Tema 3: Procesos geoquímicos y modelos de

transporte.

CURSO: “Control y monitoreo de los efectos ambientales

generados por la aplicación de agroquímicos en los

recursos suelos y agua”

Organizado por Asocaña - CVC

17-20 de febrero de 2015

Santiago de Cali, Colombia

Dra. Karina Miglioranza – Dr. Daniel MartínezUNMdP – Argentina

Contaminación de aguas

subterráneas

TIPOS DE CONTAMINANTES

• Conservativos en el agua.

• Conservativos en el medio.

• No conservativos.

Contaminantes no conservativos

• Degradables.

• Desintegrables.

• Biológicos.

Clasificación química de

contaminantes

• Metales pesados

• Compuestos del nitrógeno.

• Especies iónicas mayoritarias.

• Compuestos orgánicos.

• Radiactivos.

• Biológicos.

PROCESOS SOBRE LOS

CONTAMINANTES

• Físicos

• Químicos

• Radiactivos

• Biológicos

Procesos físicos

• Dispersión hidrodinámica.

• Difusión.

• Filtración mecánica.

Procesos químicos

• Formación de complejos iónicos

• Quelación de metales con materia orgánica

• Adsorción superficial.

• Intercambio iónico

• Precipitación y coprecipitación

• Reacciones redox

Conceptos de Hidroquímica

• Parámetros fisicoquímicos

• Componentes mayoritarios

• Componentes minoritarios o trazas

• Microbiología del agua subterránea

• Compuestos orgánicos y volátiles (VOCs)

Parámetros físicoquímicos

• Temperatura

• pH

• Conductividad eléctrica

• Eh

Componentes mayoritarios: : son aquellos que

usualmente se presentan en concentraciones de 1.0

mg/L (Hem, 1992).

• Aniones HCO3-, CO3

2-, Cl-; SO42-

• Cationes: Na+, K+, Mg2+, Ca2+

Componentes minoritarios y Componentes trazas: el

término traza se usa en referencia a solutos que no

pueden precisar de manera definitiva (Hem, 1992). En

general se aplica a sustancias que siempre o casi siempre

están en concentraciones inferiores a 1.0 mg/L.

• Especies del nitrógeno

• Otros halogenuros: fluoruros, bromuros, ioduros

• Metales pesados. Fe, Mn, Cu, Pb, Ni, Cd, etc.

• As, Se, V

Componentes microbiológicos

• Virus

• Bacterias aerobias: coliformes totales,

coliformes fecales, Escherichia coli

• Bacterias anaerobias

PERDON……HAY IMÁGENES QUE ME VUELVEN A LA MENTE

TODO EL TIEMPO

Equilibrio químico, ejemplo: disolución de

yeso (CaSO4.2H2O - sin considerar el agua

“para simplificar”)

CaSO4 Ca2+ +

SO42-

Kyeso = [Ca2+ ][SO42-] = 10-4.6 a 25ºC

Los corchetes indican que la

concentración se expresa en

actividades

Conc

entra

ción

Tiempo

t

1

t

2

CINETICAEQUILIBRIO

CINETICA

Kf

A B Kf y Kb Constantes de velocidad específica

Kb

Vf = Kf CA

Vb = Kb CB

d CA /dt = -Kf CA + Kb CB

PROCESOS

HIDROGEOQUÍMICOS

• Solubilidad de gases reactivos

• Disolución-precipitación

• Oxido-reducción

• Intercambio iónico

Solubilidad de gases reactivos

El sistema del CO2

Presión parcial del CO2 en la atmósfera:

PCO2 = 10-3.5 atm

CO2 (g) CO2 (aq) ; CO2 (aq) + H2O H2CO3

por convención [H2CO3* ] = [CO2 (aq)] + [H2CO3 ]

(1) CO2 (g) + H2O H2CO3* ; KH = [H2CO3*]/ PCO2= 10-1.5

(2) H2CO3* H+ + HCO3- ; K1 = [H+][HCO3

-]/[H2CO3*]= 10-6.3

(3) HCO3- H+ + CO3

2- ; K2 =[H+][CO32-] /[HCO3

-] = 10-10.3

sumando (2) y (3) y aplicando logaritmos

log CO32- = -16.6 + log H2CO3* +2 pH

Sumando (1) y (2) : [HCO3 -] = 10-7.8 PCO2 / [H+ ]

Actividades de especies del CO2 en

sistema abierto

Actividades de especies del CO2 en

sistema cerrado

Procesos de disolución-precipitación:

Minerales reactivos más comunes en sistemas acuíferos

1) Carbonatos

• Calcita [CaCO3]

• Dolomita [CaMg(CO3)]

• Siderita [FeCO3]

