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METODOLOGÍA

ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE DE LOS MÉTODOS ANALÍTICOS EN EL LABORATORIO NACIONAL DE SUELOS-LNS

GRUPO INTERNO DE TRABAJO LABORATORIO NACIONAL DE SUELOS

Cód. M40600-01/18.V1

Fecha Agosto de 2018

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TABLA DE CONTENIDO

No. de pág.

1. OBJETIVO Y ALCANCE 1

2. NORMAS TÉCNICAS O RELACIONADAS 1

3. GLOSARIO 1

4. RECOMENDACIONES 2

5. DESARROLLO 2

5.1 TRAZABILIDAD DE LA MEDICIÓN 2

5.2 VERIFICACIÓN DE LA TRAZABILIDAD DE LOS RESULTADOS ANALÍTICOS. 3

5.3 ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE GLOBAL DE LA MEDICIÓN 4

5.3.1. Especificación 4

5.3.2. Identificación 5

5.3.3. Cuantificación 5

5.3.4. Combinación 6

5.4 FUENTES DE INCERTIDUMBRE 7

5.4.1. Identificación de las fuentes de incertidumbre 7

5.4.2. Contribuciones para la estimación de la incertidumbre 13

5.4.3. Cuantificación de las fuentes de incertidumbre 15

5.4.4 Combinación de los componentes de incertidumbre individuales. 22

5.5 SÍNTESIS DE LOS PASOS DE LA METODOLOGÍA 22

5.5.1. Trazabilidad de la medición 22

5.5.2. Estimación de la incertidumbre global de la medición 23

6. ANEXOS 23

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1. OBJETIVO Y ALCANCE Establecer los criterios y requisitos generales en relación con la trazabilidad y la estimación de la incertidumbre asociadas a las mediciones realizadas durante el desarrollo de las determinaciones analíticas que lleva a cabo el LNS.

Esta metodología aplica a las diferentes determinaciones analíticas y comprende desde la identificación de los elementos que permiten establecer la trazabilidad del valor de los resultados y de las fuentes de incertidumbre hasta el reporte de resultados de las incertidumbres de las mediciones analíticas. 2. NORMAS TÉCNICAS O RELACIONADAS

° ICONTEC, 2017. NORMA TÉCNICA COLOMBIANA NTC-ISO/IEC 17025 Requisitos generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y calibración. Segunda actualización, editada 2018-02-28.

° ICONTEC, 1997. NORMA TÉCNICA COLOMBIANA GTC 51 Guía para la expresión de incertidumbre en las mediciones. Ratificada, 1997-11-26.

3. GLOSARIO

Cadena de medición

Serie de elementos de un instrumento de medición o de un sistema de medición, que constituye la trayectoria desde la entrada hasta la salida de la señal de medición.

Calibración Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones específicas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medición, o los valores representados por una medida materializada o por un material de referencia, y los valores correspondientes de la magnitud, determinado por medio de los patrones. Las operaciones están encaminadas a determinar el valor del error de medida de un instrumento de medida bajo condiciones específicas.

Confirmación metrológica

Conjunto de operaciones requeridas para asegurarse de que el equipo de medición es conforme a los requisitos correspondientes a su uso previsto.

Incertidumbre de medición

Parámetro asociado al resultado de una medición que caracteriza la dispersión de los valores que podrían razonablemente ser atribuidos al mensurando.

Material de referencia (MR)

Es una expresión genérica que se refiere a un material o sustancia que tiene una o varias de sus propiedades suficientemente homogéneas y bien establecidas para usarlas en la calibración de un equipo, la evaluación de un método de medición o la asignación de valores a otro material o sistema.

Material de referencia certificado (MRC)

Material de referencia acompañado de un certificado, en el cual uno o más valores de sus propiedades están certificados por un procedimiento que establece trazabilidad a una realización exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad y en la que cada valor certificado se acompaña de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza.

Mensurando Magnitud particular sujeta a medición.

Muestra control interno

Muestra de suelo de referencia, construida en el laboratorio mediante el análisis de sus propiedades químicas.

Patrón de medición Medida materializada, instrumento de medición, material de referencia o sistema de medición destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o más valores de una magnitud que sirva como referencia.

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Patrón primario Se denomina también estándar primario; es una sustancia utilizada como referencia en una valoración o estandarización, que cumple como mínimo con las siguientes características: composición conocida, pureza elevada, estabilidad a temperatura ambiente, peso equivalente alto, reacción rápida y estequiométrica con el titulante.

Trazabilidad metrológica

Propiedad del resultado de una medición o del valor de un patrón, en virtud de la cual ese resultado se puede relacionar con referencias estipuladas, generalmente patrones nacionales o internacionales, a través de una cadena ininterrumpida de comparaciones que tengan todas las incertidumbres determinadas

Valor de consenso Valor de referencia que corresponde al generado en un ejercicio interlaboratorio; el nivel de trazabilidad depende del tipo de ejercicio interlaboratorio.

