Termodinámica de isotermas de sorción.(versión 1.2)

E.O.Timmermann - FI - UBA

julio 2003 - 2do cuatrimestre - QFII

Tratamiento termodinámico de las isotermas de sorción multicapa tipo BET.

En el presente tratamiento se considera un sistema isotérmico formado for dos fases,una fase pura gaseosa correspondiente a la sustancia que se ab- o ad-sorbe, o sea el (ab- oad-)sorbato, fase en la cual pueden estar presente gases inertes, y otra fase condensada, engeneral sólida, el (ab- o ad-)sorbente, que presenta sitios preferenciales (’’activos’’) dondese ad- o ab-sorbe la sustancia gaseosa. Estos sitios activos pueden estar localizados en lasuperficie del sorbente o también en todo el volumen de la fase sorbente.

Se considerará que todos los pasos involucrados están en equilibrio termodinámico ala temperatura T dada. Dicha temperatura T es menor que la temperatura crítica del gassorbato, de tal forma que a la presión parcial po de saturación este gas está en equilibriocon su correspondiente fase líquida pura.

El único grado de libertad del sistema es la presión parcial del sorbato en la fase gaseosa.

1. Modelo de Langmuir

El primer modelo a considerar corresponde al modelo de adsorción de monocapa (una solacapa de sorción, es decir, se adsorbe una solo molécula de sorbato por centro activo) deLangmuir (1918).

Utilizando el símbolo S (índice s) para los sitios activos y el símbolo O (índice o) parael gas sorbato la reacción que supuestamente ocurre es

S + O À SO (1)

donde SO representa un centro activo ocupado por una molécula del sorbato. En equilibriotermodinámico para esta reacción vale:

¹s(T; P; xs) + ¹o(T; p) = ¹so(T; P; xso) (2)

donde ¹q (q = s, o, so) es el potencial químico de la especie q, P la presión total y p lapresión parcial (de vapor) del sorbato. xs es la fracción molar de sitios no-ocupados y xso

la fracción molar de los sitios ocupados, de tal forma que

xs + xso = 1: (3)

Explicitando para los potenciales químicos su dependencia con la concentración y/opresión parcial se obtiene:

¹²s(T; P ) + RT ln xs + ¹²

o(T; po) + RT ln (p=po) = ¹²so(T; P ) + RT ln xso (4)

siendo ¹²s(T; P ), ¹²

o(T; po) y ¹²so(T; P ) los potenciales standard correspondientes (estados

1

puros). Reagrupando resulta con (3)

RT ln Km + RT ln (1 ¡ xso) + RT ln (p=po) = RT ln xso (5)

donde¡ RT ln Km ´ ¹²

so(T; P ) ¡ (¹²o(T; po) + ¹²

s(T; P )) (6)siendo Km la constante termodinámica de absorción de monocapa. Finalmente se deduce:

xso

(1 ¡ xso)= Km p=po (7)

y resolviendo para xso se obtiene:

xso =Km p=po

1 + Km p=po(8)

Finalmente reescribiendo la fracción xso como

xso =nso

ns + nso=

moles absorbidos (nabs=nso)

moles totales de sitios activos (nS =ns + nso)(9)

la ec.(8) queda

nabs =nS Km p=po

1 + Km p=po(10)

siendo ésta la expresión general de la isoterma de sorción de Langmuir. En (10) nabs y nS

se toman por unidad de masa de la sustancia sorbente.La ec.(10) contiene dos constantes características del sistema de sorción, Km y nS, en

función de dos magnitudes experimentales, nabs (magnitud dependiente a medir) y p=po

(variable experimental independiente). Si po fuera desconocida se la puede combinar conKm definiendo

Kym ´ Km=po (11)

y queda

nabs =nS Ky

m p

1 + Kym p

(12)

obteniéndose una expresión más general que describe también la sorción de gases no-condensables.

Reagrupando tanto (10) como (12) de tal forma de dar relaciones lineales se tiene:

p=po

nabs=

1

nS Km+

1

nS(p=po) (a)

p

nabs=

1

nS Kym

+1

nSp (b) (13)

Estas relaciones señalan que (a) representando graficamente (p=po)=nabs vs. (p=po); obien (b) p=nabs vs. p, deben obtenerse rectas de cuyas pendientes se deduce nS y de las

ordenadas al origen Km y Kym, respectivamente.

Multiplicando tanto (10) como (12) por (a) la masa molar Mo; o (b) el volumen molar¹Vo(ST P ) (condiciones standard) del sorbato resultan expresiones prácticas para la isoterma

2

de Langmuir en función de la masa o el volumen de gas absorbidos:

mabs =mm Km p=po

1 + Km p=po(a)

Vabs(ST P ) =Vm(ST P ) Km p=po

1 + Km p=po(b) (14)

dondemabs ´ Mo nabs y Vabs(STP ) ´ ¹Vo(ST P ) nabs (15)

son la masa y el volumen de gas absorbidos, respectivamente, y

mm ´ Mo nS y Vm(STP ) ´ ¹Vo(ST P ) nS (16)

son la masa y el volumen de gas máximos absorbidos cuando todos los centros activosestán cubiertos por una molécula de sorbato, magnitudes se suelen denominarse masa yvolumen de gas por monocapa de sorción, respectivamente. Estas magnitudes siemprese informan por unidad de masa de la sustancia adsorbente. Es evidente que las ecs.(14)también se pueden expresar en la forma (12) y que las relaciones lineales (13) valen tambiénen términos de masa o volumen de gas absorbidos.

Para finalizar corresponde hacer la siguiente observación. Al explicitar los potencialesquímicos de (2) en función de composición y/o presión parcial en (4) se ha supuesto mezclasideales tanto en la fase gaseosa como en la fase donde tiene lugar la sorción, lo cual no debepasarse por alto. Por otra parte, en ningún lugar de la deducción se ha introducido algúndetalle que especifique que se trata de sorción superficial o de volumen, por lo cual lasexpresiones deducidas valen indistintamente para ambas situaciones.

Estas observaciones valen también para todas las descripciones que siguen.

2. Modelo multicapa.

Una alternativa ya mencionada por Langmuir en 1918 fue concretada en 1938 por Brunauer,Emmett y Teller (BET). Se supone que sobre el complejo de sorción SO, monomolecularen el sorbato, se pueden sorber otras moléculas de gas formando ‘pilas’ o complejos mul-timoléculas o multicapa. El modelo se conoce como modelo multicapa de BET. Daremos acontinuación una deducción termodinámica de ese modelo. El planteo original de Brunaueret al. asi como el de Langmuir es cinético y el utilizado generalmente en la literatura pos-terior es termodinámico-estadístico.