• Rodocrosita [MnCO3]

2) Sulfatos

•Yeso [CaSO4.2H2O]

3) Minerales de sílice SiO2

• Calcedonia

•Sílice amorfa

4) Oxidos e hidróxidos

• Hematita [Fe(OH) 3]

•Goethite [FeOOH]

•Pirolusita [MnO2]

5) Sulfuros

•Pirita [FeS2]

•Mackinawita [FeS ]

6) Silicatos

•arcillas

•feldespatos

•zeolitas

Disolución de calcita en sistema abierto

2mCa2+ + mH+ = mHCO3- + mOH- +2 m CO3

2-

a pH << 10 pueden ser eliminados y es despreciable en comparación

con Ca2+, entonces la ecuación de electroneutralidad se hace:

2mCa2+ = mHCO3-

si la ecuación de electroneutralidad se escribe en términos del HCO3- el

sistema puede ser resuelto

CaCO3 Ca2+ + CO32- Kcc= 10-8.3

CO32- + H+ HCO3

- K2-1= 1010.3

H2CO3* H+ + HCO3- K1 = 10-6.3

CO2 (g) + H2O H2CO3* KH = 10-1.5

CO2 (g) + H2O + CaCO3 Ca2+ + 2 HCO3- K= 10-5.8

Disolución-precipitación, ejemplo:

solubilidad del hierro

Estabilidad de la hematita Fe(OH)3(s)

(1) Fe(OH)3(s) Fe3+ + 3 OH- ; log K = -37.5

(2) 3H+ + 3 OH- 3H2O ; log K = 42.0

(3) Fe(OH)3(s) + 3H+ Fe3+ + 3H2O ; log K= -4.5

log [Fe3+] = -4.5 - 3 pH

Disolución-precipitación, ejemplo:

solubilidad del hierro

(4) Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+; log K = -2.4

(5) Fe3+ + 2H2O FeOH2+ + 2H+; log K = -6.9

(6) Fe3+ + 3H2O FeOH2º + 3H+; log K = -13.5

(7) Fe3+ + 4H2O FeOH4- + 4H+; log K = -22.8

Combinando estas ecuaciones (4 a 7) con la de disolución de

Fe(OH)3(s)

Fe(OH)3(s) + 3H+ Fe3+ + 3H2O ; log K= -4.5

Fe3+ + 2H2O FeOH2+ + 2H+; log K = -6.9

____________________________________________

Fe(OH)3(s) + H+ FeOH2+ + H2O ; log K = -2.4

log [FeOH2+] = log K + log [H+]

p[FeOH2+] = pK + pH

pudiendo trazarse otra recta en un diagrama de estabilidad.

DIAGRAMA DE SOLUBILIDAD DEL Fe3+

Meteorización de silicatos

La meteorización de silicatos es un proceso

muy lento, por lo que los cambios en la

química del agua son aparentemente menores.

Sin embargo se estima que la meteorización de

silicatos contribuye con un 45% de la carga

disuelta total de los ríos del mundo.

Olivino

Plagiocasa cálcica

Augita

Plagioclasa intermedia

Hornblenda

Plagioclasa sódica

Biotita

Feldespato potásico

Muscovita

Cuarzo

SECUENCIA DE METEORIZACION DE GOLDICH

Meteorización de silicatos

• Disolución incongruente: con productos secundarios sólidos como resultado de la insolubilidad de los compuestos de aluminio.

• El efecto primario es la adición de sílice y cationes.

• Las reacciones consumen acidez teniendo un efecto buffer.

• El hierro presente en los silicatos pede formar óxidos insolubles como producto de la meteorización.

