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Tema 3 –TEORÍA CINÉTICA DE UN GAS DILUIDO Y FENÓMENOS DETRANSPORTE

Colisiones binarias. Recorrido libre medio.

Espacio de fases molecular. Distribución de velocidades de Maxwell. Velocidad de efusión por una abertura.

Fenómenos de transporte de los gases: viscosidad y conductividad térmica.

El problema del camino aleatorio y el movimiento browniano.

Ecuación de transporte de Boltzmann. El Teorema H de Boltzmann.

[HUA-3,4,5; REI-1,7,12,13; AGU-24,25,26,27; KUB-6]

2

Introducción. Gas diluido. Desequilibrio. Colisiones

3

Introducción.

Hemos tratado situaciones de equilibrio, pero ¿cómo se llega a él?

Situaciones de desequilibrio:

Un río

metal

T1 T2QT1 > T2

En un sólido:-gas diluido de electrones-vibraciones de la red (fonones)-ondas de momento magnético (magnones)

Complicado Gas clásico diluido

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Gas en situación de desequilibrio:

- Se llega al equilibrio mediante choques entre las moléculas- En equilibrio tendremos la distribución de velocidades de Maxwell

Si consideramos un gas diluido:

- Densidad baja: las moléculas apenas interaccionan, tiempo entre choques >> tiempo chocando

- La probabilidad de choques entre más de dos partículas es despreciable- La longitud de onda de de Broglie de las moléculas es mucho menor que la separación media entre ellas: trayectorias clásicas

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Diferencia entre situción de equilibrio y estacionaria:

Sistema aislado en equilibrio: ninguno de sus parámetros varía en el tiempo

Sistema estacionario: el sistema no está aislado, pero sus parámetros no varían en el tiempo.

Hay que considerar el entorno:

barra

T1 T2QT1 > T2 Situación estacionaria:

Hay un gradiente de T en la barra.Pero si los focos son finitos, acabaremos teniendo T1 = T2

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Estudiaremos procesos de transporte en el gas diluído:

Transporte de: - Momento: Viscosidad- Energía: Conductividad térmica- Materia: Difusión

Consideraremos:- velocidad de las moléculas- tiempo entre colisiones- distancia entre colisiones- número de colisiones

Conceptos:- tiempo de colisión, τ- recorrido libre medio, λ- sección eficaz de dispersión, σ

7

Recorrido libre medio: Distancia media entre colisiones

Volumen barrido por una molécula hasta que se encuentra con otra:

Recorrido libre medio = tiempo medio entre colisiones × velocidad media

Recorrido libre medio :

vm

nD

12 =λπ

nDn σπλ 11

2=≈

2Dπσ =Sección eficaz de dispersión:

8

Difusión:movimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentración

El flujo de moléculas a través de un area A es proporcional al gradiente de densidad. (ley de Fick)

Coeficiente de difusión, D = m2/s

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Conductividad térmica:transferencia de energía en forma de calor debido a un gradiente de temperatura

Frio CalienteFlujo de calor

El flujo de energía a través de un area A es proporcional al gradiente de temperatura. (ley de Fourier)

Conductividad térmica, K = W m-1 K-1

C : calor específico

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Viscosidad:transporte de momento (momento X, transportado a lo largo de la dirección Y)

Pared fija

Pared en movimiento

XY

Si una superficie se mueve respecto a otra, habrá un gradiente de velocidad. Esto produce una fuerza de arrastre sobre cada superficie.

Coeficiente de viscosidad: N m-2 s-1 (CGS: poise)

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Espacio de fases molecular.

Distribución de velocidades de Maxwell.

Velocidad de efusión por una abertura.

12

Partículas iguales, esféricas, macizas y de masa m. Las partículas no ejercen fuerzas a distancia. Las paredes del recipiente son perfectas. Todos los choques son elásticos. No soportan ningún campo de fuerzas. El espacio que ocupan es isótropo.

El modelo simplificado de un gas

12310023,6 −××= molmoléculasN A

El volumen que ocupa es muy grande, de manera que las distancias entre partículas son muy grandes frente a su tamaño.Cumple el “límite termodinámico”, o sea, que siendo N → ∞ y V → ∞ , su densidad de partículas se mantiene finita:

finitoVN

n ==

13

El espacio de fases molecular. Función de distribución

El estado mecánico de cada partícula se define por su posición y su velocidad:

El espacio de configuración, o de fases, tiene seis dimensiones y cada punto representa el estado de una partícula.

