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TEMAS DE FÍSICA Y QUÍMICA(Oposiciones de Enseñanza Secundaria)

-------------------------------------------------------------------------------TEMA 63

QUIMICA DEL PETRÓLEO. PRODUCTOS DERIVADOS Y SU UTILIDADEN EL MUNDO ACTUAL. CONTAMINACIÓN DERIVADA DE SU USO Y NOR-MATIVA VIGENTE. COMPARACIÓN, EN SU UTILIZACIÓN COMO COMBUS-TIBLE, CON EL GAS Y EL CARBÓN.

Esquema

1. Química del Petróleo.1.1. Historia y Estado natural.1.2. Origen del Petróleo.1.3. Composición del Petróleo.1.4. Características del Petróleo y derivados.

2. Destilación del Petróleo.2.1. Desalado electrostático.2.2. Destilación fraccionada del petróleo.

2.2.1. Estabilización de la gasolina.2.2.2. Destilación a vacío.2.2.3. Productos obtenidos de la destilación.

2.3. Cracking del Petróleo2.3.1. Cracking térmico.2.3.2. Cracking catalítico.

2.4. Compuestos derivados del Petróleo.2.4.1. Hidrocarburos.2.4.2. Compuestos aromáticos y acíclicos.

3. Aplicaciones de los derivados del Petróleo.3.1. La industria del plástico.3.2. Los combustibles. Aplicaciones según las fracciones.3.3. Aceites lubricantes.3.4. Transformación y descomposición de hidrocarburos.

3.4.1. Gasolinas por polimerización.3.4.2. Alcohilación. Hidrogenación.

4. Derivados del petróleo frente al carbón y gas.4.1. Variedad de los combustibles del Petróleo.

4.1.1. Principales aplicaciones.4.1.2. Limitaciones.

4.2. Importancia actual del carbón y de los gases.4.2.1. Algunos procesos de gasificación de interés industrial.

4.3. Carburantes sintéticos obtenidos del carbón.5. Contaminación del Petróleo y sus derivados.

5.1. Contaminación en el transporte. Mareas negras.5.2. Contaminación en el procesado: Atmosférica, Térmica, Química.5.3. Contaminación en el uso.5.4. Legislación vigente sobre contaminación.

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TEMA 63

QUIMICA DEL PETRÓLEO. PRODUCTOS DERIVADOS Y SU UTILIDADEN EL MUNDO ACTUAL. CONTAMINACIÓN DERIVADA DE SU USO Y NOR-MATIVA VIGENTE. COMPARACIÓN, EN SU UTILIZACIÓN COMO COMBUS-TIBLE, CON EL GAS Y EL CARBÓN.

1. QUÍMICA DEL PETRÓLEO

El nombre de petróleo proviene de las palabras ”oleum petrae" que significaaceite de piedra, y designa una mezcla de hidrocarburos líquidos que en distintos luga-res de la Tierra manan de la superficie del suelo o se encuentran contenidos en sus cavi-dades.

1.1. Historia y Estado natural.

La historia del petróleo se remonta a muy lejos en el tiempo, pues existen testi-monios antiguos que dan fe de su aparición a partir de los afloramientos de la superficiede la Tierra. Su uso se hizo bajo dos formas: las fracciones gaseosa por un lado, y laspesadas o bituminosa por otro.

Se han encontrado restos de algunos templos de la antigüedad donde por un sis-tema de canalizaciones llegaba el gas natural a los altares. Los chinos utilizaban el calorproducido por la combustión de los gases del petróleo para evaporar la salmuera de suspozos y recuperar la sal.

En la Biblia se hace mención por vez primera del uso del petróleo cuando Noé,por inspiración de Dios, se sirvió de los productos pesados para calafatear las juntas desu Arca. Posteriormente, sumerios, fenicios, cartagineses y romanos, también utilizaronla técnica del calafateado con productos bituminosos. Los judíos y los egipcios lo utili-zaban para embalsamar a sus muertos. En la Edad Media y en Europa se conocía al pe-tróleo como "betún de Judea".

En el siglo XV se apreciaban las cualidades medicinales del aceite de Módena.Este líquido fue objeto de comercio en América. En 1847 Samuel Kier, en Pittsburg,vendía pequeños frascos de petróleo bajo el nombre de "Rock Oil". En los EE.UU. en1850, se comenzó a destilar el petróleo crudo abriendo el mercado de los productos pe-trolíferos. Se creó una compañía, la Pensylvania Rock Oil, la cual inició la perforacióndel primer pozo con un rendimiento de 1700 litros/día.

Hacia 1900 las destilerías de petróleo obtenían productos para el alumbrado, dese-chando los productos pesados con rendimientos más bajos. La aparición del automóvil yla electricidad aumentaron las destilaciones de fracciones ligeras en detrimento de las depetróleo para alumbrado. Esto se llevó a cabo utilizando el proceso de cracking descu-bierto por azar.

El petróleo, producido por la descomposición anaerobia de residuos orgánicos enfondos marinos, se presenta hoy día en yacimientos profundos en determinadas estruc-turas geológicas. En la actualidad su uso es imprescindible para cualquier país indus-

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trializado como materia prima para la obtención de combustibles y de gran diversidadde productos de múltiples aplicaciones.

El petróleo se encuentra en estratos pertenecientes a la época terciaria o secunda-ria, en pozos, cavidades, fuentes y yacimientos, oxidado a veces en el transcurso de lossiglos, formando asfalto o betún. Hasta la fecha no se ha encontrado petróleo en los te-rrenos arcaicos o volcánicos, sino que su presencia comienza en el periodo silúricocuando abundaban los animales marinos inferiores. En el periodo carbónico disminuyóla formación de petróleo para no reaparecer hasta la era terciaria, cuando, por retirarselos mares de muchos lugares, se acumularon grandes cantidades de restos orgánicoscuyos productos de transformación fueron absorbidos por las areniscas. De todos mo-dos, puede encontrarse petróleo en los yacimientos de todos los periodos geológicos.

1.2. Origen del Petróleo.

No está muy claro cuál es su origen, pero se supone que la primera fase en suformación es la deposición de los sedimentos físicos y orgánicos que van a convertirseen el posterior yacimiento del fondo del mar. Estas acumulaciones están formadas nosólo por los restos del material planctónico, sino también por otros productos de dese-cho procedentes de la vida existente en el momento en que se acumularon las capas ma-dres del petróleo. Simultáneamente, se verifican ciertos cambios químicos en los sedi-mentos orgánicos como resultado del medio ambiental y la actividad de las bacterias.

Posteriormente, el material orgánico acumulado, se va enterrando, sufriendo cam-bios progresivos dentro de la roca almacén, debido principalmente a los efectos de latemperatura y la presión, evolucionando desde un petróleo crudo, compuesto de hidro-carburos asfálticos hasta uno que contenga compuestos parafínicos y por último a suextinción por dispersión como miembros finales volátiles de la serie parafínica.

En un tiempo, se creyó que para preservar la materia orgánica, depositada para sueventual conversión en petróleo, el agua que cubría el fondo del mar debía de ser super-salina o de tan alto contenido en sulfhídrico, que impediría la existencia de cualquierforma de vida en ese nivel.

La tendencia actual es considerar que la deposición se efectuó en agua de compo-sición salina normal, siendo la mayor parte del material orgánico del que procede pe-tróleo, depositado en aguas salinas, algo en aguas salobres como deltas y lagos, y unacantidad pequeña en agua dulce.

1.3. Composición del Petróleo.

El petróleo como tal, es decir, tal y como sale de los yacimientos es prácticamentelíquido y sin aplicación inmediata. El petróleo es una mezcla compleja de hidrocarbu-ros, desde el metano C1 hasta especies complejas del tipo C40 y aún mas altas, peroademás contiene cantidades variables de azufre en forma de sulfuros y mercaptanos y deoxígeno, generalmente unido al azufre. También acompañan al petróleo, agua de mar yalgunos sólidos en suspensión. La composición porcentual es variable en función deltipo de crudo, (se denomina crudo al petróleo bruto, tal como sale del yacimiento), perocomo promedio tiene un 85% de C, un 12% de H, un 3% de S+O+N y varios elementosmetálicos, entre los que destacan el níquel y el vanadio.

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La composición típica de algunos crudos característicos es:

Crudo de Pensylvania. Hidrocarburos ligeros (hasta 6 átomos de carbono) y decadena lineal. Hidrocarburos cíclicos en pequeña cantidad (8%) y compuestos oxigena-dos, sulfurados y nitrogenados (3% máx).

Crudo de Texas. Hidrocarburos cíclicos no saturados y asfálticos.

Crudo de Venezuela, Irak y Kuwait. Tipo mixto, es decir, no hay predominio deunos hidrocarburos sobre otros. Composición más equilibrada.

Crudo de Rusia. Hidrocarburos cíclicos saturados, de la serie del polimetileno,llamados cicloparafinas, isómeros de las olefinas o alquenos; hidrocarburos bencénicos(10%) y algunos compuestos oxigenados. Va acompañado de gases como el metano.