ORIGEN DE LOS IONES EN SOLUCION I

• acidificación del agua de infiltración que favorece la

hidrólisis de silicatos

• CO2 + H2O H+ + HCO3-

2NaAlSi3O8 + 2H+ + 9H2O Al2Si2O5(OH)4 + 2Na+ +

4H4SiO4

Albita Caolinita

• CaAl2Si2O8 + 2H+ + H2O Al2Si2O5(OH)4 + Ca2+

Anortita Caolinita

Vida media de cristales de 1 mm de

varios minerales a 25°C y pH 5

• Cuarzo 34.000.000 años

• Muscovita 2.700.000 años

• Forsterita 600.000 años

• Feldespato potásico 520.000 años

• Albita 80.000 años

• Diopsido 6.800 años

• Anortita 112 años

PROCESOS REDOX

ESTEQUEOMETRÍA DE LAS

REACCIONES BIOLOGICAS

R = Rd + feRa + fsRs

Rd : reacción parcial de oxidación del dador de electrones

normalizada por los moles removidos

Ra : reacción parcial de la reducción de un receptor de

electrones usada para obtener energía

Rs: reacción parcial de la reducción de un receptor de

electrones usada para la síntesis

fe: fracción de electrones usada para la generación de energía

fs : fracción de electrones desviada para la síntesis

Ejemplos de reacciones parciales

1) Oxidación

Orgánico genérico

1 CaHbNd + 2a-c H2O = a CO2 + d NH3 + H+ + e-

e e c e

Inorgánico

1/8 NH4+ + 3/8 H2O = 1/8 NO3- + 5/4 H+ + e-

1/16 H2S + 1/16 HS- + ½ H2O = 1/8 SO42- + 19/16 H+ + e-

Fe2+ = Fe3+ + e-

Ejemplos de reacciones parciales (2)

2) Reducción (Ra) aceptores de electrones

Aeróbico

1/4 O2 + H+ + e- = ½ H2O

Anaeróbico

1/6 NO3- + H+ + 5/6 e- = 1/12 N2 + ½ H2O denitrificación

1/4 SO42- + 19/16 H+ + e- = 1/16 H2S + 1/16 HS- + ½ H2O

1/8 CO2 + H+ + e- = 1/8 CH4 + ¼ H2O

Ejemplos de reacciones parciales (3)

3) Reducción (Rs) síntesis celular

Con amonio como fuente

1/4 CO2 + 1/20 NH3 + H+ + e- = 1/20 C5H7O2N +2/5 H2O

Con N como fuente

5/28 CO2 + 1/28 N2 + 29/28 H+ + e- = 1/28 C5H7O2N +11/28 H2O

Procesos redox: la ecuación de NernstEjemplo

O2 + 4 H+ + 4 Fe2+ = 4 Fe 3+ + 2 H2O

Reacciones parciales

O2 + 4 H+ + 4 e- = 2 H2O Reducción

4 Fe2+ = 4 Fe 3+ + 4 e- Oxidación

Usando la convención de Estocolmo o IUPAC

K = 1 / PO21/2[H+ ]2[e- ]2

K = [Fe2+ ]/[Fe 3+ ][e-] = 1012.53

Procesos redox: la ecuación de NernstEjemplo (continuación)

K = 1 / PO21/2[H+ ]2[e- ]2 = 1042.55

K = [Fe2+ ]/[Fe3+][e-] = 1012.53

Si se define pe = - log [e-]

pe = 20.78 + ¼ log PO2 - pH

pe = 12.53 + log [Fe2+ ]/[Fe 3+]

pe = (F / 2.303 RT) Eh y entonces a 25ºC pe = 16.9Eh

GR = GºR + RT ln [Fe2+][H+] = GºR + RT ln

[Fe3+] PH21/2

Procesos redox: la ecuación de Nernst

Ejemplo (continuación)

GR = GºR + RT ln [Fe2+][H+] = GºR + RT ln

[Fe3+] PH21/2

G = - nFEh

Eh = Eº + 2.303 RT log [Fe3+ ]/[Fe2+] = Eº + 0.059 log [Fe3+ ]/[Fe2+]

nF

GENERALIZANDO

Eh = Eº + 0.059 log [prod.actividad esp.oxidadas]

[prod.actividad esp.reducidas]

Obtención del Eh a partir de un par

redox, ejemplo• Un análisis dio los siguiente resultados: pH 7,16,; NO3

- 110

mg/L; NO2- 2,1 mg/L. ¿Cuál es la concentración de Mn2+ si el

acuífero contiene MnO2?