4. RECOMENDACIONES Con base en el concepto de incertidumbre el cual establece que ésta proporciona una idea de la calidad del resultado, debido a que indica cuanto puede alejarse un resultado del valor que puede atribuirse al mensurando, se deben tener en cuenta las siguientes consideraciones generales:

° Previamente a la estimación de la incertidumbre de un método analítico se debe verificar su trazabilidad debido a que se requiere garantizar que se han corregido o tenido en cuenta todos los posibles errores sistemáticos del método y, por tanto, es posible asegurar que el intervalo de valores resultado ± incertidumbre contiene el valor considerado verdadero.

° Para estimar la incertidumbre de una medición la tarea primordial consiste en la identificación de las fuentes relevantes de incertidumbre y la asignación de un valor a cada una de las contribuciones significativas. Las contribuciones independientes se deben combinar posteriormente con el fin de obtener un valor global.

° En la identificación de las fuentes relevantes de incertidumbre, se debe considerar la secuencia completa de las etapas o los eventos necesarios para alcanzar el propósito de la determinación analítica. En el caso del LNS, en el análisis de muestras de suelos, esta secuencia incluye generalmente la preparación de la muestra, la obtención del analito (extracción, digestión, dilución, derivatización), la calibración instrumental, el análisis instrumental, el procesamiento de los datos originales y la transcripción de los resultados.

° Cada una de las etapas tiene fuentes de incertidumbre asociadas. Las incertidumbres de los diferentes componentes se pueden evaluar individualmente o en grupos apropiados.

° La metodología adoptada por el LNS para el cálculo global de la incertidumbre de un método analítico para muestras de suelos, en análisis de rutina, considera información generada durante la validación del método: estudios de precisión con utilización de las cartas control y verificación de la trazabilidad.

5. DESARROLLO 5.1. TRAZABILIDAD DE LA MEDICIÓN

La expresión del valor de una magnitud incluye la referencia a una unidad de medida que en lo posible deberá corresponder a una unidad del Sistema Internacional de Unidades (SI).

Los elementos de trazabilidad incluyen:

° El resultado de la medición cuyo valor es trazable respecto al SI mediante los valores de los materiales de referencia (MR) o materiales de referencia certificados (MRC).

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° Los valores de los patrones de trabajo que deben ser trazables a valores de los MRC nacionales o internacionales.

° Una cadena ininterrumpida de comparaciones que evidencia la utilización de MRC trazables al SI.

° Para los mensurandos definidos por mediciones dependientes del método de medición, la trazabilidad del valor del resultado que está asociada al método, por medio de la utilización de MRC en la etapa de cuantificación.

La trayectoria práctica de la trazabilidad de las mediciones analíticas, la cual incluye los instrumentos y equipos de medición que requieren calibración externa, los materiales de referencia y las rutas de trazabilidad para las mediciones, en el LNS se presenta para cada determinación analítica en el formato vigente F40600-81 Trazabilidad de método analítico 5.2. VERIFICACIÓN DE LA TRAZABILIDAD DE LOS RESULTADOS ANALÍTICOS. La trazabilidad de los resultados analíticos se verifica globalmente utilizando un valor de referencia, el cual puede ser, por ejemplo, la concentración de un material de referencia certificado, un organismo patrón caracterizado y certificado (cepa), el valor de consenso obtenido en un ejercicio interlaboratorio o la concentración encontrada con un método de referencia. Las diferentes referencias tienen, teóricamente, un nivel de trazabilidad a una unidad fundamental, en el caso de análisis químicos, el mol. Los niveles de trazabilidad de las diversas referencias generalmente utilizadas son los siguientes:

° Tercer nivel: muestras adicionadas y materiales de referencia elaborados.

° Segundo nivel: muestras de referencia de trabajo y valores de consenso

° Primer nivel: materiales de referencia certificados, materiales de referencia primarios y métodos definitivos.

En el Anexo 1. Niveles de trazabilidad de los valores de referencia, se explican las características de las diferentes referencias por nivel.

Bajo condiciones de aseguramiento de calidad el LNS debe verificar que los resultados obtenidos al analizar la muestra de referencia (alguna de las anteriormente descritas) son comparables a su valor de referencia asignado.

Los resultados obtenidos en una determinación analítica son trazables si la diferencia con el valor de la referencia se debe únicamente a errores aleatorios. Para establecer esta situación se deben aplicar pruebas estadísticas.

En el LNS la trazabilidad de los parámetros de análisis fisicoquímicos se verifica a dos o más niveles de concentración y se utiliza como referencia ya seas un valor de consenso (con certificación) de una muestra con matriz similar a las muestras analizadas de rutina o un patrón primario certificado.

