Tema 5. Nitrógeno y fósforo . Propiedades generales. Métodos de …blog.uclm.es/antonioantinolo/files/2017/02/Tema-5_IQ.pdf · 2017-02-10 · •En la hidracina cada átomo de

Tema 5. Nitrógeno y fósforo. Propiedades generales. Métodos de obtención y principales compuestos con aplicación industrial del nitrógeno: Hidruros, haluros, óxidos y oxiácidos. Alotropía del fósforo. Ácido fosfórico, óxidos de fósforo, fosfatos y fosfatos condensados.

Nitrógeno•El nitrógeno es un gas incoloro e inodoro que constituyeaproximadamente 78% en volumen del aire.

•Las fuentes minerales más importantes que contienennitrógeno son el salitre (KNO3) y el nitrato de Chile (NaNO3).

Tema 5. Nitrógeno y fósforo 1

•El nitrógeno molecular se obtiene por destilación fraccionadadel aire (los puntos de ebullición del nitrógeno líquido y deloxígeno líquido son -196°C y -183°C, respectivamente).

•Nitrógeno gaseoso muy puro se puede obtener en ellaboratorio por la descomposición térmica del nitrito deamonio.

NH4NO2(s) 2H2O(g) + N2(g)

•La molécula N2 tiene un triple enlace.N≡N

•Sin embargo, el nitrógeno forma un gran número de compuestos con el hidrógeno y con el oxígeno, en los que el número de oxidación varía de -3 a +5.

•La mayoría de los compuestos de nitrógeno son covalentes.

•El nitrógeno con ciertos metales, forma “nitruros” iónicos


“nitruros” iónicos

6Li(s) + N2(g) 2Li3N (s)

•El ion nitruro(N3-)es una base de Brönsted fuerte y reacciona con el aguapara producir amoniaco

N3-(ac)+ 3H2O(l) NH3(g) + 3OH-(ac)

Amoniaco (NH3).

•El amoniaco es un gas incoloro de olor irritante.

•Casi tres cuartas partes del amoniaco producido anualmente se usa como fertilizante.

•Se puede preparar en el laboratorio tratandocloruro de amonio con hidróxido de sodio:

NH4Cl(ac) + NaOH(ac) NaCl(ac) + H2O(I) + NH3(g)

NH4Cl(ac)

NaOH(ac)

NH3(g)


NH4Cl(ac) + NaOH(ac) NaCl(ac) + H2O(I) + NH3(g)

•Se prepara industrialmente a partir de nitrógeno ehidrógeno por el proceso Haber.

Síntesis de amoniaco usando el método de

Haber-Bosch

La mezcla de Nitrógeno e Hidrógeno entrapor el punto 13 y fluye por los lechos decatalizador (1-6), el amoníaco sale por elpunto 16. La circulación indicada por lasflechas a través de las tuberías (7-12, 14,15 y 17) es realizada para eliminar el calorque se produce en la reacción exotérmica

Presión(atm)

TANTO POR CIENTO DE AMONÍACO EN EL EQUILIBRIO


13

16

Presión(atm)TempºC 10 30 50 100 300 600 1000200 51 68 74 82 90 95 98300 15 30 39 52 71 84 93400 3.9 10 15 25 47 65 80500 1.2 3.5 5.6 11 26 42 57600 0.49 1.4 2.3 4.5 14 23 31700 0.23 0.68 1.1 2.2 7.3 13 13

2N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) ∆H= -92.2 KJ

El amoniaco líquido se autoioniza de modo análogo al agua:

2NH3(l) NH4+ + NH2

-

o simplemente

El NH2 se denomina ion amida. El producto iónico [H+][NH 2] es de casi 1 x l0-33, menor que el del agua. 1 x l0-14

NH3(l) H+ + NH2-

Hidracina(N 2H4).


N

H H

N

H HLa hidracina es un líquido incoloro que huele como elamoniaco. Funde a 2°C y hierve a 114°C

•En la hidracina cada átomo de N presenta hibridaciónsp3

•La hidracina es una base que puede protonarse para darlos iones N2H5

+; y N2H6+2.

•Es menos básica que el amoniaco y que la metilamina(NH2CH3)

•Es un agente reductor, puede reducir ce Fe3+ a Fe2+, MnO4- a Mn2+ e I2 a I

•Su reacción con el oxígeno es fuertemente exotérmica:

N2H4(l) + O2(g) N2(g) + 2H2O(l) ∆Η∆Η∆Η∆Ηr = -666.6 kJ

•La hidracina y su derivado metilhidrazina, N2H3(CH3) junto con el oxidante tetróxido de dinitrógeno (N2O4). se usan como combustibles espaciales.