El modelo agrega a la reacción (1) de Langmuir,

S + O À SO; (17)

las siguientes reacciones adicionales:

SO + O À SO2

SO2 + O À SO3

:::

3

SOj¡1 + O À SOj

SOj + O À SOj+1

::: (18)

donde el índice j cubre el rango 10 j 0 1:Todas las reacciones se consideran en equilibrio termodinámico (equilibrio de sorción).

Esto es, al equilibrio (2),

¹s(T; P; x0) + ¹o(T; p) = ¹1(T; P; x1); (19)

se agregan los siguientes:

¹1(T; P; x1) + ¹o(T;p) = ¹2(T; P; x2)

:::

¹j¡1(T; P;xj¡1) + ¹o(T;p) = ¹j (T; P; xj )

::: (20)

donde x0 es ahora la fracción molar de sitios no-ocupados y para las fracciones molares xj

de los complejos de sorción vale

x0 +

j=1X

j=1

xj = 1: (21)

Explicitando los potenciales químicos de (19)-(20) en igual forma que en (4) se tiene

¹²s(T; P ) + RT lnx0 + ¹²

o(T; po) + RT ln(p=po) = ¹²1(T; P ) + RT ln x1

¹²1(T; P ) + RT lnx1 + ¹²

o(T; po) + RT ln(p=po) = ¹²2(T; P ) + RT ln x2

:::

¹²j¡1(T; P ) + RT ln xj¡1 + ¹²

o(T; po) + RT ln(p=po) = ¹²j (T; P ) + RT ln xj

::: (22)

y reagrupando queda para la primera ‘capa’

RT ln Km + RT ln x0 + RT ln(p=po) = RT ln x1 (23)

con ¡ RT ln Km ´ ¹²1(T; P ) ¡ (¹²

o(T; po) + ¹²s(T; P )); (24)

siendo Km la misma constante termodinámica de absorción de monocapa del modelo deLangmuir (ec.(6)), y para las otras capas:

RT ln K2 + RT ln x1 + RT ln(p=po) = RT ln x2 (a)

con ¡ RT ln K2 ´ ¹²2(T; P ) ¡ (¹²

o(T; po) + ¹²1(T; P )); (b) (25)

yRT lnKj + RT lnxj¡1 + RT ln(p=po) = RT lnxj (a)

con ¡ RT lnKj ´ ¹²j (T; P ) ¡ (¹²

o(T; po) + ¹²j¡1(T; P )); (b) (26)

De estas relaciones se deriva

Km(p=po) =x1

x0) x1 = x0Km(p=po)

K2(p=po) =x2

x1) x2 = x1K2(p=po) = x0Km(p=po)K2(p=po)

4

:::

Kj(p=po) =xj

xj¡1) xj = xj¡1Kj (p=po) = ::: = x0Km(p=po)

k=jY

k=2

(Kk p=po)

(27)

Sustituyendo las relaciones de la derecha en (21) resulta:

x0 +

j=1X

j=1

xj = 1 = x0[1 + Km(p=po)[1 +

j=1X

j=2

k=jY

k=2

(Kk p=po)]] (28)

De aqui se deduce para la fracción de sitios no-ocupada:

x0 =

241 + Km (p=po)[1 +

j=1X

j=2

k=jY

k=2

(Kk p=po)]

35

¡1

(29)

Por otra parte, la cantidad molar total de gas sorbida nabs está dado por

nabs =

j=1X

j=0

j nj (30)

y el número total de centros activos nS está determinado por

nS =

j=1X

j=0

nj (31)

(siempre para la misma cantidad de masa de sorbente). La relación xabs entre ambas mag-nitudes es

xabs ´ nabs

nS=

Pj=1j=0 j nj

Pj=1j=0 nj

=

j=1X

j=1

j xj = (32)

= x0Km(p=po)[1 +

j=1X

j=2

j

k=jY

k=2

(Kk p=po)] (33)

donde hemos usado (27), y utilizando (29) queda

nabs

nS=

Km(p=po)[1 +Pj=1

j=2 jQk=j

k=2 (Kk p=po)]

1 + Km(p=po)[1 +j=1Pj=2

Qk=jk=2 (Kk p=po)]

: (34)

y entonces la cantidad molar total de gas sorbida nabs es

nabs =nS Km(p=po)[1 +

Pj=1j=2 j

Qk=jk=2 (Kk p=po)]

1 + Km(p=po)[1 +j=1Pj=2

Qk=jk=2 (Kk p=po)]

(35)

Tanto nabs como nS se informan en general por unidad de masa del sorbente.

5

La ec.(35) es la expresión general de una isoterma multicapa. Adolece de una ‘falla’general que la hace inaplicable si no se hacen aproximaciones adicionales: presenta tantasconstantes Kj (incógnitas) como capas se forman, o sea, en principio, infinitas constantes,además de ns :

La aproximación más simple que lleva a expresiones conocidas de isotermas multicapases la siguiente: se supone que las constantes Kj son todas iguales para j1 2: Esto significaque el estado termodinámico de las moléculas sorbidas en las capas superiores a la primeraes el mismo para todas ellas. Escribimos entonces:

Kj ´ KJ (j 1 2) (36)

y la productoria presente en (35) se reduce ak=jY

k=2

Kk p=po = [KJ p=po]j¡1 (37)

y la ec.(35) se transforma en

nabs =nS Km(p=po)[1 +

Pj=1j=2 j [KJ p=po]j¡1]

1 + Km(p=po)[1 +j=1Pj=2

[KJ p=po]j¡1]

(38)

donde aparecen ahora dos sumas de series de potencias. Tomando

KJ p=po ´ y (39)

tenemos

1 +

j=1X

j=2

[KJ p=po]j¡1 = 1 +

j=1X

j=2

yj¡1 =

k=1X

k=0

yk (40)

1 +

j=1X

j=2

j [KJ p=po]j¡1 = 1 +

j=1X

j=2

j yj¡1 =k=1X

k=0

(k + 1) yk (41)

La suma de la primera serie (serie geométrica) es directamente, siempre que y<0,k=1X

k=0

yk =1

1 ¡ y(42)

y la suma de la segunda se deriva de este resultado según

@

@y[k=1X

k=0

yk ] =k=1X

k=1

k yk¡1 =k=1X

k=0

(k + 1) yk =@

@y[

1

1 ¡ y] =

1

(1 ¡ y)2(43)

