SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE ESMALTES DE ALTO ÍNDICE DE ... · sol–gel, para producir cristales de tamaño nanométrico que se puedan emplear, dentro del proceso ... industrial,

P.BC - 249

CASTELLÓN (ESPAÑA)

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE ESMALTES DE ALTO ÍNDICE DE REFRACCIÓN Y DUREZA

J. Martínez(1), I. Marinova(1), R. J. Rincón(2), J. S. Valencia(2), M. Peiró(3), I. Núñez(3), E. Navarro(3), J. B. Carda(3)

(1)Quimicer S.A., de Onda, Castellón. España(2)Centro de Catálisis Heterogénea, Universidad Nacional de Colombia.

Bogotá D.C., Colombia(3)Dpto. Química Inorgánica y Orgánica, Universitat Jaume I de Castellón. España

RESUMEN

El trabajo, propone emplear tecnologías propias de otros campos, como el procesamiento sol–gel, para producir cristales de tamaño nanométrico que se puedan emplear, dentro del proceso de fabricación industrial de esmaltes, como semillas que generen las fases cristalinas deseadas, obviando el empleo de agentes nucleantes como los óxidos de titanio o circonio.

El procesamiento de materiales cerámicos o vitrocerámicos con un alto valor añadido y propiedades reguladas (textura, estructura y morfología) ha tenido como inconveniente la necesidad de altas temperaturas para la obtención de vidrios precursores con una homogeneidad aceptable.

Actualmente existen tecnologías alternativas a las tradicionales que permiten ahorros energéticos siendo más compatibles con el medioambiente, dentro de las que se destacan las técnicas de deposición física y química de vapor(PVD y CVD), métodos de proyección térmica (técnicas de electrospray y termo-spray), fusión con láser y los métodos sol–gel. Dentro de éstas técnicas, el procesamiento sol–gel permite una mayor homogeneidad de los materiales a escala molecular y consecuentemente, un ahorro energético, al disminuir tanto la temperatura formación de la fase deseada como el tiempo de reacción.

Sin embargo, la metodología sol–gel plantea inconvenientes de cara a su aplicabilidad industrial, como es el manejo de grandes volúmenes de líquidos, el alto coste de los precursores empleados y la necesidad de elevados tiempos de preparación de las muestras. Una de las maneras de compatibilizar estos inconvenientes es la obtención de disoluciones sol – gel (xerogeles) que den lugar a cristales de las fases de interés, para luego ser añadidos como agentes nucleantes o semillas cuando son añadidos en una matriz vítrea.

En el presente trabajo, se ha trabajado en los sistemas de semillados a partir de los óxidos LiO2-SiO2-Al2O3, MgO-SiO2-Al2O3 y CaO- MgO-SiO2-Al2O3 para obtener xerogeles capaces de desarrollar, después del correspondiente tratamiento térmico, las fases β-eucriptita, β-espudumeno y α-cristobalita, en el seno de esmaltes comerciales para gres porcelánico. Una vez obtenidos y después de ser caracterizados, se ha realizado el semillado de los esmaltes y se ha estudiado la capacidad de generar fases cristalinas en dichos esmaltes. Por último, se ha evaluado el grado de cristalinidad generada en los esmaltes vitrocerámicos obtenidos y se han caracterizado estructural y microestructuralmente los mismos, determinando también las propiedades mecánicas.

P.BC - 250


1. INTRODUCCIÓN

Actualmente, el sector cerámico está buscando nuevos materiales con prestaciones tecnológicas mejoradas capaces de compatibilizar con las facetas estéticas exigidas. En este sentido, los esmaltes vitrocerámicos son un tipo de materiales que cumplen dichas necesidades ya que por su naturaleza, en ellos se aúnan las propiedades de cristales y vidrios, mejoran las propiedades mecánicas y permiten jugar con diferentes aspectos estéticos. [1]

