Tema 11.-Fundamentos de Corrosión 2007-2008

7/30/2019 Tema 11.-Fundamentos de Corrosin 2007-2008

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1ROCO LAPUENTE ARAG- Departamento de Ingeniera de la

Tema 11.-

Fundamentos de la Corrosin Metlica

Presentaciones adaptadas al texto del libro:

Temas de qumica (II) para alumnos de ITOP e ICCP

ROCO LAPUENTE ARAGDepartamento de Ingeniera de la Construccin

UNIVERSIDAD DE ALICANTE


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1. La civilizacin y las superficies


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Todos los metales sonirreversiblemente

inestables, excepto losmetales nobles

Una civilizacin industrial

depende de la estabilidad

de los metales enatmsferas hmedas
http://images.google.es/imgres?imgurl=http://www.fiberglasscolombia.com/FIBERLETTER/imgs/sol-lluvia.JPG&imgrefurl=http://blogdezack.blogspot.com/2006_07_23_blogdezack_archive.html&h=460&w=540&sz=44&hl=es&sig2=Rs42aZ9m_sAh8tcaDixObA&start=27&tbnid=c5IG9HRnyQvLCM:&tbnh=112&tbnw=132&ei=1U_bRfqbHKeeyAKcq8CFCQ&prev=/images%3Fq%3Dsol%2By%2Blluvia%26start%3D20%26ndsp%3D20%26svnum%3D10%26hl%3Des%26rls%3DGGLR,GGLR:2006-44,GGLR:es%26sa%3DNhttp://images.google.es/imgres?imgurl=http://www.fata.unam.mx/productos/protexis.jpg&imgrefurl=http://www.fata.unam.mx/producto.jsp%3Fl%3D2&h=648&w=858&sz=78&hl=es&sig2=1-OH1s63DgTStaZoU73jwg&start=8&tbnid=5LkvN4ceAKlPOM:&tbnh=110&tbnw=145&ei=iqbYRcaCKKGWyQLA67XtCA&prev=/images%3Fq%3D%2Bmetales%2Bcorrosion%26svnum%3D10%26hl%3Des%26rls%3DGGLR,GGLR:2006-44,GGLR:es%26sa%3DN


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2. Las reacciones de transferencia de carga son el

origen de la inestabilidad de una superficie


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La corrosin puede definirse como la reaccin qumica o

electroqumica de un metal o aleacin con su medio

circundante con el consiguiente deterioro de sus

propiedades.

La corrosin son reacciones redox en las cuales un metal

sufre el ataque de su entorno y se convierte en un producto

no deseado.

3. Un metal que sufre de corrosin es anlogo auna pila productora de energa en cortocircuito


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METAL

-Reacciona con su

medio circundante.

-Sufre el ataque de

su entorno.

-Deterioro de sus

propiedades.

-Se convierte en un

producto no deseado.

DEST

RUCCI

N


7/1167ROCO LAPUENTE ARAG- Departamento de Ingeniera de la

PORQU SE PRODUCE LA CORROSIN?

Normalmente, lo que observamos asociado a la

destruccin del metal

Oxidacin Prdida de electrones.

Alguna especie.Acepte esos electrones

es su oxidacin.



Reacciones de oxidacin.

Reacciones de reduccin.

M Mn+ + ne-

2H3O+ + 2e- 2H2O + H2

O2 + 4H+ + 4e- 2H2O

O2 + 2H2O + 4e

-

4 OH

-

cido

bsico

ENCORROSiN

4. Cul es la reaccin de reduccin en la corrosin?



CATODO

CATODOANODO

ANODO



Veamos como ocurre lacorrosin

Aviso!

Esto no esta en el libro



Relaciona el potencial con

las concentraciones



Aplicamos la ecuacin de Nerst para determinar elvalor de EPila

Cul es el valor de EPila para la pila :

Pt/ Fe2+ (0,10 M), Fe3+(0,20 M)// Ag+(1,0 M)/ Ag(s)

E0Pila= E0(Ctodo) - E0(Anodo)

= E0(Ag +/Ag) - E0(Fe3+/Fe2+)

= 0,800 V 0,771 V = 0,029 V

E0Pila

= 0,029 V



Para determinar EPila para la reaccin:

Fe2+ (0,10 M) + Ag+(1,0 M) Fe3+(0,20 M)+ Ag(s)

Se sustituye en la ecuacin de Nerst los valores

adecuados:

E=E0-0,059

nlog

[Fe3+]

[Fe2+

][Ag+

]

E=0,029- 0,059 log[0,2]

[0,1][1,0]= 0,011V



Si tenemos un metal ej: Fe

expuesto al medio

ambiente en el cual hay O2

oxidacinFe(s) Fe2+ + 2 e-

reduccinO2(g) + 2 H2O + 4 e- 4OH-

E0pila = E0 (O2 /OH

-) - E0(Fe2+/Fe)

E0pila= 0,401 V ( 0,440 V) = 0,841 V

tiempo



2Fe(s) + 2O2(g) + 2 H2O 2Fe2+ + 4OH-

n=4E0 = 0,841 V

E=E0-0,059

4log [Fe

2+

]2

[OH-

]4

[PpO2]2

Puesto que Fe2+ y OH- se generan comoresultado del proceso

E depender de PpO2



Veamos lo que ocurre en el caso de tener una

superficie de Fe expuesta al aire, en la cual

consideramos dos punto con diferente aireacin

Fe(s) Fe2+ + 2 e- oxidacin

reduccinO2(g) + 2 H2O + 4 e- 4OH-



cmo capta los electrones el oxgeno?

