T E S I S - DSpace Hometesis.ipn.mx/jspui/bitstream/123456789/13485/1/TESIS A14-GOMEZ... · A MI DIOS Todo honor y toda gloria a ti, padre celestial, mi Dios todo poderoso, creador

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGÍA

AVANZADA, UNIDAD ALTAMIRA.

“SINTESIS DE POLVOS NANOESTRUCTURADOS DE TiO2 POR

SOL GEL (CINÉTICA DE LA TRANSFORMACIÓN DE LAS FASES)”

T E S I S

Que para obtener el grado de

MAESTRO EN TECNOLOGÍA AVANZADA

P r e s e n t a:

ING. LUIS DAVID GOMEZ LERMA

Directores de tesis:

DR. HÉCTOR JAVIER DORANTES ROSALES

DRA. AIDÉ MINERVA TORRES HUERTA

Altamira, Tamaulipas. Noviembre 2013

CARTA CESIÓN DE DERECHOS

En la Ciudad de México, D.F. el día 19 del mes de Noviembre del año 2013, el que suscribe

Luis David Gómez Lerma alumno (a) del Programa de Maestría en Tecnología Avanzada, con

número de registro A080001, adscrito al Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y

Tecnología Avanzada, CICATA-IPN, Unidad Altamira, manifiesta que es autor intelectual

del presente trabajo de Tesis bajo la dirección del Dr. Héctor Javier Dorantes Rosales y la

Dra. Aidé Minerva Torres Huerta y cede los derechos del trabajo titulado “Síntesis de polvos

nanoestructurados de TiO2 por sol-gel (cinética de la transformación de las fases)”, al Instituto

Politécnico Nacional para su difusión, con fines académicos y de investigación.

Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del

trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido

escribiendo a la siguiente dirección [email protected]. Si el permiso se otorga, el

usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.

Ing. Luis David Gómez Lerma Nombre y firma

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO

Dedicatoria

Primeramente, deseo mostrar mi agradecimiento en particular al Dr. Javier Arturo Montes

de Oca Valero (QEPD), quien desde el inicio de este proyecto dedicó numerosos

momentos de su tiempo para guiarme y apoyarme, aportando sus conocimientos y

experiencia para hacer posible la materialización del presente trabajo de investigación.

Gracias, por permitirme formar parte de su grupo de trabajo, por sus consejos, su ayuda,

su tiempo y paciencia; pero sobre todo, por su amistad. Por compartir excelentes

momentos tanto con el investigador como con la persona, el ser humano y el amigo, por

dejarme entrar a su casa y conocer a su hermosa familia; a su esposa Carmen, a sus

hijos Daniel y Julieta, para ustedes mi más profundo respeto agradecimiento y cariño.

Hubo muchos momentos difíciles a lo largo de todo el proceso de investigación, sin

embargo, su recuerdo siempre fue una luz de esperanza y motivación para seguir

adelante y hacer frente a las adversidades. Es cierto que hemos tenido que realizar

replanteamientos sobre el proyecto inicial y que ha sido necesario desechar información

elaborada por motivos diversos, pero gracias al empeño, la paciencia y al espíritu crítico

mutuo, ha sido posible salir avante en este proceso.

Finalmente, mi recuerdo y agradecimiento presente al espíritu investigador del doctor

Javier Arturo Montes de Oca Valero, conocedor de tantas problemáticas en diversos

campos de la ciencia y mi reconocimiento por su inigualable dedicación e incansable

trabajo diario. Gracias jefe, por inculcar en mi ese espíritu investigador y ser parte de mi

formación profesional. Que Dios le de la paz eterna, lo tenga en su reino y permita

nuestro encuentro en la eternidad. Gracias por todo.

A MI DIOS

Todo honor y toda gloria a ti, padre celestial, mi Dios todo poderoso, creador del cielo y la

Tierra, de todo lo visible e invisible, mi Dios Jehová, el soberano Ingeniero y el supremo

Alquimista.

Gracias, mi señor Jesucristo, por toda tu ayuda y todo lo que me has brindado. Ambos,

padre e hijo, siempre han estado a mi lado y jamás me han abandonado; en los

momentos más difíciles de mi existencia, me han guiado por caminos de victoria.

El Señor es mi pastor, mi luz y mi salvación, la fortaleza de mi vida, habito a su abrigo y

moro bajo su sombra, es mi esperanza y mi castillo, en Él confío, nada me falta y de nada

ni nadie he de atemorizarme. “Todo lo puedo en Cristo que me fortalece”.

A MI MADRE

María Alicia Lerma Cepeda

Gracias por tu amor, cariño, cuidados y enseñanzas, por estar a mi lado en todo

momento, guiándome en los más difíciles. Los valores que inculcaste y cada sabio

consejo que de ti recibí, me habilitaron para que tomara senderos de rectitud. El apoyo,

paciencia y comprensión que me has brindado incondicionalmente, en todas las etapas de

mi vida, me enseñaron que uno puede caer, pero no importa cuántas veces pase esto,

siempre se debe tener férrea voluntad para incorporarse y entre más rápido, mejor.

Contigo aprendí, que si el camino es largo a veces uno puede descansar, más nunca

desistir ni apartar la mirada de su objetivo, jamás se debe retroceder, a menos que sea

para tomar un mayor impulso y llegar más lejos.

Probablemente, debí de ser o hacer algo muy bueno, porque,… Mira que tener la dicha y

la bendición de que Dios me enviara contigo… Gracias, por ser mi madre.

A MI ESPOSA

Claudia Guadalupe Mar Merinos

Gracias por tu ayuda, tu paciencia y comprensión, por los sacrificios tan grandes que has

realizado para bien y mejora de ambos, por todo ese amor, cariño y ternura que me

brindas, al ser una inspiración en mi vida, una razón que me impulsa a querer ser mejor, a

avanzar y superarme en todos los aspectos y sentidos, gracias por regresar a mi vida.

Gracias, Dios mío… por unir nuevamente nuestros caminos y entrelazar nuestras vidas,

por darnos la oportunidad de avanzar los dos; paso a paso, unidos de las manos como un

solo ser. Este logro, no solo es mío, sino tuyo también, de ambos; pues si no hubiera sido

por ti, quien sabe… Gracias por darme tu apoyo, todos esos bellos momentos que hemos

pasado juntos, estar allí cuando más te necesitaba y permitirme ser parte de tu vida,

partícipe de tus proyectos y sueños, al decidir compartir conmigo tu tiempo, tus alegrías y

tristezas, tus risas y tu llanto, tus éxitos y fracasos, gracias por todos esos pequeños

detalles que has tenido para conmigo.

Gracias por abordar y embarcarnos juntos en este loco y divertido viaje, formar parte de

mi vida, unir tu vida a la mía. Gracias por ser mi esposa y por todo tu amor, eres una

bendición en mi vida. ¡Te amo, suertuda!

A MI HIJA

Mónica Janeth Gómez Mar

Mi beba hermosa, mi regalo de Dios, mi bella Antares, gracias por llegar a nuestras vidas,

e inundar todo nuestro ser de una alegría y felicidad indescriptible. A tu lado tenemos

tantas cosas que aprender y descubrir, día a día despiertas nuestro asombro, esas bellas

y tiernas miradas, esas dulces y coquetas sonrisas, son algo que no puedo expresar con

palabras. Tú, haces que nuestra vida sea mejor y más bonita, le das a nuestra existencia

una emoción constante, eres una bendición de Dios, un cachito de cielo, un ejemplo de

las hermosas e inigualables cosas que hace Dios, sin embargo, nosotros también hicimos

nuestra parte y le pusimos muchas ganas y empeño para que salieras bien, aunque…

¡Qué bruto, no nos medimos! Gracias hijita por llegar a nuestras vidas, por hacernos reír y

soñar; desde que estamos los tres juntos, todo es mejor y más bonito.

A MI PADRE

José Luis Gómez Castillo

Gracias por tu ayuda y por tu apoyo, por regalarme a lo largo del tiempo muchos bellos e

inolvidables momentos, por tus enseñanzas, por intentar brindarnos lo mejor, porque a tu

manera siempre has procurado nuestra superación. Gracias Papá.

A MI HERMANO

Luis Daniel Gómez Lerma

Gracias por compartir tantos momentos de diversión y de alegría, por tu ayuda, por estar

a mi lado en momentos difíciles, porque estando contigo la vida es más bonita y divertida,

siempre logras contagiarme con algún comentario sarcástico, una risa tuya, sabes… eres

el mejor hermano que tengo… o que pude tener.

A LA FAMILIA DE MI ESPOSA

Al Señor Juan Mar Mar, la Señora Vicenta Merinos Flores y la Señorita Laura Yeli Mar

Merinos gracias por todo su cariño, por su ayuda, por ese trato tan amable, estoy muy

feliz de haber llegado y ahora, formar parte también de esta familia tan hermosa. Gracias.

A MIS SERES QUERIDOS

Sin importar género o especie, les dedico estas líneas a ti Zorrillo, Nena y Timoteo,

gracias por llegar y permanecer en mi vida ya que hacen que esta sea aún más bonita de

lo que ya es. Los quiero.

A LOS QUE YA NO ESTÁN

A ustedes, dedico estas líneas con mi más profundo respeto y cariño, gracias por

compartir tantos momentos, tantas alegrías y situaciones a lo largo del tiempo que

pasamos juntos, los llevo siempre en mi mente y en mis recuerdos, a Gina, la Suata, el

Pescuezo y toda la tropa, a Pichi, a Drako, al pequeño Spunky, a Don Bobo, a la Perrona

y a todos los de su camada que hayan partido, a la Tanqueta; por todos ustedes los que

aquí menciono y por los que no menciono también, elevo una oración al altísimo y espero

cuando Él lo decida, poder reencontrarnos nuevamente y reunirnos en ese bello lugar…

En el puente del arcoíris.

A MIS AMIGOS

A todos aquellos que me brindaron su amistad, estuvieron a mi lado en los momentos

difíciles y cuando los necesitaba, prestaron su oído para escuchar mis problemas y con

quienes compartí tanto las alegrías como las penas, los sabores y sinsabores de esta

vida, a ustedes les doy las gracias, en especial a la Señorita Nadia Margarita Tays Yáñez.

Agradecimientos

Este trabajo de investigación fue realizado en el Centro de Investigación en

Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada del Instituto Politécnico Nacional

(CICATA-IPN) Altamira, (CICATA-IPN) Querétaro, Escuela Superior de Ingeniería

Química e Industrias Extractivas (ESIQIE-IPN) México, D.F., y Universidad

Autónoma de San Luis Potosí (UASLP) San Luis Potosí, en el Departamento de

Posgrado en Metalurgia

Al Dr. Javier Arturo Montes de Oca Valero por haberme brindado su apoyo y

confianza en la realización de este proyecto, que contribuyó en mi formación

profesional.

Al Dr. Héctor Javier Dorantes Rosales del ESIQIE-IPN por su gran ayuda y

valiosa colaboración en toda la parte de caracterización de las muestras así como

en la parte cinética y de obtención de la energía de activación.

De igual manera a la Dra. Aidé Minerva Torres Huerta, por sus enseñanzas y

consejos, su ayuda y valiosa contribución en mi formación profesional.

A la Dra. Rebeca Silva Rodrigo del ITCM quien en mis comienzos me impulsó y

aconsejó para seguir por el camino de la investigación, por su ayuda y tiempo

brindado.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT), al Programa

Institucional de Formación de Investigadores (PIFI) y a las becas de movilidad

Santander por el apoyo económico otorgado.

Esta tesis fue realizada con el apoyo económico otorgado por el programa

SEP-CONACYT.

RESUMEN

Con la finalidad de obtener la Cinética de transformación de las fases, así como la de

crecimiento de cristalita, en el presente trabajo, se reporta la síntesis y caracterización de

polvos nanoestructurados de TiO2 preparados por el método de sol gel. Los polvos

obtenidos fueron tratados térmicamente en un rango de 300 a 700 °C con intervalos de

temperatura variados, con un tiempo de envejecido en las muestras de 10 a 1440 min. La

evaluación de la estructura cristalina y la morfología de los polvos fue realizada por las

técnicas de caracterización de Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (IR-

TF), Difracción de Rayos-X (DRX), Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) y

Microscopía Electrónica de Transmisión (MET). Así mismo se utilizaron métodos para

determinar porcentajes de fase y tamaños de cristalita como lo son: método Rietveld y

método de Scherrer. Se identifico la presencia de 3 fases en los polvos de TiO2

(β-monoclínica, anatasa y rutilo) con tamaño de cristalita que va de 2 a 119 nm con

tratamientos térmicos de 300 a 700 °C y tiempos de envejecido de 10 a 1440 minutos.

Los resultados obtenidos de la transformación de las fases metaestables a la fase estable

obtenidos mediante el método Rietveld y TEM se ajustan a la ecuación del modelo

cinético de Johnson–Mehl–Avram–Kolmogorov (JMAK), así como el modelo cinético de

primer orden [ln(1-α)] dependiente de la temperatura y definido por la ecuación de

Arrhenius. Para la cinética de engrosamiento de las cristalitas obedece la teoría de

maduración de Ostwald habiendo un crecimiento competitivo entre las cristalitas, es decir

un crecimiento controlado por difusión y descrita por las leyes temporales predichas por

Lifshitz, Slyozov e independientemente por Wagner en la teoría (LSW) basada en la

ecuación de Gibbs-Thomson.

ABSTRACT

This work presents the synthesis and characterization of nanostructured powders of TiO2

by sol gel method; the main purpose is report the kinetic of phase transformation, as well

crystallite growth. The obtained powders were submitted at a thermal treatment in a range

of 300 to 700 °C with several intervals of temperature, also using an aging time in the

samples of 10 up to 1440 minutes. The evaluation of the crystalline structure and

morphology of the powders was realized by Fourier Transformed Infra-Red (FTIR), X-Ray

Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Transmition Electron

Microscopy (TEM). In addition, Rietveld refinement and Scherrer method were used to

determine phase percentages and crystallite size. These techniques were helpful to

identify the presence of three phases on the TiO2 powders: TiO2 (β), anatase and rutile,

which ones presented a crystallite size ranging from 2 to 119 nm with heat treatments of

300 to 700 ° C and aged from 10 to 1440 minutes times. The obtained results of

transformation from metastable phases to steady phase through Rietveld method and

TEM fitted at Johnson–Mehl–Avram–Kolmogorov (JMAK) kinetic mode, as well to kinetic

model of first order [ln(1-α)] depend of the temperature and defined with Arrhenius

equation. The corresponding kinetic to crystallite growth obeys to Ostwald maduration

theory having a competitive growth between crystallites, in other words a increase

controlled by diffusion and described for temporary laws of LSW laws based on Gibbs-

Thomson equation.

ix

ÍNDICE GENERAL

Pag.

Índice de Figuras xii

Índice de Tablas xvi

Capítulo 1. Introducción

1.1 Antecedentes 3

1.2 Motivación de este trabajo 5

1.3 Organización del trabajo 5

Capítulo 2. Fundamentos Teóricos

2.1 Generalidades 7

2.2 Método Sol-Gel 9

2.2.1 El Sol 11

2.2.1.1 La Hidrólisis 14

2.2.1.2 La Condensación 15

2.2.2 El Gel 16

2.3 Naturaleza y reactividad de los precursores 18

2.3.1 Transformación química 18

2.3.2 Concentración de la solución 18

2.3.3 Influencia del pH y la temperatura 19

2.4 Tratamiento térmico 19

2.5 Nanotecnología en catálisis 20

2.6 El dióxido de Titanio (TiO2) 21

2.6.1 Estructuras cristalinas del TiO2 22

2.6.2 Estructura del Rutilo y la Anatasa 25

2.6.3 Transformación de la fase anatasa a rutilo 27

2.7 Cinética de las transformaciones de fase 29

x

2.8 Teoría de la cinética de transformaciones de fase 31

2.9 Engrosamiento de precipitados 33

2.9.1 Teoría de maduración de Ostwald 34

2.9.2 Ecuación Gibbs-Thomson 35

2.9.3 Crecimiento controlado por difusión 37

2.9.4 Teoría LSW (Lifshitz-Slyozov-Wagner) 38

Capítulo 3. Materiales y Métodos

3.1 Métodos de síntesis 42

3.1.1 Etapas para la obtención del sol 43

3.2 Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR) 45

3.3 Difracción de Rayos X (DRX) 46

3.4 Método Rietveld 47

3.4.1 Criterios de ajuste para el refinamiento 48

3.5 Microscopía Electrónica de Barrido 50

3.6 Microscopía Electrónica de Transmisión 51

Capítulo 4. Resultados Técnicas de Caracterización

4.1 Análisis de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FT-IR) 53

4.2 Análisis por Difracción de Rayos X (DRX) 56

4.3 Análisis por el Método Rietveld 63

4.4 Análisis por Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) 69

4.5 Análisis por Microscopía Electrónica de Transmisión (MET) 70

Capítulo 5. Resultados Cinéticos

5.1 Cinética de transformación de fase 77

5.2 Cinética del crecimiento de cristalita 94

xi

Capítulo 6. Conclusiones 108

Referencias Bibliográficas 109

xii

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura Pág.

1 Diagrama general del proceso sol-gel. 12

2 Molécula precursor metalorgánico tetraisopropóxido de titanio. 13

3 Estructuración de un gel. 17

4 Estructuras de las diferentes fases del TiO2. 24

5 Maduración de Ostwald proceso de engrosamiento. 36

6 Flujo difusivo de los átomos. 37

7 Metodología para la síntesis de polvos de TiO2. 44

8 Espectros de FTIR característicos de polvos puros de TiO2,

calcinados de 250 a 700 °C, con 1 hora de envejecido.

54

9 Patrón característico de DRX de polvos de titania sintetizados por el

método sol-gel y calcinados a 250 °C con un envejecido de una

hora.

57



hora.

58



hora.

59



hora.

60



hora.

61



hora.

62

xiii

15 Compendio de gráficas elaboradas con patrones de difracción de

DRX de polvos de TiO2 , bajo diferentes condiciones de tratamiento

térmico y tiempo de envejecido.

63

16 Refinamiento de la estructura de patrón de difracción (DRX) de una

muestra tratada térmicamente a 400 °C con 1 hora de envejecido.

65


muestra tratada térmicamente a 500 °C con 1 Hora de envejecido.

66



67



68

20 Imágenes de (MEB) de polvos de TiO2 sintetizadas por el método de

sol-gel, envejecidas a 1h y calcinadas 600 °C.

69

21 Imágenes de TEM CC, CO, PD 400 °C. 71




25 Patrones de difracción de electrones indexados de una muestra de

polvos de TiO2 con tratamiento térmico de 400 °C y 180 minutos de

tiempo de envejecido.

76

26 Evolución de las fases de polvos de TiO2 sintetizada por sol-gel y

envejecidas a 1 hora con diversas temperaturas de tratamientos

térmicos.

79

27 Porcentajes de fases de los polvos de titania sintetizados por sol-gel

con tratamientos térmicos a temperatura constante de 400 °C, con

tiempos de calcinación variados.

80

28 Porcentajes de fases de los polvos de TiO2 sintetizados por sol-gel



81




83

xiv




84

31 Evolución y comportamiento de la fracción de transformación de

fase rutilo de los polvos de TiO2, calcinadas de 400 a 700 °C con

tiempos de envejecido variados.

85

32 Resultados de las pendientes de la fracción (α) de rutilo introducida

en el modelo cinético JMAK.

88

33 Resultados de las pendientes obtenidas mediante el modelo

cinético de primer orden de la transformación de fase de los polvos

nanoestructurados de TiO2 sintetizados por sol-gel.

89

34 Gráfica del tipo Arrhenius en la cual se muestran los resultados

obtenidos de la cinética de transformación de fase.

90

35 Gráfica del tipo Arrhenius en la cual se muestra el valor de la

energía requerida para que se realice el 50 % de transformación de

la fase rutilo.

92

36 Comportamiento de las cristalitas en sus distintas fases de los

polvos de TiO2 sintetizados por sol-gel, con envejecido de 1 hora y

tratamientos térmicos a varias temperaturas.

95

37 Comportamiento de cristalitas en diversas fases de polvos de TiO2,

tratados térmicamente a temperatura constante de 400 °C, con


96




98




100




101

41 Evolución del tamaño de cristalita en fase rutilo de los polvos de

TiO2 sintetizado por sol-gel a 4 temperaturas de calcinación y

diferentes tiempos de envejecido.

103

xv

42 Evolución del tamaño de cristalita en fase rutilo de los polvos de

TiO2 sintetizado por sol-gel a 4 temperaturas de calcinación y

diferentes tiempos de envejecido.

104

43 Resultados de las pendientes obtenidas mediante teorías de

engrosamiento en sistemas binarios y ternarios de las cristalitas de

TiO2 sintetizadas por el método sol-gel.

105

44 Gráfica del tipo Arrhenius en la cual se muestra el resultado

obtenido de la Energía de Activación ( ) del crecimiento-

engrosamiento de las cristalitas de TiO2 sintetizadas por el método

sol-gel.

106

45 Diagrama tiempo-temperatura-transformación de las fases del TiO2

sintetizadas en el presente trabajo de investigación por el método

sol-gel.

107

xvi

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla

Pág.

1 Ventajas y desventajas del método sol-gel. 11

2 Radicales alcóxido comúnmente utilizados. 13

3 Propiedades físicas del TiO2. 22

4 Algunos aspectos sobre la estructura cristalina de las fases del

TiO2.

