13
3D V T z H 1 ( - p 1 , - p 2 , - r 1 , - r 2 )= 1 2m (p 2 1 + p 2 2 )+ 1 2 | - r 1 - - r 2 | (1); - p 1 , - p 2 , - r 1 , - r 2 r kT L (2), Ξ(T,V,z); hN i U C V ; h| - r 1 - - r 2 |i H ~ P,~ p, ~ R,~ r = 1 2M ( P 2 + p 2 ) + 2 r 2 , ~ P = ~ p 1 + ~ p 2 ~ p = ~ p 1 - ~ p 2 ~ R = 1 2 (~ r 1 + ~ r 2 ) ~ r = 1 2 (~ r 1 - ~ r 2 ) M =2m. q = 1 h 6 ˆ e -βH d 3 Pd 3 pd 3 Rd 3 r = 1 h 6 ˆ e - β 2M P 2 d 3 P × ˆ e - β 2M p 2 d 3 p × ˆ e -βMω 2 r 2 d 3 r × ˆ d 3 R q = V h 2πM β 3 × 1 2 3 π βMω 2 3/2 Ξ= X N=0 1 N ! (zq) N = e zq = exp " z V h π β 9/2 2m ω 2 3/2 # . hN i = z∂ Z ln Ξ = z∂ z zq = zq = zV h 2m ω 3/2 (πkT ) 9/2 . E = -β ln Ξ = -z∂ β q = zV h 2m ω 3/2 β (πkT ) 9/2

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Soluciones a la Tarea 5

Física Estadística

Dr. Rolando Castillo Caballero

Problema 1. Considere, desde el punto de vista del ensamble gran canónico, un sistema clásicode moléculas diatómicas, indistinguibles y no interactuantes, encerradas en una caja en 3Dde volumen V , a una temperatura T y con fugacidad z. Cada molécula individual tiene unaestructura interna con un Hamiltoniano dado por:

H1(−→p1,−→p2,−→r1 ,−→r2) =1

2m(p21 + p22) +

1

2mω²|−→r1 −−→r2 |² (1);

donde −→p1,−→p2,−→r1 ,−→r2 son los momentos y coordenadas de los átomos de la molécula. Suponga que√kT

mω²� L (2),

con L es el lado del cubo que forma la caja. Encontrar:(a) La gran función de partición Ξ(T, V, z);(b) El número medio de moléculas 〈N〉 en función de la temperatura, volumen y la fugacidad;(c) la energía interna U del sistema y el calor especí�co a volumen constante CV ;(d) El valor cuadrático medio del diámetro molécular 〈|−→r1 − −→r2 |²〉; interprete físicamente su

resultado.(e)¾Qué signi�ca físicamente la condición 2?

Solución:

(a) Para una partícula con Hamiltoniana dada por la expresión (1) es posible hacer un cambio de coor-denadas, tal que se puede reexpresar como,

H(~P,~p, ~R,~r

)=

1

2M

(P 2 + p2

)+Mω2r2,

donde ~P = ~p1 + ~p2, ~p = ~p1 − ~p2, ~R = 12 (~r1 + ~r2), ~r = 1

2 (~r1 − ~r2) y M = 2m. La función de partición delcanónico será,

q =1

h6

ˆe−βH d3P d3p d3R d3r =

1

h6

ˆe−

β2M P 2

d3P ׈e−

β2M p2d3p×

ˆe−βMω2r2d3r ×

ˆd3R

q =V

h6

(2πM

β

)3

× 1

23

βMω2

)3/2

Consecuentemente, la gran función de partición,

Ξ =

∞∑N=0

1

N !(zq)N = ezq = exp

[zV

h6

β

)9/2(2m

ω2

)3/2].

(b) El número promedio de partícilas se obtiene a partir de

〈N〉 = z∂Z ln Ξ = z∂zzq = zq =zV

h6

(2m

ω²

)3/2

(πkT )9/2

.