Necesita un contacto metlico para

cogerlos

Ese contacto es otra zona de la superficie de Fe.

En ese punto el O2 se reduce sobre el Fe y esa

zona acta como ctodo



O

2 O

2

O

2

O

2

F

e

e-Fe2+OH-

2Fe(s) + O2(g) + 2 H2O 4OH- + 2Fe2+



E0pila = E0 (O2 /OH

-) - E0(Fe2+/Fe)

E0pila= 0,401 V ( 0,440 V) = 0,841 V

E0pila = E0 (catodo) - E0(anodo)

E0pila =

E0 (reaccin de reduccin) - E0(reaccin de oxidacin)



E=E0-0,059

4log

[Fe2+]2[OH-]4

[PpO2]2

En una superficie en aparente

igualdad de condiciones qu

zona acta como ctodo y que

zona acta como nodo?

Si el aire es casi todo O2 PpO2= 1atm E=E0

PpO2

>1atm E>E0



Cuanto mayor sea el valor de

[PpO2]2

Cuanto menor sea el valorde

[PpO2]2

Mayor ser el valor de

E

Lo cual implica que la zona con mayor presin deoxgeno (ms aireacin) acta como ctodo

Menor ser el valor de

E

Lo cual implica que la zona con menor presin deoxgeno (menos aireacin) acta como nodo

Y tiene lugar la corrosin



5. Termodinmica y estabilidad de los metales

LA TERMODIN

MICA

Sern capaces deproducirse

espontneamentelas reacciones deoxidacin y

reduccin, queconjuntamenteconstituyen el

proceso decorrosin?.

Al elegir un material para construccin nos preguntaremos:

Respuesta:



Como utilizar laTERMODINMICA?

Si este cambio total de energa libre es negativo, la

corrosi

n del metal tendr

lugar espont

neamente.

Gc= -nFEC GA= -nFEA

comparando

Gc + GA


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Experimento de Schnbein

En cido ntrico diluido el hierro sufre unataque violento por mecanismos de

corrosin cida, con desprendimiento de H2

En cido ntrico concentrado el hierro no sufre ataque

QUEDA INACTIVO

Si aadimos aguaya no sufre ataque

QUEDAPASIVADO


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Fe + H2O Fe (OH)3 + 3H+ + 3e-

Fe+3 + 3 H2O Fe (OH)3 + 3 H+

Reaccin del hierro en contacto con el agua para

formar el hidrxido frrico.

El equilibrio de esta reaccin ya no depende solamente de

un que haga mover esos tres

electrones, sino tambin del .

Aqu no hay transferencia de electrones, es una reaccinqumica, no electroqumica.

CONSIDEREMOS LA SIGUIENTES REACCIONES DELHIERRO


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Estas reacciones y muchas otras son importantes para

saber el estado en que se encontrar una estructura de

acero, dependiendo del potencial y de la acidez del medio.

Podramos decir

Si se contara con losequilibrios de todas lasreacciones posibles

entre un metal y el agua

tendencia que poseera esemetal ante un conjunto dado

de condiciones de potencialy de pH

Si formarxidos o hidrxidos

si tender a disolverse completamente

o si el metal permanecer intacto


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En diferentes medios pueden formarse productos slidosoxidados que pueden influir en la cintica de la corrosin.

En ocasiones los productos de la corrosin pueden serpelculas protectoras

Estas pelculas sondiferentes al variar el pH

Pourbaix tuvo la brillante

idea de recopilar estos

datos en los llamados:


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En los procesos de oxidacin de los metales podemosencontrarnos con dos situaciones tipo:

1) Mn+ + ne = M

no comporta transferencia de protones.

Su potencial de equilibrio no depende del pH.

En un diagrama E/pH se representa como una lnea recta paralela al eje del pH.

Fe2+ + 2 e- Fe(s)

2) xA + mH+ + ne = yD + zH2O.

Incluye transferencia de electrones y tambi

n de protones.El potencial de equilibrio variar con el pH.

En un diagrama E/pH serepresenta por una lnea recta, de pendiente negativa,

2Fe (OH)3 + 6 H+

+ 6e-

2Fe + 3H2O

E1) Mn+ + ne = M


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E

pH

Mn+ + ne- M

xA+mH++ne- yD+zH

2O

pH de ladisolucin

1 ) Mn+ + ne = M

no comportatransferencia de

protones.

Su potencial de equilibriono depende del pH.

Se representa como unalnea recta paralela al

eje del pH,

2) xA + mH+ + ne = yD + zH2O.

Incluye transferencia de

electrones y tambi

n deprotones.

El potencial de equilibrio variarcon el pH. Se representa poruna lnea recta, de pendiente

negativa,

3) Si esta lnea corta a la lnea Mn+ + ne = M a unvalor ms negativo del potencial que el

correspondiente a la interseccin con la lnea

xA + mH+ + ne = yD + zH2O:

La reaccin Mn+ + ne = M tiende a producirseespontneamente en el sentido de la oxidacin

O2 +2H

2O+4e-

4OH-

2H3O++2e-

2H2O + H

2


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DIAGRAMA DE POURBAIXPARA EL HIERRO

Inmunidad

Corrosin

Pasivacin


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Al utilizar los diagramas potencial-pH para decidir si un metal

se corroer o no, conviene adoptar un criterio prctico y

razonable an cuando arbitrario:

calcular el potencial de equilibrio para la reaccin

Mn+ + ne- = M

para una concentracin de ion metlico de 10-6 Moles litro-1,

Esta concentracin se considera que comporta una disolucin

"considerable", es decir que hay corrosin.


