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Qumica Orgnica Tema 6. Alquenos www.sinorg.uji.es

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Tema 6. Alquenos. Estructura. Isomera cis-trans. Nomenclatura de los alquenos. Estabilidades relativas de los alquenos. Reacciones de los alquenos. adiciones electrfilas al doble enlace. Adiciones de hidrcidos (H-X). Orientacin de la adicin: regla de Markovnikov. Reacciones de hidratacin. Adiciones de halgenos. Estereoqumica de la reaccin de halogenacin. Formacin de halogenohidrinas. Hidroboracin. Hidrogenacin. Epoxidacin. Hidroxilacin. Ozonolisis. Adicin de carbenos: reacciones de ciclopropanacin. Adicin de radicales libres. Alquenos: Estructura.

Los alquenos son hidrocarburos con enlaces dobles carbono-carbono. Se les denomina tambin olefinas. El alqueno ms simple es el etileno cuya frmula molecular es C2H4. El doble enlace se representa, en una estructura de Lewis, mediante dos pares de electrones entre los tomos de carbono. La longitud del enlace C=C en el etileno es de 1.33 , mucho ms corto que el enlace simple C-C del etano que es de 1.54 . La longitud del enlace C-H en el etileno es de 1.08 , ligeramente menor que el enlace C-H en el etano que es de 1-09 . Los ngulos de enlace de C-C-H y H-C-H son de 121.7 y 116.6 respectivamente.

121.7o

116.6o

1.33 A

1.08 A

etileno

C

H

H H

H

C

o

o

o

o

C

H

H H

H

C H

etano

1.09 A

1.54 A

H

Estas distancias y ngulos de enlace se pueden explicar admitiendo que los dos tomos de carbono que forman el doble enlace presentan una hidridacin sp2 y que el doble enlace est constituido por un enlace s y un enlace p. El enlace s se forma por solapamiento de los orbitales sp2 de cada tomo de carbono. Cada uno de los enlaces C-H se forma por solapamiento de un orbital hbrido sp2 del carbono con el orbital 1s del hidrgeno.

C

H

CHH

H

2p

sp2

C

H

CHH

H

2p

enlace s (Csp2-Csp2)


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El enlace p.

En la regin de enlace carbono-carbono deben entrar dos electrones ms. Cada tomo de carbono contiene todava un orbital 2p no hibridizado. El orbital 2p consta de dos lbulos y a cada uno se le da un signo que representa el signo algebraico de la funcin de onda en las diferentes regiones. Los signos de la funcin de onda no representan cargas. Indican que la funcin de onda de un orbital 2p tiene valor cero en el tomo de carbono. A esto se le denomina un nodo. Los nodos son puntos que marcan un cambio de signo de la funcin de onda. Nota= en estos apuntes los dos signos de la funcin de onda, + y -, se representan mediante dos colores diferentes en cada uno de los lbulos orbitlicos.

Para que los dos orbitales p se recubran eficazmente, deben estar orientados paralelamente entre s y perpendicularmente a la estructura del enlace s, y adems el signo de la funcin de onda tiene que coincidir. Para que esto ocurra, la estructura de los enlaces s tiene que ser coplanar y los seis ncleos atmicos implicados en el doble enlace tienen que estar en el mismo plano. Si esto ocurre, los dos orbitales paralelos p estn lo suficientemente cerca para solaparse en posicin lateral y se pueden combinar de dos maneras:

a) Cuando se recubren los lbulos del mismo signo se forma un orbital

molecular enlazante p. b) Si los signos de la funcin de onda no coinciden se genera un orbital

molecular antienlazante p*. En el estado fundamental de un alqueno, los dos electrones que forman el

enlace p entre los tomos de carbono estn en el orbital molecular enlazante p.

C

H

CHH

H

C

H

CHH

H

C

H

CHH

H

C

H

CHH

H

solapamiento

enlazante

no hay solapamiento

orbital p enlazante

orbital p* antienlazante

energa


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El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz que el solapamiento frontal por el que se forman los orbitales s. Por consiguiente un enlace p es ms dbil que un enlace s.

La longitud del enlace C-H es menor en el etileno que en el etano por dos razones: Primera, el enlace s del etileno est formado por el solapamiento de dos orbitales sp2 del carbono (33.3% de carcter s), mientras que el enlace s en el etano est formado por el solapamiento de dos orbitales sp3 (25% de carcter s). Segunda, el solapamiento de los orbitales p que forman el enlace p aproxima a los dos tomos de carbono. Isomera cis-trans.

La energa de disociacin del doble enlace C=C es aproximadamente de 146 kcal/mol y la energa de disociacin de un enlace simple C-C es de 83 kcal/mol. Por tanto, la energa de disociacin del enlace p debe ser de 63 kcal/mol. Los extremos de la molcula de etileno no pueden torcerse entre s, porque para ello se debera romper el enlace p. A diferencia de lo que ocurre en los enlaces simples, en los enlaces dobles C=C no hay libre rotacin. Este es el origen de la isomera cis-trans. Por ejemplo, hay dos alquenos que responden al nombre de 2-buteno: el cis-2-buteno y el trans-2-buteno:

trans-2-butenocis-2-buteno

C

H3C

H CH3

H

CC

H3C

H H

CH3C

Nomenclatura de los alquenos.

Para los alquenos ms sencillos se emplean casi siempre los nombres vulgares etileno, propileno e isobutileno. Para nombrar sistemticamente a los alquenos hay que seguir una serie de reglas que se indican a continuacin.

1. Seleccionar la cadena principal de carbono ms larga que contenga el doble enlace (o el mayor nmero de dobles enlaces). El nombre fundamental del alqueno se generar cambiando la terminacin ano, correspondiente al alcano con el mismo nmero de carbonos, por la terminacin eno (propeno, buteno, octeno, ciclohexeno, etc).

2. Numerar la cadena principal empezando por el extremo ms prximo al doble enlace, e indicar la posicin del doble enlace por el nmero que corresponda al primer carbono del mismo (1-penteno, 2-penteno, etc).

CH3CH CHCH3 CH2 CHCH2CH3

1 2 3 4 1 2 3 4

2-buteno 1-buteno


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3. Indicar el nmero de grupos alquilo y su posicin de unin a la cadena principal.

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3-propil-1-hexeno4321

CH2 CHCHCH2CH2CH3

CH2CH2CH3

4. Si el compuesto tiene dos enlaces dobles ser un dieno. Un trieno contiene

tres enlaces dobles, un tetraeno cuatro, etc. En alquenos que contienen ms de un doble enlace la cadena principal es la que contiene el mayor nmero de enlaces dobles. La numeracin de la cadena se efecta de manera que a los enlaces dobles se les asigne los localizadores mas bajos posibles.

65

3-t-butil-1,6-heptadieno 4321

CH2 CHCHCH2CH2CH

C

CH2

H3CCH3

CH3

5. Para alquenos con isomera cis-trans. Hay que determinar cul de los dos grupos unidos a cada tomo de carbono del doble enlace tiene prioridad segn la convencin de Cahn-Ingold-Prelog. A la configuracin en la que los dos grupos de mayor prioridad estn del mimo lado del plano de referencia se le asigna el smbolo Z (del alemn zusammen). A la configuracin en la que los dos grupos estn en lados opuestos del plano de referencia se le denomina E (del alemn entgegen).

A continuacin se indican una serie de ejemplos:

CH3CH

H

H

CHCH3CH3

CH3

(E)-2,5-dimetil-3-hexeno

CH3CH2

CH3

C3H

H

(Z)-2-metil-2-penteno

CH3

H

H

H H

CH2CH3

(E,Z)-2,4-heptadieno


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Estabilidades relativas de los alquenos. Las energas relativas de los alquenos se pueden comparar midiendo el calor de

hidrogenacin, que es el calor que se libera (DH) durante la hidrogenacin cataltica. La reaccin se lleva a cabo tratando el alqueno en una atmsfera de hidrgeno en presencia de un catalizador metlico. El alqueno se reduce a un alcano. La hidrogenacin es ligeramente exotrmica y se desprenden aproximadamente entre 20 y 30 kcal por mol de hidrgeno consumido. Por ejemplo, para el 1-buteno y el (E)-2-buteno se desprenden 30.3 kcal/mol y 27.6 kcal/mol respectivamente.