(c) La energía interna esta dada por

E = −∂β ln Ξ = −z∂βq =zV

h6

(2m

ω²

)3/2

∂β (πkT )9/2

1

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= z9

2β−1q =

9

2〈N〉kT.

La capacidad calorí�ca esta dada por,

CV = ∂TE =9

2〈N〉k.

(d) El valor promedio 〈|−→r1 −−→r2 |²〉 = 2〈U〉/mω2 se puede calcula a partir de

〈U〉 =1

Ξ

ˆU exp [−βK − βU + βµ] dΓ =

´U exp [−βU ] dr´exp [−βU ] dr

=

= −∂β ln

ˆexp [−βU ] d3r = −∂β ln

{exp

[−βMω2r2

]d3r}

= −∂β ln

4βMω2

}3/2

〈U〉 =3

2kT,

por lo tanto,

〈|−→r1 −−→r2 |²〉 =3kT

mω2.

(e) La condición

L�√

kT

mω²

Problema 2. Determine la función de partición en el gran canónico de un sistema gaseoso conátomos magnéticos (J = 1

2 ,g = 2) que puedan tener, además de energía cinética, un potencialmagnético igual a µH o −µH, dependiendo de la orientación con respecto al campo magnéticoaplicado H. Encuentre la expresión para la magnetización del sistema.

Solución:

Para un sistema de espines que interactúan con un campo magnético pero que no interactúan entre si,podemos expresar la Hamiltoniana de la siguiente manera,

H = Hgas ideal +Hmag,

que produce una función de partición canónica

Q =1

N !qgas idealqmag,

donde

qgas ideal =V

Λ3, Λ =

h√2πmkT

;

y

qmag = exp(βµH) + exp(−βµH) = 2 cosh(βµH).

Por lo tanto la gran función de partición está dada por,

Ξ =

∞∑N=0

1

N !(zqgas idealqmag)

N= exp (zqgas idealqmag) = exp

[2zV

Λ3cosh(βµH)

].

La magnetización del sistema

2

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〈M〉 = kT∂N ln Ξ =2zV

βΛ3∂H cosh(βµH) =

2zV

Λ3µ sinh(βµH).

Problema 3. Demuestre que la entropía de un sistema en el ensamble gran canónico puedeescribirse como,

S = −k∑N,r

PN,r lnPN,r

donde PN,r es la probabilidad de encontrar al sistema en el estado r con N partículas. ¾Existeuna fórmula similar en el canónico?

Solución:

El gran potencial en el ensamble gran canónico es PV = kT ln Ξ. Por otro lado, de la ecuación de Euler,

U = TS − PV + µN,

despejando S,

S =1

T(U + PV + µN) = kβ(µN − U) +

PV

T=

= k∑Nr

(βµNPNr − βErPNr ) + k ln Ξ.

Por otro lado, simpli�cando la expresión,

S = −k∑Nr

PNr lnPNr ,

con

PNr =1

Ξexp [−βEr + βµN ] ,

se obtiene,

S = −k∑Nr

PNr ln

{1

Ξexp [−βEr + βµN ]

}=

= −k∑Nr

PNr {−lnΞ− βEr+βµN} =

= k∑Nr

PNr lnΞ− k∑Nr

βErPNr + k∑Nr

βµNPNr =

= k∑Nr

PNr (βµN − βEr) + l ln Ξ,

la cual es la expresión que se obtuvo para S a partir de los potenciales y la ecuación de Euler.

Problema 4. Adsorción molecular en una super�cie: Suponga un gas ideal (clásico) monoatómico(masa m) a temperatura T . El gas se pone en contacto con un cristal en cuya super�cie sólose pueden ligar pares de átomos (i.e. "moléculas diatómicas"). La energía de amarre de cadamolécula en un sitio cristalino es −εB . La super�cie tiene N sitios de amarre. Suponga que seestablece equilibrio termodinámico entre el gas y las moléculas ligadas a la super�cie.

(a) Establezca las condiciones de equilibrio termodinámico entre los dos sistemas.(b) Por medio de una medición se halla que el número de moléculas adsorbidas en la super-

�cie es NS. Halle la presión del gas como función de T , NS y N , la masa m de los átomos y la

3

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energía de amarre εB.