La hidracina también desempeña un papel importante en la industria de los polímeros y en la de los pesticidas


y en la de los pesticidas

Óxidos de nitrógeno. Óxido nitroso (N2O), óxido nítrico (NO) y dióxido de nitrógeno (NO2)

•El óxido nitroso, N2O es un gas incoloro, con un olor agradable y sabor dulce.

•Se prepara por calentamiento de nitrato de amonio a 270°C :

NH4NO3(s) N2O(g) + 2H2O(g)

El óxido nitroso permite la combustión, porque cuando se descompone por calentamiento forma nitrógeno molecular y oxígeno molecular:

•Se usa sobre todo como anestésico dental y en otras

2N2O(g) 2N2(g) + O2(g)


cirugías menores.•El óxido nitroso se llama "gas hilarante'. Todavía no se hadado explicación satisfactoria a esta peculiar respuestafisiológica.

•El óxido nítrico, NO, es un gas incoloro ligeramente tóxico.•Se produce por reacción de N2 y O2, esta no se da en laatmósfera pero si en presencia de catalizador y en lascondiciones adecuadas:N2(g) + O2(g) 2NO(g) ∆∆∆∆H = 173.4 kJ

•La constante de equilibrio de la reacción anterior a temperatura ambientees muy pequeña:Kp es sólo 4.0 x 10-11 a 25°C. Así que se formará muypoco NO a esa temperatura. Sin embargo, la constante de equilibrioaumenta rápidamente con la temperatura, (por ejemplo, en unvehículo decombustión interna en marcha). En la atmósfera se forma una cantidadapreciable de óxido nítrico cuando hay tormentas.

•Esta reacción se puede considerar una forma de fijación de nitrógeno. LaFijación de nitrógeno es la conversión de Nitrógeno molecular encompuestos inorgánicos.

•El gas se puedeprepararen el laboratorio por la reducciónde ácido


•El gas se puedeprepararen el laboratorio por la reducciónde ácidonítrico con cobre:

3Cu(s) + 5HNO3(ac) 3Cu(NO 3)2(ac) + 4H2O(l) + 2NO(g)

•La molécula de óxido nítrico es paramagnética, contiene un electróndesapareado. Se puede representar por las siguientes estructuras resonantes:-N=O N≡O+ .•Esta molécula no obedece la regla del octeto.

♦En presencia del aire, el óxido nítrico forma instantáneamente humos de color café de dióxido de nitrógeno:

♦En consecuencia, no se sabe cómo huele el óxido nítrico. Es poco soluble en agua y la disolución resultante no es ácida.

•A diferencia del óxido nitroso y del óxido nítrico, eldióxido denitrógeno es un gas café amarillento sumamente tóxico con un olorsofocante. En el laboratorio el dióxido de nitrógeno se prepara por laacción del ácido nítrico concentrado sobre cobre:

Cu(s) + 4HNO (ac) Cu(NO ) (ac) + 2H O(l) + 2NO (g)

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)


•El dióxido de nitrógeno es paramagnético. Tiene una fuerte tendencia a convertirse en el tetróxido de dinitrógeno, que es una molécula diamagnética, por dimerización:

•Esta reacción se lleva a cabo tanto en fase gaseosa como en fase líquida.

Cu(s) + 4HNO3(ac) Cu(NO3)2(ac) + 2H2O(l) + 2NO2(g)

2NO2 N2O4

El dióxido de nitrógeno es un óxido ácido, reacciona rápidamente con agua fría para formar los ácidos nitroso, HNO3 y nítrico:

2NO2(g) + H2O(l) HNO3(ac) + HNO2(ac)

•Ésta es una reacción de desproporción, en la que el número deoxidación delnitrógeno cambia de +4 (en el NO2) a + 3 (en el (HNO2) y + 5 (en el HNO3).

Estructuras de


Estructuras de los óxidos de nitrógeno

Oxiacidos del nitrógeno


•El ácido nítrico es un líquido que hierve a 82.6°C. No existe como líquidopuro porque en alguna medida se descompone espontáneamentecomo sigue:

4HNO3(l) 4NO2(g) + 2H2O(l) + O2(g)

•El ácido nítrico concentrado que se usa en el laboratorio está al 68% en masaHNO3 (densidad 1.42 g/cm), lo que corresponde a 15.7 M.


•El método industrial más importante para producir este ácido es el procesode Ostwald.