)v,v,v(vy)z,y,x(r zyx

14

El espacio de fases molecular.

Función de distribución: Es el número de partículas por unidad de volumen:

Según las hipótesis, la posición, la dirección y el tiempo no son variables:

dxdydzrd =zyx dvdvdvvd =

( ) ( ) vdrdtvrftvrdN

,,,, =

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )vfvfvfvfvftvrf zyx =××== ,,

Partículas vx,vy,vz Partículas v, θ , φ

15


Dadas las propiedades de simetría de la función de partición en el equilibrio:

θ = ángulo polarφ = ángulo azimutal

El elemento de volumen en coordenadas esféricas:

( ) vdrdvfdN = ( ) vdvfdxdydz

dNdn ==

φθθ dddvsenvvd 2=

16


¿cuántas partículas hay en el diferencial de volumen del espacio de fases?

aquellas cuyas variables están entrev y v + dv; θ y θ + dθ y φ y φ + dφ :

Partículas con el módulo de la velocidad entrev y v+dv en cualquier dirección:

Partículas v, θ y φ

( ) ( ) φθθφθ ddsendvvvfvdn 2,, =

( ) ( ) ( ) dvvvfddsendvvvfvdndno

v2

2

0

2 4πφθθππ

===

17


¿cuántas partículas hay en el diferencial de volumen del espacio de fases?¿cuántas partículas chocan con una pared en el diferencial de tiempo?

El número de partículas v, θ , φ en función de las que poseen un módulo entre v y v+dv:

Las partículas que están en el volumen dV chocarán en el tiempo dt.

( ) φθθπ

φθ ddsendnvdn v41

,, =

θcosdtvdAdV =

( ) dVvdndW φθ ,,=dtv partículas en dV

(todas las que vayan hacia la pared y estén a una distancia v dt )

18

¿cuántas partículas chocan con una pared en el diferencial de tiempo?

dtdAddsenvdn

dW v φθθθπ

cos4

=

vnddsendnvdtdA

dWv 4

1cos

41 2

0

2/

00==

∞ ππφθθθ

π

∞

=0

1vdnv

nv

( ) φθθπ

φθ dddnvdn v sen41

,, =Sustituyendo esta expresión:

Y ahora integramos a la semiesfera de velocidades para obtener el número de partículas que llegan a dA en dt:

Siendo su velocidad media:

vdn corresponde a la distribución de Maxwell-Boltzmann si el sistema está en equilibrio

( ) ( ) ( ) dvvvfddsendvvvfvdndno

v2

2

0

2 4πφθθππ

===

19

¿cuántas partículas chocan con una pared en el diferencial de tiempo?

¿cuántas partículas atraviesan dA en dt? FLUJO

FLUJO = nº moléculas por unidad de volumen

X Volumen del cilindro

θcosdtvdA( ) vdvf ( ) vdv Φ

( ) φθθ ddsendvvvf 2

∞

=Φ0

30 )( dvvvfπ

∞

=0

3)(4

dvvvfn

vπ

+

vn41

0 =Φ

TkmP

π20 =Φ

vn61

0 =ΦRecordad el cálculo aproximado:

20

Distribución de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann.

21

Choques con la pared. Transferencia de momento. Presión.

El cambio de momento de la partícula debido a un choque con la pared es:

θθθδ cos2)cos(cos)( mvmvmvmv =−−=

v

v

θsenv

θsenv

θcosv

θcosv

θ θ

φdA

22

dtdAddsendnvm

dtdF v φθθθπ

22 cos2

=

dWvmdtdFchoquesmvMV )cos2()()( θδδ ==×=

φθθθπ

ddsendnvm

dAdF

p v22 cos

2==


El cambio total de momento es:

Y podemos obtener la fuerza ejercida en la pared:

Que es la presión:

23


De nuevo integramos a la semiesfera de velocidades para obtener el número de partículas que llegan a dA en dt para obtener la expresión para la presión:

∞

===0

2/

0

.2

0

222

31

cos2

π π

φθθθπ

vnmddsendnvm

dAdF

p v

∞

=0

22 1vdnv

nv

Recordad: 22vv ≠

24

Presión. Energía interna. Capacidad calorífica.