H2C=CHCH2CH3 CH3CH2CH2CH3+ H2Pt Ho = -30.3 kcal/mol

CH3

H

H

CH3 = -27.6 kcal/molHo

Pt+ H2 CH3CH2CH2CH3

La diferencia de estabilidad entre el 1-buteno y el (E)-2-buteno es la diferencia entre sus calores de hidrogenacin, por tanto el (E)-2-buteno es 2.7 kcal/mol ms estable que el 1-buteno. Esta diferencia de estabilidad es tpica entre un alqueno monosustituido (1-buteno) y uno trans-disustituido ((E)-2-buteno).

La hidrogenacin del 3-metil-1-buteno desprende 30.3 kcal/mol y la del 2-metil-2-buteno 26.9 kcal/mol. Por tanto, el alqueno trisustituido es ms estable en 3.4 kcal/mol que el monosustituido.

2-metil-2-buteno(trisustituido)

(monosustituido)3-metil-1-buteno

CH3CH2 CHCH3

CH3CH CCH3

CH3CH3

CH3CH2 CHCH3

CH3CH2=CH CHCH3

CH3

+ H2Pt Ho = -26.9 kcal/mol

= -30.3 kcal/molHoPt

+ H2

En los casos que se acaban de comentar se comparan los calores de hidrogenacin de alquenos que dan el mismo alcano en la hidrogenacin. En la prctica, los calores de hidrogenacin se pueden emplear para comparar la estabilidad relativa de alquenos diferentes siempre que se hidrogenen para dar alcanos de energas similares.

La conclusin ms importante que se desprende de los calores de hidrogenacin

de los alquenos es que:


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Los dobles enlaces ms estables son aquellos que tienen el mayor nmero de grupos alquilo como sustituyentes.

A continuacin se indican tabuladas y en una representacin grfica las

estabilidades de los alquenos segn su grado de sustitucin.

alqueno grado de sustitucin calor de hidrogenacin CH2=CH2 etileno 32.8 kcal/mol

RCH=CH2 monosustituido 30.1 kcal/mol

cis RCH=CHR disustituido 28.6 kcal/mol

geminal R2C=CH2 disustituido 28 kcal/mol

trans RCH=CHR disustituido 27.6 kcal/mol

R2C=CHR trisustituido 26.9 kcal/mol

R2C=CR2 tetrasustituido 26.6 kcal/mol

etileno

monosustituido

C CR

H

H

H

2.7 kcal/mol

4.2 kcal/mol

disustituido cisC C

R

H

R

H

4.8 kcal/mol

geminal

C CR

R

H

Hdisustituido trans

C CR

H

H

R

5.2 kcal/mol 5.9

kcal/mol

trisustituido

C CR

H

R

R tetrasustituido

6.2kcal/mol

C CR

R

R

R

Estabilidades relativas de los alquenos en comparacin con el etileno

energa

El factor que explica el aumento de la estabilidad de los alquenos con el

aumento de la sustitucin es fundamentalmente el efecto estrico. En un alcano los grupos alquilo estn separados por el ngulo tetradrico de


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enlace de aproximadamente 109.5. Un doble enlace aumenta esta separacin a 120. En general, los grupos alquilo estn ms separados en el doble enlace ms sustituido y la compresin estrica que experimenta la molcula es menor.

mayor compresin estrica de los grupos metilo.

menor compresin estrica de los grupos metilo.

separacin de 120o

H3C

CH3

CH3

H

separacin de 109.5o

H

H3C

H3C

H

H

H

H3C

H3C CH3

H

(doble enlace monosustituido)

H3C

H3C CH2

H

3-metil-1-buteno

2-metil-2-buteno(doble enlace trisustituido)

menor estabilidad

mayor estabilidad

Los calores de hidrogenacin de los ismeros cis y trans muestran que los

ismeros trans son, por lo general, ms estables que los cis.

Ho = -28.6 kcal/mol

= -27.6 kcal/molHo+ H2Pt

CH3CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2CH3Pt

+ H2

H3C

H CH2CH3

H

H3C

H H

CH2CH3

cis

trans

La mayor estabilidad termodinmica de los alquenos trans se debe tambin a su menor compresin estrica, puesto que en los ismeros trans los sustituyentes alquilo estn ms separados que en los cis.


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Reacciones de los alquenos: adiciones electrfilas al doble enlace. Como el enlace s C-C es ms estable que el enlace p es de esperar que los

alquenos reaccionen de modo que el enlace p se transforme en un enlace s. En efecto, esta es la reaccin ms comn de los enlaces dobles. Ya se acaba de ver un ejemplo de este tipo de comportamiento en las reacciones de hidrogenacin cataltica, en las que el doble enlace p de los alquenos se convierte en dos enlaces s C-H. De hecho, la reaccin de hidrogenacin de un alqueno es exotrmica en unas 20-30 kcal/mol, lo que demuestra que el producto es ms estable que los reactivos.

La hidrogenacin es un ejemplo de una reaccin de adicin al doble enlace. Cuando un alqueno participa en una adicin se agregan dos grupos a los tomos de carbono del doble enlace y los carbonos se saturan:

reaccin general de adicin al doble enlace

C C

X Y

X Y+ C C

Mientras que los electrones del enlace s estn fuertemente unidos en el doble enlace C=C, la densidad electrnica que forma el enlace p est deslocalizada por arriba y por abajo del enlace s. Los electrones del enlace p estn colocados lejos de los ncleos de carbono y unidos con menos fuerza a stos: la nube electrnica p es ms deformable (ms polarizable) por la accin de agentes externos que la nube electrnica s.

El electrfilo es una especie qumica que puede aceptar pares de electrones para formar un nuevo enlace. Una especie electroflica fuerte tiene afinidad hacia los electrones p de los alquenos. La reaccin del alqueno (nuclefilo) con una especie electroflica crea un nuevo enlace y deja a uno de los tomos de carbono del doble enlace C=C con slo tres enlaces y con una carga positiva, lo que genera un carbocatin. Este intermedio catinico suele ser una especie de elevado contenido energtico que se estabiliza por reaccin con un nuclefilo, dando lugar al producto estable de adicin.

El resultado neto de la adicin es que el electrfilo y el nuclefilo se enlazan a los dos tomos de carbono que originalmente constituan el doble enlace C=C. Los pasos fundamentales del proceso de adicin a enlaces dobles se indican a continuacin:


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C C +

Mecanismo general de la adicin a alquenos

E C

E

C

Paso 1: ataque del enlace p al electrfilo

Paso 2: ataque del nuclefilo al carbocatin

C

E

C Nu C

E

C

Nu Adicin de hidrcidos (H-X).

Cuando un alqueno se trata con HBr se obtiene un bromoalcano. Esta reaccin es un claro ejemplo del proceso general de adicin electrfilica al doble enlace. El protn del HBr es el electrfilo del proceso y el in bromuro Br- es el nuclefilo. El mecanismo especfico para la adicin al 2-buteno sera:

C CCH3

H H

CH3

H Br

C CCH3

H H

CH3

H+

+ BrC CCH3

H H

CH3

H

+ H BrCCH3

H

CH3

H

C

+ Br

1. Protonacin del doble enlace

2. Ataque nucleoflico del anin bromuro al carbocatin

Orientacin de la adicin: regla de Markovnikov.

La adicin del HBr al 2-metil-2-buteno podra formar dos productos pero en realidad se forma muy preferentemente uno slo de los dos:

CCH3

CH3

CH3CH H Br+ C CHCH3

CH3

CH3

Br H

C CHCH3

CH3

CH3

H Br

o

mayoritario minoritario


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El mecanismo del proceso permite explicar la formacin preferente de uno de los dos posibles productos de la adicin. Para ello hay que estudiar el paso clave del proceso que es el de la formacin del carbocatin. En este primer paso, la protonacin del doble enlace puede originar dos carbocationes diferentes, cuyas estructuras se indican a continuacin:

CCH3

CH3

CH3CH

H Br

C CHCH3

CH3

CH3

H

+ Br

carbocatin terciario

carbocatin secundario

+ BrC CHCH3

CH3

CH3

H

CCH3

CH3

CH3CH

Br H

En la primera reaccin el protn se aade al carbono secundario del doble

enlace generando un carbocatin terciario. En la reaccin alternativa el protn se aade al carbono terciario del doble enlace formando un carbocatin secundario. La primera reaccin de protonacin est favorecida sobre la reaccin alternativa porque se forma un carbocatin terciario, que es ms estable que un carbocatin secundario. La adicin de bromuro al carbocatin terciario explica la formacin del producto final de la reaccin.