La verificación de la trazabilidad, para establecer que no existe un sesgo significativo, se realiza en el LNS con una de las siguientes pruebas estadísticas, según aplique: a) Prueba t-student:

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Donde:

t = estadístico t calculado

X = promedio de las mediciones de la MRC realizadas por el laboratorio

Xref = valor de consenso reportado en el certificado de la MRC

n = número de veces que se analiza la MRC en el laboratorio

S = desviación estándar de las mediciones realizadas por el laboratorio

b) Recuperación relativa (R) en porcentaje:

Donde:

X = promedio de las mediciones del patrón primario realizadas por el laboratorio

Xref = valor del patrón primario con base en el certificado de calidad

5.3. ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE GLOBAL DE LA MEDICIÓN Los pasos principales para cuantificar la incertidumbre global son los siguientes:

Figura 1. Pasos principales para cuantificar la incertidumbre global

5.3.1. Especificación

Establecer la relación que existe entre el resultado analítico y los parámetros de los que depende. En el LNS esto se conoce como la modelación del proceso de medida. Generalmente para establecer esta relación se requiere dividir el procedimiento analítico en sus diferentes etapas.

Las determinaciones analíticas realizadas en el laboratorio, para muestras de suelos comprenden las siguientes etapas principales:

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Figura 2. Diagrama etapas de las determinaciones analíticas

5.3.2. Identificación Una vez modelado el proceso de medida, deben identificarse todas las fuentes de incertidumbre. Algunas de las fuentes de incertidumbre están asociadas a la calibración de los instrumentos, a la pureza de los reactivos y a los errores humanos (ver numeral 5.4.1). 5.3.3. Cuantificación Se deben cuantificar todas las fuentes de incertidumbre identificadas de acuerdo con el paso anterior (5.3.2. Identificación). En la cuantificación se consideran diferentes tipos de incertidumbre, así:

° Tipo A: Corresponde a la cuantificación a partir del análisis estadístico de los resultados de mediciones repetidas de un mismo parámetro. Este tipo de incertidumbre está asociada a la variabilidad de los resultados debida a los errores aleatorios y se puede estimar con base en la desviación estándar experimental; por ejemplo, la precisión intermedia es incertidumbre de este tipo. Para expresar esta variabilidad como incertidumbre, se emplea la desviación estándar experimental de la media, s’, que viene dada por la expresión:

n

ss

'

En lo posible se tendrá un número de mediciones (n ≥ 7), de tal forma que la evaluación de la incertidumbre Tipo A expresada por la ecuación anterior sea confiable. Esta incertidumbre se expresa como µA.

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° Tipo B: Corresponde a la cuantificación a partir de la información proporcionada por los proveedores (hojas de datos del fabricante, tolerancia del material volumétrico y certificados de calibración).

Generalmente este tipo de incertidumbre se encuentra expresada como un intervalo de confianza y, entonces, es necesario convertirla a una incertidumbre estándar. En este caso es necesario conocer la distribución en que se basa esta incertidumbre, así como el nivel de significación del intervalo de confianza.

Es decir, cuando el intervalo de confianza, ± a, se presenta con un nivel de significación p%, entonces se divide el valor a por el punto apropiado del porcentaje de la distribución normal (k) para el nivel de significación dado, para calcular la desviación estándar. Así:

Para un nivel de significación del 95%, se divide por 1,96 aprox. 2

Para un nivel de significación del 99%, se divide por 2,58 aprox. 2,6

Para un nivel de significación del 99,7%, se divide por 2,97 aprox. 3

Por ejemplo, en los certificados de calibración o en los materiales de referencia, el proveedor suele proporcionar el valor de k con el que ha calculado la incertidumbre (normalmente k = 2). La incertidumbre estándar se calcula en este caso dividiendo el valor de incertidumbre proporcionada por el proveedor por el valor de k.

Respecto a las tolerancias del material volumétrico, cuando no se dispone de la información sobre la distribución, se asume que es igual de probable que el valor esté en cualquier lugar dentro de los límites del intervalo fijado por la tolerancia. Esto corresponde a una distribución rectangular y, por tanto, la incertidumbre estándar se obtiene dividiendo el valor de la tolerancia por √3.

Esta incertidumbre se expresa como .

