanol) aprovechando la baja polaridad de 10,

por lo que este queda solubilizado en el n-hexano, mientras que las demás impurezas

polares son extraídas por el metanol. Este método nos evitó realizar una columna

cromatográfica que sin duda involucraría un mayor gasto de disolvente, tiempo y muy

posiblemente pérdida de producto por retención de este sobre la sílice.

Del espectro 1H-RMN (Anexo 8) es importante observar la señal en 7.34 ppm que

aparece como un singlete, el cual integra para cuatro protones, correspondientes a los

hidrógenos del anillo aromático, lo que nos lleva a concluir que la reacción de Wittig

procedió por los dos grupos formilo presentes en el tereftaldehído, de lo contrario estos

protones estarían bajo ambientes químicos diferentes, dando dos dobletes, uno por

cada par de protones.

De igual manera, deberíamos observar para este sistema tres dobles dobletes (dd),

como se explica en la Figura 16, sin embargo en nuestro caso, la constante de


acoplamiento de los protones b y c (Jbc) no presenta la magnitud suficiente para causar

un claro desdoblamiento de las señales. Aunque si se observa el espectro de manera

cuidadosa, es posible notar un pequeño hombro que sobresale de cada señal causada

precisamente por el acoplamiento entre los protones b y c en el sistema vinílico.

Figura 16 Desdoblamiento de las señales en 1H-RMN para los sistemas vinílicos.

Por otro lado, la ruta sintética llevada a cabo para la obtención de 11 (Figura 10), se

presenta como una ruta novedosa y eficaz para la formación de SFV, ya que se pueden

obtener una serie de sistemas a partir del 1,4-divinilbenceno y cualquier compuesto

halógeno, preferiblemente yodado, como es mostrado en la Figura 17.

R


RR

X: I, Br, Cl

R: Cualquier sustituyente.

X

Figura 17 Novedosa síntesis para la obtención de sistemas fenilvinilideno a partir de 1,4-divinilbenceno y cualquier compuesto halogenado.


Del espectro 1H-RMN (Anexo 9) es importante observar la señal localizada en 7.54 ppm

asignada a los protones del anillo central, que al presentarse como un singlete, nos

certifica el biacoplamiento, además del doble doblete en 7.24 ppm que presenta una

constante de acoplamiento de 16 Hz (trans), que nos confirma la estereoselectividad de

la reacción de Heck para la obtención de este tipo de sistemas. En el espectro 13C-RMN

(Anexo 10) aparecen las nueve (9) señales esperadas para los distintos tipos de

carbonos presentes en la molécula.

En la Figura 11, se presenta una ruta sintética desarrollada y optimizada por

integrantes de nuestro grupo de investigación y para la cual actualmente se está

realizando una tesis de maestría (Diego Álzate, Cesar Sierra y Ricaurte Rodríguez) para

la obtención de 16. Dicha ruta sintética, presenta buenos rendimientos, siendo la

formación de la sal de fosfonio el más bajo con un 77 %, presentándose entonces,

como un método útil en la obtención del sistema fenilvinilideno con grupos carboxilos.

Finalmente, se describe la síntesis (Figura 12) y caracterización (Anexo 12) de un yodo

bis-urea (17), que más adelante, mediante un acoplamiento cruzado de Heck (Figura

18) con 1,4-divinilbenceno nos permitirá obtener el SFV altamente promisorio ya que

presenta dos fragmentos bis-urea sobre su estructura, las cuales son bien conocidas

por su facilidad de formar puentes de hidrógeno.36


I

N NH2NH2N

O O

H H

N

H2N

N

H2NO

O

H

H N

NH2

N

NH2O

O

H

H

Figura 18 Reacción de Heck propuesta para la obtención de un SFV con un fragmento bis-urea.

El primer sistema plenamente sintetizado y caracterizado fue 4, por lo que se le realizó

a este, un estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno con dos sistemas

diamínicos; 1,6-hexametilendiamina como amina alifática y 1,4-diaminobenceno como

amina aromática. A continuación se presenta la discusión de los resultados obtenidos.


3.2. Efecto del disolvente en los espectros de

emisión-absorción de 4.

Al realizar pruebas de solubilidad con diferentes disolventes orgánicos se observó que 4

presentaba notables cambios en su color de emisión (Figura 19) dependiendo del

disolvente en que se encontrara solubilizado. Con el fin de entender el fenómeno que se

estaba presentando, se realizó un estudio absorción-emisión para cuatro disolventes

diferentes: acetonitrilo, cloroformo, tolueno y éter etílico. (Figura 20, Figura 21)

Figura 19 Color de emisión de 4 en solución de a) acetonitrilo, b) cloroformo y c) tolueno.

