Tema III.-Producción y Certificación de Materiales de Referencia

Judith Sáinz Uribe

Presentación con la aportación de todo el personal del Área de Metrología de Materiales

Normas o guías sobre Materiales de Referencia Certificados

ISO Guide 30 ó NMX-CH-160-IMNC-2006.- Materiales de referencia-Términos y definiciones.

ISO Guide ISO 31 ó NMX-CH-161-IMNC-2006.- Materiales de referencia-Contenido de certificados y etiquetas.

ISO Guide ISO 32 ó NMX-CH-162-IMNC-2006.- Materiales de referencia-Calibración en química analítica y el uso de materiales de referencia certificados.

ISO Guide 33 ó NMX-CH-163-IMNC-2006.-Materiales de referencia- Uso de los materiales de referencia certificados.

ISO Guide 34 ó NMX-CH-164-IMNC-2006.-Materiales de referencia- Requisitos generales para la competencia de productores de materiales de referencia.

ISO Guide 35 ó NMX-CH-165-IMNC-2008.- Materiales de referencia-Principios generales y estadísticos para la certificación.

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Definiciones generales

Patrón de medida

Sistema nacional primario de titulación Coulombimétrica a corriente constante del CENAM

Realización de la definición de una magnitud dada, con un valor determinado y una incertidumbre de medida asociada, tomada como referencia.

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Material de referencia

Material suficientemente homogéneo y estable con respecto apropiedades especificadas, establecido como apto para su uso previstoen una medición o en un examen de propiedades cualitativas.

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Definiciones generales

Material de referencia certificado

Material de referencia acompañado por ladocumentación emitida por un organismoautorizado, que proporciona uno o variosvalores de propiedades especificadas, conincertidumbres y trazabilidades asociadas,empleando procedimientos válidos.

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Definiciones generales

Analito Fracción de masa Incertidumbre Azufre 18.7 mg/kg 1.7 mg/kg

Incertidumbre de la medida

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0 Parámetro, asociado con el resultado de una medición, que caracteriza la dispersión de los valores que podrían ser razonablemente atribuidos al mensurando.

La palabra duda, y por lo

resultado de una medición.

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Materiales de Referencia Certificados

Algunos de los MRC certificados por el CENAM

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MRC Requeridos

Número de analitos

Cont

enid

o de

ca

ntid

ad d

e su

stan

cia

Dr. Willie MayNIST

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Gases: Gases de alta pureza, mezclas de gases.

Líquidos: Disoluciones espectrométricas elementales, disoluciones de fructosa y glucosa.

Sólidos:

Metales: Aleaciones, metales de alta pureza

Polvos: Matriz natural, leche en polvo, cereales, etc.

Gránulos: Sales, sacarosa sólida, rebabas metálicas, etc.

La forma física del MRC

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Los MR se emiten en forma apropiada para el método de análisisEjemplo Metales:

La misma composición de un acero se encuentra en diferentes presentaciones:

Pines

Este es aplicable a los métodos de fusión en gas inerte (LECO), para medir gases.

Rebabas

Se disuelven fácilmente, por lo que es conveniente para espectrometría emisión y absorción atómica. ICP-AES y EAA respectivamente.

Discos

Apropiado para algunas formas de microanálisis en microscopía de barrido, así como también para espectroscopia con chispa de alto voltaje ó espectroscopia de fluorescencia de rayos X y de emisión atómica de alto voltaje entre un carbón y la muestra sólida.

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Clasificación de los MRC de acuerdo a su empleo en un proceso de medición

1. Aquellos que se emplean como calibrantes y se utilizan para elaborar curvas de calibración, o como calibrantes en un proceso de titulación. Una de sus características es que son de matriz simple.

2. MR de control, es utilizado para mantener o monitorear los procesos de medición. Una de sus características es que son de matriz natural (sangre humana, suelo, agua de mar, hígado, arena sílica, leche en polvo).

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La composición química de la matriz en la que se encuentra el analito

Materiales purosUn MRC puro es nominalmente un material con una entidad simple. Estos MRC son

típicamente empleados para preparar disoluciones que permiten asignar el valor certificado a unMRC de matriz.

Ejemplo: sales y metales puros.

Disoluciones calibrantesEs un MR preparado como una mezcla de un disolvente con uno o más materiales de

composición química conocida. Estos MR pueden ser usados directamente o bien realizandoprevias diluciones por parte del usuario.

Ejemplo: Disolución espectrométrica de plomo, disoluciones de BTEX.

MR de matrizEs un material de composición similar a muestras que contiene una

cantidad caracterizada de una o mas entidades químicas. MR de matriz son típicamentemateriales naturales homogéneos con entidades de medición de interés, presentes a nivelesendógenos, a niveles mayores a los endógenos ó a niveles de material adicionado.