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Estados del hierro en eldiagrama de Pourbaix,dibujado por Pourbaix


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QU

ES LA PASIVACI

N?

Se entiende por pasividad la propiedad que presentan

determinados metales y aleacionesde permanecer

inertes endeterminados

medios en loscuales

deberan decomportarse como

metales activos

Y disolverse convelocidades altas por

corrosin electroqumica.

de acuerdocon la

termodin

mica


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MECANISMO

a) Formacin de una

capa de productosoxidados de muy

pequeo espesor

Compacta

Adherente

Baja porosidad

b) Presencia de

monocapas de oxgeno

absorbidas sobre la

superficie metlica

(Menos comn)


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6. Diagramas potencial-pH (o de Pourbaix):Usos y abusos.

Fe(s) Fe2+ + 2 e-

2Fe + 3H2O 2Fe (OH)3 + 6 H+ + 6e-

el ltimo producto

de una reaccin de

disolucin de un

metal puede ser:

una especie inica

un xido o hidrxido slido.

A Partir devalores

de G

Se pueden obtener los valores deErev

para un metal que se encuentre en equilibrio

- o con sus iones hidratados simples

- o con sus productos de hidrlisis solubles

- o con su xido insoluble


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Los diagramas potencial-pHtambin son tiles en este

aspecto

el producto obtenido es aquel que proporciona los valoresms negativos del potencial

cualquier otro estado que se presente se transformarespontneamente en el optimo

Indican las condiciones

de potencial y de pH enque en un producto slido

es termodinmicamente

estable

EA menor EPILA mayor Gms negativo (ms favorable)


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Para el hierro supongamos que elproducto inmediato de ladisolucin del hierro son los ionesferroso

la disolucin en contacto con elhierro solamente puede disolver

iones ferrosos hasta el lmite quese obtiene al aplicar la ley de

accin de masas a la reaccin.

Fe(OH)2

+ 2H+ = Fe2+ + 2H2O

Del diagrama potencial-pH se deducen las regiones en que

es termodinmicamente favorable la formacin de un xido o

hidrxido

P i d l H 9 l F (OH) bl


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Por encima del pH 9 el Fe (OH)2: es estable.

Como el equilibro Fe (OH)2/Fe2+

depende nicamente del pH y no

del potencial, se trata de una

reaccin pura de transferencia de

protones y no incluye

transferencia de electrones

se observa que el equilibro

Fe(OH)2/Fe2+ aparece en el

diagrama potencial-pH en forma

de una lnea vertical paralela al

eje de potenciales


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Los diagramas potencial-pH

-Dan respuestas "si" o "no" acerca de si un determinadoproceso de corrosin es termodinmicamente posible o no.

-Resumen las reacciones de

transferencia de electrones

transferencia de protones

transferencia de electrones y protones

favorecidas, por razones termodinmicas, cuando seintroduce un metal en una disolucin en concreto

C O


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Si no se cuidan estos detalles se corre el riesgo de cometer

graves errores de interpretacin.

Cuando un diagramapotencial-pH indica que un

metal es inmune a lacorrosin, lo es siempre que

el pH en la inmediatavecindad de su superficie

sea el que se supone quedebe ser.

Cuando el diagramaindique que un

determinado proceso decorrosin puede producirseespontneamente, esto no

significa que la corrosin

se d realmente en laprctica.

pH adecuado

CUIDADO!

Ejemplo clsico el plomo en contacto con agua aireada


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En realidad, la velocidad de corrosin es tan pequea que elplomo se ha usado con frecuencia en las tuberas de

conduccin y distribucin del agua.

Ejemplo clsico el plomo en contacto con agua aireada

El potencial de equilibrio para

la reaccin Pb para dar Pb2+

en concentracin 10-6gl-1 es

negativo respecto al potencial

de reduccin del hidrgeno a

un pH menor que,

aproximadamente, 5.

Por tanto:en un ambiente acuoso

aireado el plomo muestre

tendencia a corroerse.


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la velocidad y el control

de un sistema que se

corroe slo puede

obtenerse a travs de un

estudio de la cintica

electrdica de la

corrosin.

La termodinmica

-Define una condicin

previa necesaria y

vital para la corrosin

-Determina el sentido

en que una reacci

ngeneral de corrosin

tender a producirse

Pero


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con el signo cambiado, a la

corriente de reduccin,

Ic (catdica)

La velocidad de corrosin viene dada por la intensidad de la

corriente de corrosin, Icorr

Icorr es igual

a la corriente de

disolucin del metal,Ia (andica)

Icorr = Ia = - Ic

1.Electrdica bsica de la corrosin en ausencia depelculas de xidos


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Como la corriente metal-disolucin es igual al producto de la

correspondiente densidad de corriente, ia, multiplicada por

el rea del sumidero, Aa, se puede escribir de forma

semejante

Icorr = Ia= Aaia Icorr = - Ic = Acic

e- e-

e-e-

e-e-

e-e-

Ia= 8

Aa= 4

ia= 2Aaia= 8


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Adems existe una diferencia de potencial uniforme

el potencial de corrosin

en toda la superficie del metal que se corroe.

