2002

TEMAS DE QUÍMICA FÍSICA IIVersión 1.2

[ PARTE 2a : Transporte en fase gaseosa (en construcción) ]

PARTE 2b : Transporte de cargas eléctricas.

1. Conductividad eléctrica.

2. Constituyentes iónicos, especies, iones y solvente libre.

3. Interpretación fenomenológica de las movilidades eléctricas.

Curso de Química Física II - 2do.cuatrimestre de 2002Prof. Dr. Ernesto O. Timmermann

profesor titular regular DE

Departamento de QuímicaFacultad de Ingeniería

Universidad de Buenos Aires

Q FI I-2M 2C 2 - FI - UBA; Dr.E.O.T im merm ann

PARTE IIb

CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA

De acuerdo con Faraday existen dos tipos de conductores eléctricos, de primeray de segunda clase, según cuales sean los portadores de carga eléctrica. Electronesconducen la corriente eléctrica en los de primera clase, mientras que la conducen losiones en los de segunda.

Los metales son típicos representantes de los conductores electrónicos. Los semi-conductores también corresponden a esta clase, aunque en este caso la conducciónse efectúa tanto por electrones como por ’agujeros’ positivos por defecto de elec-trones. Los semiconductores pueden ser intríncesos o dopados; en estos últimos sehan introducido en forma controlada impurezas especí…cas que generan el proceso deconducción. Si la impureza es donora de electrones se tiene un semiconductor tipon y si la misma es aceptora de electrones se genera un semiconductor tipo p. Laresistividad de los semiconductores es bastante alta comparada con la de los metales.

Conducción de segunda clase, es decir, iónica, exhiben las soluciones electrolíticas,las sales fundidas, electrólitos sólidos, sistemas coloidales y membranas asi como losgases ionizados. La conductividad es pequeña comparada con la de los metales y éstacrece al incrementarse la temperatura. Una nueva clase especial de conductores seencuentra hoy en día en polímeros especiales que presentan conducción tanto iónicacomo electrónica.

Aqui discutiremos solamente las propiedades de conducción de soluciones simplesde electrólitos.

1. Conductividad eléctrica.

1.1. Generalidades.

1.1.1. Conductividad eléctrica.

La conductividad eléctrica { está de…nida según la ley de Ohm local

I = { E (1.1)

siendo I la densidad de corriente y E el campo eléctrico local. Las dimensiones yunidades de { son las siguiente:

f{g = f I

Eg =

C s¡1 cm¡2

V cm¡1=

A

V cm= S=cm (1.2)

siendo S (=A/V=­¡1) la unidad Siemens de conductancia.La conductividad { depende de la temperatura, presión (en menor grado), com-

posición y concentración de los portadores de carga. Como valores típicos podemosseñalar los siguientes (en S/cm):

Ag (18 ±C )=6.25x105 H2O (25 ±C )=5.5x10¡8 (Kohlrausch, 1894)NaCl (sólido, 700 ±C)=7x10¡5 sol.ac. KCl 1N (0 ±C )=0.06518AgI (sólido, 150 ±C )=1.3 sol.ac. KCl 1N (25 ±C )=0.11134AgI (fundido, 600 ±C)=2.43

La conductividad { es siempre positiva, según lo prescribe el 2do. Principio.Esta propiedad surge de la expresión de la función de disipación ª para el procesode conducción eléctrica, según se ha descripto en el capítulo 3 de la Parte I. Por laec.(I-3.48) vale

ª =T

V

diS

dt=

1

V

†Wdis

dt= E I > 0 (I ¡ 3:48) (1.3)

y sustituyendo aqui (1.1) se obtiene

ª = E I ={ E2 > 0 (1.4)

y, por lo tanto, se deduce que vale siempre

{ > 0: (1.5)

La ec.(1.4) es evidentemente un caso particular de la ecuación general (I-5.77) y (1.5)de (I-4.26) y de (I-5.78).

Pasando a analizar las propiedades de { se debe tener en cuenta que I es unamagnitud compuesta a la cual contribuyen los ‡ujos de todas las especies eléctrica-mente cargadas presentes en el sistema mediante !Ii ; la corriente parcial debida acada especie cargada i. La conductividad { puede ser interpretada entonces de lasiguiente manera:

I =X

i

!Ii=X

i

ziF !Ji = FX

i

zici(vi ¡ !) = FX

i

zicivi = FX

i

zici(vi ¡ vo)

(1.6)donde se ha tenido en cuenta la condición de electroneutralidad

X

i

zi ci = 0 (1.7)

siendo zi es el número de carga de la especie i y F la constante de Faraday. Recuérdeseque la corriente eléctrica es independiente de los sistemas de referencia.

Se de…ne como movilidad eléctrica a

oui ´ zi

jzij(vi ¡ vo)

E(1.8)

y como conductividad iónica a

o¸i ´ F oui = Fzi

jzij(vi ¡ vo)

E(1.9)

Aqui debe destacarse que estas magnitudes se de…nen respecto de un sistema dereferencia y en soluciones se elige como SR a la velocidad del solvente y que estasmagnitudes son, en general, positivas. (De hecho se las ha de…nido de tal manera -esto es, incluyendo sgn(zi)(´ zi= jzij),- que resulten positivas, pero hay algunos casosexperimentales en los cuales, aún con este detalle, esto no es el caso.) Las dimensionesy unidades correspondientes son las siguientes:

fouig =m=s

V=m= m2s¡1V ¡1; fo¸ig = S m2 mol¡1 (práctica: S cm2 mol¡1) (1.10)

2

y, en soluciones acuosas, los valores de o i̧ se ubican en general entre 10 y 100S cm2 mol¡1; lo cual signi…ca velocidades de 10¡4-10¡3 cm/s para un campo eléctricode 1 V/cm.

Aplicando estas de…niciones en la expresión de I resulta

I = [FX

i

zi ci(vi ¡ vo)

E] E = [F

X

i

jzi j ci oui ] E = [X

i

jzij ci o¸i] E

y comparando con la ley de Ohm se deduce

{ =X

i

jzij ci o¸i =X

i

c¤i o i̧ (> 0) (1.11)

donde c¤i ´ jzi j ci (concentración equivalente de i) (1.12)

Esta relación muestra que la conductividad eléctrica { está dada por una sumasobre todas las especies portadoras de carga (zi 6= 0): La conductividad { es siemprepositiva, según se ha visto, y los términos de la suma también, en general, lo son yestán dados por el producto de la concentración equivalente c¤

i por la conductividadiónica o¸i , es decir, por el producto de una magnitud de número por una magnitudde calidad o propiedad especí…ca. Obsérvese además que la conductividad eléctricaes independiente de los sistemas de referencia (ver Sección I-5.1.2), mientras que lasmovilidades eléctricas están de…nidas respecto de un sistema de ese tipo.

Esta relación nos señala, además, las siguientes propiedades:(a) En el límite ci ! 0 (8 i) vale

limci!0 (8 i)

{ = 0 (1.13)

si el solvente es completamente no-conductor. Si, en cambio, el solvente posee ciertaautoionización, como en el caso del agua, este límite es

limci!0 (8 i)

{ = {o (1.14)

donde {o es la conductividad propia del solvente puro. En el caso del agua este valores el dado más arriba (agua de conductividad).

(b) En soluciones diluídas las movilidades pueden considerarse constantes y en-tonces la conductividad es directamente proporcional a las concentraciones de losportadores de carga.

(c) A concentraciones mayores las movilidades eléctricas empiezan a depender dela concentración (empiezan a pesar las interacciones entre partículas). En general seencuentra que las movilidades eléctricas disminuyen al crecer la concentración.

En el caso de una solución de un solo electrolito binario (dos iones) se observa que,a consecuencia de disminuir las movilidades de los iones a concentraciones mayores, laconductividad {, como { = {(c), parte de cero (o {o), y primero crece linealmente,luego ese crecimiento disminuye para pasar un máximo, y …nalmente decrece al au-mentar c. La primera de las …guras correspondientes al sistema HNO3-H2O ilustrabien este efecto a distintas temperaturas. La variable de concentración en la abscisade la …gura es la fracción en masa del ácido.

(Intercalar frente a la página 4 la lámina con las …guras del sistema HNO3-H2O).

3

1.1.2. Números de transporte.

Cada portador de carga contribuye a { según su concentración y su movilidad. Lafracción de { correspondiente a cada portador i, que es también la fracción de corrienteque lleva este portador, se denomina número de transporte o#i y se de…ne según

o#i =oIi

I=

F zici(vi ¡ vo)

{ E=

jzi j ci o¸i

{=

jzij ci o¸iPi jzij ci o¸i

(1.15)

donde se han aplicado las distintas de…niciones previas. El número de transportedepende del mismo sistema de referencia en que están de…nidas las movilidades eléc-tricas, en este caso el solvente (! = vo). Sumando sobre todos los iones, y recordandola expresión de {, se encuentra que

X

i

o#i = 1 (1.16)

relación que indica que no todos los números de transporte son independientes.De la relación que de…ne o#i se puede depejar o¸i y resulta

o¸i =o#i {jzij ci

[=o#i {

c¤i

] (1.17)

y esta relación da la expresión mediante la cual se obtiene o¸i a partir de los datosexperimentales de o#i y de { :

Los números de transporte o#i dependen de la concentración y composición dela solución electrolítica, variando en forma relativamente suave con la concentración.Sus valores se ubican, en general, entre 0 y 1 (siempre que o¸i > 0). Ya que o#i esproporcional a ci, la concentración molar del ión i, es decir, es proporcional al factorde número y entonces el siguiente límite es lógico:

limci!0

o#i = 0 (1.18)

esto es, en ausencia de i éste no contribuye al transporte de la corriente eléctrica, o,en forma más práctica, cuánto menor sea su proporción en número menos contribuiráun ión al transporte eléctrico (número de transporte menor).

Por otra parte, para el mismo límite la movilidad eléctrica o¸i presenta un valor…nito:

limci!0

o¸i = o¸1(S)i [= ( lim

ci!0

o#i

c¤i

) £ {S ] (1.19)

Este valor límite o¸1(S)i corresponde a la situación de dilución in…nita del ión i en la

solución electrolítica remanente S (solución soporte), de composición y concentración

de…nida y de conductividad {S : Asi o¸1(S)i depende de la composición y concentración

de ese medio, el sistema soporte S. Entre corchetes se indica en (1.19) el procedimientoexperimental (por extrapolación) para obtener o¸

1(S)i ; tal como surge de (1.17).