Atendiendo al tipo de hidrocarburo predominante, se distinguen los siguientes ti-pos de petróleos:

-de base parafínica, con un 75% de cadenas parafínicas,-de base nafténica, con un 75% de naftenos mínimo,-de base aromática, con un 50% de anillos aromáticos mínimo,-de base asfáltica, con un 60% de resinas y asfaltenos, mínimo,

y los siguientes tipos de petróleo de base mixta, que son:-de base aromático-asfáltica,-de base parafino-nafténica,-de base parafino-aromática,-de base parafino-asfáltica y-de base aromático-nafténica.

Los componentes de los distintos crudos dan productos similares, mientras que dealgunos crudos se obtienen productos que no es posible extraer de otras clases de cru-dos. Así, por ejemplo, si un crudo es muy ligero, de él no se extraerán aceites lubrican-tes, mientras que de otro crudo más pesado se obtendrá bastante asfalto.

Esta es la razón por la cual cada industria dedicada al tratamiento del petróleo, de-nominada refinería del petróleo, o simplemente refinería, se diseña con arreglo a la na-turaleza del crudo que va a recibir y según sea ésta, se obtendrán unos u otros productos.Todos los productos derivados del petróleo se agrupan bajo denominaciones comunes ycumplen una serie de normas analíticas que vienen dadas por diferentes asociaciones,destacando entre ellas las normas americanas ASTH.

1.4. Características del Petróleo y derivados.

Vamos a describir brevemente los ensayos a los que son sometidos el petróleo ysus derivados para establecer sus características físicas.

DENSIDAD. Para los productos derivados del petróleo la densidad viene expresa-da generalmente en la forma 20

4d , que significa:

C4 a agua de volumen mismo del MasaC20 a producto del un volumen de Masa

o

o204 =d

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Otras veces la densidad es expresada en la forma 2020d y en tal caso la masa del

agua es tomada a 20°C.

Para el crudo, la densidad viene dada en grados API. Su determinación es funciónde la densidad en grados Farenheit 60

60d y se aplica la fórmula:

5'131d

141'5API 60F

60F

−=o

Para relacionar las densidades, se establece la fórmula:

API grados131'5141'5

C15 a densidado

o

+=

teniendo en cuenta que 15°C≅60°F.

CURVA DE DESTILACIÓN. Trata de determinar a qué temperatura se recoge uncierto volumen líquido por destilación. Se realiza del siguiente modo: en un matraz, alque se le adapta un serpentín de condensación y un termómetro, se destilan 100 ml delproducto. El líquido condensado se va recogiendo sobre una probeta graduada.

Cuando a esta probeta le llega la primera gota líquida, se lee la temperatura en eltermómetro y esa será la correspondiente al llamado punto inicial. Luego se irán ano-tando las temperaturas a medida que se recojan 5, 10, 20 ml, etc. hasta llegar a 90, 95ml, por último, se lee la temperatura cuando el matraz queda sin líquido y corresponderáal punto seco, o bien, la temperatura más alta que alcance el termómetro, la cual corres-ponde al punto final.

PUNTOS DE INFLAMACION Y DE COMBUSTION. Con este procedimiento setrata de determinar cuáles son las temperaturas para las que una determinada masa lí-quida que se está calentando se inflama o arde.

El ensayo puede efectuarse en matraz abierto o cerrado. Consiste en tomar un vo-lumen determinado del producto y calentarlo en una cápsula con o sin tapa, En el inte-rior de la masa se aloja el bulbo de un termómetro. Se comienza el calentamiento y, devez en cuando, se hace pasar sobre la superficie del líquido la llama de un mechero. Enel instante en que ardan los vapores que se desprenden aunque, al retirar la llama, seapaguen, se lee la temperatura que corresponde al punto de inflamación. Continuando elcalentamiento, cuando al retirar la llama, la combustión persiste por lo menos cuatrosegundos, la temperatura corresponde al punto de combustión.

PUNTO DE NIEBLA y PUNTO DE CONGELACION. Por medio de este ensayo,se conoce, por enfriamiento de la masa líquida, a qué temperatura aparecen los primeroscristales sólidos, los cuales enturbiarán el líquido, correspondiendo esa temperatura alpunto de niebla. Si se continúa el enfriamiento, la temperatura más alta, a la que, invir-tiendo el tubo en que se realiza el ensayo, el producto no fluye, corresponde al punto decongelación.

VISCOSIDAD. La viscosidad es de diversas clases:La viscosidad dinámica o absoluta, está definida por la siguiente expresión:

ntodeslizamie de Velocidadcontactoen Superficierecorrido Camino aplicada Fuerza

××=η

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Todas las unidades deberán estar expresadas en unidades del sistema C.G.S., encuyo caso la unidad se denomina poise. Al ser ésta una unidad muy grande, se utiliza unsubmúltiplo, el centipoise.

Viscosidad cinemática o relativa, está definida por:

==

=densidad

absoluta viscosidad siendo

ρη

ρηυ

y la unidad, según se tome el poise o el centipoise, será el stoke o el centistoke, respecti-vamente.

Viscosidad Engler. Consiste en relacionar el tiempo que tarda en salir por un ori-ficio el líquido problema y el mismo volumen de agua a la misma temperatura. Su uni-dad es el grado Engler, °E. Es importante recordar que la viscosidad de un líquido varíacon la temperatura, por lo que siempre que se dé una viscosidad debe citarse la tempe-ratura a la que fue efectuado el ensayo. Existen tablas para relacionar las viscosidadesrelativas con las restantes viscosidades.

NUMERO DE OCTANO. Es la principal característica de los carburantes utiliza-dos en los motores de explosión, lográndose con el correcto uso del número de octanoen el carburante, para un tipo de motor determinado, obtener el máximo rendimiento.

Cuando se efectúa en un cilindro de un motor la combustión correcta, sin detona-ción o golpeteo, aquella se inicia en la chispa de la bujía y se transmite a lo largo de lamezcla aire-carburante en forma de ondas concéntricas. Cuando el carburante no reúnelas características adecuadas, da lugar a peróxidos, los cuales se descomponen produ-ciendo detonaciones que golpean la cabeza del pistón, obteniéndose esfuerzos sobre lasbielas del motor, que son anormales, lo que produce, por una parte, pérdida de energíay, por otra, esfuerzos deformadores. A la vez se produce un sobrecalentamiento delmotor para el que la refrigeración del mismo no está preparada, con el consiguienteperjuicio.

Para conocer el número de octano de un carburante, se quema éste en un motorpatrón, en el que el valor cero corresponde al caso en que se alimenta el motor con airey octano normal, hidrocarburo muy detonante, mientras el valor cien corresponde alcaso en el que combustible empleado es el 2,2,4-trimetil pentano (isómero de octano),que no es detonante. Las mezclas en volumen de ambos hidrocarburos determinarán elnúmero de octano, el cuál será el volumen correspondiente al isooctano (2,2,4-trimetil-pentano), expresado en tanto por ciento de la mezcla. Así, se pueden realizar diferentescurvas que expresen el comportamiento de las diversas mezclas en el motor.

Dado que los carburantes no tienen siempre el número de octano requerido, sepuede aumentar éste agregándoles productos que lo mejoren, tales como el plomo te-traetilo, Pb(CH2CH3)4 que es el más utilizado aunque es muy tóxico. Esta es la razónpor la que se limita su uso, siendo recomendado su reemplazo por otros aditivos comoel ICA (fosfato de tricresilo), y el E-54 de formulación no conocida (secreta). Existenalgunos combustibles con un número de octano superior a cien.

NUMERO DE CETANO. También llamado índice de cetano es para el gas-oil,combustible de los motores tipo Diesel lo que el número de octano para los carburantesde los motores de explosión. Determina la calidad de ignición de este tipo de combusti-

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bles. Para formar la escala de medidas, se ha tomado como valor cien al cetano (hexa-decano, de fórmula C16H34) y el valor cero al α-metilnaftaleno (CH3-C10H7) procedien-do para el análisis de manera similar a la expuesta para la determinación del número deoctano.

El Indice de Cetano es función lineal de la densidad y del valor medio de las tem-peraturas medidas durante la evaporación del combustible. Para mejorar el I.C. se utili-zan óxidos y peróxidos orgánicos, siendo uno de los más utilizados el nitro-pentano onitrato amílico CH3−CH2−CH2−CH2−CH2−NO2. También son utilizados otros aditivospara prevenir la corrosión y la oxidación.

2. DESTILACIÓN DEL PETRÓLEO

La química del petróleo tiene como finalidad la transformación del crudo en pro-ductos que demande el mercado mundial con un costo económico razonable. En unarefinería hay cuatro procesos fundamentales de aplicación:

- Fraccionamiento (destilación fraccionada y a vacío).- Cracking (aumento de las fracciones más ligeras, que son las de mayor deman-

da). Puede ser térmico y catalítico.- Reformado (variar la calidad de los productos obtenidos).- Refino (eliminar fracciones indeseables: desulfuración, desparafinado, desas-

faltado, desaromatización, decoloración).