C CHCH3

CH3

CH3

H Br

C CHCH3

CH3

CH3

HBr

En 1869 el qumico ruso V. Markovnikov demostr que la orientacin de la

adicin de HBr a los alquenos era regioselectiva y postul el siguiente enunciado conocido como regla de Markovnikov:

El protn se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazndose al

carbono del doble enlace que contenga mayor nmero de tomos de hidrgeno. Se dice que las reacciones de adicin que cumplen esta regla dan el producto de

Markonikov. La formulacin moderna de la regla de Markovnikov se puede enunciar del siguiente modo:


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Los electrfilos se adicionan al doble enlace generando el carbocatin ms

estable. Al igual que el HBr, el HCl y el HI se adicionan a los alquenos siguiendo la regla

de Markovnikov, como se pone de manifiesto en los siguientes ejemplos:

ClH

+ HCl

CH2

I H+ HI

CH2

C CHCH3

CH3

CH2CH3Cl H

+ HClCCH3

CH3

CH2CH3CH

Reacciones de hidratacin.

Cuando un alqueno reacciona con agua en presencia de un catalizador fuertemente cido se obtiene un alcohol. A este proceso se le denomina reaccin de hidratacin de alquenos porque formalmente se agregan los elementos del agua (un tomo de hidrgeno H y un grupo hidroxilo OH) al doble enlace.

H+

C C + H2O C

H

C

OH

En las reacciones de hidratacin de alquenos se emplean cidos fuertes no

nucleoflicos, como el H2SO4 o el H3PO4. La reaccin es un equilibrio y para aumentar la produccin del alcohol (desplazamiento del equilibrio hacia los productos) se agrega un exceso de agua a la reaccin. El mecanismo de la reaccin consta de tres pasos:


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C

H

C+ C C H O

H

H

C

H

C

OH

H

+ H2O

+ H2OC

H

C

1. Protonacin del doble enlace

C

H

C

O

H

H

3. Prdida de protn

+ H2O C

H

C

OH

+ H3O

2. Ataque nucleoflico del H2O al carbocatin

En el paso 1 se produce la protonacin del doble enlace. Este paso es idntico al primer paso de la adicin de HBr, HCl o HI.

En el segundo paso el agua ataca al carbocatin. El agua es el disolvente de la reaccin y por tanto es la especie que tiene ms probabilidad de colisionar con el carbocatin.

En el tercer paso se produce la transferencia de protn desde el alcohol protonado a una molcula de agua, regenerndose el catalizador que se ha consumido en el primer paso.

Las reacciones de hidratacin de alquenos catalizadas por cidos tambin siguen la regla de Markovnikov:

HH2OCCH3

CH3

CH3CH + C CHCH3

CH3

CH3

HO H

C CHCH3

CH3

CH3

H OH

o

se observa no se observa

Muchos alquenos no se hidratan fcilmente en cidos acuosos diluidos debido a que son poco solubles en el medio de reaccin. En otros casos el equilibrio favorece al alqueno en vez de al alcohol. Para favorecer el proceso de hidratacin con orientacin Markovnikov se pueden emplear dos mtodos eficientes.


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1) Hidratacin con cido sulfrico seguida de hidrlisis del sulfato de alquilo.

alcohol

C

H

C

OH

ebullicin

H2O

sulfato cido de alquilo

OSO3H

C

H

CH2SO4+ C C

El mecanismo del proceso implica la protonacin del doble enlace por parte del cido sulfrico concentrado. El carbocatin resultante reacciona con el nico nuclefilo disponible en el medio que es el anin bisulfato HSO4-. El bisulfato es un nuclefilo dbil pero su falta de reactividad queda compensada por la elevada electrofilia del carbocatin. El ataque del bisulfato genera un sulfato cido de alquilo (un ster de cido sulfrico). La reaccin sigue la orientacin Markovnikov. El mecanismo es el siguiente:

C CH

CH3

CH3 CH3 O S

O

O

OHH O S

O

O

OHC CH

CH3

CH3 CH3

H

+ +

+C CH

CH3

CH3 CH3

H

O S

O

O

OH C CH

CH3

CH3 CH3HO

S

OH

OO sulfato cido de alquilo

El sulfato cido de alquilo se convierte en el alcohol mediante ebullicin en agua.

C CH

CH3

CH3 CH3

HOHSO3

+ H2O C CH

CH3

CH3 CH3

HOH

+ H2SO4

2) Hidratacin mediante el mtodo de oximercuriacin-desmercuriacin.

La reaccin consta de un primer paso de oximercuriacin y un segundo de desmercuriacin reductiva.

1. El paso se oximercuriacin se lleva a cabo tratando el alqueno con

Hg(OCOCH3)2 (acetato de mercurio Hg(OAc)2) en un disolvente orgnico que contiene agua. La estequiometra de este proceso es:


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C C + Hg(OAc)2 + H2O C C

OH

Hg(OAc)

+ AcOH

Mecanismo del paso de oximercuriacin. La disolucin del acetato de mercurio provoca su disociacin parcial

generndose un in mercurio cargado positivamente que es el electrfilo del proceso.

in acetatoin mercurioacetato de mercurio

CH3 C

O

O Hg O C

O

CH3 CH3 C

O

O Hg + CH3 C

O

O

El in mercurio, electroflico, resulta atacado por el doble enlace dando lugar a un in mercurinio cclico, que es un catin organometlico con un anillo de tres miembros:

C C

CH3

O

O

Hg

C C Hg O C

O

CH3+

in mercurinio

El agua, el nuclefilo del proceso, ataca al in mercurinio para formar un alcohol organomercrico:

C C

Hg

OAc

H2O

C C

OH

H

Hg(OAc)-H+

C C

OH

Hg(OAc)

alcohol organomercrico

2. El segundo paso de este mtodo de hidratacin es la desmercuriacin

reductiva. Para ello, el alcohol organomercrico se hace reaccionar con NaBH4, un agente reductor, lo que convierte al compuesto organometlico en el alcohol. La reaccin ajustada de este proceso se indica a continuacin:


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C C

OH

Hg(OAc)

4 + NaBH4 + 4 OH - C C

OH

H

+ NaB(OH)4 + 4Hg + 4 AcO - 4

Mecanismo del paso de desmercuriacin. La desmercuriacin se explica mediante el ataque de un anin hidruro,

proporcionado por el NaBH4, al carbono al que est unido el mercurio. Este ataque nucleoflico genera mercurio y el anin acetato:

NaOAc+Hg+BH3+

NaH B

H

H

H

C C

OH

H

C C

OH

Hg OAc

La reaccin de oximercuriacin-desmercuriacin tambin sigue la orientacin

Markoknilkov. A pesar de que se puede formular al in mercurinio intermedio como un cation cclico, en realidad tiene una considerable carga positiva sobre el tomo de carbono ms sustituido que es el que resulta atacado regioselectivamente por el nuclefilo:

C C

CH3

CH3

CH3

H

Hg(OAc)2CH3 C

CH3

C

CH3

H

Hg(OAc)d-

d+

H2O

-HCH3 C

H3C

C

CH3

H

Hg(OAc)

OH

producto Markovnikov

NaBH4 CH3 C

H3C

C

CH3

H

H

OH

La metodologa anterior constituye la base de un nuevo proceso para la sntesis de teres. Si la olefina se hace reaccionar con Hg(OAc)2, en presencia de un alcohol en lugar de agua, se genera un ter mercurial. La reduccin de este compuesto con NaBH4 permite la obtencin de teres:


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Sntesis de teres mediante alcoximercuriacin-desmercuriacin

ter mercurial

C C

RO Hg(OAc)

C CHg(OAc) 2

ROH

NaBH4C C

RO H

ter Adiciones de halgenos.

