Temperatura y ley cero de la termodinámica

Con frecuencia el concepto de temperatura se asocia con que tan caliente o frio se siente un objeto cuando se toca. De esta forma, los sentidos proporcionan una indicación cualitativa de la temperatura. Sin embargo, los sentidos no son confiables y con frecuencia nos confunden. Por ejemplo, si sacamos una charola metálica de cubos de hielo y una caja de cartón de legumbres congeladas del frigorífico, la charola de hielos se siente mas fría que la caja, aun cuando ambos están a la misma temperatura. Los dos objetos se sienten diferentes, porque el metal transfiere energía por calor a una escala mas alta que el cartón. Lo que necesitamos es un método confiable y reproducible para medir el grado de calor o de frio relativo de objetos en lugar de la rapidez de transferencia de energía. Los científicos han perfeccionados varios termómetros para hacer esta mediciones cuantitativa.

Todos estamos familiarizados con el hecho de que dos objetos que están a diferentes temperaturas iniciales finalmente alcanzan una temperatura intermedia cuando se ponen en contacto uno con otro. Por ejemplo, cuando un cubo de hielo se pone en una taza de café caliente, se derrite y baja la temperatura del café.

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Para entender el concepto de temperatura es útil definir dos frases que se usan con frecuencia: contacto térmico y equilibrio térmico. Para captar el significado de contacto térmico, imagine que dos cuerpos se colocan en un recipiente aislado de modo que interactúan entre ellos, pero no con el medio ambiente. Si los cuerpos están a diferentes temperatura ,entre ellos se intercambia energía, incluso si no están inicialmente en contacto físico uno con el otro. Los mecanismo de transferencia de energía en los que nos concentraremos mas adelante son por calor y radiación electromagnética. Para los fines de este análisis, suponemos que los dos cuerpos están en contacto térmico uno con otro, y que se pude intercambiar energía mediante estos procesos, debido a una diferencia de temperatura.

El equilibrio térmico es una situación en la que dos objetos no intercambian energía por calor o radiación electromagnética si se ponen en contacto térmico.

Consideremos dos objetos A y B, que no estén en contacto térmico, y un tercer cuerpo C, que es nuestro termómetro. Deseamos determinar si A y B están en equilibrio térmico entre si. El termómetro(objeto C), se coloca primero en contacto térmico con el objeto A hasta alcanzar equilibrio térmico, como se muestra en la Fig. 1a. Desde ese momento, la lectura en el termómetro permanece constante y la registramos. El termómetro se retira luego del objeto A y luego se pone en contacto térmico con el objeto B, como se muestra en la Fig.1b. La lectura se registra de nuevo después de alcanzar el equilibrio térmico.

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Si las dos lecturas son iguales, entonces los dos objetos A y el objeto B están en equilibrio térmico entre si. Si se colocan en contacto uno con otro, como se ve en la Fig.1c, entre ellos no hay intercambio de energía.

Podemos resumir estos resultados en un enunciado conocido como la Ley cero de la termodinámica(la ley de equilibrio):

Si los objetos A y B están separadamente en equilibrio térmico con un tercer objeto C, entonces A y B están en equilibrio térmico entre si.

(a) (b) (c) Fig.1 Ley cero de la termodinámica (a) y (b). Si las temperaturas de A y B se miden como iguales al

ponerlos en contacto térmico con un termómetro (objeto C), no se intercambian energía entre ellos cuando se ponen en contacto térmico entre si (c ).

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Este enunciado se prueba fácilmente de manera experimental y es muy importante porque permite definir la temperatura. Se puede considerar a la temperatura como la propiedad que determina si un objeto esta en equilibrio térmico con otros objetos. Dos objetos en equilibrio térmico, uno con otro, están a la misma temperatura. En sentido inverso, si dos objetos tienen diferentes temperaturas, no están en equilibrio térmico uno con otro.

Dos sistemas están en equilibrio térmico si y sólo si tienen la misma temperatura. En esto radica la utilidad de los termómetros; un termómetro realmente mide su propia temperatura, pero cuando está en equilibrio térmico con otro cuerpo, las temperaturas deben ser iguales. Si difieren las temperaturas de dos sistemas, no pueden estar en equilibrio térmico.