2.1. Desalado electrostático.

El crudo del petróleo lleva consigo agua salada y arena, componentes que debenser eliminados antes de su tratamiento por razones económicas, ya que es inferior elcoste de la instalación de desalado y sus gastos de funcionamiento que el daño causadoal producto refinado final por estas impurezas.

El desalado electrostático consiste en enviar el crudo a través de un calentador pa-ra darle la fluidez necesaria, agregarle agua desmineralizada para diluir las sales quelleva consigo y pasarlo a través de un emulsionador, para emulsionar la mezcla. Estaemulsión pasa a un recipiente decantador en el que se crea un potencial eléctrico lo sufi-cientemente elevado para electrizar las partículas de la emulsión y agruparlas. Siendoinmiscibles y de diferente densidad, el agua y las sales se van al fondo, mientras el cru-do sale por la parte superior. La fig.l nos muestra un esquema de la instalación de undesalado electrostático.

FIG.1

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2.2. Destilación fraccionada del petróleo.

Una vez desalado el crudo del petróleo, pasa a ser destilado en una columna quetrabaja a presión atmosférica. Las fracciones que se obtendrán dependen principalmentede la calidad del crudo de alimentación. También es conveniente hacer notar que losproductos obtenidos en la destilación no responden a una composición determinada,sino que deben corresponder a una serie de ensayos físicos, tales como curvas de desti-lación, punto de niebla, etc.

Previamente a la destilación el crudo se somete a un proceso de sedimentación(quitar sólidos), estabilización (eliminar gases disueltos en el mismo) y desalinización(separar el agua salada). Una vez realizadas estas operaciones, el crudo estabilizadointercambia calor con los productos salientes de la destilación. En la fig.2 se representael intercambio con el asfalto. Una vez aprovechado al máximo el calor de los productossalientes, el crudo pasa a ser calentado en un horno en el que adquirirá la temperaturaadecuada (400°C) para alimentar la torre principal, denominada torre de flash, situadaen la parte media inferior de la columna y donde el crudo precalentado se expansiona demodo que los diversos componentes según su punto de ebullición ascienden en forma devapor o bien fluyen hacia abajo en estado líquido. El horno de calentamiento del crudopuede ser, circular (representado en la fig.2), rectangular o de caja.

FIG. 2

Para favorecer el fraccionamiento del crudo, se inyecta vapor al fondo de la co-lumna que suele ser previamente recalentado en el mismo horno del crudo. Por la cabe-za de la columna se obtiene propano, butano, gasolina, gases más ligeros que el propanojunto con vapor de agua. Todos ellos pasan por una serie de condensadores en donde lamayor parte de estos productos condensan. Ambas partes (gas-líquido) pasan a un depó-sito separador; los gases son conducidos para su compresión, tratados y enviados comocombustible. El agua se separa por decantación del resto de hidrocarburos y es drenada.La parte orgánica, formada principalmente por butano y la fracción gasolina, se envía enparte a la columna como reflujo y el resto a unas columnas para su estabilización. Lacolumna principal tiene una serie da extracciones laterales que sirven para sacar de éstalas fracciones de naftas, queroseno y gasoil.

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Cada una de estas fracciones alimenta a otra columna de arrastre, al objeto demejorar el punto inicial de las fracciones por medio de vapor directo que se inyecta a lacolumna desde el fondo. Este vapor, junto con la fracción ligera separada, retorna a lacolumna principal pasando a ella por un plato que está situado por encima de aquel delque se extrajo la alimentación a la correspondiente columna de arrastre. El punto finalde cada uno de estos productos se regula extrayendo mayor o menor cantidad de pro-ductos desde la columna principal.

Por el fondo de cada una de estas columnas, columnas de stripping o arrastre, sa-len los productos, los cuales son refrigerados y enviados a los tanques correspondientespara que desde ellos sean tratados los productos, si lo precisan, o ser directamente co-mercializados. Del fondo de la columna principal se extrae el llamado crudo reducido,residuo parafinoso que contiene aceites minerales, parafinas, fuel-oil y asfalto. Este re-siduo es enviado a los tanques de almacenamiento para ser destilado en otra columna avacío.

2.2.1. Estabilización de la gasolina.

Los gases que salen del depósito de reflujo de la destilación atmosférica pasan aun depósito en donde se separa la parte líquida que puedan llevar. Los gases son com-primidos a la presión necesaria para ser fraccionados posteriormente. Una vez compri-midos, se les une la gasolina que no vuelve a la columna de destilación como reflujo.Esta mezcla es condensada parcialmente y refrigerada, pasando a un depósito separador.La fracción gaseosa alimenta la primera columna, o absorbedor, en donde se separan elmetano y etano del propano. Como líquido de absorción del propano se utiliza nafta ogasolina pesada que llega desde la columna lateral, siendo refrigerada previamente antesde entrar al absorbedor.

FIG. 3

Los gases salen por la cabeza del mismo mientras la solución propano-nafta retor-na a la columna principal de destilación atmosférica. La presión de trabajo es de 10 atm.El líquido que se ha separado del gas alimenta a una segunda columna de destilaciónque funciona a 8 atm. En ella, por destilación se separa por el fondo gasolina estabiliza-da y por cabeza propano y butano principalmente.

Estos gases son condensados y enviados, en parte, como reflujo a la columna defraccionamiento que dispone de calefacción y se separan por cabeza, propano y gasesque retornan al absorbedor. El propano se envía en parte como reflujo y el resto a alma-cenar. Por el fondo fluye el butano, que se enfría y se envía a almacenar (fig.3).

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2.2.2. Destilación a vacío.

El residuo de la destilación atmosférica es calentado en un horno en el que alcanzala temperatura de alimentación a la columna de destilación. En esta columna se va aefectuar la destilación por fracciones; éstas se separan, atendiendo a la viscosidad de losaceites. El trabajo se efectúa con una presión absoluta en cabeza de la columna de 30 a35 mm de Hg, logrando este vacío por medio de eyectores de vapor.

Para favorecer la destilación en la columna se inyecta vapor directo desde la parteinferior de la columna. En la fig.4 se representa un esquema de la destilación a vacío.

FIG. 4

La columna tiene dispuestas varias extracciones laterales que alimentan otras tan-tas columnas de arrastre que tienen como misión mejorar el punto de inflamación de losaceites. Hay que señalar que no hay una gran diferencia entre la viscosidad de los acei-tes a la misma temperatura ya sea parafinosos como refinados.

Por la cabeza de la columna fluye un gasoil parafinoso que es condensado y en-friado, enviándose parte de él como reflujo de la columna. El resto es almacenado, sien-do generalmente utilizado como combustible.

Por las extracciones laterales salen los aceites parafinosos; éstos, nombrados dearriba abajo, se denominan ligero, medio y pesado. Estos aceites pasan a sus correspon-dientes columnas que reciben, por su parte inferior, vapor directo que sirve para corregiry eliminar los componentes más ligeros de los aceites, los cuales, junto con el vapor,retornan a la columna principal. La mayor o menor extracción de cada uno de los aceitesse efectúa en función de la viscosidad que se desea para el mismo.

Según la calidad de la alimentación de la columna cerca del fondo, se obtiene unproducto de viscosidad alta denominado bright stock. Finalmente por el fondo de co-lumna se retira el asfalto.

2.2.3. Productos obtenidos de la destilación.

El balance final de productos obtenidos de la destilación del petróleo queda es-quematizado en el siguiente cuadro:

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a) Fracción ligera: (22%)- Gases (C1 a C4), que hierven desde −164°C hasta 30°C.- Éter de petróleo (C5 a C7), que hierve entre 40°C y 70°C.- Gasolina ligera, que hierve hasta 150°C.- Ligroína, que hierve entre 90°C y 120°C (nafta ligera)- Petrolina, que hierve entre 120ºC y 150°C.

b) Fracción media. (65%)- Nafta pesada, que hierve entre 150°C y 200°C.- Gasolina pesada, que hierve hasta 200ºC.- Queroseno (C12 a C16), que hierve hasta 315°C.- Gas-oil o Fuel-oil (C15 a C18), que hierve hasta los 400°C.- Disolventes.

c) Fracción pesada. (13%)- Aceites lubricantes (C16 a C20) que hierven a más de 350°C.- Vaselinas (C18 en adelante), que son semisólidas.- Parafinas (C20 en adelante), que funden a 51-55°C.- Betún y Coque de petróleo, que quedan como residuos.

2.3. Cracking del Petróleo.

Sólo un 20% aproximadamente del petróleo bruto está formado por aceites debajo punto de ebullición, que se pueden emplear como gasolinas o querosenos. La ma-yor parte del crudo está constituido por componentes de elevado punto de ebullición odifícilmente combustibles. El contenido natural del petróleo en gasolina no bastaría paracubrir las necesidades de carburantes de los actuales vehículos de tracción mecánica, yademás, apenas tendrían salida comercial las grandes cantidades de aceites pesados. Porotra parte, se sabe que el petróleo se descompone al ser sometido a altas temperaturas(pirólisis). Ya se conocía en 1860 que los aceites pesados daban productos de escisiónmás ligeros mediante el empleo de altas temperaturas y elevadas presiones.

