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Al e7-
UNIVERSIDAD COMPLUTENSEDE MADRID
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA
TESIS DOCTORAL
IIuIflHflhI5309566661UNIVERSIDAD COMPLUTENSE
FACULTAD DE CIENCIASQUIMICAS
QUIMICA
SINTESIS Y CARACTERIZACIONPOLI(ETER-UREAS)
REACCION E INYECCION
DE NUEVASPARA PROCESOS
SIMULTANEASDE(1dM)
D. Angel Marcos Fernández
Director: Dr. D. Luis González HernándezInvestigadorC.S.I.C.
INSTITUTO DE CIENCIA Y TECNOLOGíA DE POLIMEROS (C.SJ.C.)
U.E.I. TECNOLOGIA DE CAUCHO
MADRID, 1992
El presentetrabajo de doctoradoha sido realizadoen la
IJ.E.I. de Caucho,del Instituo de Cienciay Tecnologíade
Polímeras del Consejo Superior de Investigaciones
Científicas, bajo la dirección del Dr. D. Luis González
Hernández,a quiénquiero expresarmi agradecimiento.
Deseoexpresarmi agradecimientoatodoslos compañerosde
la Unidad de Caucho,que en mayor o menormedida han
participadoen estetrabajo, por su apoyo y ayudaen todo
momento.
INDICE GENERAL
1. INTRODUCCION 1
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1 PURIFICACION Y CARACTERIZACION DE PRODUCTOS 18
2.2 SINTESISDE LOS POLIMEROS 27
2.3 CARACTERIZACION DE POLIMEROS 36
3. RESULTADOSY DISCUSION
3.1 MICRODUREZA 42
3.2 VISCOSIDAD 45
3.3 DENSIDAD 53
3.4 COMPORTAMIENTO FRENTE A LíQUIDOS 56
3.5 DIFRACCION DE RAYOS-X (WAXS) 59
3.6 CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) 62
3.7 PROPIEDADESDINAMICAS 95
3.8 TERMOGRAVIMETRIA (TGA) 110
3.9 PROPIEDADESMECANICAS 128
4. CONCLUSIONES 138
5. BIBLIOGRAFIA 141
1. INTRODUCCION
!ntroduccMo
Los poliuretanoslinealesson copolímerosde bloque del tipo (AB)0 queconstan
de segmentosrígidos y flexibles alternantes.Aunque la reacciónde formación de
uretanosseconocíadesdemediadosdel siglopasado’,fue O. Bayer en 1937el primero
queutilizó estasíntesisparaproducirpoliuretanos,patentandola tecnologíabásicade
estoscompuestos”.Estospolimerossepreparanpor un procesode adición nucleófila
entreun diisocianatoy un monómerode cadenalargay otro monómerode cadena
corta, este último llamadoextendedorde cadena.Los segmentosblandosprocedende
oligémerosa,co-hidroxiterminadosqueposeencadenasflexibles de materialovillable-
alineablede bajatemperaturade transición vitrea (Tg), comopoliéteres,poliésteres,
polialquilos o polisiloxanosalifáticos.Su pesomolecularestácomprendidoentre600
y 5000, normalmenteentre1000y 3000.Los segmentosdurosprocedende oligómeros
de uretanoformadospor reacción entreel diisocianato,comúnmentearomático, y
dioles de bajo peso molecular, altamentepolares (que suministran la atracción
molecular),conectadosa los segmentosblandosa travésde enlacesuretano(fig.la).
Los segmentosblandosconstituyennormalmenteentreel 50 y el 70%del pesototal del
polímero, aunqueen algunostipos, caso de fibras, puedenllegaral 9Q%45•
En los poli(uretano/ureas),el segmentoduro estáformadopor oligómerosde
ureade diisocianatoy diaminasaromáticas(alifáticasen fibras) conectadospor enlaces
uretanoa los segmentosblandos(fig.lb).
En las poliureas,los segmentosdurosson oligómerosde urea,y el segmento
blando oligómeros de cadena larga terminadosen grupos amina, por lo que los
1
Introduce
segmentosestánconectadospor enlacesurea(fig.lc).
HO—R—OH + ocN—R’—Nco + HO—R’ ~—OH
+la {{CONH.R...NHCOO..R0}tCONHR’NHCOO......R”.......O}J
nHO—R—OH + OCN—R’—NCO + H2N—R ‘—‘-NH2
+lb .[.{CoNHA.NHcoo.R.o}tcONH.R.NHcoNH.....R’t..NH4iJ.
H2N—R—NH2 + ocN—R’—-NCO + H2N—R’ ‘—NR2
+
lc .FÍCoNH.R...NHCONHR..NH1rCONH.R..NHcONH..R.~........NHi1n
Figura 1. Unidadesde repeticiónen poliuretano (la), poli(uretano-urea)(ib) ypoliurea<le).
Todos estos polimeros tienen, en general, alto módulo de Young y alta
elongacióna rotura, asi comounaexcelenteresistenciaal desgaste,al desganoy a los
disolventes, aunque sus propiedadespueden variar mucho, obteniéndosedesde
elastómerosblandosa plásticosrígidos,graciasa la versatilidadqueofrecesu síntesis,
en la que podemosvariar el tipo de macromonómeroy su longitud, el tipo de
isocianato,el tipo de extendedor,y las composicionesrelativas decadauno de ellos
en el polímero, lo que ha llevado a decir que con ellos sepudallegar a fabricar el
polímeroa medida6.
Estospolímerossepuedenpreparar,tanto en masacomoen disolución, en un
2
Introduce ido
solo paso, dando lugar a una estructuraaleatoria, o en dos pasos, con una
prepolimerizaciénentre el oligómero de cadenalarga y el diisocianato,añadiendo
posteriormenteel extendedorde cadena,lo queda lugara segmentosduros de mayor
longitud.
Los poliésteresfueron los primerosmonómerosde cadenalargaen serusados
en la fabricación de poliuretanos. Posteriormenteaparecieronen 1956-1957, en
E.E.U.U., los poliéteres,empleadosprincipalmenteen la fabricaciónde espumas
flexibles, mercado del que desplazaroncompletamentea los poliésteres7.En la
actualidad se usan multitud de monómeros de cadena larga, como polialquilos
(derivadosdel polibutadieno8’3y del poliisopreno’4’5 (saturadose insaturados),del
poliisobutilenot6,y delcauchonatural”),polisiloxanosalifáticos’821,policarbonatos2223,
etc., y copolímeros24.
El principal isocianatousadohastafinales delos 80 hasidoel toluendiisocianato
(TDI), mezclade los isomeros2,4 y 2,6,aunqueen la actualidadestásiendosustituido
por el 4,4’-diisociana-difenilmetano(MDI), menosvolátil y de menor toxicidad.
Existentambienen el mercadodiisocianatosalifáticoscomoel hexametilendiisocianato
(HMDI), isoforonadiisocianato(IPDI), asícomounagranvariedadde triisocianatos.
Los atendedoresde cadenamásutilizadosson, en poliuretanos,el butanodiol
(BD), y en poli(uretano-ureas)y poliureas,la dietiltoluendiamina(DETDA), aunque
la variedadde productoses extensisima,y siguenapareciendoen el mercadonuevos
3
tntroducc ¡dc
atendedorescon característicasquemejoranciertos aspectos,como por ejemplo el
3,3‘-dicloro-4,4’-diisocianato-difenilmetano(MOCA)y el3,3‘-dicloro-4,4’-diisocianato
difenilo (DCB), con cloros como sustituyentes, y extendedorescon fósforo’5, para
mejorarla resistenciaa la llama”, o extendedoresfluoradosparamejorarla resistencia
a ambientesmarinos”.
En general, estos polímeros tienen excelentes propiedades mecánicas,
directamenterelacionadascon su morfologíaen dos fases, es decir, con el grado de
microseparacióndefasesen dominiosdesegmentosdurosy blandos(fig.2). El primero
en sugerir la existenciade esta morfologíaen estospolímeros fue Cooper’3 en 1966,
al compararloscon loscopolímerostribloquedeestireno-butadieno-estireno(SBS).Los
dominios o agregadosde segmentosduros termolábiles,entrecruzanla matriz por
fuerzas físicas, siendo estos entrecruzamientos(más propiamente, volúmenesde
entrecruzamientoconaltafuncionalidad)el resultadodela segregación,la cristalización
del segmentoduro y la formación de enlaces de hidrógeno.Estas interacciones
controlanla movilidadmolecularen la regiónde bajastemperaturasy la estabilidaddel
entrecruzamientoen la región de altas temperaturas”. Las propiedadesde estos
polímerosmejorancuandomejora la separaciónde fases’~.
Lacopolimerizaciónen un procesoRIM (ReactionInjection Mouldingo proceso
de moldeoporinyeccióny reacciónsimultáneas)esunacopolimerizaciónen masa.Una
copolimerizaciónlineal en masaesequivalentea un congeladotermodinámico,el paso
de monómeros en fase homogénea,a una mezcla inestable de copolimeros y
4
Introtecido
a> U>Hard doniain
Ha ídsegmenis
1—li’
Ha rddornains
Figura 2. Representaciónesquemáticade la asociaciónde los segmentosdurosendominios.<a): conbajo contenidode segmentoduro;(b):con alto contenido.
homopolímeros,ahora en un espacio de dos fases, y que es detenidaantes del
equilibrio por una gelificación física debidaa la microfasede segmentosdurosque
forman estos sistemaslineales, dando lugar a materiales con morfología de no-
equilibrio. Esta morfología puede ser: fase continua blanda/fasedispersa dura,
cocontínua(bicontínuao fasesblanday dura mutuamantecontinuas),o fasecontinua
dura/fasedispersablanda31’32.
Hay un fenómenode competenciaentrepolimerizacióny separaciónde fases,
que puededar lugar a situacionesextremas,por un lado a una mezclade fases
separadascon pocosenlacescovalentesentrelas mismasfases,y por otrapartea una
red de copolímerode bloquecon separaciónde microfases.En la prácticase forman
materialescon estructurasintermedias.
Sofí seqrncnt
5
Introduce ¡dc
Cuandose tienela mezclade monómeros,primero seproduceuna transición
orden-desordeno transiciónde separaciónen microfases,en la cual las moléculasde
monómeroqueestánen masahomogénea(desorden)empiezanaagregarseparaformar
microestructurasde equilibrio (estadoordenado),debido a la competenciaentre la
entalpía y la entropía de micromezcía, y dependiendode la composición, las
microestructurasserándeunaforma u otra. La polidispersidaden longitudde segmento
duro y enpesomolecularde los copolimerosde bloquesegmentadossignificaquese
forman microestructurasimperfectasen la transición,y por ello los materialesno están
normalmenteen equilibrio. Por estarazón,con el postcuradomejorala morfología, y
comoconsecuencialaspropiedades.Al mismotiempo,el materialsevuelvemásmóvil,
por lo que la separaciónde fasescontinúay cadatipo de segmentosedifundeen su
respectiva microfase. Un alto peso molecular de bloque conduce a una mejor
separación;tambiénla incompatibilidadquímica,quecualitativamentepuedededucirse
de la diferencia entre los parámetrosde solubilidad, coadyuvaa la separaciónde
33
fases
El papelquejueganlos puentesde hidrógeno(fig.3) es incierto; en algunos
casos su rotura implica pérdidaen las propiedades,en otros, su existenciao no, no
suponediferencia.En todo casono sonunaindispensablenecesidad,yaquesegmentos
duros sin esa capacidadpueden formar dominios duros, si bien con propiedades
inferiores. Cuandosedisponede unaaminasecundariacomo extendedorde cadena,
sólo seformanla mitaddepuentesde hidrógenoqueconunaaminaprimaria;además,
mientrasque en las aminasprimariasnormalmentecasi el 100% de los enlacesN-H
6
ji.c
—N N—
H H
- —~ Puentesdeji hidrógeno
e1’~
—rjJ
H H
Figura 3. Puentesdelos gruposurea.
hidrógenoen
ser la causaprimordial de la separación
del material.
Introduccidc
estánasociados,en las secundarias,por el
impedimentoquesuponela sustituciónen el
nitrógeno, sólo está asociadoaproximada-
menteel 50%. Por esemismoimpedimento
el segmentoduro es incapazde cristalizar,
sin quesepuedadiferenciaren quécuantía
afecta uno u otro efecto a la pérdida de
propiedades34. Se puede concluir con
respectoalos puentesde hidrógenoque, sin
de fases,sí mejoranlas propiedadesfísicas
La separaciónde fasesen las poliureases superiora la queseproduceen los
poliuretanos,y no es atribuiblea un aumentode su cristalinidad , sino a unamayor
fuerza de separación de las microfases, justificable tanto por consideraciones
termodinámicascomopor la formacióndepuentesdehidrógeno(losgruposureatienen
gran afinidadpor otros grupos ureadebido a la alta simetríay a su capacidadpara
formar puentesde hidrógenofuertes).Esto setraduceen mejorespropiedadesfísicas
en los sistemasde poliurea.
En cuantoal métodode procesado,laspoliureasse degradanrápidamentea la
temperaturade flujo imposibilitandoel trabajoconel materialfundido. Porestarazón,
el proceso1dM es el más adecuadopara la obtención de poliureas.Durante este
7
Introduecido
procesono seobtieneexactamenteun copolímerode bloquesegmentado,queseforma
sólo en el casode un reaccióncompleta,puestoqueen las condicionesindicadasde
trabajono sealcanza la conversióntotal.
En unapoli(uretano-urea),a bajaconversión,el sistemaestá formadopor una
mezcla de monómerosy secuenciascortas de segmentoduro (la amina aromática
reacciona aproximadamente10 veces más rápido que el alcohol alifático con
catalizador).A alta conversión,el materialseráunamezclade poliol sin reaccionar,
secuenciascortasde segmentoduro y copolímerosde tú-, tetra-, ..., multibloques.
En unapoliureapreparadacon aminasalifáticas y aromáticas,la diferenciade
reactividades tan alta que, combinadasen un sistema RIM, y asumiendoun buen
mezcladode los reactivos,la polimerizaciónseráesencialmentesecuencial,la amina
alifática reaccionaprimero, lo quepermiteunamejor separaciónde fasesdurantela
reacción.A bajasconversionesla poliureaquese estáformandoestá en presenciade
monómerosaromáticos sin reaccionar, poliéter reaccionadoen los extremos y
secuenciascortas de segmentoduro, puesla aminaalifática tiene una velocidadde
reaccionunas1000vecessuperiora la aromática”36.A altasconversiones,el material
estaráformadopor unamezclade monómeroaromáticosin reaccionar,secuenciasde
segmentoduro y copolimerosde bloque de variadisima longitud (ti-, tetra-,...,
multibloques). Las poliureas 1dM contienen a veces cantidadessignificativas de
segmentodurolibre, quees la causade su fragilidad al desmoldear”(flg.4).
8
Introducddc
*•E•E@SJr@-VYN,@E• E@Ee’\Jt@EeE@
•E@W@-vrr@CSL1@C E@LII •JVfXr@E@
E@E@E.—Nr/~.E.-NfU.E E ev/e E@E
LIJ@v/V•E@ e e EJ CE •E]@
EJ Ijiamina corta eDiisocianatn nr- Nacrodianina
Figura 4. Composición de un copolimero de bloque por reacción en masa.
En la preparaciónde las poliureassegúnel procesoRIM la temperaturadel
molde varian desde650C hasta1350C, en los sistemasconvencionalesserecomienda
una temperaturasuperiorparaevitar la fragilidad al desmoldeary obtenerlasmejores
propiedadesposibles.Segúnseindica en la bibliografía”, a partir de una temperatura
de moldeosuperiora 1300Cno sehacenecesarioel tratamientode postcurado,aunque
lo normal es efectuarloporque tiene un efecto.positivo en la separaciónde fases;
duranteel posteurado,el material adquieremayor movilidad, se facilitan tanto la
difusiónde los segmentoshaciasus respectivasfases,comolos encuentrosde grupos
reactivoslibres, incrementindoselos enlacescovalentesentredominios.Conla mejor
separaciónde fases el material se acerca a una morfología de equilibrio. Los
postcuradosse realizana temperaturasentret2O0C y 1600Cdurante1 hora. Algunas
referenciasde la literaturaindican quea partir de 1200Cno se mejoran mucho las
9
Introducción
propiedades»’~
Los tipos de materialesque se pueden fabricar con estospolímeros son:
espumas,termoplásticos,cauchos,recubrimientos41’42, 43, membranas~My
fibras46, tantoen estadopurocomomezcladosconotrospollmeros’7, conun campode
aplicacionesmuy amplio, incluso en la medicina4~.
Los poliuretanosfueron los primeros productos que encontraron un uso
comercialamplio con el procesoFSM, aunqueposteriormentetambiénse ha adaptado
a otrasresinas,epoxi, nylon,poliéster,etc.53.Esteproceso,presentadopor primeravez
en público en 1967 y cuyasprimeraspiezascomercialesfabricadasdatande 1974, es
el resultadode la conjugaciónentreel sistemaquímicoy el equipo de procesado.Es
un método que permite la producción de piezas a altas velocidades,a partir de
monómerosu oligómerosde bajaviscosidad.La granventajadel procesoestribaen la
facilidad de obtenciónde piezasgrandes,complicadasy, a menudo,de fino espesor,
ya queal entrar los reactivosen forma líquida, llenan el moldecompletamentey con
rapidez,resultandounostiemposde ciclo de moldeocortos.Por estarazónsenecesitan
sistemasquímicosaltamentereactivosy equipode mezcladopor choquea altapresión.
Sóloel empleode máquinasde altapresiónha permitido el desarrollocomercialdela
tecnologíaFSM, al mejorarla fasede mezclade reactivos.