Ejemplo: Leche en polvo, suelo, suero humano, arena sílica.

NIST Special Publication 1012, Sep. 2004

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El usuario deberá asegurarse de que:

Efectivamente el MRC está certificado para el parámetro de su interés y deque no se trata de un valor meramente indicativo.

El procedimiento de certificación posee un nivel de confianza apropiadoen términos metrológicos (Guía ISO 35:2005), y que está suficientementedocumentado (Guía ISO 31:2000).

Si la trazabilidad está definida, pero no se evalúa la incertidumbre, no sepuede considerar como una trazabilidad demostrada.

Consideraciones para la selección de un MRC

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Productores de materiales de referencia

Organismo técnicamente competente (organización o compañía, pública o privada), que produce materiales de referencia certificados de acuerdo con los principios generales y estadísticos detallados en:

Guía ISO 31:2000 NMX-CH-161-IMNC-2006Guía ISO 35:1998Guía ISO 34:2000 NMX-CH-164-IMNC-2006

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Etapas del desarrollo de un material de referencia sólido

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Preparación del Material

Productor de material de referencia

Determinación de la distribución del

tamaño de partícula

Limpieza de contenedores de la

muestra

Pruebas de homogeneidad y de

estabilidad

Análisis Cuantitativo para la verificación del tipo de material

Empacado de muestras representativas del lote

1 2345

678

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Lavado de botellas

Lavarlos con agua y jabón libre de fosfatos.

Enjuagar al final con agua destilada.

Llenarlos con ácido nítrico diluido al 20 %, dejarlos toda la noche.

Retirar el agua acidificada y enjuagar varias veces con agua destilada, llenarlos al borde y dejarlos toda la noche.

Enjuague final y dejarlos secar bajo el flujo laminar.

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Selección de la materia prima

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Selección del material en base a análisis químicos preliminares

CANDIDATO A MRC (Material de Referencia Certificado)

Análisis químicos preliminares

20

Preparación inicial

Secado a temperatura ambiente

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Trituración

Tamaño de partícula promedio

= 120 μm

Elementos de acero al alto carbón

FRITZCH.

Trituradora de discos frontales

Trituradora de mandíbulas

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Subdivisión

Divisor rotatorio (FRITSCH)

1

2

3

4

5

6

7

8

12

3

4

5

6

78

Para cada bolsa primaria se obtienen 8 bolsas secundarias, esto es, 64 fracciones.

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Envasado en botella, bolsa o ampolleta

12

3

4

5

6

78

7

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Presentación del MR

Los MRC ( botellas viales, ampolletas, etc.) deben estar cerrados y sellados y no contener menos de la cantidad indicada del material.

El empaque debe ser apropiado para el uso.

El etiquetado debe ser claro y de buena calidad.

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Etapas del desarrollo de un material de referencia líquido

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Empacado y Almacenamiento

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Preparación de un MR de Cu en disolución

Preparación gravimétrica de 1000 mg/L de Cu

Usar Cu metálico, pesarlo, digerirlo, preparar la disolución de HNO3 al 2 %, medir densidad

Envasado y etiquetado

Medir Pureza en el metal

ICP-AES

Titulación gravimétrica

potenciométrica

Medir O y N, empleando LECO, detección por infrarrojo y conductividad térmica

ICP-MS

Electrogravimetría

Medición

Combinar métodos

Estimar incertidumbre, emite informe y certificado

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Material de Referencia Certificado de características Inorgánicas

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Estabilidad HomogeneidadCertificación

En los estudios de estabilidad se evalúa:

Almacenamiento (estabilidad a largo plazo) y Transporte (estabilidad a corto plazo)

Guía ISO 34, Requerimientos Generales para la Competencia de los Productores de Materiales de ReferenciaGuía ISO 35, Certificación de Materiales de Referencia -Principios Generales y Estadísticos-

Requisitos básicos que debe reunir un MR

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Estabilidad/homogeneidad

Capacidad de un material de referencia, cuando se almacena bajo condiciones especificadas, para mantener un valor de una propiedad declarado dentro de los límites especificados por un periodo de tiempo.

ISO Guide 30:1992 ó NMX-CH-160-IMNC-2006

Condición de tener una estructura o unacomposición uniforme con respecto a una o máspropiedades especificadas. Se dice que unmaterial de referencia es homogéneo conrespecto a una propiedad especificada si el valorde la propiedad, determinado por ensayos enmuestras de tamaño especificado, se encuentradentro de los límites de incertidumbredefinidos, aunque las muestras sean tomadasde diferentes unidades de abastecimiento(botellas, paquetes, etc.) o de una sola unidadde abastecimiento.

ISO guide 30:1992 NMX-CH-160-IMNC-2006