La expresión actual, cracking, fue empleada por primera vez en 1869 por Peck-ham. Se entiende por cracking la escisión o descomposición de los hidrocarburos de altopeso molecular, como los contenidos en las fracciones de alto punto de ebullición delpetróleo natural en moléculas más pequeñas, de punto de ebullición más bajo y másfácilmente combustible. La descomposición tiene lugar por calentamiento del aceitepesado a 500°C aproximadamente y a presiones de 2 a 8 atmósferas. A esta escisión sela denomina cracking térmico (pirólisis), También es posible la escisión catalítica, de-nominado cracking catalítico.

2.3.1. Cracking térmico.

El cracking térmico es el procedimiento por el cual, conjugando adecuadamentetemperatura y presión, se consigue la transformación o ruptura de los hidrocarburos.Este proceso es endotérmico, por lo cual, el horno donde se efectúa el craking será elaparato más importante, dependiendo el éxito de su transformación, de la calidad de losmateriales empleados en su construcción.

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El cracking térmico consiste en la ruptura de las moléculas de los hidrocarburospor acción del calor dando a veces una combinación de trozos de hidrocarburos que danlugar a otros hidrocarburos. La materia prima empleada para efectuar el cracking esdiversa: fuel-oil, gas-oil, gasolina, nafta, gases, etc.

Pueden darse reacciones primarias en las que desaparece el producto sometido a laacción del calor apareciendo una gama de productos nuevos y reacciones secundarias enlas que estos nuevos productos se transforman en los productos finales, total o parcia l-mente. La desviación hacia uno u otro lado de la reacción depende principalmente de latemperatura, del tiempo y, bajo una menor influencia, de la presión.

En los procesos de cracking térmico se puede variar el tiempo de residencia va-riando el caudal de alimentación al horno. De esta forma, se obtiene una mayor trans-formación de igual modo que si se aumenta la temperatura, si bien en estos casos ocurrelo que se denomina mayor severidad de cracking; aunque la transformación es mejora-da, también hay una fuerte producción de carbón libre que queda en el interior de lostubos obstruyéndolos por lo que se detiene el proceso y se efectúa la operación llamadadecocking, por la que todo el carbón es quemado y arrastrado, quedando libres los tubosdel horno. En realidad, la aparición del carbón ocurre siempre por lo que se debe llevarla severidad al nivel más bajo posible, dentro de un buen rendimiento de transforma-ción, al objeto de retardar (ya que evitar es imposible) la obstrucción de los tubos delhorno de cracking.

Todos los productos obtenido por destilación del petróleo en una refinería sonsusceptibles de ser craqueados térmicamente. Por tanto, el cracking térmico es un auxi-liar extraordinario en las refinerías de petróleo que permite cerrar el balance de todas lasproducciones. No se conocen exactamente los mecanismos por donde discurren lasreacciones del cracking, aunque si se saben los resultados finales. A continuación seesboza un proceso de cracking térmico para la obtención del etileno, el producto másimportante obtenido en la actualidad a partir de la nafta.

Metano. Su cracking lleva a la obtención de muchos productos intermedios y, fi-nalmente, se obtiene etileno, acetileno y productos aromáticos:

2CH4 → C2H4 + 2H2

C2H4 → C2H2 + H2

Etano. Se puede efectuar el cracking del etano para la obtención del etileno. Si seprocede con mayor severidad, se obtiene acetileno:

C2H6 → C2H4 + H2

C2H4 → C2H2 + H2

Propano. Por medio del cracking térmico se obtiene propileno, principalmente, yetileno y metano, según las reacciones:

C3H8 → C3H6 + H2

C3H8 → C2H4 + CH4

Butano. El n-butano, se descompone según las reacciones: nC4H10 → CH4 + C3H6

nC4H10 → C2H4 + C2H6

nC4H10 → C4H8 + H2

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Cracking de una mezcla de hidrocarburos. Debido a la diversidad de los compo-nentes que constituyen la mezcla de una fracción cualquiera del petróleo resulta imposi-ble predecir con exactitud los compuestos resultantes del cracking. Sin embargo sí sepuede anticipar la formación de algunos compuestos, en general.

Los componentes principales de las fracciones de petróleo que se pueden sometera cracking térmico son: parafinas, olefinas, derivados nafténicos y productos aromáti-cos. Su comportamiento es el siguiente:

Parafinas. Primeramente se forma una olefina y otra parafina junto con hidróge-no. Avanzado en el proceso aparece cok por reacciones secundarias de las olefinas for-madas.

Olefinas. Se transforman en olefinas gaseosas (si se parte de olefinas líquidas) uolefinas de pocos átomos de carbono e hidrógeno.

Naftenos. Suelen ser ciclos de cinco o seis átomos de carbono, alquilados con ra-mificaciones, que se rompen dando, principalmente olefinas de varios átomos de carbo-no y algún radical alquilo unido a un anillo nafténico.

Aromáticos. Son estables pero aumentando la temperatura, se deshidrogenan y sellega finalmente al cok.

2.3.2. Cracking catalítico.

Tiene como objetivo principal, al igual que el cracking térmico, transformar unoshidrocarburos por ruptura de los enlaces de los átomos de carbono de sus moléculas yutilizando un catalizador para obtener productos más sencillos y de mayor interés in-dustrial.

El catalizador cambia profundamente el proceso por el cual se produce la ruptura,aumenta la velocidad de la misma, el proceso es menos severo y se producen, por tanto,menos productos secundarios. El catalizador es un producto sintético del tipo sílice-alúmina o sílice-magnesia, o bien, el más antiguo y menos usado actualmente, a base deuna arcilla natural. También en este proceso se produce algo de cok que recubre el cata-lizador, con lo que éste va perdiendo actividad de tal forma que, llegado un límite infe-rior de transformación, el cok se tiene que eliminar del catalizador por combustión, conlo que el catalizador recupera su actividad.

El proceso químico que tiene lugar con la ruptura de los hidrocarburos consiste enque al producirse el cracking, los dos electrones utilizados en un enlace covalente entredos átomos de carbono quedan sobre uno de éstos, con lo que el otro queda cargadoposit ivamente, apareciendo el llamado ion carbonio (C⊕).

R−C:C−R’ → R−C:- + R’−C⊕

Este ion carbonio es un producto intermedio que se forma según la reacción:H+ + olefina → R+ (ion carbonio

El ion carbonio, a su vez, se puede unir a una olefina dando otra más larga:R+ olefina → R1

+

En el cracking catalítico ocurre la reacción inversa:R1

+ → olefina + R+

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de tal forma que al craquear una olefina, ésta se va transformando dando el ion carbonioque se isomeriza rompiéndose la cadena con formación de otro ion carbonio más cortoque el anterior, hasta llegar a la olefina más corta que por este proceso se pueda conse-guir, es decir, el propeno o propileno. Este proceso es más sencillo cuanto mayores seanlas cadenas. Se efectuará a continuación un breve estudio del cracking catalítico de loscuatro grupos principales de hidrocarburos:

Parafinas. Las parafinas se desdoblan dando más gases que los naftenos. En estosgases predomina el isobutano y los hidrocarburos de 3 y 4 átomos de carbono.

Olefinas. Son más fáciles de craquear que las anteriores del mismo número deátomos de carbono, isomerizándose con facilidad.

Naftenos. Los alquilnaftenos se rompen con más facilidad que las parafinas linea-les y forman principalmente dos olefinas o una olefina y un nafteno.

Aromáticos. El cracking catalítico no es capaz de abrir el núcleo bencénico, por loque el proceso da lugar a reacciones de condensación entre ellos o con olefinas, produ-ciéndose productos pesados con poco hidrógeno y cok.

El catalizador sintético utilizado en el cracking catalítico suele estar formado por87% de SiO 2, 12% de A12O3 y el resto es Fe2O3 y Na2O, mientras que un catalizadornatural contiene 73% de SiO 2, 18% de A12O3 2% de Fe2O3, 0'3% de Na2O, 2'7% deCaO y 5% de MgO.

Las características principales que debe reunir un buen catalizador de crackingson: poseer desde su inicio una buena actividad y mantener esta actividad durante largosperiodos de trabajo. Para mantener la actividad y reponer las pérdidas, se va adicionan-do catalizador nuevo en forma continua o discontinua. No todos los catalizadores tienenel mismo efecto, así, por ejemplo, en uno de los cracking catalíticos más utilizados quees el destinado a aumentar el número de octano de la gasolina, se obtienen mejores re-sultados con el catalizador natural que con el sintético, si bien otros aspectos no quedanmejorados. Finalmente es importante que el cok que se forma se pueda quemar fácil-mente. En el caso de catalizador sintético se tiene la ventaja de que se forma un cokfácilmente combustible.