Un caso particular de esta situación corresponde a aquel en el cual dicho sistemaS sea solamente el solvente, en cuyo caso el límite se de…ne de la siguiente manera:

limci!0 (8 i)

o¸i = o¸±i (1.20)

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donde el supraíndice (±) indica esa situación especial. Los valores o¸±i están tabulados

para soluciones acuosas para numerosos iones.Si un sistema electrolítico está compuesto por q iones este sistema está caracter-

izado por una medida experimental de { y (q-1) datos experimentales de númerosde transporte. Combinando estos q valores experimentales se calculan por la fórmula(1.17) las conductividades iónicas de los q iones del sistema.

La conductividad { se determina experimentalmente mediante medidas de re-sistencia eléctrica de una celda de conductividad utilizando un puente RC conocidocomo puente de Wheatstone (conductimetría). Por su parte, los métodos de deter-minación de los números de transporte son los siguientes: (a) el método de Hittorf(1853, método electrolítico), (b) el método de límite móvil (Lodge, 1886) y (c) pormedidas de fuerza electromotriz en celdas galvánicas de concentración (Nernst, 1888).Estas medidas son mucho más complejas y engorrosas que la medida de la conduc-tividad, y, a consecuencia de ello, existen en la literatura muchos más datos de { quede números de transporte. Ello signi…ca que la información existente acerca de laconducción eléctrica de muchos sistemas electrolíticos es incompleta.

1.2. Conductividad equivalente.

Por todo lo visto antes la concentración ci de los portadores de carga es variableprincipal para que queden …jadas las propiedades de transporte eléctrico de un sis-tema electrolítico. Ahora bien, para preparar el sistema se deben agregar al solventelas sales o electrólitos correspondientes. Estas sustancias actúan como componentestermodinámicos independientes, con la característica especial que son eléctricamenteneutras. Esto signi…ca que no se puede agregar o retirar en forma independiente ciertacantidad de un solo ión; se agrega o retira siempre en forma simultánea una combi-nación de anión y catión en proporciones eléctricamente neutras. Esta característicadebe incorporarse a la descripción del transporte electrolítico.

1.2.1. Solución de un electrólito.

Consideremos la solución de un solo electrólito binario de fórmula Cº+Aº¡, siendoº+ el número de disociación del cation C, de número de carga z+ , y º¡ el del aniónA, de número de carga z¡. Por la electroneutralidad de la fórmula vale

z+ º+ = ¡ z¡ º¡ (1.21)

y, por lo tanto, las concentraciones equivalentes de ambos iones son iguales

c¤ ´ z+ º+ c = jz¡j º¡ c (= c¤+ = c¤

¡) (1.22)

siendo c la concentración molar del electrólito y c¤ la concentración equivalente delmismo.

La conductividad { está dada por

{ = z+ c+ o¸+ + jz¡j c¡ o¸¡ = c¤ (o¸+ + o¸¡) (1.23)

Por lo tanto, es directo de…nir la conductividad equivalente ¤ según

¤ ´ {c¤ = o¸+ + o¸¡ (1.24)

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esto es, normalizando { respecto de c¤: Se observa que la nueva magnitud ¤ es lasuma de las conductividades iónicas de los dos iones que constituyen el electrólito ytiene las mismas dimensiones que éstas. Debe observarse además que ¤, como {, esuna magnitud independiente del sistema de referencia. Experimentalmente se observaen general que ¤ disminuye al crecer c. La segunda …gura del sistema HNO3-H2Oilustra este hecho a distintas temperaturas; la variable en las abscisas es ahora la raízde la molaridad c del ácido.

Por otra parte, pasando a dilución in…nita (c! 0, { ! 0) se observa experimen-talmente que el valor límite de ¤ es …nito y vale

limc!0

¤ = ¤± = o¸±+ + o¸

±¡ con lim

c!0o¸i = o¸

±i (i = +, ¡ ) (1.25)

siendo o¸±i el valor límite en agua pura de la movilidad eléctrica del ión i, una magni-

tud ya introducida en la sección anterior. Su valor depende, en general, del solvente,de la temperatura y, en menor medida, de la presión. Por otra parte, se encuentra queel valor de o¸

±i es independiente de la naturaleza del otro ión (contraión) del electról-

ito. Esta conclusión se conoce como ’ley de migraciones independientes de los iones’(Kohlrausch, 1893) y se la puede demostrar inmediatamente mediante la relación deaditividad de ¤± . Asi se veri…ca, por ejemplo,:

(a) ¤±N aCl ¡ ¤±

N aBr = ¤±HC l ¡ ¤±

H Br = o¸±Cl¡ ¡ o¸

±Br¡ (a)

(b) ¤±NaCl ¡ ¤±

KCl = ¤±NaBr ¡ ¤±

KBr = o¸±Na+ ¡ o¸

±K+ (b) (1.26)

Por todo lo visto, con los datos de ¤± solamente tenemos sumas o diferencias deo¸

±i y no los valores individuales de esta magnitud. Para lograr esto último debemos

recurrir a datos de números de transporte.Aplicando la expresión general de número de transporte al presente caso resulta,

utilizando las relaciones derivadas más arriba,:

o#i =jzij ci o¸i

{=

jzi j ci o i̧

z+ c+ o¸+ + jz¡j c¡ o¸¡=

o i̧

o¸+ + o¸¡=

o i̧

¤(i = +, ¡ )

(1.27)y de aquí

o¸+ = o#+ ¤; o¸¡ = o#¡ ¤ (1.28)

y o#+ + o#¡ = 1 (1.29)

Por lo tanto, con los dos datos experimentales, ¤ y o#+(= 1 ¡o #¡); para cada con-centración de la solución de un electrólito binario se obtienen las dos conductividadesiónicas o¸+ y o¸¡:

(Intercalar frente a la página 7 la lámina de …guras representando la conductividadequivalente y las conductividades iónicas de soluciones de HCl, LiCl, NaCl y KCl.)

La tercera …gura del sistema HNO3-H2O presenta los datos experimentales delnúmero de transporte catiónico o#+ a 25±C en función de la raiz de la molaridaddel ácido. Es de destacar el hecho que solo haya datos a una temperatura es unaevidencia que la determinación experimental de números de transporte es mucho máscompleja que las medidas de conductividad eléctrica. En el present caso o#+ pasa por

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sqrt (c(mol/dm3))

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

λ (C

l- ) (M

Cl)

(cm

2 S m

ol-1)

30

40

50

60

70

80

sqrt(c)

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

λ(C

l- )(M

)-λ(

Cl- )(

Li)

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

KCl

NaClLiClHCl

sqrt (c(mol/dm3))

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

λ (M

+ ) (M

Cl)

(cm

2 S m

ol-1

)

0

30

60

90

120

150

KCl

NaClLiCl

HCl [λ(H+) - 200]

sqrt (c(mol/dm3))

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Λ( M

Cl)

(cm

2 S m

ol-1

)

0

50

100

150

200

KCl

NaClLiCl

HCl [Λ(HCl) - 200]

(EOT - 2002)

Conductividad equivalente

Cond. iónica del ión cloruro

Cond. iónico de cationes

un máximo para luego disminuir, hecho que señala que la movilidad del catión dis-minuye más marcadamente con la concentración que la del anión. Estas movilidadeso conductividades iónicas, a 25±C, se representan en la cuarta …gura del conjunto,calculadas mediante las ecs.(1.28)-(1.29). En la …gura se observa bien que la conduc-tividad aniónica es mucho menos dependiente de la concentración que la catiónica. Lamarcada disminución de o¸+; correspondiente al protón, se debe a la creciente inhibi-ción del mecanismo especial de transporte de éste ión en medio acuoso (al respectovéase la sección 2.4.2). Algo similar se observa para HCl, cuyos datos se representanen la lámina siguiente.

En la segunda lámina se representan tanto las conductividades equivalentes deHCl, LiCl, NaCl y KCl así como las conductividades iónicas de ambos iones de estassales en función de

pc: El comportamiento del HCl es diferente al de los cloruros

alcalinos, que presentan un comportamiento semejante entre sí. Sin embargo debeobsérvese que la conductividad del ión cloruro es muy parecida para los cuatro elec-trolitos, siendo practicamente coincidente hasta 0.1 M (ver grá…co inserto). Por suparte, la conductividad iónica del protón en HCl decae mucho más marcadamenteque las de los cationes alcalinos. Las de estos últimos se ordenan en la secuencia Li< Na < K, secuencia que también lógicamente se veri…ca para las conductividadesequivalentes. Esta secuencia es inversa a la de los radios cristalinos de estos cationesy la explicación correspondiente se debe al hecho que estos iones están hidratados ensolución y migran con su capa de solvatación. Más detalles se discuten en la sección2.4.2.

Pasando al límite c ! 0 resulta

o#±i =

o¸±i

o¸±+ + o¸

±¡

=o¸

±i

¤± (i = +, ¡ ) (1.30)

y o¸±i = lim

c!0o#i ¤ = o#

±i ¤± (i = +, ¡ ) (1.31)

Se debe observar que el valor límite o#±i de los números de transporte depende del

contraión que acompaña al ión i en el electrólito en cuestión. Los valores de o¸±i están

tabulados. Algunos valores son los siguientes (fo¸±i g = cm2 S mol¡1):

cationes o¸±i cationes o¸

±i aniones o¸

±i

H+ 349,8 Be++ 45 OH¡ 198,3Li 38,7 Mg++ 53,0 F¡ 55,4Na+ 50,1 Ca++ 59,5 Cl¡ 76,35K+ 73,5 Sr++ 59,4 Br¡ 78,14Rb+ 77,8 Ba++ 63,6 I¡ 76,8Cs+ 77,2 Cu++ 53,6 NO¡

3 71,46Ag+ 61,9 Zn++ 52,8 SO¡¡

4 80,0NH+

4 73,5 Co++ 55 HCO¡3 44,5

Tl+ 74,7 Pb++ 69,5 ClO¡3 64,6

1.2.2. Soluciones mixtas de electrólitos.

La generalización de ésta descripción para soluciones de más de un electrolíto (solu-ciones de tres o más iones) se desarrolla en el curso de FISICOQUÍMICA ESPECIAL.(Ver nota al …nal del capítulo 3).