23

5 Aplicaciones de las fases del TiO2. 24

6 Localización de los átomos en la celda unitaria de rutilo y

anatasa.

25

7 Reactivos utilizados para la síntesis y obtención de los polvos

de TiO2 por sol-gel.

43

8 Muestras Sintetizadas de TiO2 temperatura constante tiempos

varios.

52

9 Muestras Sintetizadas de TiO2 temperatura constante tiempos

varios.

52

10 Porcentajes de fases de las muestras de polvos de TiO2, con 1

hora de envejecido a diferentes temperaturas de tratamiento

térmico.

78

11 Porcentajes de fases de las muestras de polvos de TiO2,

tratadas térmicamente a una temperatura constante de 400 °C

con tiempos de envejecidos variados.

79

12 Porcentajes de fases de las muestras de polvos de TiO2,

tratadas térmicamente a una temperatura constante de 500 °C

con tiempos de envejecido variados.

81

13 Porcentajes de fases de las muestras de polvos de TiO2, con

tratamientos térmicos a una temperatura constante de 600 °C

con diferentes tiempos de envejecido.

82

14 Porcentajes de fases de las muestras de polvos de TiO2, con

tratamientos térmicos a una temperatura constante de 700 °C

con diferentes tiempos de envejecido.

84

xvii

15 Fracción (α) de transformación de rutilo de 400 a 700 °C

tiempos varios.

86

16 Modelos cinéticos recopilados de varios artículos de

divulgación científica que describen la transformación de la

fase anatasa a la fase rutilo del TiO2.

87

17 Tiempos de envejecido requeridos para lograr el 50 % de

transformación de fase rutilo a una determinada temperatura

de tratamiento térmico.

91

18 Estudios cinéticos realizados por diferentes investigadores

para determinar la energía de activación ( ) de la

transformación de la fase anatasa a la fase rutilo del TiO2.

93

19 Diámetros de Cristalitas de las distintas fases presentadas en

las muestras de polvos de TiO2, con 1 hora de envejecido a

diferentes temperaturas de tratamiento térmico.

94

20 Diámetros de cristalitas de las distintas fases en muestras de

polvos de TiO2, tratadas térmicamente a temperatura

constante de 400 °C, con diversos tiempos de envejecido.

96




97




99




100

24 Tamaño de cristalita en fase rutilo a 4 temperaturas de

calcinación y tiempos variados de envejecido.

102

Capítulo I INTRODUCCIÓN

CICATA-IPN Unidad Altamira 1

CAPÍTULO I

INTRODUCCIÓN

En el presente trabajo se sintetizaron y caracterizaron polvos nanoestructurados de TiO2

preparados por el método de sol-gel, con el fin de evaluar su morfología, las fases

presentes y los porcentajes de las mismas, así como el crecimiento de cristalita, para de

ésta manera, realizar el estudio, tanto de la cinética de transformación de sus fases,

como la del crecimiento de la cristalita y obtener así, la energía de activación de los

polvos de TiO2 para su futura aplicación como fotocatalizador [1-3] en la eliminación de

componentes orgánicos volátiles (COV’s) [4-5] y en la producción de energías alternativas

no contaminantes, tales como la producción de hidrógeno a partir de etanol. [6]

Los polvos obtenidos fueron sintetizados por el método de sol-gel mediante un alcóxido

de titanio como precursor con el fin de obtener una pureza elevada y sometidos a

diferentes tratamientos térmicos mediante un horno de 3 zonas, variando la temperatura

de calcinación de 300 °C a 700 °C y los tiempos de envejecido, en un rango de 10 a 1440

minutos.

La caracterización microestructural fue realizada mediante técnicas de Espectroscopía

Infrarroja por Transformada de Fourier (IR-TF), Difracción de Rayos X (DRX), Microscopía

Electrónica de Barrido (MEB) y Microscopía Electrónica de Transmisión (MET). Así mismo

se utilizaron métodos para determinar porcentajes de fase y tamaños de cristalita como lo

son: método Rietveld y método de Scherrer. Los resultados mostraron la influencia del

tratamiento térmico y del tiempo de envejecido en el porcentaje de fase, estructura

cristalina y características microestructurales.

Se identifico la presencia de 3 fases en los polvos de TiO2 (β-monoclínica, anatasa y

rutilo) mostrando un diámetro de cristalita de 2 a 119 nm con tratamientos térmicos de 300

a 700 °C y envejecidos de 10 a 1440 minutos, de igual forma se determinó que como

consecuencia de los cambios de fase y morfología en los materiales sintetizados, se

modificó la banda de energía prohibida, band-gap , factores que de igual manera

inciden sobre la actividad fotocatalítica. [7-9]



Los resultados obtenidos de la transformación de las fases metaestables a la fase estable

obtenidos mediante el método Rietveld y MET se ajustan a la ecuación de Johnson–

Mehl–Avrami–Kolmogorov (JMAK) así como el modelo cinético de primer orden

[ (1 – ) ] dependiente de la temperatura y definido por la ecuación de Arrhenius.

Resolviendo las ecuaciones del modelo cinético de primer orden para un tiempo , es

posible obtener el tiempo requerido para alcanzar un grado de transformación deseado

para una cierta temperatura en el intervalo de 400 a 700 °C, se considera únicamente

éste intervalo porque es en el cual se tienen resultados experimentales del grado de

transformación .

La solución de la ecuación JMAK describe el mecanismo de reacción, crecimiento y

engrosamiento de los precipitados o nanopartículas de los polvos de TiO2, de igual forma,

ésta ecuación permite mediante el valor de su exponente , determinar el tipo de

ecuación cinética que ocurre durante el proceso de transformación de fases. El exponente

es expresado como un número entero entre 1 y 4 para transformaciones polimórficas,

cuando es un valor comprendido entre ¼ y 1, el modelo JMAK describe una cinética

de primer orden. Los valores de exponente de Avrami obtenidos en el presente

trabajo de investigación, corresponden a valores entre 0.40 y 0.52, valores del

exponente de Avrami comprendidos entre 0.33 a 0.66 es decir ⅔, se adaptan a un

modelo cinético de primer orden y sugieren un crecimiento a lo largo de dislocaciones y

vacancias. [10-12]

Para la cinética de engrosamiento de las cristalitas obedece la teoría de maduración de

Ostwald habiendo un crecimiento competitivo entre las cristalitas, es decir un crecimiento

controlado por difusión y descrita por las leyes temporales predichas por la teoría de

Lifshitz-Slyozov-Wagner (LSW) basada en la ecuación de Gibbs-Thomson (G-T). La

cinética de engrosamiento de las cristalitas fue rápida conforme aumenta la temperatura

de calcinación y el tiempo de envejecido. [10-12]



1.1 Antecedentes

El conocimiento de las fases presentes en un material en determinadas condiciones es de

gran importancia tecnológica porque muchas propiedades pueden así ser previstas antes

del posible uso del material teniendo en cuenta su constitución. Muchas veces el sistema

constituido por el material no se encuentra en el estado de equilibrio estable sino en otros,

metaestables, que son dependientes de la historia a la que ha sido sometido el material

durante un determinado procesamiento. En estos casos, en la conformación de la

microestructura, intervienen además fenómenos cinéticos relacionados con las

velocidades de los cambios o transformaciones.

Las determinaciones experimentales relacionadas con el establecimiento de las

temperaturas de transformación, además de la caracterización de los materiales y la

medición de las composiciones de las fases, son metodologías ampliamente utilizadas y

necesarias para el estudio y la obtención de las cinéticas de transformaciones de fases.

La termodinámica y la cinética son, por lo tanto, disciplinas en las cuales se asienta y con

las que se aborda el estudio de las fases que, procedentes de una dada transformación,

permanecen en un estado de equilibrio permanente o relativamente transitorio en el

tiempo. [13]

La Titania o Dióxido de titanio, es un material cerámico polimórfico que ha sido

extensamente estudiado, por sus múltiples usos en diversos campos de la ciencia y la

industria, dichos campos abarcan: la catálisis y fotocatálisis, materiales optoeléctricos,

sensores de gas, etc. En particular la fotocatálisis es un método prometedor para hacer

frente a múltiples y diversos problemas que se relacionan con la contaminación ambiental,

la cual cada día va en aumento.

El TiO2 es ampliamente utilizado como catalizador, pigmento y en electrónica entre

muchas otras aplicaciones, sin embargo, estos usos exigen titania de pureza elevada con

tamaño controlado del cristalito, la composición definida de la fase y las características de

la superficie. [14-16]



El dióxido de titano, se presenta en la naturaleza en varias formas de las cuales las más

conocidas son: rutilo (estructura tetragonal), anatasa (estructura tetragonal); otras formas

menos estudiadas son: la brookita (estructura ortorrómbica), y la fase monoclínica

asociada a bajas temperaturas. El dióxido de titanio rutilo y el dióxido de titanio anatasa,

se producen industrialmente en grandes cantidades y se utilizan como pigmentos y

catalizadores y en la producción de materiales cerámicos.

Muchas investigaciones han intentado mejorar las características fotocatalíticas de TiO2

mediante el soporte con materiales mesoporosos y el dopado con iones metálicos, óxidos

y tierras raras. En contraste con la extensa investigación en la fase de la anatasa, se han

efectuado pocos estudios y experimentación sobre sus demás fases, sin embargo, se han

reportado resultados en donde la fase del rutilo junto con la anatasa presenta mejores

propiedades y mayor estabilidad. [14-18]

Entre los semiconductores empleados, la fase anatasa del TiO2 es el material preferido

para el proceso fotocatalítico debido a su alta fotosensitividad, su naturaleza no-tóxica, su

amplio ancho de banda (band-gap) y su estabilidad. [14-19] La actividad fotocatalítica de un

catalizador puede estar influenciada por la estructura cristalina, el área superficial, la

distribución de tamaños, la porosidad, el “band-gap” y el grupo hidrófilo. Recientemente se

ha encontrado que la actividad fotocatalítica del TiO2 varía de acuerdo a su estructura,

siendo mayor para la fase anatasa (Eg = 3.2 ) que para la fase rutilo (Eg = 3.0 ). Sin

embargo, la mayor actividad fotocatalítica se reportó para el TiO2 mesoporoso con una

mezcla de fases anatasa-rutilo.

Dependiendo del método de preparación, la titania puede presentar ciertos inconvenientes

como bajo rendimiento catalítico, saturación del catalizador y aglomeración de partículas,

así mismo el método de preparación del catalizador de TiO2 (Sputtering, MOCVD, Sol-Gel,

etc.) afecta las propiedades fotocatalíticas debido a la diferencia en la estructura cristalina,

tamaño de partícula, porosidad, etc. [18-21] El proceso de sol-gel puede favorecer una

homogeneidad de la solución a escala molecular, es poco costoso, los parámetros

experimentales son relativamente fáciles de controlar y permite la incorporación de una

variedad de metales dopantes en las diferentes matrices cerámicas.



Por lo expuesto anteriormente, es de suma importancia el profundizar en los estudios de

TiO2 con el fin de controlar el tamaño de partícula, el crecimiento de grano, la morfología,

la fase cristalina del sistema, para de esta manera entender y poder establecer mediante

el estudio cinético de sus fases, los porcentajes requeridos de éstas y los tamaños de

cristalita necesarios para sus diferentes aplicaciones, obteniendo así mejores resultados.

1.2 Motivación del presente trabajo

Actualmente, nuestro grupo de trabajo ha enfocado su esfuerzo en el estudio de la

obtención de fotocatalizadores, particularmente hacia los procesos de degradación de

contaminantes orgánicos volátiles (COV´s), y en la producción de energías alternativas no

contaminantes, tales como la producción de hidrógeno a partir de etanol, dopando a la

titania (TiO2) con distintos iones metálicos a distintos porcentajes, sin embargo, es aquí de

donde surge la necesidad del estudio de la cinética de la transformación de fases de los

polvos de TiO2 ya que las propiedades que estos presenten estarán directamente

relacionadas con sus fases y su futura aplicación.

1.3 Organización

El presente trabajo de investigación se encuentra organizado mediante la siguiente

estructura: en el Capítulo 2 se describe el fundamento teórico; TiO2, propiedades,

estructuras, parámetros reticulares y datos relevantes del TiO2, métodos de síntesis,

descripción de las etapas, química del método sol-gel y modelos cinéticos.

En el Capítulo 3 se establecen las condiciones del proceso de síntesis para la obtención

de los materiales de estudio en sus diferentes temperaturas de tratamiento térmico (300,

400, 500, 600 y 700 °C) y tiempo de envejecido (10 a 1440 min), así como las técnicas

experimentales empleadas en la caracterización fisicoquímica de los materiales

obtenidos.



En el Capítulo 4 se presentan los resultados obtenidos mediante las diferentes técnicas

de caracterización empleadas, en los que se describen distintos aspectos como lo son:

fases obtenidas, tamaños de cristalitas, porcentajes de fases, patrones de difracción,

evaluación microestructural, etc. obtenidos de los materiales de TiO2, así como la

discusión de los mismos.

El Capítulo 5 comprende los resultados cinéticos obtenidos mediante las diferentes

ecuaciones de los modelos cinéticos empleados para determinar la energía de activación

, tanto de las transformaciones de fases, como del crecimiento-engrosamiento de la

cristalita.

Finalmente en el Capítulo 6 se plantean las conclusiones de los resultados obtenidos, las

observaciones realizadas en el presente trabajo de investigación, así como las

recomendaciones con respecto al mismo.

Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS


CAPÍTULO II

FUNDAMENTOS TEÓRICOS

2.1 Generalidades

A lo largo de su evolución, el ser humano ha tenido que hacer frente a múltiples y

variados desafíos, resolviendo parcialmente gran parte de sus necesidades momentáneas,

sin embargo, la falta de un correcto análisis de las situaciones implementadas y la

evaluación de problemas o necesidades a largo plazo, han dado lugar a la formación de

nuevos contratiempos ó problemas secundarios, asociados principalmente a una

incorrecta planeación. [22- 23]

Conforme el tiempo transcurrió el hombre tuvo la necesidad de enfrentar contingencias

causadas en muchas ocasiones por él mismo, los ejemplos más claros de ellos son la

creciente contaminación mundial, la cual conlleva a muchos riesgos en la salud, tanto de

personas como de otros seres, a éste problema se suma el incremento continuo de la

demanda de agua potable para una población en constante crecimiento, la contaminación

desmedida de las fuentes de agua existentes, la expulsión de gases tóxicos o de efecto

invernadero a la atmosfera, los envenenamientos de afluentes y mantos freáticos por

componentes orgánico volátiles (COV´s), el aumento de la producción de subproductos

tóxicos en la industria entre otros. [22-24]

El resultado de esto, se refleja como un grave problema con serias consecuencias para la

salud de la población y para el equilibrio de los ecosistemas, muchos países ya se

preocupan por atender la problemática antes descrita, sin embargo, gran parte de esta

contaminación se debe a refinerías e industrias las cuales trabajan con el petróleo y sus

derivados, es decir, gran parte de la contaminación se deriva de la necesidad de contar

con diversas fuentes de energía.

Afrontar estos problemas es un reto ya que independientemente de lo ya antes descrito,

se buscan soluciones eficientes las cuales cuenten con un bajo costo, grupos de

especialistas e investigadores entre otros se han dado a la tarea de implementar



soluciones para atender lo antes citado, actualmente el estudio de nuevos materiales ha

permitido hacer frente a gran parte de esta problemática, logrando una serie de

alternativas tecnológicas para eliminar compuestos orgánicos peligrosos de las aguas

contaminadas tales como la síntesis de materiales que permiten degradar compuestos

tóxicos y el uso de los mismos para la generación o producción de energías alternativas

no contaminantes. [25-27]

La ciencia e ingeniería de materiales es una disciplina que tiene como objetivo el estudiar

las propiedades y aplicaciones de los materiales, tomando en consideración multitud de

factores tales como el estado físico, propiedades fisicoquímicas, desarrollo tecnológico e

inclusive el desarrollo histórico de los mismos. Muchos de estos materiales han

despertado el interés de estudio en distintas áreas como la catálisis y fotocatálisis ya que

estos materiales presentan propiedades novedosas y mejoradas cuando se usan en

forma de nanopartículas. [28-30]

La elaboración de nanopartículas de diferentes materiales, ha capturado el interés

científico, ya que éstas presentan distintas propiedades físicas, químicas y mecánicas que

las de tamaño macroscópico, muchos científicos de diversas áreas se han dado a la

tarea de buscar nuevos métodos de síntesis químicos y físicos para la elaboración de

nanopartículas que permitan un mejor control del tamaño y forma, para las diversas

aplicaciones a las que pueden ser enfocadas.

La mayoría de las partículas semiconductoras empleadas en el área de catálisis,

corresponden a óxidos metálicos, tales como el TiO2, ZnO, WO3, CdO, entre otros. De

estos, el TiO2 es uno de los óxidos binarios más importantes por su aplicación en diversas

reacciones electro y fotocatalíticas.

Sin embargo, las propiedades del TiO2 están fuertemente correlacionadas con su fase,

estructura y microestructura, por lo que es claro que diferentes métodos de síntesis

producen variaciones en sus propiedades físicas y químicas. Es entonces que el control

del tamaño y el tipo de fase cristalina en la formación del TiO2 es importante para

incrementar las propiedades funcionales de dicho material. [30,36]



Las aplicaciones del TiO2 dependen en gran medida de su fase cristalina, morfología y

tamaño de la partícula, por lo que, es necesario desarrollar y aplicar métodos de síntesis

en el que la fase cristalina, tamaño y morfología del TiO2 pueda ser controlado.

Hasta ahora, muchos métodos como el sol-gel, hidrotérmico, microemulsión, depositación

química de vapor, condensación de gas inerte y depositación mediante pulsos con láseres

han sido establecidos para la síntesis de TiO2 con un determinado grado de cristalinidad,

de estas técnicas de preparación, el método relativamente más simple y extensamente

aplicado es el de sol-gel. [30,36]

2.2 Método Sol - Gel

El método sol-gel ha ganado un gran auge hoy en día, aumentado su importancia en un

sin número de aplicaciones, dando como resultado un estudio intenso durante las últimas

dos décadas. [37] Una de las razones asociadas a su amplia investigación y usos son las

ventajas que ofrece en la obtención de sus productos finales.

El proceso sol-gel, como el nombre lo indica, involucra la evolución de redes inorgánicas a

través de la formación de una fase líquida coloidal llamada sol y la gelación de ésta para

formar un gel. Los precursores de síntesis de estos coloides consisten de un metal o

elemento metaloide rodeados por varios ligandos.

Normalmente los precursores son sales inorgánicas y alcóxidos metálicos estos últimos

son los más populares ya que presentan una elevada pureza, además son solubles y

reaccionan rápidamente con disolventes orgánicos. Por ejemplo, el método sol-gel ofrece

la fabricación de materiales inorgánicos de estado-sólido u orgánica en un sinfín de

formas o variedades, incluyendo polvos, películas delgadas y monolitos, nanotubos, entre

otras. [38-41]



Las propiedades físicas y químicas de los alcóxidos dependen de varios factores: [42-44]

1. El carácter iónico del enlace M - O, debido a la diferencia de electronegatividades entre

el átomo de oxígeno y el metal.

2. El efecto electrónico del radical alquílico - R, el cual puede modificar la polaridad

intrínseca del enlace M - O, por medio de donación o eliminación de densidad electrónica.

3. La formación de oligómeros debido a la expansión de la esfera de coordinación del

metal, la cual se lleva a cabo por un enlace intermolecular con átomos de alcóxidos

vecinos.

Orgánicos o solventes acuosos pueden ser usados para disolver los precursores, y

catalizadores son siempre adicionados para promover la hidrólisis y condensación.

Las reacciones de hidrólisis y condensación son procesos de múltiples etapas,

ocurriendo en forma secuencial y en paralelo. Cada reacción secuencial puede ser

reversible. La condensación resulta en la formación de colonias de tamaño nanométrico

de óxidos metálicos o hidróxidos, siempre unidos a grupos orgánicos o atrapados en

ellos. [45-46] La presencia de estos grupos orgánicos puede presentarse por una incompleta

hidrólisis, o por la introducción de ligandos orgánicos que no se hidrolicen.

El tamaño de las colonias nanométricas, así como la morfología y microestructura del

producto final, puede ser modificado mediante el control de las reacciones de hidrólisis y

condensación.

Una ruta química para la obtención de polvos nanoestructurados es el método de sol-gel,

debido a que es una excelente opción para producir materiales de alta calidad y pureza,

además las temperaturas usadas para la elaboración de materiales es baja comparada

con otros procesos convencionales, algunas ventajas y desventajas de este proceso se

muestran en la Tabla 1.



Tabla 1. Ventajas y desventajas del método sol-gel.

Ventajas

Mayor homogeneidad de productos comparada con métodos tradicionales.

Formación de fases cristalinas a partir de los nuevos materiales amorfos.

Alta pureza de los productos obtenidos. Bajas temperaturas de preparación.

Posibilidad de dopado controlado y homogéneo.

Mejores productos cristalinos a partir de las propiedades especiales de los geles.

Formación de nuevos materiales amorfos por fuera del rango normal de temperaturas de obtención.

Desventajas

Alto costo de los precursores. Presencia de grupos hidrófilo residuales.

