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TEMA 3. ALCANOS Y CICLOALCANOS. ALCANOS. 1.- INTRODUCCIÓN. Los alcanos son los hidrocarburos (compuestos de C e H) más simples, no tienen grupo funcional y las uniones entre átomos de carbono (con hibridación sp 3 ) son enlaces simple. q =109.5 º , d C-C = 1.54 Å, d C-H = 1.09 Å. - PowerPoint PPT Presentation
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TEMA 3
ALCANOS Y CICLOALCANOS
ALCANOS
Los alcanos son los hidrocarburos (compuestos de C e H) más simples, no tienen grupo funcional y las uniones entre átomos de carbono (con hibridación sp3) son enlaces simple.
=109.5º, dC-C = 1.54 Å, dC-H = 1.09 Å
A pesar de ello son muy importantes porque:
su estudio nos permitirá entender el comportamiento del esqueleto de los compuestos orgánicos (conformaciones, formación de radicales)
constituyen una de las fuentes de energía y materias primas más importantes para la sociedad actual
(petróleo y sus derivados).
1.- INTRODUCCIÓN
Hidrocarburos alifáticos
Alcanos
Alquenos
Alquinos
Alicíclicos
Cicloalcanos
Cicloalquenos
Cicloalquinos
Hidrocarburos aromáticos
Hidrocarburos
no hay enlaces multiples
C C
C C
HC CH
CH
HC
HC
Los alcanos entre los hidrocarburos
2.- ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
Ejemplo
Tipo de cadena Lineal Ramificada Cíclica
Fórmula general CnH2n+2 CnH2n+2 CnH2n
Los alcanos con cuatro o más carbonos presentan isomería estructural Butano 2-metilpropano
H
C
H H
H1.1 Å
109.5 º
C C
H
H
H
H
H
H
1.55 Å
Hibridación sp3
El número de isómeros crece rápidamente con el número de átomos de carbono del alcano
Tipos de átomos de carbono según la sustitución
Número átomos C
Posibles Isómeros
1-3 1
4 2
5 3
6 5
7 9
8 18
9 35
10 75
15 4,347
20 366,319
3.- PROPIEDADES FÍSICAS
Punto de ebullición
El punto de ebullición aumenta con el tamaño del alcano porque las fuerzas intramoleculares atractivas (fuerzas de van der Waals y de London) son más efectivas cuanto mayor es la superficie de la molécula.
Estos alcanos tienen el mismo número de carbonos y sus puntos de ebullición son muy distintos. La superficie efectiva de contacto entre dos moléculas disminuye cuanto más ramificadas sean éstas.
Las fuerzas intermoleculares son menores en los alcanos ramificados y tienen puntos de ebullición más bajos.
Punto de fusión
El punto de fusión también aumenta con el tamaño del alcano por la misma razón. Los alcanos con número de carbonos impar se empaquetan peor en la estructura cristalina y poseen puntos de ebullición un poco menores de lo esperado.
Cuanto mayor es el número de carbonos las fuerzas intermoleculares son mayores y la cohesión intermolecular aumenta, resultando en un aumento de la proximidad molecular y, por tanto, de la densidad. Nótese que en todos los casos es inferior a uno.
Densidad
Cantidad (%Volumen)
Punto de ebullición
(0C)
Atomos de carbono
Productos
1-2 <30 1-4Gas natural, metano, propano,
butano, gas licuado
15-30 30-200 4-12Eter de petróleo (C5,6), ligroína
(C7), nafta, gasolina cruda
5-20 200-300 12-15 Queroseno
10-40 300-400 15-25Gas-oil, Fuel-oil, aceites
lubricantes, ceras, asfaltos
8-69 >400 >25 Aceite residual, parafinas, brea
4.- PETRÓLEO
El craqueo es el proceso por el que se rompen químicamente las moléculas de hidrocarburo más grandes y complejas en otras más pequeñas y simples, para incrementar el rendimiento de obtención de gasolina a partir del petróleo. El craqueo se realiza mediante la aplicación de calor y presión y, más modernamente, mediante el uso de catalizadores apropiados (zeolitas, etc.)