Por lo tanto (38) puede reescribirse asi:

nabs =

nS Km(p=po)1

(1 ¡ y)2

1 + Km(p=po)1

1 ¡ y

=nS Km p=po

(1 ¡ y)[1 ¡ y + Km p=po](44)

6

o sea, con (39), resulta

nabs =nS Km p=po

(1 ¡ KJ p=po)[1 ¡ KJ p=po + Km p=po](45)

y reagrupando se obtiene

nabs =nS (

Km

KJ) KJ p=po

[1 ¡ KJ p=po]f1 + [(Km

KJ) ¡ 1] KJ p=pog

(46)

Estas expresiones finales (45) y (46) contienen solamente tres incógnitas: nS ; Km y

KJ ; o nS ; (Km

KJ) y KJ :

La ec.(46) es la forma general más usual de la isoterma de sorción por multicapas. Sela puede reescribir en una forma parabólica:

p=po

nabs=

1

nS (Km

KJ) KJ

f1 + [(Km

KJ) ¡ 2] [KJ p=po] + [KJ p=po]2g (47)

Por lo tanto, mediante una regresión estadística parabólica de los datos experimentalesde sorción expresados como (p=po)=nabs en función de p=po se pueden obtener las tresconstantes en cuestión.

Finalmente un análisis más especifico de KJ nos permite derivar formas ya conocidasen la literatura de la isoterma multicapa. Según (26) tenemos

¡ RT lnKJ ´ ¹²j (T; P ) ¡ ¹²

j¡1(T; P ) ¡ ¹²o(T; po) (48)

y es cuestión de analizar esta diferencias de potenciales standard: ¹²j (T; P ) ¡¹²

j¡1(T; P ):Estos potenciales se pueden descomponer en contribuciones de las especies que componenestos complejos. Asi se puede escribir:

¹²SOj

(T; P ) ´ ¹²j (T; P ) =

24¹S + ¹(O)m

+

jX

j=2

¹(O)j

35

SOj

(T; P ) (49)

Planteando para el sólido sorbente

¹S (T; P ) jSOj ´ ¹²S(T; P ) (50)

y para las moléculas de sorbato en la primera capa (monocapa)

¹(O)m(T; P ) jSOj

´ ¹²(O)m

(T;pom) (igual en todo complejo) (51)

lo más simple es plantear que las otras moléculas de sorbato en las capas superiores tambiénpresentan todas el mismo estado energético (J), o sea,

¹(O)j(T; P ) jSOj ´ ¹²

(O)J(T;po

J ) (igual en todo complejo para j 1 2) (52)

donde pom y po

J son las presiones de vapor de líquidos puros (hipotéticos) constituídos por

7

moléculas de sorbato en estados m y J, respectivamente. Entonces se tiene:

¹²j (T; P ) = ¹²

S(T; P ) + ¹²(O)m

(T; pom) + (j ¡ 1) ¹²

(O)J(T; po

J ) (a)

¹²j¡1(T; P ) = ¹²

S(T; P ) + ¹²(O)m

(T; pom) + (j ¡ 2) ¹²

(O)J(T; po

J ) (b) (53)

y sustituyendo en (48) se deduce

¡RT ln KJ = ¹²j (T; P ) ¡ ¹²

j¡1(T; P ) ¡ ¹²o(T; po)

= ¹²(O)J

(T; poJ) ¡ ¹²

o(T; po) (j 1 2) (54)

Además vale

¡ RT lnKm = ¹²(O)m

(T;pom) ¡ ¹²

o(T; po) (j = 1) (55)

En conclusión, con estas suposiciones KJ queda determinado por la diferencia de los po-tenciales químicos de las moléculas de sorbato en las capas superiores y en el estado líquidopuro real. Para esta diferencia se han planteado en la literatura dos posibilidades, una yaclásica debida a Brunauer, Emmett y Teller (suposición BET) y otra debida a Guggenheim,a Anderson y a de Boer, en froma independiente (suposición GAB).

En la fig.1 se muestran gráficamente estos dos modelos y las modificaciones y mejorasque se derivan de ellos. Por otra parte, en la fig.2 muestra la aplicación de todas éstas a unejemplo experimental que presenta datos en todo el rango de presiones de vapor relativas(humedades en el caso del agua) del sorbato.

Las suposiciones BET y GAB generan los siguientes dos modelos que resultan básicos:

2.1 Modelo de BET.

Según BET el estado de las moléculas en las capas superiores (estado BET, índice (B)) esigual al del estado líquido puro, o sea,

¹²(O)J

(T; poJ) ´ ¹²

(O)B(T; po

B) = ¹²o(T; po) (56)

y entonces (KJ ´ KB )

¡ RT ln KB = 0 ) KB = 1 (BET) (57)

Con esta condición la ec.(46) se convierte en la conocida isoterma BET :

nabs =nS Km p=po

[1 ¡ p=po]f1 + [Km ¡ 1] p=pog (BET) (58)

Con la simbología usual en la literatura,

cB ´ Km = exp[¡(¹²(O)m

(T; pom) ¡ ¹²

o(T; po))=RT ] (59)

haciendo las mismas transformaciones indicadas por (14) queda para la sorción en masa oen volumen las expresiones bien conocidas:

mabs =mm cB p=po

[1 ¡ p=po]f1 + [cB ¡ 1] p=pog (a)

8

Fig.1: Los modelos de las isotermas.

[negro: primera o monocapa; blanco: capas BET; gras: capas GAB]

Fig.2: Ejemplo experimental.agua - almidón de trigo (Datos: v.d.Berg 1981)

9

Vabs(STP ) =Vm(ST P ) cB p=po

[1 ¡ p=po]f1 + [cB ¡ 1] p=pog (b) (60)

donde valen las definiciones (15)-(16). Por la fuerte suposición (56)-(57) la isoterma BETsolo incluye dos constantes, nS y Km, que son las mismas de la isoterma Langmuir. Laconsecuencia es que esta isoterma solo en aplicable en general en el rango limitado de0,05<p=po<0,35-0,40 (ver figura 2), tal como se verifica experimentalmente.