Los halgenos se adicionan a los dobles enlaces para formar dihalogenuros vecinales.

( X2 = Cl2, Br2, I2)

C

X

C

X

+ X2C C

El mecanismo del proceso de halogenacin de alquenos guarda cierta similitud con el mecanismo que se acaba de ver en el proceso de oximercuriacin, puesto que en la reaccin de halogenacin tambin se generan como intermedio cationes cclicos. En el siguiente esquema se describen los dos pasos fundamentales de la halogenacin de alquenos:

C

X

C

X

X

C

X

C

in halogenonio

+ X+ X X

( X2 = Cl2, Br2, I2)

C

X

CC C

1. Formacin de un catin halogenonio cclico

2. Ataque nucleoflico al in halogenonio

Cmo es posible la reaccin si no hay un centro electroflico en la molcula de

halgeno? El doble enlace del alqueno es electrnicamente rico y cuando la molcula de halgeno se aproxima a la nube p del alqueno experimenta una polarizacin inducida, creando en consecuencia un centro electroflico. Dicho de otro modo, la molcula de halgeno, al estar formada por dos tomos idnticos y por tanto de igual


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electronegatividad, no est polarizada. Sin embargo, cuando se aproxima a la nube p del alqueno sufre una polarizacin temporal, de manera que la densidad electrnica p del doble enlace ataca a la molcula de halgeno polarizada expulsando un in haluro. Esta reaccin genera un catin cclico denominado in halogenonio (in bromonio, in cloronio o in yodonio). El catin intermedio consta de un anillo de tres eslabones con la carga positiva sobre el tomo de halgeno, similar al in mercurinio de la reaccin de mercuriacin. En el in halogenonio todos los tomos tienen octetos completos.

En el siguiente esquema se representa el ataque de la nube p del alqueno a una molcula de halgeno polarizada, con formacin subsiguiente del in halogenonio cclico.

CH

CHH

H

X

X d+

d-

CH

CHH

H

XX

ion halogenonio

En el in halogenonio hay una gran tensin de anillo, combinada con una carga positiva en el tomo de halgeno electronegaivo, lo que hace que este intermedio sea muy electroflico. El ataque del nuclefilo, que en la reaccin de halogenacin es el in halogenuro (bromuro, cloruro o yoduro), provoca la apertura del in halogenonio para dar el producto dihalogenado estable. Estereoqumica de la reaccin de halogenacin.

La reaccin de adicin de bromo al doble enlace del ciclopenteno es una adicin estereoespecfica anti.

trans-1,2-dibromociclopentanociclopenteno

Br

Br+ Br2

La estereoqumica del proceso se explica mediante el mecanismo del in halogenonio cclico. El nuclefilo ataca al in bromonio desde el lado opuesto a ste, lo que asegura la orientacin anti del proceso de adicin.


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H

H

Br

Br

Br

H H

BrBr Br

H H

ion bromonio Formacin de halogenohidrinas.

Cuando un alqueno reacciona con un halgeno en presencia de un disolvente nucleoflico, como el agua, el producto de la reaccin contiene un tomo de halgeno y un grupo hidroxilo en tomos de carbono adyacentes. A estos compuestos se les denomina genricamente halohidrinas (bromohidrina, clorohidrina, yodohidrina). En estas reacciones el in halogenonio intermedio resulta atacado por el nuclefilo agua, puesto que al ser el agua el disolvente es la especie nucleoflica que tendr ms probabilidad de atacar al in halogenonio, y en consecuencia el producto de la reaccin incorpora el grupo OH.

La orientacin del proceso de formacin de halogenohidrinas es Markovnikov y la estereoqumica es anti, como se aprecia en los dos ejemplos que se dan a continuacin:

Br

OH

+ Br2 + H2O

ClCH2 CH

OH

CH3+ Cl2 + H2OCH3H2C CH

El mecanismo del proceso es similar al de la reaccin de halogenacin, pero con

la diferencia que el nuclefilo del proceso es el H2O, en lugar de un in haluro.


19

C

O

C

X

HH

C

X

C

ion halogenonio

+ X+ X X

( X2 = Cl2, Br2, I2)

C

X

CC C

H2O

1. Formacin del in halogenonio cclico

2. Ataque nucleoflico del agua al catin halogenonio

+ H3OC

HO

C

X

C

O

C

X

HH

H2O

3. Desprotonacin

Hidroboracin.

La hidroboracin-oxidacin es un mtodo para la hidratacin anti-Markovnikov de alquenos. La obtencin del 3-metil-2-butanol o el 2-metilciclohexanol por hidratacin del 2-metil-2-buteno o del 1-metilciclohexeno no se pude conseguir mediante los mtodos descritos anteriormente de hidratacin catalizada por cidos o mediante el proceso de oximercuriacin-desmercuriacin.

2-metilciclohexanol1-metilciclohexeno

CH3

OH

H?

CH3

3-metil-2-butanol2-metil-2-buteno

?C CH CH3CH3

CH3 CH3

H OH

CH3 CH3CHC


20

Estos alcoholes se pueden obtener empleando un proceso en dos etapas, una primera denominada hidroboracin, lo que genera un trialquiborano, seguida de una reaccin de oxidacin del trialquilborano con H2O2 en medio bsico.

Como reactivo para la hidroboracin de alquenos se puede emplear el diborano (B2H6), un dmero compuesto de dos molculas de borano (BH3). El enlace del diborano no es comn y se puede describir mediante enlaces con tres centros con protones entre ellos. El diborano est en equilibrio con una pequea cantidad de borano, BH3.

BH

HB

H

H

H

H

2 B HH

H

diborano (B2H6) borano (BH3) El diborano es un gas txico, inflamable y explosivo y por tanto poco prctico

para su manipulacin en los laboratorios. En su lugar se suele emplear el complejo borano-tetrahidrofurano (BH3THF). Este complejo reacciona como el diborano y tiene la ventaja de que sus disoluciones se manejan con mucha ms facilidad. Es por tanto el reactivo que se emplea comnmente en las reacciones de sntesis orgnica cuando se desean efectuar reacciones de hidroboracin.

2O

tetrahidrofurano (THF)

2 + B2H6 O B

H

H

H

complejo borano-THF El borano (BH3) es un compuesto deficiente en electrones porque el tomo de

boro est rodeado de tres pares de electrones y por tanto le falta un par de electrones para completar el octeto.

BH

H

H

orbital p vaco

El BH3 es un cido de Lewis fuerte y un electrfilo fuerte, capaz de agregarse a un doble enlace. La reaccin de hidroboracin del doble enlace tiene lugar en un paso concertado: el tomo de boro del BH3 se agrega al carbono menos sustituido del doble enlace y al mismo tiempo uno de los tomos de hidrgeno del BH3 se adiciona al otro carbono del doble enlace.


21

Cmo se explica la regioselectividad en la adicin de BH3 a los enlaces dobles? Supongamos que se lleva a cabo la hidroboracin del 2-metilpropeno. En el estado de transicin de la reaccin, cuando el boro del BH3 comienza a unirse a uno de los tomos de carbono del doble enlace se empieza a generar una carga positiva parcial sobre el otro tomo de carbono del doble enlace: esta carga resultar tanto ms estabilizada cuanto ms sustituido sea el carbono sobre el que se est generando.

Al mismo tiempo que la densidad electrnica p del doble enlace comienza a atacar al tomo de boro de la molcula de BH3, uno de los tomos de hidrgeno del borano comienza a formar un enlace con el otro tomo de carbono del alqueno.