Craking catalítico zeolitas
Craking térmico
450-750 ºC
70 atm
El reforming es un proceso por el que las moléculas lineales de hidrocarburos se ciclan pudiendo llegar a convertirse en hidrocarburos aromáticos
El objetivo es aumentar el índice de octanos de la gasolina
Hexano 25
Ciclohexano 83
Benceno 106
El proceso tiene lugar a 500ºC y 20 atm con un catalizador de platino finamente dividido sobre óxido de alumninio
El índice de octano marca la capacidad de autoignición de la gasolina bajo presión. Cuanto mayor índice más díficil es la autoignición
Puede subirse el octanaje de una mezcla de alcanos mediante el uso de aditivos que impidan su autoignición prematura en el ciclo de explosión de un motor
Petróleo bruto
Gas natural
AplicacionesAbonos nitrogenados
Materias plásticas Disolventes
Fibras sintéticas Fibras artificiales Anticongelantes
Cauchos sintéticos Detergentes Plastificantes Insecticidas Colorantes Explosivos
Resinas
Fracciones Gaseosas
Metano Etano
Propano Butano Etileno
Propileno Butilenos
Butadieno
Fracciones Líquidas y
Sólidas
Benceno Tolueno Xileno
Gasolina ligera Fracciones
aromáticas pesadas
Parafinas Productos de transformación Acetileno
Acetaldehído Acetona
Acrilonitrilo ALcohol butílico Alcohol etílico
Alcohol isopropílico Alcohol metílico
Alcoholes de síntesis Cloruro de vinilo
Dicloroetano Etilenglicol Etilbenceno
Estireno Fenol
Formaldehído Glicerol Isopreno
Óxido de etileno Propileno-glicol
Tripropileno Tetrapropileno
Productos de transformación Etilbenceno
Estireno Fenol
Ciclohexano Ácido adípico
Dodecilbenceno Ácidos sulfónicos
Toluendiisociantao T.N.T.
Ortoxileno Anhídrido ftálico
Xilenos Ácido tereftálico
Ácido acético Negro de carbono
Resinas de petróleo Olefinas superiores
Aditivos Parafinas cloradas
5.- CONFORMACIONES (ANÁLISIS CONFORMACIONAL)
El enlace C-C simple tiene libertad de giro a lo largo de su eje. Eso provoca diferentes conformaciones en la molécula del alcano
Conformación Vista lateral Vista frontal
Alternada
Eclipsada
Nota: No son isómeros, poruqe a temperatura ambiente se interconvierten con muha facilidad
5.1.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL ETANO
Representación Alternadas Eclipsadas Alternadas
Líneas y cuñas
Caballete
Newman
El giro en torno al enlace simple C-C provoca acercamientos entre
otros orbitales. Eso tiene repercusión en el contenido energético de la molécula
¿Por qué la conformación eclipsada es menos estable que la alternada?
Dos hidrógenos eclipsados están a 2.3 A mientras que los alternados están a 2.5 A. Aunque las distancias son muy similares, la interacción es muy sensible y la diferencia de energía es importante.
La gráfica muestra la evolución de la energía a medida que los hidrógenos no enlazados se acercan. A distancias cortas existe una fuerte repulsión entre las nubes electrónicas, que disminuye rápidamente a medida que los hidrógenos se alejan
5.2.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL PROPANO
El propano tiene un perfil semejante al del etano pero con una barrera de energía mayor entre la conformaciones eclipsada y alternada .
C C
H
HH
H3C
H
H
CH3
H H
H
HH
Conformación eclipsada
H
H H
H
H
CH3
C C
H
HH3C
H
H
H
H
H3C H
H H
H
Conformación alternada
H
HH
H
HH3C
5.3.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL BUTANO
El caso del butano es más complejo porque los grupos metilo interaccionan entre sí de forma diferente en cada conformación.
