Ing. Hugo Mosqueira Estraver

3era Ley de la TermodinmicaLa tercera ley fue desarrollada por Walther Nernst entre los aos 1906 y 1912. Su base experimental surgi del estudio de las propiedades de materiales a muy bajas temperaturas, en particular de la capacidad calorfica.Afirma que la entropa de un sistema dado en el cero absoluto tiene un valor constante."teorema del calor", segn el cual la entropa de una materia tiende a anularse cuando su temperatura se aproxima al cero absoluto, y que constituye la tercera ley de la termodinmica.

Enunciados equivalentes:

Es imposible alcanzar una temperatura igual al cero absoluto mediante un nmero finito de procesos fsicos A medida que un sistema dado se aproxima al cero absoluto, su entropa tiende a un valor constante especfico La entropa de los slidos cristalinos puros en equilibrio termodinmico tiende a cero a medida que la temperatura tiende a cero.

Inaccesibilidad adiabtica del cero absoluto.Es imposible alcanzar el cero absoluto mediante un nmero finito de etapas.Figura 9.1: Accesibilidad del cero absoluto en un diagrama ST.

Interpretacin Estadstica Una interpretacin estadstica de la tercera ley es ms bien sencilla, puesto que la entropa se ha definido como: S = k ln sEn donde k es la constante de Bolzmall, s es la probabilidad termodinmica. En vista de la anterior disertacin, la tercera ley equivale a establecer que: s 1 cuando T 0.Esto significa que slo existe una forma de ocurrencia del estado de energa mnima para una sustancia que obedezca la tercera ley.

Importancia de la Tercera LeyLa importancia de la tercera ley es evidente. Suministra una base para el calculo de las entropas absolutas de las sustancias, las cuales pueden utilizarse en las ecuaciones apropiadas para determinar la direccin de las reacciones qumicas.

Importancia de la Tercera Ley

Clculo de Entropas Absolutas .

cP :Capacidad calorfica a P constante.cPs: Capacidad calorfica a P constante, en fase slida. cPl: Capacidad calorfica a P constante, en fase lquida.cPg : Capacidad calorfica a P constante, en fase gaseosa.Hf : calor Latente 13 de la transicin solido-lquido, a la temperatura Tf.Hv:calor latente de la transicin lquido-vapor, a la temperaturaTv (o, en su caso, el calor latente de sublimacin, Hs . Ts : temperatura de sublimacin, es posible calcular numricamente

Aplicaciones de la tercera leyOtra aplicacin de la tercera ley es con respecto al momento magntico de un material. Los metales paramagnticos (con un momento aleatorio) se ordenarn a medida de que la temperatura se acerque a 0 K. Se podran ordenar de manera ferromagntica (todos los momentos paralelos los unos a los otros) o de manera antiferromagntica.

Equilibrio desde el punto de vista energtico

Cuando un sistema se encuentra en una situacin de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar espontneamente se acomoda en esa situacin, no existe desnivel.El sistema alcanza un mnimo de energa y no evoluciona espontneamente

Equilibrio Estable y Meta estableUna situacin de equilibrio(Equilibrio Estable) se alcanza en el punto en el que el sistema alcanza el valor mnimo de energa.

Una situacin de meta equilibrio(Meta estable) se alcanza en el punto en el que el sistema alcanza el valor mnimo de energa relativo a los puntos contiguos con su entorno.

La situacin de equilibrio metaestable se alterar cuando el sistema reciba un extra de energa suficiente para, saltando las barreras con su entorno, esto le permita evolucionar a situaciones de mnimo energtico absoluto.

Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aisladosse basa en el uso de la funcin de estado entropa SPara sistemas no aisladosintroducimos la funcin de estado:

la energa libre de Gibbs G

Se define como:La energa libre de Gibbs G = H - TS

A partir del segundo principio de la termodinmica se demuestra que:

La energa libre de Gibbs G se puede utilizar como criterio de espontaneidad en sistemas apresin y temperatura constantes,

A presin y temperatura constantes son espontneos los procesos para los que DG< 0.

Energa libre de Gibbs

Ejemplo: calcular la variacin de energa libre estndar de Gibbs para la formacin de dos moles de amonaco a partir de sus elementos:

N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g)DGf (kJ/ mol) 0 0 -16,4DGr = 2mol DGf [NH3(g)] 1 mol DGf [N2(g)] - 3 mol DGf [H2(g)]= 2mol x (-16,4) kJ/mol 1 mol x 0 kJ/mol - 3 mol x 0 kJ/mol = - 32,8 kJDGr= - 32,8 kJ

Recordemos que:Es decir, la formacin del amonaco a partir de sus elementos en condiciones estndar y a presin y temperatura constantes es un proceso espontneo.

La energa libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambin depende de la temperatura.