• Log KNO3-/ NO2- = 28,3 Log KMn2+/ MnO2 = -41,36

• NO3- + 2H+ + 2 e- == NO2

- + H2O

• Log [NO2-] – log [NO3

-] + 2pH +2 pe = 28,3

• pe = 7,79

• Mn2+ + 2 H2O == MnO2 + 4 H+ + 2 e-

- 4 pH – 2pe – log [Mn2+ ] = 41,38

- Log [Mn2+ ] = -2,84

Diagramas Eh - pH

Secuencia

de

procesos

redox

Zonación redox en sedimentos marinos

Zonación redox en un relleno sanitario

Construcción de diagramas pH-Eh

1) Estabilidad del agua

H2O 2e- + 2H+ + ½ O2(g) oxidación de O

½ H2 H+ + e- reducción de H+

Log K ½ log PO2 -2pe – 2pH = -41.55

Para PO2= 0.2 atm pe= 20.60 – pH

Log K = -pH –pe – 1/2 log PH2

Aquí log K es 0 por definición

pe = -pH

H2AsO4- HAsO4

2- + H+

Para igual actividad de ambas especies

Log [HAsO42- ] – pH – log [H2AsO4

- ] = -6.9

H3AsO3 + H2O H2AsO4- + 3H+ + 2e-

Log [H2AsO4-] – 3pH – 3pe – log [H3AsO3] =

- 21.7

Para igual actividad de ambas especies

2pe = -3pH + 21.7

Fertilizantes nitrogenados

INCLUSIVE DESPUES DE MUCHOS AÑOS

LAS IMÁGENES TERRIBLES APARECEN Y

VUELVEN….. TAL VEZ LA VOCACION POR

EL AGUA SUBTERRANEA PROVENGA DE

LAS GANAS DE METERSE EN UN POZO

QUE A VECES UNO SIENTE

Sorción e intercambio iónico

• Adsorción: el compuesto químico se adhiere

a la superficie del sólido

• Absorción: el compuesto químico es

tomado dentro del sólido

• Intercambio: es el reemplazo de un químico

por otro en la superficie del sólido

Capacidad de adsorción o

intercambio

• Minerales de arcilla

• Materia orgánica

• Oxidos e hidróxidos

CEC (meq/100g) = 0.7 x (%arcilla) + 3.5 x (%C)

Superficies de intercambio en arcillas

Superficies de intercambio en

materia orgánica

Capacidad de intercambio de

algunos materiales

• Caolinita 3-15 meq/100g

• Halloysita 5-10 meq/100g

• Montmorillonita 80-120 meq/100g

• Vermiculita 100-200 meq/100g

• Illita 20-50 meq/100g

• Goethita y hematita mas de 100 meq/100g

• Materia orgánica (C) 150-400 (a pH = 8)

meq/100g

Recálculo de CEC (meq/100g suelo) a

concentración (meq/l agua poral)

CEC (meq/l) = CEC (meq/100g) .10 b/

b : densidad aparente

: porosidad

Ejemplo: sedimento de granos de cuarzo (peso específico 2.65

g/cm3) y porosidad 0.2 con CEC 1 meq/100g.

Si 2.65 g están en 1 cm3 =1 ml, luego el Volumen de granos de

sedimento es 100/2.65 = 37.7 ml. Y el volumen total de sedimento

37.7 (1- ) = 47.2 ml, y el volumen de agua en poros 47.2 x = 9.4

ml.

CEC = 1meq/100g= 1/9.4 meq/ml = 106 meq/l agua poral.

Densidad aparente: = 100/47.2=2.12 g/cm3

Ecuaciones de intercambio

Na+ + K-X Na-X + K+

KNa\K = [Na-X][K+]/[Na+ ][K-X]

Intercambio catónico:

intercambio heterovalente

Convención de Gaines-Thomas

Na+ + 1/2 Ca-X2 = Na-X + 1/2 Ca2+

KNa\Ca= [Na-X][Ca2+]1/2 /[Ca-X2 ]1/2 [Na+]

KNa\Ca= Na [Ca2+]1/2 / Ca1/2 [Na+]

Intercambio catónico:

intercambio heterovalente

Convención de Gapon

Na+ + Ca0.5-X = Na-X + 1/2 Ca2+

KGNa\Ca= [Na-X][Ca2+]1/2 /[Ca0.5 -X ][Na+]

KNa\Ca= Na [Ca2+]1/2 / Ca [Na+]

Intercambio catónico.

Actividad de cationes adsorbidos:

fracciones equivalentes

Fracción equivalente

I = meq I-X por 100 g de sedimento / CEC

I = 1

Coeficientes de distribución

Afinidad en la adsorción

Isotermas de adsorción

0 10 km

MAR

DEL

PLATA

Partido de General Pueyrredon

AREA URBANA

38 Sur

57 30'Oeste

Laguna

38 05'Sur

57 40'Oeste

0 5 km

AREA DE ESTUDIO

AREA DE ESTUDIO

Cuenca del Arroyo

PI

PV

PI

PV

Divisoria

Predio IMEPHO

Predio VENTURINO

Predio MunicipalPM

de Ponce

Las Chacras

Cuenca

Loberia

PM

ARGENTINA

Arroyo

Zona de RS de Mar del Plata

Componentes minoritarios en los pozos de

monitoreo

NO3-mg/L

NO2-mg/L

NH4+mg/L

SiO2mg/L

Fe mg/L

Zn mg/L

Al mg/L

Mnmg/L

Min 32.5 0.01 0.00 3.9 0.00 0.00 0.07 0.00

Max. 195 5.45 1.35 81.9 0.85 0.95 0.60 0.32

Media 113 0.45 0.36 65.9 0.17 0.54 0.28 0.01

Std. 37.1 1.04 0.36 14.0 0.29 0.44 0.26 0.01

Tabla 4. Valor medio del contenido de elementos traza (en µg/L) en el lixiviado,

PM1 representa la media en el sector más próximo a PI; PM2 corresponde a la

media de las perforaciones que se encuentran a unos 250 m de PI; PM3

representa la media de las perforaciones más distantes, a unos 500 metros de PI;

en pozos domiciliarios próximos a los rellenos (domiciliarios) y valores regionales de

fondo (Background regional)

