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TEORIA QUIMICA
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31/10/2013
1
ESTADOS DE LA MATERIASÓLIDO
PROF. ING. ROSARIO REYES ACOSTA
1
EQUILIBRIO LIQUIDO -SOLIDO
CONG ELACIÓN ES LA TRANSFORMACIÓN DE UN L Í QUI DO EN UN SÓ LI DO.
FUSI Ó N ES EL P RO CESO I NVERSO A LA CONG ELACIÓN.
2
El punto de fusión de un sólido o el punto de congelación de un líquido es la temperatura a la cual las fases sólida y liquida coexisten en equilibrio.
Equilibrio sólido- líquido.
El equilibrio sólido-líquido tienepropiedades semejantes a las que hemos explicadopara el caso del líquido en contacto con su vapor.
A cada temperatura, corresponde una presiónen la que coexisten ambos estados, y la curva querepresenta las presiones en función de latemperatura recibe el nombre de
3
Fusió
n
11.8
Cong
elac
ión
H2O (s) H2O (l)
El punto de fusión de un sólido o el punto de congelación de un líquido es la temperatura a la cual las fases sólida y líquida coexisten en equilibrio.
Cambios de fase
Líquido
Sólido
Tem
pera
tura
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2
es la energía necesaria parafundir un mol de un sólido.
11.85 6
EC. DE CLAUSIUS-CLAPEYRON para s-l
Importante La ecuación de Clasius-Clapeyron sólo es aplicable para obtener la presión de vapor de un sólido o un líquido a una cierta temperatura, conocido otro punto de equilibrio entre las fases. Esto es así porque para llegar a esta expresión desde la ec. de Clapeyron se hace la aproximación de despreciar el volumen molar del sólido o del líquido frente al del gas, que además se supone de comportamiento ideal.
si H y V cte
en el rango de T y P= ln
11.8
Curva de calentamiento
Tem
pera
tura
Tiempo7
EQUILIBRIO SÓLIDO -VAPORSUBLIM ACIÓN ES EL P RO CESO EN EL CUAL LAS MO LÉCULAS PASAN DI RECTAMENTE DE SÓ LI DO A VAP O R.DEPO SI CIÓN ES EL P RO CESO I NVERSO DE LA SUBLIM ACIÓN.
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3
Subl
imac
ión
11.8
Depo
sició
nCalor molar de sublimación ( Hsub) es la energía necesaria para sublimar un mol de un sólido.
Hsub = Hfus + Hvap
(Ley de Hess)
Cambio de faseTe
mpe
ratu
ra
Sólido
Líquido
CONGELACION
CONDENSACIÓN
VAPO
RIZA
CIÓ
NFU
SIÓ
NH2O (s) H2O (g)
9 10
L
V
G
Sublimación: AplicacionesLiofilización: deshidratación a baja presión
1) Congelar café molido2) Disminuir la presión3) El agua sólida pasa a agua gas, que se elimina.
Ventajas:* Evita secado por calentamiento (destruiría moléculas del sabor)* Evita que se estropee (en ausencia de agua no crecen bacterias)
DIAGRAMAS DE FASE
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13
Si las curvas de fusión y de presión de vapor se prolongan haciaabajo disminuyendo la presión y modificando la temperatura comocorresponde a cada una, llegan a unirse y resultan perfectamentedelimitadas la región de los líquidos (I), de los sólidos (II) y de los gases( III )
Presión de vapor
II
III
I
P
T14
Diagrama de fases para el CO2
Curva pto. fusión:Pendiente positiva
Como PPT > 1 atm
Sublima
CO2 (s):hielo seco
Utilidad: efectosde humo y niebla
PUNTO TRIPLEEl punto triple es aquel en el cual coexisten en equilibrio el estado sólido, el estado líquido y el estado gaseoso de una sustancia. Se define con una temperatura y una presión de vapor.
Es importante señalar que la curva que separa las fases vapor-líquido se detiene en un punto llamado punto crítico.
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TEMPERATURA Y PRESION CRITICASLas atracciones intermoleculares son independientes de la temperatura, y es suficiente para mantener unidas a las moléculas en un líquido. Sin embargo a una temperatura elevada, el movimiento molecular se vuelve tan enérgico que las moléculas son capaces de liberarse de esta atracción.