2.2 Modelo GAB.

Según GAB el estado de las moléculas en las capas superiores es efectivamente distinto(estado GAB, índice (G)) al del estado líquido puro, o sea,

¹²(O)J

(T; poJ) ´ ¹²

(O)G(T; po

G) 6= ¹²o(T; po) (61)

y entonces (KJ ´ KG)

¡RT ln KG = ¹²(O)G

(T; poG) ¡ ¹²

o(T; po) 6= 0

) KG 6= 1 (GAB) (valor finito y constante) (62)

Con esta condición la ec.(46) se convierte en la isoterma GAB :

nabs =nS (

Km

KG) KG p=po

[1 ¡ KG p=po]f1 + [(Km

KG) ¡ 1] KG p=pog

(GAB) (63)

Con la simbología usual en la literatura para esta isoterma,

cG ´ Km

KG= exp[¡(¹²

(O)m(T; po

m) ¡ ¹²(O)G

(T; poG))=RT ] (a)

k ´ KG = exp[¡(¹²(O)G

(T; poG) ¡ ¹²

o(T; po))=RT ] (b) (64)

(para obtener (64a) se ha combinado (55) y (62)) y haciendo las mismas transformacionesindicadas por (14) queda para la sorción en masa o en volumen las expresiones siguientesgeneralmente utilizadas para la isoterma GAB:

mabs =mm cG kp=po

[1 ¡ kp=po]f1 + [cG ¡ 1] kp=pog (a)

Vabs(STP ) =Vm(ST P ) cG kp=po

[1 ¡ kp=po]f1 + [cG ¡ 1] kp=pog (b) (65)

donde valen también las definiciones (15)-(16). Por la suposición (61) la isoterma GABincluye tres constantes, nS; Km y KG , donde las dos primeras son las mismas de las isoter-mas Langmuir y BET. La consecuencia es que esta isoterma es aplicable en el rango muchomayor que la isoterma BET: 0,05<p=po<0,80-0,85 (ver figura 2), tal como se verifica ex-

10

perimentalmente. Además experimentalmente se encuentra siempre que

k (´ KG) < 1 (66)

y esto significa según (61)-(62) que

¹²(O)G

(T; poG) > (¹²

o(T; po) ) poG > po (67)

(desviación termodinámica positiva para las capas superiores a la monocapa). Ademásdebe observarse que

Km(GAB) = cGk ´ cB(GAB) > 1 (68)

que debe compararse experimentalmente con

Km(BET ) ´ cB(BET) > 1 (69)

Experimentalmente ambas magnitudes son positivas, es decir,

¹²(O)m

(T; pom) < (¹²

o(T; po) ) pom < po (70)

(desviación termodinámica negativa para la monocapa).Por otra parte debe destacarse que experimentalmente que se encuentra siempre que

Vm(ST P )(BET ) < Vm(ST P )(GAB) y cB(BET) > cB(GAB) (71)

aunque teóricamente ambas relaciones deberían ser igualdades. Estas desigualdades exper-imentales tienen su explicación, pero su análisis va más allá del marco de este trabajo y setratará por separado.

Para completar esta presentación corresponde analizar las modificaciones y mejorasmás simples de estos dos modelos básicos BET y GAB. Ellas se derivan y analizan a con-tinuación.

2.3 Modelos de sorción restringida

Una modificación muy simple de estas isotermas es plantear que las capas de sorción noson infinitas, sino que llegan hasta la capa n solamente. La causa fisicoquímica de estalimitación no es relevante para resolver las ecuaciones que resultan de introducir esta su-posición en (38) y se considerará en una sección separada, pero corresponde señalar queesta modificación introduce una constante adicional, precisamente el valor de n.

La ec. general (38) se reduce, con esta limitación, a

nabs =nS Km(p=po)[1 +

Pj=nj=2 j [KJ p=po]j¡1]

1 + Km(p=po)[1 +j=nPj=2

[KJ p=po]j¡1]

(72)

Nuevamente cony ´ KJ p=po (73)

11

resulta

nabs =nS Km(p=po)[1 +

Pj=nj=2 j yj¡1]

1 + Km(p=po)[1 +j=nPj=2

yj¡1]

(74)

donde las sumatorias son ahora

1 +

j=nX

j=2

yj¡1 =

j=nX

j=1

yj¡1 =

k=n¡1X

k=0

yk =1 ¡ yn

1 ¡ y(75)

1 +

j=nX

j=2

j yj¡1 =

j=nX

j=1

j yj¡1 =

k=n¡1X

k=0

(k + 1) yk =1 ¡ yn (y + (n + 1)(1 ¡ y))

(1 ¡ y)2

(76)

La primera suma es directamente la bien conocida suma de los n primeros términos dela serie geométrica más simple y la segunda se obtiene, como (41), por derivación de laprimera. Se tiene

@

@y[k=n¡1X

k=0

yk] =k=n¡1X

k=1

k yk¡1 =k=n¡2X

k=0

(k + 1) yk =@

@y[1 ¡ yn

1 ¡ y] =

=¡nyn¡1(1 ¡ y) + (1 ¡ yn)

(1 ¡ y)2=

1 ¡ yn¡1(y + n(1 ¡ y))

(1 ¡ y)2(77)

Debe tenerse en cuenta que en (76) hay un término más que en (77).Sustituyendo (75)-(76) en (74) se obtiene:

nabs

nS=

Km(p=po)[1 ¡ yn (y + (n + 1)(1 ¡ y))

(1 ¡ y)2]

1 + Km(p=po)[1 ¡ yn

1 ¡ y]

=

=Km(p=po)[1 ¡ yn(y + (n + 1)(1 ¡ y))]

(1 ¡ y) [(1 ¡ y) + Km(p=po)[1 ¡ yn]]=

=(Km

KJ)[1 ¡ yn(y + (n + 1)(1 ¡ y))] y

(1 ¡ y)

·1 + [(

Km

KJ) [1 ¡ yn ] ¡ 1] y

¸

Entonces para la sorción restringida a n capas queda la siguiente expresión general:

nabs =nS (

Km

KJ) NJ N 0

J KJ p=po

(1 ¡ KJ p=po)f1 + [(Km

KJ) NJ ¡ 1] KJ p=pog

(78)

donde

NJ ´ 1 ¡ yn (a)

12

N 0J ´ 1 +

NJ ¡ 1

NJn (1 ¡ y) (b) (79)

son dos funciones de corrección a la isoterma general (46) que son solamente función dela constante adicional n y de la variable y (=KJ p=po). Se introducen estas funciones deesta forma para mantener para la isoterma restringida la forma general de las isotermasBET y GAB. Compruébese que para n! 1 vale NJ ; N 0

J ! 1: (Veáse el apéndice, tercerasección.)

La ec.(78) se puede aplicar a los dos casos anteriores BET y GAB.