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1.3. Especies no cargadas: su migración en el campo eléctrico.

Especies no cargadas eléctricamente, en principio, no deberían migrar en un campoeléctrico. Empero experimentalmente se observa un efecto de desplazamiento como símigrasen en el campo y, por lo tanto, sin abrir juicio, por ahora, sobre los eventualesmecanismos que pudiesen determinar este fenómeno, es conveniente de…nir un númerode transporte o¿ n, denominado número de transporte reducido, para estas especies(que señalaremos con el índice n):

o¿n ´ F oJn

I=

F cn (vn ¡ vo)

I(R 0) (1.32)

Esta magnitud puede terner cualquier signo, pues a priori no se sabe hacia qué elec-trodo migrará la especie n. El sistema de referencia es, como antes, la especie o usadacomo solvente (o¿o ´ 0). Por otra parte, esta de…nición también puede aplicarse paraespecies eléctricamente cargadas y entonces tiene la siguiente relación con el númerode transporte o#i propiamente dicho:

o¿ i =o#i

zi(1.33)

En forma correspondiente también se puede de…nir una movilidad eléctrica paraestas especies:

o¸n = F oun ´ Fvn ¡ vo

E(1.34)

y combinando esta expresión con la anterior se obtiene

o¸n =o¿ n {

cn(1.35)

Por lo tanto, con valores experimentales de { y de o¿n (medido con los mismosmétodos que o#i) y conocido cn se puede calcular esta movilidad o¸n . Por otra parte,los valores límites de estas magnitudes se dan en las mismas situaciones vistas antesy con las mismas características.

La magnitud o¸n tendrá sentido físico siempre y cuando la especie n sea de con-centración independientemente variable, es decir, constituya un componente indepen-diente de la solución. Como ejemplos podemos citar la presencia de no-electrólitos osolutos moleculares como moléculas simples de hidratos de carbono, alcoholes, ami-nas, etc. en medios electrolíticos. Experimentalmente se observa que soluciones purasde estos solutos no conducen la electricidad, pero en presencia de electrólitos se debereconocer la existencia de un efecto no nulo de migración en un campo eléctrico.Interpetaciones se intentarán más adelante.

Resumiendo una solución mezcla de i iones y n solutos moleculares se caracterizapor i+n movilidades eléctricas independientes, determinables mediante i-1 medidasindependientes de números de transporte iónicos, de n números de transporte re-ducidos y una de la conductividad eléctrica total, siempre para cada concentración ycomposición de la mezcla.

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Q FI I-2M 2C 2 - FI - UBA; Dr.E.O.T im merm ann

2. Constituyentes iónicos, especies, iones y solvente libre.

2.1. Constituyentes iónicos y iones.-

En las secciones anteriores hemos supuesto implícitamente que, al agregar una sal oelectrólito a una solución, se agregan directamente los iones que constituyen esa salo electrólito en la proporción que indica la fórmula correspondiente y que estos ionesexisten realmente en la misma. Empero estos iones pueden reaccionar con el solvente,con otros iones u otros solutos y hasta entre sí y dar origen a otras especies, iónicaso no, y serán estas y las demás especies realmente presentes las que determinaránlas propiedades de la solución. Ahora bien, para describir bien estas propiedadesse deben conocer las concentraciones reales de todas estas especies y, para ello, lascaracterísticas de las reacciones (estequiometría y constante de equilibrio, por ej.)que ocurren y muchas veces esto no es el caso. Por lo tanto, solo podemos describirformalmente el sistema en función de las variables de concentración que podemosmanejar arbitrariamente (grados de libertad).

Asi, por ejemplo, para preparar una solución de H2SO4 hemos agregado estasustancia al solvente agua y sabemos la contidad global de este ácido que hay en lasolución …nal. Pero, por otro lado, sabemos que el ácido se disocia en dos etapas y quelas especies realmente presentes son : los iones H+ , HSO¡

4 ; SO¡¡4 y la molécula sin

disociar, H2SO4, y que sus concentraciones están determinadas por las dos constantesde disociación, siendo la primera mucho más importante que la segunda. Pero si nolas conocemos no podemos precisar nada más que la concentración global del ácido,y a partir de esto que formalmente, como indica la fórmula, habrá doble cantidadde ’ión hidrógeno’ (repartido entre las especies reales H+ , HSO¡

4 y H2SO4) que de’ión sulfato’ (repartido, a su vez, entre las especies HSO¡

4 ; SO¡¡4 y H2SO4). En

otras palabras, conocemos solamente las cantidades presentes del radical formal H,de supuesta carga +1, y del radical formal SO4, de supuesta carga -2, y que podemosvariarlas a voluntad, pero siempre en la proporción 2:1.

Estos radicales constituyen el electrólito y se denominan ”constituyentes iónicos”(Noyes y Falk, 1911) (para diferenciarlos de las especies reales de la solución), y suconcentración formal se puede especi…car a partir de la concentración global del elec-trólito (componente independiente). Estos radicales (indice R) constituyen tambiénparte de las especies reales (indice k) en solución y el balance determina la carga deéstas. Designando con el número nRk la cantidad del radical R en la especie k resultaque la carga de ésta es

zk =X

R

nRk zR (2.1)

e, inversamente, la concentración molar cR del radical R está dada por la suma de lasconcentraciones de las especies reales k de las que forma parte, pesada por nRk ; :

cR =X

k

nRk ck (2.2)

Las propiedades eléctricas de la solución se pueden describir tanto en función delos constituyentes iónicos (tal como se ha hecho en las secciones anteriores) como enfunción de las especies reales, iónicas o no, de la solución. Y es conveniente establecer

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la relación entre ambas descripciones. Asi puede decirse que la corriente eléctrica esllevada tanto por los constituyentes iónicos como por los iones reales y vale

I =X

R

zR F oJR =X

i

zi F oJi = { E (2.3)

Extendiendo las de…niciones de conductividad iónica y de número de transporte dadasantes también a las especies reales tenemos

iones : o¸i ´ zi

jzijF

(vi ¡ vo)

E> 0; (2.4)

especies no ¡ i¶onicas : o¸n ´ F(vn ¡ vo)

ER 0 (2.5)

y oti =oIi

I(0 < oti < 1) )

X

i

ti = 1 (2.6)

donde o¸i es, ahora, siempre positivo. Lo mismo vale para las concentraciones yfracciones equivalentes y, procediendo como antes, es fácil demostrar que tanto laconductividad eléctrica { y la equivalente ¤ también están determinadas por losconstituyentes iónicos como por las especies reales:

{ =X

R

c¤R o¸R =

X

i

c¤i o i̧ (2.7)

De la misma manera el ‡ujo del radical R está determinado por los ‡ujos de lasespecies que integra,

oJR = cR (vR ¡ vo) =X

k

nRk oJk =X

k

nRk ck (vk ¡ vo) (2.8)

y, por lo tanto, el número de transporte (denominado bruto) o#R de R está relacionadocon los números de transporte reales otk de las especies de la siguiente manera:

o#R =oIR

I=

zR F oJR

I=

zR FP

k nRk oJk

I

=zR

Pk nRk

zk F oJk

zk

I= zR

X

k

nRkotk

zk

o sea o#R = zR

X

i

nRioti

zi| {z }

iones

+ zR

X

n

nRn o¿ n

| {z }no¡iones

(2.9)

La denominación de número de transporte ’bruto’ se justi…ca por estos promedios,pues se trata una magnitud compuesta (y no ’pura’). Se encuentra que o#R es, engeneral, positivo, pero, como lo indica la fórmula, no puede excluirse el caso en quepresente signo negativo. Esto último se observa cuando el radical, por pronunciadasreacciones de (auto-)acomplejamiento del electrólito, integre especies iónicas de cargaeléctrica de signo contrario al propio y, por lo tanto, aparezca, en balance, como

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migrando hacia el electrodo contrario al esperado (Esto se observa en soluciones desales de zinc y de cadmio). Finalmente, la suma de ambas magnitudes es unitaria:

X

R

o#R =X

R

zR

X

i

nRioti

zi+

X

R

zR

X

n

nRn o¿n =

=X

i

(X

R

zR nRi)

| {z }=zi

oti

zi+

X

n

(X

R

zR nRn)

| {z }=0

o¿n =X

i

oti = 1(2.10)

(Si algún o#R resulta negativo habrá otro que será mayor que la unidad.)La velocidad de R es también un promedio pesado de las velocidades de las especies

que integra,

vR ¡ vo =1

cR

Pk nRk ck (vk ¡ vo); (2.11)

y entonces su conductividad iónica o¸R es el resultado promedio siguiente en funciónde las movilidades de las especies reales existentes:

o¸R ´ zR

jzR jF(vR ¡ vo)

E= o#R ¤ =

=zR

jzR j1

cRF

X

k

nRk ck(vk ¡ vo)

E

=zR

jzR j cR[X

i

nRi ci jzij o i̧

zi+

X

n

nRn cn o¸n]

o sea o¸R =zR

c¤R

[X

i

nRi c¤i

o i̧

zi

| {z }iones

+X

n

nRn cn o¸n

| {z }no¡iones

] (2.12)

(Aqui vale el mismo comentario acerca de los signos ya hecho para los números detransporte brutos.)

2.2. Ejemplos.

Veamos algunos ejemplos para ilustrar todos estos conceptos. El primer caso corre-sponde al ejemplo de la solucíon de ácido sulfúrico discutido al principio en la secciónanterior. Y luego se discute el caso clásico de la solución de un electrólito binariosimétrico, el caso más discutido en los libros de texto y con el que generalmente seintroduce el tema de la conductividad elétrica.

Caso H2SO4-H2O: Los constituyentes iónicos son H (zH ´ 1) y SO4 (zSO4´ ¡2).

Las especies iónicas son: H+ ; SO¡¡4 y HSO¡

4 , a las cuales se agrega la especie no-iónica de la molécula sin disociar, H2SO4.