En el proceso1dM los reactivosseinyectana velocidadelevaday temperatura
moderada(unos500C) desdepuntosopuestosen la cámarade mezclado(fig.5). De
10
Introducción
Ca)
COMPQNENT A
Cte e d)
4’
COMPONENT B
feed
4,
shotposition
recycle
Ch)
alta presión. (a): Krauss-Mafei; (b):
hydraulic pistonti recycie position
draulio pistanshot position
recy cteposition
~1’ ~1~
Figura 5. Diseños de dos mezcladores deHenneke.
11
!ntrodueeidc
este modo seasegurala mezclapor choqueen contracorriente(régimenturbulento)a
alta presi6n’~51. Posteriormente,el molde se llena a baja presión, y es donde se
completala reacciónquedalugara la pieza.Parael moldeode la misma,es necesario
queexista un procesode entrecruzamiento,o de separaciónde fases,o que tengan
lugarambosa la vez
Las principalesventajasdel procesoFSM respectoa técnicasmástradicionales
son:
* Viscosidadmenorde los componentescon respectoal moldeopor inyección
permitiendoqueel llenadodel molde sehagaa bajapresión
* Menor consumode energíae inversión de capital que en el moldeo por
inyección.
* Ciclos de moldeocortos.
* Posibilidadde incorporaragentesde desmoldeointernos, comoel estearato
de cinc solubilizado.
Los sistemasRIM han sufrido multitud de cambiosdesdesu introducción.
La primerageneraciónde sistemasKM estabaconstituidopor un poliol, un di-
o poliisocianatoy un glicol extendedorde cadena.Para aumentarla velocidad de
reacción,los polioles solían acabarseen susextremosconóxido de etileno,y seusaba
un catalizador.Aun así, los tiemposde moldeoeran largos.El productofinal era un
poliuretano.
12
Introducción
En la segundageneraciónse sustituyóel glicol extendedorde cadenapor una
diaminaaromática,primeramenteDETDA (mezclade2,4 y 2,6-toluendiaminaflque
seconvirtióen pocotiempoen el “standard” industrial, con lo queel tiempode moldeo
se redujo drásticamente.Al reaccionarcon más velocidad, la masa de polímero
gelificabamásrápidamente,por lo quetuvieronquedesarrollarsemáquinasconmayor
velocidadde salida. El catalizadorsiguesiendonecesarioparaactivarla reaccióndel
poliol y hacer efectiva la extensión de cadenaantes que los segmentosduros de
poliureaprecipitenproduciendouna mezclapoliméricacon pocaconectividadentre
fases.El productofinal es un poli(uretano/urea).
En 1981 sedescubrióquelos sistemasKM basadosenteramenteen la reacción
de aminase isocianatospuedenserprocesadoscon éxito. Estossistemas,que forman
la nueva generación,estánconstituidospor poliéteresterminadosen amina””~, que
sustituyenal poliol y diaminasaromáticasextendedorasde cadena(las alifáticasno se
usanporquesu reactividadesdemasiadoalta), con lo queel isocianato,al reaccionar
sólo con gruposamina, producefinalmenteunapoliurea. Las ventajasrespectoa los
anterioressistemasson:
* No es necesarioel uso de catalizadores,con lo que, ademásdel ahorro
económicose consiguen mejores propiedadesen el producto final. Estas
propiedadesseveríanafectadasnegativamentepor la presenciadel catalizador,
y en especiallos quecontienenmetales,sobre todo en cuantoa procesosde
envejecimiento,ya queéstospromuevenla descomposicióndel material346u.
* Tiemposde desmoldeoaún máscortos debido a la alta reactividadde los
13
Introduce ¡4.,
grupos amina (se ha pasadode un tiempo total de ciclo de 3-7 mm. en
poliuretanosa 60-70 s en poliureas; los investigadoresde Dow57 han llegadoa
conseguirtiempos de desmoldeode 5 s), y menortemperaturadel molde,con
el consiguienteahorroenergético.
* Mejor estabilidadtérmica.
* Mejor resistenciaa la hidrólisis, pues no existengrupos uretano menos
establesque los gruposureafrenteal agua.
* Sesimplifica la incorporaciónde agentesdedesmoldeointernoen los líquidos
reactantes,ya que los carboxilatosde metal (estearatode cinc) se disuelven
mejoren productosaminados.Además,los siloxanosqueno sepuedenusaren
sistemascon catalizadortipo organometálicoporquelos inactivan,sí sepueden
usaren estossistemas.Tambiénes interesanteseñalarqueestosagentesafectan
menosa la reacciónisocianato-aminaquea la reacciónisocianato~alcoho13.u66.
Comoestossistemasson extremadamenterápidos (tiempode gelificación de 1
a 2 s), seha hechonecesarioel diseñoy construcciónde máquinascon velocidadde
salida aún mayor. Este es el principal obstáculo para la sustitución de las
poli(uretano/ureas)por las poliureasen FSM, ya quelos equiposexistentesno tienen
lasvelocidadesde salidarequeridasparafabricarpiezasgrandes.Paraobtenerpoliureas
con estas máquinases necesariodisminuir la velocidad de reacción del poliéter
terminadoen amina(p.e. alquilandolas aminaso terminandolos poliéteresen aminas
aromáticas)o del extendedor,o bien emplearretardantes”~’.
14
Introducción
Los tiemposcortos(10-15 s) y el alto gradode curadoen molde,combinados
con mejorasen desmoldeantesinternos,permiten la automatizaciónen la fabricación
depoliureas,y comoconsecuencia,el aumentode productividady reducciónde costes.
Por sus características,la tecnologíaRIM se empleó desdesu nacimiento,
principalmenteen la industria del automóvil. Con el desarrollode los sistemasde
poliureaseda un nuevoimpulsoa estatécnica. Su mayorresistenciaa la temperatura
permite soportarprocesosde electrodeposición,ademásdel pintado en línea. Las
propiedadesmecánicasde las poliureas, asi como su estabilidaddimensional son
superioresa lasde los poliuretanos.EstoUltimo y sucompatibilidadconla mayoríade
refuerzos 4,. e. wollastonita, que reduce costes manteniendo la estabilidad
dimensionafl, principalmentecon la fibra de vidrio (RRIM, Reinforced RIM o
productosKM reforzados)en porcentajesde hastaun 25% en peso,conducea sus
mejores característicastTambien es posible incorporar negrosde carbono como
agantesreforzantes,puessi bien estosdisponende gruposreactivossuperficiales,no
afectande forma importanteal procesocinético6t Incluso sepodríanañadirproductos
KM reciclados”.
Con los sistemasde poliurea se puedenfabricar piezas de la carroceríade
automóviles,cumpliendolas condicionesexigidaspor los fabricantesde automóviles
(el módulo de flexión, reforzadoscon fibra de vidrio’3). Otras aplicacionesen la
industriadel automóvil son la fabricaciónde ventanillasencapsuladaso modulares5,
y la fabricacióndel revestimientointerior del automóvil’0. Esto ha permitido ampliar
15
Introducción
el espectrode aplicacionesque anteriormenteestaba centrado en salpicaderos,
parachoquesy piezas resistentesa los disolventes 4,or la insolubilidad que le
comunicanlos gruposurea). En 1986 se desarrollóun nuevoconceptollamadoFSM
estructural(5KM); el procesoconsisteen la impregnaciónen el mismo molde de
preformasde fibrade vidúo~”’. Al serlargala fibra devidrio, mejoransuspropiedades
físicas frente a laspiezas fabricadasconfibra corta.
En un estudioefectuadoen 1987, los sistemasde poliurease han reveladoser
máscompetitivosqueel acero y los termoplásticosingenierilesen la fabricaciónde
piezasdevehículosquenecesitenunaresistenciaala temperaturahastade2000C,para
produccionesde menosde 200.000unidadespor año. Además,el comportamientode
estos materialeses mucho mejor que el de los termoplásticosingenieriles,puesel
coeficiente de expansióntérmica lineal es mucho menor, con lo cual los cambios
dimensionalescon la temperaturason menores. Del mismo modo, el procesode
calentamientofavorecela separaciónde fasesy mejora las propiedades,mientrasque
en las aleacionesplásticasla separacióndefasesdisminuyelaspropiedades~.Así pues,
lasmejorespropiedades,los menorescostes,y la automatizacióndelproceso,handado
lugara quela tecnologíaRIM hayapenetradoy desarrolladoampliamenteen el sector
del automóvil. La gran influencia de este sector industrial, ha favorecido su
introducciónenotrosmercados,talescomocarcasasde ordenadores,compositesde alto
módulo,etc. (en Norteamérica,en 1975, el 100% delosproductosfabricadospor KM
estabandestinadosala industriadel automóvil; esteporcentajeeradel 73% en 198?),
lo quepermiteaugurara estosmaterialesun gran desarrollo futuro.
16
Introduccido
Por todo ello, hoy son del mayor interéslos estudiosdirigidos a aumentarel
conocimientoen este campo. Sin embargo,se han publicadopocos trabajos sobre
síntesisy relaciónestructura-propiedadesde estossistemasde poliurea,centrándose
sólo en los sistemasutilizadospor la industria.El trabajoqueaquí sepresentaaporta
el estudiosistemáticosobrevarias seriesde poliureaslinealescon unaquímicay unas
condiciones de procesadodefinidas, en un rango de composición y variables,
correlacionandolas propiedades,con objeto de ampliar los sistemascomerciales
actuales.La elecciónde nuestrossistemasse hizo tratandode maximizaren lo posible
la separaciónde fasesy estudiarcómoestefenómenose reflejatantoen laspropiedades
térmicascomo mecánicasdel productofinal.
17
2. PARTE EXPERIMENTAL
Paste Experimental
2.1. PURIFICACIONY CARACTERIZACION DE PRODUCTOS
Caracterización de los p.ú~-Bis<2-aminoproD¡l)pol¡etilen2licoles
Se determinóel pesomolecularde tres poliéteresterminadosen amina de
distinta longitud de cadena.
El métodoempleadofue el siguiente:
Primerose secóel productopreparandounadisoluciónen bencenoal 30% en
peso/volumenaproximadamentey destilandoel bencenohastaaproximadamenteel 60-
70% (forma un azeótropocon el agua).A continuaciónsecongelóla disolucióny se
liofilizó. Se secóa vacio durante16 horas.
Sepesóunacantidadexactadelpoliéterterminadoen amina(entre 1 y 2,5 gr.),
y sedisolvió en 25 ml. de agua.Se valorépotenciométricamentecon HCI 0, iN. La
valoraciónseefectuépor triplicado. Comopunto final setomóel puntomediodel salto
de pH.
Los pesosmolecularescalculadossemuestranen la tabla 1.
Tabla1. Valoraciones de los poliéteresterminadosenamina.
Poliéteres terminados en amma
JeffamineED-600”
JeffamineED-900
JeffamineED-2001
600
970
2260
®Marca registradade TexacoInc.
18
Pulo Expcriznealal
La fórmula generalde estosoligémeroses la siguiente:
H2N—t?H~CH2I1j.O—CH—~
CH3
Los contenidosrelativosde unidadesetileno y propileno secalcularona partir
del espectrode ‘3C en CI
3CD de los oligémeros:
Poliéter terminado en
amina
a b e
600
970
2260
1,9 9,5 2
1,8 18,9 2
1,5 50,2 2
Paraevaluarde forma aproximadala distribucióndepesosmolecularesen las
muestras,serealizó sucromatografíaen faseinversausandounacolumnaC-18 conun
tamaño de partículade 5 ~m y 12 cm. de longitud y una mezclaacetonitrilofagua
(90:10) comoeluyente.En estascondiciones74seobtuvieronlos picoscorrespondientes
a las fraccionesde másbajo pesomolecular, registrándoselas mismasseriesde picos
paralos tres oligómeros,y con similar intensidad,por lo que el efecto quepuedan
producir en las propiedadesde los polímeros finales serála misma para los tres
oligómeros.
19
Pallo Experimcatal
Para completar el análisis cualitativo de la distribución se realizó la
cromatografíaporexclusióndegeles(GPC)delasmuestras,con TIfF comodisolvente
y un detectorde indice de refracción(fig.6).
0 10 20 30 40
Tiempo ¡ mm.
Figura 6. Cromatogramas de los poliéteres de partida por GPC.
Como era de esperar, los tiempos de retención disminuyenal aumentarla
longitud del poliéter. Lo destacable esqueen lastresmuestrasobtenemosvariospicos,
cada uno correspondiente a una fracción de peso molecular; esa heterogeneidad,
sumada a la que de por sí se obtiene en la propia síntesisde los copolimero&5’76, se
reflejará en suspropiedades.
Los oligémerosutilizadosen la síntesisde los polimeros sesecaronsiguiendo
el procedimientoantenormentedescritoy se guardaronen vacío hastasuempleo.
20
Paste Experimental
Purificación y caracterización del 4.4’-d¡isoc¡anato-difenilmetano <MDD
El producto de partida, suministrado por MERCK, es una mezcla de
diisocianatoy triisocianato,con una relaciónentreellos deaproximadamente65/35.
Sepurificópor dobledestilaciónapresiónreducida,recogiendola fraccióntransparente
que cristalizóal enfriar en un sólidoblanco. Bp = 1900C(5 mmflg). Seguardóen
vacio y en ausenciade luz hastasu utilización.
Secaracterizópor IR y I~ RMN.
IR (NaCí, cm’): 2250 (NCO, st), 2000-1600(bandasde combinaciónde anillo
aromáticosustituidoen para), 800 (C~1-H, 8, anillo aromáticosustituidoen para).
‘H RMN (C6D6, ppm): 6,86 (d, 411, J=8,5Hz, 11-2, 11-6, 11-2’, 11-6’), 6,81
(d, 411, J=8,5Hz, H-3, 11-5, 11-3’, 11-5’), 3,63 ppm (s, 211, CH2).
Purificacióny caracterizacióndel 2.4-toluen-d¡isocianato(TDI
)
El producto, suministradopor FLUKA, con una purezasuperior al 98% se
empleódirectamente.
Seidentificó por IR y ‘11 RMN.
IR (NaCí, cm’): 2900 (C~-H, st), 2240(NCO, st), 880, 860, 805 (C~-H, 8,
anillo aromático).
‘H RMN (CI3D, ppm): 7,13 (d, 111, 3=8 Hz, 11-4), 6,85 (dd, 111, J18 Hz,
J2=2,2Hz, 11-5), 6,81 (d, 111, 3=2,2 Hz, 11-3).
Purificacióny caracterizacióndel 1.6-diisocianato-hexano(¡<MDI
)
El producto, suministradopor FLUKA, con unapurezasuperioral 99% se
21
Paste Experimental
empleódirectamente.
Se identificó por IR y ‘11 RMN.
IR (NaCí, cm’): 2910, 2840 (C~-H, st), 2240 (NCO, st), 1450 <CH2, 8), 780
(CH2, -y).
‘H IIMiN (Cl3D, ppm): 3,31 (t, 411, 1=6,5 Hz, H-1, 11-1, 11-6, 11-6), 1,63 (m,
Purificación y caracterización del 3-isocianatometil-3.5.S-triniet¡l-1
-
isocianato ciclohexano o isoforona diisocianato (IPDD
El producto, suministrado por ALDRICH, con unapurezasuperioral 98% se
usó directamente.
Se identificó por IR y ‘11 RMN.
IR (NaCí, cm”): 2900 (C~-H, st), 2230 (NCO, st), 1445 (CH2, 8).
‘H RMN (CI3D, ppm): el espectrodeesteproductoresultésermuy complicado,
pudiéndose asignar solamentelas señales3,66 (u, 111, J1 =11,9 Hz (correspondiente
al acoplamientoH~~Ha),J2=3,8Hz (correspondienteal acoplamientoHM.-~~), 11-1)
del isómerocts, 3,53 (con el mismodesdoblamientoy constantesde acoplamiento)del
isómero£rans, 1,87 (m, 211, 11-2, 11-2) del isómerotrans, y 1,81 (m, 2H, 11-2, 11-2)
del isómerocts. Por la relaciónentrelas integralesde las señales,los isómerosestán
en unaproporciónaproximadade 75/25 (cts /trans).
Purificación y caracterizacióndel óxido de tr¡s<4-isocianato-feniflfosfina
KB
22
Palle Expciiment.I
El producto, suministradopor BAYER, de nombrecomercial DesmodurRF,
es unadisolucióndel triisocianatoen C½CH2al 20% (p/v). Se destiléel disolvente
obteniéndoseun liquido viscosodecolor marrónquese recristalizóen unamezclade
Cl2CH2/Hexanoen presencia de carbón activo, que al enfriar proporcionó un
precipitadoblanco en forma de agujas. Tras secano , se mantuvoen vacío y en
ausenciade luz hastasuutilización.
Se identificó por IR y ‘11 RMN.
IR (KBr, cm~’): 2240 (NCO, st), 1180 (P~O, st), 830 (C,15-H, 8, anillo
aromáticosustituidoenpara).
‘II RMN (CI3D, ppm): 7,12(m, 1211).
Purificacióny caracterizacióndel 4.4’-diamino-difenihnetano(DDM
>
El producto,suministradopor MERCK, sepurificó por recristalizaciónen agua
destilada(unos 15 g/l) con carbonoactivo. El precipitadoblancoen forma de copos
queseobtienese secóa vacio y seguardótambiénen vacíoy en ausenciade luz hasta
el momentoen queseutilizó.
Secaracterizópor IR y 111 RMN.
IR <KBr, cm”): 3450, 3410, 3320 (N-H, st), 1620 (NH2, 8), 810 (C5-11, 8,
anillo aromáticosustituidoenpara).
‘HRMN (DMSO-d6,ppm): 6,84(d, 4H, J=8Hz, H-2, H-6, 11-2’, H-6’), 6,51
(d, 411, 3=8 Hz, 11-3, H-3’, H-5, H-5’), 4,77 (s ancho,NH2), 3,75 (s, CH2).