La diferencia energética que existe entre el mínimo de energía más bajo (conformación con los metilos antiperiplanares; 180º) y los otros mínimos locales (conformaciones con los metilos en gauche; 60º y 300º) es de 0.9 kcal/mol. Esta energía mide la interacción estérica desestabilizante que tiene lugar entre dos grupos Me en disposición gauche.
6.- PREPARACIÓN Los alcanos se obtiene de forma natural mediante el fraccionamiento del petróleo. Pero este proceso da lugar a mezclas difíciles de purificar. Si queremos obtener un alcano puro es más conveniente plantear en el laboratorio un esquema de preparación (síntesis) adecuado.
6.1.- Hidrogenación de alquenos y alquinos
Los alquenos reaccionan con hidrógeno, en la superficie porosa de
un metal de transición, para dar alcanos. La nube del doble enlace interacciona con el hidrógeno dando lugar a dos nuevos enlaces C-H.
Los alquinos también reaccionan con hidrógeno (2 moles), de una forma análoga a los alquenos, para dar
alcanos. Las dos nubes del triple enlace interaccionan con sendas
moléculas de hidrógeno, dando lugar a cuatro nuevos enlaces C-H.
Mecanismo de la hidrogenación catalítica de alquenos y alquinos.
Una cara del alqueno se enlaza con el catalizador que contiene hidrógeno adsorbido en su
superficie. El hidrógeno se inserta en el enlace π y el producto de la hidrogenación se libera del catalizador. Ambos átomos de hidrógeno se agregan a la cara del doble enlace que está complejada con el catalizador. La adición de H2
es sin.
6.2.- Hidrogenolisis de haluros de alquilo
En un haluro de alquilo el C unido al Br tiene una densidad electrónica baja por el efecto de la mayor
electronegatividad del halógeno. El metal Zn, muy rico en electrones apantallados y fáciles de ceder (características típicas de un reductor), dona dos electrones al carbono
con lo que se forma Zn2+ (el metal se oxida) y se rompe el enlace C-Br. El carbono que ha recibido electrones (se ha reducido) los comparte con el protón del HBr, formandose
ZnBr2 como subproducto.
6.3.- Alquilación de alquinos terminales
El hidrógeno terminal de un alquino es débilmente ácido. El anión pentinuro resultante de extraer el protón con una base fuerte, como el amiduro sódico NaNH2, reside en un
orbital híbrido sp. El gran caracter s del orbital estabiliza relativamente la carga negativa. Por ello el alquino terminal tiene cierta acidez. El carbono aniónico, con exceso de densidad electrónica, ataca al 2-bromopropano en el carbono unido al Br con deficiencia electrónica. Se forma un nuevo enlace C-C. La hidrogenación del alquino dará lugar al alcano deseado.
Proceso de gran interés para alargar cadenas carbonadas
A continuación el alquino “alargado” obtenido puede ser hidrogenado
7.- REACTIVIDAD
Las reacciones típicas de los alcanos son:
Combustión
Halogenación
Craking
7.1.- COMBUSTIÓN DE ALCANOS
La combustión de alcanos es la forma habitual de liberar la energía almacenada en los combustibles fósiles. Libera dióxido de carbono.
Compuesto Nombre H0comb(kcal/mol)
CH4(g) metano -212.8
C2H6(g) etano -372.8
CH3CH2CH3(g) propano -530.6
CH3CH2CH2CH3(g) butano -687.4
(CH3)3CH(g) 2-metilpropano -685.4
CH3(CH2)4CH3(l) hexano -995.0
(CH2)6 ciclohexano -936.9
CH3CH2OH(g) etanol -336.4
C12H22O11(s) azucar de caña -1348.2
La medida de los calores de combustión permite
obtener los calores de formación
hacer una estimación de la estabilidad relativa de los alcanos de igual número de carbonos.