2.3.1 BET restringida

Con (57) (KJ=KB=1) y (59) (Km =cB) resulta

nabs =nS cB NB N 0

B p=po

(1 ¡ p=po)f1 + [cB NB ¡ 1] p=pog (BET r) (80)

con

NB = 1 ¡ (p=po)n (a)

N 0B ´ 1 +

NB ¡ 1

NBn (1 ¡ p=po) (b) (81)

La expresión (80), con tres constantes (nS , cB y n), ya fue deducida por Brunauer et col. en1945, pero no encontraron casos experimentales para los cuales fuera válida y/o aplicable.Los casos a los cuales trataron de aplicarla se representan mucho mejor mediante la isotermaGAB, tal como lo demostrara Guggenheim al introducir su versión de esta isoterma en 1966.

2.3.2 GAB restringida

Con (66a,b) (KJ =KG=k<1; Km/KG=cG) se obtiene:

nabs =nS cG MG M 0

G kp=po

(1 ¡ kp=po)f1 + [cG MG ¡ 1] kp=pog (GABr) (82)

con

MG = 1 ¡ (kp=po)h (a)

M 0G ´ 1 +

MG ¡ 1

MGh (1 ¡ kp=po) (b) (83)

La ec.(82) fue deducida por van der Berg en 1981. Para esta expresión, de cuatro constantes(nS, cG , k y m), tampoco se ha encontrado alguna aplicación práctica. En la ec.(83) se hautilizado el símbolo h para el número de capas (en lugar del símbolo general n utilizadomás arriba) por razones que se darán en la sección siguiente.

2.4 Modelo de tres etapas de sorción (t.s.s.)

Las dos formulaciones BET y GAB se las puede combinar considerando que las interac-

13

cions sorbato-sorbente se extienden más allá de la monocapa y que las capas siguientestambién son afectadas por estas interacciones. Esto puede tomarse como el origen del es-tado GAB de las capas siguientes a la monocapa. Pero este estado no puede extenderse atodas las (supuestamente infinitas en el modelo GAB) capas de sorción ya que las interac-ciones tienen alcance finito. Por lo tanto, a partir de cierto número de capas, al extinguirselas interacciones con el sólido o sorbente, el estado de las moléculas sorbidas debe pasara un estado líquido semejante al líquido puro del sorbato. En otras palabras, a partir decierto número de capas las moléculas pasan del estado GAB al estado BET, o sea, es cor-recto aceptar que primeramente, digamos hasta h capas, se cumplen los postulados GAB(KJ = KG 6= 1) y luego, para las capas superiores a esas h capas, valen los postuladosBET (KJ = KB = 1).

En el caso de sorción de agua se puede decir que las moléculas de hidratación corre-sponden al estado GAB y las moléculas que entran posteriormente son de dilución corre-spondiendo al estado BET.

Este modelo mixto de sorción de tres etapas - monocapa, estados GAB y estados BET- se puede introducir en la expresión general (35) de sorción en multicapa, diciendo que lamonocapas y las siguientes capas GAB abarcan h capas. Entonces se puede escribir, comoexpresión base para una isoterma de sorción de tres etapas, la siguiente fórmula:

nabs =nS Km(p/po)f1 +

Pj=h¡1j=2 j[KG p/po]j¡1 + [KG p/po]h¡1

Pj=1j=h j[KB p/po]j¡hg

1 + Km (p/po)f1 +j=h¡1P

j=2

[KG p/po]j¡1 + [KG p/po]h¡1j=1Pj=h

[KB p/po]j¡hg

(84)Esta fórmula incluye ahora cinco constantes, nS ; Km; KG; KB y h; que se reducen a cuatroconstantes efectivas recordando que KB=1, y la misma es conveniente llevarla también auna forma semejante a las isotermas precedentes. Con planteo termodinámico-estadísticoel problema ya fue resuelto (Timmermann, 1989).

Con quey ´ KG p=po y x ´ KB p=po (85)

se tiene:

nabs =nS Km(p=po)f1 +

Pj=h¡1j=2 j yj¡1 + yh¡1

Pj=1j=h j xj¡hg

1 + Km(p=po)f1 +j=h¡1P

j=2

yj¡1 + yh¡1j=1Pj=h

xj¡hg(86)

donde aparecen ahora cuatro sumatorias, dos de número de términos finitos ydos de númeroinfinito de términos. El algebra para resolverlas se torna largo y se presenta en formaseparada en el primer apéndice. Los resultados (103) y (108) sustituídos en (86) entreganla siguiente forma compacta para la isoterma:

nabs =

nS Km(p=po)HH 0

(1 ¡ y)2

1 + Km(p=po)H

1 ¡ y

=nS Km(p=po) HH 0

(1 ¡ y)[1 ¡ y + Km (p=po)H ](87)

14

donde H y H0 están definidos en el apéndice, e introduciendo la constante KG y explicitandoel valor de la variable y queda finalmente

nabs =

nS (Km

KG)H H 0 KG p=po

(1 ¡ KG p=po)

·1 + [(

Km

KG

)H ¡ 1] KG p=po

¸ (88)

Se observa que explicitamente solo aparecen las constantes GAB, quedando las caracterís-ticas del estado BET incluídas en las funciones H y H0 .

La ec.(88) tiene la forma general de las isotermas restringidas (80) y (82) y es en realidaduna isoterma GAB corregida (ver ec.(63)). Introduciendo en (88) las constantes usuales deGAB se obtiene como expresión final de la isoterma de sorción de tres etapas (t.s.s.):

nabs =nS cG H H 0 kp=po

(1 ¡ kp=po) [1 + [cG H ¡ 1] kp=po](t:s:s:) (89)

donde las funciones H y H0 tienen las siguientes expresiones explícitas:

H = 1 +(kp=po)h

1 ¡ p=po

1 ¡ k

k(a)

H 0 = 1 +H ¡ 1

H

1 ¡ kp=po

1 ¡ p=po[p=po + h(1 ¡ p=po)] (b) (90)

Como consistencia se puede comprobar que para h=1 se obtiene la isoterma BET y parah=1 se obtiene la isoterma GAB. Asi se verifica fácilmente que

limh!1

H;H 0 = 1 (91)

y (89) se reduce directamente a la isoterma GAB. Por otra parte,

limh!1

H;H 0 =1 ¡ kp=po

1 ¡ p=po(92)

y (89) se transforma ahora en

nabs =nS (k cG) p=po

(1 ¡ p=po) [1 ¡ p=po + (cG k) p=po](93)

y recordando (68) el resultado es la isoterma BET.La isoterma t.s.s. interpreta muy bien muchas isotermas de sorción experimentales en

el rango 0; 05 < p=po < 0:95 (ver figura 2), siempre y cuando la sorción sea infinita parap=po = 1: Si, en cambio, la sorción a p=po = 1 es finita debe introducirse la condiciónde sorción restringida en la misma forma que se lo hizo para las ecuaciones BET y GABrestringidas.