Una vez obtenida la presión podemos obtener estas otras magnitudes:

><= 231

vnmp >>=<<= c2 Evm

21

kT23

12310381,1 −−×== JKNR

kA

nkTTNR

VN

pA

==

mkT3

vv 2cm =><=

Temperatura.

Un gas ideal sólo acumula energía cinética.Energía interna.

><−><=− 21

2212 vvm

2N

UU ><= 2vm21

kT23

( )1221

2212 TTNk

23

vvm2N

UU −=><−><=−

25

Capacidad calorífica.

A partir de la expresión para la energía interna se obtiene la capacidad calorífica del gas:

nR23

Nk23

TU

CV

V ==

∂∂=

( )1212 23

TTkNUU −=−

R23

nC

c VV ==

26

Principio de equipartición de la energía

“Toda variable mecánica que exprese la energía en forma de cuadrado contribuye a la energía interna como la mitad de la constante de Boltzmann por la temperatura absoluta”.

2xE ∝

∝ kTNU x 21

Teoría clásica de los calores molaresSea una molécula que posee f variables mecánicas, o grados de libertad, que expresan la energía en forma de cuadrado.

kNf

Rf

TU

ncV 22

1 ==∆∆=

TnRf

Tkf

NU ∆=

∆=∆22

El calor molar del gas valdrá:

27

Energía cinéticade traslación:

Energía cinética de rotación:

Energía cinética de vibración :

Energía potencialde vibración :

222

21

21

21

zyx vmvmvm ++

222

21

21

21

zzyyxx III ϖϖϖ ++

222

21

21

21

zyx vmvmvm ++

222

21

21

21

zkykxk ++

Ejemplos

28

Calor molar del gas ideal

R23

TU

n1

cV

V =

∂∂=

1º) Gas monoatómico.

RRcTH

nc v

pp 2

51 =+=

∂∂=

2º) Gas diatómico.

RTU

nc

VV 2

51 =

∂∂= RRc

TH

nc v

pp 2

71 =+=

∂∂=

3º) Gas poliatómico. Grados de libertad, f = 6 ó más, siendo traslaciones y rotaciones:

R3R26

TU

n1

cV

V ==

∂∂=

RRRRcTH

nc v

pp 43

1 =+=+=

∂∂=

29

Modelo del sólido

Cristal formado por átomos o moléculas monoatómicas.Ordenados en el espacio.

Cada partícula vibra sobre su posición de equilibrio y tiene tres grados de libertad cinéticos y tres potenciales:

RRTU

ncc

VpV 3

261 ==

∂∂=≈

30

Recorrido libre medio.

Tiempo medio entre colisiones.

Sección eficaz de dispersión.

31

Colisiones: tiempo de colisión, recorrido libre medio.Sea una molécula con velocidad v.

Sea P(t) la probabilidad de que pase un tiempo t sin sufrir choques.

0)(,)(,1)0( →∞→↑↓= tPtsitPP

:dtω probabilidad de que una molécula sufra un choque en el tiempo entre t y t+dt.

:ω Probabilidad por unidad de tiempo. Frecuencia de colisión. Es independiente de la historia pasada. Puede depender de la velocidad. Permite obtener P(t).

)1()()( dttPdttP ω−×=+dt

dttdP

tPdttP)(

)()( +≡+

ω−=dtdP

P1

Supondremos que la velocidad no varía (o muy poco) entre choques.La probabilidad es independiente del tiempo.

)exp()(ln tCtPCtP ωω −=+−=

11)0( == CP

)exp()( ttP ω−=

32

P(t) : probabilidad de que la molécula pase un tiempo t sin sufrir choques )exp()( ttP ω−=

Definimos: probabilidad de que una molécula tenga un choque en el intervalo [t,t+dt], después de estar un tiempo t sin sufrir choques

dttdttP )()( =×ω dtet t ωω−=)(Esta nueva probabilidad equivale a: probabilidad de sobrevivir t MENOS probabilidad de sobrevivir t+dt

dtdtdP

dttPtPt −=+−= )()()(

Condición de normalización: (seguro que la partícula choca en algún momento)

1)(0

=∞

dtt

Colisiones: tiempo de colisión, recorrido libre medio.