Síntesis del ácido nítrico : Se basa en la oxidación del amoniaco

•NH3 (g) + 2 O2 (g) ––>[NO] ––> [NO2] ––> HNO3

Este proceso puede describirse mediante las siguientesreacciones:

4NH3(g) + 5O2(g) 6H2O(g) + 4NO ∆∆∆∆H=-292.5 kJ mol-1

850ºC

NO(g) + 1/2O2(g) NO2(g) ∆∆∆∆H=-56.8 kJ mol-1

Pt


NO(g) + 1/2O2(g) NO2(g) ∆∆∆∆H=-56.8 kJ mol

El NO2 formado se disuelve en agua para formar ácidonítrico (60%)

3NO2(g) + H2O(l) 2HNO3(ac) + (HNO2(ac))NO(g)

Quedando una reacción global

NH3(g) + 2O2(g) HNO3(ac) + H2O(l) ∆Ho = -412.6 kJmol-1

El ácido nítrico es un poderoso agente oxidante.

•Los productos más comunes de la reducción del ácido nítrico son el •NO2 (N = +4), el NO (N = +2) y el NH3 (N = -3).

•El ácido nítricopuede oxidar tanto a metales que están abajo delhidrógeno como aquellos que se encuentran arriba en la seriedetensiones.•Por ejemplo, el cobre es oxidado por elácido nítricoconcentrado.

Cu(s) + 4HNO 3(ac) Cu(NO3)2(ac) + 2H2O(l) + 2NO2(g)


Cu(s) + 4HNO 3(ac) Cu(NO3)2(ac) + 2H2O(l) + 2NO2(g)

•En presencia de reductores fuertes, como el zinc metálico,el ácido nítricosepuede reducir hasta ion amonio:

4Zn(s) + 10H+(ac) + NO3-(ac) 4Zn2+(ac) + NH4

+(ac) + 3H2O(l)

•El ácido nítricoconcentrado no oxida al oro. Sin embargo, la mezcla conácido clorhídrico concentrado en la relación 1:3 en volumen(una parte deHNO3 a tres partes de HCl), denominadaagua regia,puede oxidarlo:

Au(s) + 3HNO3(ac) + 4HCl(ac) HAuCl4(ac) + 3H2O(l) + 3NO2(g)

•El ácido nítrico concentrado también puede oxidar a numerosos no metales a suscorrespondientes oxoácidos:

P4(s) + 20HNO3(ac) 4H3PO4(ac) + 20NO2(g) + 4H2O(l)

S8(s) + 6HNO3(ac) H2SO4(ac) + 6NO2(g) + 2H2O(l)

Otros oxoácidos

Ácido nitroso e hiponitritos


El nitrógeno moleculares muy estable, pero através de la fijaciónbiológica e industrial, elnitrógeno gaseoso de laatmósfera se convierteen compuestosaccesibles (por ejemplo,nitratos) para serasimilado por las


Una forma de producción de nitratos a partir de nitrógeno gaseoso son lastormentas, unos 30 millones de toneladas de HNO3 se producen al año. El ácidonítrico se convierte en nitratos en el suelo. Estos nutrientes son tomados por lasplantas que, a su vez, son ingeridas por los animales para producir proteínas yotras biomoléculas esenciales.El termino “desnitrificación" se aplica a los proceso que revierten la fijación denitrógeno.

asimilado por lasplantas superiores.

Fósforo•Fue descubierto en 1669 por Hennig Brand

•Hay varias formas alotrópicas del fósforo, pero sóloel fósforo blanco (P4) y el fósforo rojo tienenimportancia.


•P4 Es un sólido blanco (p.f. 44.2°C), insoluble en agua, pero bastante soluble endisulfuro de carbono (CS2) y en cloroformo (CHCl3).

El fósforo blanco es una sustancia muy tóxica. Estalla en llamas espontáneamente cuando se expone al aire.

P4(s) + 5O2(g) P4O10(s)

•Se cree que la alta reactividad del fósforo blancoproviene de la tensión en la molécula P4 los enlaces P-Pestán comprimidosen la estructura tetraédrica.

•En alguna época, el fósforo blanco se usó en la fabricación de


•En alguna época, el fósforo blanco se usó en la fabricación de cerillas, pero debido a su alta toxicidad se ha sustituido por el trisulfuro de tetrafósforo.

•Cuando se calienta en ausencia de aire, a 300°C aproximadamente, el fósforo blanco se transforma con lentitud en fósforo rojo:

nP4( fósforo blanco) (P4)n ( fósforo rojo )

•El fósforo se encuentra en la naturaleza como rocas fosfóricas, que sonfundamentalmente orto fosfato de tricalcio, Ca3(PO4)2 y fluoroapatito,Ca5(PO4)3F .