7.2.- HALOGENACIÓN DE ALCANOS
-103 -25 -7 +13
F Cl Br I
Entalpía de reacción de los diferentes halógenos
Las reacciones del cloro y el bromo con los alcanos no ocurre en la oscuridad, son reacciones fotoquímicas, catalizadas por la luz ultravioleta
Son reacciones de sustitución que transcurren a través de radicales libres
Las reacciones de alcanos con cloro y bromo transcurren a velocidades moderadas y son fáciles de controlar; las reacciones con fluor a menudo son demasiado rápidas y es difícil controlarlas. El yodo o no reacciona o lo hace lentamente.
7.2.1.- CLORACIÓN DEL METANO
a pesar de ser exotérmica, la reacción no se produce espontáneamente: se necesita irradiar la mezcla de los gases con luz ultravioleta o “calentar” a 3000C. ¿Por qué?
Mecanismo de la reacción de halogenación
1º etapa: Iniciación
Cl Cl ClCl ++ fotón (hv) Ruptura homolítica
ClC Cl++
H
H
HH C
H
H
H H
2º etapa: Propagación
ClCCl ++
H
H
ClHC
H
H
H Cl
Descripción del estado de transición de la reacción de halogenación.
El grupo metilo empieza a aplanarse
El orbital del cloro solapa con el orbital 1s del hidrógeno y la repulsión electrónica provoca una disminución del solapamiento entre el orbital 1s del hidrógeno y el orbital sp3 del carbono. El enlace comienza a alargarse, el átomo de carbono va teniendo menos demanda de carácter s y utiliza este orbital en el enlace con los otros átomos de hidrógeno. Se produce la rehibridación progresiva de sp3 a sp2.
CH3
Cl
CH3+ CH3CH3
Cl+ Cl2
CH3 Cl+ ClCH3
3º etapa: Terminación
Los radicales pueden colapsar entre sí con lo que evitan la deficiencia electrónica. Pero, como son especies que están en muy baja concentración por ser difíciles de producir y muy reactivas, la probabilidad de que colapsen es muy baja. Sin embargo, la obtención de trazas de etano prueba la formación del radical ·CH3 y
apoya el mecanismo propuesto.
Mecanismo completo de la cloración del metano
Inciso: Termodinámica y Cinética en las reacciones químicas
Que el equilibrio se encuentre más o menos desplazado hacia los productos depende de la diferencia de energía libre entre reactivos y productos
Que el equilibrio se establezca a una velocidad determinada depende de la energía de activación y de la concentración de los reactivos
Existen casos en los que unos reactivos pueden reaccionar por dos caminos diferentes, dando lugar a unos u otros productos. La transformación que da lugar a los productos más estables se dice que está bajo control termodinámico. El proceso que se produce más rapidamente (menor energía de activación) se dice que está bajo control cinético.
Si la reacción transcurre a través de uno a más intermedios y, por tanto, a través de dos o más ET, el paso limitante de la velocidad de reacción es el que corresponde al ET de más energía.
7.2.2.- HALOGENACIÓN DE ALCANOS SUPERIORES
En el caso del propano hay dos tipos de hidrógenos: 6 primarios y 2 secundarios. ¿Qué ocurre al hacerlo reaccionar con cloro?
¡ el cloruro de isopropilo se produce en mayor proporción a pesar de que el número de hidrógenos primarios es mayor que el de secundarios !
Explicación:
Los radicales secundarios son más estables que los primarios
Cloración del Propano
El radical isopropilo (secundario) es termodinámicamente más estable que el radical n-propilo (primario) -
control termodinámico- y es también el que se produce más
rápido (menor energía de activación -control cinético-). En este caso la termodinámica y la cinética apuntan
al mismo producto.
Se deduce que un hidrógeno secundario es unas cuatro veces más reactivo que uno primario frente a la cloración a 25ºC. Sin embargo, el factor estadístico (6H primarios/2H secundarios) provoca que la reacción carezca de selectividad
Posición 1ª: 43% / 6 = 7,2 Posición 2ª: 57% / 2 = 28,5
Reactividad 2ª:1ª = 28,5/7,2 = 3,9:1
Cloración del 2-metilbutano
El orden de reactividad resulta ser 3º > 2º > 1º en la relación 5 : 3,9 : 1, una vez corregido el factor estadístico.