El tamaño y forma del catalizador es diverso: puede consistir en bolas de 3 mm dediámetro o en pequeños cilindros del mismo diámetro y doble longitud. La mayor partedel catalizador empleado es sintético y su característica principal es su alta porosidad.Al cabo de algún tiempo de funcionamiento, el catalizador equilibra su actividad entreel catalizador fresco que se adiciona y el que desaparece con el producto que circula porel reactor y en su contacto. Con el transcurso del tiempo, los poros se van ocluyendo odestruyendo por medio del carbón que se deposita y por la acción del vapor de agua, laactividad disminuye y se efectúa el decocking o el cambio del mismo.

En 1936, se puso en marcha la primera planta de cracking catalítico. Desde enton-ces hasta ahora se ha ido modificando. Al principio las instalaciones se construyeroncon reactores en los que el catalizador estaba colocado sobre lecho fijo, pero luego sepasó al lecho fluido, donde el mismo circula a través del reactor y del regenerador, parala destrucción en este último, del cok formado por el reactor.

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2.4. Compuestos derivados del petróleo.

2.4.1. Hidrocarburos.

Metano. Se obtiene a partir de la estabilización y fraccionamiento del crudo. Seutiliza por su poder calorífico elevado como fuente de energía, como base del gas desíntesis, y para síntesis del etileno y acetileno. Otras aplicaciones en combinación conotros productos son:

- con negro de humo forma cauchos y tintas.- con ácido cianhídrico forma cianuros y nitrito acrílico.- con derivados clorados y fluorados se forman disolventes, plásticos, fibras y se

utiliza en reacciones de síntesis.

Etano. Se obtiene de igual forma que el metano y se utiliza para la síntesis deletileno, y con cloruro de etilo para fabricar antidetonantes.

Propano. Se obtiene en las fracciones ligeras y se usa como combustible domésti-co e industrial, para síntesis del Propileno y Etileno y con formaldehído para formarplásticos, y con acetaldehído para obtener ácido acético.

Butano. Usado como combustible doméstico en bombonas, también es base de lasíntesis del buteno y butadieno.

2.4.2. Compuestos aromáticos y acíclicos.

Benceno. Pertenece a la clase de compuestos denominados hidrocarburos aromáti-cos. Es el cabeza de la serie aromática y el más simple e importante. Sus principalesfuentes de obtención son: a partir del reformado catalítico de gasolina de pirólisis por elproceso denominado hidroalquilación. Tan sólo el 8% se produce por destilación delcarbón.

El reformado catalítico se puede efectuar a partir de cualquier hidrocarburo de, almenos, seis átomos de carbono en cadena lineal y se emplean como catalizadores óxidosde cromo, vanadio y molibdeno portados sobre alúmina. La reacción que tiene lugar es:

CH3−(CH2)4−CH3 →catálisis C6H6 + 4H2

También la hidroalquilación se puede efectuar de manera similar empleando cata-lizador y a una temperatura de 500°C y unos 15 Kg/cm2 de presión.

Es a partir del benceno de donde comienza la fabricación de otros compuestos dela serie cíclica. Así, se tiene:

Benceno → Ciclohexano → Caprolactama → NylonBenceno → Etilbenceno → Estireno → Polímeros

Tolueno. Puede seguirse el mismo proceso que para el benceno, esto es, efectuan-do un reformado catalítico a las parafinas u olefinas de siete átomos de carbono. En lapráctica se obtienen juntos al tratar naftas. La reacción que tiene lugar es:

CH3−(CH2)5−CH3 →catálisis C6H5−CH3 + 4H2

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Etilbenceno. Una pequeña parte se obtiene al fraccionar el reformado catalítico dela obtención de los anteriores productos ya que se tiene:

CH3−(CH2)5−CH3 → C6H4(CH3)2 (xileno) + C6H5−C2H5 (etilbenceno)

pero un 90% se obtiene sintéticamente por la reacción de alquilación, entre el benceno yel etileno:

+ H2C CH2

CH2 CH3

La reacción tiene lugar con un catalizador de AlCl3 y un complejo de hidrocarbu-ros con HCl. Su mayor empleo es la obtención del estireno.

Fenol. Obtenido por sulfonación del benceno, transformado en la sal sódica co-rrespondiente, siendo obtenido el fenol por tratamiento con CO2 ó SO2. Actualmentecerca del 90% de la producción se obtiene a partir del cumeno, ya que además se obtie-ne acetona como subproducto, lo que hace económicamente muy interesante este proce-so. La reacción se efectúa en dos etapas y se usa como catalizador sales de ciertos me-tales para la primera fase y un ácido mineral fuerte en la descomposición. El proceso escomo sigue:

C CH3H3C

H

+ O2

C CH3H3C

O OHOH

+ CCH3

CH3

O

FENOL ACETONA

El fenol es utilizado en la producción de resinas fenólicas, en farmacia (produc-ción de ácido acetilsalicílico -aspirina-), herbicidas selectivos, etc.

Anilina. La producción de anilina tiene lugar por hidrogenación del nitrobencenoque se ha obtenido por reacción entre el benceno y el HNO3 y H2SO4. Las reaccionesson:

+ HNO3H2SO4

(-H2O)

NO2

3H2+

NH2

2H2O

Se utiliza la anilina en la fabricación de colorantes, isocianatos, productos fotográ-ficos y farmacéuticos, goma, etc.

Ciclohexano. Es obtenido por hidrogenación del benceno empleando níquel so-portado en alúmina como catalizador. La reacción es:

C6H6 + 3H2 → C6H12

También un 15% aproximadamente es obtenido a partir de la gasolina. Se usa casiexclusivamente para producir productos intermedios en las fibras de nylon y resinas.

Xilenos. Se obtienen a partir de la fijación de dos metilos en un anillo bencénico.Al ser tres las posiciones que puede ocupar un metilo, con respecto al otro, existen losisómeros m-xileno, o-xileno y p-xileno. Para obtener éstos, se hace una desproporciona-

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ción, por la cual dos moléculas de un compuesto simple aromático se convierten en unamolécula de cada uno de dos diferentes compuestos aromáticos.

+

CH3CH3

2

CH3 BENCENO m-XILENO

Son también obtenidos desde los refinados de productos de la refinería, a partir delos hidrocarburos de ocho átomos de carbono. En tal caso, además de los tres xilenos seobtiene el etilbenceno; después son destilados en columnas de muchos platos (300) yaque los puntos de ebullición de los compuestos están muy cerca unos de otros. Una vezseparados los xilenos del etilbenceno, se recurre a la absorción para separar los xilenosentre sí. Los xilenos se emplean como disolventes, para mezclas con gasolinas y parapreparar isómeros.

3. APLICACIONES DE LOS DERIVADOS DEL PETRÓLEO

3.1. La industria del plástico.

El término plásticos se refiere a un grupo de materiales orgánicos, generalmentesintéticos y de gran peso molecular, sólidos y que en algunas de sus etapas de procesadopueden ser fluidos. Estas macromoléculas son preparadas por procesos de adición, co-polimerización y condensación.

El nombre de plásticos hace referencia a la facilidad que tienen dichas sustanciasde ser moldeadas. Alguna vez también reciben el nombre de resinas, por su parecidocon las resinas naturales, tales como la colofonia, goma laca, etc. En términos indus-triales, al producto sin elaborar se le da el nombre de resina y se reserva el de plásticopara los productos manufacturados. Se suelen agrupar estos polímeros en dos seccionesde acuerdo con su comportamiento frente al calor: polímeros termoplásticos y polímerostermoestables o plásticos termofijados.

Las moléculas de los plásticos están compuestas principalmente por carbono, hi-drógeno, oxígeno y nitrógeno. Ya en un orden muy inferior, cloro y flúor entre otroselementos. Las propiedades de los plásticos dependen en gran parte del tamaño y formade las moléculas de que están compuestos. Tienen un peso molecular superior a 10000.

En las primeras etapas de la manufactura la mayoría de los plásticos son monóme-ros, esto es, están compuestos de moléculas pequeñas y sencillas; pero bajo la influenciade calor, presión o catalizadores químicos, estas pequeñas moléculas se combinan hastaformar moléculas complejas con estructuras sólidas o semisólidas. Las siliconas entranen la clasificación de plásticos, aún cuando ellas pueden ser parcialmente inorgánicas.Si bien es difícil encontrar una definición que cubra todos los plásticos, deben ser esta-blecidas algunas características comunes:

- Densidad baja, aunque, para su peso, son muy resistentes. Pueden ser transforma-dos en productos finales por medios sencillos. Tienen una buena sensación al tacto.

- Buena resistencia, en general a los agentes corrosivos y a los disolventes.

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- Amplio rango de colores y adaptabilidad a los métodos de producción en cadena,buenas propiedades físicas y excelente resistencia química. A menudo, el coste to-tal es bajo.