Largos procesos de síntesis. Poros finos residuales.

2.2.1 El sol

El método sol-gel se basa en transformaciones químicas en los coloides. Los coloides son

partículas sólidas con diámetros de 1-1000 nm. En estas suspensiones, la fase

dispersada es tan pequeña que las fuerzas gravitacionales son nulas y las interacciones

son dominadas por las fuerzas de corto alcance, como la atracción de Van der Waals y

las cargas de superficie. Existen diferentes tipos de coloides, como son: sol, aerosol

(neblina y humo) y emulsión.

Un sol se define como una suspensión coloidal de partículas solidas (1-1000 nm)

dispersadas en un líquido derivado del precursor hidrolizado en el líquido o seno de la

solución. Al efectuarse las reacciones de hidrólisis y de condensación, el sol se gelifica

para formar una red tridimensional en el interior del disolvente que es llamado gel. La

formación de soles y geles se pueden llevar a cabo a temperaturas bajas (<100°C) para

obtener un óxido, finalmente se hace un tratamiento térmico cuyo propósito es calcinar

y/o eliminar los compuestos orgánicos, este proceso se ejemplifica en la Figura 1. [41-46]



Figura 1. Diagrama general del proceso sol-gel.

El proceso sol-gel se basa en una serie de reacciones para llevar a cabo la

transformación del sistema de sol a gel, para esta transformación se parte de un alcóxido

metálico cuya fórmula general es: [M(OR)n] compuestos que son altamente hidrolizables.

La obtención del sol requiere de precursores tales como las moléculas metal-orgánicas,

que son útiles en la obtención de óxidos, los cuales contienen moléculas con enlace

metal-oxígeno, llamados alcóxidos M(OR)n o oxoalcóxidos MO(OR)n (donde R equivale al

grupo orgánico saturado o no saturado), -dicetonatos M(-dic)n (-dic = RCOCHCOR) y

metal carboxilatos M(O2CR)n. [46-47] En la Tabla 2 se muestran a continuación algunos

radicales alcóxidos utilizados comúnmente en el proceso sol-gel.



Tabla 2. Radicales alcóxido comúnmente utilizados.

Alcóxidos

Metoxi -OCH3 n-butoxi -O(CH2)3CH3

Etoxi -OCH2CH3 Sec-butoxi H3C(-O)(CHCH2CH3

n-propoxi -O(CH2)2CH3 Iso-butoxi -OCH2CH(CH3)2

iso-propoxi H3C(-O)CHCH3 Ter-butoxi -OC(CH3)3

La suspensión coloidal o sol, se forma por medio de una mezcla de partículas coloidales

en medio acuoso a un que previene la precipitación formada a partir de un precursor

alcóxido líquido, como Ti(OR)4, donde “R” = (CH3 – (CH)+ – CH3, o C3H7). [46-47] La Figura

2 muestra una molécula del alcóxido utilizado en el presente trabajo de investigación.

Figura 2. Precursor metalorgánico tetraisopropóxido de titanio

En la etapa de formación del sol se llevan a cabo las reacciones iniciales de los

precursores con el disolvente, estas reacciones son conocidas como hidrólisis y

condensación. La Ecuación 1 muestra la Reacción del precursor tetraisopropóxido de

Titanio, con el disolvente isopropanol.

Ti(C3H7O)4 + CH3CHCH3OH Ti(OCH3CHCH3)4 + (C3H7O)OH (1)



2.2.1.1 Hidrólisis

Los alcóxidos metálicos son precursores que se caracterizan por su facilidad de

reaccionar con el agua. La reacción conocida como hidrólisis, es debido a que un ión

hidroxilo es capaz de enlazarse a un átomo metálico.

La relación de hidrólisis es la relación molar de agua o de los ligantes hidrolizados

[H = H2O/(OR)], por ejemplo corresponde a la relación (x/n) expresada en la Ecuación 2.

M – (OR)n + xH2O (OR)n-x - M - (OH)x + xROH (2)

En ésta reacción de hidrólisis del alcóxido metálico donde el metal reacciona con el agua,

“R” representa a un protón o grupos orgánicos y “ROH” un alcohol. Cuando “H” es alta, la

velocidad de reacción de hidrólisis es alta y por tanto tiende a formarse una red reticular

que es favorable para la obtención de materiales monolitos. Por el contrario cuando, “H”

es pequeña, la condensación es relativamente predominante y conlleva a una estructura

polimérica [46-48]. Este parámetro es a menudo adaptado o ajustado para las diferentes

rutas de fabricación de materiales polvos o películas.

La Ecuación 3 específicamente muestra la reacción inicial de hidrólisis para el precursor

tetraisopropóxido de Titanio, cabe señalar que la síntesis de los materiales empleada en

el presente estudio fue realizada en un cuarto cerrado teniendo un adecuado control de

humedad atmosférica durante la etapa de obtención de polvos.

(C3H7O)3Ti - OC3H7 + 2H2O ( C3H7O)3Ti – OH + C3H7OH (3)

Dependiendo de la cantidad de agua, la hidrólisis puede llegar a terminarse (así que todos

los grupos “OR” puedan ser reemplazados por “OH”), por ejemplo en la reacción de

sustitución de grupos “OR” por grupos “OH”, la cual se muestra en la Ecuación 4. [47-48]

Ti(OC3H7)4 + 2H2O TiO2 + 4(C3H7)OH (4)



O detenerse, mientras el metal está solo parcialmente hidrolizado, reacción que se

muestra en la Ecuación 5, para posteriormente hidrolizarse, añadiendo agua a la síntesis.

(H3COCHCH3)4-1(OH)n (5)

2.2.1.2 Condensación

Las partículas coloidales se forman por reacciones de condensación de las especies

disueltas. Estas reacciones se producen por ataques nucleofílicos; el sustituyente con la

mayor carga negativa es el centro nucleofílico y el sustituyente con la mayor carga

positiva es el grupo desplazado.

Las Ecuaciones 6, 7 y 8, permiten describir los mecanismos de condensación y

polimerización indicando que el agua o moléculas de alcohol son liberadas. Estas

reacciones pueden continuar construyendo unidades cada vez más grandes, para

finalmente formar una estructura polimérica. Las moléculas reactivas pueden formar

estructuras tridimensionales. Las estructuras poliméricas, tales como dímeros, cadenas y

anillos pueden formarse y finalmente llevan a una red molecular en tres dimensiones.

Como esta red molecular es lo suficiente larga ocurre un entrampamiento en el interior del

solvente, realizándose la transformación de sol a gel. [47-48]

(OR)n-1 - M - (OH) + (OH) - M - (OR)n-1 (OR)n-1 - M - O - M - (OR)n-1 + H2O (6)

(OR)n-1 - M - (OH) + (OR)n - M (OR)n-1 M - O - M - (OR)n-1 + ROH (7)

(OR)n-1 - M:(H2O) + M - (OR)n (OR)n-1 M - OH - M - (OR)n-1 + ROH (8)

Existen dos reacciones de condensación: por sustitución nucleofílica y adición

nucleofílica. En la etapa de condensación de ésta síntesis ocurre una sustitución

nucleofílica debido a que el nucleofílo es sustituido por otro y se libera una molécula de

agua, la reacción nucleofílica ocurrida durante éste proceso se muestra en la Ecuación 9.



(C3H7O)3Ti – O – C3H7 + HO – Ti(OC3H7)3 (C3H7O)3Ti – O – Ti(OC3H7)3 + H2O (9)

Este tipo de reacciones puede continuar hasta construir largas cadenas por medio del

proceso de polimerización (formación del gel).

La estructura de sol a gel es determinada por la cinética relativa de la hidrólisis y de las

reacciones de condensación. La estructura final de sol o gel juega un papel predominante

al determinar las propiedades de los productos resultantes. Muchos parámetros son

conocidos para dominar la cinética en la formación de gel y, en consecuencia, eso afecta

fuertemente las propiedades de los materiales obtenidos. [47-48]

2.2.2 El gel

Un gel es una interconexión de una red rígida de moléculas, con poros de dimensiones

submicrométricas y cadenas poliméricas, en promedio poseen longitud mayor a un

micrómetro, algunas de las principales estructuras de geles se muestran en la Figura 3.

El término gel es adoptado por una diversidad de combinaciones de sustancias que

pueden ser clasificadas en cuatro categorías: [49]

(a) Estructuras laminares bien ordenadas.

(b) Redes poliméricas covalentes, completamente desordenadas.

(c) Redes poliméricas formadas a través de agregación física, predominantemente

desordenadas.

(d) Estructuras particularmente desordenadas.



Figura 3. Estructuración de un gel. [49]

Durante el proceso de gelación, la viscosidad del sol se incrementa. Sin embargo, con un

control apropiado del tiempo de envejecido, la viscosidad del sol cambia. El término

envejecimiento o envejecido, es aplicado al proceso de cambio en la estructura y

propiedades después de la gelación. El envejecimiento involucra la condensación,

disolución y re-precipitación de las transformaciones de fase dentro de las fases sólidas o

líquidas. Algunos geles exhiben una reducción espontánea conocida como sinéresis. [49-52]

La sinéresis es una formación de enlace o atracción entre partículas que inducen a la

contracción de la red y expulsión de un líquido de los poros. Durante esta etapa la

policondensación continúa a lo largo con la solución y la reprecipitación del gel, con la

cual disminuye la porosidad. La resistencia del gel incrementa con el envejecimiento. Un

gel envejecido debe desarrollar suficiente fuerza para resistir el rompimiento durante el

secado. [49-52]



2.3 Naturaleza y Reactividad de los Precursores

La naturaleza y reactividad de los precursores es uno de los parámetros más importantes

para las estructuras de los geles. La reactividad química depende principalmente del

comportamiento del átomo metálico para unirse con los grupos orgánicos, dichas

propiedades son: la electronegatividad y el número de coordinación de los iones

metálicos. Se sabe que existe un incremento de reactividad cuando el número de

coordinación del metal disminuye. Por lo tanto, el número de coordinación es a menudo

ajustado a fin de modificar la reactividad del precursor utilizado.

2.3.1 Transformación química

La transformación química puede efectivamente ajustar la reactividad e índice de hidrólisis

del proceso sol-gel, especialmente para los precursores altamente sensibles. En el

presente trabajo, se usa un alcóxido de titanio que es altamente soluble en el seno de la

solución (acido acético + isopropanol), con la finalidad de que en las reacciones químicas

ocurridas entre el precursor, así como en la de otros reactivos adicionados durante el

proceso, se cuente con una correcta estabilidad química del “sol”.

2.3.2 Concentración de la solución

La concentración de la solución es un factor crucial para los procesos de hidrólisis y de

condensación. Cuando la concentración es baja, la distancia reactiva se encuentra

relativamente más alejada, así entonces en el proceso sol-gel llega a ser fuertemente

dependiente sobre el sistema de difusión. Por lo que al disponer de una baja

concentración de la solución también es posible evitar que se presente la precipitación

resultado de la hidrólisis, ayudando a reducir la viscosidad. Esto es particularmente

importante para la preparación de películas delgadas por la técnica de “dip-coating” dado

que la concentración de la solución domina no solo la estructura de gel sino también la

densidad de película y espesor. [53-54]



2.3.3 Influencia del pH y la temperatura

Las reacciones de hidrólisis y condensación que se efectúan dentro del método sol-gel

dependen fuertemente de dos aspectos que desempeñan un papel importante como lo

son: la temperatura y . La influencia del se estudia en extenso en el caso de los

alcóxidos en el que un catalizador ácido es favorable para la reacción de hidrólisis y un

catalizador básico es favorable para el proceso de condensación. El aumento de la

temperatura permite la aceleración de todas las reacciones llevadas en el seno de la

solución. [56-57]

2.4 Tratamiento Térmico

a) Secado: El secado consiste en la eliminación de disolventes, compuestos orgánicos,

agua, alcohol y otros compuestos volátiles. Estos son removidos del sistema a

temperaturas moderadas (<100 ºC) dejando un óxido metálico altamente hidroxilado con

residuos orgánicos. En esta etapa de secado, algunas especies químicas pueden ser

añadidas a la solución con la finalidad de alcanzar la reacción, tal como sería un

catalizador, un aditivo estabilizante o un agente químico para el control de secado.

El secado por evaporación bajo condiciones normales incrementa la presión capilar que

causa la disminución de la red del gel. El resultado es un gel seco llamado xerogel (xero

significa seco) el cual es algunas veces reducido en volumen por un factor de 5 a 10

comparado con el gel húmedo original. Durante el secado el líquido es removido de la red

porosa interconectada. Largas tensiones de capilaridad pueden desarrollarse, cuando los

poros son pequeños (< 20 nm).

Estas tensiones causan que los geles se rompan catastróficamente, a menos que el

proceso de secado sea controlado por disminución de energía de superficie de líquido por

adición de surfactantes o eliminación de poros muy pequeños, o por evaporación

hipercrítica, evitando la formación de interfaces sólido-líquido o por obtención de tamaños

de poros mono-dispersos, controlando los rangos de hidrólisis y condensación. [58-60]



b) Densificación: Un tratamiento térmico a temperaturas moderadas para un gel poroso,

causa que ocurra la densificación. La eliminación de los compuestos orgánicos y agua

enlazada químicamente al sistema ocurre en la etapa inicial de la densificación, según el

tipo de compuestos utilizados, serán necesarias diferentes rangos de temperatura para la

eliminación de ellos. Posteriormente ocurre una siguiente etapa, en ésta etapa la

estructura abierta se colapsa, disminuyendo la porosidad y dando lugar a un material

denso y cristalino. La temperatura de densificación depende considerablemente de las

dimensiones de la red del poro, la conectividad de los poros y el área de superficie del

elemento. [58-60]

2.5 Nanotecnología en catálisis

Durante la última década, la industria ha sido objeto de una fuerte regulación para el

cumplimiento de leyes ambientales. Esto ha motivado la búsqueda de catalizadores con

mejores propiedades catalíticas (selectividad y actividad) que como consecuencia

permitan alcanzar los requerimientos demandados por las nuevas regulaciones

ambientales.

El desempeño catalítico depende directamente de las propiedades texturales (volumen de

poro, área superficial y distribución del tamaño de poro del catalizador, debido a que las

reacciones catalíticas toman lugar en la superficie. Por lo tanto, una elevada área

superficial interna del catalizador trae como consecuencia una mayor conversión por

unidad de volumen. En consecuencia, al disminuir el tamaño de partícula en cuestión, su

actividad catalítica aumenta ostensiblemente. [61-62]

La nanotecnología ofrece el potencial para diseñar, sintetizar (o manufacturar) y controlar

a escala nanométrica la formación de partículas desde (1 a 1000 nm). De esta forma, en

catálisis heterogénea, la nanotecnología puede ayudar a diseñar un catalizador ideal, es

decir, un catalizador en donde se tuviera un control total de la formación de sitios activos

los cuales estarían en contacto con cierta reacción, obteniéndose como resultado una

perfecta actividad y selectividad. Por ello, la nanotecnología recientemente ha ganado

popularidad en catálisis heterogénea. [63-64]



De acuerdo a la literatura, los estudios reportados a cerca de nanocatalizadores han

revelado que las propiedades catalíticas dependen de sus tamaños e imperfecciones. Y

que los minúsculos cambios que se hagan a la estructura o al tamaño de la partícula

alteran las propiedades electrónicas de estos materiales y, en consecuencia, su función

catalítica. [65-66]

2.6 El dióxido de titanio (TiO2)

Los compuestos de óxidos semiconductores comúnmente utilizados para la eliminación

de contaminantes son el ZnO, SnO2, Fe2O3 y TiO2. Este último ofrece ventajas adicionales

como bajo costo, debido a la abundancia relativa del titanio en la corteza terrestre (0.63%,

el séptimo metal más abundante). Esto hace al óxido de titanio (TiO2) una sustancia o

material común en la naturaleza. No obstante, el TiO2 posee una elevada estabilidad

termodinámica, por lo que es un material resistente a medios corrosivos y permanece

inerte ante casi todos los ácidos y bases fuertes.

El óxido de titanio (TiO2) ha llamado la atención debido a sus múltiples aplicaciones. Este

material se utiliza básicamente como material semiconductor en la construcción de

dispositivos electrónicos y optoelectrónicos, [68] sensores, [69-70] en la fabricación de

pigmentos y recubrimientos, [71] como fotocatalizador en la degradación de compuestos

orgánicos en procesos de protección ambiental, [72-73] como catalizador y/o soporte de

catalizadores en diversos procesos, [74-77]como material fotosensible en la fabricación de

celdas de combustible y celdas solares, [78] textiles, plástico, conservadores y colorantes

alimenticios, entre otras aplicaciones. Por ello, el TiO2 se considera un material altamente

atractivo en la industria química principalmente en la industria catalítica.

El óxido de titanio existe comúnmente en tres fases cristalinas: anatasa, rutilo y brookita.

[79] Cada una presenta propiedades diferentes. La fase anatasa es la que tiene mayor

aplicación y se puede obtener fácilmente mediante procesos convencionales de cloro o

sulfato. [80]



La principal desventaja que reporta el TiO2 tanto en fase anatasa, como en rutilo es que

presentan muy baja área superficial específica (<100 m2/g), limitando su aplicación en

catálisis. Por esta razón muchos esfuerzos se han dedicado a la síntesis del óxido de

titanio con alta área superficial. [80] Controlando su tamaño de partícula, morfología y fase

cristalina, se podrían mejorar altamente sus propiedades catalíticas, en la Tabla 3 se

muestran a continuación algunas de las propiedades de la titania.

Tabla 3. Propiedades Físicas del TiO2.

Propiedad TiO2 Unidades

Densidad 4.23 g/cm3

Módulo de Young 230 GPa

Tfus 2103 ºC

Cp 683 J/(Kg*K)

Expansión térmica lineal a 50 ºC 9 x 10-6

1/K

Resistividad eléctrica 9.1 x 103 *cm

Constante dieléctrica 86 170

2.6.1 Estructuras cristalinas del TiO2

El dióxido de titanio es un material cerámico polimórfico el cual está presente en la

naturaleza en tres formas cristalinas; el rutilo (tetragonal simple, a = b = 4.584 Å, c = 2.953

Å), la anatasa (tetragonal centrada en el cuerpo, a = b = 3.782 Å, c = 9.502 Å) y la

brookita (ortorrómbico, a = b = 5.436 Å, c = 5.135 Å). Existen otras estructuras del TiO2,

por ejemplo, la fase β-monoclínica de la cual aun se conoce muy poco y la comunita que

ha sido sintetizada a altas temperaturas y es uno de los materiales policristalinos que más

dureza presentan.

Aunque solo el rutilo y la anatasa tienen aplicación tecnológica, en donde la mayoría de

estas aplicaciones están basadas en su constante dieléctrica y su índice de refracción. [81]

Existen estudios recientes, los cuales están relacionados con sus propiedades

superficiales y catalíticas.



Las estructuras del TiO2 se pueden encontrar bajo diferentes condiciones de síntesis y

cada una presenta propiedades específicas y útiles para diversas aplicaciones. Para

aplicaciones como la fotocatálisis, el TiO2 ha sido una perspectiva prometedora dentro

del proceso de purificación ambiental, donde el potencial fotocatalítico se sustenta en la

presencia de pares hueco-electrón, los cuales presentan un alto poder de oxidación y

reducción. [81]

La respuesta espectral del TiO2 sólo es activa en la región ultravioleta cercana (UV),

debido a que el ancho de banda (transición indirecta) se encuentra entre 3.00 – 3.20 eV,

según su estructura cristalina rutilo o anatasa, respectivamente. Por tal motivo, el TiO2

sólo puede aprovechar alrededor de un 5% de la intensidad del espectro de la luz solar,

que es la zona que corresponde a la región ultravioleta que se encuentra por debajo de

λ = 400 nm. Los parámetros de red de las estructuras cristalinas del óxido de titanio (TiO2)

se presentan en la Tabla 4. [82]

Tabla 4. Algunos aspectos sobre la estructura cristalina de las fases del TiO2. [82]

Radio atómico (nm) Radio iónico (nm)

O 0.066 (covalente) O (-2) 0.140

Ti 0.146 (metálico) Ti (+4) 0.064

Fase Estructura cristalina

Grupo espacial Parámetros de red

a b c c/a β (°)

Anatasa Tetragonal 0.373 --- 0.937 2.51 ---

Rutilo Tetragonal 0.458 --- 0.295 0.64 ---

Brookita Ortorrómbica 0.543 0.9166 0.5135 0.944 ---

β-TiO2 Monoclínica C2/m (12) 1.216 0.3735 0.6513 0.533 107.3

En la Tabla 5 se muestran algunas de las aplicaciones de las diferentes fases del TiO2,

como se puede apreciar, no se encuentran aplicaciones reportadas para la fase β-TiO2

posiblemente al ser una fase que se encuentra solo a bajas temperaturas, ésta ha sido

poco estudiada.



Tabla 5. Aplicaciones de las fases del TiO2.

Fase Aplicaciones

Anatasa Fotocatálisis, celdas solares, bactericida, aislante y dieléctrico

Brookita Microelectrónica

Rutilo Pigmentos, catalizador, joyería

β-Monoclínica En estudio

En la figura 4 se muestran las estructuras cristalinas más comunes de las fases del TiO2

a) b)

Anatasa Rutilo

c) d)

Brookita β - Monoclínica

Figura 4. Estructuras de las diferentes fases del TiO2.



