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Tema 2: Tratamiento de muestras ytécnicas de separación de analitos.
ecosistema(¿contaminado?) muestratoma y
preparación
sólido, líquido o gas
técnicaanalítica
Tratamiento de muestras (algunas directrices)
1) Toma de una muestra representativa: réplica enminiatura del sistema real
2) Transformación en la forma química y física (sólido,líquido, gas) y la concentración adecuadas almétodo analítico que se va a emplear
3) Si es posible, extracción del analito de interés o deespecies interferentes en las medidas analíticas
4) Homogeneizado de la muestra para el análisis:pulverizado de sólidos, homogeneizado de mezclas ydisoluciones
5) Métodos “de campo”: medidas in-situ, teledetección.
Ejemplo de un análisis químico: Cuantificación de cafeína y teobromina en chocolate
Paso 1: extracción de la materia grasa
Paso 2: extracción de los analitos
Paso 3: separación de los analitosPaso 4: Calibrado del método
y análisis de datos
Detección por absorción Ultravioleta a 254 nm
Recta de calibrado para cada analito
2
Muestreo: algunas consideraciones
Si se cogen N partículas de la muestra como analito para realizar una medida se tiene:
Partículas A: NA= N⋅ p Partículas B: NB= N⋅ qdesviación estándar en NA y NB: s = N ⋅ p ⋅ q
¿Qué cantidad de muestra es necesaria?
desviación relativa (%) RA= s/NA x 100RB= s/NB x 100
(porcentaje mayor para las componentes minoritarias)
Constante de muestreo Z : masa de analito tal que R= 1%
mezcla de dos especies A y B con fracciones molares p y q, respectivamente
K
Masa necesaria si se requiere un valor de R: M = Z/R2
s (desviación estándar)
xvalormedio
Medidas de 24Na en el hígado
Masa de muestra
¿Qué cantidad de muestra es necesaria?
R = s/x % desviación relativa
Métodos de transformación y extracción de gases
gas
- disolución - condensación- atrapamiento
químico líquido odisolución
- congelación- adsorción sobre
superficies
sólido
líquido odisolución
- evaporación - ebullición- volatilización de llama
o electroquímicagas
- precipitación - congelación- adsorción enporos y superficies
sólido
Métodos de transformación y extracción de líquidos
extracción líquido-líquido
Métodos de transformación y extracción de sólidos
sólido
- fusión- disolución- digestión- extracción por recirculación ysupercrítica
líquido odisolución
- evaporación/desorción- combustión- ablación (láser, eléctrica)- bombardeo (iones)
gas
3
Digestión de sólidos:disolución con ácidos, bases, agentes oxidantes
(HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4, HF, NaOH, ...)
disolución ácida de metales: M + nH+ → Mn+ + (n/2)H2
problema: se forman muchas sustancias volátiles. Se deben usar reactores cerrados y paredes gruesasprotonación de aniones de la muestra: H2CO3 (→ CO2),
H2S, PH3, H3BO3 , ... formación de haluros metálicos volátiles: HgCl2, SnCl4,
Familias de analitos y su polaridad(tabla 24.2 libro de Harris)
No PolaresHidrocarburos saturadosy aromáticosMercaptanos y sulfuros
Polaridad Intermedia débilÉteresCetonasÉsteresAminas terciariasNitritos
Polaridad Intermedia fuerteAlcoholesÁcidos carboxílicosFenolesAminas primarias y secundariasNitrilos
Polaridad FuertePolihidroxialcoholesAminoalcoholesHidroxácidosÁcidos polipróticosPolifenoles
Extracción de analitos con disolventes
Isooctano (99ºC)
Hexano (69ºC)
Tolueno (101ºC)
Benceno (80ºC)
Diclorometano (39ºC)
Acetato de Etilo (77ºC)
Cloroformo (61ºC)
Etanol (78ºC)
Acetona (56ºC)
Dimetilsulfóxido (189ºC)
Metanol (64ºC)
Agua (100ºC)
Algunos disolventes típicos en Análisis Químico
Polarida
d de
crec
ient
e
Disolvente (pto. Ebullición normal)
inmiscibles miscibles
Disolución de la muestra
Extracción en fase sólida
Muestra:disolvente 1con analitos
disolvente 2 disolvente 3
matrizsólida
disolvente 1 disolvente 2 disolvente 3
Métodos de separación y extracción de analitos
Extracción: Pasar un soluto de una matriz a otra
Coeficiente de repartode un analito entre dos K =matrices (o fases)
[C]2[C]1
Fase 1 Fase 2Fase 1
K=0.5
K=5
(VA = VB)
V V VExtracción Líquido-líquido
Extracción líquido-líquido
Coeficiente de reparto y Eficiencia de extracción
[C]1 = q n /V1
[C]2 = (1-q) n /V2Fase acuosa
Fase orgánica
Disolventes inmiscibles
Disolventes orgánicosCCl4, CHCl3tolueno, hexano, benceno
4
calor
disolvente extractormás denso
disolvente extractor
menos denso
Extracción líquido-líquido
en modo continuo(analito no volátil)
condensador(refrigerado)
mue
stra
mue
stra
Separación cromatográfica clásica en columnaLos analitos A y B fluyen con velocidades distintas
a través del material de la columna (fase estacionaria)Por su distinta interacción con el mismo
Disolvente conSolutos A y B(fase móvil)
Relleno de la columna(fase estacionaria)
A
B
Aemerge
BemergeEmerge sólo disolvente
C
DB
A
tiempo
Horno con columna de separación
cromatográfica
detector
seña
l
Muestra con analitosA, B, C ,D
Cromatografía de gases
Los analitos A, B, C, D, etc fluyen con velocidades distintas
a través de la columna por su distinta interacción con la misma
Mayor interacción = mayor tiempo de retención
horno
Columnas cromatográficas modernas
Columna empaquetada(cromatografía de líquidos)
Columna abierta(cromatografía de gases)
Fase estacionaria(sólida o líquida) grosor 0.1 - 5 µmdiámetro internocolumna 0.1 - 0.5 mm
Fase estacionaria(sólido poroso)diámetro internocolumna 1 - 5 mm
Un ejemplo:Separación de hidrocarburos saturados (alcanos) lineales por
Cromatografía de gases con Temperatura programada
Temperatura Programada50º-250º en 8 min.
Composición del “Chapapote” del Prestige
Fuel pesado (residuo de la destilación del petróleo crudo)
Utilización - combustión industrial (centrales térmicas, hornos, cementeras) y - combustible de barcos con motores diesel lentos, de gran potencia
Composición (fuente: Laboratorio Le-Cedre (Francia) http://www.le-cedre.fr/fr/prestige)Técnica Utilizada: Cromatografía de gases con
detección por Espectrometría de masasResultadosHidrocarburos saturados 25 % Hidrocarburos aromaticos 50 %Resinas 10 % Asfaltenos 25 %