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Los termómetros son dispositivos que sirven para medir la temperatura de un sistema. Todos los termómetros se basan en el principio de que alguna propiedad física de un sistema cambia a medida que varía la temperatura del sistema. Algunas propiedades físicas que cambian con la temperatura son 1) el volumen de un líquido, 2) las dimensiones de un sólido, 3) la presión de un gas a volumen constante, 4) el volumen de un gas a presión constante, 5) la resistencia eléctrica de un conductor y 6) el color de un objeto.

Termómetros y escala de temperatura Celsius

Un termómetro de uso cotidiano consiste de una masa de líquido, por lo general mercurio o alcohol, que se expande en un tubo capilar de vidrio cuando se calienta (figura 19.2). En este caso, la propiedad física que cambia es el volumen del líquido. Cualquier cambio de temperatura en el intervalo del termómetro se define como proporcional al cambio en longitud de la columna de líquido.

Figura 19.2 Como resultado de expansión térmica, el nivel del mercurio en el termómetro se eleva a medida que el termómetro se calienta debido al agua en el tubo de ensayo.

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El termómetro se calibra al colocarlo en contacto térmico con un sistema natural que permanezca a temperatura constante. Uno de dichos sistemas es una mezcla de agua y hielo en equilibrio térmico a presión atmosférica. En la escala de temperatura Celsius, esta mezcla se define como una temperatura de cero grados Celsius, que se escribe como 0°C; esta temperatura se llama punto de hielo del agua. Otro sistema usado comúnmente es una mezcla de agua y vapor en equilibrio térmico a presión atmosférica; su temperatura se define como 100°C, que es el punto de vapor del agua. Una vez que los niveles del líquido en el termómetro se establecen en estos dos puntos, la longitud de la columna de líquido entre los dos puntos se divide en 100 segmentos iguales para crear la escala Celsius. Por lo tanto, cada segmento indica un cambio en temperatura de un grado Celsius.

Los termómetros calibrados de esta manera presentan problemas cuando se necesitan lecturas de extrema precisión. Por ejemplo, las lecturas proporcionadas por un termómetro de alcohol calibrado en los puntos de hielo y de vapor de agua quizá concuerden, sólo en los puntos de calibración, con las lecturas que da un termómetro de mercurio. Porque el mercurio y el alcohol tienen diferentes propiedades de expansión térmica, cuando un termómetro lee una temperatura de, por ejemplo 50°C, el otro tal vez indique un valor un poco diferente. Las discrepancias entre termómetros son especialmente grandes cuando las temperaturas a medir están lejos de los puntos de calibración.

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Un problema adicional, que es práctico, de cualquier termómetro, es el intervalo limitado de temperaturas en las que se puede usar. Un termómetro de mercurio, por ejemplo, no se puede usar por abajo del punto de congelación del mercurio, que es - 39°C, y un termómetro de alcohol no es útil para medir temperaturas superiores a 85°C, el punto de ebullición del alcohol. Para superar este problema, es necesario un termómetro universal cuyas lecturas sean independientes de la sustancia que se use. El termómetro de gas, que se estudia en la siguiente sección, plantea este requerimiento.

Una versión de un termómetro de gas es el aparato de volumen constante que se muestra en la figura 19.3. El cambio físico que se aprovecha en este dispositivo es la variación de la presión de un volumen de gas fijo debida a la temperatura. La celda se sumerge en un baño de hielo–agua y el depósito de mercurio B se eleva o baja hasta que la parte superior del mercurio en la columna A está en el punto cero de la escala. La altura h, la diferencia entre los niveles de mercurio en el depósito B y la columna A, indica la presión en la celda a 0°C.

Figura 19.3 Un termómetro de gas a volumen constante mide la presión del gas contenido en la ampolleta sumergida en un baño. El volumen del gas en la celda se mantiene constante al elevar o bajar el depósito B para mantener constante el nivel de mercurio en la columna A.

Termómetro de gás a volumem constante y escala absoluta de temperatura

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Enseguida la celda se sumerge en agua al punto de vapor. El depósito B se reajusta hasta que la parte superior del mercurio en la columna A de nuevo está en cero en la escala, así se asegura de que el volumen del gas es el mismo que era cuando la celda estaba en el baño de hielo (de ahí la designación de “volumen constante”). Este ajuste del depósito B da un valor para la presión de gas a 100°C. Después estos dos valores de presión y temperatura se grafican como se muestra en la figura 19.4. La línea que une los dos puntos sirve como una curva de calibración para temperaturas desconocidas. (Otros experimentos demuestran que una correspondencia lineal entre presión y temperatura es una muy buena suposición.)