Purificacióny caracterización de la 4.4’-diamino-difenilsulfona <DDS
)
23
Palle Experimental
El producto,suministradopor MERCK, sepurificó porrecristalizaciónen agua
destilada(unos 10 g/l) con carbón activo. Se obtieneun precipitadoblancoque tras
secar,seguardóen vacío y en ausenciade luz.
Secaracterizópor IR y 111 RMN.
IR (KBr, cm”): 3440, 3380, 3350, 3320, 3210 (N-H, st), 1270 (SO2, st asim.),
1130 (502, st sim.), 825 (C,5-H, 8, anillo aromáticosustituidoenpara).
‘H RMN (Acetona-d6,ppm): 7,58 (d, 4H, 3=9 Hz, 11-2, H-2’, 11-6, H-6’),
6,72 (d, 4H, 3=9 Hz, 11-3, 11-5, 11-3’, 11-5’), 5,38 (s ancho, NH2).
Purificación y caracterización del 4.4’-diamino-difeniléter (DDE
)
El producto, suminitrado por MERCK, se purificó por doble sublimación
obteniéndoseun sólido blanco-amarillento.T = 1600C (0,025 mmHg). Seguardó a
vacío y en ausenciade luz.
Secaracterizópor IR y ‘11 RMN.
IR (KBr, cm’1): 3420, 3370, 3340, 3300, 3200 (N-11, st), 1215 (C-O, st), 820
(C.r~H,8, anillo aromáticosustituidoen para).
R1N4N (DMSO-d6,ppm): 6,62(d, 411,1=9Hz, H-2, 11-6, 11-2’, 11-6’), 6,51
(d, 411, 3=9 Hz, H-3, 11-5, 11-3’, 11-5’), 4,71 (s ancho,NR2).
Purificación y caracterización de la 1.3-fenilendiamina <MPD
)
El producto, suministradopor MERCK, sepurificó por destilacióna presión
reducida, recogiendola fracción transparenteque cristalizó al enfriar en un sólido
blanco.Bp = 1 100C (2,5 mm Hg). Se guardóen vacio y en ausenciade luz hastasu
24
Palle Experimental
porteriorutilización.
Secaracterizópor IR y ‘11 RMN.
IR (¡(Br, cm”): 3360, 3300, 3190 (N-H, st), 830, 770, 675 (C,,-H, 8, anillo
aromáticosustituidoen meta).
‘H RMN (CI3D, ppm): 6,95(t, 111, 3=7,8 Hz, 11-5),6,13 (dd, 211,J~=7,8Hz,
32=2,2Hz, 11-4, 11-6), 6,03 (d, 111, 3=2,2Hz, 11-2), 3,57 (s ancho, NH2).
Purificación y caracterización del 2.4-diamino-tolueno (TDA
)
El producto, suministrado por FLUKA, se purificó por doble sublimación
obteniéndoseun sólido blanco. T = 600C (0,025 mmHg). Se guardó en vacío y en
ausenciade luz.
Secaracterizópor IR y ‘11 RMN.
IR (¡(Br, cm”): 3420, 3330, 3280, 3180 (N-H, st), 2880, 2830 (C~-H, st),
840, 790 (Cas~H, 8, anillo aromático).
‘H RMN (DMSO-d6,ppm): 6,53 (d, 111, 3=7,5 Hz, 11-6), 5,87(d, 111, 1=2,5
Hz, 11-3), 5,74 (dd, 111, 3~=7,5 Hz, 32=2,5 Hz, 11-5), 4,43 (s ancho,NH2), 1,88 (s,
CH3).
La estructurade todos estosproductosseencuentrareflejadaen la figura 7.
25
Pule ExpeuimeolAl
OCN ~ CH2—’c~—NCO
MDI
[OCN
a
RF
OCN-fCH2jjJ—NCOO
CH3
HMDI
H2N CH2 NH2
DOM
H2N O (jj~ NH2
DDE
H2N SO2 ~jjjj~NH2
DOS
NH2
MPO
CH3
NH2
NH2
Figura 7. Estructura de los compuestos de partida.
NCO
TOI
CO
CH CH3
NCO
3 POI
NH2
TDA
26
Parte Experimental
2.2. SINTESISDE LOS POLIMEROS
Conel fin de aproximamoslo másposiblea las condicionesdel procesoKM
en la obtenciónde nuestrospolimeros,seaplicó el siguienteprocedimiento:
Se mezclaron,con agitación fuerte, unadisolucióndel poliéter terminadoen
aminay la diaminaaromáticaen benceno,con unadisolucióndel diisocianatocon la
cantidadestequiométricaparaquela relaciónisocianato/aminaseaigual a 1. Trasagitar
unos 10 segundos,secongeléla disolución y se liofilizó. Despuesde mantenerseen
vacío 16 horas,el prepolímero,libre de disolvente,se moldeéen prensaparaobtener
unaplacade polímero.
Se mantuvo el molde a una temperaturade 1300C durante 1 hora, tiempo
suficientepara completarla reacción y realizara la vez el postcuradoen el mismo
molde.
Las reaccionessecundariastípicas de la formaciónde urcas
* Formaciónde ureacon restosde agua; unacuidadosaeliminación del agua
evita estareacción.
* Dimerizacióndel isocianatopara formar gruposuretidiona; no afectaa la
reacciónde polimerizaciónporquepuedereaccionarcongruposaminacomoel
isocianato29.
* Trimerizacióndel isocianatoparaformargruposisocianuratos;estareacción
es irreversible,y seríaun problema,pero paradarsenecesitala catálisispor
baseo metaiw (®e. acetatode Na o K con un fenol), de una triazinatt,o de un
27
Paule Pxperimeotal
producto (p.c. alcoxialeno) con alta reactividad frente a dobles enlaces
acumulado?,circustanciasque no se producenen nuestrascondicionesde
síntesis.
* Formación de biuret, producto de la reacción entre urea e isocianato.
Requiereuna temperaturade al menos10(YC para formarse, disociándosea
temperaturasmásalta?.Unos modelossemejantesa los enlacesquesepodrían
formar en nuestrospolimerosestánrepresentadosen la figura 8. El biuret de
tipo (a) se forma con los enlacesde ureaentreel poliétery el isocianato,y el
de tipo (b) en losenlacesde ureade los segmentosduros.Los puntosde fusión
de ambosmodelosson de 115 y l50’C’8, respectivamente,y a temperaturas
superioresse disocian. A la temperaturaen que se efectdanel moldeo, los
biuret de tipo (a) se disocian y los de tipo (b) son estables. Estas
consideracionesson cualitativaspuestoque estos modelospuedencristalizar,
con lo que se produceuna estabilidadadicional queno se daríaen nuestros
polímeros,en los quelos enlacesbiuret significaríanpuntosde entrecruzamiento
CO CO
©-NHPr—NH
<a) (b>
Figura 8. Modelos de biurets.
28
Paste Experimental
fijos; entonceslos enlacesdisociaríanatemperaturasmásbajas,pudiendollegar
en el casodel biuret tipo (b)asera temperaturasmásbajasquela de moldeo
en nuestro trabajo. Si bien, en las condicionesde moldeo elegidas no se
formaranenlacesbiuret, al serla reacciónen masa,posiblementequedenrestos
de isocianato libre, que con el tiempo darian lugar a enlaces biuret (a
temperaturaambientepuedenformarse,aunquela cinéticaes muy lentaSSM),
aunqueel gradode entrecruzamientoqueproduciríanseríamuy bajo.
Las composicionesde los polímerosvienen dadasen el tanto por ciento de
bloqueduro, definido industrialmentecomomasade isocianatoy masade extendedor
divididos por la masatotal. El tanto por ciento de bloque duro tiene un mínimo
impuesto por los pesos molecularesde la poliéterdiamina,el diisocianatoy el
extendedordecadena.Paraquecrezcael polímero,la relaciónmolar amina/isocianato
debeser igual a 1, por lo quela relaciónmolar de los monómerosdebecumplir:
1:N:N-1
(poliéterdiamina:diisocianato: diaminaextendedora)
Paraquehayacopolimero,debemostenerlos 3 reactivos, luego: (N-1) > 0,
y como
N = xMn+(10O-x)’Maj,~(100-x) ‘Mu,,+( 100-x) ‘M~~
siendox el tanto por cientode bloqueduro, Mn el pesomoleculardel poliéter, M~
el pesomoleculardel isocianatoy Ma,,.~ el pesomolecularde la amina; sustituyendo
29
Palle Experimental
llegamosa
‘looM~ +Mn
En la figura 9 se representala limitación en el % de bloqueduroen función
del pesomoleculardela poliéterdiamina;el valor mínimoparacadapesomoleculares
el siguiente:
Ma 600 970 2260
Mm. %bloque duro 29 20 10
Figura 9. Mínimo en el tanto por ciento de bloque duro de lafunción del peso molecular del polléter terminado en amina.
poliéterurea en
t Mía. Bloque Duro100
go
so
70
ea
50
40
30
20
10
o0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
Pm Pdliéterdiamlna
30
Paule Experimental
Se sintetizaronunas seriesde polímeros en los que se buscabaevaluar la
influencia de los siguientes factores: longitud de la cadena del poliéter
diaminoterminado,porcentajede bloqueduro, tipo de isocianato,ytipo de extendedor
de cadena.
La composiciónde estospolimeros asi comosu denominación,se encuentran
recogidosen la tabla II.
Conla diaminaDDS, en nuestrascondicionesde moldeono sepudoobtenerun
polímerocon buenaspropiedades.Estadiaminaposeeun grupo sulfona, fuertemente
atractor,quedesactivalos gruposamina. Unavez quereaccionaunode los grupos,el
efectosobre el segundoesmayor, con lo cual su reactividadesaún menor. Por eso
creemosqueennuestrocaso,prácticamentesólo reaccionael primergrupoamina,con
lo que se obtiene una mezclade poliéter con un isocianatoy una amina en cada
extremo, unidadesde isocianatocon unidadesamina en los extremosy unidades
isocianatolibres.
Un argumentoqueapoyala bajareactividadde las diaminascongrupossulfona
lo da el hechode quelas resinasepoxicuradasconestadiaminanecesitantemperaturas
superiores 16(YC y tiempos largos de curado’5, asi como que en la síntesis de
poliamidas,los polimerossintetizadosapartir de monómeroscongrupossulfonason
siempre los que dan menores valores de viscosidad, es decir, menores pesos
moleculares”.Cuandoseempleóestadiaminacomoextendedor,seobtuvosiempreun
31
Palle Experimental
polímerode bajo pesomolecular, no gelificado, a pesarde que en algunoscasosel
isocianatousadoeraunamezclade di- y triisocianatos~,y lo quejustificamoscomo
debidoa la falta de reactividadde la DDS.
TablaII. Composicionesde los polímerossintetizadospor moldeo.
‘1 ‘1Denominación Poliéterdiainina Isocianato Amina %bloque duro
MDI
MDI
MDI
MDI
MDI
MDI
MDI
MDI
MDI
MDI
MDI
MDI
MDI
TUI
HMDI
IPDI
RF
TDI
TUI
60040
60050
97030
97040
97050
226020
226030
226040
226050
DDE
UDS
MPD
TDA
TUI
HMDI
IPDI
RF
TDIMPD
TDITDA
600
600
970
970
970
2260
2260
2260
2260
2260
2260
2260
2260
2260
2260
2260
2260
2260
2260
UUM
UDM
UUM
UUM
DDM
DDM
DDM
DDM
UDM
DDE
UDS
MPD
TDA
DDM
DDM
DDM
DDM
MPD
TDA
40
50
30
40
50
20
30
40
50
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
32
Palle Experimental
Una forma de activar la reactividadde esta diamina sería la formación del
derivadoN-sililado””’. Estosproductos,juntocon los silil halurossonlos organosilanos
más reactivos. De esta forma sepuedenobtenergran númerode polimeros’t Este
métodoseríael másconvenienteparaprepararpoliureasde altopesomolecularapartir
de diaminasde bajareactividadcomola DDS”~.
Paracompletarel estudiosesintetizaronen disoluciónlospolimerossiguientes:
los correspondientesal mínimo de bloque duro, es decir sin extendedor, el
correspondienteal 100% de bloqueduro(con el isocianatoMDI y la aminaDDM), y
otrosdos polimerospreparadospor moldeo (denominados226040e IPDI).
Métodosde síntesisutilizados:
Polímerossin extendeclor
:
A unadisolucióndepoliéterterminadoen aminaen CI2CH2 (previamentesecado
con tamices moleculares)a -S’C, se añadela cantidadestequiométricade MDI. A
continuaciónse subegradualmentela temperaturahasta20C y seagita durante4 h.
Se vierte la disolución sobreéter etflico, se enfría, y tras decantarel disolvente,se
recogeun precipitadogomosoquese secaa vacio.
PolímerodeMDI y DDM
:
A una disolución de MDI en dimetilacetamida(DMAc; destilada sobre
isocianatospara eliminar tanto el agua como las aminasque puedaninterferir la
33
Paste Experimental
reacción)a200C, se añadeunadisoluciónde DDM en DMAc. Sesubela temperatura
a 800C y se agUadurante4 h, al cabode las cualesapareceun precipitadoblancoque
sevierte sobreagua,se filtra, y se secaa vacío.
Pollmeros226040e LPDI
:
Seempleéel métodode prepolimerización.
A unadisolucióndepoliéter terminadoen aminaen DMAc a -St, seañadela
cantidad de isocianato correspondientey se agita durante 30 mm.; se sube la
temperaturaa 800C, se añadela diamina,seagitadurante4h. másy sevierte sobreun
molde. Se mantieneen estufaa 70’C durante12 h., y a temperaturaambientey vacío
15 díaspara eliminar el disolvente, obteniéndoseun film sobre el que medir las
propiedades.
Todaslas reaccionesseefectuaronen atmósferade nitrógeno.La temperatura
de reacción nunca superó los 800C para evitar la formación de biuret durantela
reacciónM.
En la tablaffl seenumeranestospolímeros:
34
Parte Experimental
Tabla m. Composición de los polímeras sintetizados en disolución.
Denominación Poliéterdiamina
Isocianato
% bloque
duro600MDI 600 MDI - 29
970MD1 970 MDI - 20
2260MD1 2260 MDI - 10
MDIDDM - MDI DDM 100
226040D0N 2260 MDI DDM 40
IPUIDON 2260 IPDI DDM 40
35
Palle Experimental
2.3. CARACTERIZACION DE POLIMEROS
La durezade un materialelastoméricoes la característicaque se indica con
mayor frecuenciay muchasvecesla quesirveparaestablecerlas distintasclasesen una
especificación.Las razonesde estaampliaaceptaciónson:
- Es unapropiedadquesepuededeterminarde forma sencillay rápida,y con
un equipopoco costoso.
- El ensayono esdestructivo,por lo quemuy frecuentementesepuederealizar
directamentesobreel articulo terminado.
- Aunque se exprese en unidades empíricas, está relacionadacon una
característicafundamentaldel material, su módulo de Young.
El métodoempleadoen estetrabajoes el de microdurezaIRHD, basadoen la
penetraciónde unabola rígidaen unaprobetadel elastómero.El métodovienedescrito
en la normaespañolaUNE 53549,equivalentea la normainternacional150 48.
Las medidasse realizaronen un microdurómetrodigital de la firma BAREISS
modelo U 72/80E, siendola mediael resulOtadode al menosocho medidas.
36
Pallo Experimental
Densidad
Sedeterminéutilizandoel métododel picnómetrocon etanolcomodisolvente.
Viene descritoen la normaespañolaUNE 53526.
Viscosidad
Se determinéen un viscosímetrotipo Ubbelhodeconectadoa un medidorde
tiempopor célula fotoeléctricamarcaLATiDA modeloVB2. Lasmedidasserealizaron
a 250C , a unaconcentraciónde 0,5 g/dl y en DMAc como disolvente.
Resistenciaa la traccióno a la tensión
La respuestaatracciónes,junto con la dureza,la másutilizadaen la evaluación
de la calidadde un polímero.
El ensayoconsisteen estirara velocidadconstanteunaprobetade ensayohasta
su rotura,registrandográficamentela fuerzaejercidaporla probetay los alargamientos
resultantes.
Las probetasde ensayopuedenserdedos formas,anulareso halterios.En este
trabajo se han utilizado probetasanularespequeñascuyasdimensionesy condiciones
37
Parte Experimental
de ensayose recogenen la norma españolaUNE 53510, equivalentea la norma
internacional150 37.
Los ensayosse realizaronen un dinamómetrode la firma 33, modeloT-5001,
y la toma de datosse efectué a través de una taijeta de adquisiciónde la firma
COMPUTER BOARDS INC., modelo CIO-ADO8, conectadaa un microordenador,
siendolos resultadosunamediade al menostresmedidas.
Comportamiento frente a líquidos
Una limitación frecuentede los artículos de elastómeroses la variación de
dimensiones(hinchamiento o contracción)y de las característicasmecánicas que
experimentandespuesde un contactoprolongadocon diversoslíquidos, contactoque
puedeser requeridopor las condicionesde servicio.
Se midió el aumentodepesodespuesde la inmersiónen aguaa 800Cdurante
7 días.
Lanormativaaplicadaes la normaespañolaUNE 53540,equivalenteala norma
internacional150 1817.
38
Parte Expezimettsl
Propiedades dinámicas
Las medidasde propiedadesdinámicasse llevarona caboen un equipoMK II
de la firma POLYMER LABORATORIES conprobetasde dimensiones10 x 2,5 mm.
y un espesorentre 0,6 y 0,8 mm., exceptoen los polimeros másblandoscuyas
dimensionesfueron 10 x 6 mm..Los ensayosserealizarona tracción-compresión,con
un barrido a varias frecuenciasy temperaturas.El rangode temperaturasdel ensayo
fue desde-100Chasta230C a unavelocidaddecalentamientode20C/min. siendolas
frecuenciasde registro 1, 3, y 10 Hz.
