Tema i Ecuaciones de Estado (1)

ECUACIONES DE ESTADO Y CORRELACIONES GENERALIZADAS

CORRELACIONES GENERALIZADAS

Factor de Compresibilidad

Este factor se establece como una relacin entre el volumen del gas real y el volumen de gas ideal y se emplea para corregir las desviaciones de la idealidad.

Z=V/Vgi Vgi=P/RT Z=PV/RT

T1



En la derecha del punto crtico y por encima de este las curvas son relativamente simples y el producto PV pasa a ser ms constante a una temperatura determinada en estas zonas que en alguna otra, esto permite que las curvas puedan ser representadas mediante una progresin matemtica.

PV=a+bP+cP2+ Si b=aBP y c=aCP2

PV=a(1+BP+CP2+) Experimentalmente se determin que la constante a es una funcin de temperatura:

a=RT Quedando:

PV=RT(1+BP+CP2+) Z=PV/RT Por lo tanto:

Z=1+BP+CP2+

Z=1+B/V+C/V2+

Donde B, C, D, B, C, D se conocen como coeficientes viriales Por definicin:

=

C = 22

= 3+223



Estas definiciones de los sistemas PVT pueden ser analizadas en funcin a la densidad del sistema, como por ejemplo, si poseemos un sistema de densidad baja las molculas interactuaran poco entre s, y a medida que llevemos esto a densidades muy bajas donde el lmite de las presiones tienda a cero podemos acercarnos a la condicin de gas ideal.

P0 Z1

La ecuacin viral de Z es una funcin que considera la mecnica estadstica de las partculas, donde cada coeficiente virial considera la interaccin entre dos, tres molculas y as sucesivamente, a medida que se consideren mas elementos, mayor ser la cantidad de coeficientes viriales, pero debido a que la interaccin entre tres partculas, es menos probable que la de dos y la de 4 partculas es aun menos probable, los coeficientes a medida que crecen caen en su contribucin. Adems cada ves que se requieran ms coeficientes virales se requieren datos PVT ms preciso, por lo que busca trabajar con las formas truncadas de la funcin de Z


Ecuacin Virial Truncada

Para presiones menores a 4 bar la ecuacin virial truncada puede quedar satisfecha siendo esta truncada en un segundo trmino.

Z=1+BP

Z=1+B/V

Para altas presiones habra que incorporar un tercer termino

Z=1+BP+CP2 S =

= 1 +

= 1 +

Pr=P/Pc Tc=T/Tc

sta definicin es vlida en el lmite de la densidad crtica (T altas y P menores a 4 bar)


Factor de compresibilidad

El factor de compresibilidad ha sido determinado para diversos gases y puede ser menor o mayor a la unidad dependiendo de la temperatura y de a presin. Para una temperatura constante, Tr = 2,6, y presiones cercanas a la atmosfrica, Pr 0,el valor de Z es aproximadamente igual a la unidad, y a medida que la presin reducida (Pr) disminuye Z aumenta y viceversa. A presiones muy bajas Z es igual a la unidad. El valor de Z para los diferentes gases esta basado en el Teorema de los estados correspondientes para tres parmetros: Todos los fluidos que tienen el mismo valor de , cuando se comparan a la misma Tr y Pr, tienen el mismo valor de Z y todos se desvan del comportamiento ideal en el mismo grado. : factor acntrico de Pitzer (Pitzer y Col.)


Diagrama de compresibilidad generalizado

Las ecuaciones de estado que representa a Z en funcin de Tr y Pr se llaman generalizadas, ya que aplican para todos los gases.


Ecuacin de Pitzer

Se basa en el teorema de los estados correspondientes, donde se expresa la siguiente ecuacin:

Z=Z0+Z1 Donde Z0 y Z1 son funciones complejas de Tr y Pr Los valores de Z0 y Z1 pueden ser ledos en tabla para diversos valores de Tr y Pr desarrollada por Lee-Kesler. El valor de es propio de cada sustancia y se encuentra tabulado para diversos compuestos. Es apropiada para gases no polares o ligeramente polares, en sistemas a presiones bajas respecto a sus propiedades crticas. Como regla general se establece que es adecuada para sistemas con presiones mayores a 4 bar, (tambin es vlida en rangos de presiones menores a 4 bar) Si la presin es menor a 4 bar empleamos Virial truncada en el 2do coeficiente (Pitzer-Curl) Si la presin es mayor a 4 bar empleamos la ecuacin de Pitzer, calculando los parmetros (Z0 y Z1) por Lee-Kesler


Ecuaciones de estado empricas (EDE EOS)

Hacen referencia a un modelo matemtico que define una funcin para aproximar los datos PVT experimentales. Estas funciones empricas surgen de ensayos que proporcionaron funciones cbicas para definir los estados termodinmicos, y varan entre s dependiendo de los criterios y aproximaciones tomadas en cada caso, cuyo fin es representar el comportamiento PVT para lquidos y vapores en un rango de P y T amplio, y aun as no ser muy compleja.

