Sntesis de polmerosPolimerizacin por etapas.

Este tipo de polimerizacin emplea dos monmeros disfuncionales(o un monmero con dos grupos funcionales distintos) que reaccionan entre s. La polimerizacin por etapas est regida por las leyes del azar debido a que la reaccin de condensacin tienen lugar simultneamente entre molculas de monmeros entre s, que producen dmeros, trmeros, tetrmeros, etc., (molculas que reciben el nombre general de oligmeros) y de stas con otras formando macromolculas de mayor tamao, sin que se encuentren diferencias en cinticas y en mecanismos, cualquiera que sea el tamao de las molculas reaccionantes. Por consiguiente, se obtendr un producto que no es homogneo con respecto a su peso molecular y que presenta una distribucin de pesos moleculares que habr que expresar mediante valores promedio.

Para que la reaccin de polimerizacin por etapas alcance pesos moleculares relativamente altos son necesarias las siguientes condiciones:a) Perfecto balance estequiomtrico de los monmeros disfuncionales. En el caso de un monmero con dos grupos reactivos distintos (ej.: poliamidas derivadas de aminocidos), el balance estequiomtrico no presenta ningn problema.b) Alto grado de pureza de los monmeros, ya que la presencia de trazas de compuestos monofuncionales conduce a la eliminacin del crecimiento de la cadena.c) La reaccin de condensacin no debe presentar otro tipo de reacciones y tener un alto rendimiento.

Polimerizacin en cadena.

Cuando las molculas tienen dobles enlaces C=C, la polimerizacin se realiza en cadena debido a la alta reactividad de estos enlaces que pueden ser activados por radicales libres o inicos denominados iniciadores.

El mecanismo de polimerizacin consta de tres etapas:a) INICIACIN. La molcula de iniciador se descompone trmicamente, por medio de determinadas radiaciones o experimenta una reaccin qumica que genera especies activas. Estas especies activas pueden ser radicales, aniones, cationes o complejos de coordinacin que dan nombre a los diferentes mecanismos de reaccin en cadena (radicalaria, aninica, catinica y por coordinacin) e inician la polimerizacin adicionndose al doble enlace C=C y de esta manera originan un nuevo radical, anin, catin o complejo que prosigue la reaccin.b) PROPAGACIN. Las especies activas generadas aaden otra unidad monomrica (M), creando nuevas molculas activadas. Posteriormente, se repiten nuevas adiciones hasta el final del proceso en cual se produce la etapa de terminacin.c) TERMINACIN. En esta etapa el crecimiento de la cadena macromolecular puede terminar por reaccin con otra cadena tambin en crecimiento o con otra especie presente en la mezcla (en cuyo caso se denomina reaccin de transferencia), o bien por descomposicin espontnea de la especie activa.

1. Polimerizacin radicalariaEn la polimerizacin radicalaria los iniciadores pueden ser orgnicos e inorgnicos. Entre los primeros destacan PERXIDOS, como el perxido de benzoilo, perxido de dicumilo, y DIAZOCOMPUESTOS, como el azobisisobutilonitrilo, que, al descomponerse trmicamente, generan radicales libres muy estables.

2. Polimerizacin catinicaA diferencia de lo que ocurre en la polimerizacin radical, se tiene menos conocimiento de la cintica de las polimerizaciones catinicas y, adems, no es posible establecer un esquema cintico de validez general. La velocidad de polimerizacin es muy alta y depende de la polaridad del medio y es mayor en medio polares de alta constante dielctrica. Debido a las dificultades en el control de la velocidad de reaccin, la polimerizacin catinica no es muy utilizada y slo la sntesis de poliisobuteno y polisteres viru1icos tiene importancia industrial.

3. Polimerizacin aninicaEn la polimerizacin aninica, lo mismo que en la catinica, no es factible establecer un esquema cintico que sea de validez general, puesto que el mecanismo de reaccin depende del sistema.

Polimerizacin con apertura de anilloSe realiza con monmeros cuya estructura molecular es cclica y que en el transcurso de la reaccin sufren la rotura y apertura del ciclo y la unin con otras molculas para formar un polmero. Este tipo de polimerizacin es, desde el punto de vista estequiomtrico un proceso de adicin pura ya que no interviene ningn tipo de reactivo ms que el monmero cclico. De hecho el inicio de la polimerizacin tiene lugar en presencia de iniciadores inicos o de coordinacin vistos en las reacciones de polimerizacin en cadena. Sin embargo, a diferencia de la adicin a dobles enlaces, el mecanismo de propagacin corresponde a una reaccin de sustitucin. Normalmente los polmeros obtenidos no tienen pesos moleculares muy elevados debido a que la etapa de transferencia compite con la de propagacin. Aunque los ciclo alcanos pueden presentar este tipo de polimerizacin, desde el punto de vista comercial la polimerizacin por apertura de heterociclos es la ms interesante. De esta manera se obtienen politeres, polisteres, poliaminas, polisulfuros, poliamidas (ejemplo muy impotente es la obtencin del nylon 6 a partir de la caprolactama) entre otros.