La temperatura a la cual una sustancia no se puede licuar por mas presión que se le aplique se denomina temperatura crítica.
17
La es un temperatura sobre la cual el gas no se puede licuar, no importa la magnitud de la presión aplicada.
La es la mínima presiónque se debe aplicarpara llevar a cabo la licuefacción a la temperatura crítica.
11.818
Un típico diagrama de fase. La línea de puntos muestra el comportamiento anómalo del agua. La línea verde marca el punto de congelación y la línea azul, el punto de ebullición. Se muestra cómo varían con la presión
19
RELACIONES DEL PUNTO DE EBULLICIÓN
1. El punto de ebullición de una sustancia es aproximadamente los 2/3 de su temperatura crítica :
67.0TcTe
2. El calor molar de vaporización ( cal), dividido entre el punto de ebullición, es aproximadamente el valor constante de 21:
Kmolcal
Tev
*21
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3. La suma de las temperaturas de fusión Tf y la temperatura de ebullición Te, es igual a la
temperatura crítica :
TcTeTf
SÓLIDOS
22
23
Un sólido cristalino posee un ordenamiento estricto y regular. En un sólido cristalino, los átomos, moléculas o iones ocupan posiciones específicas (predecibles).
Un sólido amorfo no posee un ordenamiento bien definido ni un orden molecular repetido.
Una celda unitaria es la unidad estructural esencial repetida de un sólido cristalino.
11.424
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Sólidos AmorfosSon sólidos que no tienen una estructura bien definida y ordenada (Ej. Caucho, algunos plásticos, sulfuros )
Las partículas están agrupadas irregularmente de modo que las fuerzas intermoleculares entre ellas varían dentro de una misma muestra.
Los sólidos amorfos no tienen puntos de fusión bien definidos, ya que se ablandan en un intervalo de temperatura. según se sobrepasa las distintas fuerzas intermoleculares
25
Caucho26
Sólidos Amorfos
27
Son sólidos que presentan estructuralmente una parte desordenada (amorfa) y otra parte ordenada (cristalina). Ej. Materiales plásticos ( polímetros )
Sólidos Semicristalinos
28
fuerzas dipolo inducido instantáneo-dipolo inducido
fuerzas dipolo permanente-dipolo permanente
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29
fuerzas dipolo permanente-dipolo inducido
30
longitudes comprendidas
entre 4 y 8 veces su diámetro
31
La estabilización se realiza, principalmente, por fuerzas de van der WaalsLa posición es aleatoria pero la orientación puede ser alineada, es decir, están ordenadas en algunas direcciones pero no en todas.
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Cristales Macromoleculares
SÓLIDO CRISTAL IN O F ORMA DO P OR UN A RED DE ÁTOMOS O DE IONES , DE TA L F O RM A Q UE TOD O E L CRI STA L ES U N A M O LÉ CU L A G I G A N T E (MA CRO MO LÉCU LA ) .
33
Sólidos CovalentesSólidos MetálicosSólidos Iónicos Celda de iones
Celda de átomos
Celda unidad:Porción más pequeña del cristal que,repetida a lo largo de las 3 dimensiones,genera la red del mismo.
Cristales covalentes: diamante, grafito y otros
En los puntos reticulares:
• Átomos
• Moléculas
• Iones
Celda unitaria Red Cristalina
Estructura de un sólido macromolecular
34
11.4
Cúbica simple Ortorrómbica Romboédrica
Monoclínica Triclínica
Sistemas de cristalización
35 36
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EJES DE SIMETRIA
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Relación entre constantes en las estructuras cristalinasÍndice de coordinación (i)
Representa el número de átomos que rodea cada átomo.
Factor de empaque (F.P.A)
Representa la relación entre el volumen de los átomos que hay en la celda unidad y el volumen de la celda unidad. Nos proporciona una idea del volumen ocupado y libre.
Densidad volumétrica ( v)
Representa la relación entre la masa de la celda unidad y el volumen de la celda unidad.