Este potencial de corrosin acompaa a las corrientes de

disolucin del metal y de reduccin

Ecorr = Ec = Ea


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-Si no forman pelculas de xido sobre la superficie delmetal que se corroe

-y ninguna de las densidades de corriente quedacontrolada por un transporte de masa,

- es decir, si no se presenta ninguna sobrevoltaje de

concentracin,

se puede obtener una ecuacin explcita para la corrientede corrosin:

Icorr = (Ioa Ioc)1/2 exp F(Eoc Eoa)/4RT

(condiciones superideales )


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8. Comprensin de la corrosin en funcin de losdiagramas de Evans

La mayora de los factores

que afectan a la velocidad

de la corrosin se puede

comprender a partir de las

curvas polarizacin

POLARIZACINel

desplazamiento de un

potencial de equilibrio hacia

otro valor por medio de un

flujo de corriente elctrica.


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Intentaremos conocer el valor de la intensidad de la corriente

que circula por una pila:

Si EC y EA son los

potenciales catdico yandico

R la resistencia total delcircuito elctrico de una pila

de corrosin

Aplicando la Ley de Ohm

y

I= EC - EAR

Antes de que la pila comience a funcionar EC y EA sern los

potenciales de Nerst para las reacciones andica y catdica

FENMENOS DEPOLARIZACIN.


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En el momento que lapila entra en actividad

comienza a pasar

corriente

POLARIZACIN

Los potenciales denodo y ctodo

cambian

La representacingrfica de la relacin

entre E e I seconoce como curva

de polarizacin

El potencial para la

reaccin catdicadisminuye.

El potencial parala reaccin

andica aumenta.

Hasta queambos

potenciales se

estabilizan

O2 + 2H2O + 4e- 4 OH-

[OH-]4

[O2]

M Mn+ + ne-[Mn+]

1

[OH ]4 1


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E

+I-I

EA

EC

O2+2H

2O+

4e-

4OH

-

M

Mn+

+ne

-

[OH-]4

[O2][Mn+]

1

+ICORR

-ICORR


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EVANS

Se le debe a Evans elmtodo grfico quepermite analizar la

relacin entre lavelocidad de corrosin

y la polarizacin de loselectrodos

El mtodo es muy sencillo y consiste en la superposicin

de las dos curvas de polarizacin (andica de disolucinmetlica y catdica de reduccin)

Para ello los potenciales se representan frente a

I


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E

+ I-I

EA

EC

O2+ 2H

2O

+ 4e

-

4OH-

M

Mn+

+ ne

-

+ ICORR

-ICORR

Doblamos por el eje


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DIAGRAMA DE EVANS

E

I

EA

EC

ICORR

ECORR

Icorr=EC - EA

R

EC

EA

ICORR

R ICORR

EC EA= ECORR

I= Amperios oio=Amperios/m

2 mm/ao


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Desde un punto de vista cintico, en un sistema cualquiera

en el cual tenga lugar el fenmeno de corrosin, existe un

balance perfecto entre las reacciones andicas y catdicassobre la superficie del metal.

Segn los diagramas de EVANS ambos potenciales de

equilibrio son desplazados a un valor comn, el potencial

de corrosin, en el cual la velocidad de oxidacin del

metal (corrosin) es igual a la velocidad de reduccin .

Por lo general, cuando medimos el potencial de un metalsumergido en un medio agresivo, contra un electrodo de

referencia, lo que realmente medimos es el potencial de

corrosin mixto, .


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Si R 0 EC EA 0 Electrolitos de elevada conductividad

Si R 0 EC EA R ICORR ICORR ICORR

ICORRdepende

del trazadoparticular de las

curvas depolarizacin

para la disolucin metlica

para la reaccin catdica

Icorr=EC - EA

REC EA= ECORR

9 Qu paso del proceso de corrosin controla a la


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Dossistemas

con distintos

potencialeselectrdicos

iniciales (en circuitoabierto)

pueden dar unamisma velocidadde corrosin.

ICORR

E

I

EC

EC

EA

EA

ICORR depende

del trazado delas curvas depolarizacin

9. Qu paso del proceso de corrosin controla a lacorriente de corrosin?


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Un sistema con una mayordiferencia de potencial inicial

Puede tener una menorvelocidad de corrosin

EC

EA

ICORRICORR

E

I

EC

EA

ICORR depende

del trazado de

las curvas depolarizacin

Pueden haber sistemas en los que la velocidad de corrosin


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Pueden haber sistemas en los que la velocidad de corrosindependa de la pendiente de la curva de polarizacin catdica.

La corriente est determinada por la reaccin catdica.

EC

EA

ICORR

EL PROCESO EST BAJO CONTROLCATDICO.

E

I

E

I

EC

EA

ICORR

E

I

EC

EA

ICORR

O sistemas en los que la velocidad de corrosin dependa


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O sistemas en los que la velocidad de corrosin dependade la pendiente de la curva de polarizacin andica.

La corriente est determinada por la reaccin andica.

EC

EA

ICORR

EL PROCESO EST BAJO CONTROL ANDICO.

E

I

E

I

EC

EA

ICORR

E

I

EC

EA

ICORR

En otros sistemas la velocidad de corrosin depende


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En otros sistemas la velocidad de corrosin dependetanto de la pendiente de la curva de polarizacin

catdica como de la curva de polarizacin andica.

EC

EA

ICORR

EL PROCESO ESTBAJO CONTROL

MIXTO.

E

I


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EC

EA

ICORR

Si hay una fuerte cada IR entre nodo y ctodo la corrientede corrosin queda muy por debajo del valor mximo.

EL PROCESO ESTCONTROLADO POR

LA RESISTENCIA.