Solución:

La condición de equilibrio establece que, por cada dos átomso del gas se forma una molécula que seadsorbe en la super�cie del cristal, lo cual es análogo a la reacción,

2A A2,

por lo tanto, para conseguir el equilibrio termodinámico, los potenciales químicos se deben igualar de lasiguiente manera,

2µg = µs.

Además la temperatura debe ser la misma.

(b) Para el gas,

A = −kT lnQ = kT

[lnNΛ3

kT− 1

],

el potencial químico está dado por

µg = ∂NA = kT lnNΛ3

V= kT ln

PΛ3

kT.

Por otro lado, para el cristal, considerando que cada espacio estará o no ocupado, la energía de un nicho es,

H =

{−εB si está ocupado

0 si no está ocupado

por lo tanto la función de partición por nicho está dada por

q = 1 + eβεB .

Ahora bien, debido a que los nichos son indistinguibles, es decir, ocurre cierta degeneración pues no importala manera en que se acomodan las moléculas, esta corresponde al número de combinaciones en las que sepueden acomodar n partículas en N nichos, esto implica que,

Q =N !

n! (N − n)!

(1 + eβεB

)n.

La gran función de partición será entonces,

Ξ =∑n

znQ(n, T ) =

N∑n=0

N !

n! (N − n)!zn(1 + eβεB

)n1N−n =

=[1 + z

(1 + eβεB

)]N.

El número promedio de partículas es

Ns = kT∂µS ln Ξ = NkT∂µS ln[1 + z

(1 + eβεB

)]= N

z(1 + eβεB

)1 + z (1 + eβεB )

,

despejando la fugacidad se tiene que

ν = (1− ν) z(1 + eβεB

),

z =ν

(1− ν) (1 + eβεB ),

4

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con ν = Ns/N . El potencial químico es,

µs = kT lnν

(1− ν) (1 + eβεB ).

Con las condiciones de equilibrio tenemos que,

2µg = µs,

2kT lnPΛ3

kT= kT ln

ν

(1− ν) (1 + eβεB ),

PΛ3

kT=

(1− ν) (1 + eβεB )

}1/2

.

Despejando P ,

P = kT

{(2πmkT

h2

)3ν

(1− ν) (1 + eβεB )

}1/2

=

=

{(kT )

5

(2πm

h2

)3Ns

(N −Ns) (1 + eβεB )

}.

Problema 5. Capacidad calorí�ca de "resortes cúbicos". Considere un sistema de N partículasque interactúan muy débilmente y que están a una temperatura T lo su�cientemente alta quese puede aplicar la mecánica clásica. Cada partícula tiene masa m y es capaz de realizarpequeñas oscilaciones alrededor de su posición de equilibrio en una dimensión. Pero la fuerzarestauradora asociada es proporcional a cubo del desplazamiento de la posición de equilibrio.Esto es, el Hamiltoniano del sistema puede escribirse como,

H =

N∑i=1

(pi²

2m+

1

4κxi

4

),

donde xi es el desplazamiento alrededor de la posición de equilibrio, pi es el momento canónicoconjugado a xi y κ es una constante. Encuentre la capacidad calorí�ca de este sistema.

Solución:

Para un sistema cuyos miembros responden a la Hamiltoniana

H =

N∑i=1

(p2i2m

+1

4κx4i

),

la función de partición está dada por,

Q =

N∏i=1

1

h

ˆexp [−βH(p, x)] dpdx =

( qh

)N.

Nota: Debido a que es un sistema en una dimensión, h sólo va a la primera potencia. También es importanterecalcar que los osciladores son localizables, esto es, oscilan alrededor de un punto de equilibrio, por lo tantolas partículas son 'distinguibles' y no se incluye el factor 1/N !

q =

ˆexp

[−βp

2

2m

]dp

ˆexp

[−1

4βκx4

]dx =

√2πm

β×

Γ(14

)√

2 (βκ)1/4

.