De los datos suministradospor el aparato se determinanE’ (módulo de
almacenamiento),E” (módulode pérdida)y tan6 (tangentedelta).
Calorimetríadiferencialdebarrido
Las medidascalorimétricasse llevaron a cabo en un calorímetrode la firma
PERKIN-ELMER,modeloDSC-4,quelleva incorporadounaestacióndedatosmodelo
3600.
Seutilizaronmuestrassacadasdirectamentede lasplanchasde elastómero,con
un pesoentre10 y 20 mg., queseencapsularonen portamuestrasde aluminio sellado.
Los barridosseefectuarona unavelocidadde 100C/minen dos etapas,la primerade
39
Parto Pxpeditnt.l
ellas, a baja temperatura,hasta800C, y la otra, a altatemperatura,a partir de 500C.
Ambos barridos se efectuaronpor duplicado, un primer barrido de la muestrasin
tratamientotérmicoprevio, y un segundotrasenfriar la muestradesdela temperatura
final del barridoa la máximavelocidadquepermiteel aparato.
Setomóla transiciónvitreacomoel puntomediodel incrementoen la capacidad
calorífica, y las temperaturasde fusión comoel máximode la endoterma.
El calibradode temperaturase realizócon Indio comopatrón,obteniéndoselas
medidasbajo flujo de nitrógeno.
Difracción de ravos-X
Los diagramasde difracción se efectuaronen un aparato Philips Geiger
utilizandoradiaciónKa del cobrey empleandoun filtro de Ni. Los difractogramasse
realizaronentre6 y 340, ángulo20, a unavelocidadde 20/min.
Termo~ravimetr1a
LosanálisistermogravimétricosserealizaronenunatermobalanzaPerkin-Elmer
TGA-7 controladapor un microprocesadorPerkin-Elmer TAC 7/DX. Todas las
medidasse realizaronbajo un flujo de nitrógenode 50 mí/mm y a unavelocidadde
40
Parte Expaimeatal
calentamientode 100C/min. Las muestraspesaronentre2 y 3 mg. La temperatura
inicial de pérdida(Ti) sedeterminóa partir de la intersecciónde las tangentesa la
curva antes y despuesde la pérdida inicial de peso. Se recogieron tambien las
temperaturasde 10% de pérdidaasi comolas temperaturasde máximavelocidadde
descomposición,medidascomo los máximosde las curvaderivadade la pérdidade
peso.
41
3. RESULTADOS Y DISCUSION
Resultado, y Diseusido
3.1. MICRODUREZA
El ensayode microdurezase hizo con muestrascuyo espesorvarié entre0,6 y
1 mm, estandofuerade las especificaciones,quemarcanun mínimode2 mm. Aunque
losvaloresobtenidosno seajustana norma, sipermitencompararlasmuestras.Estos
valoresse encuentran recogidosen la tabla IV y representadosen la figura 10 para
los polímeroscon distinta longitud del poliéterdiaminoterminadoy distinto porcentaje
de bloqueduro (la composiciónde los polímerosen la tabla II), y en la tablaV para
el restode polimerosmoldeados.
Los valoresde microdurezaaumentanconel % de bloqueduro, asi comocon
el pesomoleculardel poliéter. Como estapropiedadse relacionacon el módulo de
Young, en laspropiedadesmecánicassedebeobtenerla mismatendenciaen el valor
del módulo. Parael 50% de bloqueduro prácticamentese igualan los valores,no
influyendo a partir de esteporcentajeel pesomoleculardel poliéter.
Parala serie 2260 se encuentraque el valor de la durezavaría poco con el
incrementodel % de bloque duro; con este peso moleculardel poliéter, y como
veremosmásadelante,el segmentoblandopuedecristalizar, incrementandoel valor
de la microdureza.En lasotrasseries,el segmentoblandono cristaliza, o sóloen muy
pocaproporción,con lo cualel valor de microdurezavienedeterminadoprincipalmente
por el segmentoduro.
42
Rtst&IUdos y DisomuMc
100
95
90
85
80
Micradumia
50
Figura 10. Valores de microdureza IRJID en función del contenido de bloqueduro y de la longitud del poliéter.
Los valoresde microdureza,al variar el extendedor,son similaresy estánen
la parte más alta de la escala, lo cual indica que son polímeros bastanterígidos.
Cuandolo que varía es el isocianatotambiéntenemospolímerosbastanterígidos,
exceptoparalos polímerosIPUhl y RF en los queobtenemosvaloresmuchomásbajos
queel resto, siendopolimeros con característicasde elastómerosblandos,lo cual se
verá reflejadoen suspropiedadesmecánicas.
30 4020
% Bloque duro
——2260 “‘~—970 -4—800
43
Resultados y fliseusidt,
Tabla IV. Valores de microdureza IRHID enfunción del bloque duro y la longitud delpoliéterdiaminotermunado.
Mii
% BloqueDuro
20 30 40 30
600
970
2260
- - 87,8 94,1
- 81,6 91,4 95,8
93,8 94,4 94,9 96,1
Tabla V. Valores defunción del tipoextendedor.
microdureza IRRD ende isocianato y de
Polfinero
DDE 94
MPD 97
TDA 91
TDI 97
HMDI 95
IPDI 69
RF 70
TDIMPD 92,5
TDITDA 94
44
Resultados y Diseusido
3.2. VISCOSIDAD
La viscosidad de polimeros en disolución se emplea como medio para
determinarel pesomolecular,calculandola ecuaciónviscosimétricadel polímero en
el disolventeelegido.Ello requiere,paraun polímero,medir la viscosidadintrínseca
([tjj) del polímeroparavariospesosmolecularesconocidos,de lo cualobviamentees
difícil disponeren la síntesisde nuevospolimeros.La definición de [~3es:
= lim%,c-.o -‘~-
siendo>~, la viscosidadespecífica,quees igual a n~- (la viscosidadrelativa~ se
definecomoel cocienteentrelos tiemposde caldade la disolucióndel polímeroy del
disolventepuro).Parahallar [~]esnecesariomedir la viscosidaddelpolímeroa varias
concentraciones93’~,lo queha~esteprocedimientotediosoy lento. Por ello, lo usual
para teneruna ideadel grado de polimerizaciónalcanzadoes medir la viscosidadde
los polímeros a una sola concentración,normalmentede 0,5 g/dl, y expresar la
viscosidaden forma de viscosidadinherente,cuyaexpresiónes la siguiente:
lix 9~ac
45
Resultados y Discusi.5c
Sin embargo,y paraestablecercomparacionescon los datossuministradospor
la bibliografía,resultabainteresantehallarel valor de [‘y]paranuestrospolímeros.Para
evitar el procedimientonormalde prepararvariasdisolucionesdecadapolímero, se
hanrealizadodiversostrabajosque tratande estimardirectamente[~]a partir de una
medidasimpledeviscosidad95’~kLa ecuaciónelegidapor nosotrosfue la postuladapor
Raju y col.98, quesuministraunosvaloresde [ii] con muy buenaconcordanciaconlos
obtenidospor el procedimientousual. La forma de estaecuaciónes la siguiente:
íogib¿ —logb’j] = ~
siendolos valoresde K de 0,14paran~.><O,3y 0,12 paraO,3<~<O,8.
Comodisolventeseeligió la DMAc, disolventemuy polar,condiciónnecesaria
parapoderdisolverlos gruposureaque forman los bloquesduros.
Los resultadosde t~, ~ y [,~]seencuentranrecogidosen las tablasVI y Vil.
Lasviscosidadesespecífica,inherentey intrínsecade los poliéteresterminados
en aminafue de 0,02, 0,04y 0,04 dl/g parael 600, 0,03, 0,06, y 0,06dl/g parael
970 y 0,06, 0,10 y 0,11 dl/g parael 2260.
46
ResulUdo4 y D¡scusido
Tabla VI. Viscosidades en función del bloque duroy la longitud del poliéter terminado en anima(dI/g).
Polímero F’~~
60040 0,22 0,40 0,41
60050 0,26 0,46 0,48
97030 0,32 0,56 0,58
97040 0,28 0,50 0,52
97050 NS* -
226020 0,23 0,41 0,43
226030 0,26 0,46 0,48
226040 0,21 0,39 0,40
226050 NS* -
*NS: no se disolvió.
En principio, hemosde distinguir entre los isocianatosy las diaminascon
capacidadde cristalizaru ordenarsey entrelos queno la tienen. Tanto el MDI y el
HMDI como la DDM, y la DDE, por su estructuraregular tienen capacidadde
ordenarse,mientrasqueTDI, IPDI y TDA no disponende estructurassimétricas,por
47
Rerniltados y flistusido
lo queno son capacesde ordenarse.La aminaMPD, aunquetiene una estructura
simétrica,la sustituciónenmetaproduceefectosdeimpedimentoestéricoquerestringe
su capacidadparaordenarse,por lo queseincluye dentrodelasno cristalizables.Estos
fenómenosse traducen,por unaparte, en quelos polimeroscon isocianatoy/o amina
no cristalizables,sedisolvieronsin calentar,mientrasquelos polímeroscon isocianato
y aminacristalizables,esdecir, 226040,DDE, HMDI y 226040D0N,fue necesario
calentar,llegandoa disolversesóloel 226040 y el DDE.
La insolubilidaddel HMDI sepuedeatribuir, bien a una mayor longitud de
bloque duro alcanzadadurantela reacción, en este caso poco probableporque al
ordenarseseguramentegelifique con mucharapidez,o por unamayorinsolubilidadde
las ureasalifáticas, circustanciaéstaquecreemoses la que seponeen juegoen este
caso. La insolubilidad del 22604000N,en cambio, se debe atribuir a que estos
polímeros preparadosen disolución desarrollanestructurascon mayor longitud de
bloque duro que los obtenidosen reacción en masa (226040). Si bien durantela
reacciónno se produceprecipitacióndel polímero, unavez eliminado el disolvente,
para redisolverlo es necesarioromper las unionesde las unidadesurea ordenadas
calentandopor encimade su punto de fusión, superioral punto de ebullición de la
DMAc (163-166’C).
Polimerosdeidénticacomposición,como226040y DDE, en los quesólovaría
el tipo de diaminaextendedora(ambascapacesde ordenarse),presentan,sin embargo,
48
Resultados y Discusión
Tabla VII. Viscosidadespolírneros (dl/g).
del resto de
Polímero s 2?uJ, (Ii]
DDE
MIPD
TDA
mI
HMDI
II’DI
TDIMPD
TDITDA
226040D0N
IPDIDON
600MDI
970MD1
2260MD1
0,28 0,49 0,51
0,27 0,47 0,49
0,24 0,43 0,45
0,28 0,49 0,51
NSt -
0,34 0,58 0,62
0,28 0,49 0,51
0,16 0,29 0,30
NS* -
0,32 0,55 0,58
0,25 0,44 0,46
0,30 0,53 0,56
0,23 0,42 0,43
*NS: no se disolvió.
49
Rt,ultados y Dhscus’.de
valoresde viscosidadmuy diferentes,inferior en el 226040,preparadoconla diamina
DDM. Esto sólo se podi’la explicarpor una más rápidagelificación del primero, que
disminuyeel crecimientode las cadenas.Entre los polfmerospreparadoscon aminas
no cristalizables,el MPD tiene un valor mayoral TDA; en estecasoha de influir la
menor reactividaddel grupo amina contiguo al grupo metilo en la TDA como
consecuenciadel efectoestéricoqueproduceel grupo metilo.
Cuandolo quevaríaes el isocianato,los dosno cristalizables,TDI y IPDI, dan
lugar a polímeroscon viscosidadmuy superioral 226040, quepuedecristalizar.
Si ambos, isocianatoy amina, no favorecen el ordenamiento,TDIMPD y
TDITDA, con el primero se obtienenun polímerocon alta viscosidad,mientrasque
con el segundoes inferior, de nuevocomoconsecuenciade la menorreactividadde la
TDA.
Para las seriescon distinto contenidode bloque duro y distinta longitud de
poliéterterminadoen amina,hayqueteneren cuentala relaciónmolardelos reactivos.
Parala serie 600, la relaciónmolar (isocianato/amina)es inferior a 2; los bloquesde
ureaseránpuescortos y tantoel polímero60040comoel 60050son solubles.Parala
serie970, sóloel polímero97050tieneunarelaciónsuperiora2, y es insoluble.Para
la serie2260, en todos lospolimerosexceptoel 226020la relaciónes mayora 2; tanto
para el 226030 como el 226040 hubo que calentarpara disolver, siendo el 226050
50
Resultado, y Discusión
insoluble. Al evaluarla influenciaqueejerceel aumentoen el contenidode bloque
duro, éstano es muy clara,puesmientrasen la serie 600 aumentala viscosidadcon
el porcentajede bloqueduro, en la serie 970 disminuyey en la 2260 pasapor un
máximo.Lo mismo ocurreal aumentarla longituddel poliéterparael 40% de bloque
duro, en la queseencuentraun máximopara970de longituddepoliéter. En todoslos
porcentajes,la viscosidaddelos polimerosdela serie970 fuemuy superiora la de los
polímerosde las otrasseries,queprodujeronresultadosparecidos.Estoda ideade la
complejidadde estossistemas,en los queinfluyen ala vez varios factores,conefectos
contrapuestosen el pesomolecularfinal alcanzado:la relación (isocianato/amina),y
la longitud del poliéter, quehacenqueel polímeropuedacrecermás y a la vez que
gelifique más rápidamenteel sistemaimpidiendoesecrecimiento.
Las tendenciasqueencontramosen la bibliografía tampocoson claras.Aunque
la máshabituales la disminucióndel pesomolecular,y con él la viscosidad,con el
aumento del porcentaje de segmentoduro9’83’~, encontramos casos en los que
aumenta’0%en los queno varía’~, y en los quela tendenciaes aleatoria’01.
Al comparar los polímeros sintetizadosen masa con los sintetizadosen
disolución,paraisocianatoy aminacristalizablesyavimos queel polímerosintetizado
en disolución226040D0Ncrecemásqueel sintetizadoen masa226040,resultandopor
estoinsoluble,mientraslos polimerosde isocianatono cristalizableIPDI y IPDIDON
crecenaproximadamentelo mismo,y con un alto gradodepolimerizacióncomoindica
51
Resultados y Discusión
el queel IPDI tengala mayorviscosidadde todos los polimerossintetizados.
Los valoresde [ii] parapoliuretanosestánentre0,39 y 0,46, correspondientes
avaloresde 12-16000paraMn y 40-60000paraMw83; estandolos valoresde nuestras
poliureasen el limite superiore inclusopor encimade eserangode [,~],consideramos
quealcanzanun pesomolecularsuperior.
En poliureas semejantesa las nuestras~tlos valores que se dan de pesos
molecularesse encuentranson 23-44000para Mn y 76-160000para Mw, con una
polidispersidadde3,5,quecreemossimilaresa losdenuestrospolímeros.Sin embargo
estas medidasse hacen referidas a patronesde poliestireno, que sobreestimanlos
valoresde pesomolecular y de polidispersidad’~,por lo que los valores reales se
suponenalgo másbajos.
52
Resultados y Dhscu.ón
3.3. DENSIDAD
Los valoresde las densidadesde los polímerosen función del porcentajede
bloqueduroy de la longituddel poliéterdiaminoterminadoserecogenen la tablaVIII,
y el restode los polímerosmoldeadosen la tabla IX.
Tabla VIII. Valores de densidad en función del bloque duro y lalongitud del poliéter terminado en amina (gr/cm3).
Mii.
% BloqueDuro
20 30 40 50
600
970
2260
- - 1,32 1,38
- 1,31 1,35 1,36
1,32 1,35 1,34 1,37
La densidadaumentacon el % de bloqueduro, mientrasqueparaun % dado
no seve una tendenciarespectoal pesomolecular.El aumentocon el pocentajede
segmentoduroes debidoa quela densidadde los segmentosdurosesmayorquela de
los segmentosblandos,por lo que al aumentarel contenidode segmentosduros,
aumentala densidadpromedioll.í~~íOS.
53
Resultados y Discusión
Tabla IX. Valores de densidad del restode los polímeros moldeados (g/cm2).
Polímero Densidad1
DDE 1,39
MPD 1,37
TDA 1,33
TDI 1,37
HiMIDI 1,37
IPDI 1,36
RF 1,38
TDIMIPD 1,39
TDITDA 1,36
Respectoa la variación del isocianatoy del extendedor,todos los valoresse
encuentranentre1,36y 1,39 g/cm3, salvopara 226040y TDA, efectoquepuedeser
debidoal menorpesomolecularde estospolimeros; sin embargono sepuedendecir
nadaconcluyentesobreestosdatos.
54
Restitados y Discusión
Los valoresde densidaddepoliuretanosencontradosen la bibliografía sonmás
bajosque los de nuestraspoliureas,estandocomprendidosentre 1,00y 1,20g/cm3.
Estopodríaserdebidoaque, en general,el segmentoblandoen estospoliuretanos,no
cristaliza, mientrasqueen nuestraspoliureascon pesomolecularde poliéter 2260,
cristaliza parcialmente.Esto suponeun gran aumentode la densidaddel segmento
blando: el poli(óxido de etileno) amorfo tieneunadensidadde 1,13 y el cristalino de
1,33’0t Sin embargo,nuestraspoliureasdepesomolecularde poliéter600 y 970, en
las queel segmentoblandono cristaliza, tienentambienvaloresaltos de densidad.La
explicaciónqueencontramoses queen nuestraspoliureas,los segmentosdurosestán
mejor organizadoso son máscristalinosque los segmentosdurosen poliuretanos.