Muestra Li V Cr Co Ni Cu Zn As Pb U Ba

lixiviado 16,4 25,5 37,3 13,2 45,0 52,1 53,7 9,41 1,81 1,17 150,3

PM1 14,05 25,4 6,36 0,04 1,26 24,15 192,5 11,6 10,3 1,96 105,6

PM2 9,9 30,1 23,9 0,81 4,81 16,9 259,8 5,85 16,07 1,81 89,6

PM3 11,5 52,1 0,61 0,18 1,45 6,36 61,94 6,0 4,71 0,82 62,3

Domicil. 7,89 42,9 2,34 0,12 <0,7 13,9 174,5 4,3 3,37 2,35 129,3

Back.reg,,

12,01 56 2,27 0,76 2,58 29,37 813,8 8,29 12,42 3,83 71,12

Tabla 1: Concentración inicial de Zn en solución en cada ensayo batch y concentraciones

finales medidas en solución y en el sedimento.

Mue

stra

Concentraci

ón inicial de

Zn en mg/L

Cinc en

solución

(C) ug/l

Cinc en

sedimento

(S) ug/g

1 0 60 65

2 5 70 104

3 20 140 226

4 50 1750 383

5 100 13000 778

6 250 66000 1554

y = 300,97x0,3961

R2 = 0,9414

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 20 40 60 80

C (ug/ml)

S (

ug

/g)

Coeficiente de retardo

R = 1 + Kd (/)

Vc = Va/R

Efecto del retardo

Orden de selectividad en el

intercambio catiónico.

Ca2+ >>Mg2+>>Na+->>K+>>Li+

Evolución hidrogeoquímica

normal: serie de Chebotarev (1954)

Ca2+-HCO3- Ca2+Mg2+-HCO3

- Ca2+-SO42-

Na+- SO42- Na+- Cl-

Comportamiento de las especies

químicas en el medio

• Conservativo

• No conservativo

1. Degradable

2. Desintegrable

3. Biológico

Conservativo en el medio puede ser conservativo o no

conservativo en el agua

Cuantificación de mezclas entre agua dulce y agua de mar:

Con frecuencia los cambios espaciales y temporales) de composición química observados en el agua de un acuífero son principalmente resultado de mezcla entre dos (o más) aguas de origen y composición diferente.

Si se conoce la composición de las distintas aguas que se están mezclando y la composición (intermedia) de otra agua que es mezcla de las anteriores, usando un componente químico conservativo (Cl, Br, 18O, 2H..) presente en todas ellas se puede cuantificar la proporción de cada agua extrema en la mezcla de la siguiente forma:

Clm = xCls + (1-x)Cld

Clm - Cld x = ----------

Cls - Cld

Clm : Cl (mg/L) en el agua mezcla

Cld : Cl (mg/L) en el agua dulce

Cls : Cl (mg/L) en el agua salada

x: proporción del agua salada en la mezcla

1-x = proporción del agua dulce en la mezcla

A veces x y 1-x se manejan en %

. 100

Clm = xCls + (1-x)Cld

Clm - Cld x = ----------

Cls - Cld

Clm : Cl (mg/L) en el agua mezcla

Cld : Cl (mg/L) en el agua dulce

Cls : Cl (mg/L) en el agua salada

x: proporción del agua salada en la mezcla

1-x = proporción del agua dulce en la mezcla

Procesos sobre los contaminantes

MODELACION

Ley de conservación de las masas

“La masa no puede crearse ni destruirse (excluyendo, porsupuesto, las reacciones nucleares o atómicas)”.

Por consiguiente, la masa (o el peso) total de todos los materialesque intervienen en el proceso debe ser igual a la de todos losmateriales que salen del mismo, más la masa de los materialesque se acumulan o permanecen en el proceso.

ENTRADAS = SALIDAS + ACUMULACIÓN

Los procesos típicos en los que no hay una

reacción química son, entre otros, secado,

evaporación, dilución de soluciones, destilación,

extracción, y pueden manejarse por medio de

balances de materia con incógnitas y resolviendo

posteriormente las ecuaciones para despejar

dichas incógnitas.

Base de calculo

Se elige (por orden de preferencia):

1. Una determinada cantidad de un compuesto que nosufra reacción química, que entre y salga con elmismo caudal y que entre y salga en una solacorriente.