Desgraciadamente, la cloración de alcanos da lugar en general a mezclas complejas y la reacción carece de utilidad sintética
Bromación del propano
Br2CH3CH2CH3 + CH3CH2CH2Br CH3CHCH3
Br
luz
calor
3% 97%
+ ¡¡La reacción es más selectiva!!
La diferencia de energía entre radicales es la misma porque no importa de donde vengan los radicales. Sin embargo, la diferencia de energía en los estados de transición es distinta, en la cloración la diferencia de energía es de 1 kcal mientras que en la bromación es de 2.5 kcal. Los estados de transición son distintos en ambas reacciones.
Los ET tempraneros (procesos fuertemente exotérmicos) son similares en estructura y energía al producto inicial, estableciendose diferencias muy pequeñas entre los dos caminos y la reacción es muy poco selectiva.
Los ET tardíos (procesos endotérmicos) se parecen más a la estructura de los productos y reflejan más su separación en energía, estableciéndose mayores diferencias entre los dos caminos y resultando la reacción muy selectiva.
POSTULADO DE HAMMOND: Las especies que están más próximas en energía también están más próximas en estructura. La estructura del estado de transición muestra la estructura de las especies estables más próximas.
Reactividad y Selectividad son dos propiedades en general reñidas entre sí
Fluoración y Bromación del 2-metilpropano
La reacción de fluoración es exotérmica y por tanto el estado de transición está más próximo a los reactivos en energía y estructura por lo que la reacción es poco selectiva.
Enlace F· Cl· Br·
RCH2-H
(primario)
1 1 1
R2CH-H
(secundario)
1,2 3,9 80
R3C-H
(terciario)
1,4 5,0 1700
7.2.3.- UTILIDAD SINTÉTICA DE LA HALOGENACIÓN DE ALCANOS
Ventajas Reactivo Inconvenientes
F2 El F2 es caro y corrosivo
Las reacciones son violentas
El Cl2 es barato Cl2 Selectividad baja Problemas de perhalogenación
El Br2 es líquido y más fácil de
manejar. Es altamente selectivo
El Br2 es relativamente caro
I2 Termodinámica en contra
Br2
Reactividad relativa de los halógenos frente a los alcanos
Si el alcano se encuentra con un exceso de halógeno (y no al revés), se obtienen mezclas de alcanos polihalogenados:
La halogenación de alcanos es especialmente útil para aquellos alcanos que sólo tienen un único tipo de hidrógeno:
Normalmente no se utilizan directamente los halógenos sino otros reactivos que son capaces de dar radicales mucho más fácilmente:
Cloruro de sulfurilo (p.eb. 69ºC)
N-clorosuccinimida (p.f. 148ºC)
N-bromosuccinimida
(p.f. 180-183ºC)
Además, se utilizan compuestos iniciadores de radicales que rebajan la energía de activación de la etapa de iniciación:
7.3.- CRAKING DE ALCANOS
Proceso de ruptura de largas cadenas de hidrocarburos en pequeñas unidades. Transcurre a altas presiones y temperaturas, que pueden moderarse con uso de catalizadores (zeolitas)
Las zeolitas inducen la formación de carbocationes La ausencia de catalizadores provoca un proceso con radicales libres
Craking catalítico
Craking térmico
CICLOALCANOS
Monoterpenos, con 10 átomos de carbono, están presentes en muchas esencias de las plantas
(-)-Mentol (p.f. 44ºC) Es el principal componente de la esencia de menta. Es un sólido
blanco de sabor ardiente, cristalizado en grandes prismas que funden a 440C. El líquido
hierve a 2120C. El mentol tiene propiedades ligeramente
anestésicas o, mejor, refrescantes. Se emplea como
antipruriginoso en dermatología, y como discretísimo anestésico en otorrinolaringología, para el
tratamiento de la faringitis. Posse también propiedades
antisépticas.
S-(-)-limoneno (p.eb. 176ºC)
El limoneno se presenta en tres formas, dextrógira, levógira y racémica. El limoneno levógiro (-) se
extrae de la cáscara de la naranja y le confiere su olor
característico.