Existe otra forma de clasificar a los plásticos por su proceso de elaboración en:polímeros de adición (reacciones en cadena) y polímeros de condensación (reaccionespor pasos). En los primeros sólo existen átomos de carbono en su cadena principal, casodel polietileno, y son muy resistentes a los agentes corrosivos mientras que en sus cade-nas laterales no hay grupos polares hidrolizables. En los otros, la cadena principal pre-senta heterogeneidad de átomos, como en el nylon-66:

H−[−NH−(CH2)6−NH−CO−]n−OHRespecto a su comportamiento con el calor, los termoplásticos son aquellos que

pueden fundirse varias veces, mientras que los termoestables son los que son infusiblesuna vez obtenidos.

3.2. Los combustibles. Aplicaciones según fracciones.

Los combustibles constituyen el principal producto de obtención del petróleo pordemanda del mercado y por ello su elaboración es el objetivo principal en una refinería.Destacan como principales combustibles: gasolinas, gas-oil y fuel-oil.

Gasolinas. Se obtiene como producto principal o subproducto a partir de cuatroprocesos diferentes, a saber:

- procesos de estabilización del crudo,- de fraccionamiento,- de craqueo y- de reversión gaseosa.

Las gasolinas comercializadas son mezclas de los diferentes tipos obtenidos quevarían en su composición y calidad. Las gasolinas están constituidas por hidrocarburosdel tipo hexano, heptano, pentametileno o hexametileno. Se oxida en contacto con elaire. Se usa como combustible para motores de automóviles y aviación, pero tambiéntiene otros usos menores en la industria de la goma, quitamanchas, etc.

La gasolina para motores debe cumplir ciertos requisitos. Su volatilidad ha de serla adecuada para asegurar una buena carburación del aire y con ello el buen arranque ydistribución entre los cilindros, así como la ausencia de dilución del aceite del cárter porlos restos no quemados. Se consigue mezclando gasolina de distinta volatilidad, o me-diante un corte adecuado en el fraccionamiento del petróleo.

La composición de la gasolina es otro factor importante. Puede producirse el fe-nómeno llamado del choque, es decir, la inflamación prematura del combustible dentrodel cilindro del motor, lo que perjudica su funcionamiento. El rendimiento de un motores función de la relación de compresión del mismo, aumentando a relaciones de com-presión mayores. Sin embargo, esta relación no puede aumentarse indefinidamente,pues a partir de un cierto valor, aparece la detonación. La mayor resistencia a la detona-ción de la gasolina, de la que hablamos antes, permitirá trabajar con relaciones de com-presión mayores, y por consiguiente, con mejores rendimientos.

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Para fijar comercialmente la calidad antidetonante de una gasolina se ha fijadouna escala arbitraria llamada índice de octano, según la cual se compara el carburantecon mezclas en distintas proporciones de heptano normal y 2,2,4 trimetilpentano oisooctano. Al heptano normal, que es muy detonante, se le atribuye un poder antideto-nante O, y al iso-octano, que no detona, representa el valor 100. Cuando la gasolinaensayada produce los mismos efectos que la mezcla tipo, se anota el % de isooctano queésta contiene y éste será el índice de octano del carburante ensayado, y que no ha de serinferior a 59 para que la gasolina sea aceptable. Para reducir el poder detonante de unagasolina se emplea, preferentemente, plomo-tetraetilo en la proporción de 0'04%.

Otra condición que debe cumplir la gasolina, es la de no producir resinas en sucombustión. La formación de resinas es debida a la presencia de hidrocarburos no satu-rados, los cuales se oxidan a peróxidos que se transforman en aldehídos y cetonas y és-tos se polimerizan en forma de gomas y resinas. Para evitar esto, se trata la gasolina conarcilla, bórax o H2SO4 y se destila al vacío.

Gas-Oil. Se obtiene a partir de las operaciones de cracking y fraccionamiento y seusa como carburante en clara competencia con la gasolina, para el transporte pesado yligero. Es utilizado por los motores de autocombustión o Diesel. El gas-oil debe estarlibre de elementos corrosivos, y poseer una volatilidad y viscosidad adecuadas. Ade-más, el retraso del encendido debe ser pequeño para evitar combustiones violentas.

Su calidad comercial viene definida por el índice de cetano, que representa el %de cetano en una mezcla cetano y de α-metil-naftaleno, con valores de 0 a 100. La cali-dad se mejora con la adición de pequeñas cantidades de nitrato y nitrito de etilo. Otrosdestilados de este tipo son el petróleo para tractores, gas-oil ligero de naturaleza aromá-tica y el destilado de amplio intervalo (60-280°C) utilizado en los turborreactores deavión.

Fuel-Oil. Se emplean como aceites combustibles los residuales de la destilacióngeneral y los residuales y destilados pesados del craqueo. Muchas veces son productosde mezclas, resultantes de reunir las fracciones más diversas que no tiene otro destinoen la refinería. Además interesa una buena potencia calorífica, baja proporción de ceni-zas y de azufre, pequeña viscosidad, baja tensión superficial y estabilidad en el almace-naje. Es combustible para calefacciones.

3.3. Aceites lubricantes.

Los lubricantes son materias de gran importancia en la actualidad por su aplica-ción en todo tipo de máquinas y motores. Su función consiste en rebajar el coeficientede fricción entre dos superficies metálicas. Las propiedades esenciales de un lubricanteson viscosidad y untuosidad. La primera interviene en el funcionamiento en régimenhidrodinámico; la segunda en el régimen de frotamiento seco, retrasándolo.

Los lubricantes han de ser resistentes a la oxidación para evitar que de ese mododisminuya su viscosidad. El color pronunciado no es deseable, ya que indica la presen-cia de materias de peso molecular elevado que pueden precipitar. La congelabilidad hade ser pequeña para evitar la solidificación.

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3.4. Transformación y descomposición de hidrocarburos.

3.4.1. Gasolinas por polimerización.

Los gases residuales del proceso de cracking son ricos en olefinas, sobre todo enpropileno y butileno. Éstos se combinan fácilmente entre sí, en condiciones apropiadas,formándose aceites ligeros de alto número de octano. Estas reacciones se efectúan a500°C y a presiones de alrededor de 50 atm.

El uso de catalizadores ha supuesto una mejora en los métodos de polimerización,puesto que con ellos se puede trabajar a temperaturas mucho más bajas. Se usa el H3PO4

empapado en sustancias porosas como arcilla cocida, gel de sílice, etc. Se trabaja a 200°C y a presiones entre 10 y más de 80 atm.

3.4.2. Alcohilación. Hidrogenación.

Con frecuencia se producen una serie de reacciones anexas al proceso de cracking,que a continuación se describen.

a) La transformación de olefinas en parafinas se denomina hidropolimerización, ysigue una reacción del tipo: 2CH2=CH2 + H2 → C4H10

b) En el proceso de alcohilación, análogo a la polimerización, las olefinas a satu-rar se combinan con hidrocarburos saturados y dan lugar a hidrocarburos de cadenasramificadas con alto número de octano (100 y más). Así se forma, isooctano saturado apartir del isobutano y del butileno, según la reacción:

CH2

CH

CH2

+ C

CH3

CH3

CH3H C

CH3

CH3

CH3

CH2

C

CH3

H3CH3C

H

Esta reacción y su análoga con el propileno y el isobutano, o el propileno y elpropano, pueden conducirse a 600º-700°C y a presión elevada sin catalizador, o a tem-peratura inferior (200°C) con el ácido fosfórico como catalizador. En presencia deH2SO4 como catalizador, transcurren a temperaturas inferiores a los 10ºC y muy peque-ñas presiones positivas.

4. DERIVADOS DEL PETRÓLEO FRENTE AL CARBÓN Y AL GAS

Los combustibles derivados del petróleo son los más utilizados frente al carbón yel gas natural, sin embargo, debido a dos factores esenciales, desde hace unos 20 años,con la crisis del petróleo del 1973, se está estudiando la accesibilidad a otros combusti-bles. Dichos factores, que van a terminar con el petróleo como combustible, son, enprimer lugar el agotamiento de los recursos, previsto, según últimos estudios, para den-tro de 40 años y la continua degradación medioambiental, producido por la explotación,transporte, transformación y desechos del petróleo y sus derivados. Quizás los intereseseconómicos y políticos han favorecido la continuidad de la utilización de los combusti-bles petrolíferos sobre otros combustibles descritos si bien el aumento de la utilizaciónde éstos es un hecho imparable.

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4.1. Variedad de los combustibles del Petróleo.

4.1.1. Principales aplicaciones.

Hidrógeno. Combustible para la misma refinería y procesos de hidrogenación.Metano. Combustible para los procesos energéticos de la propia refinería.Propano y Butano. Combustible de uso doméstico e industrial.Gasolina. Combustible para motores de explosión de automóviles y aeronaves.Nafta. Utilizado como materia prima para el cracking térmico y catalítico y para

abonos y síntesis química.Queroseno. Utilizado como combustible para motores de reacción de aeronaves.Gas-Oil. Utilizado como combustible de motores Diesel.Aceites. Una vez desparafinados, refinados y mezclados en las proporciones ade-

cuadas, se utilizan como lubricantes y aceites de transformadores.Fuel-Oil. Utilizado como combustible de motores marinos, centrales electrotérmi-

cas y calefacciones domésticas.Asfaltos. Utilizado para pavimentos y carreteras.

