UANL Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica

Grupo: 001

Capítulo 4

Resumen “Soluciones de metales

líquidos”

Karen María Cecilia Vega Sixtos 1489497

S A N N I C O L Á S D E L O S G A R Z A N U E V O L E Ó N , O C T U B R E 2 0 1 2

La composición de la solución puede ser medida en:

1. Porcentaje de peso (wt%) =

%

2. Composición molar (M) =

Molalidad es el número de moles de soluto por 1000g de solvente y molaridad es el número de

moles de soluto por litro de solución.

3. Fracción molar (N) =

El número de masa molecular de una sustancia (n) es calculada dividiendo el peso de la sustancia

en gramos, esto es el peso molecular.

Ejemplo: Obtener la fracción molar del Cobre en una solución de metal líquido que contiene

6kg de Cu y 1Kg de Zn.

Un sistema compuesto de 2 sustancias químicas se llama solución binaria. Una solución ternaria es

un sistema compuesto de tres sustancias, mientras que una solución contiene muchas sustancias,

se denomina un sistema multicomponente.

Una solución es una mezcla homogénea de 2 o más sustancias. La sustancia presente en mayor

cantidad es el solvente, y la sustancia en menor cantidad que se agrega a ésta es el soluto.

Superficie y energía interfacial

Las partículas de la superficie de un líquido o sólido tienen una mayor energía libre que los de la

mayor parte de la sustancia.

La unión entre las partículas sólo se llevará a cabo con una disminución de la energía libre. Esto da

lugar a una energía libre superficial (SFE), la magnitud de la cual dependerá de la superficie total.

Así, SFE puede ser definida como la energía necesaria para crear una unidad de área de superficie

nueva.

Cada líquido trata de ser más estable mediante la reducción de su área de superficie para una

tensión resultante en la superficie. Esto se denomina tensión superficial y es la fuerza que actúa

mismo valor en ángulo recto a una línea trazada de unidad de longitud en la superficie, y, como

tal, tendrá el mismo valor que la energía libre superficial.

Tensión superficial y la Energía interfacial representados por el símbolo ( ) y en unidades (julios

por unidad de área), proporcionan una propiedad constante del líquido o sólido.

Termodinámica de las soluciones

Las propiedades de las soluciones de metales líquidos son importantes conocer cuando se

considera la extracción pirometalúrgico y procesos de refinado, las operaciones de fusión y

fenómenos de corrosión. La transferencia de componentes entre un metal líquido y una escoria

líquida dependerá en gran medida las propiedades termodinámicas [energía libre (G), la entalpía

(H), entropía (S), y el volumen (V)].

Durante la fusión, un metal del orden de largo alcance atómico, se descompone para proporcionar

una gama mucho más pequeña de orden, esto se demuestra por el número de coordinación, que

es el número de átomos próximos entre sí. El número de coordinación de metales sólidos es 12

mientras que para la mayoría de los metales líquidos es 11. Es decir, ha habido una disminución en

la cantidad de orden debido a la fusión. Esto indica que la entropía de un metal líquido es mayor

que la de un metal sólido y el cambio de entropía en fusión o punto de fusión es positiva.

La mayoría de las sustancias se funden con una expansión de volumen, de nuevo haciendo

hincapié en un aumento en la cantidad de desorden (entropía). La relación entre la

temperatura de transformación (T) y la presión (p) y el volumen (V) se da en una forma de

la ecuación de Clausius Clepeyron:

Cantidades termodinámicas

La cantidad parcial molar relaciona cada componente individual o parte de una solución, se define

como cualquier función termodinámica que son las características de estado en un sistema.

En una solución ideal donde no hay interacción entre los componentes, la actividad es el mismo

valor que la fracción molar en la solución: a1=N1

Diferencia entre actividad y concentración

La ley de Raoult

Donde p°1 es la presión de vapor de un componente puro 1, p1 es la presión

de vapor de componente 1 (solvente) en una solución y N2 es la fracción

molar del componente 2 (soluto) en una solución. Donde p2 es la presión de

vapor de un componente puro 2, p2 es la presión del vapor del componente

2 en solución y N1 es la fracción molar de componente 1 en una solución.

Un gas ideal obedece la ley de Raoult la

cual puede ser representada gráficamente

por la presión de vapor contra fracción

molar.

La actividad de un elemento o componente es la cantidad libre a reaccionar con cualquier elemento

o componente agregado a la solución.

CaO + SiO2 CaSiO3

Peso molecular de CaO 56.1 Peso molecular de SiO2 60.1

El porcentaje de CaO es

Y el de SiO2 es

p1N1

.

Desviación negativa de la ley de Raoult

La presión de vapor es menor a la predicha por

la ley de Raoult, las fuerzas entre sus

componentes son altamente atractivas lo que

lleva a formar compuestos intermetálicos o

soluciones sólidas.

Gráfico de presión de vapor – fracción

molar (Desviación negativa)

Desviación positiva

Si las fuerzas atractivas entre los componentes

entre 1 y 2 fuera menor que las que hay entre 1 y 1

ó 2 y 2 en sus estados puros tienden a crecer hasta

dejar la solución como un gas, llevando a obtener

líquidos inmiscibles.