La conductividad equivalente está determinada tanto por los constituyentes iónicoscomo por las especies iónicas:

¤ = c¤SO4 o¸SO4

+ c¤H o¸H| {z }

constituyentes iónico s

= c¤SO

¡¡4

o¸SO¡¡4

+ c¤HSO

¡4

o¸H SO¡4

+ c¤H + o¸H+

| {z }iones

(2.13)

11

Por su parte, los números de transporte brutos o#R de los constituyentes iónicosestán dados por la siguientes relaciones en función de los números de transporte reales(oti y o¿n) de las especies realmente presentes en la solución:

o#SO4 = zSO4 [otSO¡¡

4

zSO¡¡4

+otHSO¡

4

zHSO¡4| {z }

iones

+ o¿H2SO4| {z }no -io nes

] (2.14)

y o#H = zH [otH+

zH +

+otH SO¡

4

zH SO

¡4

+ 2 o¿ H2SO4] (2.15)

donde fácilmente se comprueba la relación de clausura, por la cual no todos losnúmeros de transporte son independientes,:

o#SO4 + o#H = 1 = otSO¡¡4

+ otHSO¡4

+ otH + (2.16)

Por su parte, la combinación de estas expresiones entrega las de las conductividadesiónicas de los constituyentes iónicos como promedios numéricos sobre las movilidadeseléctricas de las especies que integran dichos constituyentes:

o¸SO4 = o#SO4 ¤ =zSO4

c¤SO4

[c¤SO¡¡

4

o¸S O¡¡4

zSO¡¡4

+ c¤H SO¡

4

o¸H SO¡4

zH SO¡4

+ cH2SO4 o¸H2SO4]

(2.17)

y o¸H = o#H ¤ =zH

c¤H

[c¤H+

o¸H +

zH+

+ c¤H SO

¡4

o¸H SO¡4

zHSO¡4

+2 cH2SO4 o¸H2SO4] (2.18)

Ahora bien, las magnitudes experimentales directas eléctricas son solamente dos:¤ (o ·) y o#SO4

(= 1 ¡o #H ), de las cuales se obtienen las dos magnitudes carac-terísticas, o¸S O4

y o¸H . Estos datos están tabuladas en función de la concentraciónestequiométrica del ácido. Por su parte, la descripción en términos de las especiesreales introduce cuatro movilidades eléctricas en función de sus concentraciones, estasúltimas determinadas por dos constantes de disociación, en general conocidas. Porlo tanto, se tienen dos ecuaciones para cuatro incógnitas, un problema que no se re-suelve sin dos suposiciones y/o informaciones adicionales. Una de estas podría sero¸H2SO4

´ 0, pero la restante no es directa y la situación no es de fácil solución.El ejemplo muestra que la descripción en función de las especies reales es intere-

sante y realista, pero que es, en general, un planteo que involucra más magnitudesespecí…cas que los datos experimentales directamente accesibles.

2.3. Caso de un electrólito binario simétrico CA (NaCl, HNO3, CuSO4, AlPO4)

Consideraremos ahora el caso clásico de la solución de un electrólito binario simétrico.El electrólito está constituído por un constituyente catiónico (c) y otro aniónico (a),de cargas eléctricas de distinto signo, pero numéricamente iguales; o sea,

zc = ¡za ´ z; ºc = ºa = 1; º = ºc + ºa = 2 (zcº c = ¡zaºa) (2.19)

En solución el electrólito solo se disocia parcialmente (grado de disociación ®), dandodos iones, el catión (+) y el anión (-), de las mismas características que los correspon-dientes constituyentes, o sea,

z+ = ¡z¡ ´ z; º+ = º¡ = 1; º = º+ + º¡ = 2 (z+º+ = ¡z¡º¡); (2.20)

12

y la molécula sin disociar (n) eléctricamente neutra y de igual estructura que lafórmula del electrólito, o sea,

ncn = º c; nan = ºa: (2.21)

Sea c la concentración molar estequiométrica del electrólito y c¤(= z c) su con-centración equivalente estequiométrica. Para los constituyentes vale entonces:

c¤c = jzcj ºc c = jzaj ºa c = c¤

a ´ c¤ = z c (2.22)

y para las especies reales

c+ = º+ ® c; c¡ = º¡ ® c; cn = (1 ¡ ®) c (2.23)

y c¤+ = jz+ jº+ ® c = jz¡j º¡ ® c = c¤

¡ = ® z c = ® c¤ (2.24)

donde ® es el grado de disociación.Por lo tanto, la conductividad eléctrica { está dada por

{ = c¤c o¸c + c¤

a o¸a = c¤ (o¸c + o¸a) (a)

= c¤+ o¸+ + c¤

¡ o¸¡ = ® c¤ (o¸+ + o¸¡) (b) (2.25)

y, en consecuencia, para la conductividad equivalente ¤ resulta

¤ =·

c¤ = o¸c + o¸a = ® (o¸+ + o¸¡) (2.26)

A su vez, los números de transporte brutos (estequiométricos) están dados por

o#c = zc [ot+z+

+ º c o¿ n] = ot+ + z o¿n (a)

y o#a = za [ot¡z¡

+ ºa o¿n] = ot¡ ¡ z o¿n (b) (2.27)

donde ) o#c + o#a = 1 = ot+ + ot¡ (2.28)

Por lo tanto, las dos conductividades iónicas estequiométricas son

o¸c = o#c ¤ =zc

c¤c

[c¤+

o¸+

z++ ºc cn o¸n] = ® o¸+ + (1 ¡ ®) o¸n (a)

y o¸a = o#a ¤ =za

c¤a

[c¤¡

o¸¡z¡

+ ºa cn o¸n] = ® o¸¡ ¡ (1 ¡ ®) o¸n (b)

(2.29)

quedando ambas determinadas por las tres movilidades de especie real (o¸+ ; o¸¡ yo¸n) y el grado de disociación ®. Es interesante observar que las ecs.(2.29) señalanque las movilidades de los constituyentes iónicos son un promedio en número sobrelas movilidades de las especies reales que ellos integran (Las ecs.(2.17)-(2.18) señalanla misma conclusión.)

Se plantea entonces un problema de dos datos y tres incógnitas (conocido ®). Cono¸n ´ 0 (una suposición tácita o implícita en muchos libros de texto, que en generalno hacen la distinción entre constituyentes y especies) se resuelve la situación y seobtiene

o#c = ot+ y #a = ot¡ (2.30)

13

y

o¸+ = o¸c = ® = o#c ¤ = ® (a)

o¸¡ = o¸a = ® = o#a ¤ = ® (b)

¤ = ® = o¸+ + o¸¡ (c): (2.31)

y las conductividades iónicas reales o¸+ y o¸¡ se pueden obtener conociendo el gradode disociación ® en función de la concentración ( o la constante de disociación). Enla …gura d del sistema HNO3-H2O se ilustra la aplicación de la ec.(2.31c) (linea depuntos) representando ¤ = ® (=o¸++ o¸¡) vs.

pc=cy; utilizando datos experimentales

del grado de disociación (por NMR). Se observa, como corresponde, que la suma de lasmovilidades de las especies reales presentes es mayor que la suma de las movilidadesde los constituyentes iónicos.

Finalmente, para completar nuestro análisis, algunas consideraciones complemen-tarias.

2.3.1. Valores límites y ley de Kohlrausch:

En el límite de dilución in…nita (c! 0) la disociación es completa (® ! 1) y las movil-idades de los constituyentes pasan a ser idénticas a las de los iones correspondientes.Por lo tanto

limc!0

¤ = ¤± = o¸±+ + o¸

±¡ (o¸

±c ´ o¸

±+ ; o¸

±a ´ o¸

±¡) (2.32)

y normalizando ¤ respecto de este valor límite resulta

¤

¤± =® (o¸+ + o¸¡)

o¸±+ + o¸

±¡

= ® f¸ donde f¸ ´ o¸+ + o¸¡

o¸±+ + o¸

±¡

(2.33)

donde f¸ es el coe…ciente de conductividad (Bjerrum, » 1920).La fórmula (2.33) es clásica. Hay dos casos extremos de aplicacióm:

a) para electrólitos ‘débiles’ (® ! 0) vale f¸ ! 1 y entonces

¤

¤± = ® (Ley de Arrhenius, 1887) (2.34)

b) para electrólitos ‘fuertes’ (® ! 1) vale

¤

¤± = f¸ (2.35)

y c) para electrólitos ‘intermedios’ vale la fórmula general,

¤

¤± = ® f¸: (2.36)

La ec.(2.36) señala bien la naturaleza ‘compuesta’ de ¤; integrada por un fac-tor de número (®) y otro cualitativo, f¸, determinado por las movilidades iónicaspropiamente dichas. Las movilidades que de…nen el coe…ciente de conductividad f¸

dependen, a su vez, a través de las interacciones interiónicas, de la concentraciónglobal del electrólito. Asi para soluciones diluídas de electrólitos fuertes simétricos seencuentra (ver …guras)

¤ = ¤± ¡ A zp

c (Ley experimental de Kohlrausch, 1900) (2.37)

14

donde la dependencia con la raíz de c es una característica típica de interaccionesinteriónicas presentes en las soluciones electrolíticas, también observada para otraspropiedades de estos sistemas (p.ej. coe…cientes de actividad (ley empírica de Lewis-Randall (1923) y teórica de Debye-Hückel (1923)) y coe…cientes de difusión (ley em-pírica y teoría)).

La ley de Kohlrausch se escribe hoy en general como

¤ = ¤± ¡ Ap

Ic (2.38)

con Ic ´ 1

2

X

i

z2i ci (fuerza iónica) (2.39)

donde la función Ic , denominada fuerza iónica, es una medida de la concentracióniónica total del sistema. La …gura tomada del libro ”Lehrbuch der Elektrochemie”de G.Kortüm (1966) es ilustrativa al respecto; la pendiente A es distinta para cadatipo de electrólito y aún entre electrólitos del mismo tipo hay diferencias entre laspendientes. Por otra parte, mediante la introducción de la fuerza iónica la expresiónde ¤ es válida también para mezclas diluídas de electrólitos.

(Intercalar frente a la página 16 la …gura del libro de G.Kortuem.)