La energía interna está dada por

5

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E = −∂β lnQ = N∂β ln( qh

)=

= −N∂β ln

[√2πm

β×

Γ(14

)√

2 (βκ)1/4

]=N

2∂β lnβ +

N

4∂β lnβ =

3

4NkT.

Por lo tanto, la capacidad calorí�ca,

CV =3

4Nk.

Problema 6. Equilibrio entre un gas bidimensional y uno tridimensional. Una supercie dearea A, de un sólido, forma un pozo de potencial atractivo en la direccion normal a la superciepara ciertos atomos de un gas, tal que puede ligarlos o atraparlos sobre él. Una vez que seencuentran atrapados en la supercie, la energía de cada átomo es:

εp =1

2m(p2x + p2y)− εB

donde −εB es la energía de ligadura a la supercie. Las partículas en estos estados forman ungas bidimensional. Considere a tal supercie inmersa en un gas tridimensional compuesto dela misma especie de átomos. Los átomos del gas tridimensional son capaces de ser ligados (oatrapados) en la supercie. Y viceversa: los átomos ligados pueden desligarse de la super�cie yregresar al gas tridimensional. Suponga que se alcanza un estado de equilibrio termodinámicoentre los dos y suponga además, que el gas tridimensional esta a temperatura T y presiónp. El problema es encontrar el numero promedio NB de átomos ligados a la supercie, y sudependencia en p y T . Suponga que este "gas ligado" y el gas tridimensional son diluidos (i.e.clásicos). Debe encontrar

NB =pλ

kTexp(βεB).

Sugerencia: Considere a los dos sistemas como subsitemas de un sólo sistema cerrado y apliquelas condiciones de equilibrio en lo que respecta al intercambio de átomos y de energía.

Solución:

Si los gases están en equilibrio, se debe cumplir que,

µ3D = µ2D,

además de que la temperatura y la presión son iguales. Primero obtenemos las energías libres para ambosgases, en el caso del gas tridimensional,

Q3D =1

N !

(V

Λ3

)N,

de aquí,

F3D = −NkT ln

(eV

Λ3

)= NkT

{lnN3DΛ3

V− 1

},

por lo tanto,

µ3D = ∂NF3D = kT lnN3DΛ3

V.

Para el gas bidimensional, la función de partición es,

Q2D =1

N2D!

(A

Λ2

)N2De

N2DβεB .

6

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La energía libre,

F2D = NkT

{ln

[N2DΛ2

AeβεB

]− 1

}.

El potencial químico

µ2D = kT lnN2DΛ2

AeβεB.

Igualando los potenciales,

kT lnN3DΛ3

V= kT ln

N2DΛ2

AeβεB,

N3DΛ3

V=N2DΛ2

AeβεB,

lo que lleva �nalmente a que,

〈NB〉 = APΛ

kTeβεB .

Problema 7. Termodinámica de un líquido. Considere un líquido homogéneo cuya energía libreF está dada por

F (T, V,N) = −1

2Nf(T ) +

1

2κNν0(T )

(V

Nν0(T )− 1

)2

,

donde κ es una constante independiente de T .(a) Muestre que la entropía S está dada por:

S(T, V,N) = N

[df

dT− 1

dν0dT

(1−

(V

Nν0

)2)]

.

(b) Encuentre una expresión para la presión p(T, V,N) y veri�que que(∂p

∂T

)V,N

=

(∂S

∂V

)T,N

.

(c) Muestre que la compresibilidad isotérmica κT está dada por

κT ≡ −1

V

(∂V

∂p

)T

= κ

(Nν0(T )

V

).

(d) Encuentre una expresión para el coe�ciente de expansión térmica

α ≡ 1

V

(∂V

∂T

)p

.