Gráfico de presión de vapor – fracción molar

(Desviación positiva)

Para una solución que deriva de la ley de Raoult, la actividad de un componente en una solución

no es igual a la fracción molar. En este caso un coeficiente de actividad , que es usado para

relacionar las dos y la cual hace que aumente la unidad para las soluciones produciendo una

desviación positiva y menor que una unidad para soluciones produciendo una desviación negativa.

Para una solución real la relación entre la presión de vapor de un componente en una solución y

su concentración o fracción molar; puede reemplazarse por la fracción molar con

actividad.

Sustituyendo

Representa la deviación negativa

( ) y positiva ( de la de la

ley de Raoult ( ).

La ecuación de Gibbs-Duhem permite conocer a partir de la actividad o coeficiente de actividad de

un componente conocido, otro componente de la solución binaria. La actividad del componente 2,

se calcula mediante:

Graficando

hasta - y midiendo el

área bajo la curva, es posible determinar el

valor entre la fracción molar

y la utilidad de ésta integral se

vuelve limitada por el hecho de que

cuando

, tiende a infinito y la

medición del área bajo la curva se vuelve

complicado.

Si se mide el área bajo la curva sin tomar en a debido a que es un valor muy pequeño, y

remplazamos la actividad por el coeficiente de actividad, sería:

En éste caso

y .

La ley de Henry

Establece que la masa de un gas (soluto) disuelto en dado volumen de solvente a temperatura

constante es proporcional a la presión del gas en equilibrio con la solución.

Para diluir el metal en las soluciones se usa un nuevo

estado estándar de 1 wt% soluto, el cual se usa para

comparar varias propiedades que lo puedan a hacer más

significativo.

Donde es el coeficiente de actividad Henriano.

Grafica de la presión de vapor del

componente 1 hasta la fracción molar para

soluciones que muestran una desviación

positiva, negativa o ideal; Se señala cada

tipo de solución que obedece a la ley de

Henry a la infinita disolución mientras que

las altas fracciones molares obedecen a la

ley de Raoult.

Grafica de

hasta - para una solución

binaria que presenta una desviación negativa.

Grafica de

hasta - para una solución

binaria que presenta una desviación positiva.

Comparación

Ley de Henry Para soluto

Ley de Raoult Para solvente

Los coeficientes de interacción indican el efecto de cada soluto bajo una consideración pero

asumiendo que la interacción entre los solutos restantes es insignificante.

La relación entre el coeficiente de actividad de soluto henriano 1 debido a la interacción con el

soluto 2 ( ), está dado por:

Donde es el coeficiente de interacción heriano del soluto 2 en el soluto 1, del mismo modo el

efecto del soluto 3 en el soluto 1, será:

Y para el soluto 4 en el soluto 1:

Si el coeficiente de actividad del soluto 1 solo en la solución , la actividad Henriana del soluto 1

en un sistema multicomponente será:

Si el soluto 1 reacciona más fuerte con el soluto 2 que con el solvente, será negativo, ya que la

cantidad de soluto “libre” 1 se reducirá con un decremento de actividad de soluto 1.

Si el soluto 1 reacciona más fuerte con el solvente que con el soluto 2, será positivo resultando

un incremento en la actividad de soluto 1 en adición de soluto 2.

Para determinar la actividad del solvente en una solución:

Donde

,

Entonces:

Donde es el coeficiente de interacción raouliano.

ó

+

+ +

Una solución ideal se produce mezclando dos componentes líquidos que proporcionan:

a) No hay cambio de energía interna,

b) No hay cambio en la entalpía,

c) Las propiedades físicas de los componentes son aditivas,

d) El cambio de energía libre ,

e) El cambio de entropía en la mezcla

En soluciones reales el cambio de entalpía se obtiene:

Para soluciones reales, el coeficiente de actividad ( ) es una medida de desviación de la solución

ideal.

Scatchard introdujo la idea de cantidades parciales molares, las cuales se definen como la

diferencias entre la cantidad parcial molar de un componente en una solución real y su cantidad

parcial molar de la mezcla ideal.

Construcción de diagramas de fase a partir de la integral de las curvas de energía libre-

Composición.

En la mezcla de dos componentes para producir una solución de la cantidad parcial molar de un

componente en la solución, puede no ser la misma que la predicha por el estado puro de los

componentes.

, y .

Para una solución real

Ejemplo: un determinado volumen molar del componente 1 puro se puede producir un

diferente volumen molar parcial después de la mezcla con el componente 2. El volumen

molar parcial de un componente 1 en una solución que contiene los componentes 1 y 2 se

puede definir como el cambio de volumen (dV) de solución con respecto al número de

cambio de moles del componente 1 ( ). Esto es:

Grafico de (a) volumen molar integral, y (b) la energía libre integral contra fracción molar para una

solución binaria de metal.

Similarmente la energía molar parcial del componente 1 en una

solución de compuestos 1 y 2 puede definirse como el cambio en la

energía libre integral de la solución con respecto al cambio en el

número de moles del componente 1.