En el siguiente esquema se representan los dos estados de transicin alternativos para el proceso de hidroboracin del 2-metilpropeno. El estado de transicin ms estable, que es en condiciones de control cintico el que da lugar al producto mayoritario de la reaccin, es el que coloca la carga positiva parcial sobre el tomo de carbono terciario.

estado de transicin menos estable

estado de transicin ms estable

CH3 C

H3C

H

C

H

BH2

CH3

CH3 C

H3C

H2B

C

H

H

CH3d+

d-

d-

d+CH3 C

H3C

H

C

H

BH2

CH3

C C

CH3

CH3

CH3

H

BH3

Cada uno de los enlaces B-H del borano puede agregarse a un doble enlace de una molcula de alqueno. La primera adicin forma un alquilborano, la segunda un dialquilborano y la tercera un trialquilborano. La estequiometra del proceso es:

3

BCH3 C

H3C

H

C

H

CH3

+ BH33 C

CH3

HCH3

CH3C B

CH3

H3CH3C

H

CH3H3C

H3C

HCH3

H

CH3

CH3 =

El segundo paso del proceso de hidratacin es la oxidacin del trialquiborano con H2O2 en medio de NaOH acuoso. Formalmente esta reaccin sustituye el enlace C-B por el enlace C-OH, como se indica a continuacin:


22

CH3 C

H3C

H

C

H

CH3

B

3

H2O2, NaOH

H2OCH3 C

H3C

H

C

H

CH3

OH

El mecanismo que explica la transformacin del trialquiborano en el alcohol se inicia con la formacin del anin hidroperxido, por ionizacin del H2O2 en medio bsico:

+ H2O + NaO OH+ Na OHO OH H

anin hidroperxido

El anin hidroperxido (HOO-) es una especie nucleoflica y uno de sus pares electrnicos libres llena el orbital p vaco del tomo de boro del trialquilborano, originando una especie tetradrica de boro que experimenta un proceso de transposicin, como se indica en el siguiente esquema mecanstico:

B

R

RR

O OH

B

R

R R

O OH

BR R

OR

+ OH

El proceso de adicin de HOO- seguido de transposicin se repite dos veces

mas, dando lugar a un ster bornico (borato de trialquilo B(OR)3).

+ OH+ O O HB

O

O R

R

R

B

O

O O

R

R

R

ster bornico

La fuerza impulsora de este proceso es la formacin de los enlaces B-O,

relativamente fuertes. El ster bornico resulta hidrolizado en el medio acuoso de la reaccin dando lugar a cido brico (B(OH)3) y al alcohol ROH.


23

B(OR)3 + 3 H2O B(OH)3 + 3 ROH

cido brico alcohol

La ecuacin ajustada del proceso global de oxidacin-hidrlisis es la siguiente:

B(OH)3 + 3 ROH

cido brico alcoholR3B + 3 H2O2

NaOH, H2O

El proceso de hidratacin del alqueno mediante el mtodo de hidroboracin-oxidacin no sigue el enunciado original de la regla de Markovnikov y por tanto al producto de la reaccin se le denomina alcohol anti-Markovnikov. Sin embargo, el proceso de hidroboracin s que sigue la comprensin del razonamiento que hay detrs de esta regla, puesto que el tomo de boro electroflico se adiciona al extremo menos sustituido del doble enlace.

La adicin simultnea de boro e hidrgeno al doble enlace conduce a una adicin sin: los tomos de boro y de hidrgeno se adicionan desde el mismo lado. Por ejemplo, la hidroboracinoxidacin del 1-metilciclopenteno proporciona estereoespecficamente el trans-2-metilciclopentanol.

trans -2-metilciclopentanol

B HH

HCH3H

CH3H

B HHH

d+

d-

++

H2B H

H CH3 H2O2

NaOH

HO H

H CH3

Hidrogenacin. La hidrogenacin de un alqueno consiste en la adicin de H2 al doble enlace para

dar un alcano. La reaccin necesita de un catalizador metlico como Pt, Pd o Ni para que tenga lugar.

C

H

C

H

catalizador + H2C C

La reaccin se efecta disolviendo el alqueno en un alcohol, en un alcano o en cido actico, agregando una pequea cantidad de catalizador y agitando la mezcla en una atmsfera de hidrgeno. La hidrogenacin tiene lugar en la superficie del catalizador metlico, donde la disolucin que contiene al alqueno se pone en contacto


24

con el hidrgeno y el catalizador. La adsorcin del hidrgeno en la superficie del catalizador provoca la debilitacin

del enlace H-H. Con los catalizadores de Pt, Pd o Ni la hidrogenacin es heterognea: el catalizador (slido) es de fase diferente a la de la disolucin reaccionante. Como los dos tomos de hidrgeno se adicionan desde la superficie slida del catalizador se produce una adicin sin:

D

D

H

HPt

H2D

D

Mecanismo de la hidrogenacin cataltica.

El mecanismo de la hidrogenacin se explica admitiendo que una cara del alqueno se enlaza con el catalizador que contiene hidrgeno adsorbido en su superficie. El hidrgeno se inserta en el enlace p y finalmente el producto de la hidrogenacin se libera del catalizador. Ambos tomos de hidrgeno se agregan a la cara del doble enlace que est complejada con el catalizador.

HH D

D

D

D

HH

superficie del catalizadorsuperficie del catalizador

hidrgeno adsorbidoalqueno adsorbido

alcano liberado

Epoxidacin de alquenos.

Un epxido, llamado tambin oxirano, es un ter cclico de tres eslabones. Los reactivos que permiten transformar los alquenos en epxidos son los peroxicidos (percidos): cidos carboxlicos con un tomo adicional de oxgeno en un enlace peroxi O-O-. El cido peroxibenzoico (PhCO3H) y el cido m-cloroperoxibenzoico (m-ClC6H4CO3H) son dos de los percidos ms empleados en los procesos epoxidacin de olefinas.

La epoxidacin de un alqueno es una oxidacin porque se agrega un tomo de oxgeno a la molcula. El peroxicido reacciona con el alqueno mediante una reaccin electroflica concertada en la que los enlaces se rompen y se forman al mismo tiempo. La reaccin entre la olefina y el peroxicido tiene lugar mediante un nico paso mecanstico y los productos del proceso son el epxido y el cido carboxlico.


25

C

C HO

OO

R

H

OC

C RO

O

++

alqueno peroxicidoestado de transicin

O

O R

HC

CO +

epxido cido

Como la reaccin de epoxidacin tiene lugar en un solo paso la estereoqumica

presente en el alqueno se retiene en el epxido. Por ejemplo, la epoxidacin del (Z)-2-buteno origina el meso-2,3-epoxibutano, un compuesto pticamente inactivo.

C C

H3C CH3

H H

+ PhCO3H C CH H

OH3C CH3 + PhCO2H

meso-2,3-epoxibutano

(Z)-2-buteno

Por el contrario, la epoxidacin del (E)-2-buteno da lugar a una mezcla constituida por un 50% del (R,R)-2,3-epoxibutano y un 50% del (S,S)-2,3-epoxibutano. Como la mezcla est constituida por proporciones exactamente iguales de dos compuestos, que son enantiomricos, la mezcla carece de actividad ptica.

C C

H3C H

H CH3

+ PhCO3H

C CH CH3

OH3C H

+ PhCO2H

C CH CH3

H3C H

O

+

(E)-2-buteno

(S,S)-2,3-epoxibutano

(R,R)-2,3-epoxibutano

Hidroxilacin de alquenos.

El tetrxido de osmio (OsO4) se adiciona al doble enlace de los alquenos para formar un osmiato cclico. El ster de osmiato se transforma en un 1,2-diol (glicol) mediante reaccin con sulfito sdico (Na2SO3) acuoso.

Na 2SO3

H2OO

O

OsO

OC

CC

C

O

O

OsO

O

OHC

C OH

glicolester de osmiato

+ H2OsO4


26

La ruptura y formacin de enlaces en el proceso de adicin del OsO4 tiene lugar de forma concertada. Los dos enlaces carbono-oxgeno se forman simultneamente y por tanto se aaden a la misma cara del doble enlace dando lugar a productos con estereoqumica sin.

meso-3,4-hexanodiol

OsO4

C

C

H CH2CH3

H CH2CH3

cis-1,2-ciclopentanodiol

+ H2OsO4 H2O+ OsO4

HH HO OH

H HH H

OO

OOs

O Na2SO3

H

H CH2CH3

OO

Os

O

O

CH2CH3+

Na2SO3

H2O H

H CH2CH3

OHOH

CH2CH3

+ H2OsO4

La dihidroxilacin de alquenos tambin se puede conseguir mediante la reaccin con una disolucin acuosa bsica diluida y fra de permanganato potsico (KMnO4). El anin permanganato se adiciona al doble enlace mediante un mecanismo similar al del OsO4, formando un ster cclico que resulta hidrolizado en el medio acuoso bsico.