4.1.2. Limitaciones.

Las limitaciones en el uso de los combustibles derivados del petróleo vienen de-terminadas por diversas circunstancias, a saber:

Razones de carácter político, pues el mayor productor de petróleo es la primerapotencia política y económica del mundo, EE.UU., que consume y explota el petróleodel resto del mundo (Oriente próximo y Rusia), con lo que cuando se agoten dichas re-servas, sólo quedará el suyo propio y el mundo dependerá de ellos económica y políti-camente.

Razones de escasez de recursos, pues la reserva de petróleo probada en el mundose sitúa hasta el año 2035, por lo que deben plantearse (y se plantean) otras alternativasenergéticas diferentes.

Razones medioambientales, pues casi todos los combustibles derivados del petró-leo (salvo los gases más ligeros) contaminan y degradan el medio. Se tiende a la bús-queda de otros recursos más ecológicos, como el gas natural, y renovables, cuyas fuen-tes son inagotables como la energía solar, eólica, termonuclear, etc.

4.2. Importancia actual del carbón y de los gases.

Dada la limitación de las reservas de petróleo y atendiendo a que, si el consumocontinúa al ritmo actual, hacia el año 2000 las reservas se habrán reducido notablemen-te, la ONU propuso en 1976 el fomento del estudio de alternativas energéticas. Todoello exige técnicas modernas en las que se precisa disponer de unas características quepodemos resumir en:

a) Gas que responda en su composición a las necesidades sin tener que ser purifi-cado en exceso, lo que exigiría tecnologías complejas.

b) Utilización de toda clase de carbones para hacer uso de las enormes reservasmundiales de este elemento.

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c) Obtención del gas a presión próxima a la requerida al objeto de reducir la tec-nología intermedia entre producción y consumo.

d) Tecnología sencilla, con pocas reparaciones y altamente automatizada y conbuena recuperación del calor.

De esta forma los gases los podemos reagrupar en los siguientes grupos:

1. Gas de síntesis, para fabricar metanol, oxo-productos y utilización del H2 parafabricar NH3.

2. Gas de combustión, para centrales termoeléctricas.3. Extracción de gas natural para envío a largas distancias.

La gasificación del carbón, empleando el calor nuclear tiene por objeto abaratar elproceso de gasificación, reduciendo la combustión del carbón por aporte de grandescantidades de calor externo.

4.2.1. Algunos procesos de gasificación de interés industrial.

El carbón puede experimentar un proceso por el cual se producen unos gases queatendiendo a sus componentes y a la misma forma de obtención reciben los nombres degas pobre, gas de agua y gas de síntesis. Estas tres mezclas de gases, son las más im-portantes y estas gasificaciones del carbón son las que se describirán.

Reacciones de combustión del carbón. En la combustión del carbón con aire seproducen cuatro reacciones fundamentales:

1ª) C + O2 → CO2 + 97 Kcal2ª) 2C + O2 → 2CO + 58 Kcal3ª) CO2 + C →~ 2CO − 39 Kcal4ª) 2CO + O2 →~ 2CO2 + 136 Kcal

Las dos primeras se efectúan cuando se quema el carbón con una cantidad de O2

igualo superior a 8/3 de su peso, mientras que si la cantidad empleada es 4/3 del peso decarbón o inferior, se produce la segunda.

Al estudiar estas reacciones se debe analizar una serie de factores como el espesorde la capa de carbón y la proporción relativa al carbón-oxígeno. Si se hace pasar unacorriente de aire a través de una capa de carbón que se quema, se puede observar que lacomposición de los gases varía con el espesor de la capa de carbón en combustión, laconcentración de O2 disminuye a medida que aumenta el espesor de la capa de carbón,la concentración de CO es nula al principio y va aumentando al aumentar el espesor dela capa de carbón. La concentración en CO2 crece al principio pero, al crecer el espesorde la capa de carbón, el CO2 decrece porque se reduce a CO al atravesar más cantidadde carbón.

De todo esto, se deducen dos técnicas aplicadas a la industria. Para un aprove-chamiento máximo de la energía calorífica, se debe quemar el carbón en capas finas;por el contrario, para la gasificación del carbón se deberá operar con grandes espesoresde carbón (combustión incompleta).

Reacciones carbono-agua. Son las que se describen a continuación:C + H2O → CO + H2 −39'3 Kcal

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C + 2H2O → CO2 + 2H2 −39'6 KcalEstas reacciones tienen lugar con velocidad considerable. Por encima de 600°C y

antes de 1000ºC se verifican ambas simultáneamente; por encima de 1000°C sólo tienelugar la primera. Es preciso tener en cuenta que aparecen reacciones secundarias:

CO + H2O → CO2 + H2 −0'3 KcalCO2 + C → 2CO −39 Kcal

El conjunto de las reacciones carbón-vapor de agua dan un balance calorífico ne-gativo, esto es, hay consumo de calor en la gasificación.

Gas Pobre. Llamado también gas de gasógeno, de poco interés por su bajo podercalorífico y sólo rentable con carbones baratos. Sin embargo, si que es utilizado junto algas de agua, y una vez refinados empleados en la síntesis del amoníaco. Su composiciónaproximada en volumen es: 50% de N2, 30% de CO; 15% de H2 y 5% de CO2.

Se obtiene en el gasógeno (la descripción del gasógeno se hace más adelante) ha-ciendo pasar una corriente de aire a través de un lecho de carbón al rojo. Para regular latemperatura en la capa de combustible y para evitar la fusión de las cenizas es útil lareacción endotérmica: C+CO2 →2CO por lo que se inyecta CO2 cuando es necesario.

Gas de agua. Se denomina gas de agua a la mezcla que se obtiene cuando se des-compone el vapor de agua por la acción del carbón incandescente. Dado que las cond i-ciones de trabajo son diferentes, cada gas obtenido tendrá una composición que puedeexpresarse mediante estos valores medios: CO 39%, H2 47%, N2 7%, CO2 5% yCH4+O2 el resto.

Este gas tuvo una gran importancia como combustible, sobre todo en épocas deescasez, pero ha sido desplazado como tal y ahora su uso se limita a gas de síntesis. Elgas de agua se obtiene en un gasógeno, que es un aparato cilíndrico donde se mezclacarbón, agua y aire con aprovechamiento calorífico, produciéndose la descomposicióndel vapor de agua al atravesar la masa de carbón incandescente.

Gas de síntesis. Aparece por la necesidad de incrementar la producción de gas deagua y abaratar el producto. Se produce con carbones de baja calidad y en estado fluidi-zado. Tiene mucha importancia el sistema de gasificador empleado.

4.3. Carburantes sintéticos obtenidos del carbón.

La necesidad de satisfacer cada vez mayores cantidades de combustibles líquidosvolátiles, hizo posible el estudio para convertir el carbón en mezcla de hidrocarburosque, por destilación fraccionada, proporcionase carburantes sintéticos.

Aunque estas ideas se expusieron ya en el siglo pasado, la síntesis de carburantesa partir del carbón se ha hecho posible gracias al perfeccionamiento de la industria quí-mica y al mejor conocimiento de la constitución y el origen geológico de los carbonesfósiles. Hay dos tipos de procesos para convertir el carbón en productos líquidos com-bustibles:

a) los que parten directamente del carbón (proceso Bergius) yb) los que usan el carbón previamente gasificado, en forma de CO (proceso de

Fischer-Tropsch).

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El proceso de Bergius implica la hidrogenación destructiva del carbón, dando hi-drocarburos líquidos. Se puede obtener así una tonelada de gasolina a partir de dos to-neladas de carbón. El carbón en polvo se mezcla con pequeñas cantidades de catalizado-res de óxidos metálicos y se calienta a 450°C con hidrógeno a presiones de 700 atmós-feras. El aceite resultante se vaporiza y se pasa junto con más hidrógeno sobre un catali-zador adicional, después de lo cual se fracciona en gasolina (índice de octano de 75 a80), gas-oil y un residuo que se recicla. El proceso puede representarse según:

nC + (n+1)H2 Atm 700 C150 FeO o

→ CnH2n+2

El proceso Fischer-Tropsch emplea CO obtenido a partir de cok por la reaccióndel gas de agua. El CO, enriquecido con H2, adicional, se hace pasar por un catalizadorde cobalto-torio a 200º-250°C, para dar una mezcla compleja de hidrocarburos alifáti-cos. El índice de octano del producto es bajo, por lo que es preciso reformarlo. Lasreacciones del proceso son:

C (cok) + H2O (vapor) → CO + H2

2n CO + (4n+1) H2 → C250Th -Co o

CnH2n + CnH2n+2 + 2n H2O

5. CONTAMINACIÓN DEL PETRÓLEO Y SUS DERIVADOS

Uno de los problemas de mayor actualidad e interés de la industria del petróleo secentra en su repercusión medioambiental, esto es, su grado de incidencia en nuestrohábitat. La contaminación del petróleo se centra en tres aspectos bien diferenciados:

- Contaminación en el transporte.- Contaminación en el procesado.- Contaminación en su uso.