Como ya lo obervara Kohlrausch, la constante A es especí…ca del electrólito encuestión y es interpretada por la teoría de Debye-Huckel-Onsager-Fuoss (1930-1955)y, en general, para f¸ para soluciones de un electrólito se puede escribir

f¸ =¤

¤± = 1 ¡ A

¤± £ zp

® c| {z }f.iónica real

(Ley generalizada de Kohlrausch) (2.40)

La teoría de Debye-Huckel-Onsager-Fuoss (OF), que explica cuantitativamente elvalor de la constante A de la ley de Kohlrausch, considera la distorsión que se produceen la atmósfera iónica de Debye-Hueckel que rodea a un ión central cuando éste semueve en un campo eléctrico externo, distorción que determina una disminución dela movilidad eléctrica de los iones. Esta se mani…esta a través de dos efectos, unohidrodinámico (o electroforético), por migración con la atmósfera iónica,y otro, derelajación , por re-ubicación de los iones que intregran la atmósfera iónica del ióncentral en cuestión. Este último efecto genera la especi…cidad arriba señalada de laconstante A de la ec.(2.38). La teoría entrega, en primera aproximación, la siguienteexpresión para A:

A = B1 + B2 ¢ ¤±; (2.41)

siendo B1 y B2 dos constantes que …ja esta teoría (debidas a los efectos hidrodinámico(B1) y de relajación (B2)).

2.3.2. Disociación de electrólitos simétricos débiles:

Como aplicación directa de todas estas expresiones corresponde señalar el uso de laley de Arrhenius (2.34) para determinar la constante Kc de disociación de electrólitosdébiles. Vale para electrólitos simétricos:

Kc =c+c¡cn

=®c ¢ ®c

(1 ¡ ®)c=

®2c

(1 ¡ ®)=

¤2c

¤±(¤± ¡ ¤)[¼ ¤2c

¤±2(® ¿ 1)] (2.42)

15

(expresión conocida como ley de dilución de Ostwald (1888)). Reagrupando queda

¤ ¢ c = ¡[¤±Kc] + [¤±2Kc] ¢ 1

¤(2.43)

y gra…cando ¤ ¢ c vs. 1/¤ debe obtenerse una recta, cuyas constantes entregan Kc y¤±: El valor de ¤± puede tomarse también de tablas si se conocen las conductividadesiónicas correspondientes. Por otra parte, si ® es algo mayor debe tenerse en cuentaque f¸ ya no es unitario y pasa ser función de ® (ver ley generalizada de Kohlrausch)y, por lo tanto, ¤=¤± pasa ser una función más compleja de ® de la cual se puedeobtener esta magnitud por iteraciones sucesivas (método de Fuoss-Krauss (1932)).

2.3.3. Determinación de ¤±:

Por otra parte, en el caso de electrólitos fuertes la determinación del valor de ¤±

también presenta un problema ya que dicho valor se debe obtener por extrapolación.Además en la ley de Kohlrausch la constante A es especí…ca del electrólito en cuestión,especi…cidad que, por la teoría OF, está dada por ¤± según (2.41). Con esta in-terpretación Shedlovsky (1932) propone la siguiente función F(Sh) de extrapolación,reagrupando la expresión teórica de Onsager (1926)

¤ = ¤± ¡ (B1 + B2 ¢ ¤±)p

c (z = 1): (2.44)

Entonces

F(Sh) ´ ¤ + B1p

c

1 ¡ B2

pc

= ¤± + b ¢ c (2.45)

utilizándose para las constantes B1 y B2 los valores dados por la teoría OF. Por suparte, b es una constante adicional ya que se encuentra que F(Sh) es lineal en c y dela ordenada al origen del grá…co F(Sh) vs. c se obtiene ¤±.

Otras aplicaciones de medidas de conductividad de soluciones de electrólitos sondeterminaciones de solubilidad de electrólitos poco solubles y las titulaciones conduc-timétricas en análisis químico.

Finalmente una aclaración sobre las denominaciones de electrólitos fuertes y dé-biles. En realidad debería hablarse de electrólitos reales y potenciales. Para losprimeros los iones ya existen en la estructura cristalina sólida y el proceso de solubi-lización solo los separa e incorpora a la solución. En cambio, para los segundos losiones no existen en la fase puro de estos electrólitos (p.ej. ácidos orgánicos) y se creanrecién por interacción con el solvente. En general los primeros son fuertes (alto gradode disociación) y los segundo débiles (bajo grado de disociación).

2.4. Caso de un electrólito binario no-simétrico (CaCl2; Na2SO4; ZnCl2, FeCl3,etc.).

En el caso de electrolítos binarios no-simétricos, que en general presentan disociaciónincompleta, la descripción correspondiente se desarrolla también en el curso de FISI-COQUÍMICA ESPECIAL, ya que se presentan características propias de solucionesmixtas de electrólitos (sistemas de tres o más iones) (presencia de ‘pares’ iónicoseléctricamente cargados). (Ver nota al …nal del capítulo 3).

16

2.5. Características de la migración eléctrica de un ión en un medio viscoso.

2.5.1. Reacción al aplicar un campo eléctrico y el movimiento estacionario.

Al aplicar un campo eléctrico E la especie iónica i de número de carga eléctrica zi

siente una fuerzaXel

i = zi e E (2.46)

(e: carga elemental eléctrica) por la cual estas especies son aceleradas desde la ve-locidad inicial vi0 (t=0). Pero al moverse en un medio viscoso dado aparece instán-teneamente una fuerza de oposición al movimiento (fricción) que es proporcional a lavelocidad vi (ley de Stokes). Por lo tanto la ley de movimiento del ión i es la siguiente:

mi ai = mi@vi

@t= mi

@2xi

@t2= Xi (2.47)

donde la fuerza total (efectiva) Xi es

Xi = Xeli ¡ Xfr

i = zi e E ¡ fi vi (2.48)

siendo fi el coe…ciente de fricción.A grandes tiempos (t ! 1) la fuerza efectiva Xi se anula y la especie i pasa a

desarrollar un movimiento uniforme (velocidad …nal constante v±i ) tal que

Xi(t ! 1) = 0 = zi e E ¡ fi v±i =) v±

i = zi e E = fi (2.49)

Por lo tanto al aplicarse el campo E la velocidad de la especie i pasa de

vi(t = 0) = vi0 a vi(t = 1) = v±i (2.50)

y debe establecerse la ley de movimiento correspondiente. De (2.47) anterior se deduceentonces

dvi

zi e E ¡ fi vi=

dt

mi(2.51)

e integrando entre t=0 y t, queda,

¡ 1

filn (zi e E ¡ fi vi) =

t

mi+ C (2.52)

donde, como para t=0 ) vi0=0, vale C = ¡ 1

filn (zi e E) (2.53)

o sea ln (1 ¡ fi vi

zi e E) = ¡ fi

mit (2.54)

Despejando vi queda

vi = (zi e E

fi)

0B@1 ¡ e

¡fi

mit

1CA = v±

i

0B@1 ¡ e

¡fi

mit

1CA (a)

donde v±i =

zi e E

fi(b) (2.55)

siendo v±i la velocidad …nal estacionaria a t ! 1:

17

Además, la evolución temporal de la fuerza es

Xi = zi e E ¡ fi vi = (zi e E) e¡

fi

mit

= Xi0 e¡

fi

mit

(2.56)

con Xi0 = zi e E (fuerza inicial) (2.57)

Se concluye que la dependencia temporal tanto de la velocidad (creciente) del ióni como de la fuerza efectiva (decreciente) que ’siente’ el ión es de tipo exponencial.De…niendo el tiempo de relajación ¿ como

¿ ´ mi

fi

(2.58)

la expresión para la fuerza queda

Xi = Xi0 e¡

t

¿ (a) =) para t = ¿ queda Xi = Xi0 = e (b) (2.59)

La expresión para Xi es una típica relación de relajación (exponencial): en el períodode tiempo de relajación ¿ la fuerza (perturbación) disminuye (se rela ja) a la fracción1/e de la fuerza (perturbación) inicial y la velocidad ya es la fracción (1-1/e) de lavelocidad …nal. La fuerza efectiva Xi se anula a t ! 1 y la fuerza eléctrica aplicadase ha equilibrado con la fuerza resistiva de fricción que se genera al avanzar el ión enun medio viscoso.

Es interesante estimar el tiempo de rela jación del efecto de la fuerza (perturbación)eléctrica sobre un ión debido a la aplicación de un campo eléctrico. Con

mi ¼ 10¡22g; ´ ¼ 10¡2p (agua); ri ¼ 10¡8cm (2.60)

queda¿ ¼ 10¡13s (2.61)

y podemos concluir que es ’casi’ instantánea la respuesta de un ión en un medio viscosode adquirir la velocidad estacionaria …nal v±

i al aplicarse un campo eléctrico. Estopuede considerarse como una característica general de las propiedades de migracióneléctrica de las especies iónicas en solución.

2.5.2. Movilidades y conductividades iónicas.

Finalmente podemos combinar estas conclusiones con las consideraciones hechas ac-erca de las conductividad eléctrica de soluciones electrolíticas. Ahi se de…nió la movil-idad eléctrica de un ión como

oui ´ zi

jzi j(vi ¡ vo)

E(2.62)

Identi…cando la velocidad …nal estacionaria v±i (ec.(2.55b)) con vi ¡ vo, la velocidad

estacionaria relativa al solvente, podemos escribir

v±i = zi e E = fi = vi ¡ vo; (2.63)

siendo fi nuevamente un coefciente de fricción, y combinando ambas expresiones seobtiene

oui =jzi j e

fi(2.64)

18

y para la conductividad iónica o¸i vale

o¸i = F oui = NAjzi je2

fi=

1

NA

jzij F 2

fi(2.65)

donde F es la constante de Faraday y NA la constante (número) de Avogadro (e=F/NA).Como se ha visto, o¸i es, en general, función de la concentración y composición

y, por la fórmula precedente, esta dependencia también corresponde al coe…ciente fi.Como esta dependencia es difícil de interpretar, es conveniente restringir la aplicacióndirecta de ésta fórmula a la situación de dilución in…nita total (solvente puro) del ióni y entonces puede utilizarse para f ±

i la conocida expresión de Stokes, esto es,

f ±i = 6¼´o ri; ri : radio del ión (2.66)

y resulta

o¸±i =

1

NA

jzij F 2

f ±i

=1

NA

jzij F 2

6¼´o ri(2.67)

siendo ´o la viscosidad del solvente. Esta expresión permite la estimación del valordel radio ri del ión i a partir de la conductividad iónica a dilución in…nita o¸

±i . Estas

estimaciones dan valores correctos en el orden de magnitud (1-5 £ 10¡8cm) y esto esen realidad sorprendente, ya que la ley de Stokes es macroscópica (se supone solventecontinuo y partículas esféricas). Aquí se está aplicando a niveles microscópicos y parapartículas discretas moviéndose en realidad en un medio ’solvente’ no continuo, sinode partículas del mismo tamaño y polarizables, y con las cuales pueden interaccionar(solvatación). Además las partículas no son siempre esféricas y el factor 6¼ se tornaentonces dudoso.