Estos dos tipos de incertidumbre estimadas de forma individual, de acuerdo con lo especificado anteriormente, se denominan incertidumbres estándar. Se requieren para el paso siguiente. 5.3.4. Combinación Los componentes de incertidumbre individuales expresados como incertidumbre estándar, esto es, como desviaciones estándar, deben combinarse siguiendo la ley de propagación de errores. De esta

forma, se obtiene la incertidumbre estándar combinada, µc:

22

BAC

La expresión anterior es general y su desarrollo puede requerir la determinación de un coeficiente de sensibilidad evaluado mediante las derivadas parciales de la variable dependiente, en este caso la incertidumbre estándar combinada con respecto a la incertidumbre de los parámetros independientes de los cuales depende. En otros casos, el desarrollo de la expresión tiene formas que responden a las dos siguientes reglas:

° Regla 1: para modelos que incorporan únicamente una suma o una diferencia de cantidades, por ejemplo: y = (p + q + r +…), la incertidumbre estándar combinada µc (y) es:

µc (y (p, q…)) = √µ (p)2 + µ (q)2 +…

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° Regla 2: para modelos que incorporan únicamente un producto o un cociente de cantidades, por ejemplo: y = (p x q x r x…) o y = p / (q x r x…), la incertidumbre estándar combinada µc (y) es:

µc (y) = √ [µ (p)/p]2 + [µ (q)/q]2 +…

Donde [µ (p)/p] etc. son las incertidumbres de los parámetros expresadas como desviaciones

estándar relativas. Se debe tener en cuenta que la diferencia se trata de la misma manera que la suma y el cociente como el producto.

En el LNS la incertidumbre estándar combinada, µc se estima mediante la determinación de

coeficientes de sensibilidad.

Finalmente, el cálculo de la incertidumbre expandida, µexp, se obtiene multiplicando la

incertidumbre estándar combinada por un factor de cobertura k:

Ck *exp

Normalmente se utiliza el valor de k = 2. Este valor asume una distribución normal y una probabilidad aproximada del 95% de contener el valor que se puede atribuir razonablemente al mensurando.

5.4. FUENTES DE INCERTIDUMBRE 5.4.1. Identificación de las fuentes de incertidumbre La identificación de las fuentes de incertidumbre se lleva a cabo previo establecimiento de la relación entre el resultado analítico y los parámetros de los que depende (modelado del proceso de medida). Se requiere, entonces, identificar el efecto de los parámetros sobre el resultado. El análisis de los efectos se puede realizar por diversas metodologías; en el LNS se utiliza el diagrama de causa y efecto. En esta metodología los parámetros conforman las ramas principales del diagrama. Los resultados analíticos de las diferentes determinaciones fisicoquímicas que se realizan en el LNS tienen, en términos generales, los siguientes componentes:

° La lectura procedente del instrumento de medición, correspondiente al mensurando.

° La lectura procedente del instrumento de medición, correspondiente al blanco de proceso.

° Volumen de la solución extractante.

° Masa de la muestra que se mide para realizar la determinación.

° Factor de corrección por humedad de la muestra

° Factor de dilución

En consecuencia, las fuentes principales de incertidumbre se muestran en la Figura 3. Diagrama de Fuentes generales de incertidumbre en el LNS.

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Figura 3. Diagrama de Fuentes generales de incertidumbre en el LNS.

La siguiente consideración para el análisis corresponde a los factores que afectan estás grandes fuentes de incertidumbre identificadas en el diagrama anterior. Esta identificación se realiza teniendo en cuenta el instrumento de medición. Así cuando el instrumento es un espectrofotómetro (AA o UV-VIS) las fuentes se muestran en la Figura 4. Diagrama de fuentes de incertidumbre para medición con espectrofotómetro (AA o UV-VIS).

Figura 4. Diagrama de fuentes de incertidumbre para medición con espectrofotómetro (AA o UV-VIS).

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Para el siguiente paso reunir todas las fuentes de incertidumbre asociadas a la precisión en una sola llamada la variabilidad del método. Se utilizan los datos de los certificados de calibración para el caso de los equipos utilizados en la medición de volúmenes y masas. En cuanto a volúmenes para los equipos que están sometidos a control metrológico, la tolerancia y temperatura se consideran con el valor de incertidumbre reportada en los certificados de calibración; los equipos a los que se les realiza solo la verificación en el laboratorio se debe tener en cuenta la temperatura a la cual se realiza la verificación como fuente de incertidumbre. La fuente de incertidumbre asociada a la sensibilidad de la balanza se elimina debido a que el peso de las muestras es cercano entre sí. Teniendo en cuenta las consideraciones anteriores se presenta a continuación la figura 5. Diagrama de fuentes de incertidumbre para medición con espectrofotómetro (AA o UV-VIS) simplificadas.

Figura 5. Diagrama de fuentes de incertidumbre para medición con espectrofotómetro (AA o UV-VIS)

simplificadas.

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Cuando en la medición espectrofométrica específicamente en los casos de colorimetría (VIS), el extracto de la muestra para el desarrollo de color se requiere llevar a un volumen final este paso se considera como una fuente de incertidumbre adicional la cual aparece como volumen final en la figura 6. Diagrama de fuentes de incertidumbre para medición con espectrofotómetro (VIS).