Para medir la temperatura de una sustancia, la celda de gas de la figura 19.3 se coloca en contacto térmico con la sustancia y la altura del depósito B se ajusta hasta que la parte superior de la columna de mercurio en A esté en cero en la escala. La altura de la columna de mercurio en B indica la presión del gas; al conocer la presión, la temperatura de la sustancia se encuentra mediante la gráfica de la figura 19.4.

Figura 19.4 Una gráfica representativa de presión con temperatura tomada con un termómetro de gas a volumen constante. Los dos puntos representan temperaturas de referencia conocidas (los puntos de hielo y vapor del agua).

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Ahora suponga que usa termómetros de gas para medir las temperaturas de varios gases a diferentes presiones iniciales. Los experimentos demuestran que las lecturas del termómetro son casi independientes del tipo de gas usado, en tanto la presión del gas sea baja y la temperatura esté arriba del punto en el que el gas se licua (figura 19.5). La concordancia entre termómetros que usan varios gases mejora a medida que se reduce la presión.

Si las líneas rectas de la figura 19.5 se extienden hacia temperaturas negativas, se encuentra un resultado notable: ¡en cada caso, la presión es cero cuando la temperatura es -273.15°C. Este hallazgo sugiere algún papel especial que dicha temperatura particular debe jugar. Se usa como la base para la escala absoluta de temperatura, que establece -273.15°C como su punto cero.

Figura 19.5 Presión con temperatura para ensayos experimentales en gases que tienen diferentes presiones en un termómetro de gas a volumen constante. Note que, para los tres ensayos, la presión se extrapola a cero en la temperatura -273.15°C.

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A esta temperatura usualmente se le refiere como cero absoluto. Su indicación es cero porque a temperatura muy baja la presión del gas se hace negativa, lo que no tiene sentido. El tamaño de un grado en la escala absoluta de temperatura se elige como idéntica al tamaño de un grado en la escala Celsius. Debido a eso, la conversión entre dichas temperaturas es, TC = T - 273.15 (19.1) donde TC es la temperatura Celsius y T es la temperatura absoluta.

Ya que los puntos de hielo y vapor son experimentalmente difíciles de duplicar y dependen de la presión atmosférica, en 1954 el Comité Internacional de Pesos y Medidas adoptó una escala absoluta de temperatura en función de dos nuevos puntos fijos. El primer punto es el cero absoluto. La segunda temperatura para esta nueva escala se eligió como el punto triple del agua, que es la combinación única de temperatura y presión en la que el agua líquida, gaseosa y sólida (hielo) coexisten en equilibrio. Este punto triple se presenta una temperatura de 0.01°C y una presión de 4.58 mm de mercurio. En la escala nueva, que usa la unidad kelvin, la temperatura del agua en el punto triple se estableció en 273.16kelvins, abreviada 273.16 K. Esta elección se hizo de modo que la antigua escala absoluta de temperatura de acuerdo en los puntos de hielo y vapor concordaría de modo cercano con la nueva escala en función del punto triple.

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Esta escala de temperatura absoluta nueva (también llamada escala Kelvin) emplea la unidad del SI de temperatura absoluta, el kelvin, que se define como 1/273.16 de la diferencia entre el cero absoluto y la temperatura del punto triple del agua.

La ecuación 19.1 muestra que la temperatura Celsius TC se desplaza de la temperatura absoluta (Kelvin) T en 273.15°. Ya que el tamaño de un grado es el mismo en las dos escalas, una diferencia de temperatura de 5°C es igual a una diferencia de temperatura de 5 K. Las dos escalas difieren sólo en la elección del punto cero. Por lo tanto, la temperatura del punto de hielo en la escala Kelvin, 273.15 K, corresponde a 0.00°C, y el punto de vapor en la escala Kelvin, 373.15 K, es equivalente a 100.00°C.

Las escalas de temperatura Celsius, Fahrenheit y Kelvin

Una escala de temperatura común y de uso actual en Estados Unidos es la escala Fahrenheit. Dicha escala ubica la temperatura del punto de hielo en 32°F y la temperatura del punto de vapor en 212°F. La relación entre las escalas de temperatura Celsius y Fahrenheit es TF = 9/5 TC + 32°F (19.2)

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A partir de las ecuaciones 19.1 y 19.2 se encuentra una correspondencia entre los cambios de temperatura en las escalas Celsius, Kelvin y Fahrenheit: ∆TC = ∆T = 5/ 9 ∆TF (19.3) De estas tres escalas de temperatura, sólo la escala Kelvin está en función de un verdadero valor de temperatura cero. Las escalas Celsius y Fahrenheit se basan en un cero arbitrario asociado con una sustancia particular, agua, en un planeta particular, la Tierra.