2. Una determinada cantidad de una corriente.

3. Un intervalo de tiempo.

•Leyes de conservación

Modelos teóricos de los procesos químicos basados en las leyes

de conservación.

Conservación de Masas

rate of mass rate of mass rate of mass(2-6)

accumulation in out

Conservación de un Componente i

rate of component i rate of component i

accumulation in

rate of component i rate of component i(2-7)

out produced

Estado estacionario

En estado estacionario la concentración disuelta no cambia

en el tiempo

Tiempo de residencia (τ)El tiempo de residencia (también llamado tiempo de renovación) se define como la

relación de la masa disuelto en un depósito dividido por el flujo de masa en o fuera

del reservorio.

Por ejemplo, usando un modelo simple con una fuente y un sumidero, el tiempo de

residencia puede ser pensado como el tiempo que se permanecería un compuesto en

el reservorio si la fuente (Q) se mantuvo constante y el valor del reservorio es cero (o

viceversa).

El tiempo de residencia también puede calcularse con respecto de un

flujo o componente individual. Por ejemplo podemos calcular el

tiempo de residencia del Fe en el océano con referencia al ingreso de

aportes diferentes de la atmósfera o los ríos.

La tasa de cambio en la ecuación es le diferencia entre las fuentes y

los sumideros:

Si Q=S estamos ante una condición de estado estacionario

Modelos de transporte reactivo

Tipos de transporte:

1) Transporte directo debido al movimiento del

medio (agua) llamado advección, o debido a

fuerzas extrenas tales como la gravedad (por

ejemplo el hundimiento de partículas).

2) Transporte debido a la difusión molecular.

Las fuentes y los sumideros no están homogéneamente distribuidos

Las escalas de tiempo del transporte pueden variar según diferentes

direcciones pero están usualmente determinadas por la hidrodinámica del

sistema y no por la reactividad de los elementos.

Usualmente los oceanógrafos usan modelos de advección-dispersión.

Los objetivos de estos modelos son cuantificar: a) transporte y procesos de

mezcla, b) producción/consumo de especies químicas.

La concentración de una sustancia puede ser afectado por:

1. Advección.

2. Difusión.

3. Reducción (reacciones químicas, decaimiento radiactivo)

4. Producción (remineralización, reacciones químicas, producción

radiogénica).

El transporte puede expresarse como el resultado de la combinación

de los efectos de la advección y la dispersión sobre la variación

temporal de la concentración C

Donde u, v y w son los componentes de la velocidad en las tres

direcciones cartesianasy Kx, Ky y Kz son los coeficientes de flujo

turbulento.

C/t= -v (C/X)t + DL (2C/X2)t – (q/t)x

¿Porqué es necesario modelar?

Gestión de un sistema de aguas subterráneas, significa tomar tales decisiones

como:

El volumen total que se puede retirar anualmente del acuífero.

La ubicación de bombeo y pozos de recarga artificial, y sus tarifas.

Las decisiones relacionadas con la calidad del agua subterránea.

Contaminación de aguas subterráneas a través de:

Residuos industriales peligrosos

Los lixiviados de los vertederos

Las actividades agrícolas, como el uso de fertilizantes y pesticidas

GESTIÓN significa tomar decisiones para alcanzar los objetivos sin

violar las restricciones especificadas.

Una buena gestión requiere información sobre la respuesta del

sistema administrado a las actividades propuestas.

Esta información permite al tomador de decisiones, para comparar

alternativas de acción y asegurar que las restricciones no sean

violados.

Cualquier planificación de las medidas de mitigación o de control,

una vez que la contaminación se ha detectado en las zonas saturadas

o insaturadas, requiere la predicción de la ruta y el destino de los

contaminantes, en respuesta a las actividades previstas.

Cualquier red de vigilancia u observación debe basarse en el

comportamiento esperado del sistema.

Se necesita una herramienta que va a proporcionar esta

información.

La herramienta para comprender el sistema y su

comportamiento y para la predicción de esta respuesta es el

modelo.

Por lo general, el modelo toma la forma de un conjunto de

ecuaciones matemáticas, con una o más ecuaciones diferenciales

parciales. Nos referimos a tal modelo como un modelo

matemático.

El método preferido de solución del modelo matemático de un

problema dado es la solución analítica.

¿POR QUÉ MODELO?

Para hacer predicciones acerca de una de las aguas

subterráneas

La respuesta del sistema a un estrés

Para entender el sistema

Para diseñar los estudios de campo

El uso como herramienta de pensamiento

En un caso de contaminación, la posibilidad

de realizar predicciones acerca del destino

del contaminante, su evolución espacial y

temporal, y la adopción de medidas

correctivas, debe basarse en el conocimiento

de:

-las características propias del contaminante

- en la condiciones de circulación del agua

subterránea

- en el tipo de relaciones entre el

contaminante y el agua y la fase sólida

El movimiento del agua en la zona no saturada está

controlado por fuerzas capilares, por lo cual es mas

lento y esto tiene gran importancia en la atenuación

de la contaminación

El movimiento del agua en la

zona saturada (en el acuífero)

Lo primero:

¿llega el agua hasta el acuífero?