55
Resultados y Discusión
3.4. COMPORTAMIENTO FRENTE A LIQIJIDOS
El polietilenéter,que forma partedel segmentoblando, es soluble en agua,
siendo de esperarentonces, que el incremento de peso por hinchamientoesté
directamenterelacionadocon el % de bloqueblandola?.Esteaspectose comprueba,
como puedeverseen la tabla X, en que el hinchamientoaumentaal aumentarel
porcentajede poliéter.
Tabla X. Tanto por ciento de800C).
aumento en peso (7 días en agua a
Mu
%Bloque Duro
20 30 40 50
600
970
2260
- - 17 10
- 33 23 13
64 41 14 11
En la serie2260 seapreciaun cambiobruscoentreel 30 y el 40% quepuede
ser debidoa un cambio en la morfología que impide la penetracióndel agua. Este
punto debe confirmarse con las otras técnicas. En la serie 970 el aumento es
progresivo,sin quesepuedaconcluirun cambiode ningúntipo. Otra tendenciaquese
sueleencontraresun mayorhinchamientoa mayorlongituddemacromonómero’08.Sin
56
Resultados y D’sscusidn
embargo,en nuestrospolímerosno encontramosesatendencia.
Cuandosevaría el isocianatoy el extendedor(tabla XI), encontramosunos
valores de hinchamientomuy superioresa los que se producencon el MDI como
isocianatoy el DDM comoextendedor.Si asociamosesoa unamayorhidrofobicidad
de esta combinación de segmentoduro frente al resto, y por tanto una mayor
incompatibilidadconel segmentoblandohidrofílico, seconfirmarlaqueestepolímero
sea,de los de 40% de segmentoduro, el quegelifica antesy alcanzael menorpeso
molecular,y por tanto, la menorviscosidad.
El otro detalle destacablees la mayor resistenciaal hinchamientode los
polímeros con isocianatosaromáticosfrente a la de los polímeroscon isocianatos
alifáticos,queen el casodel polímerode IPDI llega a perdersu integridad.Dentrode
cadaclase,los isocianatossimétricos,quedebenformar mejoresagregados,sehinchan
menosque los asimétricos;así el MDI hinchamenosqueel TDI, y el HMDI menos
queel IPDI.
En los extendedores,si comparamosel TDA con el MPD, el metilo del TDA
actúadesfavorablementefrenteal hinchamiento,tanto si el isocianatoesel MDI como
silo es el TDI.
57
Resultado,y Discusión
3.5. DIFRACCION DE RAYOS-X (WAXS)
Los difractogramasobtenidosparatodoslos polímerosmostraronun pico ancho
y difuso, llamado halo amorfo (un ejemplode ellos se muestra en la figura 11),
exceptopara el polímero226020,dondeseencuentrandos picosa 20= 19 y 230, que
correspondena la cristalización de la~ unidadesde óxido de etileno del segmento
blando’% Si fueran cristales formadospor segmentoduro, apareceríanen todos los
polímeros,y de mayortamañoal aumentarel contenidode segmentoduro. Un hombro
a 20= 100 quesueleapareceren copolimeroslinealesí<»¡¡Ó,asociadoa la interfase,y
queindicaun ordenamientocuasi-periódicode los dominiosduros111,tampocoaparece
en nuestrospolímeros.El modelode segmentoduro, MDIDDM, mostróasimismo un
difractogramadifuso.
.1
tFvb4sit~ju%~~h -
~ ‘‘~~
Figura 11. Difractograma de rayos-X del polímero 97050.
59
Resultados y Discusión
Estono esunaevidenciaabsolutadefalta decristalinidad,ya seaen el dominio
duro o en el dominioblando,ya que, comoveremosmásadelanteen laspropiedades
térmicas,el segmentoblando cristalizaen casi todos los polimeros de longitud de
poliéter2260, no sólo en el 226020,y sólo en éstese encuentranpicosde difracción.
En la literaturaencontramoscasossemejantesen los queel segmentoblandocristaliza
y por difracción seobtienenhalosamorfos”2”’4.
Se han realizado muchos estudiospor difracción de rayos-X (WAXS) de
modelos de bloque duro~”’4”20, principalmenteel formado por MDI y butanodiol
(BD)”~’20. Estos modelos demuestranque los segmentosduros constituidospor
isocianatossimétricosy extendedoressimétricosson cristalinos,y los constituidospor
isocianatoy/oextendedorasimétricossonamorfos.Sin embargo,cuandolos segmentos
duroscristalinosse encuentranformandopartede un copolimero,hay casosen los que
obtenemos picos de difracción~”21”24, y casos en los que obtenemos halo
amorfo’4’31”<m”25,aunqueestosúltimos muestranpor calorimetríaquesoncristalinosen
mayor o menor proporción. Esto es debido a que los segmentosduros presentan
restriccionesa su capacidadde cristalizarcuandoformanpartede un copolímeropor
el aumento de la longitud del segmentoduro respectoa la del modelo125 y por
encontrarselossegmentosen un medio muy viscoso en el que resulta dificil la
formación de dominios126, y como consecuenciade ello, en vez de formar grandes
regionescristalinascomoen el casode copolimerosestireno-butadieno-estireno(SBS),
forman pequeñoscristales,difíciles de detectarpor WAXS.
60
Resullsño, y fliscusién
La técnicaqueda másinformación sobrela morfologíade estos polímeroses
la difracción de rayos-Xde bajo ángulo (SAXS). Inicialmenteaplicadaparademostrar
la segregaciónde los segmentosen dominios’”, Bonart’28 la empleóparacuantificarel
tamañode los dominios, suespaciado,el espesorde la interfasey la composiciónde
los dominios’29”32. Desafortunadamente,no se pudo disponerde esta técnicapara
aplicarlaa nuestraspoliureas.
61
XLesuludos y Discusión
3.6. CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)
Serealizóel siguientetratamientotérmico:
- Barrido abaja temperaturadesde-100a 80Cparaevaluarlas transicionesen
este rango; el ciclo de calentamientose realizó por duplicado tras un enfriamiento
rápido de la muestra,a la máximavelocidadde enfriamientodel aparato,3200C/min.,
desdela temperaturafinal del barrido.
- Barrido a alta temperatura,de 50 a 260’C para las transicionesen este
intervalo.
- Un segundobarridoa baja temperatura,tambienpor duplicadoparaobservar
los cambiosproducidospor el tratamientoa alta temperatura.
Todos los se efectuarona una velocidad de lOt/mm., con una purga de
nitrógeno.
La temperaturade transiciónvitrease tomócomoel puntomedio en el salto en
la capacidadcaloríficaen el segundobarrido,intervalo limitado por lastangentesantes
y despuesdel cambio.Las temperaturasde fusión y cristalización se tomaronen el
máximo de la endotermay en el mínimode la exotermarespecivamente.
62
Resultados y Discusión
Variación delcontenido de seementoduro y de la ion~tud delvoliéter
En los poliéteresde partida (tabla XII), la Tg disminuye al disminuir la
longituddel poliéter (fig.112). Estatendencia,recogidaen la ecuaciónde Fox-Flory’33
estáprovocadapor el aumentode los gruposfinalesconla disminucióndela longitud,
quelleva a un aumentodel volumenlibre y, portanto, de la movilidaddelascadenas.
Sobrepasadala transiciónvitrea, el poliéter600presentaunaexotermadecristalización
conun mínimosobre-570C.Los poliéteres970y 2260 cristaiizantanrápidamenteque
no esposibleobtenerexotermade cristalización.
TablaXII. Transicionesde los poliéteresde partida.
Mn_~Tg Tc Tf %OE~
600 -71 -57 - -
970 -67 - 19 73
2260 -56 - 43 84
96 OE: porcentajede óxido de etileno cristalizado.Tg, Tc, Tf: temperaturasde transición vitrea, decristalizacióny de fusión, en OC.
Porencimadela cristalización,el poliéter600 muestraunaendotermadefusión
entre-40 y -50C, queindica queexistea muy bajastemperaturascieno ordenamiento
de las unidadesde polietilenéter,pero es tan corta la longitud de las cadenasde
palietilenéterqueeseordenesa muy cortaescalay sepierdetotalmentea temperatura
63
Resultados y Discusión
ambiente.Los poliéteres970 y 2260 ya tienen unalongitud de cadenasuficientepara
cristalizary obtenemosen el primerbarridoabajastemperaturasunaendotermaa 190C
para el poliéter 970 y dos endotermasa 39 y 470C para el poliéter 2260. Estas
temperaturasde fusión están muy por debajo de la del polietilenéter de longitud
infinita, que es de 68-69”C. Esta disminución es normal, ya que a medida que
disminuyela longitud, el tamañode los cristalesformadoses máspequeño;así,para
una longitud de 6000, la endotermaaparecea 59’ 1C”’t
El que para el poliéter2260 se observemás de unaendotermano se puede
explicar, como en el caso de poliéteresde gran longitud, por el plegamientode las
cadenasal cristalizarl$5A36, ya que para una longitud de 3500, las cadenascon un
plegamientoformancristales inestables’”’”8, luego sólo puedenexistir cristales con
cadenassin plegamientos.Entonces,en nuestropoliéter2260, de longitud de cadena
inferior a 3000, las cadenas,formanpartede cristalessin sufrir plegamiento,siendo
la heterogeneidaden peso molecular de la muestra el origen de las diversas
endotermas.
El porcentajede cristalizacióndel segmentoblandosecalculócomola relación
entrela entalpiade fusión experimentalen el primer barrido y la del polietilenéter
encontradoen la bibliografía’37, 8’67KJ/mol., normalizándolocon la cantidad de
unidadesde óxido de etilenoquecontienela muestra.Los resultadosconstatanla gran
capacidadde cristalización de los poliéteres970 y 2260, mayor en el de mayor
64
Resuitados y Discusión
longitud.
Cuandointroducimosunidadesureaconectandolos oligómerosdepolietilenéter
<tablaXIII), la tendenciase invierte(fig.13), aumentandoel valor de Tg al disminuir
la longitud del poliéter, comopredicela ecuaciónde Fox-Loshaeck’39.
Tabla XIII. Transiciones de los polímeros sin extendedor antes y despues (‘) deltratamiento a alta temperatura.
Polímero]Tg Tg’ Tc Tc’ TI’ Tf” %OE %OE’
600-MiDI
970-MDI
2260-MDI
-4 -17 - - - - - - -
-36 -36 - - - - - - -
-51 -52 -32 -36 37 38 40 36 -
96 QE: porcentajede óxido de etileno cristalizado.Tg, Tc, TI8, Tet: temperaturasde transiciónvítrea, de cristalizacióny de fusióndel segmentoblando, y de fusión del segmentoduro, en 0C.
El efectode la inclusión de las unidadesde MDI esfijar los finales de cadena
con unidadesaromáticasrígidas que limitan el movimiento libre de estascadenas
aumentandola Tg. Esteefectode los finalesde cadenaes máspronunciadoen cadenas
cortas,ya quela porcióncentralesmás móvil quelas unidadesatadasa lasunidades
rígidas’40. Sin embargo,estospolímerossin extendedorno sepuedenmodelarpor la
ecuacióndeFox-Loshaeckacausadelos puentesdehidrógenoqueformanlas unidades
urea con el grupo éter del segmentoblando. Cuando el poliéter es más cono, el
65
Resultados y Discusión
porcentajede unidadesureaes mayor, lo queimplica un mayor númerodepuentesde
hidrógenoy un mayor efectoen la Tg. Estos puentesde hidrógenoconducena una
pérdidaadicionalde libertadde los segmentosde cadena’41,conduciendoa unamayor
Tg quela preclecidapor la ecuacióndeFox-Loshaeck.Esteefectoadicionalde aumento
en la Tg seobservatambienen mezclasde polímeroscapacesde formar puentesde
hidrógenoentreellos’42
La efectode lasunidadesureadisueltasen la fasede segmentoblandoprovoca
un aumento en la Tg de los polímeros 600-MDI y 970-MDI de 66 y 26~C
respectivamente,impidiendo totalmenteen el 970-MDI la capacidadde cristalización
quemostrabael poliétilenéterde partida. En el 2260-MDI sin embargo,debido a la
capacidadde cristalización que todavía retiene el poliéter, las unidades urea se
solubilizan en menorproporción,por lo queel aumentode Tg esde apenas4’C. La
cristalinidad del segmentoblandoen ésteúltimo está reducidaa la mitad respectoal
poliéter de partida, y el máximo de la endotermaaparecea menor temperatura.La
restricciónde las unidadesurea haceque la cantidadde poliétercapazde cristalizar
disminuya y que los cristales formados sean más pequeños,fundiendo a menor
temperatura’43.
Cuandoseefectuóel barridoa altatemperaturano seencuentróningún tipo de
transición.
66
Resultados y Discusión
Despuesdel tratamientoa altatemperatura,el polímero600-MDI disminuyesu
Tg; estopuedeserdebidoaqueal aumentarla temperaturalas unidadesureason más
móviles y puedeninteraccionarentresi paraformar puentesde hidrógenomásfuertes
queconel grupoéterdel segmentoblando,dejandounafasede segmentosblandoscon
menoscontenidoen unidadesurea. Paralos polimeros 970-MDI y 2260-MDI, con
menorcontenidodeurea,no seproducecambiosignificativo.
Parael polímerode segmentoduro, MDIDDM, sólo seencontróunaexoterma
sobre 2500C, que relacionamoscon la reacciónde grupos finales residuales.No se
observótransiciónvítrea ni fusión.
Cuando introducimos extendedor (tabla XIV), para todas las series nos
encontramosa baja temperaturaun saltoen la capacidadcalorífica quecorrespondea
la Tg de los segmentosblandos.Posteriormente,segúnla longitud del poliétery el
contenidode segmentoduro, en algunoscasosseobtieneunaexotermadecristalización
del polietilenéterqueforma la faseblanday por últimounaendotermade fusión de los
cristalesdepolietilenéterformados.
Como criterio de separaciónde fasesen estospolímerosse sueletomar la
variaciónen Tg, tanto en el segmentoblando(Tg5) comoen el segmentoduro (Tg~).
El aumentode Tg8 serelacionacon la disoluciónde segmentosdurosen la faseblanda,
y el descensoen TgH con la disolución de segmenosblandos en los dominios de
67
Resultados y Discusión
Tabla XIV. Transiciones de polímeras de distinta longitud de poliéter y deduro antes y despues (‘) del tratamiento a alta temperatura.
bloque
Polím. Tg Tg’ Tc Tc’ TI’ TU’ % OE %OE’ IT’
600-40 -5 -21 - - - - - - -
600-50 1 -17 - - - - - - -
970-30 -36 -40 - - - - - - -
970-40 -32 -43 - - - - - - -
970-50 -40 -40 - - 25/40 - 3,0
2260-20 -53 -32 -35 - 32 41 35 49 -
2260-30 -52 -38 -31 - 29 40 24 41 -
2260-40 -51 -45 -29 -27 26 37 12 29 -
2260-50 -42 -45 - -17 23/39 32 2,7 13 -
%OE: porcentajede óxido de etileno cristalizado.Tg, Tc, TP, TI«: temperaturasde transición vitrea,segmentoblandoy de fusión de segmentoduro, en 0C.
de cristalización y de fusión de
segmento duro4’29’129’”’145. A partir de esta variación, CamberliníU calculó la
composiciónde las fasesapartir de la ecuacióndeFox’47, asumiendoqueel segmento
duro disuelto en la faseblandano contribuyea la variaciónen la capacidadcalorífica
(ACp) queseproduceen la transiciónvítrea del segmentoblando. Sin embargo,esta
asunciónes inconsistentecon el uso de la ecuación’48,ya que esta asumeque la
contribución a ACp es equivalentepara los dos componentes’49. Así pues, la
determinacióncuantitativano esadecuadapor estemétodo.
Otro criterio cualitativode separaciónde fasesesla cristalizacióndel segmento
68
Resultados y Discusión
blando”2”29.Estecriterio partede la basede que la cristalizaciónestaráimpedidapor
los puentesde hidrógenoentrelos gruposéter del segmentoblandoy losgrupos urea
de los segmentosdurosdisueltosen la faseblanda,y efectivamenteesasí,comohemos
visto anteriormenteen los polimerossin extendedor.
Nosotrosusaremosamboscriterios para evaluar la separaciónde fasesen
nuestrospolimeros.
La Tg5 en todaslas seriesaumentaal aumentarel contenido de extendedor,
haciéndosemásancha la transición por la rigidez creciente de los polímeros, el
aumentode las interacciones,y principalmentepor la existenciadeunainterfaseentre
los dominios29’83. Esta tendenciaes bastantegeneral en polímeros con poliéter o
poliéstercomosegmentoblando4”””’2, enlos queseproduceun ciertogradodemezcla
desegmentos;sóloen polimerosqueno puedeninteraccionarporpuentesde hidrógeno
los segmentos,como en polialquilos, la Tg’ es constante~”5”6’32’101.
Parala serie 600 (fig.14), el polímerode más bajo contenidode bloqueduro
tieneunaTgS similar al polímerosin extendedor,y el de mayorcontenido,ligeramente
superiory másancha,por su mayorrigidez y mayorcantidadde interfase.Esto indica
quesiguehabiendounagran mezclade unidadesureaen la faseblandaparaambos
polimeros, que no mejora con la introducción del extendeclor, manteniendo su
incapacidadde cristalizar el segmentoblando.
69
Resultados y Discusión
Parala serie970 (fig.15), el de másbajo contenidode segmentoduro sigue
siendo equiparableal polímero sin extendedor, y el de 40% aumenta también
ligeramentesuTg8. Parael 50% de contenidoseproduceuna ligeracristalizacióndel
segmentoblandoy unamenorTg8. Debido a la cantidadde bloqueduro, el polímero
gelifica muy rápidamente,por lo quees lógico pensarquequedaciertacantidadde
grupos sin reaccionar,siendoesascadenascon grupos finales másmóviles y capaces
de ordenarsepara cristalizar, y por ser más flexibles tienen una menor TgS. Al
aumentarel porcentajede segmentoduro, la transiciónes másancha.
