HALUROS DE ALCANOILO

Reaccin de Haluros con Agua y AlcoholesReaccin con aguaLos haluros de alcanoilo reaccionan con agua y alcoholes, incluso de forma violenta, para formar cidos carboxlicos y steres. El mecanismo que sigue este proceso es de adicin-eliminacin. Normalmente se adiciona una base (trietilamina, piridina) para eliminar del medio el cloruro de hidrgeno formado, lo cual favorece el rendimiento de la reaccin.

Mecanismo de la reaccin con agua

Mecanismo de la reaccin con alcoholes

Reaccin de Haluros con AminasReaccin con amoniaco y aminas Los haluros de alcanoilo reaccionan con aminas primarias y secundarias, as como con el amoniaco, formando amidas. En esta reaccin se aade una base que neutralice el cloruro de hidrgeno generado

Mecanismo de la reaccin con amoniaco y aminasEn esta reaccin se emplean dos equivalentes de metilamina. El primero acta como nuclefilo atacando al haluro de alcanoilo y el segundo como base neutralizando el cloruro de hidrgeno desprendido en la segunda etapa del mecanismo

Reaccin de Haluros con Organometlicos Reaccin de haluros de alcanoilo con magnesianos Los haluros de alcanoilo reaccionan con organometlicos generando cetonas. La reaccin tiende a continuar hasta llegar al alcohol pero se puede detener en la cetona utilizando cupratos que son ms selectivos que organometlicos de litio o magnesio y no reaccionan con cetonas. Otro modo de parar la reaccin en la cetona es emplear magnesianos (reactivos de Grignard) a temperatura baja (-78C).

Reaccin de haluros de alcanoilo con cupratos

Reduccin de HalurosReduccin de haluros de alcanoilo a alcoholesLos haluros de alcanoilo se pueden reducir a alcoholes con el hidruro de aluminio y litio (LiAlH4). Si lo que nos interesa es reducirlos a aldehdos es necesario el empleo de un reductor modificado, para evitar la posterior reduccin del aldehdo formado a alcohol.

Reduccin de haluros de alcanoilo a aldehdosEl hidruro de tri(tert-butoxi)aluminio y litio se obtiene por tratamiento del hidruro de aluminio y litio con tres equivalentes de alcohol tert-butlico, lo que sustituye tres de sus hidrgenos por grupos tert-butoxi

ANHIDRIDOS

La reactividad de los anhdridos es menor que la de los haluros de alcanoilo, aunque dan el mismo tipo de reacciones y con los mismos reactivos

ESTERES

Hidrlisis steresHidrlisis cida y bsica de steresLos steres se hidrolizan formando cidos carboxlicos y alcoholes cuando se les calienta en medios cidos o bsicos. La hidrlisis de los steres es la reaccin inversa a la esterificacin

Mecanismo de la hidrlisis bsicaEsta reaccin transcurre mediante un mecanismo de adicin eliminacin. En una primera etapa se adiciona el grupo hidrxi al carbonilo del ester, y en la segunda etapa se produce la eliminacin de metxido

TransesterificacinReaccin de steres con alcoholesLos steres reaccionan con alcoholes en medios cidos o bsicos formando nuevos steres sin necesidad de pasar por el cido carboxlico. Esta reaccin al igual que la hidrlisis es reversible y requiere exceso de alcohol para desplazar los equilibrios. Los mecanismos de la transesterificacin son equivalentes a los de la hidrlisis Transesterificacin en medio cidoTransesterificacin en medio bsico

Reaccin con Aminas Reaccin de steres con aminasLos steres reaccionan con aminas formando amidas, la reaccin requiere de calentamiento.

Reaccin de steres con Organometlicos Obtencin de alcoholes por reaccin con organometlicosLos steres reaccionan con con dos equivalentes del reactivo de Grignard para dar alcoholes con dos cadenas carbonadas iguales.

Mecanismo de la reaccinEl mecanismo de la reaccin comienza con el ataque nuclefilo del organometlico sobre el grupo carbonilo con posterior eliminacin del alcxido. La cetona formada es ms reactiva que el ster de partida, lo que provoca un segundo ataque del organometlico al carbonilo dando el producto final despus de una etapa de acidulacin.

Reduccin de steresReduccin de steres a alcoholesLos steres se reducen a alcoholes con el hidruro de aluminio y litio seguido de una etapa de acidulacin final.Reduccin de steres a aldehdosReductores mas suaves como el hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL) permiten parar la reduccin en el aldehdo.

Enolatos de sterFormacin de enolatos de sterLos steres poseen hidrgenos a con un pKa de 25, lo que permite arrancarlos utilizando bases fuertes, para formar enolatos de ster. Los enolatos de ster son buenos nuclefilos y atacan a una gran variedad de electrfilos como pueden ser haloalcanos, epxidos, aldehdos y cetonas, otros steres.....

Reactividad de los enolatos de sterEl enolato de ster es una especie muy nuclefila que ataca a haloalcanos, aldehdos y cetonas, abre epxidos

Condensacin de ClaisenFormacin de 3-cetosteresLos enolatos de ster condensan mediante mecanismos de adicin-eliminacin con otros steres formando 3-cetosteres. Esta reaccin conocida como condensacin de Claisen es muy similar a la condensacin aldlica

Mecanismo de la condensacin de ClaisenInicia con la formacin del ion enolato de ster el cual ataca al carbonilo de otra molcula producindose un mecanismo de adicin eliminacin que genera el 3-cetoester. Las etapas del mecanismo de la condensacin de claisen son desfavorables. A pesar de ello, el equilibrio se desplaza hacia los productos porque el etxido desprotona el carbono 2 del 3-cetoster. Una etapa final de tratamiento cido acuoso protona el enolato de 3-cetoster obtenindose el producto final con buen rendimiento.