Figura 6. Diagrama de fuentes de incertidumbre para medición con espectrofotómetro (VIS)

Cuando el instrumento de medición es volumétrico (titulaciones) las fuentes se muestran la figura 7. Diagrama fuentes de incertidumbre para medición con instrumento volumétrico (titulaciones).

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Figura 7. Diagrama de fuentes de incertidumbre para medición con instrumento volumétrico

(titulaciones)

Cuando el instrumento de medición es un pH-metro las fuentes se muestran en la figura 8. Diagrama de fuentes de incertidumbre para medición con pH-metro.

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Figura 8. Diagrama de fuentes de incertidumbre para medición con pH-metro.

Cuando el instrumento de medición es un hidrómetro las fuentes se muestran en la figura 9. Diagrama de fuentes de incertidumbre para medición con hidrómetro.

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Figura 9. Diagrama de fuentes de incertidumbre para medición con hidrómetro.

5.4.2. Contribuciones para la estimación de la incertidumbre

En el LNS se han establecido las siguientes contribuciones de las fuentes para las determinaciones fisicoquímicas:

Tabla 1. Contribuciones de las fuentes para las determinaciones fisicoquímicas

FUENTE DEFINICIÓN SÍMBOLO

Comunes a las diferentes determinaciones fisicoquímicas

Masa de la muestra medida para realizar la determinación

La contribución está determinada básicamente por la resolución del equipo y la incertidumbre asociada a la calibración de la balanza. La incertidumbre es tipo B.

µmm

Humedad de la muestra, expresada en masa

La contribución está determinada básicamente por la resolución del equipo y la incertidumbre asociada a la calibración de la balanza. La incertidumbre es tipo B.

µpw

Variabilidad del método La contribución está determinada por la precisión intermedia del método. La incertidumbre es tipo A

µvar

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Adicionalmente, cuando el instrumento de medición es un espectrofotómetro

( AA y VIS-UV)

Lectura instrumental

(mensurando)

Patrón certificado del

mensurando (MRC)

La contribución está determinada por el valor de

incertidumbre reportada en el certificado de calibración

del patrón. La incertidumbre es de tipo B.

µPcertf


(mensurando)

Preparación de la curva de

calibración.

La contribución está determinada por la calibración de

los instrumentos de medición utilizados para las

alícuotas y los volúmenes finales. La incertidumbre es

tipo B.

µcurva

Lectura instrumental (mensurando)

Interpolación en la curva de calibración.

Se refiere a la incertidumbre global de la curva de ajuste: la contribución está en función de los errores residuales de la curva de ajuste, evaluando la desviación estándar de los errores residuales para todo el intervalo. La incertidumbre es tipo A y se aplica en el laboratorio para curvas para las que se mide la desviación con respecto a una recta ajustada por mínimos cuadrados o con potencias de mayor orden.

µinterp

Volumen final aforado

después de la extracción

La contribución está determinada por la calibración del

instrumento de medición aforado utilizado (balón

aforado) y la temperatura. La incertidumbre es tipo B.

µVF

Factor de dilución

La contribución está determinada por el volumen de

aforo y el volumen de alícuota que intervienen en el

proceso de dilución.

µfd

Volumen del extractante

La contribución está determinada por la calibración del

instrumento de medición y la temperatura. La

incertidumbre es de tipo B.

µext

Adicionalmente, cuando el instrumento de medición es volumétrico (titulaciones)

Lectura instrumental (mensurando)

Volumen titulación

La contribución está determinada por la calibración del instrumento de medición utilizado y la temperatura. La incertidumbre es tipo B.

µVTmt

Lectura instrumental (blanco)

Volumen titulación

La contribución está determinada por la calibración del instrumento de medición utilizado y la temperatura. La incertidumbre es tipo B.

µVTTbl

Normalidad de la solución de valoración

La contribución está determinada por el peso del patrón primario, el volumen de titulación y el valor de incertidumbre reportada en el certificado del patrón. La incertidumbre es tipo B.

µN

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Además, cuando el instrumento de medición es un pH-metro

Lectura instrumental de la

muestra

La contribución está determinada por la resolución del

instrumento. La incertidumbre es tipo B. µLm

Lectura instrumental de las

MRC (buffers)

La contribución está determinada por la incertidumbre

asociada a los materiales de referencia y la resolución

del instrumento. La incertidumbre es tipo B.

µLMRC

NOTA: Para este instrumento de las fuentes comunes no aplican la masa de la muestra medida para realizar la determinación ni la humedad de la muestra, expresada en masa

Adicionalmente, cuando el instrumento de medición es un hidrómetro (textura)


(mensurando)

Lectura corregida a las 2

horas

La contribución está determinada por la resolución y la

incertidumbre asociada a la calibración del instrumento

(lectura real), por la incertidumbre asociada al

dispersante y la temperatura. La incertidumbre tiene

componentes del tipo A y B.