Para muchos iones se tienen datos cristalográ…cos para los radios (iones desnudos)y se pueden comparar con los que resultan de o¸

±i con la relación de Stokes. Para

iones grandes (p.ej. tetra-alquil-amonios) ambos datos coinciden, pero para iones máspequeños, como los alcalinos, se observan marcadas diferencias. Asi, por cristalografíala secuencia de radios es

Li < Na < K < Rb < Cs

y por movilidades en agua la secuencia es la inversa:

Li > N a > K > Rb » Cs;

y esto solo puede explicarse por hidratación de los iones en solución. A igual cargaeléctrica la mayor densidad de carga super…cial determina una mayor capa de hidrat-ación que se mueve solidaria con el ión y, por lo tanto, en solución el ión Li, el máspequeño cristalográ…camente, es el más hidratado y pasa a ser el más lento y Rb yCs los más rápidos, aunque son mucho más grandes, pero casi no se hidratan.

Como excepciones completas a todas estas consideraciones deben considerarse lasmovilidades del protón (H+) y del ión hidroxilo (OH¡) en soluciones acuosas. Sonmucho mayores que las de los iones normales, indicando esto un mecanismo muy difer-ente de movimiento frente a un campo eléctrico. Ambas especies están directamenterelacionados con la molécula de agua del solvente y su mecanismo de transferenciaconsiste en un ágil reagrupamiento de las uniones químicas de las moléculas de aguaen una larga cadena de éstas. Una ruptura de una unión O-H en H3O+ y la rápidaformación de una nueva unión H-O en la molécula de agua vecina tiene como efecto un

19

mucho más rápido adelanto del protón H+ que el normal abrirse paso (fricción) entrelas moléculas de solvente. Lo mismo vale para OH¡. Esta propuesta se conoce comomecanismo de Grotthus (1909) y tiene hoy con…rmación mediante bases de mecánicacuántica. A su vez, en otros solventes estos iones son mucho más lentos, apuntandoesto a un mecanismo especial solo en medio acuoso.

Por otra parte, podemos aplicar la relación con la ley de Stokes directamentea la conductividad equivalente ¤±(s) a dilución in…nita en un solvente s dado deun electrólito binario, ya que es una magnitud experimentalmente más accesible.Tenemos

¤±(s) = s¸±+(s) + s¸

±¡(s) =

1

NA

F 2

6¼´s

µjz+ jr+(s)

+jz¡jr¡(s)

¶(2.68)

Todas las magnitudes involucradas son función del solvente s. Si los radios de los ionesson independientes del mismo (falta de solvatación o solvatación constante) podemosescribir la siguiente relación, conocida como Regla o Producto de Walden (1906),:

¤±(s) ¢ ´s = f (r+ ; r¡) = constante (2.69)

Esta relación, para un electrólito dado, y para las suposiciones hechas, debería serconstante e independiente del solvente, por un lado, y de la temperatura, por otro.Para algunos solventes orgánicos se observa que esto se cumple dentro de un §20%,pero si se incluye el solvente agua se observan marcadas diferencias (variaciones enlas solvataciones determinan radios bastante diferentes).

Finalmente, desde el punto de vista ingenieril se puede analizar el valor del númerode Reynolds Re para estos movimientos. Re, de…nido por

Re = v ¢ d ¢ ½

´(2.70)

donde v: velocidad, d: diametro, ½: densidad y ´: viscosidad, y tomando valorestípicos como

v ¼ 10¡4cm=s; d ¼ 10¡8cm; ½ ¼ 1g=cm3; ´ ¼ 10¡2p; (2.71)

vale Re ¼ 10¡10 ¿ 1: (2.72)

Esto signi…ca que, desde el punto de vista hidrodinámico, el movimiento de los ioneses completamente laminar y sin generar perturbaciones perceptibles de ningún tipo.Desde el punto de vista …sicoquímico se dice que se trata de movimientos sigilosos oreptantes (creeping motions) que, en general, no son observables a simple vista.

2.6. Hidratación de iones y números de transporte ’verdaderos’ o de Wash-burn (Sistema de referencia del solvente libre.).

En general los iones se hidratan y la capa de hidratación se desplaza solidaria con el-los. Por lo tanto, la migración de iones determina también un transporte de solventey, consecuentemente, se ha propuesto que, en vez usar como especie de referenciala especie global (estequiométrica) del solvente, se utilice solamente el solvente librecomo referencia. La correspondiente descripción se desarrolla en el curso de FISICO-QUÍMICA ESPECIAL.

20

2.7. Acotación …nal.

Se ha visto que toda interpretación más …na, más allá del nivel estequiométrico,introduce la necesidad de informaciones y/o suposiciones adicionales. Y estas nosiempre están disponibles o no son siempre veri…cables y/o son discutibles y debentratarse, por lo tanto, con las reservas del caso.

Por último digamos que muchas veces se encuentran tabulados datos con la aclaración”electrólitos considerados completamente disociados”. Por lo visto aquí esto es equiv-alente a aclarar que dichos datos se encuentran al nivel estequiométrico, es decir,corresponden a constituyentes iónicos directamente.

21

Q FI I-2M 2C 2 - FI - UBA; Dr.E.O.T im merm ann

3. Interpretación fenomenológica de las movilidades eléctricas.

La descripción hecha hasta ahora puede considerarse como efectuada en el nivelempírico, ya que permite interpretar el fenómeno del transporte eléctrico en sis-temas electrolíticos. Las magnitudes empíricas de transporte correspondientes sonlas movilidades eléctricas de las especies que constituyen el sistema.

Podríamos agregar que esta descripción incluye el nivel experimental que de…nedirectamente las magnitudes experimentales que permiten caracterizar el transporteeléctrico en sistemas electrolíticos. Evidentemente las magnitudes experimentalescorrespondientes son la conductividad eléctrica y los números de transporte, ya seandirectos o reducidos, según corresponda, y que el conjunto de éstas permite obtenertambién el conjunto de las movilidades del nivel empírico.

Asi visto, se podría concluir que esta descripción es completa y cerrada ya quese obtiene una magnitud característica (de calidad) por cada una de las especiesdel sistema cuya concentración se pueda variar en forma independiente, para cadaconcentración y composición del sistema. Y que combinadas éstas con la propiedadde número (concentración) la descripción del fenómeno del transporte eléctrico escompleta.

Durante mucho tiempo esto fue aceptado así, hasta que la Termodinámica de LosProcesos Irreversibles (TPI) introdujo un nuevo nivel de descripción que denominare-mos nivel fenomenológico. Esta denominación proviene, lógicamente, del hecho queeste nivel basa su descripción en las ecuaciones fenomenológicas (EF) de transporteque introduce la TPI.

Estas ecuaciones se han visto en general en Parte I, y, ya que la descripción previaempírica introduce como SR el del solvente (sistema de Hittorf ), es lógico formularlas EF también en este sistema (! = vo) para la descripción del transporte eléctrico.Tenemos entonces

Jk ´ ck(vk ¡ vo) 6= 0 (para k 6= o; oJo ´ 0) (3.1)

y las EF quedan expresadas como (ver I-5.19/20 y 43)

oJk =X

j

oLkj Xj (3.2)

donde los indices k y j identi…can a todas las especies independientes del sistema (locual excluye el solvente tomado como especie de referencia). Los coe…cientes fenom-enológicos de conductancia oLkj quedan también expresados en el SR de solvente…jo.

Por lo visto anteriormente, las fuerzas Xj están dadas directamente por la com-binación del gradiente isotérmico del potencial químico y las fuerzas externas Kj

presentes:

Xj ´ Kj ¡ gradT ¹j (a)

donde Kj ´ Mj(g + ­2r) + zjFE (b)

y gradT ¹j = Vj grad P + gradT;P ¹j (c) (3.3)

22

y especializando estas expresiones al caso del transporte eléctrico (sistema homogé-neo en concentración y composición, isotérmico e isobárico, y como fuerza externaúnicamente el campo eléctrico) queda

Xelj = zj F E (3.4)

La descripción que sigue se efectuará a nivel de constituyentes iónicos.

3.1. Formalismo de conductancia.-

Por lo tanto las EF para el transporte eléctrico a describir aqui son directamente

oJk = ck(vk ¡ vo) =X

j

olkj Xelj = (

X

j

olkj zj ) F E (3.5)

donde se señala con olkj los coe…cientes de conductancia de las especies iónicas (Sereserva oLKJ para los coe…cientes de componentes (sales). Ver más adelante.)

Pasando a las densidades de corriente parciales oIi para las especies iónicas i resulta

oIi = ziF oJi = ziF (X

j

olij zj) F E (3.6)

y para las especies no cargadas n queda

oJn = cn(vn ¡ vo) = (X

j

olnj zj) F E (3.7)

Con estas relaciones se podrá interpretar fenomenológicamente la descripción empíricadel transporte eléctrico dada antes.

a) conductividad eléctrica. Para la densidad de corriente I vale

I = { E =X

i

oIi=X

i

ziF oJi =X

i

ziF (X

j

olij zj ) F E (3.8)

y, por lo tanto, se deduce para { :

{ = F 2P

i

Pj zi olij zj (3.9)

La expresión contiene una doble sumatoria sobre todas las partículas cargadas. Seanéstas q; entonces hay q2 términos conteniendo cada uno un coe…ciente iónico olijpesado por el producto zizj, que quedan reducidos a 1

2 ¢ q ¢ (q + 1) términos al teneren cuenta las RRO:

olij = olji : (3.10)

Al estar explícita la carga de las especies no entran en las sumatorias las especiesno-cargadas, que pueden tener aquí solo una in‡uencia indirecta a través de la depen-dencia de concentración y composición de olij .