2.6.2 Estructura del Rutilo y la Anatasa

Las estructuras cristalinas del rutilo y la anatasa se describen comúnmente mediante

diferentes arreglos del mismo bloque constructor: un grupo de TiO6 donde el átomo de

titanio (catión) se localiza en el centro de la celda unitaria y está rodeado por seis átomos

de oxígeno (aniones) situados en las esquinas de un octaedro distorsionado. [83] Cada

estructura se caracteriza por una distorsión particular del octaedro y por diferentes

patrones de apilamiento. En todas las modificaciones naturales del TiO2, el octaedro está

distorsionado, donde los dos átomos de oxígeno (átomos apicales) están ligeramente más

distantes del átomo central de titanio que los cuatro restantes (átomos ecuatoriales). [84]

Las celdas primitivas convencionales del rutilo y la anatasa se muestran

esquemáticamente en la Tabla 6. En ambas estructuras existen seis átomos por celda

unitaria y todos los átomos de los mismos elementos son equivalentes por simetría. [85] La

anatasa tiene una estructura tetragonal centrada en el cuerpo, por lo que su celda

convencional se representa por dos celdas unitarias (12 átomos). Además de los dos

parámetros estándares, “a” y “c” de la red tetragonal de Bravais, se requiere de un

parámetro interno, “u”, para determinar completamente las dos estructuras.[86] El

parámetro “u” describe las posiciones relativas de los átomos de oxígeno y de titanio: si

un átomo de titanio se localiza en el origen, entonces sus dos átomos de oxígeno

(apicales) estarán localizados a (0, 0, ± uc) y (± ua, ± ua, 0), con una distancia apical Ti-O

uc y √2ua para la anatasa y el rutilo, respectivamente. La ubicación de los átomos en la

celda unitaria se describe en la Tabla 6.

Tabla 6. Localización de los átomos en la celda unitaria de rutilo y anatasa.

[86]

Elemento Átomo Rutilo Anatasa

Ti 1 (0,0,0) (0,0,0)

Ti 2 (a/2,a/2,c/2) (0,a/2,c/4)

O 1 (-ua,-ua,0) (0,0,-uc)

O 2 (+ua,+ua,0) (0,0,+uc)

O 3 (a/2,-ua,a/2+ua,c/2) (0,a/2,c/4-uc)

O 4 (a/2,+ua,a/2-ua,c/2) (0,a/2,c/4+uc)



Los átomos de titanio, por lo tanto, están distribuidos de tal forma que cada átomo de

oxígeno es al mismo tiempo un átomo ecuatorial para un átomo de titanio y un apical para

el otro átomo de titanio en la celda unitaria.

Es por lo anterior, que el octaedro se distorsiona sufriendo una disminución en uno de sus

bordes de 5.25 u.a. (valor para un octaedro regular) a menos de 4.8 u.a., y

consecuentemente el octaedro sufre una elongación en el borde contrario de hasta 5.74

u.a. Esta interpretación de la estructura del TiO2, con la distorsión del octaedro, permitió a

Pauling predecir la estructura de la brookita en 1929. [86]

Para el caso ideal de un tetraedro perfecto u = 1/4. Los titanios ocupan las posiciones

(0,0,0), y todos los oxígenos son equivalentes y se localizan en (0,0,u). Esta estructura se

describe frecuentemente como formada por las cadenas de octaedros TiO6 conectadas a

través de sus vértices.

Estos octaedros están distorsionados y presentan dos distancias Ti-O diferentes: dos

largas, que involucran a los dos oxígenos situados sobre el eje c (apicales,

); y

cuatro más cortas (ecuatoriales,

) entre el átomo de titanio y los átomos de oxígeno

ecuatoriales restantes, que no forman un plano sino que describen un tetraedro alargado

a lo largo del uno de sus ejes. [87]

La estructura del rutilo está más densamente empaquetada que la de la fase anatasa.

Como punto de referencia, la densidad de las fases anatasa y rutilo son de 3.830 g/cm3 y

de 4.240 g/cm3, respectivamente.[88] Estas densidades muestran que el rutilo es más

compacto que la anatasa, que en contraste, presenta una estructura abierta, siendo al

menos 10% menos densa que el rutilo.

La notable diferencia de densidades entre la anatasa y el rutilo desempeña un factor

importante en las propiedades de las dos estructuras. [89] El volumen extra en la anatasa

corresponde a regiones vacías, y afectan solo aquellas propiedades que son promediadas

en la celda completa, tales como la compresibilidad y la constante dieléctrica. [90]



2.6.3 Transformación de fase anatasa-rutilo

La transformación de fase anatasa-rutilo (A-R) es espontánea, lo que significa que la

energía libre del rutilo es menor que la de la fase anatasa para todas las temperaturas, [91]

pero es desfavorable cinéticamente a bajas temperaturas. [92] Por lo que, la entalpía de

transformación anatasa-rutilo es negativa [93] debido a que el cambio en volumen para la

reacción A-R es siempre negativo, hecho que confirma que la anatasa es metaestable con

respecto al rutilo bajo todas las condiciones de temperatura y presión.

La teoría generalmente aceptada sobre la transformación de fase es que dos enlaces de

TiO2 se rompen en la estructura cristalina de la anatasa, permitiendo un reacomodo del

octaedro Ti-O, generando una disminución en el volumen y la aparición de la fase rutilo, lo

que produce un incremento de la densidad respecto a la anatasa. El rompimiento de estos

enlaces se acelera por la presencia de imperfecciones en la red cristalina, lo cual puede

ser propiciado por un gran número de factores que incluyen la incorporación de impurezas

(dopado), [94] variaciones en la atmósfera (presión parcial de oxígeno) [95] y el método de

síntesis, [96] entre las más significativas.

Diversas investigaciones reiteran que en el TiO2 cristalino, la transformación anatasa-rutilo

es un proceso de nucleación y crecimiento, [97] lo que es consistente con lo anteriormente

descrito, esto es, que debido a la debilidad de algunos enlaces Ti-O y el posterior

rompimiento de los mismos, se produce un cambio estructural significativo necesario para

la transformación. Por lo que entonces, la velocidad de reacción para la transformación,

está dada por la velocidad de nucleación y crecimiento. Lo anterior lleva a involucrar otros

factores que afectan la transformación, siendo los factores fundamentales, en este caso,

el número de sitios potenciales para la nucleación, la energía libre para formar las

interfases entre los sitios de nucleación, y la energía de deformación asociada con la

formación de núcleos.[98] Este último factor es importante ya que la energía de

deformación se asocia a la formación de núcleos en materiales nanométricos,

produciendo un incremento en la velocidad de transformación.[99] Por lo que la energía de

deformación asociada con la formación de núcleos de rutilo tiene que ser significativa

debido a que el volumen molar del rutilo es aproximadamente 10% menor que el de la

anatasa.



Esta energía de deformación se ve afectada por el tamaño de partícula en materiales

policristalinos y a través de la presión en materiales nanométricos debido a la tensión

superficial y a la curvatura de la superficie.[100] Este incremento en la presión es

equivalente mecánicamente a la aplicación de una presión hidrostática sobre la partícula.

Debido al cambio de volumen negativo durante la transformación anatasa-rutilo, está

presión puede reducir la energía de deformación asociada con la formación de núcleos de

rutilo. Por lo que, una reducción en la energía de deformación asociada con la formación

de núcleos puede reflejarse como una disminución en la barrera de energía para la

transformación, lo que tiende incrementar la velocidad de reacción. Entonces, la energía

de deformación asociada con la formación de núcleos emerge como una posible causa

del efecto producido por el tamaño de partícula sobre la velocidad de transformación. [101]

De los factores mencionados anteriormente, dos han sido cualitativamente consistentes

con el incremento en la velocidad de transformación en cristalitos de tamaño nanométrico:

el número de sitios potenciales de nucleación y la energía de deformación asociada con la

formación de núcleos de rutilo.[102] Lo anterior ha sido discutido mediante el análisis de

Avrami a partir de los datos obtenidos por calorimetría diferencial de barrido, DCS, para

el TiO2 nanocristalino, reportando que el número de sitios favorables para la nucleación es

directamente proporcional a la velocidad de nucleación, mientras que la energía de

deformación asociada con la formación de núcleos está relacionada con la energía para

formar núcleos termodinámicamente estables, y esta energía está relacionada

exponencialmente con la velocidad de nucleación. [103-104]

Diversas investigaciones determinan que el comportamiento actual de la transformación

de fase está determinado por el tamaño de partícula inicial, contenido de impurezas, fase

inicial, atmósfera de reacción, temperatura y presión.[105-108] Sin embargo, es conocido que

la fuerza motriz para la transformación de fases está determinada por la diferencia entre el

potencial químico de las fases inicial y final.[109] Por lo que, la energía de activación es la

energía mínima requerida para sobrepasar la barrera de energía potencial para que inicie

la transformación de fase, así que el tamaño de partícula inicial inevitablemente llega a

ser determinante en la evolución de la fase.



Adicionalmente, se ha propuesto que la transformación de fase anatasa-rutilo está

gobernada principalmente por la deformación de la red producida durante la preparación

del material, por lo que la fase de anatasa es más estable en cierto rango de deformación

de la red, [110] estableciéndose que la deformación de la red decrece con el incremento de

la temperatura y el crecimiento del cristal, ya que la transformación de fase al rutilo inicia

con una deformación de la red.

2.7. Cinética de las Transformaciones de fase

El conocimiento de las fases presentes para el uso de un material en determinadas

condiciones es de gran importancia tecnológica porque muchas propiedades pueden así

ser previstas antes del posible uso del material teniendo en cuenta su constitución.

Muchas veces el sistema constituido por el material no se encuentra en el estado de

equilibrio estable sino en otros, metaestables, que son dependientes de la historia a la

que ha sido sometido el material durante un dado procesamiento. En estos casos, en la

conformación de la microestructura, intervienen además fenómenos cinéticos

relacionados con las velocidades de los cambios o transformaciones.

La termodinámica y la cinética son, por lo tanto, disciplinas en las cuales se asienta y con

las que se aborda el estudio de las fases que, procedentes de una dada transformación,

permanecen en un estado de equilibrio permanente o relativamente transitorio en el

tiempo. Metodologías necesarias y ampliamente utilizadas en el estudio son las

determinaciones experimentales relacionadas con el establecimiento de las temperaturas

de transformación y con la caracterización y medición de las composiciones de las fases.

Los experimentos cinéticos estudian la velocidad a la que se producen las reacciones, es

decir, el modo en el que la concentración de algunas especies moleculares varía en

función del tiempo. En una gráfica en la que se representa la concentración frente al

tiempo, la velocidad de reacción es la pendiente. [111]



El modo exacto en el que las velocidades de reacción cambian en función del tiempo y

cómo estas velocidades varían según las concentraciones de reactivos, depende del

mecanismo de reacción. Los estudios cinéticos se pueden emplear, por tanto, para probar

los mecanismos propuestos. [111]

Las ecuaciones de velocidad o leyes de velocidad muestran cómo varía la

concentración de una especie molecular con respecto al tiempo (velocidad) como función

matemática de una constante de velocidad o constante cinética, representada por la

letra “ ” minúscula, y de las concentraciones de cada especie molecular que interviene

en la reacción. La mayor parte de los materiales cerámicos son complejos en composición

y poseen microestructuras multifásicas, por ello, en el estudio y diseño de materiales con

propiedades optimizadas, en función de su composición química, mineralógica y

microestructural, es de gran importancia un buen conocimiento de las relaciones de

equilibrio de fases.

El principio fundamental que rige las condiciones de equilibrio entre fases es el expresado

por la ley de Gibbs, la cual establece que: F + L = C + 2, donde “F” es el número de

fases presentes en un sistema en equilibrio, “C” es el número de componentes de dicho

sistema y “L” el número de grados de libertad del mismo, considerando tan solo como

variables de estado la temperatura, la presión y la composición. Las interpretaciones de

Roozeboon y Scheinermackers, de dicha expresión, han facilitado significativamente su

representación gráfica. Así, a partir de las relaciones de equilibrio de las fases, es posible

representar gráficamente, en función de la temperatura, presión y composición, las

condiciones de equilibrio para sistemas de “1” a “n” componentes.

Las técnicas usuales para establecer la cinética de las transformaciones de fase en

estado sólido en metalurgia están fundamentadas en la variación de las propiedades

físicas y mecánicas, por ejemplo, cambios en las dimensiones o volumen (dilatometría),

resistividad eléctrica, propiedades magnéticas y dureza. La ventaja de utilizar los cambios

de alguna propiedad física es la rapidez y facilidad de registro. La desventaja es que los

valores absolutos de las concentraciones de las fases no son obtenidos y la relación entre

la propiedad particular y la constitución del material no está disponible. [111-113]



Se supone que existe una relación lineal entre el valor de la propiedad observada y la

fracción transformada o concentración de alguno de los componentes. Sobre las bases de

esta suposición, la rapidez de reacción es igual a la rapidez de cambio de la propiedad

física. La metalografía cuantitativa y difracción de rayos-X son dos de las técnicas usadas

para establecer la cinética de las transformaciones de fase; para un estudio exacto se

requiere del análisis de muestras con varios tiempos de reacción, por lo que es lento. [114]

Otros métodos requieren que las reacciones sean interrumpidas, lo cual les resta

exactitud por alteraciones en las condiciones del experimento debido al enfriamiento y

posterior calentamiento del material. Otra técnica es la observación directa usando

métodos de microscopía óptica y electrónica. La técnica de observación in situ de los

cambios de la microestructura permite la investigación continua de las transformaciones

de fase en una región seleccionada. [115]

En el presente estudio se estableció la cinética de la transformación de fase de polvos de

TiO2 sintetizados por el método de sol-gel, para lo anteriormente expuesto, se llevo el

análisis de múltiples muestras tratadas térmicamente a diferentes temperaturas y con

tiempos de envejecidos variables. La cinética de transformación de las fases para el

cálculo de la energía de activación ( ) se estableció considerando diferentes modelos

cinéticos utilizados para la obtención de de las constantes cinéticas “ ” descritos por

varios autores, de igual forma se realizaron cálculos con modelos cinéticos los cuales

describen la formación, el crecimiento y engrosamiento de precipitados o tamaño de

cristalita de las muestras.

2.8 Teoría de la Cinética de Transformaciones de Fase

La cinética a temperatura constante de las transformaciones de fase, se describe por una

ecuación general del tipo:

(10)

Donde: “ ” es la fracción transformada al tiempo “ ”.



Cuando uno de los productos de una reacción es un catalizador para la misma, se

denomina autocatalítica, es decir, la velocidad de reacción es una función de la

concentración de los reactantes y de los productos, el crecimiento de una fase ocurre a

expensas de otras. La transformación implica la formación de nuevos dominios de

producto referido como nucleación y el avance de fronteras de fase denominado

crecimiento. [115]

La cinética de las reacciones heterogéneas tiene soluciones empíricas. La ecuación

(11)

describe la cinética isotérmica de una amplia variedad de reacciones.

Integrando la ecuación 11 se tiene:

(12)

Donde: “ ” es la fracción transformada, “ ” la constante de rapidez de reacción con

dimensiones tiempo, “ ” es el tiempo y “ ” el orden de reacción. La rapidez de reacción

es la rapidez de cambio de la fracción transformada. Considerando la ecuación general

(13)

la fracción transformada es:

(14)

Donde: son las concentraciones de “ ”, inicial, al tiempo “ ” al

final de la reacción, respectivamente. [116-119]



2.9 Engrosamiento de precipitados.

El problema del engrosamiento de precipitados lo trató por primera vez W. Ostwald en

1900 y a menudo se le conoce como maduración de Ostwald. La teoría moderna del

engrosamiento de precipitados fue desarrollada por Lifshitz, Slyozov y Wagner.

El engrosamiento o “Maduración de Ostwald” es el proceso de transformación de fase en

el cual ha sido observado en un gran número de sistemas metálicos y no metálicos donde

las partículas con variedad en tamaño están dispersadas en la matriz. La fuerza motriz de

este proceso es la disminución de la energía libre superficial total. El proceso ocurre por el

crecimiento de las partículas grandes a expensas de las pequeñas las cuales se

disuelven. En alguna etapa durante el engrosamiento hay un (radio critico de partícula) *

que está en equilibrio con la composición media de la matriz; las partículas con > *

crecerán y las partículas < * desaparecerán.

El engrosamiento de los precipitados depende de la fracción volumétrica, tamaño,

morfología y distribución espacial de los precipitados de segunda fase. Este proceso de

transformación involucra tres etapas: (1) nucleación, (2) crecimiento y (3) engrosamiento

de los precipitados. De la primera etapa de envejecido, resulta la nucleación de la fase, en

una forma metaestable o estable, desde la matriz sobresaturada. [120-122]

Simultáneamente, el núcleo estable (núcleo mayor que el tamaño crítico) aumenta en

tamaño (crecimiento), y consume permanentemente la sobresaturación. La tercera etapa

y final de la precipitación es el engrosamiento.

Un avance considerable en la teoría de la Maduración de Ostwald fue realizada por

Lifshitz y Slyozov e independientemente por Wagner (teoría LSW). La teoría LSW utiliza

una ecuación cinética apropiada para un arreglo infinitamente diluido de partículas

esféricas en una matriz libre de esfuerzos y predice que el radio de partícula promedio

debe incrementar con { } donde “ ” es el tiempo. Sin embargo, el engrosamiento es

predominantemente controlado por difusión, y la velocidad de engrosamiento incrementa

exponencialmente con la temperatura. [122-124]



En general, cuando una solución sólida se descompone en dos fases mediante un

envejecido isotérmico, dos tipos de mecanismos de separación de fases son posibles.

Uno llamado nucleación y crecimiento, el cual requiere la formación de un núcleo de

tamaño crítico o composición crítica para crecer una fase. Y otra, llamada mecanismo de

descomposición espinodal, donde unas pequeñas fluctuaciones de composición difunden

sobre un gran volumen en la solución sólida matriz y crece la fase hasta alcanzar la

concentración de equilibrio.

El presente estudio pretende aportar conocimientos sobre la cinética de transformación de

fases y el crecimiento en el tamaño de cristalita, por lo tanto, el presente trabajo tiene

como objetivo analizar el comportamiento de engrosamiento de cristalita en fase rutilo de

los polvos nanoestructurados de TiO2 sintetizado por sol-gel basados en la teoría de

engrosamiento de Lifshitz, Slyozov e independientemente por Wagner (Teoría LSW). Este

análisis permitirá controlar y determinar para cada temperatura de tratamiento térmico y

tiempo de envejecido el tamaño de partícula, la evolución morfológica, las fases

presentes, el porcentaje de éstas y su transformación.

2.9.1 Teoría de Maduración de Ostwald.

El engrosamiento de la partícula es un crecimiento competitivo ya que la fracción

volumétrica de la partícula permanece constante: las partículas grandes pueden continuar

engrosando absorbiendo las partículas pequeñas. [124-125]

Este cambio de estructura y morfología es llamado Maduración de Ostwald, o

engrosamiento de precipitados, así la fuerza motriz para el crecimiento de la partícula, es

la reducción de la energía interfacial del sistema. Esto se puede describir cualitativamente

mediante la dependencia de la curvatura del potencial químico , de acuerdo a la

siguiente expresión [125-126]:

(15)



Donde: es el gradiente de potencial químico, el volumen molar, la energía

interfacial y la curvatura de una superficie esférica, se observa que las partículas

grandes tiene una menor curvatura que las partículas pequeñas, por lo tanto, para que la

energía del sistema disminuya, las partículas pequeñas deben desaparecer y las grandes

crecer, originando así un aumento en el tamaño promedio de partícula. [126-128]

2.9.2 Ecuación Gibbs-Thomson.

La teoría LSW se basa en la ecuación Gibbs–Thomson (G-T), la cual describe la

diferencia de concentración en la interfase entre la matriz en equilibrio y el precipitado.

Esta concentración es señalada como y están en función de su curvatura interfacial,

es decir, la curvatura es inversamente proporcional al radio de la partícula. La ecuación

de G-T indica el exceso de energía interfacial debido a la curvatura interfacial de la

interfase. [128-129 ]

El gradiente de concentración, alrededor del precipitado, es provocado por la

diferencia de concentración en la matriz próxima a la interfase y lejos de la interfase

, lo cual promueve una transferencia de soluto a través del gradiente. [129-130] La

Ecuación 16 indica que a una temperatura , la concentración cambia debido al cambio

en la forma interfacial de plana a esférica la cual es inversamente proporcional al radio .

–

(16)

Donde: es la energía superficial, es el volumen molar de la partícula, es la

constante de los gases, y / es la longitud capilar. La Ecuación 16

también describe el efecto interfacial sobre la estabilidad de las partículas.

El comportamiento del soluto de un precipitado esférico en una matriz diluida infinita es

descrito cuantitativamente por la ecuación (G-T) de la siguiente forma:



(17)

La concentración de la superficie se incrementa por encima del valor de equilibrio debido

a la curvatura superficial de las partículas. Y esta concentración superficial está

dada por la ecuación de G-T, la cual puede simplificarse de la siguiente manera:

(18)

Donde: es la concentración de equilibrio. La Ecuación 18 indica que el exceso de

concentración de soluto en las partículas pequeñas varía inversamente con el de las

partículas.