En la Figura 20 se aprecia que el disolvente no presenta un efecto considerado sobre el

espectro de absorción ya que se mantiene la forma, intensidad y magnitud de la banda

de longitud de máxima absorción de 4 ubicada en 426 nm. Dicho de otra manera, el

disolvente no tiene una influencia apreciable sobre el cromóforo o la diferencia entre los

orbitales frontera (HOMO-LUMO), es decir que se está absorbiendo un número y tipo de

fotones semejantes sin importar el disolvente presente.


Figura 20 Espectro de absorción de 4 en cuatro disolventes diferentes.

Figura 21 Espectros de emisión de 4 en cuatro disolventes diferentes.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 350 400 450 500 550 600

Ab

sorb

an

cia

λ (nm)

Acetonitrilo

Tolueno

Cloroformo

Eter etilico

0,00E+00

5,00E+05

1,00E+06

1,50E+06

2,00E+06

2,50E+06

3,00E+06

3,50E+06

400 450 500 550 600 650 700 750

Inte

nsi

da

d

λ (nm)

Emisión pv-Nitro en diferentes disolventes

Tolueno

Eter etilico

Cloroformo

Acetonitrilo


En la Figura 21, notamos una clara consecuencia por parte del disolvente sobre los

espectros de emisión de 4, llegando a exhibir desde una alta fluorescencia, como se

logra ver en el tolueno, hasta un “quenching” total de emisión para el caso del

acetonitrilo, lo que sugiere que el proceso de relajación de la molécula se está dando

por fenómenos no-radiativos o por caminos diferentes al simple paso del S1 (primer

nivel excitado) hacia el S0 (estado basal).

Esta propiedad mostrada por el SFV es muy interesante para nosotros, ya que de este

comportamiento podemos inferir que las propiedades optoelectrónicas de 4 son

fácilmente perturbadas por factores externos, en este caso el disolvente, lo cual puede

ser usado en tecnologías como los sensores químicos2

3.3. Formación de PH en SFV.

En estudios anteriores realizados en el pregrado,37 se evaluó mediante estudios

espectroscópicos de UV-vis y FT-IR la posible formación de PH entre el SFV 4 y dos

sistemas diamínicos; 1,6-hexametilendiamina como amina alifática y 1,4

diaminobenceno como amina aromática. Los resultados mostraron que con la

hexametilendiamina se presentó la formación de puentes de hidrógeno, ya que se

observó la disminución en la intensidad del λmax. Mientras que con 1,4-diaminobenceno,

no se presenta la formación de puentes de hidrógeno, si no que por el contrario prima el

efecto “π stacking”.

El estudio por espectroscopia FT-I.R, dejó ver un corrimiento a menores frecuencias en

la bandas de vibración simétrica y asimétrica del grupo nitro, lo que refuerza la idea de

formación de puentes de hidrógeno ya que este hace que se debilite el enlace entre el

nitrógeno y el oxigeno comprometido en la interacción, causando que dicho enlace

requiera de menor energía para realizar su modo vibracional, lo que observamos en el

espectro como un corrimiento a menor número de onda.

Un estudio análogo se pretende realizar más adelante con todos los SFV aquí

sintetizados, con el fin de evaluar la formación de puentes de hidrógeno, y la posible

formación de películas supramoleculares.


Inicialmente, se realizara el estudio entre los SFV 16 que presenta los grupos carboxilos

y el SFV 11 quien presenta el fragmento piridínico, donde creemos se formara una

doble interacción de puente de hidrógeno como es mostrado en la Figura 22 y por lo

tanto la posterior formación de una red polimérica gracias a la presencia adicional del

efecto “π stacking”.