5.1. Contaminación en el transporte. Mareas negras.

La contaminación en el transporte se centra en las operaciones de carga y descar-ga, limpieza de los tanques de los buques y accidentes en alta mar con formación demareas negras, pues el crudo se transporta casi en su totalidad por vía marítima. Losfactores que producen las mareas negras son:

- Técnicos, como la escasa resistencia que ofrece un petrolero a producir vías de es-cape del petróleo al mar, pues son auténticas cajas de hojalata y con carencia demedios de seguridad.

- Humanos, como son el control del atraque de un petrolero en un puerto (un ejem-plo es el último accidente en aguas de La Coruña).

- Climáticos, como son tormentas marítimas, fuertes golpes de mar, nieblas, coli-siones con otras naves, etc.

Una vez vertido el petróleo al mar, a causa de su menor densidad, se va exten-diendo por encima de la superficie del mar, formando una capa delgada. Esta capa im-pide la entrada de oxígeno, dificulta el paso de la luz y, por tanto, de los procesos sinté-ticos. Se distinguen tres fases en un vertido al mar:

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-Fase de expansión, donde se produce la expansión del crudo, tanto en superficiecomo en profundidad y con gran mortandad de organismos vivos.

-Fase de estabilización, donde se estabilizan los contaminantes en los ecosistemasafectados. Puede durar de meses a más de un año.

-Fase de reconstitución, donde se produce la reconstrucción de las poblacionesmarinas. Puede durar más de diez años.

La recolonización de la población depende de 4 factores, a saber:-La proximidad a la costa en la que ocurre el vertido, que determina la velocidad

de envejecimiento de las manchas de petróleo antes de llegar a la costa.-El régimen de vientos que prevalezca en la zona de vertidos, que determina el

desplazamiento del contaminante.-La cantidad total vertida de crudo y la duración del mismo.-La naturaleza química del petróleo vertido. Los petróleos con mayor fracción de

volátiles (más antiguos) podrán ser eliminados antes sobre todo si se vierten en marescálidos (20°C) antes que en mares fríos.

Otro aspecto a considerar es la contaminación atmosférica de esos volátiles queson paulatinamente oxidados por reacción con agentes oxidantes como el radical hidro-xilo o el ozono. Los productos finales son CO2 y H2O. También hay que considerar queparte de los volátiles retornan a la superficie del mar y en menor proporción a los cont i-nentes. Deben considerarse otros procesos que contribuyen a la presencia del petróleoen el seno del mar: la emulsificación y la dispersión de una parte del petróleo superfi-cial. Los procesos físico-químicos y biológicos que actúan en el vertido del petróleo serepresentan en la figura 5.

El petróleo disuelto se absorbe sobre la superficie de las partículas sólidas quepermanecen en suspensión en el agua de mar. Estas partículas van sedimentando a lolargo del tiempo en el fondo marino, sin embargo, puede volver a incorporarse a causade movimientos de fondo.. En los sedimentos, tiene lugar cierta actividad biológica queconduce a la degradación del petróleo depositado.

Es importante señalar la repercusión sobre la flora y fauna, con la atenuación de laacción fotosintética, fundamental para el ciclo biológico y su incorporación a la cadenatrófica.

Otro problema derivado del vertido de crudo es la lluvia ácida. El petróleo contie-ne azufre, que en la atmósfera es oxidado a H2SO4, que se disuelve en agua de lluviaproduciendo su acidificación.

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Existen diferentes alternativas para eliminar los vertidos, recogerlos mecánica-mente y luego reutilizarlos o quemarlos (no es aconsejable), dispersarlos mediante de-tergentes o hundirlos mediante la adición de un material absorbente. El mejor método esla degradación natural con microorganismos.

5.2. Contaminación en el procesado: Atmosférica. Térmica, Química.

La contaminación en el procesado es la que se produce en las distintas operacio-nes de tratamiento del crudo y sus derivados en la refinería. Puede presentar tres aspec-tos fundamentales:

-Atmosférica, debida a los gases que escapan y se queman por la antorcha decualquier refinería, amén de cualquier escape controlado o incontrolado. Destacan lasemisiones de SO2 que son los gases más perjudiciales para la salud y causantes directosde la lluvia ácida.

-Térmica, referida al aumento de temperatura de manantiales, ríos o lagos adya-centes cuya agua se utiliza para los sistemas de refrigeración de una refinería.

-Química, como consecuencia de la influencia del Hg de los procesos químicos dela refinería.

5.3. Contaminación en el uso. Atmosférica.

La contaminación en el uso del petróleo y sus derivados se centra sobre todo en lacontaminación atmosférica por:

-Uso doméstico, emanaciones de CO2 y CO de los vehículos, calefacciones, etc,gases que son los responsables directos del efecto invernadero.

-Uso industrial, los combustibles utilizados en las industrias producen emanacio-nes de óxidos de nitrógeno y de azufre e hidrocarburos, responsables del smog o nieblaque se produce en grandes centros urbanos. La utilización de asfaltos en pavimentaciónde terrenos impide la transpiración de los suelos.

5.4. Legislación vigente sobre contaminación.

La normativa vigente sobre contaminación de petróleo y derivados, existente enEspaña, exige un tratamiento adecuado de todos y cada uno de los efluentes presentesen el proceso industrial o que se puedan generar en él. Es obligatorio un estudio com-pleto del potencial contaminante de todas las fases industriales del proceso de trata-miento del petróleo.

Deben elaborarse informes y estudios de evaluación medioambiental, según lasdirectrices establecidas en 1985 por una comisión gubernamental constituida por ex-pertos. La aprobación de los proyectos industriales, por el organismo correspondientedel gobierno, seleccionará aquellos proyectos que supongan los menores atentados a lanaturaleza, sin sobrepasar unos mínimos establecidos.

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Esta legislación sobre contaminación e impacto medioambiental está regulada pordos reales decretos:

- Real Decreto de evaluación de impacto ambiental de Junio de 1986- Real Decreto legislativo de Septiembre de 1988.

BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA

Joseph A.BABOR y José IBARZ AZNÁREZ. Química General Moderna. Edito-rial Marín. 1968. BARCELONA.

Louis F.FIESER y Mary FIESER. Química Orgánica. Editorial Grijalbo. 1960.MÉJICO.

Forum Atómico Español. El libro de la Energía. MADRID.

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Tratamiento Didáctico----------------------------------------------------------------------------------------------------------OBJETIVOS

Estudio de la industria química más importante en la sociedad actual, el petróleo ysus derivados, como base de los combustibles que producen la energía de toda la activi-dad humana actual. Carácter fundamental de esta industria.

Introducir al alumno en el complejo mundo del tratamiento del petróleo para obtenerlos múltiples productos fundamentales en el mundo actual.

Ventajas en la utilización de los derivados del petróleo frente a otros productos ener-géticos como el carbón y el gas. Inconvenientes que presenta su utilización especia l-mente en lo referente a la contaminación ambiental.UBICACIÓN

Como tema de aplicación de la química orgánica, puede ubicarse en el 2°curso deBachillerato, dentro del núcleo temático de "Aplicaciones de la Química Orgánica".TEMPORALIZACION

Se dedicará a la exposición del tema completo, un total de 4 horas de clase, que de-berán completarse con alguna visita de los alumnos a alguna industria del petróleo, co-mo por ejemplo la Refinería de Petróleos de Escombreras.METODOLOGIA

Por ser un tema meramente descriptivo y práctico la metodología a seguir debe serexpositiva y explicativa, basada en cuadros y esquemas de procesos para su mejor com-prensión.

Deberá utilizarse obligatoriamente la nomenclatura oficial de IUPAC y exigir estanomenclatura en todas las actividades del alumnado.CONTENIDOS MINIMOS

El Petróleo. Estado natural.Destilación. Fracciones principales.Destilación fraccionada.Cracking del petróleo.Principales derivados del petróleo.Aplicaciones de los derivados.Combustibles. Indice de octano.Aceites lubricantes.Gasolinas sintéticas.Limitaciones del petróleo.Utilización del carbón y del gas.Contaminación de la industria petrolífera.

MATERIALES Y RECURSOS DIDÁCTICOSVideos educativos sobre la industria del petróleo y sobre la utilización de los pro-

ductos derivados, contaminación y medidas para disminuirla.Transparencias sobre las principales estructuras de las industrias de destilación y

cracking del petróleo.EVALUACIÓN

Se evaluará el tema mediante ejercicios escritos que comprendan preguntas sobrecuestiones básicas del tema.

Pruebas escritas de opción múltiple, relativas a las cuestiones anteriores tendentes aevaluar la capacidad de razonamiento teórico y conceptual.