(e) Muestre que la energía libre de Gibbs G(T, P,N) es

G(T, P,N) = N

(−f(T ) + ν0(T )p(1 +

1

2κp)

),

(f) Suponga que la fase gaseosa este material puede describirse como un gas ideal. Supongaademás que a baja presión de vapor, el término κp en G puede despreciarse. Muestre que en

7

Page 8: Soluciones a la Tarea 5 · PDF filepequeñas oscilaciones alrededor de su posición de equilibrio en una dimensión. ... las condiciones de equilibrio en lo que respecta al intercambio

este caso, la presión de vapor del líquido en equilibrio con su fase gaseosa está dada por larelación

p

kTexp

(−pν0kT

)≈ 1

λ3exp

(−f(T )

kT

).

Solución:

(a) Para un líquido cuya energía libre de Helmholtz está dada por

F (T, V,N) = −1

2Nf(T ) +

1

2κNν0(T )

(V

Nν0(T )− 1

)2

,

la entropía se obtiene

S = −∂TF = N∂T f −1

2κN∂T ν0

(V

Nν0− 1

)2

+2

2κNν0

(V

Nν0− 1

)V

Nν−20 ∂T ν0 =

= N∂T f −1

2κN∂T ν0

{1−

(V

Nν0

)2}

= N

[∂T f −

1

(1− V 2

N2ν20

)∂T ν0

].

(b) Para la presión,

P = −∂V F = − 1

2κNν20

(V

Nν0− 1

)1

Nν0=

1

κ

(1− V

Nν0

).

Por otro lado,

∂V S =N

2κ∂T ν0∂V

V 2

N2ν20=

V

κNν20∂T ν0.

∂TP = − 1

κ∂T

V

Nν0=

V

κNν20∂T ν0,

las dos derivadas son iguales.(c) Despejando V en la expresión para P ,

V = Nν0 (1− κP ) ,

entonces,

κT = − 1

V∂P (Nν0 (1− κP )) = −Nν0

V(−κ) = κ

Nν0V

.

(d) El coe�ciente de expansión térmica se calcula de la misma manera,

α =1

V∂TV =

N (1− κP )

V∂T ν0.

(e) La enegía libre de Gibbs,

G = U − TS + PV = F + PV = −Nf +1

2Nν0κP

2 +Nν0P −Nν0κP 2 =

= N

(−f +

(1− 1

2κP

)ν0P

).

(f) A baja presión κP → 0, por lo tanto,

µl =G

N= ν0P − f.

Para un gas ideal el potencial químico está dado por,

8

Page 9: Soluciones a la Tarea 5 · PDF filepequeñas oscilaciones alrededor de su posición de equilibrio en una dimensión. ... las condiciones de equilibrio en lo que respecta al intercambio

µg = ∂NFg = kT lnNΛ3

V= kT ln

PΛ3

kT

igualando los potenciales,

µg = µl,

kT lnPΛ3

kT≈ ν0P − f,

PΛ3

kT≈ exp

[ν0P − fkT

].

De aquí,

P

kTexp

(−Pν0kT

)≈ 1

Λ3exp

(−f(T )

kT

).

Problema 8. La función de partición para un gas moderadamente denso está dada, en formaaproximada, por la expresión

Z(T, V,N) =1

N !

(2πmkT

h2

)3N/2

(V −Nb)N exp

(aN2

vkT

),

donde a y b son constantes que dependen de parámetros moleculares de la substancia encuestión. Calcule la ecuación de estado p(N,V, T ). ¾Qué ecuación es ésta? Calcule la energíay el calor especí�co CV . Compare sus resultados con el gas ideal. Puede explicar ¾a qué sedeben las diferencias?

Solución:

Con

Z(T, V,N) =1

N !

(V − bN

Λ3exp

(aN

V kT

))N,

la presión está dada por

P = −∂V F = kT∂V lnZ = NkT∂V ln

{V − bNNΛ3

exp

[1 +

aN

V kT

]}=

=NkT

V − bN− aN2

V 2.

Esta es la ecuación de estados de un gas de Van der Waals. La energía interna está dada por

U = kT 2∂T lnZ = NkT 2∂T ln

{V − bNNΛ3

exp

[1 +

aN

V kT

]}=

=3

2NkT − aN2

V.