Parala serie2260 (fig.16), la inclusión del extendedorproduceunamuy buena
separación de fases como en el polímero sin extendedorpor la capacidadde
cristalizacióndel poliéter,exceptoen el polímerode 50% queesdemasiadorígido y
el segmentoblandoapenascristaliza. Las fusionestienenlugar a menor temperatura
a medidaqueaumentael segmentoduro, indicandoquelos cristalesformadossonmás
pequeños.En el primer barrido, las endotermasde fusión son múltiples por la
heterogeneidaddel poliéterde partiday la formaciónde cristalesde diversostamaños.
Estoseproduceprácticamenteen todoslos polímerosconpoliéter2260en los queéste
cristaliza,por lo queya no volveremosa hacermenciónde ello.
Paraun mismo contenidode segmentoduro, la TgS aumentaal disminuir la
longitud del poliéter, y la capacidadde cristalización del poliéter disminuye. Las
razonessonlas mismasqueexpusimosen los polímerossin extendedor:restricciónde
70
Resultados y Discusión
final de cadenay disoluciónde segmentosdurosen la faseblandalSO>IU.
A altas temperaturas,no encontramosningunatransición, incluso cuandose
elevó la temperaturafinal del barrido hasta3000C. En polímerosencontradosen la
bibliografíaconel mismosegmentoduro, tampocoseencontróningunatransiciónhasta
llegar a la descomposición”2.
Despuesdel tratamientoa alta temperatura,en todos los polimeros mejoró la
segregación.En los polimeros sin capacidadde cristalizar (serie 600 y 970), se
manifiestaen unamenorTg8, consecuenciade una faseblandamáspura,mientrasen
la serie2260 (fig.17) semanifiestaen el mayorporcentajede polietilenétercapazde
cristalizar;al estarmejor segregadala faseblanda,cristalizamuy rápidamenteen los
polímerasmásblandos(20 y 30%) y no se obtieneexotermade cristalización;en los
de más alto porcentaje(40 y 50%) la rigidez es mayor y ya es posible obtener
exotermade cristalización,aunquetambienpuedepor la existenciade mayor interfase.
El aumentode Tg5 de los polimerosde la serie2260 no indicaunamayor mezclade
fases. Al cristalizar el poliéter, la cantidad de segmentosque quedanamorfos se
localizaprincipalmenteen la interfase,estandounidoslos segmentosa los segmentos
durosy a cristalesdepoliéter,por lo quesu movimientoestámuy restringido.Poresto
la transiciónesa másalta temperatura,y es muy difusa.
Esta mejora en la segregacióncon el tratamiento térmico dependede la
71
Resultados y Discusión
temperatura.Paraque se produzcaen polimeros con segmentoduro cristalino, la
temperaturadebeestarporencimade TgH, paraquelos segmentosdurosno ordenados
tenganmovilidadparahacerloy los disueltosen la faseblandapuedansegregarsehacia
los dominios de segmentoduro, y por debajo de la temperaturade fusión de los
segmentosduros, para que éstos no se disgregeny se mezclen las fase?”3. En
polímeroscon segmentoduro amorfo, es a temperaturasmayoresa TgH cuando se
puedeproducir la mezclade fases.Hay queaclararquemezclade fasesno significa
aquí quelos segmentoslleguena formar unasola fase;debidoa la interconectividad
de los dominios,a diferenciade las mezclasde polimeros, éstos siguenexistiendo
‘55
incluso por encima de la temperaturade fusión de los segmentosdurosproduciéndosela mezclaen los limites entredominios.Además,esamezclatienelugar
si el segmentoblandopuedeinteraccionarcon los segmentosduros, comoocurreen
poliéteresy poliésteres~”~,y no seproducesi no puedeinteraccionar,como ocurre
en po]ialquilos’6”01.
Comoen los polimerosde estasseriesseproducemejoraen la separaciónde
fasesnos inclinamosa creerquelos segmentosdurosde MDI y DDM son cristalinos,
lo cual eraprobableporla estructurasimilar entreisocianatoy extendedor.
Variación del isocianato y delextendedor
Cuandovariamosel isocianato,usandocomoextendedorel DDM, deestructura
72
Resultados y D’ucusido
simétrica y por tanto con capacidadde formar estructurasregulares, el MDI
(aromático)y el HMDI (alifático), tambiénsimétricos,tienen una Tg quedemuestra
una buena separaciónde fases (fig.18), mejor en el HMDI (tabla XV). El TDI
(aromático)y el IPDI (alifático), queno son simétricosmuestranunaTg superioralos
otrosdos,pero mientrasen el TDI eseaumentoes pequeño,parael IPDI esde gran
magnitud,luegohayunagran mezclade segmentosdurosen la faseblanda.También
en el porcentajedepolietilenétercristalizadoseobservala mismatendencia.
Cualitativamentesepuedeestimarque la separacióndefasesesconducidapor
la incompatibilidadentrelos segmentosdurosy blandos,mayor cuandoel segmento
duro es aromáticoque cuando introducimosunidadesalifáticas, y por eso el TDI
muestramejor separaciónqueel IPDI. Perotambiénseve favorecidapor la capacidad
de ordenamientode los segmentosduros, y por eso el MDI <polímero 226040) da
mejor separaciónqueel TDI y el HMDI queel IPDI. Quela segregaciónen el HTMDI
seamejor inclusoqueen en el MDI (226040)esporqueel segmentoduroes máscono
y puedeoriginar segmentosdurosmás ordenadosy máscompactos.
El casodel triisocianatoestotalmentediferente.Cadatriisocianatosignificaun
puntode entrecruzamientofijo dentrode la faseblanda,sin capacidadde segregación,
por lo que los dominiosduros, si se forman seránmuy pequeños.Eseimpedimento
haceque las unidadesde triisocianato estenfijas y solubilizadasdentro de la fase
blanda,actuandocomodefectosparala cristalizacióndel polietilenéter,lo queresulta
73
Resultado, y Discusión
en un granincrementode la Tg y en la ausenciade endotermasde fusiónde segmento
blando.
Tabla XV. Transiciones de los polírneros con distinto isocianato y distintoextencledor antes y despues (‘) del tratamiento a alta temperatura.
Polímero Tg Tg’ Te Te’ Ti’ TV’ %OE %OE’ ¶1?’
TDI -48 -40 -23 -14 27 34 7,0 10 -
HiMDI* -57 -49 -40 - 15/44 37 17 30 260
-50 -31 34 42
IiPDI -38 -44 - 3 43 33 4,0 18 -
RF -20 -6 - - - - - - -
DDE -51 -45 -24 - 24 39 14 31 -
TDA -41 -38 - 8 46 34 0,4 7,8 -
MPD -43 -49 - -23 23/45 30 1,0 21 -
TDITDA -43 -46 - -10 44 24 0,2 2,4 -
‘I’DIMPD -21 -52 - -25 - 24 - 13 -
96 QE: porcentajede óxido de etileno cristalizado.Tg, Tc, TE, Tf”: temperaturasde transiciónvítrea,blando,y fusióndel segmentoduro.
cristalizacióny fusióndel segmento
HMDI*: el tratamientoa alta temperaturase realizó primeramentehasta230’C, antesde la endotermade fusión, y posteriormentehasta300C, sobrepasandola endoterma.
En el barrido a alta temperatura,no encontramosningunatransición excepto
parael polímeroHMDI, quepresentaunaendotermade fusión asociadaa la fusión de
los segmentosduros cristalinos. Para los polímeros TDI y IPDI, en los cuales el
segmentoduro es amorfo, no se encontróla TgH; esto esbastantefrecuenteporque
74
Resultados y Discusión
debidoa la rigidez de los segmentosduros, el saltoen la capacidadcaloríficaes muy
pequeñoy dificil de detectar,y másaún cuandoen el segmentoduro hay disolución
desegmentoblando,queensanchala transición.Parael MDI (226040),ya vimos que
debeser cristalino peroquedescomponeantesde fundir (o durantela fusión) y no se
detectala endoterniacorrespondiente.
Despuesdel tratamientoa alta temperatura(hasta2300<2 en el HMDI, esdecir
antes de la fusión de los segmentosduros) la segregaciónde fasesmejora en los
polímerosconsegmentodurocristalino,MDI (226040)y HMDI (fig.19). Parael TDI,
esatemperaturaestápor encimade su TgH (comoveremosen propiedadesdinámicas)
y provocaquehayaunamayor mezclade segmentosen la interfase,comovemospor
TgS, aunquemejoraligeramentela cristalizacióndel segmentoblando, seguramentepor
la migración de unidadesurea hacia la interfase. Para el polímero de IPUI la
temperatura del tratamiento también está por encima de su TgH, pero
sorprendentemente,la separación mejora ostensiblemente,disminuyendoTg8 y
aimentandoen gran proporción la cristalizacióndel segmentoblando. La explicación
de estehechono esnadafácil. El origen de estecomportamientopodríaestaren que,
debido a la mayor compatibilidad del IPDI con el segmentoblando, éste podría
cristalizar incluso con unidadescortas de segmentoduro, formando un eutéctico.
Debido a que la faseque cristalizano es segmentoblando puro, la exotermade
cristalización se sitúa a una temperaturaanormalmentealta. Se ha reportado la
existenciade estetipo de eutécticosentreunidadesurea y poli(óxido de etileno) con
75
Resultados y Discusión
endotermasde fusiónen tomoa los 300Cl43. Estecutécticomejorala separaciónen las
interfasesy disminuyeTg8.
Cuandoen el HMDI se efectuc5el tratamientotérmicopor encimade la fusión
la Tg8 apenasvaría, obtenemosexotermade cristalizacióny mayor cristalizacióndel
segmentoblando(flg.20). Lo único que produceel tratamientoes unamigración de
partede los segmentosdurosdisueltoshaciala interfase,dejandomásfaseblandapura
perolimitando un tanto sucristalización.
Si variamos el extendedorusando como isocianato el MDI, de estructura
simétrica, tanto DDM (226040)como DDE, de estructurasimétricay capacesde
formar segmentosduros ordenados,tienen una TgS similar, que indica una buena
separaciónde fases(tabla XV). La TDA y la MPD (flg.21), la primerade estructura
asimétricay la segunadasustituidaen metay quepor ello formará segmentosduros
poco ordenados,tienen una TgS superior a las otras dos y el segmentoblando
prácticamenteno cristaliza,luegohaymayorcantidadde segmentosdurosdisueltosen
la fase blada.
A altastemperaturasno seencontróningunatransición.En el DDE comoen el
DDM (226040)el segmentoduro serácristalino pero descompondráantesde fundir.
Despuesdeltratamientotérmico,tantoDDEcomoMPD mejoranla segregación
76
Resvilados y Discusión
de fasesy diminuyeTg3 y aumentala cristalizacióndel segmentoblando(fig.22). Para
el TDA nosencontramosconun comportamientoigual al IPDI, por lo quesele aplica
el mismo razonamiento.
Si tantoel isocianatocomoel extendedorestánsustituidosen meta, TDITDA
y TDIMPD, seproduce mezclade segmentos,peroparael TDITDA esmuchomenor
del esperado(tabla XV y fig.23). El comportamientodel TDITDA sólo sepodría
explicarporquesiendoigualestanto isocianatocomoextendedor,puedanadoptaralgún
tipo de ordenamientoque favorezcala segregación.La cristalizacióndel segmento
blandoen ambosapenasexiste.
En el tratamientoa alta temperaturano seencontrótransiciónalguna.
Despuesdel tratamientoa alta temperatura(fig.24), la separaciónmejoró en
ambos sin que se pueda encontrar una explicación salvo la ya comentadade la
migración de segmentosdisueltoshaciala interfase.
Variación del métodode síntesis
Las propiedadesténnicas de los polímeros sintetizadosen disolución se
encuentranregistradosen la tablaXVI y f’ig.25.
77
Resultados y Discusión
Tabla XVI. Transiciones de los polñneros sintetizados en(‘) del tratamientoa alta temperatura.
disolución antes y despues
Polímero
226040D0N
~__IPDIDON
Tg Tg’ Te Te’ TI’ Tt’” %OE %OE’ Tt”
-51
-36
-45
-45
-28
-
-
-10
29
44
38
40
25
1’7
35
43
-
-
%OE: porcentajede óxido de etileno cristalizado.Tg, Tc, TI’, Tf: Temperaturade transición vitrea,segmentoblando,y fusión de segmentoduro.
cristalización y fusión de
No hayapenasdiferenciaentrela Tg delpolímerosintetizadoen masay la del
polímerosintetizadoen disoluciónen el casodel IPDI. La segregacióndefasesespues
comparableen polímerossintetizadospor ambosmétodos.Parael polímerode DDM
(226040 y 226040D0N)en cambio, la capacidadde cristalización del poliéter ha
aumentadoostensiblemente,llevándonosa la ideade una segregaciónde fasesmás
completa.La síntesisen disoluciónproducesegmentosdurosmáslargos,quemejoran
la separaciónde fases.
A alta temperaturano seencontrótransiciónalguna.
El tratamientoa alta temperaturamodifica la segregaciónen ambospolimeros,
mejorándola (fig.26). El segmento blando cristaliza en mayor proporción,
principalmenteen el IPDIDON, que sufre un incremento espectacularya que
inicialmenteapenascristalizaba.La diferenciacon el polímerosintetizadoen masaes
78
Resultados y Discusión
queyano existela exotermaaaltatemperatura.Ahora los segmentosdurosson largos,
y la fasequecristalizaes segmentoblandopuro.
79
Resultadosy
Discusión
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94
Resultados y D¡seusidn
3.7. PROPIEDADESDINAMICAS (DMA)
Las propiedadesdinámicassuministraninformación sobre las características
térmicasde los polímerosy sobre sucomportamientoa bajasdeformaciones.
Las medidasserealizarona una frecuenciade 1 Hz, desdebaja temperatura
hasta2300C.
La temperaturadetransiciónvítrea(Tg) se midió comoel máximoen el módulo
de pérdida(E”).
Variación delporcentajede bloaueduro y de la ion~Átuddelnoliéter
En todoslos polímerosencontramosunacaídaen el módulode almacenamiento
(E’) comoconsecuenciade la transiciónvítrea del segmentoblando.Esacaídaes más
ancha al aumentarel porcentajede bloque duro en las series 600 (fig.27) y 970
(fig.29), mientras en la serie 2260 (fig.31) es prácticamente igual para todos los
polímeros de la serie. En esta serie se produceuna segundapérdida de módulo
producidapor la fusión de los segmentosblandos,quepara esalongitud de poliéter
tiene capacidadde cristalizar (indicadapor la flecha).
Posteriormentelos polímerosentranen la zonade “platean’, dondeel módulo
95
Resultados y Díscusido
esrelativamenteindependientede la temperatura.La magnituddel “plateau” aumenta
con el porcentajede bloqueduro (tablaXVI».
Tabla XVII. Resultadospara los polímeros con distinta longitudde poliéter y distinto contenido de bloque duro.
Polímero TgS E’(50C) E’(60C)fE’(16OC)
600-40 .4 39 1,3
600-50 10 171 2,6
970-30 -41 15 1,3
970-40 -33 58 1,6
970-50 -22 214 2,2
2260-20 -47 8 1,2
2260-30 -47 23 1,2
2260-40 -44 62 1,2
226040 -44 115 1,1
Tg8: en~C. E’: en MPa.
Finalmente,por encimade 2000C, se inicia un ligero aumentode la magnitud
del módulo, que se puede atribuir a que a esta temperaturalos segmentosduros
adquierensuficientemovilidady puedenordenarsemejor. Estoconfirmalos resultados
obtenidosen DSC, en los queencontramosunamejor segregacióntrasel tratamiento
a alta temperatura.En el experimentodinámico la mejora de la segregaciónse va
produciendodurantela experiencia,aumentandoel módulo. Salvo en el polímerodel
96
Resultados y Discusión
20% de la serie2260,quepor su pobrezadepropiedadesfalla sobrelos 15&C, el resto
de polimerosmantienesuspropiedadeshastalos 230’C sin quesealcancela fusiónde
los segmentosduros, lo que muestrala alta resistenciaa la temperaturade estas
poliureas.
LarelaciónE~(6(YC)/E~(160oC),queda ideadela estabilidaddimensionalaalta
temperatura,esmejor parala serie2260queparalas series600y 970.
LaTg del segmentoblando,recogidaen la tablaXVII, en lasseries600 y 970,
aumentacon el contenidode segmentoduro y se hacemásancha,lo quesuponeun
incrementoen la mezclade segmentosduros y blandos. En la serie 2260, TgS es
prácticamenteigual paratodoslos porcentajesde segmentoduro, indicandounabuena
separaciónde fasesindependientedel contenidode segmentoduro. La transición es
anchadebidoaqueel segmentoblandoestácristalizado,lo queaumentala temperatura
de relajación32”50’156. Esto ocurreen todos los polimeros semicristalinos,como por
ejemplo,polietileno,poli(etilentereftalato)o poli(etileno/propileno)’57”59.La diferencia
entrelos valoresde TgS por DSC y DMA es debidoa las diferenciasexperimentales
entrelas dos técnicas,pero siguenlas mismastendencias’””56.
El módulode almacenamiento(E’) aumentacon el porcentajede segmentoduro
como consecuenciade su naturalezareforzantelOí.16<>.La caídade módulo en la serie
2260 como consecuenciade la fusión del segmentoblando es porque el segmento
97
Resultados y Discusión
blandocristalino hacetambiénde reforzante83’123’124.
Para un contenidode bloqueduro dado, la mezclade segmentosaumentaal
disminuir la longitud del poliéter. Estos resultadosestánen concordanciacon los de
DSC.