E

I

CURVA REAL DE POLARIZACIN


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CURVA REAL DE POLARIZACIN


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Diagrama de EVANS real

Las variacionesE/I

no son rectas

Los diagramas de Evans pueden representar tambin E/log I


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Los diagramas de Evans pueden representar tambin E/log ICORR

IOA >> IOC IOA


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As tambin se puede ver la influencia de la pendiente deTafel

Cintica de

corrosi

n distinta

Influencia de los

potenciales de equilibrio

T bi d ifi t l f t d l t l d l


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Tambin pone de manifiesto el efecto del control deltransporte de masa sobre la corriente de reduccin.

10. Algunos ejemplos comunes de corrosin.


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En la carrocera

de los coches

El centro es el

ctodo y lo que

lo rodea es el

nodo. Por eso

aumenta la

zona daadaCORROSIN PORAIREACIN

10. Algunos ejemplos comunes de corrosin.

Principio de la aireacin diferencial


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Principio de la aireacin diferencial

Corrosin por aireacin diferencial.

La exclusin del aire (oxgeno) de una parte determinada del


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metal conduce a que se produzca un ataque localizado delmetal, precisamente en las regiones en que escasea eloxgeno.

Ej: ataque a los poros de un metal

Ej: la corrosin de los metales sumergidos


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Ej: la corrosin de los metales sumergidosparcialmente en agua de mar

La regin prxima a la

lnea de inmersinproporciona un fcilacceso al oxgeno

se convierte en unafuente de electrones

para la parte sumergidadel metal

que pasa a ser unsumidero de electrones aconsecuencia de larelativa escasez de

oxgeno en la misma.

CTODO

NODO


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Al contrario de lo

que podra

esperarse, de queel metal cubierto por

la arena quedara

protegido, es

justamente esta

parte de la lmina

metlica la que se

disuelve aconsecuencia de la

relativa escasez de

oxgeno.

CTODO

NODO

AIRE


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Arcilla

Baja permeabilidad al O2

Arena

Alta permeabilidad al O2

Un tubo de hierro que pasa, en parte, a travs de arena con

elevada permeabilidad para el oxgeno .

La porcin del tubo que queda en la zona arcillosa se corroeconsiderablemente ms que la que permanece enterrada en

la arena.

TUBO

La regin central de


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La regin central dela gota queda

empobrecida en

oxgeno

en comparacin conlas regiones

perifricas que

se convierte enzonas fuente de

electrones

la corrosin seproduce en la zonacentral, que actacomo sumidero de

electrones.

NODOCTODO

CTODO


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Teora de la corrosin por pilas

locales.

CORROSIN GALVNICA


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La corrosin tambin puede ser debida al contacto de dos

metales diferentes

al tener diferentes potenciales de equilibrio

aparecen en posiciones diferenciadas en la serie electroqumica

presentan una diferente velocidad de corrosin en un ambientedado

CORROSIN GALVNICA.

aluminio y cobre

Si un material se suelda con


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Debido a que la relacin reaandica/rea catdica es

elevada se produce un fuerteataque a la soldadura.

Si un material se suelda conotro de composicin qumica

diferente a la del material base

aparece una diferencia depotencial electroqumico

Si el material de la soldadura es ms activo (andico)

entonces aparecer el problema de la corrosin bimetlica.

A fin de evitar tal peligro se procura escoger un material deaporte que sea ms noble (catdico) que el metal base.

Otro tipo de corrosin


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Si una corriente de este tipo, encuentra una estructura metlica enterrada,

al ser mucho ms conductor el material metlico que el propio terreno, la

mayor parte de la corriente elctrica, penetra en la estructura metlica.

La corriente puede

salir de nuevo de la

estructura metlica

por otra regin de la

misma, a trav

s deuna toma de tierra,

por ejemplo, y

retornar al circuito

original.

aparece en estructuras metlicas y tuberas enterradas

Debido a la accin de corrientes vagabundas o errticasprocedentes, por ejemplo, del tendido elctrico del ferrocarril.

CTODO

NODONODO

11 Mt d d t i f t l i


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11. Mtodos de proteccin frente a la corrosin

11.1. Inhibicin de la corrosin por adicin de sustancias al


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O si la reaccin que se produce en las zonas fuente de electrones es la

reduccin del oxgeno, es posible entonces, mediante la adicin de

sustancias que reaccionen con el oxgeno disuelto, reducir la

concentracin de O2

y, con ello, tambin la densidad de la corriente de

canje para la reduccin del oxgeno.

pambiente electroqumico en que se encuentra el metal que secorroe.

En primer lugar se puede intentar reducir las densidades decorriente de canje de las reacciones de disolucin del metal(oxidacin) y de reduccin.

Por ejemplo, si la reaccin de desprendimiento de hidrgeno coincide

con la de reduccin, la adicin de compuestos de fsforo, de arsnico, o

de antimonio (por ejemplo As2O

3) producir una reduccin de la densidad

de la corriente de canje para el desprendimiento de hidrgeno

Dos sustancias que actan de esta forma son


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Es posible reducir la densidad de corriente para la reaccin dedisolucin del metal

mediante la adicin de compuestos que sean absorbidossobre las zonas andicas del metal sometido a corrosin(creando recubrimientos)

con lo que se frenar la reaccin de disolucin del metal

De forma alternativa o junto con las otras opciones

la hidrazina, N2H

4

N2H4 + 5O2 4NO2- + 4H+ + 2H2O

y los iones sulfito, SO3

2-

2SO3

2- + O2 2SO

42-

El nmero de recubrimientos es casi ilimitado


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de tipo inorgnico y capas de conversin (esmaltado, capasde cemento por proyeccin, Anodizado, Fosfatado,cromatados, etc);

de tipo orgnico (pinturas, lacas, barnices, brea, alquitrn

betn, etc).