38
11.4
Los tres tipos de celdas cúbicas
Cúbica simple Cúbica centrada en el cuerpo Cúbica centrada en las caras
39 11.4
Distribución de esferas idénticasen una celda cúbica simple
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11
11.4
Distribución de esferas idénticasen un cubo centrado en el cuerpo
41
8 celdas unitarias lo comparten
2 celdas unitarias lo comparten
11.4
Un átomo del vértice y unátomo centrado en las caras
42
1 átomo/celda unitaria
(8 x 1/8 = 1)2 átomos/celda unitaria
(8 x 1/8 + 1 = 2)
4 átomos/celda unitaria
(8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4)
Cúbica simple Cúbica centrada en el cuerpo Cúbica centrada en las caras
43
En conclusión:Para calcular el nº de átomos por celda se toma una celda unidad y:
Se divide por 8 el nº de átomos de los vértices.Se divide por 4 el nº de átomos de las aristas.Se divide por 2 el nº de átomos centrales de las caras.Se suman todos y se añaden los átomos del interior de la celda.
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Relación entre la longitud de la aristay el radio de los átomos de
tres diferentes celdas unitarias
45
a = constante reticular
Ejemplo 1: El plomo cristaliza en el sistema cúbico centrado en las caras, tiene un radio atómico de 174.9 pm y una densidad de 11340Kg/m3. a) Su constante reticular.b) Su masa atómica
46
Kg103,434
mKg11340m1,2.10
atómicamasa
m101,2104,9aV
4216
818n
nVatómicamasab)
10.9,4)9,174(2
4R2
4a)
253328
328103
celdapor átomos
1012a
La celdilla elemental del plomo tiene la estructura indicada a continuación (FCC)
Volúmen atómico=
mV
2. Cuando la plata cristaliza forma celdas cúbicas centradas en las caras. La longitud de la arista de la celda unitaria es de 409 pm. Calcule la densidad de la plata.
d = mV V = a3 = (409 pm)3 = 6.83 x 10-23
cm3
4 átomos/celda unitaria en una celda cúbicacentrada en las caras
m de celda de Ag = 4 átomos de Ag107.9 g
mole Agx = 7.17 x 10-22
g
d = mV
7.17 x 10-22 g
6.83 x 10-23 cm3= = 10.5 g/cm3
11.447
4216
818n
1 mole Ag
6.022 x 1023 átomos
x
Ejemplo 3Dibuje una celdilla elemental con las posiciones atómicas del hierro a temperatura ambiente. Si disponemos de 1mm3 de hierro, y sabiendo que la constante reticular de su celdilla es a=2,86x10-10m, Calcular:
El número de átomos que habría en una celda unidad.El volumen real ocupado por los átomos si el radio atómico es 1.24x10-10m.
Nota.El estado alotrópico del hierro a temperatura ambiente tiene una estructura cúbica centrada en el cuerpo (BCC)
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13
Ejemplo 3
49
310310193
1919
19320
3
32033103
1083,61024,13410547,8
34º
10547,8102735,42º
102735,41034,2
1#
1034,21086,2)
/21818)
mRatomosnVreal
átomosceldasnatómosn
celdasmm
mmCeldas
mmmaVb
celdaatomosna
celda
50
51 52
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• Puntos reticulares ocupados por cationes y aniones• Se mantienen juntos por la atracción electrostática • Duro, quebradizo, punto de fusión alto • Mal conductor de calor y electricidad
CsCl ZnS CaF2
11.654
55 56
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57 58
Estructura cristalina. Factores de los que depende.
El tamaño de los iones.
La estequeometría que viene dada por la carga de los iones de forma que el cristal sea neutro.