¿cuánta?

Si el agua es el medio de movilidad del

contaminante su llegada o no al acuífero determina

la “importancia” de la eventual contaminación.

El transporte de los

contaminantesLa ecuación general de

transporte

C/t= -v (C/X)t + DL (2C/X2)t – (q/t)x

Advección

Dispersión

Difusión

ADVECCION

Dispersión

Difusión

Plumas de contaminación

Plumas de contaminación

El número de Peclet

En donde:

L es una longitud característica.

V es la velocidad del fluido.

α es la difusividad térmica

D es la difusividad másica.

k es la conductividad térmica.

ρ es la densidad del fluido.

cp es la capacidad calorífica a presión constante.

PHREEQC

Un programa de computación para especiación, reacciones batch,

transporte unidimensional y cálculos geoquímicos inversos

Programa para modelación de transporte en

flujo saturado: PHREEQC

PHREEQC:evolución y antecedentes

WATEQ (Truesdell y Jones, 1974)

MINEQL (Westall et al., 1976)

PHREEQE (Parkhurst et al., 1980)

PHRQPITZ (Plummer et al, 1988)

PHREEQM (Nienhuis y Appelo, 1988)

PHREEQC 2.0

PARKHURST Y APPELO, 1999

• Reacciones controladas por la cinética

• Equilibrio de soluciones sólidas

• Fijación de volúmenes de fase gaseosa

• Difusión o dispersión en transporte 1D

• Modelación inversa

• Balance isótopico en modelación inversa

Ejemplo 15, transporte de ácido nitrilotriacético

Obtención de parámetros de transporte en ensayos de laboratorio y

su complementación con la modelación en condiciones saturadas.

Transporte de agua y solutos en la zona no saturada

Flujo de agua en la zona no saturada: Ecuación de Richards

Transporte de contaminantes en la zona no saturada

HYDRUS 1-D

Resuelve numéricamente la ecuación de Richards de flujo con saturación

variable y las ecuaciones tipo de advección dispersión para transporte de

calor y solutos.

La ecuación de flujo incluye un término sumidero para considerar la

captura de agua por las raíces.

También considera porosidad dual con una fracción de agua móvil y la otra

inmóvil, o una permeabilidad dual incluyendo dos regiones móviles, una

representativa de la matriz y otra de los macroporos.

Las ecuaciones de transporte de solutos consideran transporte advectivo-

dispersivo en la fase líquida y difusión en la fase gaseosa.

Es posible considerar reacciones de equilibrio no lineal entras las fases

sólida y líquida, equilibrio lineal entre la fases líquida y gaseosa y dos

reacciones de degradación de primer orden.

Las ecuaciones de transporte incluyen la cinéticas adsorción-desorción de

solutos de la fase sólida.

El software HYDRUS también incluye módulos para la simulación de dióxido

de carbono y movimiento iones mayoritarios. Difusión en ambas fases y la

convección de líquido y gas en el fase líquida se consideran como mecanismos

de transporte de CO2.

Las principales variables del sistema químico son Ca, Mg, Na, K, SO4, Cl,

NO3, H4SiO4, alcalinidad y CO2. El modelo da cuenta de las reacciones

químicas de equilibrio entre estos componentes tales como complejación, de

intercambio catiónico y precipitación-disolución.

El código HYDRUS-1D puede ser utilizado para analizar el agua y el soluto

movimiento en medio poroso insaturado, parcialmente saturado, o totalmente

saturado. La región de flujo en sí puede ser compuesto de suelos no uniformes.

Flujo y transporte pueden ocurrir en dirección vertical, horizontal, o en una

dirección inclinada

Flujo de agua en condiciones de

saturación variable

Flujo de agua uniforme.

Flujo de agua uniforme y transporte de

vapor

Flujo en porosidad dual

θ es el contenido volumétrico de agua

θ mo es la proporción móvil

θ in es la proporción inmóvil

Flujo en un sistema de permeabilidad dual

f subfijo por fracturas (macroporos)

m subfijo por matriz

Síntesis de modelación de flujo de agua

Captura de agua por las raícesEl término sumidero S se define como el volumen de agua

removido por unidad de volumen de suelo por unidad de

tiempo debido a la captura por las plantas.