En las series 600 y 970, las curvas de tan 8 (flg.28 y 30) manifiestanun
ensanchamientode la zona de transición con el aumentodel segmentoduro por la
mayor mezclade segmentosy la mayorinterfaseentrelos ~ La magnituden
tan 8 en la zonade transicióndisminuyecon el aumentodel porcentajede segmento
duro, y para un porcentajede segmentoduro aumentaal disminuir la longitud del
poliéter; estosignificaque, en el casode aplicacionesdinámicas,los de menorlongitud
de poliétery menorporcentajede segmentoduro, producenunamayorgeneraciónde
calor interno. Para este intervalo de temperaturas, los polimeros con mejor
comportamientoserían los de la serie 2260 (fig.32). Una vez sobrepasadala
temperaturade la transiciónsin embargo,la magnitudesaproximadamenteigual para
para todas las series, lo que les haifa igualmenteaptos para su aplicación a altas
temperaturas.
Variación del isocianato y delextendedor
Con respecto a la variación del módulo elástico con la naturaleza del isocianato,
98
Resultados y Discusión
se encuentranvalores similares en el “plateau” (fig.33) paraMDI (226040) y TDI
(ambosaromáticos),y ligeramentemás alto en el HMDI (alifático). Los tres tienen
valoresmuy superioresa IPDI y RIF, queson elastómerosblandos.
A altastemperaturas,con el MDI y el RF no seproducela caldade módulo,
fenómenoquesi seproduceen los demás.En el TDI, por su estructuraasimétricay
la presenciadel grupo metilo, contiguoa uno delos enlaces,no sefavoreceunabuena
asociaciónen los agregadosduros,queexplicala pérdidade propiedadesqueseinicia
a los 180C como consecuenciadel flujo de los segmentosduros’56, y que debe
considerasela TgH no encontradaen DSC. En el casodel HMDI seproduceunacaída
progresivaen el módulo a una temperaturainferior a la de fusión de los segmentos
duros;estoesporqueduranteel ensayoseproduceunageneracióndecalorinternoque
aumentala temperaturainterna de la muestrarespectoa la exterior, alcanzandola
temperaturade fusión a másbajas temperaturas(ademáshay que teneren cuentaque
la temperaturade fusióndadaen DSC correspondeal máximode la endoterma,luego
el inicio de la fusiónesamásbajastemperaturas).El IPDI, al ser muy blando,alcanza
muy altos alargamientoscon pequeflosvaloresde tensión,por lo quese salía de las
prestacionesdel aparatoy no fue posibleefectuarel ensayoa altatemperatura.
Las temperaturasde transición vitrea (tabla XVIII) muestran que el
triisocianatotienegran mezclade segmentos.Tambiénel polímerode TDI muestraun
cieflo gradode mezcla, siendola mejor separaciónparael polímerode HMDI. Estos
99
Resultados y Discusión
resultadosvuelvena estaren consonanciacon los de DSC.
Tabla XVIII. Resultadospara lospolímeroscon distinto isocianatoy distinto extendedor.
Polímero Tg8 E’(SOC) E’(60C)fE’(160C)
-40 80 2,2
IIMDI -52 110 2,1
IPDI -40 5
RF -17 7 0,7
DDE -46 52 1,2
TDA -38 41 1,1
MPD -45 122 1,1
TDITDA -38 41 1,1
TDIMIPD -26 143 1,2
Tg8: en 0C. E’: en MPa.
En tan 5 (fig.34), la magnitud mayor es para los elastómerosblandos,IPDI y
RE, y la inferior para el HMDI, que resultadamás apto para una aplicación en
condicionesdinámicas.
La presenciade unaTg de segmentoblandoabaja temperaturay unacaídapor
la pérdidade cohesiónde los agregadosde segmentoduro a alta temperaturaen los
polimeros de TDI y HMDI demuestranla existenciade una morfologíaen dos fases
100
Resultados y Discusión
separadascomo consecuenciade la incompatibilidadde los segmentos.Esa misma
morfologíadebeestarpresenteen los demáspolimeros,y aunqueno seproduzcacaída
en eseintervalo, esde esperarqueseproduzcaa másalta temperatura.
Cuandose varía el extendedor, las curvas del módulo de almacenamiento
(fig.35) son similaresparaDDM (226040),DDE (amboscon sustituciónen para) y
TDA, y alcanzaun “plateau” superioren MPD; unamayor mezclaen la interfasede
los segmentosexplicaríaesemayor módulo por una mejor interconectividadde los
dominios.A alta temperatura,el polímeroTDA alcanzala Tg” y seproducela caída
del módulo, mientrasquepara el polímero MPD no, luegotiene una TgH superiora
2300C. Si observamossus Tg3 (tablaXVIII), es similar en los tres polímeroslo que
conducea la idea de una separaciónde fases idéntica. El valor de tan 6 (fig.36)
tambienes ligeramentesuperiorparaTDA, llevandoa la ideade unamayor mezclade
fases.
Por último, si tantoel isocianatocomoel extendedorestánsustituidosen mera,
seobtienenvaloresdel módulo (f¡g.37) altos.En ningunode ellos seproducecaldaen
el módulo,luegosu TgH estáporencimade los2300C. El valor dela Tg (tablaXVIII)
del TDIMPD, superioral restodepolimerosconpoliéter2260, muestraqueseproduce
unamezclade segmentos;las unidadesurea disueltasen la fasede segmentoblando,
puedenasociarseentresí, formandoagregadosque, aunquepequeñosparadetectarse,
actúancomoentrecruzamientoadicional,incrementandoel valor del módulo.El valor
101
Resultados y Discusión
de tan 5 es alto (flg.38), y en un intervalo ancho; en unaaplicación en condiciones
dinámicassería el polímerode poliéter 2260 que generaríamás calor interno y,
previsiblemente,fallaría antes.
Variación delmétodode síntesis
Los pollmeros sintetizados en disolución muestran valores de Tg (tabla XIX),
similares a los de los correspondientespolímeros sintetizadosen masa. Lo mismo
ocurre con la magnitudde tan 5 (flg.40). La diferenciamásnotable es el valor del
móduloligeramentemayorparalospollmerossintetizadosen disolución(fig.39), sobre
todo en el casodel IPDIDON, queya puedeser medidohastaalta temperatura.Esto
esdebidoa queen estospolímeraslos segmentosdurossonmáslargos,lo queproduce
dominiosdurosmásgrandes,y en el casodel 226040D0N,másperfectosy cristalinos
En el IPDIDON sealcanzala TgH sobrelos 1800C,produciendola caldadrásticadel
módulo.
Tabla XIX. Resultados para los polímeros sintetizadas endtsalución.
Polímero J_Tg~ E’(SOC)
-39 9226040D0N_¡_-47 90
E’<60C)/E’(160C)
0,81,4
Tg8: en 0C. E’: en MPa
102
Retullado. y Ditcu.ida
E ¡ lAPa10.000
1.000—
100 —
10-4
tan 30.5
0.4 —
0.3 —
0.2 —
0.1 —
Figura 28. Curvas de tan .5
40% — ‘50% ¡
1— .
—tao —so o so tao isa zoo 250Temperatura / oc
Figura 27. Módulo de almacenamientode los polímeros de la serie 600.
40% ““‘50%
— ~ ¡
—‘ N’ —‘
1
‘e‘ee
0 ¡ -‘ 1~’ 1 r—100 —50 0 50 100 150 200 250
Temperatura / 0C
de los potímeros de la serie 600.
103
Resultados y Discusión
E’ ¡ RFa10,000
1.000—
100—
10 —
Figura 31. Módulo de
tan$0.25
0.2 —
0.16 —
0.1 —
0.05 —
o—100
Figura 32. Curvas de tan 5
1 ¡ ‘ 1 ‘ ¡
—100 —50 0 50 100 150 200 250Temperatura / oc
almacenamiento de los polímeros de la serie 2260.
.5 5’.”’—
20% “130% — ‘40% 50%
1 %~— —
“II-
¡ ‘ ¡ ‘ , •
—50 0 50 100 150 200 250
Temperatura ¡ CC
de los polírneros de la serie 2260.
105
Resultados y Discusión
W / lAPa10.000
1.000
100
10
tanb1
0.6
0.6
o”
0.2
o
1—‘ca —50 0 50 100 150 200 250
Temperatura /0C
Figura 33. Módulo de almacenamiento de los polímeros con distintoisocianato.
—100 —50 0 50 100 150 200 250
Temperatura / oc
Figura 34. Curvas de tan 5 de los polímeroscon distinto isocianato.
106
Resulatados y Discusión
E’ / lAPa10.000
1.000
100
10
—60 0 60 100 150 200 250
Temperatura ¡0C
Figura 35. Módulo de almacenamiento de los polímeros con distintoextendedor.
tanb0.25
0.2
0.15
0.1
0.06
O
1— 100
—100 —50 0 50 100 150 200
Temperatura ¡ 0 C
Figura 36. Curvas de tan 5 dc los polímeros con distinto extendedor.
107
250
Resultados y Discusión
E’ / MP’10,000
1.000—
100—
10 —
1—100
Figura 37.extendedor
Módulo de almacenamientode los polímerossustituidos en meta.
con isocianatoy
t~~30.25
0.2 —
0.15 —
0.1 —
0.05 —
o—100 250
Figura 38. Cunassustituidosen meta.
de tan 5 de los polfineros con isocianatoy extendedor
—TDITDÁ — ‘TDIMPD
—50 0 50 100 150 200 250
Temperatura 1 0C
““‘TDITDA - ‘TDIMPD
N
N
4,
1 ‘ I~’ -w
—50 0 50 100 150 200
Temperatura / 0c
108
Resultado, y DiscisMón
E’ / lAPa10.000
1.000—
100—
10’
1
Figura 39. Módulodisolución.
tan 51
0.8 —
0.6 —
0.4 —
0.2 —
sintetizados en
—100 —500 • í •
0 50 100 150Temperatura / 0c
Figura 40. Curvas de tan 5 de los polímeros sintetizados
109
200 250
en disolución.
4-
—22604000N- ‘IPDIDON 1
‘1
— 4-
u u u
100 50 100 150 200 250—50 Temperatura / 0C
de almacenamiento de los polímeros
““22804000N — IPflWON
1—1 —MM ¡
/ ‘~.¡
4-”’~t— — ‘e/
1/
‘e
— —J4-,
Resultado, y Discusión
3.8. TERMOGRAVIMETRIA (‘rGA)
El ensayo, en el que se mide la pérdida-de peso en la muestracon la
temperatura,sehizo a unavelocidadde calentamientode 100C/min en atmósferade
nitrógeno. Con el uso de atmósferade nitrógeno evaluamosla estabilidadde los
enlaces,ya queen esta atmósferainerte se producedegradacióntermodinámica,es
decir,por escisiónde enlaces,a diferenciade los ensayosen atmósferade oxígeno,en
los queseproducedegradacióntermodinámicay degradaciónoxidativa.
Variación de la lon~Átuddelvoliétery delcontenidode bloaueduro
Los poliéteresde partida (tabla XX) muestran una mayor resistenciaa la
temperaturaa medidaque aumentala longitud del poliéter, por la disminución de
gruposfinales, queson los másfácilmenteatacablesy por tanto, los puntosde inicio
de la degradación.La diferenciaentreel poliéter600 y los otrosdos probablementese
debaa que en el poliéter 600, junto a la degradacióntérmica seproduzcaalgo de
evaporaciónde muestra(fig. 41 y 42).
El producto MDI-DDM (tabla XX y fig.43 y 44) formadopor bloqueduro
exclusivamente,degradatambiéna altatemperatura,un pocoinferior a la del poliéter,
conlo queen los copolimerosesdeesperarquela degradacióncomienceaproducirse
en las unidadesurea.Otros modelossimilaresencontradosen la bibliografíapresentan
110
Resultados y Discusión
similares resistenciasa la temperatura. El representadoen la figura 45 por
ejemplo,descompusoa 300”C162.
Tabla XX. Temperaturasde degradaciónde lospoliéteresde partiday del oligémero de segmentoduro.
Oligómero ¡__Tinic¡o Tmáx.
600 321 423
970 375 458
2260 378 469
MIDI-DDM 357 428
Tinicio, Tmáx.:de degradaciónderivada,en 0C.
temperaturasdeinicioy del máximo en la
Pr—NH—CO—NH CH2 (~5~ NH—CO—NH—Pr
Figura 45. Modelo de urea.
En los polímeros sin extendedor (tabla XXI y fig.46 y 47), encontramos una
degradaciónen dospasos:primeramenteunadegradaciónasociadaa lasunidadesurea
y posteriormenteotraasociadaa la degradacióndel poliéter.Quelas degradacionesse
asociena las unidadesde urea y poliéter respectivamentequedacorroboradopor el
111
Resultados y Discus¡ón
hechode que la primeraaumentey la segundadisminuyaal aumentary disminuir el
contenidode ureay de poliéter respectivamente.
Cuando introducimos extendedor, todos los copolímeros muestran una
degradaciónen dospasoscorrespondientesa la degradaciónde las unidadesde ureala
primeray ala degradacióndel poliéter la segunda,ya quecomoen los polímerossin
extendedor,la primera crecey la segundadisminuyeal aumentarel contenidode
segmentoduro (fig.48 a 53). La reacciónde degradaciónse inicia puesen los grupos
urea.En la degradacióndepoliuretanos,seencuentraquela degradacióncomienzapor
la escisión de los grupos uretanos para producir depolimerizacióny rendir los
isocianatosy alcoholes41”63”65. Los resultadosencontradosnos hacen suponerque
nuestraspoliureassiguenel mismo mecanismo.
Tanto en la temperaturade inicio de descomposicióncomo en la de 10% de
descomposición(tablaXXI), los valoresparala serie970 son superioresa los de las
series600 y 2260, siendoen esta última de destacarel comportamientoinferior del
polímerode 40% de bloqueduro. De esto sededucela influenciaque tiene el peso
molecular alcanzadoen el polímeroen su comportamientofrente a la degradación
térmica. Los polimeros de la serie 970, que son los que dieron mayor viscosidad
inherenteson los de mayor estabilidad,y el polímero2260-40que fue el de menor
viscosidad,es el de peor comportamiento.Comoel crecimentode los pollmeros se
produceen la reacciónde formaciónde los segmentosdurosesen la degradaciónde
112
Resultados y Discusión
éstosdondeincideel efectodel pesomolecularfinal del polímero,y comoson los que
sufrenle degradacióninicial, los polimerosde másbajopesomolecularpresentanmás
puntosde inicio de degradación.
La tendenciaa aumentarla estabilidadcon el aumentoen el contenidode
segmentoduro,quesehareportadoen algunoscasos’11,no lo encontramosen nuestros
polímeros.Seguramenteel hecho estérelacionadocon la cristalinidad del segmento
duro. Normalmentelos poliuretanosencontradosen la literaturatienencomosegmento
duroel formadopor MDI y butanodiol(BD), quecristaliza;al aumentarel porcentaje
de segmentoduro, aumentael contenidode segmentoduro cristalino, y como la
cristalización estabiliza los enlaces uretano, la degradaciónse producaa mayor
temperatura83.En nuestraspoliureas,comola degradacióntiene lugar sin alcanzarla
fusión, no mejora la estabilidadtérmica.
En cuantoa las temperaturasde máximadegradación,la primera aumentaal
disminuir la longitud del poliéter, lo que coincide con el aumentode mezcla de
unidadesureaen la fasede segmentosblandosqueresultanmásprotegidascontrala
degradación.Enla segundatemperaturade máximadegradaciónseproduceun aumento
al aumentarla longitud del poliéter, siguiendo pues la misma tendenciaque los
poliéteresde partida, sin que resulteafectadala degradacióndel poliéterpor el peso
molecularfinal del polímero.
113
Resultados y Discusión
Variación en función deltino de ispcianato y de extendedor
Cuandovariarnosel isocianato,el demayortemperaturade inicio y de 10% de
degradaciónes para el triisocianato (tabla XXI). Es lógico puestoque tienen que
rompersetresenlacesde ureapor cadaisocianatoy ademáshay que teneren cuenta
quees un óxido de fósforo, tipo de compuestoscon gran resistenciaa la temperatura,
usadosnormalmentecomoaditivosde polímerosparamejorarla resistenciaala llama
y a la temperatura.
En los diisocianatos,el efectodel tipo de isocianatoesmuy marcado(fig.54 y
55). El TDI, con unaviscosidadsimilar al IPDI tieneunaresistenciaa la degradación
claramentemenor. La regularidaddela estructuratambienjuegaun papelimportante:
el HMDI, capazdecristalizar tieneunamayorresistenciaqueel IPDI; el MDI aunque
la tengaigual que el TDI, ya hemosvisto que es por el poco pesomolecularfinal
alcanzado,pero parapesosmolecularescomparables(tomandopor ejemploel 2260-
MDJ-DDE,deestructuramuy similar al 2260-MDI-DDM), la resistenciadelisocianato
enpara esmuchomayor.En los casosencontradosen la bibliografía, lospoliuretanos
encontradoscon segmentosdurosformadospor MDI-DDM y TDI-DDM seencuentra
siempremayorresistenciaa la degradaciónenMDI queen TD1165, y lo mismocuando
el extendedores otro cualquiera41’83. El cambio isocianato aromático simétrico-
asimétrico,baja mucho más la resistenciaque en el caso de isocianatoalifático,.
seguramenteporqueen el IPDI seproduceunagranmezclade unidadesureaen la fase
114
Resultados y D;ns¡ón
de segmentosblandos,quecomodijimos anteriormenteprotejea esasunidadesureade
la degradación.En cuantoa la degradacióndel poliéter vemosque el estarunido a
isocianato alifático en lugar de uno aromático, lo que forma una urea alifática,
disminuyesuresistenciaa la degradación.