H H

OO

OMn

O

cis-1,2-ciclopentanodiol

+ MnO2HH

HO OH

H H

MnO O

O O

HO

H2O

La oxidacin con permanganato proporciona un ensayo qumico sencillo para

detectar la presencia de un alqueno. Cuando el alqueno se adiciona a una disolucin acuosa de permanganato de potasio de color morado la disolucin cambia su color a marrn debido a la formacin del MnO2.

Ozonolisis.

El ozono es la forma de oxgeno de alta energa que se forma cuando la luz ultravioleta o una descarga elctrica pasan a travs de oxgeno gaseoso. La luz ultravioleta de origen solar convierte al oxgeno de las capas altas de la atmsfera en ozono. En la estratosfera el ozono se forma constantemente a partir del oxgeno mediante la absorcin de la radiacin ultravioleta que llega del sol. En un proceso de


27

equilibrio, el ozono vuelve a absorber radiacin solar y se rompe generando oxgeno. La estequiometra del proceso de formacin de ozono a partir de oxgeno es la

siguiente:

O33/2 O2 + 32 Kcal/mol El mecanismo de formacin de ozono se inicia con la ruptura homoltica de la

molcula de oxgeno. Los tomos de oxgeno se combinan con el oxgeno molecular y forman ozono. Al mismo tiempo, el ozono se combina con tomos de oxigeno para formar dos equivalentes de oxgeno molecular:

O O hn 2 O

O + O2 O3 formacin de ozono

O3hn

+ O2 O

O + O3 O2 + O2ruptura del ozono

Los dos procesos, el de formacin y el de ruptura, mantienen una concentracin constante de ozono en la estratosfera. La importancia del ozono radica en su capacidad para absorber luz de 280 nm de longitud de onda, que es la misma longitud de onda que pueden absorber las molculas de ADN. Si el ADN absorbe este tipo de luz se provocan cambios en determinadas bases, como la timina, que puede degenerar en una mutacin de la molcula de ADN daina para el organismo de los seres vivos.

Mientras que el ozono de la estratosfera es beneficioso para el desarrollo de la vida en la Tierra, la elevada concentracin de ozono a nivel del suelo causa irritacin de las mucosas de los ojos y del pulmn.

El ozono es mucho ms reactivo que el oxgeno porque su contenido energtico supera en 32 kcal/mol al del oxgeno. El ozono se puede describir mediante un hbrido de resonancia de dos estructuras resonantes en las que el tomo central de oxgeno contiene una carga positiva y cada uno de los tomos exteriores lleva una carga negativa.

O3

= O O O O O O

Estructuras resonantes del ozono

Los alquenos reaccionan con el ozono para formar un compuesto cclico


28

denominado oznido primario o moloznido. El moloznido tiene dos enlaces perxido y es bastante inestable y se transpone inmediatamente, aun a muy bajas temperaturas, para generar un compuesto denominado oznido, como se pone de manifiesto en el siguiente esquema:

C

C

OO

O

C

C OO

O

moloznido

C

O

C OO

CO

OCO

oznido

La energa de un enlace C-O es de 92 kcal/mol, aproximadamente, mientras que la energa de un enlace O-O es de, aproximadamente, de 40 Kcal/mol. Por tanto, la fuerza que impulsa la conversin del moloznido en el oznido es la formacin de un mayor nmero de enlaces C-O a expensas de la ruptura de enlaces O-O.

Los oznidos no son estables y generalmente se reducen inmediatamente con un agente reductor como zinc o sulfuro de dimetilo (SMe2). Los productos de esta reaccin son aldehdos y cetonas.

aldehdocetona

OH

R+ O

R

R

Zn (o SMe 2)

oznido

O O

OR

R R

H

Adicin de carbenos: reacciones de ciclopropanacin.

Los carbenos son intermedios de reaccin sin carga que contienen un tomo de carbono divalente. El carbeno ms sencillo es el :CH2 y se denomina metileno, como al grupo CH2- de una molcula orgnica. La estructura electrnica de un carbeno se explica admitiendo una hibridacin sp2 en el carbono, de forma que la geometra del carbeno es trigonal. El orbital p est vaco y el par electrnico libre se encuentra en uno de los orbitales hbridos sp2. Como el carbeno tiene un par electrnico libre y un orbital p vaco puede reaccionar como electrfilo y como nuclefilo.


29

C

H

H

orbital 2p vaco

orbital sp2 lleno103

estructura orbitlica del metileno

Cuando el carbeno reacciona con el doble enlace p, rico en electrones, exhibe su comportamiento electroflico. La reaccin del carbeno con alquenos genera ciclopropanos:

ciclopropanocarbeno

C

CC

H

H C

C H

HC

El carbeno se puede generar mediante el calentamiento o la fotlisis del diazometano (CH2N2).

CH2 N N

diazometano

CH2 + N2

carbeno

hn

(o calor)

Un mejor mtodo para la ciclopropanacin de alquenos lo constituye la

denominada reaccin de Simmons-Smith. El reactivo se prepara agregando CH2I2 (yoduro de metileno) al par zinc-cobre, que es polvo de zinc activado con una impureza de cobre. El reactivo que se genera en este proceso, ICH2ZnI, se asemeja al carbeno, por eso con frecuencia se le denomina carbenoide.

CH2I2 + Zn(Cu) ICH2ZnI

+ ICH2ZnI

A partir de compuestos halogenados tambin es posible la formacin de especies carbenoides. Por ejemplo, cuando el bromoformo CHBr3 se trata con una disolucin acuosa de KOH al 50% se genera un carbeno denominado dibromocarbeno.


30

dibromocarbeno

+ BrBr

CBr

Br C

Br

Br

H2O + + OHBr C

Br

Br

H

El dibromocarbeno se adiciona a alquenos dando lugar a dibromociclopropanos.

KOH, H 2O

CHBr 3Br

Br

Adicin de radicales libres.

La bibliografa primitiva de qumica orgnica contena serias discrepancias sobre el modo de adicin de HBr a las olefinas terminales. En algunos casos, la regla de Markovnikov pareca mantenerse y en otros no. A menudo, dos qumicos aadan HBr al mismo alqueno y obtenan resultados contradictorios.

o R CH

Br

CH2 HRCH

H

CH2Br + HBrR CH CH2 En los aos 30 este aparente dilema se resolvi al descubrirse que el HBr, pero

no el HCl o el HI, poda adicionarse a los alquenos mediante dos mecanismos diferentes. De hecho, cuando se emplean reactivos puros se favorece la adicin de HBr mediante el mecanismo inico que conduce a la adicin Markovnikov normal:

R CH

Br

CH2 Hinico

mecanismo + HBrR CH CH2

Por otra, parte los reactivos impuros conducen a una adicin anormal :

radicalario

mecanismoRCHCH2

H

Br + HBrR CH CH2

Qu mecanismo explica la adicin anti-Markovnikov de HBr a los alquenos

cuando se emplea HBr impuro? Los reactivos impuros suelen contener trazas de perxidos (RO-OR) que generan fcilmente radicales RO. Estas especies qumicas son las responsables de iniciar las reacciones radicalarias en cadena que explican la adicin anormal de HBr a los alquenos.


31

Como ya se ha visto en el Tema 1, las reacciones radicalarias en cadena constan de tres etapas bien diferenciadas: iniciacin, propagacin y terminacin.

La etapa de iniciacin, en el proceso de adicin radicalaria de HBr a los alquenos, comienza con la homlisis del enlace O-O de los perxidos provocada por calentamiento o por irradiacin fotoqumica. A continuacin, el radical RO reacciona con HBr para generar ROH y un tomo de bromo.

En el primer paso de la etapa de propagacin el tomo de bromo se adiciona al alqueno para dar lugar a un radical centrado en el carbono. En el segundo paso, el radical carbonado reacciona con HBr para formar el bromuro de alquilo y un tomo de bromo que inicia un nuevo ciclo radicalario.