El nmero de recubrimientos es casi ilimitado

Los de pequeo espesor que pueden ser:

Otro tipo de recubrimientos de fuerte espesor pueden ser porj l


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ejemplo:

sistemas de pintura en capa gruesa,

recubrimientos plsticos,

recubrimientos bituminosos,

cintas adhesivas

y recubrimientos de hormign.

11.2. Proteccin catdica
http://images.google.es/imgres?imgurl=http://www.cablecom.es/images/Cable%2520UTP%2520Flex%2520Cat.5e%2520color%2520440.jpg&imgrefurl=http://www.cablecom.es/index.php%3FcPath%3D46&h=440&w=440&sz=38&hl=es&start=3&sig2=58rXvHLRys2i3ciRmT9UDQ&um=1&tbnid=Q5mk7JnLhbT6CM:&tbnh=127&tbnw=127&ei=UyXFR_qjDoaY-gKK3Zj6DA&prev=/images%3Fq%3Dcable%26um%3D1%26hl%3Des%26rlz%3D1T4HPEA_esES260ES260%26sa%3DNhttp://i93.photobucket.com/albums/l43/sequera_2006/meteotren/P9050233.jpghttp://www1.istockphoto.com/file_thumbview_approve/3174877/2/istockphoto_3174877_concrete_highrise_construction_site.jpghttp://images.google.es/imgres?imgurl=http://www.cablecom.es/images/Cable%2520UTP%2520Flex%2520Cat.5e%2520color%2520440.jpg&imgrefurl=http://www.cablecom.es/index.php%3FcPath%3D46&h=440&w=440&sz=38&hl=es&start=3&sig2=58rXvHLRys2i3ciRmT9UDQ&um=1&tbnid=Q5mk7JnLhbT6CM:&tbnh=127&tbnw=127&ei=UyXFR_qjDoaY-gKK3Zj6DA&prev=/images%3Fq%3Dcable%26um%3D1%26hl%3Des%26rlz%3D1T4HPEA_esES260ES260%26sa%3DNhttp://i93.photobucket.com/albums/l43/sequera_2006/meteotren/P9050233.jpghttp://images.google.es/imgres?imgurl=http://www.cablecom.es/images/Cable%2520UTP%2520Flex%2520Cat.5e%2520color%2520440.jpg&imgrefurl=http://www.cablecom.es/index.php%3FcPath%3D46&h=440&w=440&sz=38&hl=es&start=3&sig2=58rXvHLRys2i3ciRmT9UDQ&um=1&tbnid=Q5mk7JnLhbT6CM:&tbnh=127&tbnw=127&ei=UyXFR_qjDoaY-gKK3Zj6DA&prev=/images%3Fq%3Dcable%26um%3D1%26hl%3Des%26rlz%3D1T4HPEA_esES260ES260%26sa%3DNhttp://www1.istockphoto.com/file_thumbview_approve/3174877/2/istockphoto_3174877_concrete_highrise_construction_site.jpghttp://i93.photobucket.com/albums/l43/sequera_2006/meteotren/P9050233.jpghttp://images.google.es/imgres?imgurl=http://www.cablecom.es/images/Cable%2520UTP%2520Flex%2520Cat.5e%2520color%2520440.jpg&imgrefurl=http://www.cablecom.es/index.php%3FcPath%3D46&h=440&w=440&sz=38&hl=es&start=3&sig2=58rXvHLRys2i3ciRmT9UDQ&um=1&tbnid=Q5mk7JnLhbT6CM:&tbnh=127&tbnw=127&ei=UyXFR_qjDoaY-gKK3Zj6DA&prev=/images%3Fq%3Dcable%26um%3D1%26hl%3Des%26rlz%3D1T4HPEA_esES260ES260%26sa%3DN


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Proteccin catdica mediante nodo de sacrificio

se sumerge en el ambiente corrosivo un metal auxiliar que

posea un potencial de equilibrio negativo respecto al metal

que se corroe y que se conecta en cortocircuito con el metal

que se ha de proteger.

En este caso, el metal auxiliar funcionar como sumidero de

electrones (nodo) y se sacrificar disolvindose (de aqu el

nombre nodo de sacrificio).

Adems, el metal que se puede corroer actuar como

electrodo fuente de electrones para la reaccin de reduccin,

que en otro caso habra producido su corrosin.


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M+

M+

M+M+

M+

e- e-e- e-

e-

Se ha construido unanueva pila de

toda la superficiedel ltimo metal


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M+

M+

M+M+

M+

e- e-e- e-

e-

e-

Ej; si se ha de proteger una estructura de acero, se podrautilizar el cinc o el magnesio como sumidero de electrones

que se sacrifica, salvando as de la corrosin a la estructura.

nueva pila decorrosin en la que se

corroe es el metalauxiliar en lugar del

metal que se trata deproteger

del ltimo metalse convierte enzona fuente de

electrones-zonaandica.

NODO CTODO

M+

M+

M+M+

M+

Se ha construido unanueva pila de

toda la superficiedel ltimo metal


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M+

M+

M+M+

M+

e- e-e- e-

e-

e-

Ej; si se ha de proteger una estructura de acero, se podrautilizar el cinc o el magnesio como sumidero de electrones

que se sacrifica, salvando as de la corrosin a la estructura.

ue a p a decorrosin en la que se

corroe es el metalauxiliar en lugar del

metal que se trata deproteger

del ltimo metalse convierte enzona fuente de

electrones-zonaandica.