33

Tiempo de colisión (o de relajación): es el tiempo medio entre choques.

ωωτ ω 1

)(00

===≡ ∞

−∞

dtetdtttt t

Y podemos escribir:dtedtt

t

ττ 1

)(−

=pueden depender de la velocidad

τω y

Recorrido libre medio: distancia recorrida entre choques.

)()( vvvl τ= λττ ≡= vl

Colisiones: tiempo de colisión, recorrido libre medio.

34

Recorrido libre medio: Distancia media entre colisiones

Volumen barrido por una molécula hasta que se encuentra con otra:

Recorrido libre medio = tiempo medio entre colisiones × velocidad media

Recorrido libre medio :

vm

nD

12 =λπ

nDn σπλ 11

2=≈

2Dπσ =Sección eficaz de dispersión:

35

ΩΩΩΩ ≡≡≡≡ θθθθ , φφφφ

Sección eficaz diferencial de dispersión, es la proporcionalidad entre estas magnitudes:

≡Ω ),( V

σ ΩΦΩ= dVdN 1),(

σ

Colisiones: recorrido libre medio. Sección eficaz de dispersión

Antes: v1, v2Después: v’1, v’2

Sistema de referencia fijo en 2:

(Incluye potencial de interacción)

12

V’

V

V = v1 - v2 R = r1 - r2

Flujo de partículas tipo1 que inciden en las tipo2 por unidad de area y de tiempo ≡Φ 1

Tras la dispersión, habrá dN partículas de tipo1 con velocidad entre v’ y v’+dv’ (en la dirección dΩ)

Sección eficaz total de dispersión: Ω

ΩΩ= dVV ),()(0

σσ

ΩΦ ddN y1,

≡)(0 V

σ

36

VndAdt

dAdtVn 1111

)( ==ΦFlujo de partículas tipo1 que inciden sobre el diferencial de volumen:

Número de partículas tipo1 dispersadas por unidad de tiempo en todas las direcciones, por todas las moléculas que haya en d3r:

)()( 301 rdnVn ×σ

La probabilidad de choque por unidad de tiempo para una molécula se obtiene dividiendo por el número de moléculas tipo1 que hay en d3r:

nV 01 στω == −

La probabilidad de choque aumenta si aumentan: La velocidad molecular,

La densidad

La sección eficaz de dispersión

¿ Cuál es la probabilidad de choque por unidad de tiempo ?

)( 31 rdn

Colisiones: recorrido libre medio.

37

Colisiones entre moléculas: recorrido libre medio.

Recorrido libre medio

nVv

v0σ

τλ ==

Vv

será cercano a 1

212

22

12

21

2 vvvvV

vvV

−+=

−= 22

21

221 ,0 vvVvv +==

22

21, vvVvv cm +≈≈

vV 2≈

Y si las moléculas son idénticas:

Por lo tanto:

n021σ

λ ≈

38

Estimaciones numéricas:

Gas a temperatura ambiente y 1 atmósfera.

dcmcm

cmnmdtípicodiámetro

cmmolecskTpnKTcmdinasp

>>≈→≈

==

≈===

−−

−

52160

8

31926

1031012

1022.0:

/104.2/,300,/10

λσ

Nitrógeno:

)(102

106,/105

191

104

microondass

sv

scmv

−−

−

≈=

≈=≈

τω

λτ

n021σ

λ ≈

20 dπσ =

mkT

vπ8=

Colisiones entre moléculas: recorrido libre medio.

39

40

Viscosidad y transporte de momento.

Coeficiente de viscosidad de un gas diluido.

Límites de validez.

41

Fenómenos de transporte

Transporte de una determinada propiedad a lo largo de una dirección, y a través de la superficie normal a esa dirección.

z + λ

z - λ

2λ

Modelo: Las moléculas llevan las propiedades que tenían en la posición de su última colisión, que ocurrió a una distancia igual a un recorrido libre medio de la linea (superficie) a través de la cual estudiamos eltransporte.

42

Transporte de la propiedad F a lo largo de la dirección z.

Flujo de F: cantidad de F transportada por unidad de area y de tiempo.