Para calcular el nº de átomos por celda se toma una celda unidad y:
Se divide por 8 el nº de iones de los vértices.Se divide por 4 el nº de iones de las aristas.Se divide por 2 el nº de iones centrales de las caras.Se suman todos y se añaden los iones del interior de la celda
59 11.5
Pantalla
Cristal
Placa fotográficaHaz de rayos X
Tubo de rayos X
Dispositivo para obtener un patrón de difracción de rayos X de un cristal
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• Puntos reticulares ocupados por átomos metálicos• Se mantienen juntos por enlaces metálicos• Blando a duro, punto de fusión bajo a alto• Buen conductor de calor y electricidad
11.6
Sección transversal de un cristal metálico
núcleos ye- internos del cascarón
“mar” móvilde e-
62
63 64
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65 66
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69 70
71 72
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Molecular Covalente Iónico MetálicoPartículas de celda unidad
Moléculas o átomos átomos Aniones, cationes
Iones metálicoscon nubes
electrónicasFuerzas más importantes
London , dipolo-dipolo , enlaces de hidrogeno
Enlace covalente ElectrostáticasEnlace metálico. Atracciones eléctricas entre iones
Propiedades
Blandos, malosconductoreseléctricos ytérmicos.Peso molecularbajo
Muy duros, malos conductores eléctricos y térmicos. Alto peso molecular
Duros, frágilesmalos conductoreseléctricos ytérmicos.Alto pesomolecular
De blandos a muydurosbuenosconductoreseléctricos ytérmicos.Amplio rango pesomolecular
Ej. Metano, H2O,CO2
Diamante, Cuarzo ( SiO2 )
NaCl, K2SO4 Sales típicas
Metales Li, Ca, Cu
Resúmen Sólidos Cristalinos
74
SOLUCIONESSOLUCIONESTIPOS DE SOLUCIONESUNIDADE S DE CONCE NTRACIÓN
75
Disolución:
76
mezcla homogénea de dos o más sustancias.
1. Son materiales ópticamente homogéneos.
2. Están formados por dos componentes: soluto y solvente.
3. La composición varía dentro de ciertos límites.
4. Sus componentes se separan por cambios de fase (procedimiento físico).
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SOLUCIONES
SOLUTO SOLVENTE
SEGÚN EL ESTADO FISICO DEL SOLVENTE
SOLIDA LIQUIDA GASEOSA
mezclas homogéneas de dos sustancias:
77
Clasificación de lasdisoluciones
78
Dependiendo de la naturaleza de la fase:
Sólida Líquida Gaseosa
Estado de la disolución
solvente soluto ejemplos
Gas gas gas aire (O2/N2)
Líquido líquido gas soda (O2/H2O)
Líquido líquido líquido CH3CH2OH/H2O
Líquido líquido sólido NaCl/H2O
Sólido sólido gas H2/Pd
Sólido sólido líquido Hg en Ag
Sólido sólido sólido Plata en oro
79
Solución Solida
-Solido en solido:
Ejemplo: las aleaciones
-liquido en solido:
- Ejemplo: mercurio en oro(amalgama)
-Gas en solido:
- Ejemplo: hidrogeno en paladio
80
El rubí es una solución sólida de óxido de
cromo en corindon (Al2O3).
• El zafiro (menos precioso), debe su coloración azul al
fierro y al titanio que son substituídos por algún átomo
de aluminio.
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Formación de una solución• Al formarse una solución ocurre una reorganización (ruptura, formación) de las fuerzas intermoleculares que actúan en el soluto y el solvente.
•Dependiendo del balance de fuerzas intermoleculares rotas y formadas, el proceso de formación de la solución puede absorber o ceder energía.
Hsol > 0 (endotérmico) Hsol < 0 (exotérmico)
81
Ejemplo: disolución de NaCl en H2O1. • Ruptura de puentes de H en el H2O
2. • Ruptura de interacciones iónicas entre Na+ y Cl-.
3. • Formación de interacciones ión-dipolo
82
• % P/P
• % P/V
• G/ L, M G/ L, ETC.
• % V/V
83
• Molaridad (M)• Fracción molar (X)• Molalidad (m)• Normalidad (N)
Unidades físicas
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22
Porcentaje en masa% = 100
Es la masa de soluto (g) entre la masa de la solución (g) mutiplicado por 100.
Ejemplo:
Calcule el % de una solución formada por 50g de sulfato de calcio en 250g de agua:
% =50
300 100 = 16,67%
85
Porcentaje masa-volúmen% = 100
Es la masa de soluto (g) entre el volúmen de la solución (ml) mutiplicado por 100.
Ejemplo:
Calcule el % de una solución cuando 50g de sulfato de calcio se disuelven en agua hasta completar 500ml
% =50
500 100 = 10%
86
Porcentaje en volumen% = 100
Es el volumen de soluto (ml) entre el volúmen de la solución (ml) mutiplicado por 100.
Ejemplo:
Calcular el si tenemos 150 ml de alcohol disueltos en agua hasta completar 550ml de solución.