Los materiales vitrocerámicos son materiales capaces de generar una o varias fases cristalinas de forma controlada en el seno de una matriz vítrea. La desvitrificación controlada de fases cristalinas se lleva a cabo en dos etapas: la etapa de nucleación en la que se forman los gérmenes cristalinos sobre los cuales crece la fase cristalina por deposición de material sobre ellos en la etapa de crecimiento. [2]

Dependiendo de la naturaleza de los núcleos se puede hablar de nucleación homogénea, cuando los núcleos se originan a partir del propio fundido, teniendo la misma composición química que la fase cristalina precipitada; o de nucleación heterogénea cuando los cristales crecen a partir de partículas o interfases extrañas al fundido. En realidad, cualquier fase contiene algún defecto por lo que la nucleación homogénea es muy difícil que se produzca.

El tamaño y la cantidad de cristales obtenidos, pueden modularse jugando con las velocidades de nucleación y crecimiento. Así si se desea obtener muchos pero pequeños cristales se debe favorecer la velocidad de nucleación frente a la de crecimiento; mientras que si por lo contrario se desean obtener pocos cristales pero para mayores tamaños se debe favorecer la velocidad de nucleación. [3]

Atendiendo a lo expuesto, para lograr una desvitrificación controlada de vidrios es esencial controlar tanto la composición química del vidriado, a través del estudio del diagrama de equilibrio de estabilidad de fases, como el tratamiento térmico aplicado.

La desvitrificación de un vidriado se puede favorecer mediante la introducción de agentes nucleantes. Los agentes nucleantes son sustancias de alta solubilidad en el vidrio a elevada temperatura, pero durante el enfriamiento su solubilidad disminuye facilitándose su segregación formando discontinuidades en la red vítrea que darán lugar a núcleos de cristalización sobre los cuales se deposita la fase cristalina mayoritaria. Entre los agentes nucleantes más utilizados en la industria cerámica se encuentran los óxidos de titanio y circonio, pero estos óxidos suelen dar lugar a la opacificación y en el caso del titanio a tonalidades amarillas en el esmalte. [4]

Para evitar estos efectos estéticos no deseados, un camino alternativo al uso de agentes nucleantes es el semillado del vidrio con partículas isoestructurales a la fase cristalina a desarrollar. De esta forma, se disminuye la energía de activación de la etapa de nucleación ya que la introducción de heterogeneidades crea posiciones preferentes de nucleación en forma de interfases epitaxiales de baja energía, aumentando así la frecuencia de nucleación.

El trabajo de nucleación en un proceso de nucleación heterogénea (G*Het) como es

el caso del semillado, puede definirse en función del trabajo requerido en un proceso de

P.BC - 251


nucleación homogénea (G*Hom), mediante un factor de proporcionalidad f(φ), ecuación

(1):

Ecuacion 1

El factor de proporcionalidad f(φ) es función del ángulo de contacto (φ) (ecuación (2)) formado entre el embrión de cristalización y la heterogeneidad sobre la que se genera en el seno de una matriz vítrea (figura 1):

Ecuacion 2

Dicho ángulo puede definirse a partir de la relación de las tensiones superficiales, en el caso de un sistema formado por un embrión esférico de la fase α, nucleado sobre el sustrato θ y en contacto con la matriz β. (Figura 1). Donde γαβ, γαθ y γβθ son los vectores de tensión superficial de la fase α y la matriz β, fase α y sustrato θ, y sustrato θ y matriz β respectivamente.

Figura 1. Esquema del comienzo de la nucleación heterogénea.

Definiendo la energía por unidad de área del sistema (gA) como, ecuación (3):

Ecuacion 3

Imponiendo la condición de equilibrio, es decir igualando a cero la ecuación (3), se define el cosφ como (ecuación (4)):

Ecuacion 4

Para que el trabajo de nucleación (G*Het) tienda a cero, y se rebaje la activación de

la nucleación, el factor de proporcionalidad f(φ) debe tender a cero (ecuación (1)), esto ocurre cuando el cosφ tiende a 1. Para que esto se de, se debe cumplir: γβθ ≅ γαβ >> γαθ condición que se cumple cuando la estructura y los parámetros de red de la semilla y la fase que nuclea son similares o idénticos [5].