OCH3

H3CO

O

O

O

O

H

H

N NH

H

OCH3

OCH3

O

O

O

O

H

H

N NH

H

OCH3

OCH3

O

O

O

O

H

H

N NH

H

OCH3

OCH3

O

O

O

O

H

H

N NH

H

OCH3

OCH3

O

O

O

O

H

H

N NH

H

OCH3

OCH3

O

O

O

O

H

H

N NH

H

OCH3

OCH3

O

O

O

O

H

H

N NH

H

OCH3

OCH3

O

O

O

O

H

H

N NH

H

OCH3

OCH3

O

O

O

O

H

H

N NH

H

Doble puente de Hidrógeno

pi stacking

Figura 22 Interacción de PH esperado para los SFV 11 y 16 (Arriba). Red polimérica formada por los SFV 11 y 16 (Abajo)

Hasta ahora no se ha realizado este estudio, debido principalmente a que tanto la

síntesis como la purificación de los SFV tardo más tiempo de lo esperado. Aunque el

grupo de Investigación en Macromoléculas tiene una reconocida experiencia en la

síntesis de este tipo de moléculas, los sistemas aquí estudiados mostraron ser bastante

exigentes y desafiantes y algunas síntesis programadas para un par de meses, tomaron

más de un año. Además, se han presentado algunos problemas de logística de equipos

para realizar tal estudio, por ejemplo, se sabe que dos de las mejores técnicas para

extraer información acerca de la formación de PH son las espectroscopias de FT-IR y

RMN.38 Para el ensayo por RMN, se necesita de una amplia disponibilidad de tiempo en


el equipo, lo cual es muy poco probable de conseguir conociendo que en la universidad

solo se cuenta con un espectrómetro de RMN para análisis internos y externos, por no

mencionar otros problemas más de carácter “usuario”.

3.4. SFV como fotocatalizador en la formación de

enlace C-C y C-P sobre derivados

tetrahidroisoquinolinicos.

R3

N

R2

R1

oxidación de la amina

Ciclo Fotoredox

quenching reductivo

Ru(bpy)32+ *

Ru(bpy)3+

Ru(bpy)32+

hv

R4- X

R4 .

R3

N

R2

R1HR4 - H

R3

N

R2

R1

Nu:

R3

N

R2

R1Nu

Figura 23 Generación del ion iminio usando catálisis fotoredox con Ru(bpy)3

+2.

La formación de enlaces C-C y C-P directamente mediante la activación de un enlace

C-H, es sin lugar a duda uno de los mayores objetivos que se plantea la síntesis

orgánica. Durante varios años se han venido desarrollando novedosas metodologías,39-

41 sin embargo estas involucran en sus procedimientos metales de transición (Figura

23)42 y se llevan a cabo a fuertes condiciones de reacción.

En este trabajo, se reporta la catálisis fotoredox libre de metal mediada por luz azul (450

nm) para realizar acoplamientos C-C y C-P de derivados tetrahidroisoquinolinicos bajo

condiciones suaves de reacción en presencia de aire y a temperatura ambiente.


3.4.1. Síntesis oxidativa de α-amino fosfonato.

N

O

PH

O

(OCH2Ph)2SFV (2% mol)


N

OPO O

Ph O

Ph

Existen una gran variedad de métodos para la síntesis de α-amino fosfonatos, no

obstante ellos involucran metales de transición y reactivos altamente costosos.43-45

Nosotros empleamos una novedosa metodología bajo condiciones suaves de reacción

usando SFV como fotocatalizadores en presencia de aire. Adicionalmente esta

metodología muestra como ventaja adicional que el nitrometano actúa no solo como

nucleófilo sino también como disolvente, pudiendo retirar el exceso mediante

evaporación al vacío. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4 Síntesis oxidativa de α-amino fosfonatos con SFV como fotocatalizadores.

El producto deseado fue obtenido en altos rendimientos y en pocas horas de reacción.

La síntesis sencilla y eficaz de α-amino fosfonatos es de gran importancia, ya que estos

son estudiados como análogos de α-amino ácidos donde el grupo ácido es remplazado

por un grupo fosfonato, pero además son ampliamente investigados en aplicaciones

Estructura Tiempo

(h) % conversión % Rend.

OCH3

H3CONO2

O2N

12 100 80

OCH3

H3CO

O

HO

O

OH

10 100 82


biológicas tales como inhibidores de enzimas, agentes antibacteriales, agentes

antitumorales, generación de anticuerpos, agente anti-VIH y fungicidas. 46

3.4.2. Acoplamiento oxidativo con nitrometano como

nucleófilo.

N SFV (2% mol)

rt, aireluz azul (450 nm)

O

OCH3NO2

N

O

O

O2N

Actualmente C.R Stephenson et al,47 realiza este tipo de catálisis mediante un

acoplamiento oxidativo en luz visible entre nitroalcanos y N-arilaminas haciendo uso de

catalizadores de rutenio e iridio, los cuales son ampliamente costosos y tóxicos.