La maduración de Ostwald indica que las partículas grandes pueden engrosar por

absorción de las partículas pequeñas cuya solubilidad depende de sus radios y es

descrita por la ecuación G-T. Si consideramos que el proceso de engrosamiento está

controlado por la difusión, significa que la concentración de soluto en la matriz para cada

precipitado podría estar en equilibrio según la ecuación G-T. Entonces, el contenido de

soluto en equilibrio del precipitado pequeño con concentración podría ser mayor que

en el precipitado grande con concentración , como se muestra en la Figura 5 las

partículas pequeñas con mayor energía libre de curvatura se disuelven dentro de la fase

(imagen izq.). Gradiente de concentración que provoca la disolución de las partículas

pequeñas y el crecimiento de las grandes (imagen der.). [121,128]

Figura 5. Esquema representativo de la teoría de maduración de Ostwald



2.9.3 Crecimiento controlado por difusión

El crecimiento competitivo entre partículas ocurre cuando las partículas con varios

tamaños están dispersas en una matriz. El crecimiento se origina desde un gradiente de

concentración alrededor de las partículas, provocado por la demanda termodinámica, es

decir, por la ecuación de Gibbs-Thomson (G-T), Ecuación 19; la concentración superficial

de las partículas en equilibrio, para el caso de las partículas grandes es menor que en las

partículas pequeñas. Los átomos de soluto fluyen a través del gradiente de concentración

desde la superficie de las partículas pequeñas a la matriz y de la matriz a la superficie

de las partículas grandes , como se ejemplifica en la Figura 6. Durante este proceso, el

radio promedio de las partículas se incrementa.

Figura 6. Esquema representativo de dos precipitados de radio y en

una matriz mostrando el flujo difusivo de 1 a 2. [121,129-130]

Cualquier sistema con partículas dispersas distribuidas aleatoriamente y que posea una

cierta solubilidad serán termodinámicamente inestables debido a su mayor área interfacial.

La disminución de la energía cercana al equilibrio es acompañada por el engrosamiento

de la partícula cuya solubilidad depende de su radio y es descrita por la relación de la

ecuación (G-T). [129-130]

(19)



Donde: es la tensión interfacial, es el volumen molar, es la constante de los

gases [8.314 x 103 j(K. kmol)], es la concentración de soluto en la matriz en equilibrio

con una partícula de radio infinito (concentración de equilibrio del diagrama de fases). La

está relacionada con la longitud de la capilaridad y la temperatura absoluta.

2.9.4 Teoría LSW (Lifshitz-Slyozov-Wagner)

La teoría que satisface el proceso de Maduración de Ostwald fue desarrollada por Lifshitz,

Slyozov e independientemente por Wagner (teoría LSW). Esta teoría describe

matemáticamente el proceso de engrosamiento. Así, las partículas grandes crecen a

expensas de las pequeñas y el número total de partículas disminuye en el sistema por la

reducción de la energía interfacial. Esta teoría utilizó las siguientes suposiciones:

a) Las partículas son esféricas con un radio

b) Las partículas están fijas en el espacio

c) Las distancias entre partículas es infinitamente mayor comparada con el radio de

partícula, la cual significa que no hay interacción entre partículas y la fracción volumétrica

de la fase dispersada es infinitamente pequeña

d) Tanto la matriz como la partícula son fluidos

e) Los átomos de soluto difunden bajo una condición de estado estacionario.

La teoría LSW considera partículas esféricas de segunda fase con una fracción

volumétrica infinitesimal, las cuales engrosan en un sistema libre de esfuerzos. [129-130]

La teoría LSW predice que el radio promedio del tamaño de partículas a un tiempo

de envejecido está expresado por la Ecuación 20:

(20)



Cuando = 0 el radio promedio de la partícula es prácticamente igual a , así que la

ecuación 1 se reduce a:

(21)

Donde: es una constante cinética de engrosamiento dada por la siguiente expresión:

(22)

Donde: es la energía interfacial entre la matriz y el precipitado, es la concentración

de equilibrio de soluto en la matriz, el volumen molar del precipitado, el coeficiente

de difusión del soluto, la temperatura absoluta y la constante de los gases.

Cuando el proceso de engrosamiento es controlado por el mecanismo de difusión,

= 0.33 y la cinética de engrosamiento obedece la ley temporal . Si la reacción de

engrosamiento de la partícula es controlada por la intercara entonces = 0.5 y el tamaño

promedio de las partículas se incrementa con , es decir:

= Proceso controlado por la difusión

= Proceso controlado por la intercara

La teoría LSW se ha adaptado ampliamente para determinar los valores de la energía

interfacial entre la matriz y la fase dispersada. [129-130] El gradiente de concentración

alrededor del precipitado, es provocado por la diferencia de concentración en la matriz

próxima a la interfase, y lejos de la interfase, que promueve la transferencia de

soluto a través del gradiente.

(23)



A partir de esta relación se pueden vislumbrar diferentes situaciones:

1. Partícula con * > 0, casi siempre crece.

2. Partículas con, * < 0 casi siempre se contraen y finalmente desaparecen.

3. Las partículas cuyo radio es aproximadamente igual, * = 0, posiblemente engrosé o

contraiga dependiendo del tamaño de partículas que se encuentren a su alrededor.

Estas situaciones podrían provocar una dispersión inicialmente fina con un intervalo de

partículas de diferente tamaño, las partículas pequeñas se volverán más pequeñas hasta

desaparecer, mientras que las grandes crecerán. La dispersión de las partículas se hará

más gruesa y su radio medio se incrementará con el tiempo.

Ardell modificó por primera vez la teoría LSW con respecto a la fracción volumétrica de las

partículas. Esta teoría fue llamada “Teoría MLSW”. Él presentó la relación entre y de

la siguiente forma:

(24)

Puede notarse que la constante está en función de la y la ley temporal de se

mantiene.

La cinética de engrosamiento depende por si misma de la a través de , es decir, el

engrosamiento se incrementa cuando se incrementa la . La distribución de tamaño de

partícula llega a ser rápidamente más amplia con el aumento de incluso cuando el

valor de la es pequeño.

La teoría MLSW con una = 0 predice que el comportamiento de engrosamiento es

igual a la propuesta por la teoría LSW. La teoría MLSW sobreestima el efecto de la

fracción volumétrica en el comportamiento del engrosamiento: la cinética de

engrosamiento es muy sensible a la y la distribución de las partículas es mucho más

amplia que la distribución real.



Brailsford y Wynblantt (BW), tomaron en consideración el ambiente de crecimiento de las

partículas, ellos aplicaron una teoría de carácter químico para el crecimiento de las

partículas. También propusieron que la velocidad de crecimiento de las partículas de

cierto tamaño está en función de la distribución de tamaño de las partículas y de los

gradientes de concentración que existen alrededor de las partículas. La teoría BW predice

la relación , donde es una constante en función de . Esta teoría

también predice la dependencia de la cual es compatible con los resultados de los

experimentos actuales: los valores de son poco sensibles a que los derivados por

la teoría MLSW. Cuando la es alta, una partícula al tocarse con otra crece y coalesce.

Tal fenómeno es llamado “Encuentro”.

Davis, Nash y Stevens (LSEM) consideraron el efecto de encuentro en la maduración de

Ostwald. Su teoría es conocida como; la teoría Modificada de Encuentro Lifshitz-Slyozov

(LSEM). Los procesos de formación de crecimiento competitivo fueron estudiados por

Marqusse y Ross: ellos investigaron el efecto de la fracción volumétrica con base en un

sistema estadístico. En esta teoría, la ley temporal se considera buena aunque ocurra

el encuentro entre las partículas engrosadas. Durante el proceso de engrosamiento de

una cantidad de partículas presentes, las interacciones entre los campos de difusión

alrededor de dos partículas pueden atraer a sus superficies causando así una

coalescencia entre ambas partículas.

Cuando se acerca una partícula grande a una pequeña, el campo de difusión de la

partícula grande es mayor, como resultado hay una rápida disolución y coalescencia de la

partícula pequeña.

Cuando la fracción volumétrica de las partículas se incrementa, la constante se

incrementa y por lo tanto la velocidad de engrosamiento es más rápida. Al analizar la

distribución de tamaño de las partículas, la teoría LSEM predice un comportamiento de

ensanchamiento y achatamiento en la distribución al igual que lo predicho por LSW. [130]

Capítulo III METODOLOGÍA


CAPÍTULO III

METODOLOGÍA

3.1 Métodos de síntesis

Dependiendo del método o síntesis de preparación, el material de estudio del presente

trabajo de investigación, “la titania” TiO2 puede presentar ciertos inconvenientes como

bajo rendimiento catalítico, saturación del catalizador y aglomeración de partículas, así

mismo el método de preparación del catalizador de TiO2 (Sputtering, MOCVD, Sol-Gel,

etc.) afecta las propiedades fotocatalíticas debido a la diferencia en la estructura cristalina,

tamaño de partícula, porosidad, etc.

Como se mencionó en el Capítulo 2, el proceso sol-gel se refiere a la transición de un

sistema coloidal líquido llamado “sol” a una fase sólida llamada “gel”. Esta última fase es

una red sólida inorgánica o híbrida que contiene un líquido que comúnmente es el

solvente usado, así mismo el proceso de sol-gel puede favorecer una homogeneidad de la

solución a escala molecular, entre las grandes ventajas y bondades de este método

podemos agregar que es poco costoso, los parámetros experimentales son relativamente

fáciles de controlar y permite la incorporación de una variedad de metales dopantes en las

diferentes matrices cerámicas.

El método sol-gel es una alternativa que ofrece muchas ventajas en la preparación de

polvos sobre otros procesos convencionales. Entre otras, se pueden mencionar la alta

pureza y homogeneidad de los productos obtenidos, además de que el mezclado con

iones dopantes se lleva a cabo a escala molecular, con lo cual es posible obtener

productos altamente homogéneos a temperaturas mucho menores que los procesos

comunes para la preparación de cerámicos avanzados. Adicionalmente, el proceso sol-gel

permite un buen control del tamaño y forma de las partículas de los cerámicos elaborados

y facilita la obtención de materiales cerámicos nanoestructurados para diversas

aplicaciones.



Para la preparación, obtención y análisis de los polvos de TiO2 sintetizados por el

método sol-gel los cuales fueron utilizados en el presente trabajo de investigación y con

el fin de obtener una pureza elevada se emplearon los reactivos químicos que se

muestran en la tabla 7.

Tabla 7. Reactivos utilizados para la síntesis y obtención de los polvos de TiO2 por sol-gel.

Reactivo Fórmula Pureza Marca Uso

Tetraisopropóxido

de Titanio Ti[OCH(CH3)2]4 97.00% Aldrich Precursor

Isopropanol (CH3CHOHCH3) 99.90% J. T. Baker Solvente

Ácido acético (CH3COOH) 99.90% J. T. Baker Aditivo

Metanol (CH3OH) 99.97% J. T. Baker Medio

Dispersante

3.1.1 Etapas para la obtención del sol

La obtención del sol de TiO2 se llevo a cabo mediante el procedimiento que se describe a

continuación: se mezcla el alcóxido de titanio (Tetraisopropóxido de Titanio)

Ti[OCH(CH3)2]4 (fuente precursora); con una cantidad de alcohol isopropílico o

isopropanol (CH3CHOHCH3) (solvente) procurando una relación molar de (1:1)

posteriormente se adiciona ácido acético glacial, como aditivo estabilizador y con el fin de

proporcionarle al sol un ácido, el cual desempeña un papel fundamental en la

estructura y tamaño de cristalita, cabe mencionar que hay que tener cuidado al efectuar la

mezcla, ya que la reacción que se efectúa es exotérmica.

Una vez adicionado el ácido acético glacial se agita durante 15 minutos, al cabo de este

tiempo se adiciona metanol (CH3OH) (medio dispersante) y se agita durante 1 hora para

finalmente obtener el sol. En esta etapa es donde ocurren las reacciones de hidrólisis y

condensación. La Figura 7 muestra el diagrama del proceso sol-gel utilizado en el

presente trabajo.



Figura 7. Metodología para la síntesis de polvos de TiO2.

Cabe mencionar que durante toda la reacción es necesario mantener una temperatura

constante (~ 25 °C) y una agitación constante (6 - 8 rpm), con el fin de evitar una

precipitación del sol, después de haber concluido la preparación de este, se procede a la

etapa 2, donde mediante un tiempo de reposo con duración de una hora, el sol transforma

en un gel húmedo. Una vez obtenido el gel húmedo, éste se somete a un proceso de

secado con una duración de 24 horas, a una temperatura controlada de 90-100 ºC, con el

fin de eliminar disolventes presentes en el material obteniendo así un gel seco o “xerogel”.

El “xerogel” es llevado a un proceso de molienda manual en un mortero de ágata para

evitar contaminación de nuestros polvos con algún cerámico y homogenizar los

aglomerados de los cristales, posteriormente es sometido a un tratamiento térmico a

diferentes temperaturas con tiempos variables de envejecido en cada uno de los

materiales, con la finalidad de promover la densificación y cristalinidad del material.

Isopropoxido de Titanio

Ti(OCH(CH3)2)4

Isopropanol CH3CHOHCH3

Acido acético

CH3COOH

Metanol CH3OH

Sol

Gel

Evaporación

Xerogel

Tratamiento térmico

Polvos nanocristalinos

Agitación

Agitación

Agitación

1

2

3



Posteriormente los polvos se someten a tratamiento térmico a diferentes temperaturas,

dentro de un horno de 3 zonas libre de toda fuente de contaminación. En esta etapa es

donde ocurre la densificación y cristalización de los polvos.

La caracterización fisicoquímica de los polvos obtenidos se llevó a cabo después de cada

tratamiento térmico, con el fin de tener un control de la evolución cristalina y

microestructural.

3.2 Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier ( IR-TF )

La espectrometría de infrarrojos (espectroscopia IV) es un tipo de espectrometría de

absorción que utiliza la región infrarroja del espectro electromagnético. Como las demás

técnicas espectroscópicas, puede ser utilizada para identificar un compuesto o investigar

la composición de una muestra. La espectrometría infrarroja se basa en el hecho de que

los enlaces químicos de las sustancias tienen frecuencias de vibración específicas, que

corresponden a los niveles de energía de la molécula. Estas frecuencias dependen de la

forma de la superficie de energía potencial de la molécula, la geometría molecular, las

masas atómicas y posiblemente, el acoplamiento vibracional. [131-134]

La Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (IR-TF), es una técnica que se

basa en las distintas absorciones de radiación infrarroja que presentan los distintos

grupos funcionales que puede presentar una molécula: (alcohol, amina, ácido, etc.).

Repitiendo esta operación en un rango de longitudes de onda de interés (por lo general,

4000-400 cm-1) se puede construir el gráfico de absorción vs número de onda. Al

examinar al gráfico de una sustancia, un usuario experimentado puede obtener

información sobre la misma. La espectrometría infrarroja se utiliza ampliamente tanto en

la industria como en la investigación científica, porque es una técnica rápida y fiable para

medidas, control de calidad y análisis dinámicos. [131-134] Esta técnica es de gran ayuda

para la caracterización de grupos funcionales y de estructuras de materiales, así como

para el estudio de superficies sólidas, superficies pulidas, estudio de películas

depositadas sobre una gran variedad de superficies, etc.



El análisis IR-TF ha sido utilizado en el presente trabajo para estudiar la evolución del

material en función de las temperaturas de calcinación, observándose la eliminación de

compuestos orgánicos, situación que se comprueba mediante los tipos de enlaces que se

forman en el material. El equipo utilizado para la caracterización de los polvos fue un

espectrofotómetro Perkin Elmer, modelo Spectrum One, en un intervalo de 4000 a 450

cm-1, utilizando pastillas de KBr de alta pureza y grado analítico.

3.3 Difracción de Rayos X (DRX)

La caracterización por difracción de rayos X (DRX) permite identificar la fase cristalina de

un material con un alto grado de certidumbre, en el sentido que el espectro de DRX es

único para cada material. Además proporciona información adicional como orientación

cristalina, parámetros de red, nivel de esfuerzos residuales, tamaño de cristal, etc.

Por medio del análisis de DRX, se determinaron las fases cristalinas de todos los polvos

de TiO2 sintetizados, utilizando un equipo Bruker D8-Advance con radiación Cu- , cuya

longitud de onda es de 1.54 , acondicionado con un detector de alta velocidad

(Lynxeye) haciendo un barrido de 20° a 90º en ángulo (2 Theta) , bajo las siguientes

condiciones: 35kV, 25mA, 0.020° de incremento y 265 s por paso, lo cual permitió obtener

espectros con la estadística suficiente para realizar el refinamiento de las estructuras,

determinando con precisión el tamaño de cristal de los polvos preparados. [135-136]



3.4 Método Rietveld

Las diferentes fases cristalinas presentes, cuantificación de fases y tamaño de cristal,

fueron evaluados mediante un refinamiento de la estructura por el Método Rietveld,

haciendo uso del programa Topas v 4.0 de Bruker. Este método consiste en ajustar un

modelo teórico a un patrón experimental de difracción de rayos-X utilizando el método de

mínimos cuadrados, hasta obtener el mejor ajuste entre ambos. El patrón de difracción

calculado se basa en un modelo que incluye aspectos estructurales (estructura cristalina,

grupo espacial, átomos en la unidad asimétrica, factores térmicos, etc.),

microestructurales (concentración, tamaño de cristal, microdeformaciones), e

instrumentales (anchura a la altura media del pico de difracción causada por el

instrumento, anchura de las rejillas (slits) utilizadas en la medición, tamaño de la muestra

irradiada, penetración del haz de rayos-X en la muestra, etc.).

La función que se minimiza por mínimos cuadrados se denomina residuo, la cual está

definida como y se calcula con la siguiente fórmula:

(25)

En esta función, y son las intensidades experimentales y calculadas en el

punto i del patrón de difracción, respectivamente, es el peso respectivo dado a estas

intensidades mientras que la sumatoria es sobre todos los puntos del patrón de difracción.

El valor de es una función compleja que incluye todos los parámetros que dan lugar al

patrón de difracción. El refinamiento consiste en encontrar los valores óptimos de todos

estos parámetros de manera que adopte el valor mínimo posible. [137-139]



3.4.1 Criterios de ajuste para el refinamiento

Los criterios de ajuste durante el refinamiento indican al usuario el avance del mismo y

ayudan a decidir si el modelo propuesto es correcto y también si se ha caído en un falso

mínimo, por lo que es importante tener varios indicadores para cada ciclo. Así el usuario

puede juzgar si el proceso de refinamiento es satisfactorio y además cuando se debe

detener el refinamiento. Los criterios de ajuste más utilizados son:

a) El residuo del patrón pesado ( ). Este criterio muestra el progreso del

refinamiento, ya que el numerador contiene la función residuo que está siendo minimizada

durante el refinamiento Rietveld. El residuo del patrón pesado se calcula de la siguiente

manera: [137-139]

(26)

Donde:

es la intensidad observada en el punto


es el peso asignado

b) El valor esperado ( ). Dicho criterio refleja la calidad de los datos obtenidos en la

medición del patrón de difracción (conteos estadísticos). La fórmula del residuo del valor

esperado es:

(27)



Donde:

es el número de datos observados

es el número de parámetros a refinar

es el peso asignado


c) El ajuste de “bondad” ( ). Si el tiempo de toma de los datos fue suficientemente

grande, no dominarán los errores estadísticos. podría ser muy pequeña y la

para una estructura cristalina refinada podría ser mayor que 1. Si los datos son obtenidos

pobremente, podría ser grande y podría ser menor que 1, el valor ideal para

debe estar entre 1 y 1.3. El ajuste de bondad se define como:

(28)

d) Residuo del factor de Bragg ( ). Este indica la calidad del modelo en cuanto a

datos cristalográficos de la celda unitaria, veracidad del grupo espacial (el cual representa

la distribución de átomos en la celda unitaria), parámetros de red, posiciones de los

átomos en la base asimétrica y el número de ocupación de los átomos en los sitios que

les corresponde. La fórmula para calcular el residuo del factor de Bragg es:

(29)

Donde:

es la intensidad observada de la k-ésima reflexión

es la intensidad calculada de la k-ésima reflexión

Los valores del residuo, ya sea , , o son indicadores útiles para la

evaluación de un refinamiento, especialmente en el caso de pequeños mejoramientos en

el modelo, pero no debe de ser sobre interpretado. Los criterios más importantes para

juzgar la calidad de un refinamiento Rietveld son: [137-139]



1.- El ajuste de los datos del patrón calculado con los datos del patrón observado. Para

ello, en un refinamiento Rietveld se debe de incluir la gráfica con las intensidades

calculadas, intensidades observadas y la curva diferencia.

2.- No perder de vista el sentido físico de los datos obtenidos en el refinamiento. Además,

la estructura cristalina debe ser consistente con los resultados de otras técnicas de

caracterización tales como infrarrojo, Raman, microscopia, etc.

3.5 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)

El microscopio electrónico de barrido (MEB) es un instrumento que permite la observación

y caracterización superficial de materiales orgánicos e inorgánicos, además proporciona

información morfológica del material analizado.

El MEB es una importante herramienta que permite resolver finos detalles de la muestra,

así como observar grandes profundidades de campo, ya que éste puede estar equipado

con diversos detectores, entre los que se pueden mencionar: un detector de electrones

secundarios para obtener imágenes de alta resolución SEI (Secundary Electron Image),

un detector de electrones retrodispersados que permite la obtención de imágenes de

composición y topografía de la superficie BEI (Backscattered Electron Image), y un

detector de energía dispersiva EDS (Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los

Rayos X generados por la muestra y realizar diversos análisis e imágenes de distribución

de elementos en superficies pulidas.