S(h) = α(h)Sp

α(h) es una función de respuesta al stress hídrico

Sp la tasa potencial de captura [T-1]

Incluyendo el stress osmótico

S(h, hφ) = α(h,hφ)Sp

Donde hφ es la presión osmótica [L] que es función lineal

de la concentración de solutos ci.

Cuando el potencial de captura de agua se distribuye

homogéneamente en la zona radicular

Donde TP es la tasa de transpiración potencial [LT-1]

y LR la profundidad de la zona radicular [L].

La tasa de transpiración (Ta) real es

El valor de LR puede ser constante o variable durante la

simulación. Para la vegetación anual un modelo de

crecimiento es necesario para simular los cambios en el

tiempo. HYDRUS asume este valor como el producto de

la profundidad radicular máxima Lm y un coeficiente de

crecimiento fr(t)

L0 el valor inicial al inicio del crecimiento de la planta

Captura por las raíces con compensación

La relación entre la captura real y la potencial sin

compensación es

Donde ω es el índice de estrés hídrico. Si se introduce un

factor de crítico para el estrés hídrico ωc, también llamado

adaptabilidad de las raíces, este representa un valor

umbral por encima del cual la reducción de la captura de

agua en algunas partes bajo estrés se compensa por el

aumento en otras partes.

Las propiedades hidráulicas del suelo no

saturado

Las propiedades retención de agua θ(h) y conductividad

hidráulica K(h) son funciones no lineales de la presión

hidráulica. HYDRUS permite usar cinco modelos analíticos

diferentes para ellas.

•Brooks and Corey, 1964

•Van Genuchten, 1980

•Vogel and Cislerová, 1988

•Kosugi, 1988

•Durner, 1994

Histéresis en las propiedades dinámicas del

suelo

HYDRUS incorpora histéresis. Esto implica que

ambas curvas, la de secado y la de humectación sean

conocidas.

Condiciones de contorno inicial

La ecuación 2.1 requiere conocer la distribución inicial

de la carga hidráulica en el dominio de flujo.

Condiciones de contorno independientes del

sistema

Una de las siguientes condiciones de contorno se debe

especificar en la superficie del suelo (x = L) o en la parte

inferior del perfil del suelo (x = 0):

donde h0 [L] y q0 [LT-1] son los valores prescritos de la

carga de presión y el flujo de agua en el suelo en el límite,

respectivamente.

Condiciones de contorno dependientes del

sistema

El flujo potencial en la superficie del sistema es controlado

por condiciones externas:

1. La condición de borde en la superficie puede ser de

flujo prescripto o de carga prescripta y cambiar de una a

otra o viceversa. La solución de la ecuación 2.1 se

obtiene limitando el valor del flujo en la superficie por

alguna de estas dos condiciones:

Se pueden simular variaciones en la evaporación y

transpiración, y también en la precipitación durante el

modelado.

La Tp puede ser calculada en HYDRUS mediante la

ecuación utilizada por la FAO de Penman-Monteih

También puede usarse la fórmula, mas simple, de

Hargreaves

donde Ra es la radiación extraterrestre en las mismas

unidades que ETp [por ejemplo, mm d-1 o J m-2s-1], Tm es

la temperatura diaria media del aire, calculado como un

promedio del aire máximo y mínimo temperaturas [ºC], TR

es el rango de temperatura entre la media diaria máxima y

mínima del aire temperaturas [ºC].

TRANSPORTE DE SOLUOS INVOLUCRADOS

EN REACCIONES DE DECAIMIENTO DE

PRIMER ORDEN EN CONDCIONES DE NO

EQUILIBRIO

Reacciones típicas de primer orden

Les ecuaciones diferenciales parciales que gobiernan el

transporte químico de solutos en condiciones de no equilibrio

involucrados en una cadena de decaimiento secuencial de

primer orden durante flujo transitorio en un medio de

saturación variable es

Condiciones iniciales de contorno

Modelos conceptuales de no equilibrio para transporte reactivo de solutos:

θ es el contenido de agua

θmo es el contenido de agua en la zona de flujo móvil

θim es el contenido de agua en la zona de flujo inmóvil

θM es el contenido de agua en la matriz

θF es el contenido de agua en los macropros (fracturas)

c son las concentraciones en las correspondientes zonas

se las concentraciones adorbidas en equilibrio con el líquido en las correspondientes zonas

sk las concentraciones cinéticamente adsorbidas en la correspondientes zonas

Parámetros importantes en la modelación del

transporte

• Coeficiente de dispersión D

• Temperatura y dependencia del contenido de aguay

los coeficientes de reacción.

• Captura por las raíces.

• Compensación de la captura de nutrientes

Toda modelación matemática requiere

calibración y validación.

UN DESCANSO…...

Lago Nahuel Huapi, Río Negro,

Argentina