Isoterma real

Emprica

Tc P

V



Seguidamente se muestran las ecuaciones para los clculos de las funciones empricas y de las funciones generalizadas.

Presiones bajas menores a 4 bar

Presiones bajas y moderadas, no muy distantes de la condicin de idealidad, compuestos no polares




Presiones altas y temperaturas superiores a la crtica

Al igual que RK, ms precisa para datos PVT, es una correccin de RK




Adecuada para datos en la regin L-V, mejorando los datos de equilibrio

6. Benedict Webb Rubbin Hidrocarburos, densidades menores a 2,5 veces la densidad crtica (c).

=

+ 12

0 A0 C0T2 + 13 + 6 +

231 +

2

2

7. Beattie - Bridgeman Densidades menores a 0,8 veces la densidad crtica (c). a, b, c, A0, B0, son constates.

=

1 3

+ 2

= 0 1 = 0 1


Diagrama de decisin de mtodos termodinmicos

MODELOS PARA DETERMINAR PRESIONES DE SATURACIN

Ecuacin de Clausius Clapeyron

Nos permite estimar las presiones de saturacin ya relaciona directamente el calor latente de vaporizacin con la variacin de temperatura en el sistema. Tambin es empleado para conocer el calor latente de vaporizacin cuando se conocen datos empricos.

=

Considerando que = ()


Ecuacin de Clausius Clapeyron Asumiendo un el cambio de fase en un gas ideal

=

=

=

=

=

Considerando que:

=

=

2

Clausius Clapeyron (Gas Ideal) =

1


Ecuacin de Clausius Clapeyron

La pendiente de la curva lnPsat vs. 1/T es el calor de vaporizacin

=

1

2

1 = 12 11

= 211

2

11

Conocer la presin de saturacin bajo un estado de referencia conocido el calor latente. Asumiendo poca variacin del calor latente.

Conocer el calor latente de saturacin bajo dos estados de saturacin conocidos. Asumiendo poca variacin del calor latente.


Calor Latente de vaporizacin

Ecuacin de Riedel, Calor latente de vaporizacin a condicin normal.

= 1.092 1.0130.930 22

= 1 21 1 0.38

= 1 1 0.38

Ecuacin de Watson, Calor Latente de vaporizacin conocido un calor de referencia.

Riedel-Watson, Conocer el Calor Latente de vaporizacin en el estado deseado.


Ecuacin de Antoine

Empleada para determinar la presin de saturacin de diversos componentes, donde A, B y C son constantes y dependientes del componente.

= +


Ecuacin de Antoine

Si consideramos que el LnPsat vs LnT es una relacin aproximada de lnea recta, podemos graficarla para diversos componentes.

Clausius Clapeyron (Gas Ideal) =

Este comportamiento lineal tambin se observ en componentes no ideales.

Alcoholes

https://pirika.com/ENG/ChemEng/Cox-VP.html

ACTIVIDAD FORMATIVA

Desarrolle: Realiza un mapa mental donde se exprese la aplicacin de cada

ecuacin de estado, donde se muestre las caractersticas del componente (masa molecular, estructura, familia, polaridad, fuerzas de atraccin) y condiciones de validez de cada modelo.

Desarrolle la Ecuacin de Clausius Clapeyron empleando una ecuacin de estado generalizada.

Empleando la ecuacin de Riedel y Watson realice una tabla de presiones de saturacin versus temperartura entre 200C y 300C para el agua.

De la tabla anterior compruebe que se forma una lnea recta.

Compare los resultados con las tablas de vapor.

ECUACIONES DE ESTADOCorrelaciones generalizadascorrelaciones generalizadascorrelaciones generalizadascorrelaciones generalizadascorrelaciones generalizadascorrelaciones generalizadascorrelaciones generalizadasEcuaciones de estado y correlaciones generalizadasEcuaciones de estado y correlaciones generalizadasEcuaciones de estado y correlaciones generalizadasEcuaciones de estado y correlaciones generalizadasEcuaciones de estado y correlaciones generalizadasEcuaciones de estado y correlaciones generalizadasModelos para determinar presiones de saturacinModelos para determinar presiones de saturacinModelos para determinar presiones de saturacinModelos para determinar presiones de saturacinModelos para determinar presiones de saturacinModelos para determinar presiones de saturacinActividad Formativa

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