Para el presente trabajo de investigación fue utilizado un equipo JEOL JSM-6300,

acoplado con un espectrómetro de dispersión de energía (EDS), que permite obtener la

composición química elemental de los materiales. [140-142]



3.6 Microscopía Electrónica de Transmisión (MET)

La microscopia electrónica de transmisión (MET) es una técnica que permite realizar la

observación de muestras ultrafinas. Un microscopio de transmisión dirige el haz de

electrones hacia la muestra; una parte de los electrones rebotan o son absorbidos por el

objeto y otros la atraviesan.

En el presente estudio, con el fin de evaluar la estructura cristalina y el tamaño de cristal,

se utilizó un equipo JEOL 2000 FXII operado a 200 kV. Para tal efecto una pequeña

porción de cada polvo se puso en suspensión en una solución de metanol. Asegurando

una adecuada agitación se tomó una porción de muestra con una jeringa de 1ml y se

depositaron de 3 a 5 gotas en una rejilla de Cu previamente recubierta con grafito. Esta

operación se repitió varias veces para asegurar una cantidad suficiente de partículas

atrapadas en la película de grafito y ser analizadas en el interior del equipo de MET.

Capítulo IV RESULTADOS CARACTERIZACION


CAPÍTULO IV

RESULTADOS TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN

En el presente Capítulo se describen los resultados obtenidos de la evaluación realizada a

las muestras de TiO2, las cuales fueron analizadas con las diferentes técnicas de

caracterización mencionadas y descritas con anterioridad en el Capítulo 3, mismas que

continuarán con una idéntica secuencia en cuanto al orden de las técnicas de

caracterización referidas en el Capítulo antes mencionado.

De manera introductoria, primeramente se expone a continuación dentro de las Tablas 8

y 9, un compendio del total de las muestras que fueron sintetizadas por el método de sol-

gel, así como las condiciones o variables (tiempo de envejecido y temperatura de

tratamiento térmico) por las cuales fueron manejadas o tratadas.

Tabla 8. Muestras Sintetizadas de TiO2 temperatura constante y diferentes tiempos.

Tratamiento Térmico (°C) Envejecido (min)

400 60, 180, 300, 500, 600, 720, 900, 1440

500 10, 30, 60, 120, 240, 480, 600, 4320

600 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 120, 130, 140, 180, 300

700 10, 30, 60, 90, 120, 180, 240

Tabla 9. Muestras Sintetizadas de TiO2, utilizando un tiempo de envejecido de 60 minutos y


Envejecido (min) Tratamiento Térmico (°C)

60 250, 300, 325, 350, 375, 400, 425, 450, 475, 500, 525, 550, 575, 600, 700



4.1 Análisis de Infrarrojo por Transformada de Fourier ( FT - IR )

Durante la síntesis para la obtención de los polvos de TiO2 fueron utilizados diferentes

reactivos tales como alcóxidos, ácidos y alcoholes, mismos que al interactuar entre sí,

reaccionan a nivel molecular dando lugar a la formación de nuevas especies moleculares

débiles o fuertes, o compuestos con propiedades físicas diferentes a los reactivos

originales utilizados durante el proceso de sol-gel.

Con la finalidad de descartar trazas de compuestos o reactivos orgánicos dentro de los

polvos, que pudieran ver afectadas tanto las propiedades del material, como los futuros

análisis por otras técnicas de caracterización, y de la misma manera poder corroborar la

pureza del mismo, se llevo a cabo el análisis de un lote de muestras (250 a 700 °C a 1 h)

de los polvos de TiO2 por la técnica de caracterización de FT-IR.

Los polvos de TIO2 sometidos a tratamientos térmicos presentaron una variación en

cuanto al color original del xerogel obtenido, el cual contaba con una suave tonalidad

blanca. Una vez realizados los tratamientos térmicos los polvos mostraron un color gris

oscuro el cual se tornaba tenue hasta alcanzar nuevamente un color blanco, esto a

medida que aumentaba la temperatura de los tratamientos y los tiempos de envejecido.

En la Figura 8 se muestran los espectros característicos obtenidos por la técnica

espectroscópica de Infrarrojo por Transformada de Fourier, correspondientes a las

diferentes muestras de los polvos puros de TiO2, con 1 hora de envejecido y tratadas

térmicamente a distintas temperaturas, dichos espectros fueron obtenidos en el intervalo

de onda de 450 a 4000 cm-1.



Figura 8. Espectros de FTIR característicos de polvos puros de TiO2, calcinados

de 250 a 700 °C, con 1 hora de envejecido.

En la Figura 8 se observan ciertas regiones del espectro, en las cuales una banda

alrededor de los 500 cm-1, corresponde a la vibración del enlace Ti-O-Ti producto de la

reacción de condensación de los grupos Ti-OH. Las principales bandas de interés para

analizar el sistema, son las ubicadas entre los 450 y 500 cm-1 (grupo Ti-O-Ti), 600 cm-1

(grupo Ti-O), 800 cm-1 (grupo Ti-OH),y las bandas a 1040, 1075 y 1130 cm-1 (grupo

funcional Ti-O-), algunos autores mencionan las bandas entre 900 y 1250 cm-1 como Ti-O

y otros como Ti-O-Ti.

La banda que se encuentra alrededor de los 550 cm-1, se puede asociar a un modo

vibracional del enlace Ti-O, el cual presenta un valor que varia apreciablemente conforme

a la temperatura; esto pone en evidencia la formación de dichos enlaces, durante el

desarrollo de las reacciones. También se aprecia muy tenuemente una banda a 800 - 850

cm-1 la cual se puede asociar al grupo funcional Ti-OH que se forma durante la hidrólisis.

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

% T

ran

sm

ita

ncia

Gráfica de resultados FT-IR

Número de onda (cm)-1

250 °C

300 °C

400 °C

500 °C

600 °C

700 °C



Dos bandas, una alrededor de los 1750 y la otra alrededor de los 3000 cm-1 pueden ser

asociadas a la presencia de una pequeña cantidad de humedad en la muestra, así mismo

bandas a 1045, 1075 y 1130 cm-1, mostrarían un enlace que se pueden asignar a los

modos (Ti-O-, Ti-O, Ti-O-Ti).

Las bandas que están entre 500 y 700 cm-1, corresponden a modos vibracionales del

grupo funcional Ti-O-Ti y Ti-O. [131-134] La banda a 550 - 600 cm-1, que se puede asociar al

grupo funcional Ti-O, inicialmente aumentó y luego permaneció estable.

Es importante mencionar que los tres sistemas mostrados en la Figura 8, presentaron

pequeñas diferencias en la posición de las bandas de absorción, lo cual puede atribuirse a

diferencias en la estructura cristalina de los polvos cerámicos.

4.2. Análisis por Difracción de Rayos X ( DRX )

La caracterización por la técnica de difracción de rayos X, fue utilizada en el presente

estudio para evaluar la estructura cristalina de los polvos de TiO2 sintetizados por el

método de sol–gel y tratados térmicamente a un intervalo de 250-700 °C con diferentes

tiempos de envejecido; mediante esta técnica se logró la identificación de las fases

presentes en los polvos de TiO2, la cuantificación de las fases y el tamaño de cristalita en

las distintas muestras de los polvos sintetizados.

Mediante la técnica de DRX se identificaron tres fases presentes en los polvos de TiO2

( - monoclínica, anatasa y rutilo). Las dos primeras son fases metaestables de la titania;

mientras que el Rutilo es la fase estable del dióxido de titanio.

La fase anatasa y rutilo como se menciono con anterioridad en los Capítulos 1 y 2, han

sido ampliamente estudiadas debido a sus múltiples propiedades, mientras que de la fase

- monoclínica se cuenta con muy poca información, siendo esta fase sintetizada y

reportada por primera vez por Marchand en 1980.



Algunos otros investigadores como Huang-Lin y Chin-Yin Kou, reportaron en el año 2007,

como la fase - TiO2, transforma a la fase anatasa de los 573 a los 673 K; según la

síntesis de preparación empleada, la fase - Monoclínica, puede o no aparecer, sin

embargo, algunos otros investigadores como Jan Procházka y Dang Thi, reportaron

individualmente en el año 2007, que esta fase está asociada a bajas temperaturas de

tratamiento y es la primera en aparecer, dando lugar, seguidamente a la fase anatasa con

un mayor tamaño de cristalito, misma que, al aumentar la temperatura de tratamiento

térmico y el tiempo de envejecido se convierte gradualmente en la fase rutilo del TiO2.

Cabe mencionar, que durante los análisis realizados de DRX, se observó que a

determinadas temperaturas de tratamiento térmico, es posible la coexistencia de las tres

fases ya antes mencionadas del TiO2.

La Figura 9 presenta un patrón de difracción de rayos X característicos de los polvos de

TiO2 preparados por sol-gel y calcinados a 250 °C con 1 hora de envejecido. Dicha figura

muestra la presencia de dos fases, la fase - monoclínica y la fase anatasa, siendo la

fase predominante la primera. Se puede observar claramente que las reflexiones de la

fase beta coinciden con la forma del patrón de difracción de rayos X, así como, la

presencia de la fase anatasa.



Figura 9. Patrón característico de DRX de polvos de titania sintetizados por el método

sol-gel y calcinados a 250 °C con un envejecido de una hora.


TiO2 calcinados a 300 °C con 1 hora de envejecido. La indexación del patrón permitió

determinar de la misma manera la presencia de las fases anatasa y -Monoclínica, siendo

en éste caso, la fase anatasa la predominante.

Evidentemente, el incremento en la temperatura de tratamiento permite una mayor

formación de la fase anatasa, atribuido a un posible crecimiento del tamaño de cristalito.

Cabe señalar que la fase -Monoclínica en esta condición es plenamente identificada por

la forma del patrón de difracción de rayos X y las reflexiones de dicha fase.

20 25 30 35 40 45 50 55 60

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

A

( 0 0

4 ) A

A A

A

( 2 0

0 )

( 1 0

5 )

( 2 1

1 )

( 1 0

1 )

Anatasa

Patrón de Difracción (DRX) TiO2

(h k l) Planos cristalográficos

( 0 2

0 )

( -

4 0

4 )

( -

2 2

2 )

( 1 1

1 )

( -

6 0

1 )

( 0 0

2 )

( 1 1

0 ) Indexado

TiO2 250 °C

- Monoclínica

Inte

ns

ida

d (

co

nte

os

)

2 (grados)



Figura 10. Patrón característico de DRX de polvos de titania sintetizados por el

método sol-gel y calcinados a 300 °C con un envejecido de una hora.

En la Figura 11 se expone un patrón de difracción de rayos X característicos de los polvos

de TiO2 calcinados a 400 °C con 1 hora de envejecido. La indexación del patrón permitió

la identificación de tres fases presentes; - monoclínica, anatasa y rutilo, siendo la fase

anatasa la predominante. El incremento en la temperatura provocó una disminución en la

fase - monoclínica y la transformación de la fase anatasa a la fase rutilo, lo anterior

debido a un posible crecimiento en el tamaño de cristalita en la fase anatasa.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

4000

6000

8000

10000

12000

Anatasa

( 1 1

0 )


- Monoclínica


Indexado

TiO2 300°C

( 3 1

0 )

( 1 1

1 )

( 0 0

2 )

( -

4 0

4 )

( 0 0

3 )

( -

6 0

1 )

( 1 1

6 )

( 2 0

4 )

( 2 1

1 )

( 1 0

5 )

( 2 0

0 )

( 1 0

3 )

( 1 1

2 )

( 0 0

4 )

( 1 0

1 )

Inte

nsid

ad

(co

nte

os)

2 (grados)





La Figura 12 muestra un patrón de difracción de rayos X característicos de los polvos de

TiO2, calcinados a 500 °C con 1 hora de envejecido. En dicha figura puede apreciarse

como el incremento en la temperatura de tratamiento térmico provocó la desaparición de

las reflexiones de la fase -monoclínica y propició el aumento en la fase rutilo, siendo

aún, la fase anatasa la fase predominante.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

5000

10000

15000

20000

25000

R

( 3

1 0

)

R

Inte

nsid

ad

(co

nte

os)

RR

RRRR

R

Anatasa

Rutilo

AA

A

( 3

0 1

)

( 0

0 2

)

( 2

2 0

)

( 2

1 1

)

( 2

1 0

)

( 1

1 1

)

( 1

0 1

)

- Monoclínica

( 1

1 0

)


Indexado

TiO2 400 °C


2 (grados)






TiO2 preparados por sol-gel y calcinados a 600 °C con 1 hora de envejecido. En ella se

observa la presencia de dos fases; la fase anatasa y la fase rutilo. El incremento en la

temperatura de tratamiento térmico favoreció considerablemente al aumento en la fase

rutilo, mientras que la fase anatasa se ve notablemente disminuida, esto debido

probablemente al crecimiento en el tamaño de las cristalitas en la fase rutilo.

20 30 40 50 60 70 80 90

0

5000

10000

15000

20000

25000


Rutilo

Anatasa

Indexado

TiO2 500 °C

Inte

nsid

ad

(co

nte

os)

2 (grados)





La Figura 14 presenta un patrón de difracción de rayos X (DRX) característico de los

polvos de TiO2 preparados por sol-gel y calcinados a 700 °C con 1 hora de envejecido. En

la figura antes mencionada se aprecia únicamente la presencia de la fase rutilo, habiendo

desaparecido en su totalidad la fase anatasa y siendo las reflexiones en la fase rutilo más

intensas, esto debido probablemente al aumento en el tamaño de las cristalitas.

20 30 40 50 60 70 80 90

0

10000

20000

30000

40000

50000


Rutilo

Anatasa

Indexado

TiO2 600 °C

Inte

nsid

ad

(co

nte

os)

2 (grados)





La Figura 15 presenta un compendio con tres gráficas elaboradas mediante los

resultados obtenidos de los patrones de difracción de rayos X (DRX) de los polvos de

TiO2 preparados por sol-gel. De izquierda a derecha (inciso “a”) se muestra primeramente

una gráfica a tres temperaturas distintas de tratamiento térmico y 1 hora de envejecido,

en la que puede apreciarse el comportamiento de las fases - TiO2 y anatasa.

La segunda gráfica (inciso “b”), presenta un extracto de muestras tratadas a 1 hora de

envejecido con diferentes temperaturas de tratamiento térmico, donde se aprecia la

transformación de la fase anatasa a la fase rutilo. De la misma manera, es evidente el

aumento de la intensidad de sus reflexiones y la reducción de la base de los picos, esto

debido probablemente a un incremento en el tamaño de cristalita.

20 30 40 50 60 70 80 90

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

Rutilo


Inte

nsid

ad

(co

nte

os)

Indexado

TiO2 700 °C

2 (grados)



En la tercera gráfica (inciso “c”), se exponen los patrones de difracción de rayos x de las

muestras tratadas térmicamente a una temperatura de 500 °C a diferentes tiempos de

envejecido, este lote de muestras se eligió por ser la más representativa, en ellas puede

apreciarse la transformación de la fase anatasa a la fase rutilo conforme aumenta el

tiempo de envejecido.

a) b) c)

Figura 15. Patrones de difracción de rayos X de polvos de TiO2: (a) 1h a 200, 250 y 300 °C, (b)

1h desde 300 a 700 °C y (c) 10 hasta 4320 min a 500 °C.

4.3. Análisis por el Método Rietveld

Con el propósito de precisar con una mayor exactitud diversos aspectos en el material de

estudio, tales como fases presentes, porcentaje de las mismas y tamaño de cristalita; se

realizó un refinamiento de la estructura cristalina mediante el método Rietveld. Estos

análisis fueron efectuados mediante un software o programa computacional llamado topas

v3.0, dicho programa permite el análisis y refinamiento de los espectros obtenidos

mediante la técnica de difracción de rayos X.



En las Figuras 16-19 se presentan los refinamientos de estructuras cristalinas mediante el

método Rietveld, en ellas se aprecia en la parte superior derecha un espectro de

difracción de rayos x ya indexado, en donde se incluyen los valores obtenidos del

porcentaje de fase, de igual forma se exponen dos espectros, uno en color azul con los

datos originales que corresponden al espectro medido, el otro se muestra en color rojo y

corresponde al espectro calculado por el programa topas. Así mismo, se exhibe en la

parte inferior una línea gris que representa la diferencia entre los dos espectros; en la

parte superior izquierda se muestra un recuadro en donde aparecen los valores de: (

), ( ) y GOF, cuya representación se describe a continuación.

a) El residuo del patrón pesado ( ). Este criterio muestra el progreso del

refinamiento, ya que el numerador contiene la función residuo que está siendo minimizada

durante el refinamiento Rietveld.

b) El valor esperado ( ). Dicho criterio refleja la calidad de los datos obtenidos en la

medición del patrón de difracción (conteos estadísticos).

c) Goodness of Fit, “ajuste de bondad” (GOF, Chi2 ó X2). Valor dado por la división de

entre , el cual debe estar comprendido entre 1 y 3, para poder considerarse

como un buen refinamiento, entre más cercano sea el valor a 1, presentara un mejor

ajuste y por consiguiente, será considerado como un mejor refinamiento.

En la Figura 16 se presenta el refinamiento de la estructura de un patrón de difracción de

rayos x, de una muestra tratada térmicamente a 400 °C con 1 hora de envejecido. En

dicha figura se expresan los resultados obtenidos del porcentaje de las fases en las en los

polvos de TiO2, siendo la fase anatasa la que cuenta con un mayor porcentaje, seguida a

continuación de la fase rutilo y contando con una menor presencia en cuanto a porcentaje

de la fase - monoclínica.



Figura 16. Refinamiento de la estructura de patrón de difracción (DRX) de una muestra

tratada térmicamente a 400 °C con 1 hora de envejecido.


rayos X, de una muestra tratada térmicamente a 500 °C con 1 hora de envejecido. En ella

se puede apreciar como el incremento de la temperatura de tratamiento térmico, favoreció

el aumento en el porcentaje de la fase rutilo, mientras que la fase anatasa y la fase

- monoclínica muestran una disminución.






rayos x, de una muestra tratada térmicamente a 600 °C con 1 hora de envejecido. En la

figura antes mencionada se aprecia como el porcentaje en la fase del rutilo es mayoritario

sobrepasando al de la fase anatasa, mientras que la presencia de la fase - monoclínica

es mínima, esto debido al incremento en la temperatura de los tratamientos térmicos.






rayos X, de una muestra tratada térmicamente a 700 °C con 1 hora de envejecido. En

esta figura se observa como la fase anatasa prácticamente ha desaparecido, mientras

que la fase beta -monoclínica ha desaparecido en su totalidad, siendo el rutilo la fase

presente a la temperatura de tratamiento térmico antes citada.





El refinamiento de la estructura cristalina mediante el método Rietveld, proporcionó datos

fundamentales como lo son (porcentaje de las fases presentes en las muestras, así como

tamaño promedio de cristalita en cada fase) para la realización del estudio cinético tanto

de las transformaciones de fase como del crecimiento de cristalita, mismos que fueron

utilizados para la obtención de la energía de activación , estos datos fueron

corroborados con otras técnicas de caracterización como lo son microscopía electrónica

de transmisión (TEM). Los porcentajes de fase y tamaños de cristalita son mostrados en

su totalidad dentro del Capítulo 5.



4.4. Análisis por Microscopía Electrónica de Barrido ( MEB )

Mediante la técnica de microscopia electrónica de barrido, fue factible la observación y

caracterización superficial en los polvos de titania, ya que esta técnica permite observar

materiales tanto orgánicos como inorgánicos, es posible también realizar análisis de

aspectos morfológicos en zonas microscópicas de los materiales.

La Figura 20 muestra las micrografías o imágenes de MEB convencional de los polvos de

TiO2 calcinados a 600 °C. Los resultados mostraron aglomerados de forma irregular para

todos los materiales obtenidos, observando así la morfología de los mismos.

Figura 20. Imágenes de MEB de muestras de polvos de TiO2 , envejecidas a 1h y calcinadas

a 600 °C, tomadas bajo condiciones de operación de 20 kV en su modalidad de

electrones secundarios con aumentos de 2000 a 20000.



4.5. Análisis por Microscopía Electrónica de Transmisión ( MET )

Mediante la técnica de Microscopia Electrónica de Transmisión fue posible observar la

evolución microestructural de los polvos de TiO2 sintetizados por el método de sol-gel; se

emplearon las técnicas convencionales de campo claro, campo oscuro y patrones de

difracción de electrones, con las que se corroboraron los tamaños de cristalita obtenidos

por el análisis mediante el método Rietveld, de igual manera el patrón de difracción de

electrones permitió ratificar la existencia de las fases presentes mostradas en los

resultados de los análisis de difracción de rayos X, otros aspectos como la morfología real

de las cristalitas en los polvos de TiO2 también fueron observadas.