Para el caso de una solución de un solo electrólito binario queda:

{ = F 2[z+ z+ ol++ + z+ z¡ ( ol+¡ + ol¡+) + z¡ z¡ ol¡¡] (3.11)

23

o sea, { está determinado por 4 coe…cientes de conductancia, que se reducen a 3 poruna RRO.

b) número de transporte. Para estas magnitudes resulta:

o#i =oIi

I=

ziF (P

j olij zj) F E

{ E=

F 2 zi (P

j olij zj)

{(3.12)

y para el número de transporte reducido iónico

o¿ i =o#i

zi=

F 2 (P

j olij zj )

{(3.13)

Por su parte, para las especies no-cargadas se obtiene

o¿ n =F oJn

I=

F (P

j olnj zj) F E

{ E=

F 2 (P

j olnj zj)

{(3.14)

y se observa inmediatamente que términos olnj de interacción soluto molecular-iónno-nulos determinan valores …nitos del transporte de n en un campo eléctrico.

Para el caso de una solución de un solo electrólito binario resulta entonces de(3.12):

o#+ =F 2 z+ (ol++ z+ +o l+¡ z¡)

{(a)

o#¡ =F 2 z¡ (ol¡+ z+ +o l¡¡ z¡)

{(b) (3.15)

recordando (y veri…cando) que o#+ +o #¡ = 1:c) movilidades eléctricas. Recordando las de…niciones de las movilidades resulta

o¸i ´ F oui = Fzi

jzi j(vi ¡ vo)

E= zi

F oJi

jzij ci E= zi

F 2 (P

j olij zj) E

jzij ci E

y introducido aquí los coe…cientes fenomenológicos de movilidad obij ; de…nidos según

obij ´ olijc¤

i

=olij

jzij ci(3.16)

donde obij 6= obji pero c¤i obij = c¤

j obji (3.17)

queda

o¸i = F 2 zi (P

j obij zj ) (3.18)

Estas de…niciones de las movilidades fenomenológicas obij; como normalización de loscoe…cientes de conductancia respecto de la concentración equivalente c¤

i correspondi-ente, surgen naturalmente de la de…nición de la movilidad eléctrica empírica. Entreambas magnitudes existe entonces la siguiente relación fundamental:

o i̧ ´ F oui = F 2 zi

Pj obij zj = F 2 z2

i obii + F 2 zi

Pj(6=i) obij zj (3.19)

24

Esta expresión nos dice que o¸i está determinada directamente por las movilidadesfenomenológicas obij ; y que entre estas hay una movilidad directa o principal (’diago-nal’), obii , y las restantes son movilidades de interacción con todas las otras especiesiónicas presentes. Las movilidades principales son siempre positivas, mientras que lasde interacción pueden ser de cualquier signo.

Para el caso de una solución de un solo electrólito binario resulta entonces paralas movilidades iónicas del catión y del anión, respectivamente,:

o¸+ =o#+ {jz+ j c+

= F 2 z2+ ob++ + F 2 z+ ob+¡ z¡ (a)

o¸¡ =o#¡ {jz¡j c¡

= F 2 z2¡ ob¡¡ + F 2 z¡ ob¡+ z+ (b) (3.20)

Se concluye que las dos conductividades iónicas están determinadas por tres movil-idades fenomenológicas, las dos movilidades principales, ob++ y ob¡¡, y una movili-dades de interacción ob+¡ (=ob¡+ ya que c¤

+ = c¤¡ y ol+¡ =ol¡+). Por otra parte,

debe concluirse también que los dos datos empíricos, o¸+ y o¸¡, no alcanzan paraobtener las tres movilidades obij . Es necesario, en este caso, un dato experimentaladicional para determinar las mismas y este dato no puede provenir del transporteeléctrico, cuya descripción ya es completa con las dos conductividades iónicas. Comose verá más adelante, el dato faltante surge del transporte difusional, es decir, del co-e…ciente de difusión del único electrólito (único componente independiente) presente.Y esta solución surge del hecho que las EF de transporte describen tanto el trans-porte eléctrico como el difusional, es decir, son más fundamentales que la descripciónempírica dada hasta ahora.

A dilución in…nita total queda (ob+¡ ! 0)

o¸±+ = F 2 z2

+ ob±++ (a)

o¸±¡ = F 2 z2

¡ ob±¡¡ (b) (3.21)

y esto es generalizable para cualquier ión i:

o¸±i = F 2 z2

i ob±ii (3.22)

Esto es, o¸±i es una medida de la movilidad iónica directa ob

±ii en la misma situación.

En cambio a dilución in…nita en un medio soporte S dado queda:

o¸1(S)i = F 2 z2

i ob1(S)ii + F 2 zi

Ps ob

1(S)is zs (3.23)

donde la sumatoria se extiende sobre todos los iones s que contiene dicho medio soporteS. Se observa que aquí o¸

1(S)i no está solamente dado por la movilidad principal

ob1(S)ii , sino que también depende de todas las movilidades de interacción ob

1(S)is del

ión i con las especies iónicas s del medio soporte.La extensión de este planteo para soluciones mixtas de electrólitos se da en el curso

de FISICOQUÍMICA ESPECIAL. (Ver nota al …nal de éste capítulo).

25

3.2. Formalismo de resistencia.-

En este formalismo las EF más convenientes a emplear son las siguientes:

Xi =X

k

rik ck vk =X

k

rik ck vk ¡ (X

k

rik ck ) vo

=X

k(6=o)

rik ck (vk ¡ vo) = ¡X

k(6=o)

fik (vk ¡ vo) (3.24)

donde se utiliza los símbolos rik y fik para las especies (reservando los símbolos Rik yFik para componentes) y donde las sumatorias se extienden sobre todas las especiesdel sistema, sean iónicas o no, aunque excluyendo en algún caso (que se indica) alsolvente (especie de referencia). Además

fik ´ ¡rik ck (a)

yX

k

rik ck = 0 o seaX

k

fik = 0 (b) (3.25)

Para el transporte eléctrico Xeli = zi F E y entonces las EF son

Xeli = zi F E = ¡

X

k(6=o)

fik (vk ¡ vo) (3.26)

e introduciendo aquí en lugar de (vk ¡ vo) la de…nición de conductividad o¸j (paraiones) y o¸n (para no-iones),

o¸j ´ Fzj

jzj j(vj ¡ vo)

Ey o¸n ´ F

vn ¡ vo

E; (3.27)

respectivamente, o sea

vj ¡ vo =zj

jzj jo¸j

FE y vn ¡ vo =

o¸n

FE

estas ecuaciones se transforman en las siguientes:

zi F 2 = ¡P

j(6=o) fij [zj

jzjj o¸j] ¡P

n(6=o) fin o¸n ; (3.28)

expresiones en las cuales el campo eléctrico E se ha simpli…cado. Por otra parte,en estas expresiones es conveniente desdoblar la sumatoria en dos, una para iones yotra para no-iones, para poner bien en evidencia que en estas sumatorias y ecuacionesentran todas las especies presentes en el sistema.

Hay una ecuación por cada especie y también una conductividad por cada una deellas, excluyendo la especie de referencia. Por lo tanto, hay tantas ecuaciones comoincógnitas (o¸k) y el sistema se puede resolver mediante los métodos usuales. Sepuede deducir directamente que, por el desarrollo del método de los determinantes,que

zg

jzgj o¸g / 1

fik(3.29)

26

esto es, que la conductividad o¸g es inversamente proporcional a los coe…cientes defricción y que la expresión general será bastante compleja.

Como ejemplo más simple veamos el caso de la solución de un electrólito binario.Entonces, con solo dos especies iónicas presentes, tenemos:

¡ z+

jz+jo¸+

F 2=

¯̄¯̄ z+ f+¡

z¡ f¡¡

¯̄¯̄

¯̄¯̄ f++ f+¡

f¡+ f¡¡

¯̄¯̄; ¡ z¡

jz¡jo¸¡F 2

=

¯̄¯̄ f++ z+

f¡+ z¡

¯̄¯̄

¯̄¯̄ f++ f+¡

f¡+ f¡¡

¯̄¯̄

(3.30)

Resolviendo se obtiene:

¡ z+

jz+ jo¸+

F 2=

z+ f¡¡ ¡ z¡ f+¡f++ f¡¡ ¡ f+¡ f¡+

(a)

¡ z¡jz¡j

o¸¡F 2

=z¡ f++ ¡ z+ f¡+

f++ f¡¡ ¡ f+¡ f¡+(b) (3.31)

En estas expresiones aparecen f++ y f¡¡, coe…cientes de interpretación físicamentediscutible (ver sección I-5.3.2), por lo cual es conveniente en las expresiones …nalesde o¸+ y o¸¡ reemplazar estos coe…cientes utilizando (3.25b). Valen para el presentecaso:

f++ = ¡f+o ¡ f+¡; f¡¡ = ¡f¡o ¡ f¡+ (3.32)

y quedará una exp resión con solo coe…cientes de fricción entre especies distintas,todos en principio físicamente interpretables. Finalmente para obtener expresionesmás simples y directas se tendrán en cuenta las siguientes relaciones auxiliares:

º+ z+ = ¡º¡ z¡; c+ = º+ c; c¡ = º¡ c; z+ c+ = ¡ z¡ c¡ = c¤ (a)

f+¡ = r+¡ c¡; f¡+ = r¡+ c+ ) f+¡º¡

=f¡+

º+y ¡ z¡ f+¡ = z+ f¡+ (b)(3.33)

Entonces combinando (3.31) con (3.32) y (3.33) se obtiene:

1

jz+jo¸+

F 2=

f¡o

f+o f¡o + (º+ f+o + º¡ f¡o) (f+¡=º¡)(a)

1

jz¡jo¸¡F 2

=f+o

f+o f¡o + (º+ f+o + º¡ f¡o) (f¡+=º+)(b) (3.34)

Reagrupando estas expresiones queda

1

jz+ jo¸+

F 2=

1

f+o + f+¡(1 +º+ f+o

º¡ f¡o)

(a)

1

jz¡jo¸¡F 2

=1

f¡o + f¡+(1 +º¡ f¡o

º+ f+o

)(b); (3.35)

relaciones que muestran que son del tipo (3.29). Estas ecuaciones …nales (3.34) y(3.35) dan las conductividades iónicas de los dos iones en función de tres coe…cientes

27

de fricción, a saber: (a) dos con el solvente: f+o y f¡o, y (b) uno interiónico:f+¡º¡

(=f¡+

º+).