Cuandovariamosel extendedor(tablaXXI y flg.56y 57), y sin teneren cuenta
el polímerode DDM por su bajopesomolecular,el polímerodeDDE tieneunamayor
resistenciaque los polimeros de TDA y MPD, sin que se puedaatribuir al peso
molecular (similares viscosidades),sino a la estructura,simétricaen el primero y
asimetricaen los otrosdos.El metilodel TDA quele diferenciafrenteal MPD, influye
negativamenteen la resistencia térmica. Sin embargo, y aunque el inicio de
descomposiciónsea menor en el TDA, la descomposiciónse produce a menor
velocidad,intuyéndosequeen el MPD, conlos dosgruposiguales,la descomposición
tiene lugaren un paso,mientrasen el TDA, unode los grupostienemenorresistencia
queel otro, por encimay por debajorespectivamentede la resistenciadel grupo urea
del MPD.
Si isocianatoy extendedortienensustituciónmeto (tabla XXI y flg.58y 59) la
resistenciadisminuyefrente a la de los polímeros con isocianatoy extendedoruno
sustituidoen metoy el otro enpara, siendola mayorresistenciaparael polímerocon
ambossustituyentesenpara (otravez comparandocon el polímero2260-MDI-DDEy
no con el 2260-MDI-DDM). Hay que¡esaltarque la resistenciatérmicaessensiblea
115
Resultados y Discusión
la mezclade fases . Mientras queMDI y TDA formanbloquesduroscon la misma
estructuraqueTDI y DDM, y seríade esperarunamismaresistenciatérmicasimilar,
incluso un poco mayor para TDI-DDM que tiene una viscosidad algo mayor, resulta
ser el polímerode MDI-TDA el que tiene una resistenciaalgo superior. Como ya
hemosdichoantes,la disoluciónde segmentosen la fasepoliéterprotegelos segmentos
duros disueltosfrente a la degradación.
Variación en el métodode síntesis
Mientraspara el IPDI, en el quevimos quecrecíaprácticamentelo mismo en
ambosmétodosde síntesis (viscosidadinherentesimilar), no hay diferenciasen su
comportamiento,en el casodel 2260-40,la diferenciaesdrástica(tablaXXI y fig.60
y 61). El mayor crecimiento de los segmentosduros en la síntesisen disolución
aumentasustancialmentela resistenciaa la degradaciónde lasunidadesde ureade los
segmentosduros (350C en la temperturade inicio de descomposición),volviendo a
ponerde manifiestola importanciadel pesomolecularfinal en la degradacióntérmica
de estospolimeros,pesomoleculardirectamenterelacionadoconel crecimientodelos
segmentosduros.
116
Resultados y Discusión
Tabla XXI. Temperaturas de degradaciónde los polhneros sintetizados.
Polímero T¡nkio TXO% T’máx. Ttmgx.
600-MDI 343 382 398 446
970-MDI 350 393 401 459
2260-MDI 349 419 388 478
600-40 329 369 406 449
600-50 328 371 410 452
970-30 349 385 397 453
970-40 343 381 396 459
970-50 340 378 399 463
2260-20 325 376 363 473
2260-30 320 364 365 477
2260-40 309 341 348 480
2260-50 328 369 388 485
DDE 338 379 390 480
TDA 308 352 357 490
MPD 326 363 387 473
TDI 303 341 349 481
HMDI 338 375 380 466
JiPDI 330 360 367 463
RF 349 396 393 460
TDITDA 302 335 359 462
TDIMPD 311 342 363 448
226040D0N 345 391 407 474
IPDIDON 329 366 392 467
Tinicio, TLO%, T1máx., T2ntc.: temperaturasde inicio de descomposición,10% depérdidade peso, y primery segundomáximoen la derivada,en 0C.
117
Resultados
yD
iscusión
tau‘uo
•sa
~itE
s•
>‘
i-.coo
5-
N5O
Li
Li0)‘uo
Sa
u‘u
O.
Li
nl~
u‘uOu
‘9
a
118
Resultados
yD
iscusión
AaLi0)
o‘S
‘45-
aEc
‘uE
CCO—
u45
-
Li8
o
-aLi4)a
8PC1.
oa‘u4
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E0‘u
1—CCo(o
8
119
‘92
u5
Resultados
yD
iscusión
oLi4)o.u,oo
4E
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1-
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‘u_
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III
8
Resultados
yD
iscusión
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4)‘uu
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ou
,o
•11E
±•
Li_
__
__
PC-~
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126
Resultados
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4)
127
II
Resultados y Discusión
3.9. PROPIEDADESMECANICAS
Las propiedadesmecánicasdan información sobreel comportamientode los
polímerosa grandesdeformaciones.
Variación de la longituddelpolUter y del contenidode sep.mentoduro
Los ensayosde estasmuestrasse realizarona los 7 díasde la síntesisy a los
3 meses,paraobservarla evoluciónde las propiedadescon el tiempo. Los resultados
de estospolimeros se recogenen la tablaXXII.
Tabla XXII. Propiedades de los polímeros con distinta longitud de poliéter ydistinto porcentaje de bloque duro, a los 7 días y a los 3 meses(‘) de la síntesis.
~oumeroJ E ~ E’ «~‘ e~’
60040 12,2 11,5 438 17,5 9,6 383
60050 58,5 25,0 120 83,3 25,5 87
97030 7,0 2,2 378 7,2 3,1 549
97040 24,8 7,4 180 24,1 10,0 222
97050 58,3 11,8 41 65,5 12,1 41
226020 5,1 1,4 60 17,4 4,2 70
226030 9,5 2,4 35 23,2 5,0 66
226040 24,3 5,5 36 36,9 7,1 38
226050 52,1 11,9 35 57,6 13,3 39
E: Módulo de Young, en MPa.«u Esfuerzoa rotura, en MPa.
¿u: Alargamientoa rotura, en %
128
Resultados y D¡scusióo
La respuestade este tipo de materialesconstaen general de dos partes. La
primerapartede la curvaes la respuestadel segmentoduro, que secaracterizapor
tenerun alto módulo y un bajo alargamiento,y, sobrepasadoun punto, llamadode
ductilidad, unasegundapartedebidaa la faseblanda,quesecaracterizapor un gran
incrementodel alargamientosin aumentoen el esfuerzo.
En la serie 600 (flg.62 y 63), obtenemos una respuesta de este tipo, teniendo
lugar el punto de ductilidad sobreel 20-25% de alargamiento.Sin embargo,trasel
punto de ductilidad, sique seproduceun aumentodel esfuerzocon el alargamiento.
Esto es debidoa la mezclade fases,por lo queen estapartede la curva, la respuesta
no esdebidaa la faseblandapura, sinoa la faseblandacon segmentosdurosdisueltos
en ella. Se observaun aumentoen el módulo con el tiempo, luego seproduceuna
mejoraen el ordenamientode los segmentosduros,confirmandoquela segregaciónes
un procesodinámico,
En la serie970 (fig.64 y 65), tenemosparael 30 y el 40% de segmentoduro
el mismo tipo de respuesta,diferenciándoseen la magnitud del módulo y en la
pendientetras el punto de ductilidad. Para el 50%, la respuestaes diferente,
comportándosecomoun plásticorígido. La mejoradel móduloconel tiempo es menor
queparala serie600.
En la serie 2260 (fig. 66 y 67), los alargamientos alcanzados son menores que
129
Re.ultadcs y Discusión
paralas otrasseries.La respuestade lospolímerosdebajocontenidode segmentoduro
(20 y 30%) sufreun cambiodrásticocon el tiempo, cambiandoinclusola forma de la
curva. En principio se comportancomo elastómerosblandos,pero con el paso del
tiempo se segreganlos segmentosdurosy la curvamuestrael comportamientotípico
en dospartes.En la segundaparteseproduceun aumentodel alargamientosin queel
esfuerzosufravariación,indicandoquela faseblandaesbastantepura. El polímerode
50% de segmentoduro tiene el comportamientode un plástico rígido. El de 40%,
aunquesea elastom¿rico,ya no es capazde sufrir alargamientotras el punto de
ductilidad.
Paratodaslas series,el esfuerzoy los módulosaumentancon el contenidode
segmentoduro.Estoeslógico porquelos segmentosdurossecomportan,no sólocomo
puntosde entrecruzamiento,sinoquedadosuvolumen,ejercenun papelactivocomo
cargasreforzantes.Entonces,al aumentarel contenidode segmentoduroaumentamos
el contenidode cargareforzante,mejorandola respuestaa la tracción.
Tambien para todas las seriesse produceuna mejora con el tiempo en las
propiedades,siendo mayor la mejora en los polimeros con más bajo contenidode
segmentoduro, y a mayor longitudde poliéter.
130
Resultados y Discusión
Variación del isocianato y delextendedor
Laspropiedadesmecánicasdetodosestospolímerosserealizaronapartir delos
3 meses,paradar tiempoa quesesegregaranal máximo las fases.
La respuestade los polimeroscon distinto isocianatoes muy diferenteparalos
polímeros IPDI y RIF respectoa los demás (flg.68). Estos polimeros, que son
elastómerosmuy blandos,y que tienen una gran mezclade segmentos,tienen un
módulo muy inferior a los otros isocianatos(tabla XXIII). El alargamientodel
polímero RIF es muy inferior a la del IPDI por los entracruzamientos,que solo
permitenunaextensibilidadlimitadade los segmentosblandos.En el polímerodeIPDI,
al final de la curvaseproduceun aumentograndedel módulo. Esto es consecuencia
de la cristalizacióndel segmentoblando. La extensiónproducela orientaciónde los
segmentos,y favorecesu cristalización.
En los polimerosTDI y HIMDI, quepresentabanbuenaseparaciónde fases,los
módulospresentanvalores altos. En el alargamiento,sin embargo, la diferenciaes
notable.Eso no sepuedeexplicarpor mezclade segmentos,porquecomoyavimosen
DSC, el HMDI tienemejor separaciónqueel TDI. El comportamientodel HMDI debe
estaroriginadoen los segmentosduros,másplásticosen el casode isocianatoalifático
queen el de isocianatoaromático.Al producirsela extensión,los segmentosdurosdel
HMDI puedendeformarse,reduciendola tensiónlocaly disipandola energía,y pueden
131
Resultados y Discusión
alcanzarmayoresalargamientoshastael fallo final.
Tabla xxm. Propiedadesmecánicasdel resto depolfineros moldeados.
Polímero E ~u
TDI 43,5 7,7 34
HIMIDI 43,8 13,2 229
IPDI 7,3 23,1 460
1ff 5,7 7,0 100
DDE 38,1 8,2 49
TDA 23,7 8,4 121
MIPD 35,3 10,1 140
TDITDA 51,0 18,4 251
TDIMPD 43,9 20,5 269
E: Módulo de Young, enMPa.u,,: Esfuerzoa rotura, en MPa.c~: Alargamientoa rotura, en
Cuandovariamosel extendedor(fig.69), todosellos aromáticos,presentanaltos
valores del módulo (tabla XXIII). Sin embargo,observamosuna tendenciaa la
disminución a medida que aumenta la mezcla de segmentos, en el orden
DDE>MPD>‘TDA. En el alargamiento,los polimerosTDA y MPD, tienenvalores
bastantesuperioresal DDE. Esto esporquesólo puedenformar segmentosduroscon
poco ordenamiento,tambiénhay ciertaplasticidaden los segmentosduros,pero esta
132
Resultados y Di¡cusióu~
plasticidades inferiora la queproduceel isocianatoalifático.
En los polímeroscon isocianatoy extendedorsustituidosen meta, TDITDA y
TDIMPD, la plasticidadde los segmentosdurosvuelveahacerseevidente,y producen
altos alargamientos.En el módulo,presentanvaloresaltos (tablaXXIII), comotodos
los polímeroscon segmentodurototalmentearomático.
133
Resultados y Discusión
Esfuerzo / MP.
100
a
aFigura 62. Curvas esfuerzo-deformación
a los 7 días de la síntesis.
Esfuerzo / MP.
900 300AlargamIento / 1
400
de los polírneros de la serie 600
e1
A
AA
e
rtao 200 100
AlargamIento / 1
‘401 ‘60%
400
Figura 63. Cunas esfuerzo-deformaciónde los polímeros de la serie 600a los 3 mesesde la síntesis.
30
26 —
20 —
la —
10 —
a
401 ‘60%
‘ca
80
26 —
20 —
16 —
10—
a—
0o 600
134
Resultados y Discusión
Rafuerzo / MPa15
12
o
e
3
o
Edueno / MPs15
12
o
e
3
o
los polfineros de la serie 970
Figura 65. Curvas esfuerzo-deformacióndea los 3 mesesde la síntesis.
los polímeros de la serie 970
0 100 200 300 400 600 600AlargamIento / X
Figura 64. Cunas esfuerzo-deformacióndea los 7 días de la síntesis.
0 100 200 300 400 ¡00 600Almrgamlento / X
135
Resultados y Discusión
la serie 2260
Esfuerzo / m’s
AlargamIento / %
Figura 67. Curvas esfuerzo-deformaciónde los polímeros de la serie2260a los 3 mesesde la síntesis.
Esfuerzo / MPs15
12
e
e
3
o0 25 60 76
AlargamIento / %
Figura 66. Curvas esfuerzo-deformaciónde los polímeros dea los 7 días de la síntesis.
100 126 160
te
12
e
A
3
o0 26 60 75 100 126 160
136
Resultados y Discusión
Esfuerzo / MP.25
20
15
10
E
oo ano nao son 500 600
AlargamIento / X
Figura 68. Curvas esfuerzo-deformación de los polhneros con distintoisocianato.
Esfuerzo / MP.13
10
a
e
4
a
o0 25 50 75 100 125 150
AlargamIento ¡ %
Figura 69. Curvas esfuerzo-deformación de los polímeros con distintoextendedor.
137
4. CONCLUSIONES
Conclusiones
Las propiedadesdemuestranla existenciade unamorfologíaendos fases
queresultaafectadapor todaslas variablesevaluadas.Al variar la longitud del
poliéter seproduceun nivel significativo de mezcla de segmentospara bajos
pesosmolecularesde poliéter, llegándoseparael pesomolecularde 2260 a la
casi total separaciónde microfases.Esta separaciónse ve influida tambiénpor
el porcentajede bloqueduro en el material,decreciendola separacióncon el
aumentodel porcentaje.En los isocianatosy los extendedoresentranenjuego
dos factores,la capacidadde ordenamientode los segmentosdurosformadosy
su incompatiblidadconlos segmentosblandos,mejorandola separacióncuando
mejoranambas.La capacidadde ordenamientoseve favorecidapor la simetría
de los monómeros,y la incompatibilidadpor el carácteraromático.
Esta separacióncondicionatodaslas propiedadesdel polímero. En las
propiedadestérmicas encontramosque la temperaturade transiciónvítrea se
trasladaatemperaturasmásaltascomoconsecuenciade la mezcladefases,y el
poliétercristalizaen mayorproporcióncomo consecuenciade la mayor pureza
de la faseblanda.Respectoa la cristalizacióndepoliéter,en los polímerosIPDI
y TDA se encuentra un comportamiento anómalo, tras el tratamiento térmico a
alta temperatura,con endotermasde cristalización a una temperaturamuy
superior a la encontradanormalmenteen el poliéter. Esto se atribuyó a una
superiorcompatibilidadde los segmentosdurosenestospolimeros,quepermiten
138
Conclusiones
al segmentoblando cristalizar con estos segmentosdisueltos. Los segmentos
duros formadospor monómerossimétricosse piensaque forman segmentos
duroscristalinos,llegándoseaconfirmardnicamenteen el polímeroHMDI, que
presentóendotermade fusión a alta temperatura,mientrasque los segmentos
durosformadospor monómerosasimétricosforman dominiosdurosamorfos.
La separaciónde fasesmejoró con el tratamientotérmico, tanto en los
polímeroscon segmentoduro cristalinocomo en los polimeroscon segmentos
durosamorfos.
Las propiedadesdinámicas muestranque los polímeros con mejor
separaciónde fasestienen un mejor comportamiento,generandouna menor
cantidad de calor, manifestadopor un menor valor de tan 5. La estabilidad
dimensionaldeestospolimerosaaltatemperaturaresultóengeneralmuy buena,
salvo en los polímerosIPDI y TDA en los que se alcanzala temperaturade
transiciónvítreade los segmentosduros, y el HMDI, en el quesemanifestóel
inicio de fusión de los segmentosduros.
La estabilidad a la degradación térmica se mantuvo en todos los polímeros
bastamuy altatemperatura,siendola degradaciónconsecuenciadela escisiónde
los gruposurea, menosestablesa la temperaturaquelos enlaceséterde la fase
139
Conclusiones
blanda.El inicio dedegradaciónsevió muy afectadopor el pesomolecularfinal
del polímero, iniciándose antes en los polímeros con menor crecimientode
cadenas.La mezcladesegmentosenestecasorepresentóunaprotección frente
a la degradación.
En las propiedadesmecánicasla mezclade segmentosconducea unos
altosalargamientos.El mismoefectoseproduceen lospolímerosconsegmentos
duros amorfos y con segmentoduro alifático. Los módulos, salvo en los
polímerosIPDI y RE, quesecomportancomoelastómerosblandos,son altos,
comparables a las de los polímeros industriales preparados con otras
combinacionesde aminase isocianatos.
La segregación, a pesar del postcurado, mejora con el tiempo,
demostrandola naturalezadinámicadel proceso.Incluso en los polímerosmás
rígidos,de alto contenidodebloqueduro, seprodujomejoracon el tiempo,con
un incrementoespectacularen la seriedepesomolecular2260 abajoscontenidos
de bloqueduro, acompañadode un cambioen la forma de la curva.
Todas las técnicasdieron resultadoscoincidentesy complementarios,
demostrándosela existenciade dos fases, por medida de las propiedades
térmicas,dinámicasy mecánicas.
140
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