Las Imágenes de MET que se presentan a continuación (Figuras 21 – 24), fueron

tomadas en un equipo JEOL 2000 FXII, bajo condiciones de operación de: 200 kV,

X100K, las imágenes se muestran en modalidades de Campo Claro (CC), Campo Oscuro

(CO), y Patrones de Difracción de Electrones (PDE), en las imágenes pueden observarse

aspectos como lo es el tamaño de cristalita y la forma en la que a medida que se

incrementa el tiempo de envejecido durante el tratamiento térmico a una temperatura

dada , el tamaño de la cristalita aumenta, esto no es muy notorio para las muestras de

400 °C, ya que a pesar de que su tiempo de envejecido va de los 180 a los 1440 minutos,

el aumento de la cristalita es mínimo, esto sin embargo, es más notorio en muestras

tratadas a una mayor temperatura, ya que de acuerdo a los resultados de las imágenes

de MET, existe un mayor crecimiento de cristalita dependiente del aumento de la

temperatura durante los tratamientos térmicos y no tanto así del tiempo de envejecido a

una temperatura constante.



Figura 21. Micrografías de MET de polvos nanoestructurados de TiO2 en condición de campo claro

(CC), campo oscuro (CO) y su correspondiente patrón de difracción de electrones (PDE), tratados

térmicamente a 400 °C durante: (a-c) 180 min, (d-f) 500 min, (g-i) 720 min y (j-l) 1440 min.

(a)

100 nm 100 nm

nm100

nm

100 nm 100 nm

100 nm

100 nm 100 nm

100 nm

(f) (e) (d)

(c) (b)

(i) (h) (g)

(j) (k) (l)






(a)

100 nm 100 nm

100 nm 100 nm

100 nm

100 nm 100 nm

100 nm

(f) (e) (d)

(c) (b)

(i) (h) (g)

(j) (k) (l)






(a)

100 nm 100 nm

100 nm 100 nm

100 nm

100 nm 100 nm

100 nm

(f) (e) (d)

(c) (b)

(i) (h) (g)

(j) (k) (l)






(a)

100 nm 100 nm

100 nm 100 nm

100 nm

100 nm 100 nm

100 nm

(f) (e) (d)

(c) (b)

(i) (h) (g)

(j) (k) (l)



Los patrones de difracción de electrones ofrecen información con respecto a las fases

presentes en las muestras a diferente temperatura, de igual forma proporcionan

información en cuanto al tamaño de la cristalita, ya que estos a temperaturas bajas en las

muestras de polvos de TiO2 de (400 - 500 °C), presentan anillos concéntricos bien

definidos en torno al haz transmitido, lo cual indica el tamaño nanométrico de las

cristalitas en las muestras, mientras que a temperaturas de tratamiento más elevadas

(600 - 700 °C), se presentan cuasianillos o semianillos con puntos luminosos en torno al

haz transmitido, lo cual sería explicado por el aumento en el tamaño de las cristalitas.

La Figura 20 presenta tres patrones de difracción de electrones ya indexados de una

muestra de TiO2 tratada térmicamente a una temperatura de 400 °C y un tiempo de

envejecido de 180 minutos.

De arriba abajo, de izquierda a derecha, (inciso “a”) se muestra primeramente un patrón

de difracción de electrones con la fase - monoclínica indexada en la que se exhiben los

planos de mayor intensidad relativa siendo estos 110 y -404.

El segundo patrón de difracción de electrones (inciso “b”), presenta el indexado de la fase

anatasa, en el patrón se pueden observar los planos de mayor intensidad, los cuales se

encuentran ubicados en los planos 101, 004, 220, 211 y 204.

Por último en el (inciso “c”) se expone un patrón de difracción de electrones con indexado

de la fase rutilo ubicada en los planos 110 y 211. Cabe mencionar que esta muestra fue

elegida por exhibir las tres fases presentes del dióxido de Titanio.



a)

b) c)

Figura 25. Patrones de difracción de electrones indexados de una muestra de polvos de TiO2

con tratamiento térmico de 400 °C y 180 minutos de tiempo de envejecido.

-404

Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS

CICATA-IPN Unidad Altamira 77 77

CAPÍTULO V

RESULTADOS CINÉTICOS

Este Capítulo se encuentra dividido en dos secciones, en la primera sección, se muestran

los resultados obtenidos de la cinética de transformación de fase, mientras que, en la

segunda sección se presentan los resultados de la cinética de crecimiento de cristalita.

5.1 Cinética de Transformación de Fases

Los resultados obtenidos de la cinética de transformación de fase, fueron empleados para

la respectiva determinación de la Energía de Activación , tanto de la transformación

de fase, como del crecimiento de cristalita en las muestras de polvos nanoestructurados

de TiO2 sintetizadas por sol-gel y tratadas térmicamente a distintas temperaturas con

tiempos de envejecidos variados.

Mediante los resultados obtenidos de las técnicas de Difracción de rayos X (DRX),

Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM), y empleando el método de refinamiento

de estructuras Rietveld, se determinaron los porcentajes de fases, así como el tamaño de

cristalita.

A continuación se presenta un grupo de tablas (11-15) con los porcentajes de fases

obtenidos de las muestras de polvos de TiO2 con sus respectivas figuras (25-29), esto con

la finalidad de contar con una mayor perspectiva del comportamiento y la evolución que

presentan las fases en las muestras de polvos de TiO2 sintetizadas.

La Tabla 10 muestra los porcentajes obtenidos de las fases presentes en los polvos de

TiO2, con un envejecido de 1 hora y tratadas térmicamente a diferentes temperaturas.



Tabla 10. Porcentajes de fases de las muestras de polvos de TiO2, con 1 hora de envejecido a


Porcentajes de fases muestras TiO2 1h envejecido, varias temperaturas

Temperatura °C % -Monoclínica % Anatasa % Rutilo

300 31.34 68.11 0.55

325 22.55 75.93 1.52

350 14.86 80.98 4.16

375 9.64 82.89 7.47

400 5.63 83.06 11.31

425 5.32 81.01 13.67

450 5.03 77.61 17.36

475 4.84 71.26 23.91

500 4.07 63.69 32.24

525 3.63 55.46 40.91

550 3.4 45.37 51.23

575 3.21 35.35 61.44

600 2.76 23.82 73.42

700 ------ 0.88 99.12

La Figura 26 presenta los porcentajes de fase obtenidos de las muestras de TiO2 tratadas

térmicamente a temperaturas variadas de 300 a 700 °C, con un tiempo de envejecido

constante de 1 hora, estos valores fueron extraídos y corresponden a los datos de la

Tabla 10. En cuanto al comportamiento de las fases se aprecia que la - monoclínica

disminuye conforme aumenta la temperatura de tratamiento térmico, hasta desaparecer

sobre los 600 °C, mientras que la anatasa aumenta alcanzando su punto máximo de

porcentaje de fase alrededor de los 375 - 400 °C, para posteriormente descender dando

lugar a una mayor producción en la fase rutilo y convertirse esta última, en la única fase

presente.



Figura 26. Evolución de las fases de polvos de TiO2 sintetizada por sol-gel con

envejecido de 1 hora y diversas temperaturas de tratamientos térmicos.

La Tabla 11 muestra los porcentajes de fase en las muestras de TiO2 tratadas

térmicamente a 400 °C con tiempos de envejecidos variados.

Tabla 11. Porcentajes de fases de las muestras de polvos de TiO2, tratadas térmicamente a una

temperatura constante de 400 °C con tiempos de envejecidos variados.

Porcentajes de fases muestras TiO2 400 °C, varios tiempos

Tiempo (min) % -Monoclínica % Anatasa % Rutilo

60 5.63 83.06 11.31

180 4.87 82.34 12.79

300 4.05 82.02 13.93

500 2.65 80.47 16.88

600 2.16 79.91 17.93

720 1.82 78.67 19.51

900 1.4 76.89 21.71

1440 0.83 72.44 26.73

300 350 400 450 500 550 600 700

0

20

40

60

80

100

Fases Muestras TiO2 1h de Envejecido

% T

ran

sfo

rmació

n d

e F

ase

Tratatamiento Térmico (°C)

Rutilo Anatasa -Monoclínica



Figura 27. Porcentajes de fases de los polvos de titania sintetizados por sol-gel



La Figura 27 exhibe los porcentajes de fase de las muestras de TiO2 calcinadas a 400 °C

con tiempos de envejecido variados correspondientes a los datos plasmados en la Tabla

11. En dicha figura se muestra el comportamiento que presentan las fases de los polvos

de titania. A esta temperatura de tratamiento térmico el aumento de la fase estable (rutilo)

es muy lento por lo que se requieren de largos tiempos de envejecido para apreciar un

cambio significativo.

En la Tabla 12 se expresan los porcentajes de las fases presentes en las muestras de

polvos de dióxido de titanio con un tratamiento térmico de 500 °C y envejecidas a varios

tiempos.

0 20 40 60 80

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Fases TiO2 400 °C, Varios Tiempos

% T

ran

sfo

rmació

n

Tiempo de Envejecido (ks)

Rutilo Anatasa - Monoclínica



Tabla 12. Porcentajes de fases de las muestras de polvos de TiO2, tratadas térmicamente a una

temperatura constante de 500 °C con tiempos de envejecido variados.



10 5.48 66.58 27.94

30 4.67 65.43 29.9

60 4.07 63.69 32.24

120 3.59 55.81 40.6

240 2.75 45.46 51.79

480 1.63 34.24 64.13

600 0.45 30.18 69.37

Figura 28. Porcentajes de fases de los polvos de TiO2 sintetizados por sol-gel



0 5 10 15 20 25 30 35

0

10

20

30

40

50

60

70



% T

ran

sfo

rmació

n




En la Figura 28 se exhiben los porcentajes de fase de las muestras de TiO2 calcinadas a

500 °C con tiempos de envejecido variados correspondientes a los datos expuestos en la

Tabla 12. En la referida figura se aprecia el comportamiento que presentan las fases de

la titania, mostrando muy poca presencia de la fase -monoclínica y un disminución en el

porcentaje de la fase anatasa, alcanzando la fase rutilo el 50 % de la transformación

alrededor de los 240 minutos, quedando esta última fase como mayoritaria debido al

aumento gradual en los tiempos de envejecido.

En la Tabla 13 se exponen los porcentajes de las fases presentes en las muestras de

polvos de dióxido de titanio (TiO2) con un tratamiento térmico de 600 °C y envejecidas a

varios tiempos, de igual forma se presenta en la Figura 29 los valores correspondientes a

la Tabla 13.

Tabla 13. Porcentajes de fases de las muestras de polvos de TiO2, con tratamientos térmicos a

una temperatura constante de 600 °C con diferentes tiempos de envejecido.



10 4.52 59.68 35.8

20 4.27 46.48 49.25

30 3.83 39.38 56.79

40 3.61 32.41 63.98

50 3.19 27.14 69.67

60 2.76 23.82 73.42

70 2.45 19.38 78.17

80 2.31 16.54 81.15

90 1.99 14.68 83.33

100 1.72 12.58 85.7

110 1.68 10.54 87.78

120 1.43 9.67 88.9

130 1.22 8.41 90.37

140 1.19 6.3 92.51

180 1.15 3.17 95.68

300 0 0.63 99.37



La Figura 29 presenta los valores de los porcentajes de fase de las muestras de polvos de

TiO2 calcinados a 600 °C y envejecidas a diversos tiempos pertenecientes a la Tabla 13.

Se aprecia el comportamiento de las fases de la titania, de igual manera puede

observarse claramente que a esta temperatura de tratamiento, se favorece el incremento

en la fase rutilo, pudiendo alcanzar esta última fase una completa transformación con el

incremento de los tiempos de envejecido.




En la Tabla 14 se muestran los porcentajes de las fases presentes en las muestras de

polvos de dióxido de titanio con un tratamiento térmico a una temperatura constante de

700 °C y tiempos de envejecido variados, así mismo, se exponen en la Figura 30 los

valores correspondientes a la Tabla 14.

0 2 4 6 8 10 18

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100



% T

ran

sfo

rmació

n




Tabla 14. Porcentajes de fases de las muestras de polvos de TiO2, con tratamientos térmicos a

una temperatura constante de 700 °C con diferentes tiempos de envejecido.



10 4.77 17.08 78.15

30 1.23 4.17 94.6

60 ------ 0.88 99.12

90 ------ 0.12 99.88

120 ------ 0.01 99.99

180 ------ 0.01 99.99

240 ------ 0.01 99.99




0 2 4 6 8 10 12 14

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100



% T

ran

sfo

rmació

n




La Figura 30 muestra los datos de los porcentajes de fase de los polvos de TiO2 extraídas

de la Tabla 14, calcinadas a 700 °C y envejecidas a diversos tiempos. En la figura se

aprecia como la fase - monoclínica desaparece alrededor de los 30 minutos de

envejecido, mientras que a los 60 minutos de envejecido la fase anatasa se ha

transformado prácticamente en su totalidad a la fase rutilo.

Con los datos obtenidos de la transformación de las fases de los polvos de TiO2 se

realizó una gráfica del porcentaje de la fase rutilo con el fin de apreciar y comparar el

comportamiento que presenta a diferentes tiempos de envejecido con diversas

temperaturas de tratamientos térmicos.

Figura 31. Evolución y comportamiento de la fracción de transformación de

fase rutilo de los polvos de TiO2, calcinadas de 400 a 700 °C con


0 10 20 30 40

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

400 °C 500 °C 600 °C 700 °C

Fase Rutilo

% T

ran

sfo

rmació

n




La Figura 31 presenta los datos obtenidos del porcentaje de fase rutilo extraídos de las

Tablas (11 a la 14) en la que se muestra la evolución que presenta el porcentaje de la

fase de rutilo a las diferentes temperaturas de tratamientos térmicos y tiempos de

envejecido a las que fueron sometidas las muestras de polvos de TiO2 sintetizadas por el

método sol-gel.

Una vez que se contó con los datos de la transformación de las fases de los polvos de

TiO2, se procedió a realizar los cálculos con los modelos cinéticos descritos en la Tabla

16. Para esta parte del trabajo se necesitaron las fracciones de transformación ( ) del

rutilo, los cuales se muestran en la Tabla 15. La fracción de transformación ( ) es el

resultado de la división del porcentaje de fase rutilo obtenido entre 100, esto hecho con el

fin de introducir el valor en la ecuación cinética.

Tabla 15. Fracción (α) de transformación de rutilo de 400 a 700 °C tiempos varios.

Fracción Transformada Fase Rutilo

Tiempo (seg)

( ) Rutilo 400 °C

Tiempo (seg)

( ) Rutilo 500 °C

Tiempo (seg)

( ) Rutilo 600 °C

Tiempo (seg)

( ) Rutilo 700 °C

3600 0.1131 600 0.2794 600 0.3580 600 0.7815

10800 0.1279 1800 0.2990 1200 0.4925 1800 0.9460

18000 0.1393 3600 0.3224 1800 0.5679 3600 0.9912

30000 0.1688 7200 0.4060 2400 0.6398 5400 0.9988

36000 0.1793 14400 0.5179 3000 0.6967 7200 0.9999

43200 0.1951 28800 0.6413 3600 0.7342 10800 0.9999

54000 0.2171 36000 0.6937 4200 0.7817 14400 0.9999

86400 0.2673 -------- -------- 4800 0.8115 -------- --------

-------- -------- -------- -------- 5400 0.8333 -------- --------

-------- -------- -------- -------- 6000 0.8570 -------- --------

-------- -------- -------- -------- 6600 0.8778 -------- --------

-------- -------- -------- -------- 7200 0.8890 -------- --------

-------- -------- -------- -------- 7800 0.9037 -------- --------

-------- -------- -------- -------- 8400 0.9251 -------- --------

-------- -------- -------- -------- 10800 0.9568 -------- --------

-------- -------- -------- -------- 18000 0.9937 -------- --------



En la Tabla 16 se presentan los principales modelos cinéticos que describen la

transformación de la fase anatasa a la fase rutilo. Los modelos cinéticos antes

mencionados fueron obtenidos mediante la revisión de diferentes artículos de divulgación

científica publicados por diversos investigadores en el área de la cinética. [10 -12]

Tabla 16. Modelos cinéticos recopilados de varios artículos de divulgación científica que describen

la transformación de la fase anatasa a la fase rutilo del TiO2. [10 -12]

Modelos Cinéticos que describen la transformación de anatasa a rutilo

Modelo Ecuación

Modelo de primer orden ( modelo 1 )

Modelo de segundo orden ( modelo 2 )

Otros modelos ( modelo 3 ) 1/3

Otros modelos ( modelo 4 ) 1/3

Otros modelos ( modelo 5 )

Otros modelos ( modelo 6 )

Modelo JMAK ( modelo 7 )

= Fracción de transformación, = tiempo, = constante cinética

= parámetros relevantes del mecanismo de reacción

De los modelos cinéticos citados en la Tabla 16, solo el modelo JMAK y el modelo de

primer orden presentaron un correcto ajuste al valor de los datos obtenidos de la

transformación de fase en las muestras de titania sintetizadas en el presente trabajo. El

modelo JMAK, es referido por varios investigadores en el área de catálisis dentro de sus

estudios y publicaciones, la solución de la ecuación del modelo cinético de JMAK,

describe el mecanismo de reacción, crecimiento y engrosamiento de precipitados o

nanopartículas. [10-12]

La ecuación del modelo cinético (JMAK), permite mediante el valor de su exponente ,

determinar el tipo de orden cinético que ocurre durante el proceso de transformación de

fases. El exponente es generalmente expresado como un número entero entre 1 y 4

para transformaciones polimórficas.



Cuando es un valor comprendido entre ¼ y 1, el modelo JMAK describe una cinética

de primer orden. Valores del exponente de Avrami comprendidos entre 0.33 a 0.66 es

decir ⅔, se adaptan a un modelo cinético de primer orden y sugieren un crecimiento a lo

largo de dislocaciones y vacancias. [10-12]

Para resolver el valor de se realizó una gráfica “X” vs “Y”, en donde “X”, será el

valor del logaritmo natural del tiempo en segundos, contra “Y”, que será el valor arrojado

de la ecuación del modelo cinético (JMAK), obteniendo de esta manera, mediante un

ajuste lineal realizado con el paquete computacional o software ORIGIN 6.1, el valor de la

pendiente y ( 2) o Coeficiente de determinación múltiple, el cual, es un criterio de

valoración medida de la relación lineal entre dos variables, en este caso a medida que su

valor se aproxima a ( 1 ó -1 ), el ajuste lineal de la recta a los datos es mejor.

Figura 32. Resultados de las pendientes de la fracción (α) de rutilo introducida en el

modelo cinético JMAK.

6 7 8 9 10 11 12

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Modelo (JMAK)

m = 0.66784

R2 = 0.99719

m = 0.62392

R2 = 0.99872

m = 0.48129

R2 = 0.99887

m = 0.46686

R2 = 0.99702

400 °C 500 °C 600 °C 700 °C

ln (

- (

ln

( 1

-

) )

)

ln Tiempo de Envejecido (s)



Los valores obtenidos de las pendientes en la gráfica del modelo (JMAK) vs ( ), de la

Figura 32, muestran valores en las pendientes que van de 0.46686 a 0.66784, estas

cantidades representan los valores del exponente de Avrami, como se había

comentado con anterioridad, cuando es un valor comprendido entre ¼ y 1, el modelo

JMAK describe una cinética de primer orden, de igual manera, valores del exponente

de Avrami comprendidos entre 0.33 a 0.66 es decir ⅔, sugieren un crecimiento a lo largo

de dislocaciones y vacancias. [10-12]

Una vez determinado el orden de la reacción cinética ocurrido en la transformación de las

fases de las muestras de polvos de TiO2 se procedió a realizar una nueva gráfica del tipo

“X” vs “Y”, en donde “X”, representa el valor del tiempo del envejecido en segundos,

contra “Y”, que indica la fracción de rutilo introducida en la ecuación del modelo de

primer orden.

Figura 33. Resultados de las pendientes obtenidas mediante el modelo cinético

de primer orden de la transformación de fase de los polvos

nanoestructurados de TiO2 sintetizados por sol-gel.

0 10 20 30 40

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

400 °C 500 °C 600 °C 700 °C

Modelo Primer Orden

m = -2.35E-6, R2 = -0.99843

m = -2.44E-5, R2 = -0.99687

m = -2.61E-4, R2 = -0.99798

m = -0.00114, R2 = -0.99829

ln (

1 -

)




En la Figura 33, se observan los resultados de las pendientes ( ) obtenidas mediante el

modelo cinético de primer orden, que de igual forma representan los valores de las

constantes cinéticas ( ) de cada uno de los 4 lotes de muestras envejecidas bajo

diferentes tiempos y tratadas térmicamente a una temperatura fija. Los resultados de los

valores de ( ) y ( 2), se muestran con signo negativo, debido a que en la fórmula de la

ecuación del modelo cinético de primer orden, se muestra que los valores de las

constantes cinéticas o de las pendientes, arrojaran un resultado con signo negativo como

se muestra en la formula: .

Una vez obtenido el valor de las pendientes en la gráfica de la Figura 33, se procedió a

realizar una gráfica del tipo Arrhenius, “X” vs “Y”, donde: “X” es el reciproco de la

temperatura en grados absolutos (1 / T, en K), y “Y”, es el valor del logaritmo natural de

la constante cinética ( ) obtenidas en la gráfica de la Figura 33.

Figura 34. Gráfica del tipo Arrhenius en la cual se muestran los resultados obtenidos

de la cinética de transformación de fase.