El uso de SFV como fotocatalizadores, ambientalmente amigables y fáciles de manejar

se muestra como una alternativa superior a la fotocatalizada por metales de transición,

para realizar acoplamientos C-C entre nitrometano y derivados tetrahidroisoquinolinicos.

Los resultados se muestran en la Tabla 5.

Tabla 5 Acoplamiento oxidativo con nitro metano como nucleófilo y SFV como fotocatalizador.

Estructura Tiempo

(h) % conversión % Rend

OCH3

H3CONO2

O2N

20 100 85

OCH3

H3CO

O

HO

O

OH

12 100 84

OCH3

H3CO

EtOOC

COOEt

12 100 82


Se logró obtener el producto deseado, siendo la reacción fotocatalizada por el SFV con

grupos nitro (4) el que ofrece el mayor rendimiento, lo que es de esperar ya que este

sistema presenta la mayor magnitud de λmax (445 nm) de los tres sistemas evaluados,

por lo que requiere de fotones de menor energía para excitarse y cumplir su labor

fotocatalitica, aunque presenta la desventaja que tarda mas tiempo en realizar la

conversión total del reactivo de partida debido a la poca solubilidad que este mostró en

el nitrometano. Además, se logra mejorar notablemente los rendimientos de reacción en

comparación con lo encontrados por Konieg,19 para el mismo acoplamiento.

3.4.3. Acoplamiento oxidativo con dietilmalonato

como nucleófilo.

NPh

SFV (2% mol)


NPh

EtO OEt

O O

EtOOC COOEt

Tabla 6 Acoplamiento oxidativo con dietilmalonato como nucleófilo y SFV como fotocatalizador.

Mediante ccd se logró observar la desaparición completa del reactivo de partida y la

aparición de una nueva región con un comportamiento cromatográfico diferente al de la

Estructura Tiempo

(h) % conversión

OCH3

H3CONO2

O2N

24 100

OCH3

H3CO

O

HO

O

OH

24 100

OCH3

H3CO

EtOOC

COOEt

24 100


tetrahidroisoquinolina. A pesar que aun no se cuenta con la caracterización de los

productos, los resultados sugieren que la formación del acoplamiento C-C deseado fue

positiva. Si asumimos que la reacción procedió de manera efectiva, podemos contar con

un excelente “synthon” en síntesis orgánica, ya que el grupo éster en los malonatos

puede ser transformado en otros grupos funcionales y además se plantea como un

método atractivo, eficiente y sencillo para introducir una unidad de malonato en una

tetrahidroisoquinolina.

Cabe destacar, y a favor del trabajo aquí reportado, que actualmente se están

realizando estudios en la Universidad de Regensburg-Alemania bajo la dirección del

profesor Burhard Konig con sistemas basados en pirrol y derivados politiofenicos como

fotocatalizadores para realizar acoplamientos C-C y C-P con los mismos sustratos

presentados aquí, y mediante metodologías similares a las descritas para los SFV, sin

embargo los estudiantes del Profesor Konig no han encontrado resultados positivos

para estos sistemas. Ya que fotocatálisis con sistemas pirrolidinicos producen la

polimerización del sustrato a las condiciones de reacción y con los politiofenicos se han

observado rendimientos muy bajos de reacción (mucho menores a los encontrados con

los SFV) acompañado muchas veces por la degradación del sistema polimérico o del

fotocatalizador.

Para nuestros sistemas SFV, en todas las reacciones que fueron evaluados, se

encontró la desaparición total del reactivo de partida, la formación de un solo producto y

se observó aun la presencia del SFV. Demostrando así que esta es una metodología

novedosa, limpia, eficaz y además evidencia la alta estabilidad de los SFV en las

reacciones de fotocatálisis. Aunque estos resultados son altamente promisorios, al

observar las Tablas 4 y 5 no se puede aun concluir o determinar el rol de la naturaleza

de los sustituyentes sobre el SFV, y se requieren mas estudios, los cuales están en

progreso mediante el proyecto DAAD-Colciencias entre los grupos de los profesores

Sierra y Konig.

Aunque no hemos estudiado en detalle el mecanismo de reacción de los SFV,

apoyándonos en nuestros resultados al emplear α-amino fosfonatos, nitrometano y


dietilmalonato como nucleófilos y algunos reportes científicos,19,47 proponemos el

mecanismo de reacción ilustrado en la Figura 25.