En el presente trabajo, se han estudiado los sistemas de óxidos LiO2–Al2O3–SiO2 (LAS), CaO-MgO–Al2O3– SiO2 (CMAS) y MgO–Al2O3–SiO2 (MAS), sistemas sobre los que existe un gran interés por su capacidad de desarrollar fases cristalinas tales como β-espodumeno (LiAl2Si2O6), α-cordierita (2MgO-2Al2O3–5SiO2), diópsido (CaO-MgO–2SiO2) y α-cristobalita (SiO2). Dichas fases han sido ampliamente estudiadas por

P.BC - 252


diversos autores por su capacidad de mejorar las propiedades químicas y mecánicas de los vidriados en los cuales se desarrollan. [6-12]

Con todo ello, el objetivo principal de este trabajo ha sido el estudio y desarrollo mediante procesamiento sol-gel de semillados de las fases β–espodumeno, α–cordierita, diópsido y cristobalita para ser introducidos en el seno de los esmaltes y provocar así la obtención de esmaltes vitrocerámicos con propiedades mecánicas y químicas mejoradas.

2. EXPERIMENTAL

2.1. SÍNTESIS DE LOS XEROGELES

2.1.1. Composiciones estudiadas y materias primas utilizadas.

A partir del estudio de los diagramas de equilibrio de fases de cada uno de los sistemas de óxidos[13], se ha establecido el rango de composiciones para el trabajado. Se han seleccionado como agentes modificadores y fundentes el óxido de cerio y el óxido de boro, respectivamente, en bajos porcentajes en la formulación, con el fin de rebajar las temperaturas de nucleación de las fases a sintetizar.

En la Tabla 1 se muestran las composiciones nominales en las que se ha trabajado para cada sistema de óxidos, indicando la fase cristalina esperada para cada composición.

LAS(% en peso)

MAS(% en peso)

CMAS-1(% en peso)

CMAS-2(% en peso)

SiO2 60-65 40-50 55-65 65-75Al2O3 20-25 25-35 5-10 5-10CaO ---- ---- 10-15 5-10MgO ---- 5-15 5-10 1-5Li2O 5-10 ----- ---- ----

Ce2O3 3-6 3-6 3-6 3-6 B2O3 0-5 0-5 0-5 0-5

Fases cristalina esperada β–espodumeno α–cordierita diópsido α–cristobalita

Tabla 1. Composiciones estudiadas.

Las materias primas utilizadas para cada uno de los óxidos se muestran en la tabla 2, siendo todas ellas de calidad analítica.

ÓXIDO MATERIA PRIMASiO2 Tetraetilortosilicato (TEOS) Si(C2H5O)4

Al2O3 Sec-butóxido de aluminio (TSBA) Al(C2H5CH(CH3)O)3

CaO Nitrato de calcio tetrahidratado Ca(NO3).4H2O MgO Acetato de magnesio tetrahidratado Mg(CH3COO)2 4H2O Li2O Acetato de litio dihidratado Li(CH3COO) . 2H2O

Ce2O3 Nitrato de cerio hexahidartado Ce(NO3)3 .6H2O B2O3 Ácido bórico H3BO3

Tabla 2. Materias primas utilizadas en la síntesis de los geles.

P.BC - 253


2.1.2. Metodología de obtención de los xerogeles

La obtención de los xerogeles se ha realizado mediante procedimiento sol-gel, tal y como se indica en el diagrama de flujo de la Figura 2, utilizando como disolvente el 2-butanol y ácido acético como catalizador. Las adiciones de cada una de las disoluciones se han realizado muy lentamente para evitar posibles precipitaciones no deseadas y garantizar así la homogeneidad del gel resultante.

Figura 2. Proceso de preparación de los xerogeles.

2.2. OBTENCIÓN DE LOS ESMALTES VITROCERÁMICOS

Una vez sintetizados los xerogeles, éstos se han adicionado en un porcentaje de 3% en peso a una frita transparente brillante (frita cristalina) comercial para gres porcelánico que comercializa QUIMICER S.A., de referencia FAT60. Los esmaltes vitrocerámicos se han desarrollado como se muestra en la figura 3:

Figura 3. Metodología de obtención de los esmaltes vitrocerámicos.