0.0010 0.0011 0.0012 0.0013 0.0014 0.0015

-13

-12

-11

-10

-9

-8

-7

-6 400 °C 500 °C 600 °C 700 °C

Fase Rutilo (Ea)

R2 = -0.99839

k = -13720.26

R = 8.314472

Ea = [(k*R)/1000]

Ea = 114.08 kJ/mol

ln k

1 / T ( K )



Para la obtención de la energía de activación ( ), el valor obtenido de la nueva

pendiente es multiplicado por ( ) constante universal de los gases (8.314472 J/mol•K) y

dividida entre 1000 para obtener el resultado en kilo-Joule sobre mol (kJ/mol).

Con la finalidad de determinar los tiempos de envejecido necesarios para que se lleve a

cabo el 50 % de transformación de la fase rutilo en el sistema a una temperatura de

tratamiento dada, fueron realizadas interpolaciones y extrapolaciones de los resultados

obtenidos de la transformación de la fracción ( ) de rutilo. Los resultados de lo antes

expuesto, son presentados en la Tabla 18.

Tabla 17. Tiempos de envejecido requeridos para lograr el 50 % de transformación de fase rutilo a

una determinada temperatura de tratamiento térmico.

Temperatura de Tratamiento Tiempo de Envejecido Modelo JMAK 50 %

Transformación

Temp. T ° C

Temp. T ( K )

(1 / T) ( K )

tiempo t (min)

tiempo t (seg)

ln t (seg)

r = 1 / t 0.5

t (seg)

ln r

400 673.15 0.00149 3300 198000 12.196 0.00225 -6.09801

500 773.15 0.00129 220 13200 09.488 0.00870 -4.74399

600 873.15 0.00115 25 1500 07.313 0.02582 -3.65661

700 973.15 0.00103 5 300 05.704 0.05774 -2.85189

Con los datos obtenidos en la Tabla 17, se procedió a realizar una gráfica del tipo

Arrhenius (1 / T en K), vs ( ), para determinar la energía requerida para que se lleve

a cabo el 50 % de transformación de fase.



En la Figura 35 se muestran los valores obtenidos en la determinación de la energía

requerida para llevar a cabo el 50 % de transformación de la fase rutilo.

Figura 35. Gráfica del tipo Arrhenius en la cual se muestra el valor de la energía

requerida para que se realice el 50 % de transformación de la fase rutilo.

Por último y para finalizar la parte de resultados de la cinética de transformación de las

fases de los polvos nanoestructurados de TiO2 preparados por el método de sol-gel, se

presenta en la Tabla 18, un compendio de resultados de estudios similares efectuados

por diversos investigadores, en los que se plasman datos relevantes tales como: autor del

estudio y año en el que fue realizado, la síntesis de preparación y resultados obtenidos.

0.0010 0.0011 0.0012 0.0013 0.0014 0.0015

-6.5

-6.0

-5.5

-5.0

-4.5

-4.0

-3.5

-3.0

-2.5 400 °C 500 °C 600 °C 700 °C

R2 = -0.99994

k = -7115.28

R = 8.314472

Ea = [(k*R)/1000]

Ea = 59.16 kJ/mol

50 % Transformación Fase Rutilo

ln r

, cu

an

do

( r

= 1

/ t

0.5 )

1 / T ( K )



Tabla 18. Estudios cinéticos realizados por diferentes investigadores para determinar la energía de

activación ( ) de la transformación de la fase anatasa a la fase rutilo del TiO2. [10-12]

Estudios Cinéticos de la transformación de la fase Anatasa a Rutilo

Año y autores Síntesis Tamaño

(µm) Impureza Temp. (K)

Modelo Cinético

( ) (kJ/mol)

1961 Rao

898-971 1 335

1962 Suzuki TiCl4 0.09-1 LiCl 1023-1073 1 460-485

1965 Shannon Comercial 0.05-0.3 SO3, P205 1323-1355 3-6 418-837

1969 Suzuki Industrial 0.2-0.7

1073-1153 7 439-448

1972 Heald Comercial

Fe2O3 1173-1273 3 519

1975 MacKenzie

Sulfato

CuO, MnO2 Fe2O2, LiF

1118-1318 3 469-636-

724

1983 Hishita Comercial 0.05-0.14 Óxidos de

tierras raras 1143-1258 7 519-577

1993 Kumar Sol - gel 0.01

663-743 7 147

1993 Banfield Sol - gel nm Cr, Y, Ta 738-973 1 268

1997 Gribb Sol - gel 6 nm

738-798

197-209



5.2 Cinética del crecimiento de cristalita de la fase rutilo

En la presente sección del actual Capítulo, se muestra el comportamiento presentado de

las cristalitas de TiO2 con respecto al crecimiento-engrosamiento en sus diversas fases

(- monoclínica, anatasa y rutilo), a los diferentes tiempos de envejecido y temperaturas

de tratamiento térmico a las cuales fueron sometidos; de igual forma se expresan los

resultados obtenidos en cuanto a la cinética de crecimiento de cristalita y energía de

activación en la fase rutilo de los polvos nanoestructurados de TiO2 obtenidos por el

método de sol-gel.

La Tabla 19 muestra los diámetros de cristalita obtenidos en sus distintas fases en los

polvos de TiO2, con un envejecido de 1 hora y tratadas térmicamente a diferentes

temperaturas.

Tabla 19. Diámetros de Cristalitas de las distintas fases presentadas en las muestras de polvos de

TiO2, con 1 hora de envejecido a diferentes temperaturas de tratamiento térmico.

Diámetro de cristalita (nm) muestras TiO2 1h envejecido, varias temperaturas

Temperatura °C -Monoclínica Anatasa Rutilo

300 3.2 6.5 0.6

325 3.6 13.7 2.3

350 3.9 21 4.1

375 6.5 28.9 7.2

400 2.6 36.2 11.1

425 2.5 44.1 15.8

450 3.3 48.2 22.3

475 2 48.9 27.9

500 2.3 47.9 34.9

525 6.2 43.6 39.9

550 4.9 37.8 45.1

575 2.3 31.6 51.4

600 1.9 24.1 55.1

700 ------ 5.6 78.8



La Figura 36 presenta una gráfica con los diámetros de cristalita obtenidos de las distintas

fases en las muestras de TiO2 tratadas térmicamente a temperaturas variadas de 300 a

700 °C, con un tiempo de envejecido constante de 1 hora, estos valores fueron extraídos

y corresponden a los datos de la Tabla 19. En dicha Figura se aprecia el comportamiento

que presenta las cristalitas conforme aumenta el tiempo de tratamiento térmico.

Figura 36. Comportamiento de las cristalitas en sus distintas fases de los polvos

de TiO2 sintetizados por sol-gel, con envejecido de 1 hora y

tratamientos térmicos a varias temperaturas.

En la Tabla 20, se muestran los diámetros de cristalitas que presentan las diferentes

fases en las muestras de polvos de dióxido de titanio tratadas térmicamente a una

temperatura constante de 400 °C con tiempos de envejecido variados, así mismo se

presenta en la Figura 37, una gráfica con los valores correspondientes a la Tabla 20.

300 350 400 450 500 550 600 650 700

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Muestras TiO2 con envejecido de 1 hora

- Monoclínica Anatasa Rutilo

Diá

metr

o C

rista

lita

(n

m)

Tratamiento Térmico ( °C )



Tabla 20. Diámetros de cristalitas de las distintas fases en muestras de polvos de TiO2, tratadas

térmicamente a temperatura constante de 400 °C, con diversos tiempos de envejecido.

Diámetro de cristalita (nm) muestras TiO2 400 °C, varios tiempos

Tiempo (min) -Monoclínica Anatasa Rutilo

60 2.6 36.2 11.1

180 5.2 39.4 15.7

300 6.3 43.5 18.9

500 2 47.9 21.7

600 3.1 49.5 23.1

720 4.6 51.2 24.6

900 6.4 53.4 26.5

1440 1.9 49.8 30.9

Figura 37. Comportamiento de cristalitas en diversas fases de polvos de TiO2,



0 20 40 60 80

0

10

20

30

40

50


Tratamiento Térmico 400 °C

Diá

metr

o C

rista

lita

(n

m)




La Figura 37, expresa los diámetros de las cristalitas en sus distintas fases de las

muestras de TiO2 calcinadas a 400 °C con tiempos de envejecido variados

correspondientes a los datos plasmados en la Tabla 20. En dicha figura se aprecia el

comportamiento que presentan las cristalitas de los polvos de titania; a esta temperatura

de tratamiento térmico se observa como las cristalitas en fase anatasa alcanzan el

máximo en cuanto a su tamaño con un envejecido de entre 900 a 1100 minutos, para

posteriormente presentar una disminución paulatina conforme aumentan los tiempos de

envejecido, en tanto que la fase rutilo presenta un aumento gradual y constante en cuanto

al tamaño de cristalita.

En la Tabla 21, se muestran los diámetros de cristalitas que presentan las distintas fases

de las muestras de polvos de dióxido de titanio a una temperatura de tratamiento térmico

constante de 500 °C con diversos tiempos de envejecido.





10 2.9 37.2 20.5

30 2.7 43.5 27.3

60 2.3 47.9 34.9

120 1.9 53.8 40.6

240 1.9 53.7 52.1

480 1.8 53.3 65.3

600 1.8 52.6 70.7

La Figura 38, presenta los diámetros de las cristalitas en sus distintas fases de las


correspondientes a los datos plasmados en la Tabla 21.



En la Figura 38, se aprecia como la fase anatasa llega a su máximo tamaño, presentando

una vez ocurrido esto, una disminución en el diámetro de cristalita conforme aumentan los

tiempos de envejecido, a estas temperaturas de tratamiento térmico la disminución en el

tamaño de la cristalita en fase anatasa es lenta, por lo que se necesitan de tiempos de

envejecido largos para percibir un cambio significativo, mientras que el aumento en el

diámetro de la cristalita en la fase rutilo es constante.







0 5 10 15 20 25 30 35

0

10

20

30

40

50

60

70



Diá

metr

o C

rista

lita

(n

m)








10 2.1 37.5 32.7

20 1.9 35 39.4

30 2.1 29.9 44.6

40 2.2 28.2 48.7

50 1.9 25.3 51.3

60 1.9 24.1 55.1

70 2.1 23.3 57.7

80 1.8 22.9 58.2

90 1.9 22.6 62.1

100 1.8 22.2 63.8

110 2.2 21.7 64.6

120 2.4 21.7 67

130 1.8 20.8 69.1

140 1.8 19.9 71.1

180 1.8 6.7 76.5

300 ------ 0.3 89.4

La Figura 39, exhibe los diámetros de las cristalitas en sus distintas fases de las


correspondientes a los datos plasmados en la Tabla 22. En dicha figura se aprecia la

desaparición de las cristalitas de la fase - monoclínica al rebasar los 180 minutos de

envejecido, en tanto que las cristalitas de la fase anatasa presentan una disminución en

cuanto a su diámetro conforme aumentan los tiempos de envejecido hasta prácticamente

desaparecer, esto alrededor de los 300 minutos de envejecido, mientras se sigue

presentando el aumento en el tamaño de las cristalitas en la fase rutilo.










10 1.8 26.2 46.9

30 1.8 20.3 65.1

60 ------ 5.6 78.8

90 ------ 1.8 90.4

120 ------ 97.7

180 ------ 110.3

240 ------ 119.3

0 2 4 6 8 10 18

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90



Diá

metr

o C

rista

lita

(n

m)







La Figura 40, presenta los diámetros de las cristalitas en sus distintas fases de las


correspondientes a los datos plasmados en la Tabla 23. En dicha figura se aprecia la

desaparición de las cristalitas de la fase - monoclínica durante los primeros tiempos de

envejecido, así como la disminución en el tamaño de las cristalitas de la fase anatasa

hasta la desaparición de la misma conforme aumentan los tiempos de envejecido

beneficiando este último al aumento en el tamaño de las cristalitas en fase rutilo.




0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0

0

20

40

60

80

100

120



Diá

metr

o C

rista

lita

(n

m)




La Tabla 24, presenta los resultados obtenidos del crecimiento de tamaño de cristalita de

muestras calcinadas a 4 temperaturas diferentes de 400 a 700 °C con tiempos de

envejecido variados, en ella puede observarse el aumento de tamaño conforme aumenta

la temperatura y el tiempo de calcinación.

Tabla 24. Tamaño de cristalita en fase rutilo a 4 temperaturas de calcinación y tiempos variados de

envejecido.

Diámetro de Cristalita Fase Rutilo

Muestras 400 °C Muestras 500 °C Muestras 600 °C Muestras 700 °C

Tiempo (seg)

Cristalita (nm)

Tiempo (seg)

Cristalita (nm)

Tiempo (seg)

Cristalita (nm)

Tiempo (seg)

Cristalita (nm)

3600 11.1 600 20.5 600 32.7 600 46.9

10800 15.7 1800 27.3 1200 39.4 1800 65

18000 18.9 3600 34.9 1800 44.6 3600 78.8

30000 21.7 7200 40.6 2400 48.7 5400 90.4

36000 23.1 14400 52.1 3000 51.3 7200 97.7

43200 24.6 28800 65.3 3600 55.1 10800 110.3

54000 26.5 36000 70.7 4200 57.7 14400 119.3

86400 30.9 ------- ------- 4800 58.2 ------- -------

------- ------- ------- ------- 5400 62.1 ------- -------

------- ------- ------- ------- 6000 63.8 ------- -------

------- ------- ------- ------- 6600 64.6 ------- -------

------- ------- ------- ------- 7200 67 ------- -------

------- ------- ------- ------- 7800 69.1 ------- -------

------- ------- ------- ------- 8400 71.1 ------- -------

------- ------- ------- ------- 10800 76.5 ------- -------

------- ------- ------- ------- 18000 89.4 ------- -------

A continuación en la Figura 41, se muestran los datos obtenidos de los diámetros de

cristalitas en fase rutilo de los polvos de TiO2 sintetizados por sol-gel, en los que se puede

observar de una manera más clara y precisa el comportamiento en cuanto al aumento en

el tamaño que presentan las cristalitas conforme aumentan los tiempos de envejecido y

temperaturas de tratamiento térmico.



Figura 41. Evolución del tamaño de cristalita en fase rutilo de los polvos de TiO2

sintetizado por sol-gel a 4 temperaturas de calcinación y diferentes

tiempos de envejecido.

Contando con los datos del diámetro de las cristalitas en fase rutilo, se procedió

primeramente a determinar el tipo de proceso que ocurre durante el engrosamiento –

crecimiento de las cristalitas o precipitados, para esto fueron utilizadas las teorías de

maduración de Ostwald y la teoría moderna del engrosamiento de precipitados de Lifshitz,

Slyozov y Wagner (LSW), las cuales son ecuaciones cinéticas que indican y predicen

que el radio de partícula promedio debe incrementar con { } donde “ ” es el tiempo,

cuando el engrosamiento es predominantemente controlado por difusión y la velocidad de

engrosamiento incrementa exponencialmente con la temperatura, este proceso ocurre

por el crecimiento de las partículas grandes a expensas de las pequeñas las cuales se

disuelven.

0 10 20 30 40

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

Cristalita Fase Rutilo

Diá

metr

o C

rista

lita

(n

m)


400 °C 500 °C 600 °C 700 °C



Una vez expuesto lo anterior fue realizada una gráfica “X” vs “Y”, en donde: “X”, es él

( ) en segundos del envejecido de las muestras a cada una de las temperaturas de

tratamiento térmico y “Y”, es él ( ) en nm; el resultado del valor de la pendiente

describirá el tipo de proceso que ocurre durante el crecimiento – engrosamiento de los

precipitados, ya que valores aproximados a 0.3 describen crecimientos controlados por

difusión, mientras que valores aproximados a 0.5 describen crecimientos controlados por

la intercara.

Figura 42. Evolución del tamaño de cristalita en fase rutilo de los polvos de TiO2

sintetizado por sol-gel a 4 temperaturas de calcinación y diferentes

tiempos de envejecido.

En la Figura 42, se muestran los resultados obtenidos de las pendientes ( ), estos

valores están comprendidos entre 0.29 y 0.32, lo cual indica de un crecimiento

predominantemente controlado por la difusión.

6 7 8 9 10 11 12

1.6

2.0

2.4

2.8

3.2

3.6

4.0

400 °C 500 °C 600 °C 700 °C

m = 0.29511

R2 = 0.99992

m = 0.29656

R2 = 0.9998

m = 0.30338

R2 = 0.99842

m = 0.32099

R2 = 0.99977


ln r

ad

io (

nm

)

ln Tiempo de Envejecido (s)



Utilizando como base las teorías de Lifshitz, Slyozov y Wagner (LSW) y la teoría de

Brailsford y Wynblantt (BW), las cuales predicen una dependencia lineal entre el radio al

cubo con respecto al tiempo de envejecido de acuerdo a la relación, . La

Figura 43 muestra la gráfica de r3 vs t, la dependencia lineal del tamaño de cristalita con

respecto al tiempo de envejecido. La pendiente de cada recta representa la cinética de

crecimiento ( ) en nm3/s para cada temperatura. Los resultados obtenidos fueron 0.042,

0.83, 4.89 y 14.28 nm3/s para 400, 500, 600 y 700°C, respectivamente.

Figura 43. Resultados de las pendientes obtenidas mediante teorías de

engrosamiento en sistemas binarios y ternarios de las cristalitas de TiO2

sintetizadas por el método sol-gel.

0 10 20 30 40

0.00

2.50x104

5.00x104

7.50x104

1.00x105

1.25x105

1.50x105

1.75x105

400 °C 500 °C 600 °C 700 °C

k = 0.04231, R2 = 0.99981

k = 0.83019, R2 = 0.99964

k = 4.89018, R2 = 0.99958

k = 14.2825, R2 = 0.99908


Rad

io3 (

nm

3)




Finalmente, se determinó la energía de activación ( ) a partir de las cinéticas de

crecimiento de las cristalitas de los polvos nanoestructurados de TiO2 sintetizados por el

método sol-gel, los cuales se muestran en la Figura 44. La energía de activación

corresponde a un valor de 105.34 kJ/mol. Este resultado confirma el análisis de los

resultados mediante el modelo de primer orden el cual fue de 114.08 kJ/mol.

Figura 44. Gráfica del tipo Arrhenius en la cual se muestra el resultado obtenido de la

Energía de Activación ( ) del crecimiento-engrosamiento de las cristalitas

de TiO2 sintetizadas por el método sol-gel.

0.0010 0.0011 0.0012 0.0013 0.0014 0.0015

-3

-2

-1

0

1

2

3

400 °C 500 °C 600 °C 700 °C

R2 = -0.99488

k = -12670.45

R = 8.314472

Ea = [(k*R)/1000]

Ea = 105.34 kJ/mol

Cristalita Fase Rutilo (Ea)

ln k

1 / T ( K )



La Figura 45 muestra un diagrama tiempo-temperatura-transformación de las fases del

TiO2. Las fases beta monoclínica, anatasa y rutilo, se representan en el diagrama como

(B, A y R), donde la primera en orden es la fase predominante. Dicha figura muestra

claramente las regiones de predominancia de cada fase, es decir la fase beta monoclínica

es predominante a bajas temperaturas, y el aumento promueve que la fase anatasa sea la

predominante seguida de la fase rutilo. El diagrama fue realizado mediante los resultados

obtenidos de las muestras de los polvos de TiO2 tanto del tamaño de cristalita como de la

transformación de fase, despreciando las fases que contaban con menos del 2%.

Figura 45. Diagrama tiempo-temperatura-transformación de las fases del TiO2 sintetizadas en el

presente trabajo de investigación por el método sol-gel.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

300

350

400

450

500

550

600

650

700

Diagrama Tiempo-Temperatura-Transformación

A+R

A+

B

A+B+R

A+R+B

R+A+B

R+A

50 % Transformación de Rutilo

R

R 120 nm

R 80 nm

R 20 nm

R 40 nm

R 60 nm

R 100 nm

Tem

pera

tura

( °

C )

Tiempo de Envejecido (min)

Capítulo VI CONCLUSIONES


CAPÍTULO VI

CONCLUSIONES

1.- La descomposición de fases del TiO2 durante los tiempos de envejecido desde 250

hasta 700 °C ocurre de la siguiente forma: β-Monoclínica Anatasa Rutilo, las cuales

dependen de la temperatura de tratamiento térmico y el tiempo de envejecido.

2.- La fase β-Monoclínica fue detectada por difracción de rayos X y posteriormente

corroborada mediante los análisis por el método Rietveld.

3.- Los tratamientos térmicos a los diversos tiempos de envejecido, promueven la

formación de granos nanométricos de la fase anatasa, los cuales crecen y transforman a

rutilo.

4.- La cinética de crecimiento de granos de tamaño nanométrico aumenta conforme se

incrementa la temperatura de envejecido.

5.- El mecanismo de crecimiento de la fase rutilo en el intervalo de 400 -700 °C ocurre a

través de vacancias y dislocaciones atribuidao a valores de n / 0.46 - 0.67 para el modelo

propuesto por Johnson – Mehl – Avrami – Kolmogorov (JMAK)

6.- Se establece para los polvos de TiO2 sintetizados en el presente trabajo un diagrama

tiempo –temperatura –transformación (TTT) que ocurre durante los tratamientos térmicos

y tiempos de envejecido a los que fueron sometidos

7.- La energía de activación para el proceso de crecimiento de la fase rutilo activado

térmicamente fue de alrededor de 115 kJ/mol tanto por los análisis de fracción

transformado como por crecimiento de cristalita

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