La energía interna por molécula es,

u =3

2kT − a

v,

donde v es el volumen por molécula. El calor especí�co es,

9

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CV = ∂TU =3

2Nk.

La energía interna depende también del volumen, en contraste con la del gas ideal que sólo depende dela temperatura, sin embargo, la capacidad calorí�ca es igual que la del gas ideal. La diferencia radica enque el gas de Van der Waals hace una pequeña correción sobre la interacción que hay entre las moléculas,entre menor sea el volumen, mayor interacción habrá, por eso es inversamente proporcional al volumen molar.

Problema 9. Equilibrio en una reacción química. Suponga que N moléculas de un gas HD(H: hidrógeno, D: deuterio) son puestas en una botella (que luego se cierra) a temperatura Thasta que se logra el equilibrio termodinámico completo. La botella tendrá moléculas de H2 yde D2 así como también de HD. Esto es, a temperatura T se tiene la siguiente reacción químicaen equilibrio:

H2 + D2 = 2HD.

Calcule la razón N̄HD/N , donde N̄HD es el número promedio de moléculas de HD. Use lassiguientes suposiciones:

(a) Las frecuencias de vibración de las moléculas están dadas por ωα =√κ/mα, con κ

constante; α = {HD,D2,H2} y mαes la masa reducida de cada molécula. Use mD y mH comolas masas de los átomos de deuterio e hidrógeno respectivamente.

(b) Para las rotaciones suponga que la separación de equilibrio de dos núcleos, r0 es con-stante, para las tres moléculas.

(c) Considere que la temperatura T es alrededor del ambiente, tal que se cumple θrot � Ty θvib � T para las tres moléculas (i.e. la suma sobre números cuánticos rotacionales se puedeconvertir en una intregral y, para las vibraciones sólo el estado base contribuye).

(d) Ignore todo efecto relacionado con el spin de lo núcleos.Exprese su respuesta en términos de T , mD, mH, κ y r0.

Solución:

Para la reacción química el equilibrio se alcanza cuando,

µH2+ µD2

= 2µHD.

Para este tipo de gases, la hamiltoniana esta dada por,

H = Htras +Hvib +Hrot.

Por lo tanto la función de partición por molécula será,

q = qtrasqvibqrot

con

qtras ≈V

Λ3α

, Λα =h√

2πmαkT,

qvib =∑n

e−βhνα(n+ 12 ) =

e−12βhνα

1− e−βhνα=

1

2 sinh(12βhνα

) ≈ kT

~ωα(θvib � T )

y

qrot =∑j

(2j + 1) exp

[−β~

2j(j + 1)

2Iα

]≈ˆe−β~

2y/2Iαdy =2IαkT

~2, (θrot � T ) .

Juntando todo,

Qα =1

Nα!qNαα =

1

Nα!

(V

Λ3α

2Iαk2T 2

~3ωα

)Nα,

10

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el potencial químico de la substancia α está dado por

µα = ∂NαFα = −kT∂Nα lnQα = kT lnNαqα

.

Ahora,

mH2 = 2m, mD2 = 2mD ≈ 4m, mHD ≈ 3m;

con m la masa del hidrógeno monoatómico, por lo tanto,

Λα =h√

2πmαkT, ΛH2

=Λ√2, ΛD2

2, ΛHD =

Λ√3

;

donde Λ = h√2πmkT

,

ωα =

√κ

mα, ωH2

=ω√2, ωD2

2, ωHD =

ω√3

;

con ω =√k/m, la masa reducida,

µα =m1m2

m1 +m2, µH2 =

m

2, µD2 = m, µHD =

2

3m,

consecuentemente,

Iα = µαr20, IH2 =

1

2mr20, ID2 = mr20, IHD =

2

3mr20.

Finalmente,

qH2= 2q, qD2

= 16q, qHD = 6q.

Sustituyendo en los potenciales químicos,

µH2= kT ln

NH2

2q,

µD2 = kT lnND2

16q,

µHD = kT lnNHD

6q.