En consecuencia, si usted encuentra una ecuación que pida una temperatura T o que involucre una relación de temperaturas, debe convertir todas las temperaturas a kelvins. Si la ecuación contiene un cambio en temperatura ∆T, usar las temperaturas Celsius le dará la respuesta correcta, a la luz de la ecuación 19.3, pero siempre es más seguro convertir las temperaturas a la escala Kelvin.

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Expansión térmica de sólidos y líquidos

El estudio del termómetro líquido utiliza uno de los cambios mejor conocidos en una sustancia: a medida que aumenta la temperatura, su volumen aumenta. Este fenómeno, conocido como expansión térmica, juega un papel importante en numerosas aplicaciones de ingeniería. Por ejemplo, las juntas de expansión térmica, como las que se muestran en la figura 19.7, se deben incluir en edificios, autopistas de concreto, vías ferroviarias, paredes de ladrillo y puentes, para compensar los cambios dimensionales que ocurren a medida que cambia la temperatura.

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Fig.1 Modelo mecánico de un solido cristalino

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La expansión térmica es una consecuencia del cambio en la separación promedio entre los átomos en un objeto. Para entender este concepto, en su modelo conecte a los átomos mediante resortes rígidos(Ver Fig.1), A temperatura ordinaria, los átomos en un sólido oscilan respecto a sus posiciones de equilibrio con una amplitud de casi m y una frecuencia cercana a Hz. El espaciamiento promedio entre los átomos es de poco más o menos m. A medida que la temperatura del sólido aumenta, los átomos oscilan con mayores amplitudes; como resultado, la separación promedio entre ellos aumenta. En consecuencia, el objeto se expande.

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Si la expansión térmica es suficientemente pequeña en relación con las dimensiones iniciales de un objeto, el cambio en cualquier dimensión es, hasta una buena aproximación, proporcional a la primera potencia del cambio de temperatura. Suponga que un objeto tiene una longitud inicial Li a lo largo de alguna dirección en alguna temperatura y la longitud aumenta en una cantidad ∆L para un cambio en temperatura ∆T. Ya que es conveniente considerar el cambio fraccionario en longitud por cada grado de cambio de temperatura, el coeficiente de expansión lineal promedio se define como

Los experimentos demuestran que α es constante para pequeños cambios de temperatura. Para propósitos de cálculo, esta ecuación por lo general se reescribe como o como donde Lf es la longitud final, Ti y Tf son las temperaturas inicial y final, respectivamente, y la constante de proporcionalidad α es el coeficiente promedio de expansión lineal para un material determinado .

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Es útil pensar en la expansión térmica como un aumento efectivo o como una ampliación fotográfica de un objeto. Por ejemplo, a medida que una rondana metálica se calienta (figura 19.8), todas las dimensiones, incluido el radio del orificio, aumentan de acuerdo con la ecuación 19.4. Una cavidad en un trozo de material se expande en la misma forma como si la cavidad estuviese llena con el material. La tabla 19.1 menciona los coeficientes de expansión lineal promedio de diferentes materiales. Para dichos materiales, α es positiva, lo que indica un aumento en longitud a temperatura creciente. Sin embargo, éste no siempre es el caso. Algunas sustancias, la calcita (CaCO3) es un ejemplo, se expanden a lo largo de una dimensión (α positiva) y se contraen en otra (α negativa) a medida que sus temperaturas aumentan.

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Ya que las dimensiones lineales de un objeto cambian con la temperatura, se sigue que el área superficial y el volumen también cambian. El cambio en volumen es proporcional al volumen inicial Vi y al cambio en temperatura de acuerdo con la relación

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Otra forma

Como

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ESFUERZO TÉRMICO

Si sujetamos rígidamente los extremos de una varilla para evitar su expansión o contracción y luego variamos la temperatura, aparecerán esfuerzos de tensión o compresión llamados esfuerzos térmicos. La varilla quiere expandirse o contraerse, pero las abrazaderas no la dejan. Los esfuerzos pueden ser tan grandes que deformen irreversiblemente la varilla o incluso la rompan. Los ingenieros deben tomar en cuenta el esfuerzo térmico al diseñar estructuras. Las autopistas de hormigón y las cubiertas de puentes suelen tener espacios entre secciones, llenos con material flexible o salvados por dientes que embonan (figura 19.7a), con la finalidad de permitir la expansión y contracción del hormigón