=150550 100 = 27,27%
87
Partes por millón ppmSe define como los miligramos de soluto disueltos en 1litro o kilo de solución. Se aplica para concentraciones muy bajas.
Se expresan generalmente en:
mg/Kg, mg/L, , .
= ( )
( )
= ( )
( )
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Unidades químicas
90
Ejemplo: 49 g.de H2SO4 (PM 98 g ) están disueltos en un litro de solución.
Molaridad= M = .
Molaridad= 0.5 mol / lt.
= 0.5 M 91
Ejemplo: ¿Cuántos gramos de NaOH se necesitarán para preparar 5 litros de solución 0.100 M?
Solución:
92
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Supongamos que la etiqueta de un frasco dice solución al 3% de NaCl, si la densidad de la solución es 1,035 g/ml, exprese la concentración como molaridad:
Solución:
1,035,
=0,513
93
Ejemplo: si un mol de H2SO4 (98gr) esta disuelto en 1 Kg. De agua se tiene:
Molalidad =
mi = 1 mol/ Kg.. = 1 m
Que se lee “1 molal”
94
Ejemplo: Calcule la molalidad de una solución que contiene 441 g de HCl disueltos en 1500 g de agua.
Solución: La cantidad de soluto debe darse en moles y la cantidad de disolvente en kilogramos.
441g HCl = 12,1 moles de HCl
PM =36,46 g HCl/mol HCl
y
1500 gr H2O = 1.50 kg H2O
La molalidad será:12,11,50 = 8,07
95
NORMALIDADEs el número de equivalentes gramo de soluto contenidos en un litro de solución.
= ( )
donde P eq = peso equivalente
=
donde = valencia
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peso equivalente-gramo reacciones ÁCIDO-BASE
=
Por ejemplo el equivalente gramo del NaOH es su peso molecular dividido por uno, pues se consume un solo protón por molécula de NaOH neutralizada.
El peso equivalente gramo del Na2CO3 es su peso molecular gramo dividido por dos cuando se consumen dos protones por molécula de Na2CO3 consumida.
97
peso equivalente en reacciones de Óxido-Reducción
=
=número de electrones puestos en juego por molécula de reactivo en la reacción considerada.
Por ejemplo en la reducción del con en disolución ácida, la semiecuación correspondiente al dicromato se puede representar por:
+ 14 + 6 + 7
El peso equivalente del es su peso molecular dividido por 6.
El peso equivalente del es u peso molecular dividido por 1. En este caso la semireacción de oxidación es +
En la reacción precedente el se reduce a . El cambio de número de oxidación es de +6 a +3, o sea, de tres unidades por átomo. Dado que en el dicromato existen 2 átomos el cambio total de número de oxidación es de 6.
98
peso equivalente SALES QUE NO PATICIPAN EN REACCIONES DE OXIDO REDUCCION NI DE NEUTRALIZACION
= ( )Por ejemplo el peso equivalente del es su peso molecular dividido por 2.
99
Normalidad :
100
Ejemplo: si 1 eq. del H2SO4 es 49 gr. Y esta disuelto en un litro de solución, se tiene:
.
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26
Ejemplo: Calcule la normalidad de ácido sulfúrico cuando 30 g de ácido sulfúrico estan disueltos en 500 ml de solución.
Solución:
Masa molar del = 98 /
Para el = 2
= =982 = 49
= ( ) = = 0,61
=0,61
0,5 = 1,22 = 1,22
101
Ejemplo 2: ¿Cuál será la normalidad de una disolución de ácido nítrico obtenida disolviendo 126 gr de ácido en un total de 500 cc de disolución, con objeto de emplear el HNO3 como oxidante, sabiendo que se reduce a N2O (óxido nitroso)?
Solución.
Luego, cada molécula de contiene 4 equivalentes; por tanto el equivalente pesará:
= 4 =634
En un litro de disolución habrá: 126 x 2 = 252 gr de .
Normalidad = = = 16 normal
Ejemplo 3: En disolución ácida el oxida el formándose el . ¿ Cuántos ml de 0,1097 N se necesitan para reaccionar con 25,36 ml de 0,2153 N en la forma indicada?
Solución.