NODO CTODO


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89/116



90/116



91/116



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Proteccin catdica por corriente impresa


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Los electrones tambin pueden provenir de una fuente de

corriente externa (es decir, de una fuente de corrienteelctrica).

Sin embargo, se ha de completar el circuito elctrico y a estefin es posible insertar un electrodo auxiliar inerte para

proporcionar una va de retorno para la corriente de electronesLa fuente externa se ajusta de forma que la diferencia depotencial entre el metal y su ambiente se haga negativarespecto a su potencial de equilibrio.

As, el metal que se ha de proteger contra la corrosin actacomo sumidero de electrones para la reaccin de reduccin yel segundo electrodo actuar como fuente electrones paraalguna reaccin de oxidacin.

p p

e-


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M+

M+M+

M+

M+

e- e-

e- e-

e-

e-

La estabilizacin de las superficies metlicas por la superposicin de unadiferencia de potencial negativa adecuada, a travs de la interfase entre elmetal y su ambiente, parece ser un mtodo ideal par prevenir la corrosin.


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CATDICA POR CORRIENTE IMPRESA


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ASPECTOS MENOS FAVORABLES


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1.-Es posible que el consumo de energa resulte tan grandeque no sea prctico.

2.-Es importante que la diferencia de potencial a travs detoda la interfase entre el metal que se ha de proteger y suambiente se desplace por debajo del potencial de equilibrio.

Supongamos que la corriente que circula a travs delcircuito no se distribuye uniformemente en el metal que se

corroe.

con frecuencia es mejor sufrir un proceso de disolucin muylento, uniforme, que un ataque localizado con perforacin,

por ejemplo, en un oleoducto.

Perosi la superficie del metal se hace excesivamentenegativa respecto al potencial de equilibrio del hidrgeno


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negativa respecto al potencial de equilibrio del hidrgeno,puede producirse desprendimiento de tomos de hidrgeno

QU SUCEDE CON ESTOS TOMOS DE HIDRGENO ABSORBIDOS?.

Pueden reunirse en forma de burbujas de hidrgenogaseoso y abandonar la superficie metlica.

La difusin intersticial del hidrgeno a travs de la red en la masa del metalpuede considerarse un proceso bastante rpido

la tensin por traccin aumenta la solubilidad del hidrgeno


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A mayor deformacin de la red o distorsin, mayor ser laconcentracin del hidrgeno.

a te s po t acc au e ta a so ub dad de d ge o

el campo de tensin por comprensin decrezca la solubilidad

ya pequea.

Por tanto

Todas las imperfeccionesque existen en los

cristales son regiones de

distorsin o tensin.

El hidrgeno absorbidoencuentra su camino yse concentra en dichas

imperfecciones.

12. Inestabilidad superficial y desintegracin internade los metales


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de los metales.

Las presiones pueden llegar a ser tan grandes que el metal que rodea alos huecos llega a deformarse ms all de lo que corresponde a su lmite

elstico.

Entre las imperfecciones de un metal quedan huecos que

son mayores que las dimensiones atmicas, de unos 100 A.

Hads + Hads H2

Se acumulan enlos huecos

Si todo esto sucede cerca de la superficie del metal


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es posible que se forme una burbuja cerca de la superficie

y si las paredes de dicha burbuja se desmoronan

esta ruptura permitir que el gas se escape

este proceso habr iniciado una grieta en la superficie metlica

facilita todo el proceso de iniciacin de la formacin de grietassobre todo si se aplica al metal una tensin externa

12.1. Fractura de tensin por corrosin


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la corrosin H+ + e- = Hads

responsable de la acumulacin del hidrgeno en el interiordel metal

corrosi

n y tracci

n

El hidrgeno inicia una grieta

donde sea mayor la tensi

n

superficie grieta la superficie normal

superficie externa superficie interior


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pelcula pasiva libre de oxido.

sobre una superficie metlica que cede bajo tensin pueden

aparecer densidades de corriente andica unas diez mil veces

mayores que las que se presentan en una superficie pasiva

en una deformacin plstica de este tipo,se pueden desarrollar planos cristalogrficos,

en los cuales velocidad de disolucin especfica,llega a ser mucho mayor que en la superficie metlica normal

BAJO

TENSIN

inestabilidad


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metal con grietassuperficiales

metal librede grietas

AH >>> AMI

corr= Ia = | Ic| = A

ai

a= Ac | i

c|

y puesto que Ac >>Aa

se deduce ia

>> | ic|

Ac >>>Aa

>

indiscriminadamentedentro de la grieta

reacciones de disolucin delmetal y de desprendimiento

de hidrgeno

AM

AH

La relacion ia/ic puede ser del orden de 103!!


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si la corriente dedesprendimiento de

hidrgeno es pequea,del orden de 10-4 A cm-2

La corriente de disolucindel metal debe ser del

orden de 10-1A cm-2

Ej:

Estas elevadas densidades de corriente slo es posible

que se mantengan por la reaccin de disolucin del metal

dentro de la grieta a consecuencia de las anormalmente

elevadas densidades de corriente de canje susceptibles de

darse en ella.

Si todo el metal que se corroe esta siendo deformado por una tensin de traccin


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No basta con la tensin media aplicada para lograr que el metal ceda;la deformacin permanecer dentro del lmite elstico.