Para calcular los esfuerzos térmicos en una varilla sujeta, calculamos qué tanto se expandiría (o contraería) si no estuviera sujeta, y luego calculamos el esfuerzo necesario para comprimirla (o estirarla) a su longitud original. Suponga que una varilla de longitud L0 y área transversal A se mantiene con longitud constante, mientras se reduce la temperatura (∆T negativo), causando un esfuerzo de tensión. El cambio fraccionario de longitud si la varilla estuviera libre sería

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Tanto ∆L como ∆T son negativos. La tensión debe aumentar en una cantidad F apenas suficiente para producir un cambio fraccionario de longitud igual y opuesto (∆L /L0)tensión. Por la definición del módulo de Young,

Si la longitud tiene que ser constante, el cambio fraccionario total de longitud debe ser cero. Por las ecuaciones (17.10) y (17.11), esto implica que

Despejando el esfuerzo de tensión F/A necesario para mantener constante la longitud de la varilla:

Si la temperatura disminuye, ∆T es negativo, así que F y F/A son positivos; esto implica que se requieren una fuerza y un esfuerzo de tensión para mantener la longitud. Si ∆T es positivo, F y F/A son negativos, y la fuerza y el esfuerzo requeridos son de compresión.

Si hay diferencias de temperatura dentro de un cuerpo, habrá expansión o contracción no uniformes, y pueden inducirse esfuerzos térmicos. Es factible romper un tazón de vidrio vertiendo en él agua muy caliente; el esfuerzo térmico entre las partes caliente y fría excede el esfuerzo de rotura del vidrio, agrietándolo. El mismo fenómeno hace que se rompa un cubo de hielo si se deja caer en agua tibia. Los vidrios resistentes al calor, como Pyrex, tienen coeficientes de expansión excepcionalmente bajos y una resistencia elevada.

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El inusual comportamiento del agua

Por lo general los líquidos aumentan en volumen con temperatura creciente y tienen coeficientes de expansión volumétrica promedio alrededor de diez veces mayores que los solidos. El agua fría es una excepción a esta regla, como puede ver en la curva de densidad con temperatura, que se muestra en la figura 19.11. A medida que la temperatura aumenta de 0°C a 4°C, el agua se contrae y por lo tanto su densidad aumenta. Arriba de 4°C, el agua se expande con temperatura creciente y así su densidad disminuye. En consecuencia, la densidad del agua alcanza un valor máximo de 1.000 g/cm3 a 4°C.

Figura 19.11 Variación de la densidad del agua a presión atmosférica con la temperatura. La inserción a la derecha muestra que la densidad máxima del agua se presenta a 4°C.

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Este inusual comportamiento de expansión térmica del agua sirve para explicar por qué un estanque empieza a congelarse en la superficie, en lugar de hacerlo en el fondo. Cuando la temperatura del aire cae de, por ejemplo, 7°C a 6°C, el agua superficial también se enfría y en consecuencia disminuye en volumen. Como resultado, el agua de la superficie se hunde y agua más caliente de abajo se fuerza a la superficie para enfriarse.

Cuando la temperatura del aire está entre 4°C y 0°C, el agua de la superficies expande mientras se enfría y se vuelve menos densa que el agua bajo ella. El proceso de mezcla se detiene y al final el agua de la superficie se congela. A medida que el agua se congela, el hielo permanece en la superficie porque el hielo es menos denso que el agua. El hielo continúa acumulándose en la superficie, mientras que el agua cercana al fondo permanece a 4°C. Si éste no fuese el caso, los peces y otras formas de vida marina no sobrevivirían.

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La ecuación de expansión volumétrica ∆V = Vi β ∆T es de acuerdo con la suposición de que el material tiene un volumen inicial Vi antes de que se presente un cambio de temperatura. Tal es el caso para sólidos y líquidos porque tienen volumen fijo a una temperatura determinada.