)(61 λ−=+ zFvnJ z

)(61 λ+=− zFvnJ z

z + λ

z - λ

2λ

zF

zFzF∂∂±=± λλ )()(

∂∂−=−= −+ z

FvnJJJ zzz λ2

61

zF

vnJ z ∂∂−= λ

31

Fenómenos de transporte

Flujo de F:

(si el gradiente de F no es muy grande)

vndAdt

dAdtvn ==Φ 1)(Flujo de partículas que

inciden sobre un dA en dt:

43

Fenómenos de transporte. ViscosidadTransporte de momento (Ejemplo: momento X, transportado a lo largo de la dirección Z)

Pared fija

Pared en movimiento

XZ

Si una superficie se mueve respecto a otra, habrá un gradiente de velocidad. Esto produce una fuerza de arrastre sobre cada superficie.

Ftp

=∂∂ Fuerza ejercida sobre

el gas (o pared)

≡zxP aumento medio, por unidad de tiempo y de area del plano, de la componente x del momento del gas sobre el plano, debido al transporte neto de momento por parte de las partículas que atraviesan dicho plano.

Un río

44

Fenómenos de transporte. Viscosidad

zzzx JJP −+ −=

zv

mvnP xzx ∂

∂−= λ31

= “vienen” - “se van”

λη mvn31=

)(61 λ−=+ zmvvnJ xz

Transporte de momento (Ejemplo: momento X, transportado a lo largo de la dirección Z)

)(61 λ+=− zmvvnJ xz

zv

P xzx ∂

∂−= η

z + λ

z - λ2λ z

FvnJ z ∂

∂−= λ31

≡zxP aumento medio, por unidad de tiempo y de area del plano, de la componente x del momento del gas sobre el plano, debido al transporte neto de momento por parte de las partículas que atraviesan dicho plano.

45

λη mvn31=

Relación Presión-gradiente de velocidad

Viscosidad: relaciones y límites de validez

n021σ

λ ≈m

kTv

π8=

NkTPV =2

31

vnmP =2

21

23

vmkTE ==

VNn /=

= ληvP

zvv

P x

∂∂== η

λη

mkT

mπσ

η 821

31

0

=03

2σπ

η mkT=σ0 también depende de T

Relación Viscosidad-Temperatura. La viscosidad es independiente de la presión

Pero todo esto sólo vale si el gas es diluído

46

Gas diluido:

0,, σλ ≈>> ddbajanLaltan <<λ,

Gas muy diluido: 0,0,,0 →→≈→ ηλ xFLn

Habrá que considerar choques entre móléculas y de las moléculas con las paredes

1110

−−− += paredesmolecs τττProbabilidad total de choque:

λστ v

nVmolecs ==−0

1

Lv

paredes ≈−1τRecorrido libre medio total: v00 τλ ≡

10

1110 2 −−−− +≈+= LnL σλλ

nLnSi ∝→↓↓ ηλ ,, 0 Gas de Knudsen, ya no tiene sentido hablar de viscosidad

Viscosidad: relaciones y límites de validez

Ld <<<< λ

n021σ

λ ≈

mkT

vπ8=

NkTPV =

2

31

vnmP =

2

21

23

vmkTE ==

VNn /=

λη mvn31=

032

σπη mkT=

20 dπσ =

47

Viscosidad: estimaciones numéricas

n021σ

λ ≈

mkT

vπ8=

NkTPV =

2

31

vnmP =

2

21

23

vmkTE ==

VNn /=

λη mvn31=

032

σπη mkT=

20 dπσ =

dcmcm


cmmolecskTpn

KTcmdinasp

>>≈→≈==

≈===

−−

−

52160

8

319

26

1031012

1022.0:

/104.2/

,300,/10

λσ

Nitrógeno a temperatura ambiente y 1 atmósfera :

)(108.1

,/105114

4

poisescmg

scmv−−−≈

≈

η

λη

/vP=

48

Conductividad térmica y transporte de energía.

Coeficiente de conductividad térmica de un gas diluido.

Relación con el coeficiente de viscosidad y la capacidad calorífica.

