REACCIÓN DE KNOEVENAGEL CON MODIFICACION DE DOEBNER PARA LA OBTENCION DEL ACIDO CINAMICO

Molina Angelo (1538692), Madroñero José ()Universidad del Valle, Facultad de Ciencias Naturales y Exactas,

Departamento de Química, Cali, Colombia.

RESUMEN

En el laboratorio se sintetizo Acido Cinámico a partir del benzaldehído y acido Malónico en reflujo y presencia de catalizadores, se obtuvo una masa de 156.1mg con un porcentaje de rendimiento del 112.9%, además se comprobó su punto de fusión resultando en 134°C con error del 0.75% respecto al reportado en la literatura.

METODO

En esta práctica de laboratorio se llevó a cabo la síntesis de ácido cinámico a partir de benzaldehído y ácido Malónico en presencia de α-alanina y piridina como catalizadores de la reacción conocida como condensación de knoevenagel1. Estos cuatro compuestos fueron mezclados y sometidos a reflujo para la obtención del ácido cinámico2.

DATOS, CALCULOS Y RESULTADOS

En la tabla 1 se muestran las cantidades usadas y obtenidas en la práctica:

Tabla 1. Reactivos y productos usados para la síntesis:

Benzaldehído 100µL (99%)α-Alanina 138.0mg

Ácido Malónico 247.7mgPapel Filtro 626.8mg

Papel Filtro + Precipitado

778.4mg

Precipitado 156.1mg

Reactivo limite

C6H5CHO + CH2(COOH)2

C6H5CHCHCOOH + H2O + CO2

Partiendo del Benzaldehído:

(ρ: 1.05g/mL , PM: 106,13g/mol)

0.1mLC6H5CHOx1.05 gmL

x1molC6H 5CHO

106.13 g=9.89 x10−4moles

Partiendo del ácido Malónico:

(PM: 104,1g/mol)

0,2477 gC H2 ¿

Como la reacción consume un mol de Benzaldehído por 1 mol de ácido Malónico el reactivo límite es el benzaldehído.

Masa de Ácido Cinámico sintetizado:

9.9 x10−4 gC6H 5CHO x1molC6H5CHO

106.13gx

1mol ácidocinámico1molC6H 5CHO

x 148.16 g1molácido cinámico

¿0.1382 g ácidocinámico

Porcentaje de rendimiento:

%Rendimiento : 0.1561g0.1382g

x 100=112.9%

Porcentaje de error del punto de fusión

%Error : valor teórico−valor exp .valor teórico

x100

%Error : 133.0−134.0133.0

x100=0.75%

DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Se pudo comprobar a partir del punto de fusión del precipitado sintetizado en la práctica era el ácido cinámico, puesto que el error en el punto de fusión fue muy pequeño, además también indica que el procedimiento que se realizo fue muy limpio, es decir, que se llevó de buena forma ya que el producto obtenido es de alta pureza, además cabe destacar que las condiciones atmosféricas del laboratorio no son controladas como las expresadas en la literatura y este es otro factor de error, es posible que el precipitado no se encontrara del todo seco cuando se pesó esto se refleja en el porcentaje de rendimiento que excede el 100%.

Por la parte de las reacciones se empezara por la general:

Reacción 1: reacción general para síntesis del ácido cinámico.

Se observa que para producir una mol de Ácido Cinámico es necesario una mol de benzaldehído y una mol de ácido Malónico, el mecanismo de reacción se puede definir en 2 pasos separados, en el primero actúan los catalizadores y en el segundo se lleva a cabo la condensación.

1. Desprotonación, formación del carbanión

Reacción 2: Formación del Carboanion

La α-alanina pierde el hidrógeno ubicado

en el carboxilato y también el que se

encuentra unido al nitrógeno produciendo

una base lo suficientemente fuerte como

para extraer uno de los protones unido al

metileno los cuales son ácidos debido a

que son hidrógenos α.

Reacción 3: protonacion de α-alanina

Este proceso de desprotonación del

hidrógeno α-acídico del ácido Malónico

se propone al suponer que la piridina no

es lo suficientemente básica como

sustraer dicho protón, pues aunque los

hidrógenos poseen una mayor acidez de

lo normal se debe tener en cuenta que

siguen siendo hidrógenos de un

metileno2.

Reacción 3: Estabilización del malonato por resonancia.

2. Ataque nucleófilico

Reacción 4: Ataque nucleófilico

El cuál es la solución formada en el balón después del reflujo, al agregar el HCl se obtiene:

Reacción 5: Neutralización

Donde el producto formado es el compuesto trans, debido a que existe menor impedimento estérico para interactuar con la piridina y la formación del enlace con el hidrógeno, aunque la interconversión a este último compuesto es favorable, no se presenta hasta que se acidifica el medio lo que concuerda con lo observado puesto que al ir adicionado el HCl va apareciendo el ácido cinámico en forma de sólido blanco, con lo que podemos descartar

que el ácido quedara en solución al terminar el reflujo, y que el HCl solo hubiera proporcionado el medio para precipitarlo.

Cabe destacar también que esta síntesis es un arreglo de la condensación de Knoevenagel llamada arreglo de Doebner en la cual uno de los dos grupos aceptores de electrones es acido carboxílico en este caso el ácido Malónico y se usa piridina como catalizador, este tipo de reacciones están incluidas en los derivados de condensaciones aldolicas en donde el resultado de la reacción es un compuesto α-β insaturado, en este grupo también están las reacciones de Dieckman en la cual hay una reacción intermolecular de un compuesto que tiene dos grupos ester y forma un β-cetoester, la reacción de Perkin la cual sirve para preparar derivados del ácido cinámico.

El ácido cinámico sintetizado es un compuesto α,β-insaturado, por tanto puede reaccionar como tal, además de ser un ácido orgánico un ejemplo de esto son las siguientes reacciones:

Reacción 6: Formación de cloruro de acilo

Reacción 7: Adición de cianuro en

Reacción 8: Metilación en el doble enlace

Reacción 9: Formación de esteres

Reacción 10: Formación de amidas

Para sintetizar el ácido ϒ-cianobutirico por reacción de Knoevenagel se parte del acetonitrilo y el ácido Malónico en piridina.

CONCLUSIONES

1. Se puede asegurar que el producto sintetizado es el ácido cinámico, debido a que el punto de fusión está muy cercano al reportado en la literatura, además se trata de un producto con alto grado de pureza.

2. El arreglo de Doebner implica la formación del doble enlace C=C y la posterior eliminación de CO2

esto en presencia de piridina como catalizador.

BIBLIOGRAFIA

1. Organic chemistry portal: Knoevenagel condensation-Doebner Modification. http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/knoevenagel-condensation.shtmConsultado 02-09-15

2. Insuaty Braulio, Ramirez Arnoldo. Prácticas de química orgánica a pequeña escala. Ed de la Universidad del Valle. Pag 73-76.

3. Morrison R. Boyd R. Química orgánica. Quinta edición. Addison Wesley Iberoamericana SA. 1998.