El caso para gases es por completo diferente. Las fuerzas interatómicas dentro de los gases son muy débiles y, en muchos casos, se puede imaginar dichas fuerzas como inexistentes y aún así hacer muy buenas aproximaciones. Debido a eso, no hay separación de equilibrio para los átomos ni volumen “estándar” a una temperatura determinada; el volumen depende del tamaño del contenedor. Como resultado, con la ecuación 19.6 no es posible expresar cambios en volumen ∆V en un proceso sobre un gas porque no se definió el volumen Vi al comienzo del proceso. Las ecuaciones que involucran gasas contienen el volumen V, en lugar de un cambio en el volumen desde un valor inicial, como una variable.

Descripción macroscópica

de un gas ideal

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Para un gas, es útil saber cómo se relacionan las cantidades volumen V, presión P y temperatura T para una muestra de gas de masa m. En general, la ecuación que interrelaciona estas cantidades, llamada ecuación de estado, es muy complicada. Sin embargo, si el gas se mantiene a una presión muy baja (o densidad baja), la ecuación de estado es muy simple y se encuentra experimentalmente. Tal gas de densidad baja se refiere como un gas ideal. Conviene usar el modelo de gas ideal para hacer predicciones que sean adecuadas para describir el comportamiento de gases reales a bajas presiones.

Es provechoso expresar la cantidad de gas en un volumen determinado en términos del número de moles n. Un mol de cualquier sustancia es aquella cantidad de la sustancia que contiene un número de Avogadro NA = 6.022 x 10-23 de partículas constituyentes (átomos o moléculas). El número de moles n de una sustancia se relaciona con su masa m a través de la expresión

donde M es la masa molar de la sustancia. La masa molar de cada elemento químico es la masa atómica (de la tabla periódica; consulte el apéndice C) expresada en gramos por cada mol. Por ejemplo, la masa de un átomo de He es 4.00 u (unidades de masa atómica), así que la masa molar del He es 4.00 g/mol.

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Ahora suponga que un gas ideal está confinado a un contenedor cilíndrico cuyo volumen puede variar mediante un pistón móvil, como en la figura 19.12. Si supone que el cilindro no tiene fugas, la masa (o el número de moles) del gas permanece constante. Para tal sistema, los experimentos proporcionan la siguiente información:

• Cuando el gas se mantiene a una temperatura constante, su presión es inversamente proporcional al volumen. (Este comportamiento se describe como ley de Boyle.)

• Cuando la presión del gas se mantiene constante, el volumen es directamente proporcional a la temperatura. (Este comportamiento se describe como ley de Charles.)

• Cuando el volumen del gas se mantiene constante, la presión es directamente proporcional a la temperatura. (Este comportamiento se describe como ley de Gay–Lussac.)

Figura 19.12 Un gas ideal confinado a un cilindro cuyo volumen puede variar mediante un pistón móvil.

18.1 Sistema hipotético para estudiar el comportamiento de los gases. Si calentamos el gas, variamos el volumen con un pistón móvil y añadimos más gas, podremos controlar la presión p, el volumen V, la temperatura T y el número n de moles del gas.

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Estas observaciones se resumen mediante la ecuación de estado para un gas ideal:

En esta expresión, también conocida como ley de gas ideal, n es el número de moles de gas en la muestra y R es una constante. Los experimentos en numerosos gases demuestran que, conforme la presión tiende a cero, la cantidad PV/nT tiende al mismo valor R para todos los gases. Por esta razón, R se llama constante universal de los gases. En unidades del SI la presión se expresa en pascales (1 Pa =1 N/m2) y el volumen en metros cúbicos, el producto PV tiene unidades de newton·metros, o joules, y R tiene el valor

Si la presión se expresa en atmósferas y el volumen en litros (1 L = 103 cm3 = 10-3 m3), por lo tanto R tiene el valor R = 0.082 06 L x atm/mol x K Al usar este valor de R y la ecuación 19.8 se demuestra que el volumen ocupado por 1 mol de cualquier gas a presión atmosférica y a 0°C (273 K) es de 22.4 L.

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La ley de gas ideal con frecuencia se expresa en términos del número total de moléculas N. Puesto que el número de moles n es igual a la razón del número total de moléculas y el número de Avogadro NA, la ecuación 19.8 se escribe como

donde kB es la constante de Boltzmann, que tiene el valor

Es común llamar a cantidades tales como P, V y T variables termodinámicas de un gas ideal. Si la ecuación de estado se conoce, una de las variables siempre se expresa como alguna función de las otras dos.