49

Fenómenos de transporte. Conductividad térmica

≡zQ flujo de calor (energía). Gas ideal: energía cinética.

zT

Q z ∂∂−= κ

Transferencia de energía en forma de calor debido a un gradiente de temperatura

Frio CalienteFlujo de calor

El flujo de energía a través de un area A es proporcional al gradiente de temperatura. (ley de Fourier)

0),( >∂∂=

zT

zTT

Conductividad térmica, κ = W m-1 K-1

z

50

Fenómenos de transporte. Conductividad térmica

Transferencia de energía en forma de calor debido a un gradiente de temperatura

z + λ

z - λ2λ z

FvnJ z ∂

∂−= λ31

zzz JJQ −+ −=

zT

Tvn

zvnQ z ∂

∂∂∂−=

∂∂−= ελελ

31

31


CvnT

vn λελκ31

31 =

∂∂=

)(61 λε −=+ zvnJ z

≡zQ flujo de calor (energía). Gas ideal: energía cinética.

)(61 λε +=− zvnJ z

zT

Q z ∂∂−= κ

C : calor específico

51

κ es independiente de la presión

Conductividad térmica : relaciones y límites de validez

PMc

mC V==

ηκ

Relación Viscosidad-Conductividad térmica.

Además, todo esto sólo vale si el gas es diluído

Cvn λκ31=

n021σ

λ ≈

mkT

vπ8=

NkTPV =

2

31

vnmP =

2

21

23

vmkTE ==

VNn /=

λη mvn31=

032

σπη mkT=

20 dπσ =

λη

/vP=

mkTC

vC

00 32

231

σπσκ ==

σ0 también depende de T

Nota: κ real es mayor. Las moléculas más rápidas llevan más energía cinética, y no hemos considerado la distribución de velocidades de Maxwell, sino que hemos considerado a todas las moléculas con la velocidad media.

PMc Vγ

ηκ =

γ varía entre 1.3 y 2.5

52

Conductividad térmica : Aplicación a gases no clásicos. Transporte de calor en metales

Cvngas λκ31= ?¿ metalκ En un metal:

- gas de electrones- vibraciones de la red (fonones)

:metalκ

0 1 20.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

FEE /

0nn kTContribuyen los electrones

alrededor del nivel de Fermi: nEkT

F

Gas de electrones: kC e 23=

Velocidad de Fermi: mEv FF /2=

Recorrido libre medio: choques con fonones (nf ) y con impurezas (ni)

53

Conductividad térmica : Aplicación a gases no clásicos. Transporte de calor en metales

Recorrido libre medio de los electrones: choques con fonones (nf ) y con impurezas (ni)

A baja T hay pocos fonones excitados térmicamente: (lo veremos en FD y BE)

La densidad de impurezas es fija, por tanto:

)10(,1 KTTn ii <∝≈→∝ − κκλ n021σ

λ ≈

Cvn λκ31=A alta T: predomina la dispersión por fonones

)(,331Dff TTTTn θκκλ <∝≈→∝∝ −−−

En general, fonones + impurezas:

21111Tb

Ta

if

+=+=κκκ

κ

T

54

Conductividad térmica de un sólido aislante a baja temperatura

No hay electrones, el calor se transporta por las vibraciones de la red

Cvn λκ31=

≡∝

≡

∝

λTindepkC

Tindepvv

Tn

sonidof

f

.

.

3

Long. de dispersión del fonón = tamaño del sólido, indep. de T

Por tanto, para un aislante a baja temperatura: 3T∝κ

55

Autodifusión y transporte de moléculas.

Coeficiente de autodifusión de un gas diluido.

Conductividad eléctrica y transporte de carga.

Coeficiente de conductividad eléctrica de un sistema de partículas cargadas

56

Fenómenos de transporte. Difusión

movimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentración

El flujo de moléculas a través de un area A es proporcional al gradiente de densidad. (ley de Fick).

zz JJtA

N−+ −=

∂∂∂


Coeficiente de difusión, D = m2/s

Habrá movimiento hasta lograr una distribución uniforme.

zn

DtA

NJ z ∂

∂−=∂∂

∂=

57

z + λ

z - λ2λ z

FvnJ z ∂

∂−= λ31



zz JJtA

N−+ −=

∂∂∂

zn

vJ z ∂∂−= λ

31


λvD31=

)(61 λ−=+ znvJ z

)(61 λ+=− znvJ z

zn

DtA

NJ z ∂

∂−=∂∂

∂=

58

)()()( dzzJAzJAdzAntt

Nzz +−=

∂∂=

∂∂

zn

vnJ z ∂∂−= λ

31

zJ

tn z

∂∂−=

∂∂

“vienen” “se van”