Las etapas de iniciacin y propagacin radicalaria de un alqueno se resumen en el siguiente esquema:

O OR R

perxido

hn

( o calor)OR O R+

Br+OR HH BrOR

1. Etapa de iniciacin

2. Etapa de propagacin

CCBr C CBr

C CBr H Br C CBr H + Br

El mecanismo anterior explica por qu la adicin radicalara de HBr a olefinas

proporciona el ismero anti-Markovnikov, como en el ejemplo que se indica a continuacin:

C CH2

H3C

H3C

+ HBrperxidos

C CH2H3C

H3C

Br

H

2-metilpropeno 1-bromo-2-metilpropano

La formacin del 1-bromo-2-metilpentano, por reaccin del 2-metilpropeno con HBr en presencia de perxidos, se explica del siguiente modo. Cuando el tomo de


32

bromo se adiciona al doble enlace del 2-metilpropeno (primer paso de la etapa de propagacin) se pueden formar dos radicales. Uno de ellos es terciario y el otro es primario. El tomo de bromo se adiciona al doble enlace dando lugar al radical ms estable, que es el radical terciario. Cuando este radical reacciona con HBr se obtiene el 1-bromo-2-metilpropano, en el que el tomo de hidrgeno se ha unido al carbono ms sustituido del doble enlace, formndose por tanto el producto anti-Markovnikov.

1-bromo-2-metilpropano

+ BrC CH2H3C

H3C

Br

HHBr

CH3C

H3CCH2 Br

C CH2

H3C

BrH3C

C CH2

Br

CH3

H3C

radical terciario

radical primario(menos estable, no se forma)

La reaccin de halogenacin radicalaria de alquenos ocurre con HBr pero no con HCl o HI. La explicacin se encuentra en la termoqumica de los dos pasos de la etapa de propagacin. En la reaccin con HBr ambos pasos son exotrmicos y poseen bajas energas de activacin.

2 Paso

1er Paso Ho = -9 kcal/mol

= -7 kcal/molHo

R CH CH2 + Br R CH CH2Br

R CH CH2Br + HBr R CH2 CH2Br + Br

Cuando se estudia la termoqumica de la adicin radicalaria de HI a los alquenos

se encuentra que el primer paso de la etapa de propagacin es endotrmico, debido a que el enlace carbono-yodo que se forma en este paso es un enlace muy dbil. Las reacciones de radicales libres en cadena funcionan mejor cuando los pasos de propagacin son exotrmicos. Un paso endotrmico corresponde a una reaccin lenta y reversible que rompe la cadena.

Ho = +5 kcal/mol

= -24 kcal/molHo

R CH CH2 + I R CH CH2I

R CH CH2I + HI R CH2 CH2I + I

1er Paso

2 Paso


33

Por el contrario, la reaccin de adicin radicalaria de HCl al doble enlace no tiene lugar porque el segundo de la etapa de propagacin es endotrmico y lento.

2 Paso

1er Paso

+ Cl R CH2 CH2Cl+ HClR CH CH2Cl

R CH CH2Cl+ ClCH2R CH

Ho = + 8 kcal/mol

= -22 kcal/molHo


34

Problemas

6.1. Deduzca la estructura de los compuestos que se obtendrn en las siguientes reacciones:

CH3

H2O, H2SO4 (cat.)

HBr

Br2

CH3

CH2

H2O, H2SO4 (cat.)

HBr

Br2

6.2. La reaccin del compuesto A con HBr genera una mezcla de dos compuestos isomricos B y C, de frmula molecular C7H12Br2. El compuesto B es pticamente activo mientras que el compuesto C es un compuesto pticamente inactivo. Con estos datos deduzca las estructuras de B y C.

H3C

Br

CH2HBr

B + CA

6.3. La hidratacin, con agua bajo catlisis cida, de una mezcla formada por 2-metil-1-buteno y 2-metil-2-buteno da un nico alcohol A, de frmula molecular C5H12O.

+ H2O, H+

A (C5H12O) Cul es la estructura del alcohol A? Proponga un mecanismo que explique la formacin del alcohol A a partir de cada uno de los dos alquenos.

6.4. Los alcoholes reaccionan con los alquenos de la misma forma en que lo hace el agua, y al igual que en la reaccin de hidratacin, la reaccin de adicin de alcoholes a olefinas requiere la catlisis con un cido. Explique qu productos se obtendrn en las siguientes reacciones:

C

CH3

CH3 CH2 + MeOHa)

b)

CH3

+ CH3CH2OHH2SO4 cat.

H2SO4 cat.

H2SO4 cat.+ CH3CH2OH

CH3c)


35

6.5. En una disolucin de alcohol metlico, el bromo (Br2) se adiciona al etileno (CH2=CH2) dando lugar a una mezcla de 1,2-dibromoetano (BrCH2CH2Br) y BrCH2CH2OCH3. a) Proponga un mecanismo que explique la formacin de estos dos compuestos.

b) Qu productos se formaran bajo las mismas condiciones a partir del ciclohexeno? 6.6. Qu compuesto(s) se obtendr(n) cuando el cis-2-buteno reacciona con Br2 acuoso. Sern los compuestos obtenidos pticamente activos? 6.7. Cuando el compuesto A se hace reaccionar con MeOH en presencia de una cantidad cataltica de cido se obtiene nicamente el compuesto B. El compuesto C no se forma en absoluto.

O

H2SO4 cat.+ MeOHO O CH3A B C

O

O CH3

no se forma Proponga una explicacin para este hecho.

6.8. De los cuatro compuestos que se dan a continuacin slo dos de ellos se forman en la reaccin del (E)-2-buteno con cloro en etanol. Explique cules son.

H3C CH3Cl

OEta) b) H3C CH3

Cl

OEt c) EtOCH3

HCl H

CH3

EtO

CH3H

H ClCH3

d)

6.9. Cuando el compuesto A se disuelve en tetrahidrofurano (THF), en presencia de una cantidad cataltica de H2SO4, se obtiene el ter cclico B. El compuesto C no se forma.

OH

HOCH2

H2C CH3O

HO

H3C

H3CH2SO4 (cat.)

THF

A B

O

HOCH2

H3CCH3

H C

no se forma

Proponga un mecanismo que explique la formacin de B a partir de A. Explique por qu el compuesto C no se forma en este proceso.


36

6.10. Qu alcoholes se obtendrn en las reacciones de hidroboracin-oxidacin de las siguientes olefinas?

H2C C

CH3

CH3

a) b) H

H3C

CH3

H

c)

Sern los alcoholes obtenidos pticamente activos? Tendrn las mezclas de reaccin actividad ptica? Por qu? 6.11. Explique por qu los alcoholes que se indican a continuacin no pueden obtenerse, selectivamente, mediante el mtodo de hidroboracin-oxidacin de alquenos.

CH3

OH

H

H

CH3

H

OH

H

d)c)OHa) OHb)

6.12. Mostrar cmo se podran conseguir cada una de las transformaciones que se indican a continuacin:

BrBr

a) OH OHOCH3

d)

e)OCH3

Br Br

OHOH

Br

b)

c) f)

6.13. Qu productos se obtendrn en las siguientes reacciones de hidrogenacin. Sern los productos obtenidos pticamente activos? Por qu?

H3C

Br

CH3

Br

H2, Pd/C H2, Pd/CBr

H3C

CH3

Br

a) b)


37

6.14. Proponga mecanismos que expliquen las siguientes reacciones:

CH3

CH2 + HBr

H3C CH3Br

H3C BrH3C+

H3C CH2+ H2O

H2SO4 (cat.)

HO CH3H3C

6.15. Cuando el 3,3,3-trifluropropeno reacciona con HI se obtiene el yodocompuesto A y no el yodocompuesto B, que es el que predice la regla de Mrakovnikov. Proponga una explicacin para la formacin preferente del compuesto A.

HC CH2F3C

3,3,3-trifluoro-1-propeno

+ HI H2C CH2F3C IA

HC CH3F3CI

B (no se forma)

6.16. Proponga un mecanismo que explique la siguiente reaccin:

C

CH3

H3C

CH3

CH

CH2 + HBr C

CH3

H3C

Br

HC CH3CH3

6.17. Un hidrocarburo A, de frmula molecular C6H12, pticamente activo se somete a una reaccin de hidrogenacin en presencia de Pd/C como catalizador. El producto de la reaccin es otro hidrocarburo B, de frmula molecular C6H14, pticamente inactivo.