2.4.1 t.s.s. restringida

Si la sorción está restringida para p=po = 1, es decir, que no se tienen infinitas capas sinoque en la etapa BET hay solo n capas la ec.(84) debe reescribirse como

15

nabs =nS Km(p/po)f1 +

Pj=h¡1j=2 j[KG p/po]j¡1 + [KG p/po]h¡1

Pj=n+hj=h j[KB p/po]j¡hg

1 + Km (p/po)f1 +j=h¡1P

j=2

[KG p/po]j¡1 + [KG p/po]h¡1j=n+hP

j=h

[KB p/po]j¡hg

(94)Aqui aparecen ahora cuatro sumatorias finitas, ya que las dos de términos infinitos de (84)se acotan ahora hasta n capas BET. El número total de capas es ahora de (n+h) capas.

El algebra para resolver estas sumatorias se torna también muy elaborado y se da tam-bién por separado en el segundo apéndice. Los resultados correspondientes (113) y (117)sustituídos en (94) entregan la forma compacta para la isoterma de sorción de tres etapasrestringida :

nabs =

nS Km (p=po)GG0

(1 ¡ y)2

1 + Km(p=po)f G

1 ¡ yg

=nS Km(p=po) GG0

(1 ¡ y)[1 ¡ y + Km(p=po)G](95)

donde G y G0 fueron definidas en el apéndice. Haciendo los mismos cambios que para (88),es decir, introduciendo la constante KG y explicitando el valor de la variable y queda:

nabs =nS (

Km

KG) G G0 KG p=po

(1 ¡ KG p=po)

·1 + [(

Km

KG) G ¡ 1] KG p=po

¸ (96)

Nuevamente quedan explícitas solo las constantes GAB, quedando las características delestado BET nuevamente incluídas en las nuevas funciones correctoras G y G0.

Finalmente introduciendo las constantes usuales de GAB se obtiene como expresiónfinal de la isoterma de tres etapas restringida (t.s.s.r), que contiene ahora cinco constantesefectivas (KB=1),:

nabs =nS cG G G0 kp=po

(1 ¡ kp=po) [1 + [cG G ¡ 1] kp=po](t:s:s:r) (97)

donde las funciones G y G0 tienen las siguientes expresiones explícitas:

G = H ¡ 1

k

1 ¡ kp=po

1 ¡ p=po(kp=po)h (p=po)n (a)

G0 = 1 +H ¡ 1

G

1 ¡ kp=po

1 ¡ p=poQ (b) (98)

con Q = (p=po) + h (1 ¡ p=po) ¡ [p=po + (1 ¡ p=po)(1 ¡ kp=po)h + n

1 ¡ f] (p=po)n

Esta isoterma es aplicable para muchas isotermas experimentales (ver figura 2) en todoel rango 0 < p=po < 1: Su expresión fue deducida previamente mediante argumentos ter-modinámico - estadísticos (Timmermann, 1991).

16

Para finalizar obsérvese que con n ! 1 se recupera la isoterma t.s.s. original (89).

(En el resumen de las fórmulas de las siete isotermas tratadas que se da al final de estetrabajo se indican también las citas bibliográficas más importantes para cada caso.)

3. Apéndices: resolución de las sumatorias.

Las herramientas matemáticas necesarias para resolver las distintas sumatorias que se pre-sentan en los diferentes desarrollos se han dado en el texto. Ellas son (z<1):

k=1X

k=0

zk =1

1 ¡ zy

k=h¡2X

k=0

zk =1 ¡ zh¡1

1 ¡ z(99)

k=1X

k=0

k zk¡1 =1

(1 ¡ z)2y

k=h¡2X

k=0

(k + 1) zk =1 ¡ zh¡1(z + h(1 ¡ z))

(1 ¡ z)2(100)

3.1 Para la isoterma t.s.s.:

Las sumatorias S1 del denominador de (86) son, reajustando los índices de las sumas,:

S1 = S1a + S1b (a)

S1a = 1 +

j=h¡1X

j=2

yj¡1 =

j=h¡1X

j=1

yj¡1 =

k=h¡2X

k=0

yk (k = j ¡ 1) (b)

S1b = yh¡1

j=1X

j=h

xj¡h = yh¡1

j=1X

k=0

xk (k = j ¡ h) (c) (101)

Las valores de éstas surgen directamente de (99)-(100). Se obtiene:

S1a =

k=h¡2X

k=0

yk =1 ¡ yh¡1

1 ¡ y; S1b = yh¡1

j=1X

k=0

xk = yh¡1 1

1 ¡ x(102)

y para el denominador de (86) resulta

S1 =1 ¡ yh¡1

1 ¡ y+

yh¡1

1 ¡ x=

1

1 ¡ y[1 +

yh

1 ¡ x

x ¡ y

y]

| {z }´H

=H

1 ¡ y(103)

donde se ha definido la función correctora H.Las sumas S2 del numerador de (86) son:

S2 = S2a + S2b (a)

17

S2a = 1 +

j=h¡1X

j=2

j yj¡1 =

j=h¡1X

j=1

j yj¡1 =k=h¡2X

k=0

(k + 1) yk (k = j ¡ 1) (b)

S2b = yh¡1

j=1X

j=h

j xj¡h = yh¡1

k=1X

k=0

(k + h) xk (k = j ¡ h) (c) (104)

Operando con las herramientas dadas se deduce:

S2a =

k=h¡2X

k=0

(k + 1) yk =1 ¡ yh¡1[y + h(1 ¡ y)]

(1 ¡ y)2(105)

S2b = yh¡1k=1X

k=0

(k + h) xk = yh¡1[xk=1X

k=0

k xk¡1 + hk=1X

k=0

xk] =

= yh¡1[x

(1 ¡ x)2+

h

1 ¡ x] =

yh¡1

(1 ¡ x)2[x + h(1 ¡ x)] (106)

y se tiene

S2 =1 ¡ yh¡1[y + h(1 ¡ y)]