2

2

zn

Dtn

∂∂=

∂∂ λvD

31=Ecuación de conservación

del número de partículas

z + λ

z - λ2λ



59

Coeficiente de difusión: relaciones y dependencias

n021σ

λ ≈

mkT

vπ8=

NkTPV =

2

31

vnmP =

2

21

23

vmkTE ==

VNn /=

λη mvn31=

032

σπη mkT=

20 dπσ =

λη

/vP=

λvD31=

D sí depende de la presión

ρη11 ==

mnD

Relación Viscosidad-Difusión

( )mTk

PD

3

0

13

2σπ

=

σ0 también depende de T

Cuanto más caliente y menos denso está el gas, mejor se mueven las moléculas

γ varía entre 1.3 y 2.5

γη

ρ =D

60

Coeficiente de difusión: estimaciones

n021σ

λ ≈

mkT

vπ8=

NkTPV =

2

31

vnmP =

2

21

23

vmkTE ==

VNn /=

λη mvn31=

032

σπη mkT=

20 dπσ =

λη

/vP=

λvD31=

dcmcm


cmmolecskTpn

KTcmdinasp

>>≈→≈==

≈===

−−

−

52160

8

319

26

1031012

1022.0:

/104.2/

,300,/10

λσ

Nitrógeno a temperatura ambiente y 1 atmósfera :

scmD

poisescmg

scmv

/5.0

)(108.1

,/105

2

114

4

≈

≈≈

−−−η

ρη11 ==

mnD

( )mTk

PD

3

0

13

2σπ

=

Experimental a 273K y 1 atmósfera :

scmD /185.0 2≈

61

La difusión tratada como un problema de camino aleatorio

Las moléculas tienen desplazamientos aleatorios tras las colisiones.

Estudiaremos la componente Z de dichos desplazamientos:s : componente Z del desplazamiento i-ésimo

La molécula parte de Z=0, tras N choques... =

=N

iisz

1

Los desplazamientos son aleatorios: 00 == zs i

Pero la dispersión no es nula: ≠

==

+=N

jiji

ji

N

ii sssz

1,1

22

Por tanto estudiaremos la evolución de la dispersión con el tiempo

62


La dispersión es:

0== jiji ssss 22 sNz =222)( tvstvts zz =→=

222222

31

vvvvvv zzyx =→++=

2

0

22 21 ττ

τ == ∞ −

dtettt

222

32 τvs =

Número de desplazamientos en tiempo t: τ

tN = tvsNtz

== τ222

32

)(

≠

==

+=N

jiji

ji

N

ii sssz

1,1

22

τ

τλλ

2

31

,31

vD

vvD

=

==tDtz 2)(2 ≈

63


∞

∞−

= dztznzN

tz ),(1

)( 12

1

2

Lo relacionaremos con la ecuación de difusión (gradientes de densidad):

tN

∂∂× 1

∞

∞−

∞

∞− ∂∂=

∂∂

dzzn

zDdzt

nz 2

12

212

21 z

tN

∂∂=

(por partes)

12 ND=

±∞→→∂∂

zsizn

yn ,011

tDzDzt

22 22 =→=∂∂

Así, usando el camino aleatorio, el coeficiente de difusión es:

tvtz

= τ22

32

)(τ2

31

vD = λvD31=

vv cm ≈

∞

∞−

= dztznN ),(11

ecuación de difusión 2

2

zn

Dtn

∂∂=

∂∂

64

Conducción eléctricaE

Partículas cargadas, en un campo eléctrico, que chocan contra otras partículas

Carga eléctrica media que cruza dA en dt en la dirección z (densidad de corriente)

≡zj

Ej ez σ= Ley de Ohm

Modelo: n partículas cargadas (q) por unidad de volumen

?¿, zzz vvqnj =

)0( =+=→= tvtmEq

vEqdt

dvm zz

zJusto tras un choque:

Si debido al choque v=0:

τστmqn

mEq

v ez

2

=→=

nv

0

1σ

λτ ==

mkTnqn

vmnqn

e01

2

01

2

31

σσσ ==

mkT

vv rcm 3=≈n partículas cargadas, n1 partículas contra las que chocan

65

Ecuación de transporte de Boltzmann.

El Teorema H de Boltzmann.