P.BC - 254


2.3. TRATAMIENTO TÉRMICOS

2.3.1. Tratamientos térmicos realizados a los xerogeles sintetizados

Los xerogeles obtenidos han sido sometidos a una serie de calcinaciones a diferentes temperaturas con el fin de estudiar su capacidad de generar las fases cristalinas deseadas. Para ello el ciclo térmico aplicado ha sido el calentamiento en un horno eléctrico a una velocidad de 25º/min hasta las temperaturas máximas de 400º, 900º y 1200ºC, con un tiempo de retención a la máxima temperatura de 2 horas, seguido de enfriamiento libre.

2.3.2. Desarrollo de los esmaltes vitrocerámicos

Las piezas cerámicas esmaltadas han sido sometidas a ciclos térmicos industriales de monococción de gres porcelánico, es decir temperatura máxima de 1200ºC durante 60 minutos, tal como se muestra en la figura 4.

Figura 4. Tratamiento térmico de las piezas de gres porcelánico

2.4. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN UTILIZADAS

Para la completa caracterización de los materiales, se han utilizado las siguientes técnicas instrumentales:

• Difracción de rayos X (DRX): el equipo utilizado ha sido un difractómetro modelo Siemens D5000 con ánodo de cobre. Las medidas se han realizado a una intensidad de 20 mA y un voltaje de 40kV, en un intervalo de 2θ de 5 a 70º. El tiempo de recogida de cuentas ha sido de 3 segundos por paso y la velocidad del goniómetro ha sido de 0.050º 2θ/s. Esta técnica se ha utilizado para la determinación de las fases cristalinas presentes en los materiales utilizados.

• Microscopía electrónica de barrido (MEB) y microanálisis por dispersión de energías de rayos X (EDX). Se ha utilizado un microscopio electrónico de barrido modelo LEO 440i con microanálisis de dispersión de energías de rayos X modelo Linx-ISIS de Oxford con detector de electrones retrodispersados y secundarios. Las condiciones utilizadas para la obtención de los diferentes microanálisis han sido voltaje de alteración de 20.000kV e intensidad de corriente en el filamento de 2000pA.

• Análisis térmico diferencial y termogravimétrico (ATD/TG). Para el estudio de la evolución térmica de los esmaltes preparados con los xerogeles, se ha utilizado un equipo Mettler-Toledo modelo TGA/STDA851e simultáneos; conectado a un

P.BC - 255


espectrómetro de masa molecular Balzers ThermoStar, para el análisis de los gases de reacción. Las condiciones de trabajo utilizadas han sido una velocidad de calentamiento de 25º/min en un intervalo de temperaturas de 25º a 1500ºC.

• Dureza al rayado de la superficie según escala Mosh. Se ha realizado el ensayo de dureza Mosh a las piezas esmaltadas ya cocidas, según norma UNE 67-101.

• Microdureza Vickers. La medida de la microdureza Vickers se ha realizado según norma UNE-EN ISO 6507-1. Se ha utilizado un equipo Matsuzawa modelo MHT-1, realizándose los ensayos sobre las piezas esmaltadas.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. CARACTERIZACIÓN DE LOS XEROGELES SINTETIZADOS

3.1.1. Análisis termodiferencial y termogravimétrico. (ATD/TG)

Mediante el análisis térmicodiferencial y termogravimétrico se han seguido los procesos endotérmicos y exotérmicos que sufren los geles al ser sometidos a un ciclo térmico. Para ello se ha aplicado una velocidad de calentamiento de 25ºC/min desde 25 hasta 1500ºC seguido de un enfriamiento libre.

En la figura 5 se muestran las figuras de ATD/TG de los diferentes sistemas ensayados. La curva negra representa el análisis termogravimétrico, la curva azul el análisis termodiferencial y la roja la primera derivada del análisis termodiferencial, donde los picos exotérmicos están representados hacia arriba y los endotérmicos hacia abajo.