Si se deja de aplicar esa tensin, el metal recuperar sus dimensiones iniciales

Pero esto no significa que las tensiones locales sean iguales a la tensin media

es perfectamente factible que se produzca una concentracin de tensin,

anormalmente elevada, en el vrtice de una grieta del metal,

que lo lleve a la regin de deformacin plstica de la curva tensin-

deformacin.

Cul ser el resultado del fallo del metal cerca del vrtice de la grieta?


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cuando el proceso de disoluci

n an

dica elimina la superficieangulosa,

la ulterior deformacin con fractura plstica origina unanueva superficie llena de escalones en el interior de la grieta

y con ello la fractura contribuye a que la velocidad dedisolucin del metal aumente

(por ejemplo, hasta del orden de mm hora)

lo que es mucho mayor que lo que sera de esperar para lasobrevoltaje aplicada,

de acuerdo con las medidas realizadas sobre una superficienormal.

EL RESULTADO

Pero esto no es todo:

la grieta se est propagando hacia el interior del metal sirviendo


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Despus, las microgrietas empiezan a unirse con otrasmicrogrietas, se producen macrogrietas y

la pieza del metal deja de ser un material estructural estable;se quiebra un eje o se desintegra una parte de un avin auncuando est sometida nicamente a una tensin normal.

g p p gel borde de la superficie que avanza como zona sumidero de

electrones para la reaccin de disolucin del metal

Parece que todo es normal

si se mide la diferencia de potencial entre la disolucin y lasuperficie aparente del metal,

se obtiene casi el potencial usual de corrosin del metal.

Lo que se ha descrito es la llamada

fractura de tensin por corrosin.


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13. Pasivacin: transformacin de una superficiej d d i i t bl fi i


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aquejada de corrosin e inestable en una superficiepasiva y estable

PASIVACIN FORZADA DE UN METALPara el hierro

que se corroe,las grficas

experimentalesen que serepresenta laintensidad en

funcin del

potencialpresentan una

formainteresante.

i


111/116


E

Pasivado el metal, las intensidades que fluyen son de cien a

mil veces menores que la corriente de disolucin en el


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mil veces menores que la corriente de disolucin en el

mximo de la regin corriente-potencial en que crece la

corriente de corrosi

n con el aumento del potencial.Ha cesado totalmente la corrosin y el metal ha quedado

protegido andicamente extrayendo electrones del metal en

lugar de inyectarlos como en el proceso catdico.

Pero lo ms importante es que la proteccin andica de metal

susceptible de corroerse, puede lograrse mediante el paso de

un nmero muy bajo de coulombs en comparacin con el que

se necesita para la protecci

n cat

dicano conduce, en modo alguno, al desprendimiento de

hidrgeno que penetre en el metal y lo perjudique, lo cual es

posible que ocurra durante el proceso de proteccin catdica

En condiciones controladas puede sacarse provecho a este

comportamiento provocando la formacin de xidos


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comportamiento, provocando la formacin de xidos

protectores, como en el proceso de anodizacin del aluminio.

Con la aparicin la pelcula pasivante se reduce

drsticamente y, a veces, casi se suprime la corrosin.

Para que la proteccin sea eficaz se requiere que la pelcula

sea insoluble en el reactivo, continua, impermeable,

adherente y tenaz.

Este mtodo de estabilizar un metal se puede utilizar en gran

manera; por ejemplo, los grandes tanques para almacenar

petrleo, que puede contener agua y ser cido, algunas veces

se protegen de la corrosin con este procedimiento.

14. Pasivacin espontnea: mtodo del que se sirvela naturaleza para estabilizar las superficies


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la naturaleza para estabilizar las superficies

Puede pasivarse espontneamente un metal?

el tiempo de induccin aumentaa medida que decrece la

densidad de corriente

tiempo de induccin (intervalo de tiempo transcurrido entreel momento en que se conecta la corriente de intensidad

constante y la aparicin de la pelcula prepasiva)

el tiempo de induccin es

infinitamente largo, por debajode cierta densidad de corriente

crtica:

no se produce pelcula alguna yno hay pasivacin.

Realmente la velocidad de disolucin es tan lenta, que ladifusin aleja los iones a medida que se van formando y no

permite que se alcance una concentracin que sea suficiente


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Esto explica el hecho de que el hierro sumergido en

cidontrico diluido se corroe hasta destruirse, pero quede protegidopor una pelcula pasiva si lo est en cido ntrico concentrado.

La naturaleza tambin recurre al mecanismo o recurso de lapasivacin.

permite que se alcance una concentracin que sea suficientepara que precipite.

si un metal est corroyendo espontneamente a una velocidadmenor que la que corresponde a una densidad de corriente

mnima seguir corroyndose

Pero si la densidad de corriente de la disolucin durante la

corrosin sea mayor que la densidad de corriente lmite; eneste caso se formar una pelcula a travs del mecanismo dedisolucin-precipitacin y el metal se pasivar

espontneamente.

15. Costes de la corrosin en nuestra civilizacin


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Las prdidas anuales causadas por la corrosin en los pases

industrializados y en vas de desarrollo, estn en tormo al 3,5por 100 del producto nacional bruto.

Cualquiera puede imaginarse, a partir de este dato, la

elevadsimo cuanta de los costes originados por la corrosin,

responsable de que, 1/4 a 1/3 de la produccin mundial de

acero se dedique a la reposicin de las estructuras

deterioradas.

Pero los daos por corrosin pueden reducirse y, a veces,evitarse incluso, por mtodos de proteccin sancionados por

la prctica y rentables econmicamente lo que por

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Tema 11.-Fundamentos de Corrosión 2007-2008