Pirlisis steresObtencin de alquenos por pirlisis de steres Los steres se rompen al calentarlos a temperaturas prximas a los 300C. Los productos de esta reaccin son un alqueno y un cido carboxlico

AMIDAS

Hidrlisis de AmidasLas amidas se convierten por hidrlisis en cidos carboxlicos. La reaccin se puede realizar tanto en medios cidos como bsicos fuertemente concentrados y requiere calentar durante varias horas. Estas condiciones tan drsticas son necesarias dada escasa reactividad de las amidas frente a los ataques nuclefilos, debida principalmente a la cesin el par solitario del nitrgeno Hidrlisis cida de amidas

Mecanismo de la hidrlisis cida

Hidrlisis bsica de amidas

Reduccin de Amidas Reduccin de amidas a aminas Las amidas se reducen a aminas con el hidruro de aluminio y litio

Reduccin de amidas a aldehdosLas amidas se reducen a aldehdos con DIBAL (hidruro de diisobutilaluminio).

Enolatos y AmidatosFormacin de amidatos Los hidrgenos del grupo -NH2 y del carbono contiguo al carbonilo son cidos. El hidrgeno del grupo -NH tiene un pKa de 15 y su abstraccin genera el ion amidato. Los iones amidato son buenos nuclefilos y pueden reaccionar con haloalcanos, alquilndose.

Formacin de enolatos de amida El hidrgeno de la posicin posee un pKa de 30 y su abstraccin genera el ion enolato de amida. El ion enolato es muy nuclefilo y ataca a una gran variedad de electrfilos -haloalcanos, aldehdos y cetonas, epxidos..-.

Transposicin de HofmannAmidas para dar aminas con un carbono menos Las amidas primarias en presencia de un halgeno y medio bsico sufren una reaccin llamada transposicin de Hofmann, que las convierte en aminas con un carbono menos que la amida de partida. Este carbono se pierde en forma de dixido de carbono.

Etapa 1. Formacin del amidato Etapa 2. Reaccin del amidato con bromo para formar la N-bromo amida. Etapa 3. Formacin de un nuevo amidato, por desprotonacin del nitrgeno.

Etapa 4. Eliminacin de bromo Etapa 5. Transposicin Etapa 6. Ataque del agua al N-metilisocianato para formar el cido carbmico

Etapa 7. Descomposicin del cido carbmico (inestable) para formar la amina final y dixido de carbono.

NITRILOS

Hidrlisis de NitrilosLos nitrilos se hidrolizan en medios cidos o bsicos para formar cidos carboxlicos. En dicha reaccin se forma la amida correspondiente que en una etapa posterior tambin se hidroliza generando el cido final Hidrlisis de nitrilos catalizada por cidos

Mecanismo de la hidrlisis cidaEl mecanismo comienza con la protonacin del nitrilo seguida del ataque nuclefilo del agua. Despus de la prdida de un protn se produce la tautomera que da la amida, sta en una etapa posterior se hidroliza generando el producto final

Mecanismo de la hidrlisis bsicaEl mecanismo comienza con el ataque del in hidrxido al carbono electrfilo del nitrilo, seguido de una tautomera que produce la amida, sta se hidroliza en el medio bsico generando el carboxilato

Reaccin de Nitrilos con Organometlicos

Nitrilos con organometlicos para dar cetonas Los reactivos organometlicos se adicionan a los nitrilos y despus de una hidrlisis cida se obtiene una cetona.

Mecanismo de la reaccin con organometlicosEl mecanismo se produce por ataque del organometlico al carbono electrfilo del nitrilo. La etapa cida forma una imina que se hidroliza a cetona.

Reduccin de Nitrilos

Reduccin de nitrilos a aminasAl igual que los compuestos organometlicos el hidruro de aluminio y litio ataca a los nitrilos transformndolos en aminas

Reduccin de nitrilos a aldehdosSi utilizamos un reductor modificado como el DIBAL el producto final de la reduccin es un aldehdo.

AMINAS

Acidez y Basicidad de AminasAcidez de las aminasLos hidrgenos del grupo amino son debidamente cidos, pudiendo ser arrancados con bases muy fuertes (organometlicos de litio). Por otro lado el par libre del nitrgeno es accesible a la protonacin convirtiendo a las aminas en bases aceptables.

Preparacin de LDAPara la desprotonacin de aminas se utilizan bases muy fuertes como los organometlicos de litio. As, la preparacin del diisopropilamiduro de litio (LDA) se realiza a partir de diisopropilamina y buti-litio. El pKa del amoniaco y aminas alifticas primarias se sita en 35, subiendo ligeramente al aumentar el nmero y tamao de los sustituyentes

Comportamiento bsico de las aminasLas aminas actan como bases a travs del par libre del nitrgeno. La protonacin del nitrgeno genera las sales de amonio.Formacin de sales de amonioLas aminas se protonan en medios cidos formando sales de amonio.