•El fósforo libre se puede obtener por calentamiento de fosfato de calcio concoque y arena silícea y se conserva bajo agua:

2Ca3(PO4)2(s) + 10C(s) + 6SiO2(s) 6CaSiO3(s) + 10CO(g) + P4(s)


Hidruros de fósforo

El hidruro más importante del fósforo es lafosfina, PH3 es ungas incoloro, muy venenoso que se forma por calentamiento defósforo blanco en hidróxido de sodio concentrado:

P4(s) + 3NaOH(ac) + 3H2O(l) 3NaH2PO3(ac) + PH3(g)

•La fosfina es moderadamente soluble en agua y más soluble en disulfuro decarbono y disolventes orgánicos. A diferencia de las disoluciones acuosas deamoniaco, las de fosfina son neutras. La fosfina se disuelve en amoníacolíquidoparadarNH PH .


líquidoparadarNH4PH2.

•La fosfina es un agente reductor fuerte: reduce muchas salesmetálicas al metal correspondiente.

•El gas PH3(g) arde en el aire:

PH3(g) + 2O2(g) H3PO4(s)

Halogenuros de fósforo.

•El fósforo forma dos tipos de compuestos binarios con los halógenos: lostrihalogenuros, PX3, y los pentahalogenuros, PX5.

•En contraste, el nitrógeno sólo puede formar trihalogenuros (NX3).

•A diferencia del nitrógeno, el fósforo tiene una subcapa3d que puede usarpara la expansión de la capa de valencia mediante una hibridación sp3d quejustifica la geometría de bipirámide trigonal de la molécula de PCl5 .

•El tricloruro de fósforose prepara por calentamiento de fósforo blanco concloro:


cloro:

P4(s) + 6Cl2(g) 4PCl3(g)

•El PCl3 es un líquido incoloro (p. eb. 76°C), que se hidroliza en presencia deagua:

PCl3(l) + 3H2O(l) H 3PO3(ac) + 3HCl(g)

•En presencia de un exceso de cloro gaseoso, el PCl3 se convierte en pentacloruro de fósforo, que es un sólido amarillo pálido;

PCl3(l) + Cl2(g) PCl5(s)

•El pentacloruro de fósforosólido existe como [PCl4]+ [PCl6]

- en e1 cual el ion [PCl4]

+tiene geometría tetraédrica y el ion [PCl6]- tiene geometría octaédrica.

•En la fase gaseosa, el PCl5 (que tiene la geometría de bipirámide trigonal) está en equilibrio con PCl3 y Cl2:

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)


5 3 2

•El pentacloruro de fósforo reacciona con el agua como sigue:

PCl5(g) + 4H2O(l) H 3PO4(ac) + 5HCl(ac)

Óxidos y oxoácidos del fósforo.

Los dos óxidos importantes del fósforo son P4O6 y P4O10.

Los óxidos se obtienen quemando el fósforo blanco en una cantidad limitada y en exceso de oxígeno gaseoso, respectivamente:

P4(s) + 3O2(s) P4O6(s)

P4(s) + 5O2(s) P4O10(s)


Ambos óxidos son ácidos, esto es, se convierten en ácidos en el agua.

El P4O10 es un polvo blanco floculento (p.f. 420°C) que tiene gran afinidad por el agua:

P4O10(s) + 6H2O(l) 4H3PO4(ac)Por esta razón se usa a menudo para secar gases y para eliminar agua de los disolventes.

•Hay muchos oxoácidos que contienen fósforo, algunos ejemplos son: ácido fosforoso, H3PO3; ácido fosfórico, H3PO4; ácido hipofosforoso, H3PO2; y ácido trifosfórico, H5P3Ol0.


El ácido fosfóricotambién se llama ácido ortofosfórico; es un ácido débil triprótico.

•Se prepara en forma industrial mediante la reacción de fosfato de calcio con ácido sulfúrico:

Ca3(PO4)2(s) + 3H2SO4(ac) 2H3PO4(ac) + 3CaSO4(ac)


•Cuando está puro, elácido fosfóricoes un sólido incoloro (p.f. 42.2ºC)

•El ácido fosfóricoque se usa en el laboratorio por lo general es una disolución deH3PO4 al 82% en peso.

•El ácido fosfóricoy los fosfatos tienen muchas aplicaciones comerciales en losdetergentes, fertilizantes, retardadores del fuego, en dentífricos y comoamortiguadores en las bebidas carbonatadas para mantener un pH constante.

Fosfatos condensados


Ciclo del fósforo

•Al igual que el nitrógeno, el fósforo es unelemento esencial para la vida. Constituyesólo 1% en masa del cuerpo humano, peroes un 1% muy importante.

•Aproximadamente 20% del esqueletohumano es materia mineral. El contenidode fósforo de esta materia mineral, fosfatodecalcio,Ca (PO ) , esde20%.


decalcio,Ca3(PO4)2, esde20%.

•Nuestros dientes son básicamente Ca3(PO4)2 y Ca5(PO4)3OH.

•Los fosfatos son importantes componentes de los materiales genéticos: ácidodeoxirribonucleico (ADN) yácido ribonucleico (ERN).

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