(1 ¡ y)2+

yh¡1

(1 ¡ x)2[x + h(1 ¡ x)] =

=1

(1 ¡ y)2[1 ¡ yh¡1[y + h(1 ¡ y)] + yh¡1 (1 ¡ y)2

(1 ¡ x)2[x + h(1 ¡ x)]] =

=1

(1 ¡ y)2[1+

yh

1 ¡ x

x ¡ y

y| {z }=H¡1

f1 ¡ xy

1 ¡ x+ h(1 ¡ y)g]

=1

(1 ¡ y)2[1 + (H ¡ 1) ¡ (H ¡ 1) + (H ¡ 1)f1 ¡ xy

1 ¡ x+ h(1 ¡ y)g]

=1

(1 ¡ y)2[H + (H ¡ 1)f 1 ¡ y

1 ¡ x[x + h(1 ¡ x)]g] (107)

Finalmente este resultado se puede reescribir como

S2 =H

(1 ¡ y)2f1 +

H ¡ 1

H

1 ¡ y

1 ¡ x[x + h(1 ¡ x)]

| {z }´H0

g =HH 0

(1 ¡ y)2(108)

donde se ha introducido además la función correctora H0.

3.2 Para la isoterma t.s.s. restringida:

En el denominador de (94) aparecen las siguientes sumatorias, donde también es conve-niente reajustar los índices,:

Sr1 = Sr1a + Sr1b (a)

18

Sr1a = 1 +

j=h¡1X

j=2

yj¡1 =

j=h¡1X

j=1

yj¡1 =k=h¡2X

k=0

yk (k = j ¡ 1) (b)

Sr1b = yh¡1

j=n+hX

j=h

xj¡h = yh¡1

j=nX

k=0

xk (k = j ¡ h) (c) (109)

y las del numerador correspondiente son:

Sr2 = Sr2a + Sr2b (a)

Sr2a = 1 +

j=h¡1X

j=2

j yj¡1 =

j=h¡1X

j=1

j yj¡1 =k=h¡2X

k=0

(k + 1) yk (k = j ¡ 1) (b)

Sr2b = yh¡1

j=n+hX

j=h

j xj¡h = yh¡1k=nX

k=0

(k + h) xk (k = j ¡ h) (c) (110)

Aplicando (99) y (100) se obtiene:

Sr1a (= S1a) =

k=h¡2X

k=0

yk =1 ¡ yh¡1

1 ¡ y; Sr1b = yh¡1

j=nX

k=0

xk = yh¡11 ¡ xn+1

1 ¡ x

(111)o sea,

Sr1 =1 ¡ yh¡1

1 ¡ y+ yh¡11 ¡ xn+1

1 ¡ x=

1

1 ¡ y[1 ¡ yh¡1 + yh¡1 1 ¡ y

1 ¡ x(1 ¡ xn+1)] =

=1

1 ¡ y[1 +

yh¡1

1 ¡ x[(1 ¡ y)(1 ¡ xn+1) ¡ (1 ¡ x)] =

=1

1 ¡ y[1 +

yh¡1

1 ¡ x[(x ¡ y) ¡ (1 ¡ y)xn+1] =

=1

1 ¡ y[H ¡ 1 ¡ y

1 ¡ xyh¡1xn+1] (112)

donde se ha introducido H definida en (103). Reagrupando se obtiene

Sr1 =1

1 ¡ y[H ¡ 1 ¡ y

1 ¡ x

x

yyhxn

| {z }´G

] =G

1 ¡ y(113)

donde se introduce la función G.Las sumas Sr2 resultan

Sr2a (= S2a) =

k=h¡2X

k=0

(k + 1) yk =1 ¡ yh¡1[y + h(1 ¡ y)]

(1 ¡ y)2(114)

Sr2b = yh¡1k=nX

k=0

(k + h) xk = yh¡1[xk=nX

k=0

k xk¡1 + hk=nX

k=0

xk] =

19

= yh¡1[x(1 ¡ xn[x + (n + 1)(1 ¡ x)])

(1 ¡ x)2+

h(1 ¡ xn+1)

1 ¡ x] (115)

y entonces se tiene

Sr2 =1 ¡ yh¡1[y + h(1 ¡ y)]

(1 ¡ y)2+ yh¡1[

x(1 ¡ xn[x + (n + 1)(1 ¡ x)])

(1 ¡ x)2

+h(1 ¡ xn+1)

1 ¡ x]

=1

(1 ¡ y)2[1 ¡ yh¡1[y + h(1 ¡ y)] + yh¡1 (1 ¡ y)2

(1 ¡ x)2fx(1 ¡ xn[1 + n(1 ¡ x)])

+h(1 ¡ xn+1)(1 ¡ x)]g]

=1

(1 ¡ y)2[1 +

yh

1 ¡ x

x ¡ y

y

1 ¡ xy

1 ¡ x+

yh

1 ¡ x

1

yfh(1 ¡ y)(x ¡ y)

¡(1 ¡ y)2xn+1(h +1 + n(1 ¡ x)

1 ¡ xg]

=1

(1 ¡ y)2[G + (H ¡ 1)

1 ¡ y

1 ¡ xfh + (1 ¡ h)x ¡ x[1 +

(h + n)(1 ¡ y)(1 ¡ x)

x ¡ y]xng]

(116)

donde se ha introducido G y H definidos más arriba.Este resultado se reescribe finalmente asi:

Sr2 =G

(1 ¡ y)2[1 +

H ¡ 1

G

1 ¡ y

1 ¡ xfh + (1 ¡ h)x ¡ x[1 +

(h + n)(1 ¡ y)(1 ¡ x)

x ¡ y]xng

| {z }´G0

]

(117)expresión donde se define G0 , o sea, en forma compacta se tiene

Sr2 =GG0

(1 ¡ y)2(118)

3.3 Límites:

En las pruebas de consistencia de las expresiones de las isotermas limitadas, analizandosu límite para n ! 1, límite para el cual se deben obtener las expresiones generalescorrespondientes, se encuentra siempre el siguiente límite indeterminado:

L = limn!1

n zn = 1 ¢ 0 ya que z(= y; x) < 1 (119)

a) Aplicando directamente la receta usual de la regla de L´Hospital resulta (zn = exp(n¢ln z))

L = limn!1

n zn = limn!1

zn

1

n

=0

0= lim

n!1d(zn)

d(1

n)

=lnz ¢ zn

¡1

n2

=0

0= :::; (120)

20

y se observa que no se resuelve el cálculo. En cambio el planteo inverso arregla el problema:

L = limn!1

n zn = limn!1

n1

zn

=11 = lim

n!1d(n)

d(1

zn)