La curva correspondiente al análisis termogravimétrico (ATG, línea negra de los diagramas) muestra que todos los sistemas presentan una pérdida de masa entorno al 50%; asociada a la eliminación de agua y materia orgánica proveniente del disolvente y los precursores utilizados.

El análisis térmicodiferencial (ATD, línea roja) muestra en todos los sistemas la presencia de un pico endotérmico a 100ºC correspondiente a la pérdida de agua y un pico exotérmico a 375ºC correspondiente a la eliminación de materia orgánica. Las temperaturas de cristalización para cada uno de los sistemas de xerogeles preparados se muestran en la tabla 3, en los cuales se manifiestan picos exotérmicos en el ATD y no presentan variaciones de masa en el ATG.

T(ºC) EfECTo asoCiado sEgún la bibliografía

las 850º, 1375º picos exotérmicos Pico a 850ºC se corresponde a la fase espodumeno.[11]

Mas 900º pico exotérmico Cristalización de la cordierita[7]

CMas-1 1125º y 1375º picos exotérmicos Pico a 1125ºC, cristalización del diópsido[9]

CMas-2 1125º, 1250º y 1375º picos exotérmicos Cristalización de α-cristobalita a 1125ºC[1]

Tabla 3. Temperaturas características de cristalización de los xerogeles crudos y secos, detectadas mediante el análisis del ATD/ATG y asignadas según la bibliografía.

P.BC - 256


Figura 5. Diagramas ATD/TG de los diferentes xerogeles sintetizados

3.2. ESTUDIO ESTRUCTURAL Y MICROESTRUCTURAL DE LOS XEROGELES PREPARADOS

Para estudiar la capacidad de los xerogeles preparados de generar las fases cristalinas deseadas, a partir de la composición nominal de partida, éstos han sido tratados a diferentes temperaturas después de secos. El ciclo térmico aplicado ha sido el indicado anteriormente (tratamientos de 400º, 900º y 1200ºC).

Mediante difracción de rayos-X, se han identificado las fases cristalinas generadas en las muestras calcinadas y en los xerogeles secos sin calcinar (Figura 6).

Los difractogramas de los diferentes sistemas muestran que en el caso de los xerogeles secos, antes de la calcinación, son totalmente amorfos. Esto prueba la homogeneidad a la escala molecular de las muestras preparadas.

En el sistema LAS, hasta 400ºC, aparecen los difractogramas amorfos. A partir de 900ºC, se identifican picos de difracción correspondientes a la fase β-espodumeno, dichos picos se hacen más intensos a 1200ºC, pero siguen acompañados de otros picos menos intensos correspondientes a fases colaterales.

En el sistema MAS, hasta 400ºC, aparecen los difractogramas amorfos. A 900ºC, aparecen picos de difracción de la fase safirina y cerianita. A 1200ºC aparecen identificados picos de difracción correspondientes a la fase α-cordierita Sin embargo, también este caso siguen apareciendo picos minoritarios de las fases secundarias.

En el sistema CMAS-1, aparecen en los difractogramas a 400ºC pequeñas cristalizaciones de calcita, fruto de los precursores utilizados. A 900ºC aparecen cristalizaciones correspondientes

P.BC - 257


al óxido de cerio, cerianita. También se identifican pequeños picos correspondientes a la fase deseada de diópsido. A 1200ºC se identifican picos de difracción de la fase diópsido y también picos de la α-cristobalita.

En el sistema CMAS-2, los correspondientes difractogramas aparecen amorfos has 900ºC. A 1200ºC, se desarrolla α-cristobalita como fase única. Este sistema junto al sistema LAS es el que presenta una mayor cristalinidad de las fases cristalinas de interés.