R-(+)-limoneno (p.eb. 176ºC) El limoneno dextrógiro (+) abunda en la naturaleza. Es un líquidio aceitoso que puede extraerse fácilmente de la cáscara del limón y responsable de su olor.
Alcanfor (p.f. 180ºC)
Sustancia sólida, cristalina, volátil, de sabor
ardiente y olor característico, que se
haya en el alcanforero y otras lauráceas. La
química del alcanfor es muy complicada y ha
desempeñado un importante papel histórico
en la evolución de las teorías químicas. Es un anestésico ligero en uso
tópico (alcoholes alcanforados).
8.- INTRODUCCIÓN CICLOALCANOS
Esteroides, que actúan fisiológicamente como hormonas y contienen múltiples anillos
Colesterol (p.f. 149ºC) Aislado de la bilis en 1769. Su estructura no se estableció completamente hasta 1932. Woodward realizó su síntesis total en 1951. Se encuentra en todas las grasas animales. El colesterol se intercala entre los fosfolípidos que forman las membranas celulares de los animales. Sirve para hacerlas más rígidas y menos permeables. Sin el colesterol, las células animales necesitarían una pared como poseen las bacterias
Cortisona Hormona corticosuprarrenal que tiene una notable actividad antiinflamatoria.
Testosterona Es la principal hormona andrógena, segregada fundamentalmente por el tejido intersticial del testículo. Controla la formación del esperma, el desarrollo de los órganos genitales y de los caracteres sexuales secundarios.
9.- NOMENCLATURA
Ciclopropano Ciclobutano
Ciclopentano Ciclohexano
1-bromo-1- bromometilciclohexano
1-bromo-2-etil-4- hexilciclopentano
1-bromo- 1-(2-bromoetil)ciclohexano
(2-metilciclopropil)ciclohexano
1-bromo- 1-(1-bromoetil)ciclohexano
1-ciclopropil- 3-metilciclohexano
Los cicloalcanos con dos o más sustituyentes pueden poseer isomería geométrica:
cis-1,2-dimetilciclopropano trans-1,2-dimetilciclopropano
Cicloalcano p.eb. (ºC) p.f. (ºC) densidad 20ºC(g/mL)
ciclopropano -32.7 -127.6
ciclobutano 12.5 -50.0 0.720
ciclopentano 49.3 -93.9 0.746
ciclohexano 80.7 6.6 0.779
cicloheptano 118.5 -12.0 0.810
ciclooctano 148.5 14.3 0.835
ciclododecano 160 (100 mmHg) 64.0 0.861
10.- PROPIEDADES FÍSICAS
Tienen p.eb. y p.f. más altos y densidades mayores que los correspondientes alcanos acíclicos lineales, debido probablemente a su mayor rigidez y simetría que permiten unas fuerzas intermoleculares de atracción (London) más efectivas
P.Ebullición
P.Fusión
Densidad
11.- ESTRUCTURA DE LOS CICLOALCANOS. Teoría de las tensiones
Las moléculas de los cicloalcanos son más inestables que las de los alcanos líneales de igual número de átomos de carbono. Esa inestabilidad puede ser cuantificada con ayuda de los calores de combustión y formación.
Se sabe que cada vez que añadimos un grupo CH2 a un alcano, su calor de combustión aumenta aproximadamente 157,4 Kcal/mol. Esta regla sólo la cumple con exactitud el ciclohexano.
(CH2)n
nCalculado Experimental
Diferencia (Tensión total)
Tensión por CH2
3 -472.2 -499.8 27.6 9.2
4 -629.6 -655.9 26.3 6.6
5 -787.0 -793.5 6.5 1.3
6 -944.4 -944.5 0.1 0.0
7 -1101.8 -1108.2 6.4 0.9
8 -1259.2 -1269.2 10.0 1.3
9 -1416.6 -1429.5 12.9 1.4
10 -1574.0 -1586.0 14.0 1.4
11 -1731.4 -1742.4 11.0 1.1
12 -1888.8 -1891.2 2.4 0.2
14 -2203.6 -2203.6 0.0 0.0
En el caso del ciclopropano la combustión es más exotérmica de lo esperado. Esto quiere decir que la molécula de ciclopropano es más energética de lo esperado. En otras palabras: la molécula de ciclopropano es menos estable de lo esperado.