66

Ecuación de transporte de Boltzmann.¿Cómo evoluciona el gas (su función de distribución) con el tiempo?

Se mantiene el número de partículas:

67


Si la fuerza externa depende solamente de la posición:

Por tanto, en ausencia de colisiones: (la ec. de arriba es la definición de derivada!)

( ) 0,, =tvrfD

68


Si hay colisiones:

vdrdR Número de moléculas que entran en el elemento de volumen (6D) centrado en r,v por unidad de tiempo debido a las colisiones

vdrdR Número de moléculas que salen del elemento de volumen (6D) centrado en r,v por unidad de tiempo debido a las colisiones

RR −

69

Ecuación de transporte de Boltzmann.

Se puede escribir de forma más general como:

Operador de Liouville:

( Nota: negrita = vector )

70

Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones entre moléculas.


Este proceso “saca” partículas de la celda v1.(Se corresponde con el término R).Habrá un proceso inverso que las “meta”.La frecuencia de estos sucesos será proporcional a los productos de las ocupaciones de las celdas involucradas:

2121 ffyff ′′

Queremos saber cuanto es R (o el inverso), ¿cómo se hace?Hay que obtener cuánto valen las 6 incógnitas v’1, v’2

71


vdrdR Número de moléculas que entran en el elemento de volumen (6D) centrado en r,v por unidad de tiempo debido a las colisiones

vdrdR Número de moléculas que salen del elemento de volumen (6D) centrado en r,v por unidad de tiempo debido a las colisiones

RR −

6 incógnitas v’1, v’2

La conservación del momento y de la energía suponen 4 ligaduras. Quedan 2 incógnitas.

Elegimos que sean la dirección de la molécula 1 tras la colisión:


Ω ≡ θ , φ

Definimos la sección eficaz diferencial, )(Ωσ)(Ωσ Es tal que el número de colisiones por unidad de tiempo y por unidad de

volumen espacial entre partículas de los flujos con densidades n1 y n2, y que den lugar a que la partícula 1 salga en la dirección dΩ sea:

72

vectores


Integrando a todos los v2 y Ω obtenemos el término de “pérdidas”, R:

REl término de “ganancia”, , se obtiene de forma similar, y finalmente podemos escribir:

)(),( iiii vffvff ′≡′≡

)(

, 2121

1

ΩΩ′′

σyvvvyv

v

es fija

son función de

es función de las velocidades relativas de las moléculas.

73


¿Qué podemos obtener de esto? La función de distribución en equilibrio, (entre otras cosas)

En equilibrio:0= 02121 =−′′ ffff

Esto es una ley de conservación

Se puede escribir como: 2121 loglogloglog ffff +=′+′Pero también tenemos la conservación de la energía:

( ) ( ) ( ) ( )22

21

22

21 vvvv +=′+′

Por tanto sólo son compatibles las que cumplan:)(vf

Y de aquí sacamos la función de distribución en equilibrio, la función Maxwell-Boltzmann

74

Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones entre moléculas.Función de distribución Maxwell-Boltzmann

Para obtener el factor de normalización:

Integrando se obtiene:

También se puede obtener la energía cinética media por partícula:

75

Ecuación de transporte de Boltzmann. El teorema H de Boltzmann.

Se define la función H de Boltzmann:

Si la función de distribución evoluciona de acuerdo con la ecuación de Boltzmann, entonces H, para un gas uniforme en ausencia de fuerzas externas, nunca puede aumentar:

H está relacionada con la entropía del gas por H = - S / kB

76


Consideremos un gas con densidad espacial uniforme, y sin fuerzas externas actuando sobre él.

Entonces la ecuación de transporte será:

Se define la función H de Boltzmann:

Su derivada temporal es:

Y se puede escribir como:

77


Esta expresión, salvo el último factor, es simétrica frente al cambio de partícula (1,2), y salvo un factor –1 si cambiamos estados inicial y final.Por tanto, se tienen 4 expresiones equivalentes para dH/dt. Se promedian y se obtiene:

Como Log es creciente, y los dos últimos factores tienen signos opuestos:

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Tema 3 – TEORÍA CINÉTICA DE UN GAS DILUIDO Y ... - · PDF fileFenómenos de transporte de los gases: viscosidad y conductividad térmica. El problema del camino aleatorio y el