Para el número de transporte se obtiene:

o#+ =o¸+

o¸+ + o¸¡=

jz+ j f¡o

jz+ j f¡o + jz¡j f¡o; o#¡ =

o¸¡

o¸+ + o¸¡=

jz¡j f+o

jz+j f¡o + jz¡j f¡o

(3.36)(recordar o#+ +o #¡ = 1) y para la conductividad equivalente

¤ ´ {c¤ =o ¸+ + o¸¡ =

jz+ j f¡o + jz¡j f+o

f+o f¡o + (º+ f+o + º¡ f¡o) (f¡+=º+)(3.37)

quedando ambas magnitudes experimentales directamente expresados en términos defij. Es interesante observar que el número de transporte es solo función de la friccióncon el solvente.

Pasando a dilución in…nita total vale

limc!0

f+¡ = limc!0

f¡+ = 0 y limc!0

fio = f ±io (i = +; ¡) (3.38)

y entonces tenemos

(i = +;¡) o¸±i = jzi jF 2=f ±

io (a)

o#±+ =

o¸±+

o¸±+ + o¸

±¡

=jz+ j f ±

¡o

jz+ j f ±¡o + jz¡j f ±

¡o

(b)

¤± =o ¸±+ + o¸

±¡ = F 2

jz+ j f ±¡o + jz¡jf ±

+o

f ±+o f ±

¡o

(c) (3.39)

expresiones que son función solo de los dos coe…cientes de fricción con el solvente ensolvente puro.

(3.39)a es particularmente interesante ya que da sustento termodinámico a larelación (2.67), mientras que (2.65) debe reemplazarse por (3.35). Por otra parte,comparando la ec.(3.39a) con la expresión (3.22) de o¸

±i que se obtiene con el formal-

ismo L resulta:o¸

±i = jzi j F 2=f±

io = F 2 z2i ob

±ii (i = +; ¡) (3.40)

y de aqui que

ob±ii =

1

jzij f ±io

; (3.41)

como cabía esperar.La generalización de esta formulación para soluciones de tres iones o más se da en

el curso de FISICOQUÍMICA ESPECIAL. (Ver nota al …nal de éste capítulo).

3.3. Interconversión.-

Comparando las EF generales en ambos formalismos,

vk ¡ vo = jzk jX

j(6=o)

obkj Xj , Xj = ¡X

k(6=o)

fjk (vk ¡ vo); (3.42)

28

es evidente que ambos tipos de ecuaciones son directos inversos. En otras palabras lamatriz de las movilidades es directamente la inversa de la matriz de los coe…cientesde fricción:

kjzk j obkjk = k¡fjkk¡1 (3.43)

y viceversa. Por lo tanto, la interrelación entre ambos tipos de coe…cientes sale direc-tamente del resultado de efectuar estas inversiones matriciales. Las dimensiones delas matrices son iguales al número de especies, iónicas o no, que tiene el sistema, ex-cluyendo el solvente. Asi como están planteadas estas relaciones, las mismas incluyenfii que luego debe sustituirse por fii = ¡

Pk(6=i) fik .

A dilución in…nita total todos los coe…cientes de interacción de ambos tipos seanulan y la relación que queda es la de dos matrices diagonales cuyos elementosdiagonales están directamente relacionados por la ec.(3.41), como se puede veri…carfácilmente.

3.3.1. El caso de una solución de un electrolito binario.

Para el caso binario tenemos:

°°°°jz+ j ob++ jz+ j ob+¡jz¡j ob¡+ jz¡j ob¡¡

°°°° =

°°°°¡f++ ¡f+¡¡f¡+ ¡f¡¡

°°°°¡1

(3.44)

Los determinantes de las matrices son

det jfijj = f++f¡¡ ¡ f+¡f¡+ ´ f (3.45)

y det jobijj = jz+z¡j = ob++ ob¡¡ ¡ ob+¡ ob¡+ ´ b (3.46)

Entonces la inversión (armar la matriz adjunta (reemplazar el elemento pq porsu cofactor [pq], es decir, por el menor complementario (sin la …la p ni la ccolumnaq) por (-1)p+q) y luego trasponerla (t), es decir, intercambiar el elemento rs por elelemento sr) de la matriz de fricción da

kfijk¡1=

°°°°¡f¡¡ f¡+

f+¡ ¡f++

°°°°t

f=

°°°°¡f¡¡ f+¡f¡+ ¡f++

°°°°f

(3.47)

y comparando este resultado con la matriz de obij se obtiene

jz+ j ob++ = ¡f¡¡=f = (f¡o + f¡+)=f (a)

jz¡j ob¡¡ = ¡f++=f = (f¡o + f¡+)=f (b)

jz¡j ob¡+ = f¡+=f y jz+ j ob+¡ = f+¡=f (c) (3.48)

donde se ha tenido en cuenta, recordando queP

k fik = 0, que

¡f++ = f+o + f+¡ (a)

¡f¡¡ = f¡o + f¡+ (b) (3.49)

29

Con (3.49) f tambien puede escribirse como

f = f++f¡¡ ¡ f+¡f¡+ = f+of¡o + f+¡f¡o + f+of¡+

o sea f = f+of¡o + f§(º¡f¡o + º+f+o) (3.50)

donde

f§ ´ r+¡ c = f+¡=º¡ = f¡+=º+ y z+ f¡+ = ¡ z¡ f+¡ (z+º+ = ¡ z¡º¡)(3.51)

(c: concentración molar del electrólito). Además sustituyendo los valores obtenidosde obij en la expresión de b se obtiene

jz+z¡j b =f¡¡f++

f 2¡ f+¡f¡+

f 2=

1

f(3.52)

Con esta relación es fácil, en este caso, obtener directamente las relaciones inversasde (3.48), es decir, fij en función de obij , de las relaciones obtenidas arriba (en vezde invertir la matriz de obij ), y resulta

f¡¡ =jz+ j ob++

jz+z¡j b= f¡o + f¡+ (a)

f++ =jz¡j ob¡¡jz+z¡j b

= f+o + f+¡ (b)

f¡+ =jz¡j ob¡+

jz+z¡j by f+¡ =

jz+ j ob+¡jz+z¡j b

(c) (3.53)

y combinándolas con (3.49) se deduce

f¡o =jz+ j ob++

jz+z¡j b¡ jz¡j ob¡+

jz+z¡j b(a)

f+o =jz¡j ob¡¡jz+z¡j b

¡ jz+ j ob+¡jz+z¡j b

(b) (3.54)

3.4. Resumen.

Con estas relaciones se puede interconvertir las expresiones binarias de o¸i ya vis-tas en las secciones anteriores entre si, o sea, de la formulación en movilidades a laformulación en fricción y viceversa. En el formalismo L tenemos

o¸+=F 2 = z2+ ob++ + z+z¡ ob+¡ (a)

o¸¡=F 2 = z2¡ ob¡¡ + z¡z+ ob¡+ (b) (3.55)

y en el formalismo R vale

o¸+

F 2=

jz+ j f¡o

f+o f¡o + (º+ f+o + º¡ f¡o) (f+¡=º¡)(a)

o¸¡F 2

=jz¡j f+o

f+o f¡o + (º+ f+o + º¡ f¡o) (f¡+=º+)(b) (3.56)

30

recordando, con c¤+ = c¤

¡; que

ob+¡ =o b¡+ y z+ f¡+ = ¡ z¡ f+¡ (RRO) (3.57)

Ambas conjuntos de expresiones son equivalentes y cual se aplica es una cuestión degusto y/o conveniencia.

En ambos casos, como ya se ha dicho, las dos conductividades iónicas están dadasen función de tres coe…cientes fenomenológicos, aceptando la validez de la RRO,relación que en realidad debe comprobarse experimentalmente. En otras palabras,se necesitan una (o dos) magnitudes experimentales más para obtener los valores delos coe…cientes fenomenológicos para este caso más simple. Esta magnitud es el co-e…ciente de difusión en estos sistemas, coe…ciente qie se analizará en los capítulossiguientes. Por otra parte, para comprobar la validez de la RRO deben compara-rse medidas de números de transporte hechas tanto mediante experimentos de ‡ujo(método electrolítico (Hittorf )) como mediante experimentos de equilibrio, o sea, debalance de fuerzas (método de tensiones de electrodo (Poggendorf )).

Modelos sistemáticos para los coe…cientes fenomenológicos no hay todavía, y debenbasarse en la generalización de la teoría OF (ec.(2.44)), aunque hay propuestas deestimación de co…cientes de transporte en sistemas más complejos a partir de datosde sistemas más simples.

La generalización para soluciones de tres o más iones se da en el curso de FISI-COQUÍMICA ESPECIAL.

3.5. Nota aclaratoria acerca de la importancia de las soluciones mixtas.

En éste y los dos capítulos precedentes se ha tratado en detalle el caso de las solu-ciones de un solo electrólito, aunque se dan también las bases para el tratamiento delas soluciones mixtas electrolíticas. Las primeras son de interés más bien académico,mientras son las segundas las que se encuentran en la práctica. En los procedimientosgalvánicos se agrega un electrólito adicional a las soluciones conteniendo el o los elec-trólitos de interés para bajar la resistencia eléctrica de los sistemas electrolíticos. Laproporción relativa del electrólito agregado, denominado en general electrólito soportey que no debe intervenir en los pasos electródicos, es del orden del 50% en los procesospreparativos y/o galvanostáticos y del orden de al menos 10:1 para los procedimien-tos electroanalíticos. En muchos de estos procedimientos el paso controlante es el deltransporte de los iones electroactivos a los electrodos y por esto es de especial in-terés el estudio de los fenómenos de transporte en las soluciones electrolíticas mixtas.Ahora bien, este estudio requiere de cierta extensión que no es posible desarrollar enel marco del presente curso de QUÍMICA FÍSICA II y por ello el mismo se trans…ereal curso complementario de FISICOQUÍMICA ESPECIAL.

31