Los calores de formación de propano y ciclopropano confirman el mayor contenido energético de la molécula del segundo
Mientras que el propano es 25 Kcal/mol menos energético que sus elementos en condiciones estándar, el ciclopropano es casi 13 Kcal/mol más energético en esas mismas condiciones.
Los cicloalcanos pequeños son más inestables de lo que cabía esperar considerándolos como
alcanos “normales”. ¿Cuál es el origen de esa anormalidad?
Los átomos de carbono en los alcanos acíclicos presentan ángulos de enlace de 109.5º. Un cicloalcano requiere por su geometría ángulos de enlace diferentes de 109.5º, los orbitales de sus enlaces carbono-carbono no pueden conseguir un solapamiento óptimo y el cicloalcano estará
afectado de una tensión angular.
El ángulo interno del ciclopropano es de 60º,. El enlace C-C es mucho más débil HºC-C = 65 kcal/mol) que en un
alcano lineal
Los hidrógenos de carbonos contiguos están eclipsados. Esto confiere una tensión torsional . En los acíclicos los hidrógenos pueden adoptar una conformación alternada donde se minimicen sus interacciones estéricas y orbitálicas
Teoría de las tensiones. Adolf Won Baeyer (Premio Nobel en 1905)
Los cicloalcanos son menos estables debido a las tensiones producidas en el anillo
11.1- CICLOBUTANO
La molécula es parcialmente alabeada. Se observa rápida interconversión de una forma plegada a otra. Con esta distorsión se alivia parcialmente la tensión producida por los ocho hidrógenos eclipsados. A costa de aumentar algo la tensión angular se disminuye la tensión torsional.
C
C
H H
HH
H
H
H
HC
C
C
HH
H H
H
H
HC
C
C
Hrápido107º
1.551A
1.109A
11.2 - CICLOPENTANO
H
H
H
H
H H
H
H H
H
Si fuera plano los ángulos serían de 108º, cercanos a los del tetraedro. Sin embargo, tal disposición plana poseería diez interacciones H-H
eclipsadas
El plegamiento del anillo reduce este efecto, tal como se indica en la estructura. Aunque el plegamiento libera tensión torsional, también aumenta la tensión angular
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
conformación de sobre
conformación de media silla
11.3 - CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO
El ciclohexano es especial puesto que no tiene tensión de anillo. Probablemente esta es la causa de que sea una unidad muy abundante en sustancias naturales. ¿Por qué?
Si el ciclohexano fuera plano, el anillo tendría un ángulo interno de 120º, muy inadecuado para un hibridación sp3. Además, todos los hidrógenos estarían eclipsados
En realidad el ciclohexano no es plano sino que adopta una conformación
denominada silla, donde los ángulos internos son próximos a los ideales de
la hibridación sp3. En esta conformación todos los hidrógenos están alternados.
En el ciclohexano se distinguen dos tipos de enlaces con átomos de hidrógeno según su posición relativa dentro de la molécula:
- Ecuatoriales: dispuestos a lo largo del plano ecuatorial de la molécula (6)
- Axiales: dispuestos perpendicularmente al plano de la molécula (3 + 3)
La interconversión entre los dos confórmeros silla, provoca que los hidrógenos sean al 50 % axiales y ecuatoriales
Conformación de bote
Tensión en enlaces
Dos enlaces eclipsados
Dos hidrógenos con problemas estéricos
Conformación de bote torcido
Pequeña tensión en enlaces
Dos enlaces parcialmente eclipsados
Dos hidrógenos con pequeños problemas estéricos
Conformación de silla
Sin tensión en enlaces
Sin enlaces eclipsados
Hidrógenos sin problemas estéricos
Debido a la libertad de giro de los enlaces simples C-C el ciclohexano tiene otras conformaciones además de la de silla
La consecuencia de este movimiento de inversión de la conformación silla es que las posiciones axiales pasan a ser ecuatoriales y viceversa. Esto es especialmente relevante cuando el anillo de ciclohexano posee sustituyentes.