Eq. gr. de sol. Reductora = eq. gr. de sol. Oxidante
Para el agente reductor: 0,02536 0,2153 . . =0,005460 eq. gr. = eq. gr. de ag. oxidante.El agente oxidante es 0,1097 N
Para obtener 0.005460 eq. Gr. De ag. Oxidante debemos tomar:
, . ., . . = 0,04977 lt. O 49,77 ml.
Ejemplo 4. Trabajando en condiciones tales que el pasa a , ¿Cuántos ml. De de , deberán tomarse para oxidar 36,92 ml de , N y
, eq. Gr. de sólido, dando ?
SoluciónPrimero debemos calcular el número total de eq. gr. de agente reductor que deben oxidarse. Luego calcularemos el volumen de disolución oxidante necesario para tener los equivalentes necesarios.
, N significa una disolución que contiene , eq.gr./lt
En 36,93ml habrá:
0,03692 1, 10 . = 0,554 10 . .
Sumando estos a los 2,34 10 eq.gr., tendremos un total de 2,89 10 eq.gr. de , para oxidar.
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27
Ejemplo 4: (cont.)Entonces necesitamos 2,89 10 eq.gr. de .
Como el pasa a , con ganancia de seis electrones, un mol de son seis eq.gr.
Para tener 2,89 10 gr de debemos tomar:
2,89 10 . . . . = 4,82 10
La disolución de es 1,79 10 , por lo que necesitamos:,, = 2,69 10 . o 2,69 ml
105
Fracción molarExpresa la cantidad de moles de cada componente en relación a la totalidad de los moles de la dilución.
=
donde
106
y:+ =
+ = 1
Ejemplo: Se preparó una solución mezclando 10 moles de CCl2H5OH, y 10 moles de agua ¿cuál es la composición de la solución en fracción molar? Nota: 10 moles de alcohol serán 10 x 46 = 460 g y 10 moles de agua serán 10 x 18 = 180 g.
Solución: Por definición.
=10
10 + 10 = 0,5
Y
=10
10 + 10 = 0,5
Esto es en términos de composición, en fracción molar la solución es de 0.50 de alcohol y 0.50 de agua.
La fracción molar es un método importante para expresar la composición de una solución, porque representa la relación en que se encuentra en la solución las partículas de dimensiones atómicas o moleculares. En la solución dada en el ejemplo, la relación de las moléculas de alcohol a las de agua es de 1:1.
107
Ejemplo: Una solución está formada por 324g de y 120g de ácido acético . calcula la fracción molar de cada componente de la solución.
Solución:
= 18 /
= / = 18
= = 0,9
= 60 /
= / = 2
= = 0,1
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NEUTRALIZACIÓNCuando un ácido reacciona con una base se obtiene una sal y agua. En el punto final de una titulación :
Nº de masa equivalente-g del ácido = Nº de masa equivalente-g de la base (1)
Dado que la concentración normal
= Nº de masa equivalente gVolumen de la solución
Entonces:
Nº de masa equivalentes-g = Normalidad x Volumen = N . V (2)
Reemplazando (2) en (1) para un ácido y una base:
109
=
diluciónProcedimiento por el cual se disminuye la concentración de una solución por adición de mayor cantidad de solvente.
Al agregar mas solvente, se está aumentando la cantidad de solución pero la cantidad de soluto se mantiene constante.
Ejemplo
Qué volúmen de HCl 18M se necesitará para preparar 6 lt de solución 5M?
Solución:== 18
= 1,67
110
Ejercicio1. Un frasco de laboratorio presenta el siguiente rótulo: Sustancia
sulfato férrico; densidad a 17.5°C 1.3073; concentración 30%. a) Indique los pasos que deben seguirse para transformar su concentración en molaridad, normalidad, molalidad y fracción molar. b) Determinar el valor de cada una de las concentraciones del inciso anterior. densidad=1.3073 C=30% PM Fe2(SO4)3= 400
2. M = 0.98
3. N = 5,88
4. m = 1,07
111
Unidades de concentraciónConcentración Símbolo DefiniciónPorcentaje en masa %m/m
100
Porcentajemasa/volúmen
%m/V( ) 100
Porcentaje volúmen %V/V( ) 10
Partes por millón Ppm 1000000
Molaridad M( )
Molalidad m( )
Normalidad N
Fracción molar x
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