=1

¡ lnz ¢ zn

(zn )2

=zn

¡ lnz= 0 = L:

(121)b) Otra solución se obtiene mediante la siguiente sustitución:

zn ´ t ) ln t = n ln z ) n =ln t

ln zcon ln z < 0: (122)

Resulta, con limn!1

t = 0; o sea, limt!0

ln t = ¡1;

L = limn!1

n zn =limt!0

ln t

ln zt = 1 ¢ 0 (123)

y el caso se reduce al caso conocido de t ¢ lnt : Si bien el paso por el planteo de 0/0 noresuelve el caso,

L = limn!1

n zn =limt!0

ln t

ln zt =

1

ln zlimt!0

t1

ln t

=0

0=

1

lnzlimt!0

¡t1

(ln t)2

=0

0= :::;

(124)nuevamente el planteo 1=1 arregla la situación:

L = limn!1

n zn =limt!0

ln t

lnzt =

1

lnzlimt!0

ln t1

t

=11 =

1

ln zlimt!0

1=t

¡1=t2=

=1

ln zlimt!0

(¡t) = 0 = L: (125)

En conclusiónL = lim

n!1nzn = 0 (126)

y las expresiones de las isotermas restringidas son consistentes.(Nota: se agradece a la Dra. Silvia Jacobo la sugerencia de la elegante sustitución de la

alternativa (b).)

____________________

21

Resumen de fórmulas y citas bibliográficas para las distintas isotermas desorción derivadas del modelo de multicapas de Langmuir-Brunauer.

[ ao = p/po ]

a) Isoterma de Langmuir (1918) (dos ctes : vmB, cB) :

v(ao) = vmB.cB.ao/(1+cB.ao)

Langmuir I., J.Am.Chem.Soc. 40(1918)1361

b) Isoterma de B.E.T. (1938) (dos ctes : vmB, cB) :

v(ao) = vmB.cB.ao/[(1-ao).(1+(cB-1).ao)]

Brunauer S., Emmett P.H. and Teller E., J.Am.Chem.Soc. 60(1938)309,314Brunauer S., Deming L.S., Deming W.E. and Teller E., J.Am.Chem.Soc. 62(1940)1723;Brunauer S., "The adsorption of gases and vapours", Clarendon Press, Oxford, 1945

c) Isoterma de G.A.B. (1946,1953,1966) (tres ctes : vmG, cG (cB=cG.k), k) :

v(ao) = vmG.cG.kao/[(1-kao).(1+(cG-1).kao)]

Guggenheim E.A., "Application of Statistical Mechanics", chap.11, Clarendon Press,Oxford, 1966; Anderson R.B., J.Am.Chem.Soc. 68(1946)686; Anderson R.B. and HallK.W., J.Am. Chem.Soc. 70(1948)1727; de Boer J.H., "The dynamical character of

adsorption", Clarendon Press, Oxford, 1953

d) Isoterma de t.s.s. (1989) (cuatro ctes : vmG, cG, k, h) :

v(ao) = vmG.cG.kao.H.H'/[(1-kao).(1+(cG.H-1).kao)]

donde H(ao) = 1 + [(1-k)/k].[(kao)h]/(1-ao)] H'(ao) = 1 + [(H-1)/H].[(1-kao)/(1-ao)].[h+(1-h).ao]

E.O.Timmermann, J.Chem.Soc.Faraday Trans.I 85(7) (1989)1631-1645

e) Isoterma de B.E.T. restringida (1938) (tres ctes : vmB, cB, n) :

v(ao) = vmB.cB.ao.N.N'/[(1-ao).(1+(cB.N-1).ao)]

donde N(ao) = 1-(ao)n

N'(ao) = 1-[(1-N)/N].n.(1-ao)

(Ver citas de isoterma BET)

f) Isoterma de G.A.B. restringida (1981) (cuatro ctes : vmG , cG, k, h) :

v(ao) = vmG.cG.kao.M.M'/[(1-kao).(1+(cG.M-1).kao)]

donde M(ao) = 1-(kao)h

M'(ao) = 1-[(1-M)/M].h.(1-kao)

C. van der Berg, "Vapor sorption equilibria and other water-starch interactions; a physico-chemical approach.", doctoral thesis, Agricultural University, Wageningen, The

Netherlands, 1981

22

g) Isoterma de t.s.s. restringida (1991) (cinco ctes : vmG , cG, k, h, n) :

v(ao) = vmG.cG.kao.G.G'/[(1-kao).(1+(cG.G(ao)-1).kao)]

donde G(ao) = H - [(1-kao)/(1-ao)].[((kao)h)/k].(aon)]

H = 1 + [(1-k)/k].[(kao)h]/(1-ao) G'(ao) = 1 + [(H-1)/G].[(1-kao)/(1-ao)].[h+(1-h).ao

- {ao +(1-ao).(1-kao).(h+n)/(1-k)}.(aon)]

E.O.Timmermann (1991) - "The three sorption stage isotherm. II. The case of limitedsorption at high sorbate relative vapour pressures.", XX Reunión Anual Sociedad

Argentina deBiofísica, La Plata, Argentina, 12/13 dic.1991

________________________

Relaciones entre constantes:

vmB (BET) < vmG (GAB) ; cB(BET) > cB(GAB)

E.O.Timmermann, J.Chirife and H.A.Iglesias "Water sorption isotherms of foods andfoodsstuffs. BET or GAB parameters?" J.Food Engineering 48(2001)19-31

E.O.Timmermann "Multilayer sorption parameters: BET or GAB values?"Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects.220(2003)235-260

vmB = vmG/{[1+ 2(1-k)/cB(G)].Rm*}

cB = cB(G).{[1 + 2(1-k)/cB(G)].Rc*}

donde Rm* ≡ 1 + (1-k).[c k

c kB G

B G

( )

( )

( )

( )

+ −

+ −

1

2 1].(So* + S1*)

Rc* ≡ Rm*/[1 + (1-k).(cB(G)+(1-k).So*)]

So* ≡ Do*/D -1 , S1* ≡ D1*/D -1

Do* ≡ [1/(1-x)].[x2]-[x/(1-x)].[x] , D1* ≡ [x/(1-x)].n-[1/(1-x)].[x]

D ≡ n.[x2]-[x]2 (x=ao)

{ [Y]: corchetes gaussianos ([Y] ≡ ∑=

=

ni

1iiY ) calculados para la regresión

sobre el intervalo de integración BET }

________________________

23