A (C6H12)H2, Pd/C B (C6H14)

(pticamente activo)

(pticamente inactivo)

Con estos datos, y sabiendo adems que la configuracin del estereocentro del compuesto A es S, deduzca las estructuras de A y de B. 6.18. Existen dos cidos dicarboxlicos, de frmula HOOCCH=CHCOOH, denominados cido maleico y cido fumrico.

Cuando el cido maleico se trata con OsO4 se obtiene el cido meso-tartrico (HOOCCH(OH)CH(OH)COOH).

Cuando el cido fumrico se trata con OsO4 se obtiene una mezcla racmica de dos cidos tartricos pticamente activos.

Con estos datos deduzca la estructura del cido maleico y la estructura del cido fumrico.


38

6.19. Muchos enzimas catalizan reacciones que son similares a las que se utilizan en sntesis orgnica. Una inmensa mayora de reacciones catalizadas por enzimas son enantioselectivas. El esquema que se indica a continuacin describe la transformacin del cido fumrico en cido (S)-mlico. Esta reaccin est catalizada por el enzima fumarasa y forma parte del ciclo del cido tricarboxlico de la respiracin celular.

H

HOOC H

COOHfumarasa

pH=7.4, H2OHOOC

COOH

OHcido (S)-mlico

COODDO H

D HCOOD

producto en D2O

a) Qu tipo de reaccin cataliza la fumarasa? b) Es el cido fumrico de partida un compuesto quiral? Es quiral el cido mlico que se forma en la anterior reaccin? c) Cmo se podra efectuar la transformacin anterior en el laboratorio? Sera el cido mlico obtenido quiral? d) Si la reaccin que cataliza la fumarasa se lleva a cabo en D2O, en lugar de en H2O, y en presencia del enzima se obtiene nicamente el estereoismero representado en el esquema anterior. La reaccin catalizada por la fumarasa es una adicin sin o anti? e) Qu compuestos se obtendrn en la reaccin de hidroboracin de cido fumrico con BD3THF seguida de oxidacin con D2O2 y NaOD. 6.20. Dos compuestos A y B, de frmula molecular C7H14, pticamente activos, giran el plano de la luz polarizada en la misma direccin. La hidrogenacin de A, con H2 en presencia de Pd/C, proporciona el (R)-3-metilhexano. La hidrogenacin de B, con H2 en presencia de Pd/C, tambin proporciona el (R)-3-metilhexano. Por otro lado, tanto la ozonolisis de A como la de B, proporciona la mezcla de aldehdos que se indica a continuacin:

CH3

(R)-3-metilhexano

A (C7H14)

B (C7H14)

H2, Pd/C

H2, Pd/C

H3C

CH3

A (C7H14)

B (C7H14)

O

H +

O

H

O3

O3

Con estos datos proponga estructuras para A y B.

6.21. Proponga un mecanismo que explique la siguiente transformacin:

O

H+

HO


39

6.22. Un alqueno trisustituido A (C7H12) por hidrogenacin proporciona metilciclohexano. Cuando A se trata con H2O, en presencia de una cantidad cataltica de H2SO4, se obtiene el alcohol B (C7H14O), pticamente inactivo. Sin embargo, cuando el proceso de hidratacin de A se lleva a cabo mediante hidroboracin-oxidacin se obtiene una mezcla racmica formada por C (C7H14O) y su enantimero (ent-C).

A (C7H12)

B (C7H14O)

C C7H14O) + ent-C

A + H2Pd/C

CH3

H2O, H2SO4 (cat.)

1. BH3THF

2. H2O2, NaOH Con estos datos deduzca las estructuras de A, B, C y ent-C. Explique por qu el proceso de hidroboracin-oxidacin proporciona una mezcla de enantimeros. 6.23. La adicin de HBr a un alqueno A (C6H10) proporciona el bromocompuesto C. Por otro lado, la adicin de HBr al alqueno B (C6H10), isomrico de A, tambin conduce a C.

Br CH3

A (C6H10)

B (C6H10)

C

HBr

HBr

a) Deduzca las estructuras de A y B y proponga el mecanismo que explique la conversin de cada uno de estos alquenos en C. b) Si en lugar de HBr se utiliza DBr Se obtendr el mismo compuesto a partir de A y de B? Deduzca mecansticamente qu compuesto (o compuestos) se obtendr (o se obtendrn) en la reaccin de A y de B con DBr. 6.24. Proponga un mecanismo que explique la siguiente transformacin:

CH3

H3C CH3

HO

CH3

H3C CH3OH

H2O, H


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6.25. La reaccin de hidratacin de un alqueno A (C6H12) con agua en presencia de cantidades cataliticas de cido sulfrico, proporciona una mezcla racmica formada por el alcohol quiral B (C6H14O) y su enantimero ent-B. La reaccin de hidratacin de A con el mtodo de hidroboracin-oxidacin proporciona la misma mezcla de alcoholes B + ent-B (C6H14O). Por otro lado, la reaccin con bromo conduce a la obtencin de una mezcla racmica formada por un compuesto dibromado quiral C (C6H12Br2) y su enantimero ent-C La ozonolisis de A proporciona propanal como nico producto de reaccin.

A (C6H12)

H2O

H2SO4 (cat.)

B + ent-B (C6H14O)

1. BH3

2. H2O2, NaOH

A (C6H12)Br2 C + ent-C (C6H12Br2)

A (C6H12)1. O3

2. Zn, AcOHCH3CH2CHO

Con estos datos deduzca las estructuras de A, B, ent-B, C y ent-C y explique mecansticamente la formacin de C y ent-C. 6.26. La adicin intramolecular en el compuesto A, promovida por cantidades catalticas de cido sulfrico, puede formar el compuesto B o el C. Sin embargo nicamente se forma el compuesto C. Proponga un mecanismo que explique por qu se forma el compuesto C y no el B.

HOO

H2SO4 (cat.)O

O O

O

A B C

6.27. Cuando el alqueno A se hace reaccionar con bromuro de hidrgeno se obtiene una mezcla constituida por los bromoderivados B y C. Explique mecansticamente cmo se forman estos dos compuestos.

CH=CH2CH2CH3

HBrCH

CH2CH3

Br

CH3+

CH

Br

CH2CH3

CH3

B(minoritario) C (mayoritario)A


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6.28. Si se lleva a cabo la reaccin de hidroboracin-oxidacin del 1-metilciclopenteno:

CH31. BH3

2. H2O2, NaOH?

Cul de las siguientes respuestas es la correcta en relacin con los productos que se formarn en la reaccin anterior?

H CH3CH3OHHH3C

OH

H3C

H

H3C

H

H

OH

H

HH OH H H OH

1 2 3 4 5

a) Se formar una mezcla constituida por proporciones iguales de 1 y de 5 b) Se formar una mezcla constituida por proporciones iguales de 1 y de 2 c) Se formar una mezcla constituida por proporciones iguales de 2 y de 4 d) Se formar una mezcla constituida por proporciones iguales de 4 y de 5 e) Se formar nicamente el compuesto 3

Explique mecansticamente la respuesta elegida.

6.29. Deduzca cules debe ser las estructuras de A y de B para que se produzcan las siguientes reacciones. Explique su eleccin.

OsO4

H2OA Ph

PhOH

OH

B cido m-cloroperoxibenzoicoPh HO

H Ph+

H PhO

Ph H

6.30. Un alcohol A bicclico (C8H14O), pticamente activo, se transforma en un tosilato B por reaccin con cloruro de p-toluensulfonilo (TsCl) en piridina. Cuando B se calienta en etanol en presencia de etxido sdico se obtiene un alqueno C (C8H12), pticamente inactivo. La ozonolisis de C conduce al dialdehdo D.

A (C8H14O) BEtOH

NaOEtC (C8H12)

1. O3

2. Zn, AcOH

O

H

O

Hpiridina

TsCl

D Con estos datos, y sabiendo que la configuracin de A es S, deduzca las estructuras de A, B, C y D.

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