Figura 6. Difractogramas de los geles calcinados a distintas temperaturas

P.BC - 258


3.3. ESTUDIO ESTRUCTURAL Y MICROESTRUCTURAL DE LOS ESMALTES VITROCERÁMICOS DESARROLLADOS

En primer lugar, se ha llevado a cabo una caracterización morfológica de la superficie esmaltada de plaquetas de gres porcelánico ya cocido. A través de las micrografías SEM, muestran cristalizaciones distribuidas regularmente en toda la zona de observación de la matriz vítrea y en todas las composiciones preparadas. A título de ejemplo se puede observar a través de la micrografía representada en la figura 7, para el caso de la muestra a la que se ha introducido como semillado la composición del sistema LAS.

Figura 7. Micrografía del esmalte vitrocerámico, al que se ha introducido como semillado la composición LAS, obtenida a 2000 aumentos y detector de electrones retrodispersados.

Figura 8. Micrografía realizada a 5000 aumentos mediante detector de electrones retrodispersados, de un aglomerado de cristales en el esmalte al que se ha introducido como semillado la composición LAS, junto con los microanálisis EDX de

diferentes cristales.

P.BC - 259


Se han identificado composicionalmente a través del microanálisis EDX, los cristales de semillado introducidos en la matriz vítrea del esmalte. Como se muestra en la micrografía correspondiente a la figura 8, donde se identifica un aglomerado de cristales del semillado de la misma composición del LAS a mayores aumentos, en dicha imagen se pueden distinguir la formación de cristales de diversa composición. Mediante el microanálisis EDX muestra una variedad composicional, donde los cristales más brillantes contienen cerio, lo que estaría de acuerdo a la existencia de cristales de cercanita detectada por DRX y tienen un tamaño de aproximadamente 100 nm; éstos cristales han crecido sobre otros cristales ricos en silicio, aluminio y calcio, correspondientes a las diferentes cristalizaciones de silicoaluminatos, también observadas mediante DRX.

3.4. DETERMINACIÓN DEL ASPECTO Y LAS PROPIEDADES SUPERFICIALES DE LAS BALDOSAS ESMALTADAS DE GRES PORCELÁNICO

Se han determinado las propiedades superficiales de las baldosas esmaltadas de gres porcelánico con los esmaltes desarrollados por el sistema de semillado. Éstos presentan buena adaptabilidad al proceso industrial de producción de gres porcelánico, buen estirado y ausencia de defectos en superficie, siendo estas superficies esmaltadas transparentes y brillantes.

También se han caracterizado las propiedades mecánicas y de tenacidad en dicha superficie esmaltada, obteniendo valores de microdureza Vickers entorno a 5,5 GPa y una dureza al rayado de Mosh 6.

4 CONCLUSIONES

• Se han preparado xerogeles a partir de los sistemas de óxidos LiO2–Al2O3–SiO2 (LAS), composición nominal del β-espodumeno, CaO-MgO–Al2O3– SiO2 (CMAS), composición nominal de la cristobalita y el diópsido, y MgO–Al2O3–SiO2 (MAS), composición nominal de la cordierita.

• Los xerogeles secos y calcinados a 1200ºC han desarrollado partículas de semillado de las fases cristalinas β-espodumeno (LiAl2Si2O6), en el sistema LAS, α-cordierita (2MgO-2Al2O3–5SiO2), en el sistema MAS y diópsido (CaO-MgO–2SiO2), en el sistema CMAS-1 y α-cristobalita (SiO2), en el sistema CMAS-2. Solamente aparece fase única en este último sistema.

• Se han desarrollado esmaltes vitrocerámicos mediante semillado de un esmalte brillante transparente para gres porcelánico, introduciendo en el mismo un 3% en peso de los xerogeles crudos secos, cuando son aplicados sobre soportes de gres porcelánico.

• En dichos esmaltes, se han identificado aglomerados de cristales provenientes de los semillados introducidos, presentando todos ellos una distribución regular en toda la matriz vítrea del esmalte.

• Los esmaltes vitrocerámicos presentan una buena adaptabilidad al proceso industrial de producción de baldosas de gres porcelánico, siendo el aspecto final después de la monococción, de esmaltes transparentes y brillantes, no detectándose defectos en su superficie y presentando buenas propiedades mecánicas.