La silla es el conformero mayoritario a temperatura ambiente
Cambio de energía libre del equilibrio axial-ecuatorial para varios sustituyentes R(Energías conformacionales)
R Gº(kcal/mol) R Gº(kcal/mol)
H 0 F 0.25
CH3 1.75 Cl 0.52
CH3CH2 1.75 Br 0.55
(CH3)2CH 2.20 I 0.46
(CH3)3C >5 OH 0.94
CO2H 1.41 CH3O 0.75
CO2CH3 1.29 NH2 1.40
CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO SUSTITUIDO
Cuando el ciclohexano tiene un sustituyente, las dos sillas en equilibrio dejan de estar degeneradas en energía. En general, la conformación con el sustituyente en ecuatorial es más estable, como lo demuestran los siguientes datos experimentales.
¿Por qué el grupo metilo tiene una energía conformacional de 1.75 kcal/mol?.
La interacción gauche entre dos metilos tiene un coste energético de 0,9 Kcal/mol
En el metilciclohexano hay dos interacciones de este tipo
Por ello un grupo metilo en axial es más inestable por un valor de aproximadamente 1.8 kcal/mol.
Los sustituyentes son menos estables en disposición axial debido a la interacción con los grupos metileno en posiciones 3 y 5. Dependiendo del tamaño del sustituyente la interacción será más o menos severa y el valor de la energía conformacional será más o menos grande.
Equilibrio entre confórmeros
Los ciclohexanos 1,1-disustituidos no tienen isómeros configuracionales
Su equilibrio conformacional será degenerado si R y R' son iguales.
Si son diferentes, predominará la forma silla que tenga en axial el grupo de menor energía conformacional.
Conformaciones de los ciclohexanos 1,1 disustituidos
Isómero 1,2 trans
Isómero 1,2 cis
Conformaciones de los ciclohexanos 1,2 disustituidos
Isómero 1,2 cis
Isómero 1,2 trans
Las dos conformaciones son
igual de estables
Más estable
1,2-dimetilciclohexano
Las dos conformaciones NO
son igual de estables
Isómero 1,3 trans
Isómero 1,3 cis
Conformaciones de los ciclohexanos 1,3 disustituidos
1,3 -dimetilciclohexano
Isómero 1,3 cis
Isómero 1,3 trans
Isómero 1,4 trans
Isómero 1,4 cis
En cada caso el equilibrio conformacional estará desplazado hacia la forma silla que menos sustituyentes tenga en axial y/o la que tenga el sustituyente de mayor energía conformacional en disposición ecuatorial.
Conformaciones de los ciclohexanos 1,4 disustituidos
cis-1-tbutil-4-bromociclohexano
La conformación con el grupo terc-butilo en ecuatorial es prácticamente la única conformación que existe.
12.- CICLOALCANOS SUPERIORES
En los cicloalcanos superiores no hay verdaderas posiciones axiales y ecuatoriales.
Los cicloalcanos superiores carecen de la simetría del ciclohexano, observándose cierta tensión en los enlaces hasta que el anillo es lo suficientemente grande como para mostrar la alineación en zig-zag típica de los alcanos lineales (ciclotetradecano)
Cicloheptano
Cicloalcanos policíclicos
Cicloalcanos fusionados Cicloalcanos puenteados
La decalina es en realidad como dos ciclohexanos sustituídos en 1,2. Por tanto tiene dos isómeros:
El norbornano puede considerarse como dos ciclopentanos que tienen tres carbonos comunes o como un ciclohexano que tiene un puente metileno en posiciones 1,4. La molécula es muy rígida, no puede adoptar una conformación silla y tiene tensión de anillo y de eclipsamiento.