µLc2h

Volumen cilindro La contribución está determinada por la resolución del

cilindro y la temperatura. La incertidumbre es tipo B. µVcil

5.4.3. Cuantificación de las fuentes de incertidumbre

Tabla 2. Cuantificación de las fuentes de incertidumbre

TIPO DE INCERTIDUMBRE (SÍMBOLO)

ECUACIÓN

µmm

Resolución:

Dónde:

a es la resolución de la balanza.

es el factor para una distribución de probabilidad rectangular.

Calibración:

Dónde:

U es el valor de incertidumbre dado en el certificado de calibración.

K es el factor de cubrimiento (Para un nivel de confianza del 95 %

es 2).

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ECUACIÓN

µpw

Resolución:

Dónde:



Calibración:

Dónde:



es 2).

µvar

Dónde: SI es la desviación estándar intermedia del método n es el número de veces que se analiza la muestra control de rutina en diferentes tandas.

µPcertf

Dónde U es el valor de incertidumbre dado en el certificado del

patrón.


es 2).

µcurva

La incertidumbre se obtiene combinando las incertidumbres debidas a los volúmenes medidos, más la incertidumbre del patrón de partida.

Es la incertidumbre del patrón de referencia

Es la concentración del patrón de referencia

Es la incertidumbre de la pipeta

Es el volumen tomado con la pipeta

Es la incertidumbre del balón aforado

Es el volumen del balón aforado

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ECUACIÓN


patrón.


es 2).

Dónde:

U es el valor de incertidumbre de la pipeta en el rango de volumen

en que se tomó la alícuota.


es 2).

Dónde: a es la tolerancia del balón aforado


Dónde: 2,1x10-4 es el coeficiente de expansión termica del agua y T °C es la fluctuación estimada en la temperatura ambiental del laboratorio.

Se asume una distribución rectangular, cuyo factor es .

Para el cálculo de la incertidumbre combinada se toma el valor más alto obtenido para los patrones de la curva de calibración.

µinterp

Dónde: N = número de parejas u observaciones. m = grado de polinomio para la ecuación de calibración. yi = indicaciones del instrumento obtenidos en el proceso de preparación de la curva. p(xi) = valores obtenidos de la ecuación de calibración con los valores de los parámetros predichos.

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ECUACIÓN

µVF

Donde a es la tolerancia del balón aforado


Dónde 2,1x10-4 es el coeficiente de expansión termica del agua y T °C es la fluctuación estimada en la temperatura ambiental del laboratorio. Se asume uan distribución rectangular, cuyo factor es

.

µfd

La incertidumbre se obtiene combinando las incertidumbres debidas a los volúmenes medidos.

es la incertidumbre de la pipeta (alícuota de extracto)

es el volumen tomado con la pipeta

es la incertidumbre de la pipeta (alícuota de diluyente)

es el volumen tomado con la pipeta

Para el cálculo de la incertidumbre combinada se toma el valor más alto obtenido para las diluciones hechas.

µext

Donde a es la tolerancia del dispensador


Dónde 2,1x10-4 es el coeficiente de expansión termica del agua y T °C es la fluctuación estimada en la temperatura ambiental del laboratorio. Se asume uan distribución rectangular, cuyo factor es

.

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ECUACIÓN

µVTmt

Donde es el valor de incertidumbre dado en el certificado de

calibración del equipo utilizado para la titulación.

Dónde = 2,1x10-4 es el coeficiente de expansión termica del agua

y T °C es la fluctuación estimada en la temperatura ambiental del laboratorio. Se asume uan distribución rectangular, cuyo factor es

.

µVTbl

Donde es el valor de incertidumbre dado en el certificado de

calibración del equipo utilizado para la titulación.


y T °C es la fluctuación estimada en la temperatura ambiental del laboratorio. Se asume uan distribución rectangular, cuyo factor es

.

µN

Masa del patrón primario: Resolución:

Dónde:



Calibración:

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ECUACIÓN

Dónde:


K es el factor de cubrimiento (Para un nivel de confianza del 95 % es 2). Pureza del reactivo:


patrón.


es 2).

Volumen de titulación:

Dónde:

U es el valor de incertidumbre dado en el certificado de calibración

del equipo utilizado para la titulación.

K es el factor de cubrimiento (Para un nivel de confianza del 95 % es 2).


y T°C es la fluctuación estimada en la temperatura ambiental del laboratorio. Se asume uan distribución rectangular, cuyo factor es

.

µLm

Resolución:

Dónde: a es la resolución del potenciómetro (mV)

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ECUACIÓN

µLMRC

Dónde U es el valor de incertidumbre dado en el certificado de la

muestra de referencia (buffer)


es 2).

Dónde: a es la resolución del potenciómetro (mV)

µLc2h

Lectura real (hidrómetro): µL2h

Resolución:

Dónde:

a es la resolución del instrumento.


Calibración:

Dónde:



es 2).