P.BC - 260


• Este trabajo abre nuevas perspectivas en el diseño y formulación de esmaltes vitrocerámicos donde la composición y el grado de cristalinidad puede modularse a “priori”, en función de las características finales deseadas.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores quieren expresar su agradecimiento a todo el personal del Servei Central d’Instrumentació Científica de la Universitat Jaume I de Castellón. Y a la financiación recibida a través del proyecto IBEROEKA titulado IBEROFRIT.

BIBLIOGRAFÍA

[1] MARTINEZ, J.; ARIÑO, M.; MARINOVA, I.T.; PEIRÓ, M.C.; NUÑEZ, I.; CARDA, J.B.: “Desarrollo de nuevos esmaltes para soportes de gres y gres porcelánico adaptados a los procesos de pulido y que presentan buenas prestaciones técnicas y estáticas”, Qualicer2004, Tomo I, PGI 137-PGI 152.

[2] MCMILLAN, P.W.: “Glass-ceramics”, 2nd Ed., Academic Press Inc., London, 1979.

[3] RINCÓN, J.M.: “Principles of nucleation and controlled crystallization of glasses”, Polym-Plast. Technol. Eng., 31 (3-4), 309-357, 1992.

[4] NÚÑEZ, I.; PEIRÓ, M.; NAVARRO, E.; ARIÑO, M.; MARINOVA, Y.; MARTÍNEZ, J.; CARDA, J.B.: “Estudio de la introducción de TiO2 como agente nucleante en el sistema vitrificante SiO2-ZnO-CaO-Al2O3”, Cerámica Información, 315, 2005, 55-59.

[5] TARTAJ, J.: “Proceso de nucleación heterogénea de la fase α-Al203 sobre partículas cristalográficamente adecuadas de α-Fe2O3”, Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, 35 (6), 1996, 429-433.

[6] EL-SHENNAWI, A.W.A.; HAMZAWY, E.M.A.; KHATER, G.A.; OMAR, A.A.: “Crystallization of some aluminosilicate glasses”, Ceramics International, 27, 2001, 725-730.

[7] SHI, Z. M.; LIANG, K.M.; ZANG, Q; GU, S.R.: “Effect of cerium addition on phase transformation and microestructure of cordierite ceramics prepared by sol-gel method”, Journal of Materials Science, 36, 2001, 5227-5230.

[8] TORRES, F.J.; ALARCON, J.: “Effect of additives on the crystallization of cordierite based glass-ceramics as glazes for floor tiles”, Journal of the European Ceramics Society, 23, 2003, 817-826.

[9] IWATA, N.; LEE, G.; TSUNAKAWA, S.; TOKUOKA, Y.; KAWASHIMA, N.: “Preparation of diopside with apatite-forming ability by sol-gel process using metal alkoxide and metal salts”, Colloids and surfaces B, 33, 2004, 1-6.

[10] MENCHI, A.M.; SCIAN, A.N.: “Mechanism of cordierite formation obtained by the sol-gel technique”, Materials Letters, 59, 2005, 2664-2667.

[11] RIELLO, P.; CANTON, P.; COMELATO, N.; POLIZZI, S.; VERTÀ, M.; FAGHERAZZI, G.; MOFMEISTER, H.; HOPFE, S.: “Nucleation and crystallization behaviour of glass-ceramic materials in the Li2O-Al2O3-SiO2 system of interest for their transparency properties”, Journal of non-crystalline solids, 288, 2001, 127-139.

[12] HU, A.M.; LI, M.; MAO DALI, D.L.; LIANG, K.M.: “Crystallization and properties of a spodumene-willemite glass ceramics”, Thermochimica acta, 437, 2005, 110-113.

[13] LEVIN, E.M.; ROBBINS, C.R.; MCMURDIE, H.: “Phase diagrams for ceramists”, volume I, American Ceramic Society, Columbus, Ohio, 1985.

Documents

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE ESMALTES DE ALTO ÍNDICE DE ... · sol–gel, para producir cristales de tamaño nanométrico que se puedan emplear, dentro del proceso ... industrial,