El ciclo fotocatalítico pasa por una transferencia electrónica simple (TES) desde A hacia

el estado excitado del SFV (SFV*) para formar un catión radical aminil B, donde

posteriormente la perdida de un átomo de hidrógeno por un radical anión genera un ion

iminio C, quien posteriormente reacciona con el nucleófilo respectivo para generar el

producto acoplado.

NPh

TES

SFV

SFV SFV

NPh

NPh N

Ph

* -

luz azul

+

[O]

-[O]

[OH]-

+

Nu-

Nu

A B

CD

Ciclo fotoredox

Figura 24 Mecanismo de reacción propuesto.


4. Conclusiones.

4.1 Conclusiones

Del trabajo presentado, se puede concluir que la reacción de acoplamiento cruzado de

Heck es una reacción apropiada para la síntesis de sistemas fenilvinilideno, gracias a

que en su mecanismo de reacción involucra un paso de coordinación-inserción que para

el caso de nuestros sustratos, nos permite obtener, para todos los sistemas

fenilvinilideno, una alta estereoselectividad hacia la configuración trans, lo cual fue

demostrado en las magnitudes de las constantes de acoplamiento presentadas en sus

espectros de resonancia magnética nuclear protónica y por la presencia de la banda en

el espectro FT-IR, asignada a la flexión C-H fuera del plano para el alqueno trans

Adicionalmente, los resultados mostrados en este trabajo junto con los presentados por

J.C. Cárdenas et al.,10 en el que se encuentra un TON de 33000 para un mono

acoplamiento del metil metacrilato, haciendo uso de fosfitos como ligantes y [OPIC] PF6

como liquido iónico, nos llevan a concluir que los ligantes fosfitos mejoran el proceso

catalítico de la reacción de Heck, en comparación con los ligantes fosfinas usadas

normalmente para este tipo de acoplamientos, gracias a que los trifenilfosfitos son

mejores π aceptores, mejorando así la estabilización del catalizador Pd (0). De igual

forma, se cree que parte de la estabilización también está dada por la fuerza del enlace

entre el P-O en los fosfitos la cual es mayor que en el enlace P-C en las fosfinas. Estos

dos efectos sumados estabilizan el catalizador evitando la agregación y posterior

precipitación de paladio negro y muerte del catalizador, lo que conlleva a una mayor

eficiencia de este sobre el ciclo catalítico y por lo tanto un mayor rendimiento en las

reacciones de acoplamiento de Heck, como se mostro en este trabajo.

Del estudio preliminar en la formación de puentes de hidrógeno realizado a 4, se puede

concluir que el SFV presentó tanto la presencia de puentes de hidrógeno, como la del

Conclusiones 53

fenómeno electrónico de “π stacking” o apilamiento de electrones π, medidos

experimentalmente por cambios espectrales tanto de absorción como vibracionales, con

lo que se abre una amplia posibilidad en la obtención de SFV con altas propiedades

optoelectrónicas, estabilizados por interacciones supramoleculares.

Aunque hasta el momento no se ha realizado el estudio de la formación de puentes de

hidrógeno entre los SFV sintetizados por las razones antes discutidas, se dejan en

“stock”, purificados y caracterizados cinco de estos sistemas con grupos terminales

capaces de presentar PH, así como también un diseño experimental totalmente

optimizado, basado en una búsqueda bibliográfica detallada. Se esperan excelentes

resultados para la mezcla de los sistemas 11 y 16, teniendo en cuenta que no solo

exhibe dos PH por cada grupo donor-aceptor, sino que también presenta uno de los

enlaces por puente de hidrógeno más fuerte, formado entre el nitrógeno del fragmento

piridínico de 11 y el grupo hidroxilo de 16, para finalmente formar el enlace O-H---N

con una energía de enlace de alrededor de 30 kJ mol-1.48

Finalmente, se caracterizaron electroquímicamente siete (7) SFV y a tres de ellos se les

evaluó su actividad catalítica en reacciones fotoredox de acoplamiento C-C y C-P sobre

derivados tetrahidroisoquinolinicos empleando α-amino fosfonatos, nitrometano y

dietilmalonato como nucleófilos, obteniendo el producto deseado con rendimientos en la

mayoría de los casos superiores al 80%. Por lo que podemos concluir que los SFV son

altamente promisorios como fotocatalizadores para este tipo de reacciones, y teniendo

en cuenta la escases de trabajos de fotocatálisis con SFV, se abre un gran campo de

estudio no solo en la síntesis de novedosos estructuras tipo fenilvinilideno sino también

en su aplicación foto catalítica de nuevas reacciones y una exploración de novedosas

metodologías de síntesis química.

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