Lectura temperatura: µTemp

Resolución:

Dónde:

a es la resolución del termómetro.


Calibración:

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ECUACIÓN

Dónde:



es 2).

Lectura dispersante: µdis

Dónde:

SI es la desviación estándar de las lecturas del dispersante y n es el

número de lecturas del dispersante.

µVcil

Volumen del cilindro: µVcil

Resolución:

Dónde:

a es la resolución del cilindro.

es el factor para una distribución de probabilidad triangular.


y T°C es la fluctuación estimada en la temperatura ambiental del

laboratorio. Se asume uan distribución rectangular, cuyo factor es

.

5.4.4. Combinación de los componentes de incertidumbre individuales.

Se aplican los criterios establecidos en el numeral 5.3.4 de esta metodología relacionados con el cálculo de la incertidumbre estándar combinada y la incertidumbre expandida.

Para cada determinación analítica en particular se deben documentar los resultados de la estimación de la incertidumbre de la medición en el formato vigente F40600-82 Incertidumbre del método analítico.

Además, se deben conservar y tener disponibles los soportes de la información específica de modelado de la medida, identificación de las fuentes de incertidumbre, cuantificación de las fuentes y combinación de los componentes de incertidumbre individuales.

5.5. SÍNTESIS DE LOS PASOS DE LA METODOLOGÍA

5.5.1. Trazabilidad de la medición a) Para cada determinación analítica, recolectar la información requerida para evidenciar la ruta de

trazabilidad y diligenciar el formato vigente F40600-81 Trazabilidad de método analítico.

METODOLOGÍA



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Cód. M40600-01/18.V1


COPIA NO CONTROLADA

b) Establecer la trazabilidad de los resultados analíticos, aplicando los criterios establecidos en el numeral 5.2 de esta metodología y documentar en el formato vigente F40600-81 Trazabilidad de método analítico.

5.5.2. Estimación de la incertidumbre global de la medición

a) Para cada determinación analítica, establecer y documentar la relación que existe entre el resultado analítico y los parámetros de los que depende (modelación del proceso de medida), según los criterios establecidos en el numeral 5.3.1 de esta metodología.

b) Para cada determinación analítica, establecer y documentar las fuentes de incertidumbre y las correspondientes magnitudes que deben considerarse para la estimación de la incertidumbre.

c) De acuerdo con los resultados de la actividad anterior, reunir la información necesaria para cuantificar la incertidumbre.

d) Realizar y documentar los cálculos según el tipo de incertidumbre, de acuerdo con los criterios establecidos en el numeral 5.3.3. de la presente metodología.

e) Con base en las incertidumbres de Tipo A y de Tipo B determinadas, calcular y documentar la incertidumbre combinada.

f) Calcular y documentar la incertidumbre expandida, según los criterios establecidos en el numeral 5.3.4. de la presente metodología.

g) Generar el reporte de estimación de la incertidumbre expandida de la medición en el formato vigente F40600-82 Incertidumbre del método analítico, para cada determinación analítica. Para el reporte de resultados tener en cuenta lo establecido en el Anexo 2. Expresión del resultado

6. ANEXOS

° Anexo 1. Niveles de trazabilidad de los valores de referencia

° Anexo 2. Expresión del resultado

ELABORÓ SUBDIRECCIÓN DE AGROLOGÍA

María del Pilar Triana Novoa Luisa Fernanda Aguilar

Jaime Álvarez Herrera

REVISÓ METODOLÓGICAMENTE OFICINA ASESORA DE PLANEACIÓN

Mónica Rosania Sandoval Araque

VERIFICÓ TÉCNICAMENTE, VALIDÓ Y APROBÓ SUBDIRECTOR DE AGROLOGÍA

German Darío Álvarez Lucero

OFICIALIZÓ OFICINA ASESORA DE PLANEACIÓN

Andrea del Pilar Moreno Hernández

ANEXO 1

NIVELES DE TRAZABILIDAD DE LOS VALORES DE REFERENCIA


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Figura 1. Niveles de trazabilidad de los valores de referencia

° Métodos definitivos o primarios: están directamente ligados al sistema internacional de unidades. Son la espectrometría de masas con dilución isotópica, la espectrometría de resonancia magnética nuclear, la coulombimetría, métodos coligativos, la volumetría y la gravimetría. La utilización de uno de estos métodos representa la mejor referencia posible siempre y cuando se apliquen en condiciones rigurosas de garantías de calidad. Aunque son la mejor referencia posible, se utilizan muy poco en la práctica para verificar la trazabilidad, debido a la dificultad en el establecimiento de las condiciones rigurosas y en la aplicación de alguno de ellos o el reducido ámbito de aplicación de otros.

° Materiales de referencia primarios: tienen el nivel de trazabilidad mayor ya que sus valores de referencia se obtienen utilizando métodos definitivos.