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La ecuación de Van der Waals

18.5 Un gas modelado mediante a) la ecuación del gas ideal y b) la ecuación de Van der Waals.

La ecuación del gas ideal, puede obtenerse a partir de un modelo molecular sencillo que desprecia los volúmenes de las moléculas mismas y las fuerzas de atracción entre ellas (figura 18.5a). Examinaremos ese modelo en la sección de cinética de gases.

Por ahora, mencionaremos otra ecuación de estado, la ecuación de Van der Waals, que hace correcciones aproximadas por estas dos omisiones (figura 18.5b). La ecuación fue desarrollada en el siglo XIX por el físico holandés J. D. Van der Waals; la interacción atómica que vimos en la sección 13.4 se llamó interacción de Van der Waals en su honor. La ecuación de Van der Waals es

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Las constantes a y b son constantes empíricas, diferentes para cada gas; b representa aproximadamente el volumen de un mol de moléculas, así que el volumen total de las moléculas es nb y el volumen neto disponible para que se muevan es V - nb. La constante a depende de las fuerzas de atracción intermoleculares, las cuales reducen la presión del gas para valores dados de n, V y T juntando las moléculas al tiempo que éstas empujan las paredes del recipiente. La reducción de presión es proporcional al número de moléculas por unidad de volumen en una capa cerca de la pared (las moléculas que ejercen la presión sobre la pared) y también es proporcional al número por unidad de volumen en la siguiente capa más allá de la pared (que son las que atraen). Así, la reducción de presión debida a fuerzas intermoleculares es proporcional a n2 /V2 .

Si n/V es un valor pequeño (es decir, cuando el gas está diluido), la distancia

media entre moléculas es grande, las correcciones de la ecuación de Van der Waals

se vuelven insignificantes y la ecuación (18.7) se reduce a la ecuación del gas ideal.

Por ejemplo, para dióxido de carbono (CO2) gaseoso, las constantes de la ecuación

de Van der Waals son y b = 4.27 x 10-5 m3/mol. Se sabe que un mol de un gas ideal

a T = 0 °C = 273.15 K y p = 1 atm =1.013x 105 Pa ocupa un volumen V = 0.0224 m3;

según la ecuación (18.7), un mol de CO2 que ocupara este volumen a esta

temperatura estaría a una presión 532 Pa menor que 1 atm, una diferencia de sólo

0.5% con respecto al valor para el gas ideal.

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18.6 Isotermas (curvas de temperatura constante) para una cantidad constante de un gas ideal.

Gráficas p - V

18.7 Gráfica pV para un gas no ideal, con isotermas para temperaturas mayores y menores que la temperatura crítica Tc. La región de equilibrio líquido-vapor aparece en verde. A temperaturas aún menores, el material podría experimentar transiciones de fase de líquido a sólido o de gas a sólido; esto no se muestra en la gráfica.

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Moléculas y fuerzas intermoleculares Toda la materia conocida se compone de moléculas. Todas las moléculas de un compuesto químico específico son idénticas. Las moléculas más pequeñas contienen un

solo átomo y su tamaño es del orden de 10x 10-10 m; las más grandes contienen muchos átomos y son al menos 10,000 veces más grandes. En los gases, las moléculas se mueven de forma casi independiente; en líquidos y sólidos se mantienen unidas por fuerzas intermoleculares de naturaleza eléctrica que surgen de las interacciones de las partículas con carga eléctrica que constituyen las moléculas. Las fuerzas gravitacionales entre las moléculas son insignificantes en comparación con las fuerzas eléctricas.

Propiedades moleculares de la materia

18.8 Cómo la fuerza entre moléculas y su energía potencial de interacción dependen de su separación r.

La figura 18.8 también muestra la energía potencial en función de r. Esta función tiene un mínimo en r0, donde la fuerza es cero. Las dos curvas están relacionadas por Fr(r) =-dU/dr. Semejante función de energía potencial se denomina pozo de potencial. Una

molécula en reposo a una distancia r0 de otra necesitaría una energía adicional , la “profundidad” del pozo de potencial, para “escapar” a un valor indefinidamente grande de r.

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Propiedades moleculares de la materia

18.10 Imagen de microscopio de barrido por tunelamiento de la superficie de un cristal de silicio. El área mostrada sólo tiene 9.0 nm de anchura. Cada “cuenta” azul es un átomo individual de silicio; puede verse claramente cómo estos átomos están dispuestos en una matriz (casi) perfecta de hexágonos.

18.9 Representación esquemática de la estructura cristalina cúbica del cloruro de sodio.