Mdulo 1. SISTEMAS DINICOS, HIDROCARBUROS AROMTICOS Y HETEROCCLICOS.Tema 1. DIENOS.- Tipos de dienos.- Alenos: Estructura e isomera.- Dienos conjugados: Reacciones de adicin. Reacciones de cicloadicin. Polimerizacin.Tema 2. HIDROCARBUROS AROMTICOS I.- Estructura del benceno.- Aromaticidad. Regla de Hckel. Compuestos aromticos y antiaromticos.Tema 3. HIDROCARBUROS AROMTICOS II.- Sustitucin aromtica electrfila. Mecanismo.- Nitracin.- Sulfonacin.- Halogenacin.- Acilacin y alquilacin de Friedel y Crafts.- Reactividad y orientacin en derivados del benceno. Aminas aromticas y sus sales de diazonio en las sustituciones aromticas electrfilas.Tema 4. HIDROCARBUROS AROMTICOS III.- Alquil, alquenil y alquinil bencenos. Propiedades fsicas.- Fuentes industriales.- Preparacin.- Reacciones.Tema 5. HALUROS DE ARILO.- Estructura y propiedades fsicas.- Preparacin.- Sustitucin aromtica nuclefila. Mecanismos.Tema 6. HETEROCICLOS.- Introduccin.- Clasificacin.- Heterociclos -excedentes.- Heterociclos -deficientes.- Otros heterociclos.TEMA 1*

TEMA 1. DIENOS*

Polienos. Dienos, Tipos de dienos2. Alenos: Estructura e isomera.

3. Dienos conjugados. 3.1. Estructura y estabilidad. 3.2. Reacciones de adicin. Adiciones conjugadas 3.3. Polimerizacin 3.4. Reacciones de cicloadicin

*Polienos. Tipos de dienosPolienos son alquenos con 2 o ms dobles enlacesTipos de dienos:

AisladosLos dobles enlaces estn separadospor uno o ms tomos de carbono yreaccionan ms o menosindependientemente.

AcumuladosLos dobles enlaces tienen un tomode carbono en comn. Presentan unareactividad especial.

ConjugadosLos dos dobles enlaces estnseparados por un enlace C-C simple.Son especialmente estables y tienenuna reactividad especial.Los dienos acumulados son menos estables que los dienos aislados y conjugados.

*Polienos conjugados en la naturalezab-Caroteno cis-Retinalb-Caroteno

Precursor de la Vitamina A. Da el color naranja a las zanahorias.Compuesto implicado en el proceso de la visin.

*Alenos. Estructura e isomera, 1 El prop-1,2-dieno recibe el nombre de aleno. En general, los alenos son 1,2-dienosAlenos. Estructura:118.4 Disposicin linear de los carbonos. Geometra no-planar.

1.31 sp 2spsp 2

*Alenos. Estructura e isomera, 2 Como consecuencia de su estructura no-planar, algunos alenos convenientemente sustirudos son quirales, sin poseer centros estereognicosAlenos. Isomera:EJEMPLO: penta-2.3-dieno tiene dos estructuras enantiomricas. Es una Molcula quiral aunque no tenga centros estereognicos.Los dos enantimeros de estos alenos quirales pueden designarse mediante el uso de una extensin del convenio R, S

*A B; X YLos alenos que tienen dos sustituyentes distintos en los extremos tienen un eje quiral que ocasiona que objeto e imagen no sean superponibles. Por tanto son MOLECULAS QUIRALES Alenos quirales Mirando la molcula a lo largo del eje c-c-c desde un cierto punto. Se adjudican las prioridades 1 y 2 a los dos sustituyentes del C ms prximo (reglas C, I y P) y las prioridades 3 y 4 a los sustituyentes sobre el C ms alejado. Los cuatro sustituyentes ordenados 1,2,3,4 estn en los 4 vrtices de un tetraedro distorsionado. Se divisa entonces la cara 1,2,3 (de este tetraedro) con el sustituyente 4 en la parte trasera: si el arco 1,2,3 se recorre en el sentido de las agujas del reloj, la molcula tiene configuracin R. En caso contrario, S

Dienos conjugados. Estructura y estabilidadPenta-1,4-dienoDieno aisladoPenta-1,3-dienoDieno conjugado14315Enlaces p independientes uno de otroLos 4 orbitales p se solapan dando un enlace p extendido sobre 4 carbonosmayor deslocalizacin electrnica: ms estable*

*Estabilidad relativa de alquinos y alquenos. Calores de hidrogenacin

*Energa de conjugacinEstabilidad de los dienos conjugados. Calores de hidrogenacinpenta-1,4-dienoTrans-penta-1,3-dienoPent-1-enoPent-2-eno

Estructura del buta-1,3-dieno*

Sistema de OM del buta-1,3-dieno*

*Buta-1,3-dieno y etileno. Teora de orbitales moleculares

Ambas conformaciones permiten la deslocalizacin de electrones via la solapacin de orbitales p originando un sistema p extendidoConformaciones de los dienos conjugados, 1

Conformaciones de los dienos conjugados, 2*

*Adicin conjugada. Adicin 1,2 vs 1,4Adicin electrfila de HBr:regioselectividad: MarkovnikovEn las adiciones electrfilas a dienos conjugados estn implicados cationes allicos como intermedios

Adicin conjugada 1,2 y 1,4. Mecanismo

*3-Bromo-but-1-eno se forma ms rpidamente porque los carbocationes allicos reaccionan con nuclefilos preferentemente en el carbono correspondiente al carbocatin 2 (de menor Ea)1-Bromobut-2-eno es ms estable porque tiene un doble enlace ms sustituidoControl cintico y control termodinmicoAtaque al C 2Ataque al C 1Producto de Control CinticoProducto de Control termodinmico

*Adicin radicalaria 1,2 y 1,4Adicin radicalaria de HBr:regioselectividad: antiMarkovnikov Radicales allicos como intermedios Suele predominar la adicin 1,4

Polimerizacin radicalaria

*Polimerizacin radicalaria de dienos conjugados

*Vulcanizacin del caucho:Este proceso sirve para dar mayor dureza y resistencia al cauchoCaucho vulcanizadoIndustria automovilstica

*Reacciones de Cicloadicin. R. de Diels-Alder Ejemplo: Dos enlaces p desaparecen, y se forman dos nuevos enlaces s Es un proceso concertado

*R. de Diels-Alder. Descripcin orbitlica CARACTERSTICAS DE LA REACCIN DE LA REACCIN DE DIELS-ALDER:1.El dieno ha de tener conformacin s-cis.La cicloadicin de Diels-Alder tiene estereoqumica sin con respecto al dieno y al dienfilo. Es una reaccin estereoespecfica.Estereoselectividad endo.4.Regioselectividad 1,2 y 1,4.

*R. de Diels-Alder. Estereoqumica sinLa cicloadicin de Diels-Alder tiene estereoqumica sin con respecto al dieno y al dienfilo. Es una reaccin estereoespecfica.RRRSSSSR

*R. de Diels-Alder. Estereoselectividad endoRegla endo: cuando el dienfilo presenta un enlace p en el grupo atractor de electrones,los orbitales p de este grupo se acercan a los tomos centrales del dieno originando un solapamiento secundario estabilizante.

*R. de Diels-Alder. Regioselectividad 1,2 y 1,4

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