° Materiales de referencia certificados: tienen un nivel de trazabilidad menor debido a que el valor de referencia no se obtiene utilizando métodos definitivos sino a partir de los resultados proporcionados por laboratorios de referencia que han utilizado varios métodos de referencia.

° Valor de consenso: corresponde al generado en un ejercicio en un ejercicio interlaboratorio; el nivel de trazabilidad depende del tipo de ejercicio interlaboratorio, así:

Ensayos de aptitud: el objetivo es comparar la competencia de los laboratorios cuando cada uno de ellos analiza la muestra utilizando su método analítico. Tienen trazabilidad menor debido a que los laboratorios participantes no tienen que demostrar su competencia para participar en estos ejercicios.

Ejercicios colaborativos: el objetivo es comprobar la idoneidad de una nueva metodología analítica o de un método recientemente modificado. Los laboratorios deben demostrar su competencia y a partir de los resultados obtenidos en el ejercicio se determina la repetibilidad y la reproducibilidad del método. El nivel de trazabilidad es mayor que el de los ensayos de aptitud.

Ejercicios de certificación: el objetivo es establecer el valor de referencia y la incertidumbre de la propiedad certificada en un material de referencia. Tienen un nivel de trazabilidad mayor debido a que laboratorios que han demostrado su competencia, analizan la muestra utilizando métodos analíticos cuya exactitud se ha verificado previamente.

° Materiales de referencia de trabajo: la concentración de referencia la obtiene un laboratorio acreditado que analiza la muestra de referencia con un solo método previamente validado.

ANEXO 1

NIVELES DE TRAZABILIDAD DE LOS VALORES DE REFERENCIA


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° Materiales de referencia elaborados: La verificación de la trazabilidad en este caso se realiza analizando muestras representativas con el método que se quiere validar y con el método de referencia que corresponde a un método normalizado o un método oficial de análisis. La comparación es válida cuando el método de referencia se aplica en condiciones de aseguramiento de la calidad.

° Muestras adicionadas: Esta referencia posee un nivel de trazabilidad menor debido a que el analito adicionado puede tener un comportamiento diferente al que se encuentra en la muestra. Es una de las referencias más utilizadas porque muchas veces no se dispone de referencias con un nivel de trazabilidad mayor.

ANEXO 2

EXPRESIÓN DEL RESULTADO


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° Cifras Significativas: una manera sencilla de indicar la probable incertidumbre relacionada con una medición experimental, es redondear el resultado de modo que sólo contenga como número máximo de decimales, aquel necesario para expresar científicamente un valor sin que se pierda exactitud, es decir se debe emplear el número de cifras del componente que aporta la mayor incertidumbre.

Se deben utilizar las unidades del Sistema Internacional SI para el reporte de los resultados al cliente, en el caso de tener otras unidades por facilidad de comprensión diferentes al SI, se deben especificar sus respectivas conversiones.

La última cifra significativa en una cantidad medida tiene siempre una incertidumbre asociada. La

incertidumbre mínima sería 1 en la última cifra. En general, cuando se hacen lecturas en la escala de cualquier aparato, es necesario interpolar entre graduaciones; esta lectura debe estimarse siempre hasta el décimo más cercano de la distancia mínima entre las graduaciones o divisiones de la escala. Tenga en cuenta esta fuente de incertidumbre si aplica.

Reglas para determinar el número de cifras significativas:

Hacer caso omiso de todos los ceros iniciales (a la izquierda).

Hacer caso omiso de todos los ceros finales (a la derecha) a menos que sigan a la coma.

Todos los dígitos restantes incluyendo los ceros entre dígitos distintos de cero son significativos.

° Redondeo: el resultado se redondea de modo que sólo contenga cifras significativas. Es importante posponer el redondeo hasta que el cálculo se haya completado. Las calculadoras generalmente retienen varios dígitos extra que no son significativos, por lo que se debe redondear adecuadamente los resultados finales, de manera que sólo se incluyan las cifras significativas.

Al redondear hay que fijarse en todos los dígitos situados después de la última cifra deseada:

Si el dígito inmediato a la última cifra decimal significativa es mayor que 5, se suma un 1 a la última cifra significativa. Ej. para 1,426 se redondea a 1,43 puesto que se suma 1 a la última cifra significativa que se desea, es decir al 2. Si el dígito inmediato a la última cifra decimal significativa es menor a 5, simplemente se suprime. Ej. para 1,423 se redondea a 1,42 al suprimir el 3.

Si el dígito inmediato a la última cifra decimal significativa es igual a 5, la última cifra significativa: a) de ser impar se redondea al valor par más cercano y b) si es par se deja sin modificar. Ej. a) para tener tres cifras significativas en la cantidad 43,75 se redondea a 43,8. b) para tener tres cifras significativas en 43,45 se redondea quedando en 43,4.

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