Entonces,

kT lnNH2

2q+ kT ln

ND2

16q= 2kT ln

NHD6q

,

NH2

2q

ND2

16q=

(NHD

6q

)2

,

NHD =3

2

√1

2NH2

ND2.

Por la reacción, habrán tantas moléculas de H2 como de D2, es decir, NH2= ND2

, por lo tanto,

NHD =3

2√

2NH2 .

Por la conservación del total del moléculas,

2N0 = 2HHD +NH2 +ND2

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N0 = NHD +NH2,

con N0 el número inicial de moléculas de HD. Entonces,

N0 = NHD +2√

2

3NHD =

(1 +

2√

2

3

)NHD,

NHDN0

=3

3 + 2√

2≈ 0.514718.

Problema 10. Considere un sistema clásico donde las partículas son indistinguibles y nointeractuantes entre sí, en equilibrio con un baño térmico a temperatura T y con un reservoriode partículas. Si cada partícula puede estar en dos niveles de energía ε0 = 0 y ε1 = ε, cada unocon degeneración g0y g1respectivamente, usando el ensamble gran canónico:

(a) Encuentre el potencial químico a una temperatura dada.(b) La energía interna del sistema.(c) El calor especí�co.(d) Demuestre que existe una temperatura Tmaxen la cual el calor especí�co es máximo,

donde Tmax satisface la siguiente ecuación,

ε

Tmax= ln

g1g0

+ lnε/Tmax + 2

ε/Tmax − 2.

(e) Si ln(g1/g0)� 1, muestre que el calor especí�co en el máximo es,

Cmax ≈1

4N ln2 g1

g0.

(f) Explique en términos físicos por qué el calor especí�co presente un máximo.

Solución:

(a) Para éste sistema clásico, la función de partición,

Q =1

N !qN

con

q = g0 + g1e−ε/kT .

La gran función de partición está dada por,

Ξ =

∞∑N=0

zNQ =∑N

1

N !zNqN = ezq,

con z = eµβ . El potencial químico se puede obtener del número promedio de partículas,

〈N〉 =1

Ξ

∑N

NzNQ = z∂z ln Ξ = zq.

Sustituyendo el valor de z,

〈N〉 = qeβµ

ln〈N〉q

= βµ,

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µ = kT ln〈N〉

g0 + g1e−ε/kT.

(b) La energía interna del sistema la podemos obtener con la función de partición canónica, por lo tanto,

U = −∂β lnQ = −N∂β lne(g0 + g1e

−βε)N

=g1Nε

g0 + g1e−ε/kT.

(c) El calor especí�co,

c =CVN

=1

N∂TU = g1ε∂T

1

g1 + g0eε/kT=

g0g1ε2eε/kT

kT 2(g1 + g0eε/kT

)2 .(d) El calor especí�co alcanza un máximo cuando,

∂T c = 0

∂T

(g0g1ε

2eε/kT

kT 2(g1 + g0eε/kT

)2)

= 0

...

g1 (ε+ 2kT )

g0 (ε− 2kT )= eε/kT ,

o bien,

ε

kTmax= ln

g1g0

+ lnε+ 2kTmaxε− 2kTmax

.

(e) Si ln(g1g0

)� 1, el último término del segundo miembro es despreciable, por lo tanto,

ln

(g1g0

)≈ ε

kTmax,

Sustituyendo en c,

cmax ≈ kg0g1ε

2 g1g0

k2T 2(g1 + g0

g1g0

)2 =1

4k ln2 g1

g0.

(f) El calor especí�co presenta un máximo debido a que los estados son muy limitados. El calor especí�coes proporcional al cuadrado de la varianza, por lo tanto, si el sistema tiene mucha energía, el número demoléculas con energía ε es muy grande y pocas con energía cero, la varianza es pequeña. Si la temperaturaes baja, el número de partículas con energía cero será muy grande y pocas tendrá energía ε, pero si latemperatura es mediana, habrá varias con energía ε y con energía cero, por lo tanto, la varianza es grande yes por eso que c presentará un máximo.

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