Termodinamica de Las Reacciones

8/17/2019 Termodinamica de Las Reacciones

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ASPECTOS TERMODINAMICOS DELAS REACCIONES QUIMICAS

La termodinámica se basa en lasobservaciones medidas de las!ro!iedades macrosc"!icas #densidad$

!resi"n tem!erat%ra& de %na s%stancia'Usando medidas de estas variables!odemos calc%lar otra ma(nit%des como elcalor$ traba)o'

Los tres !rinci!ios de la termodinámica nos!ro!orcionan criterios mediante los *%e!odemos !redecir la !osibilidad de *%e se!rod%+ca %na reacci"n'


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PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA,

Conservaci"n de la ener(-a a!licada a los

sistemas termodinámicos'Ener(-a interna$ E, se considera como las%ma de las ener(-as cin.tica !otencial

de las !art-c%las *%e con/(%ran %nsistema' La ener(-a cin.tica determina laener(-a de movimiento de los electrones las mol.c%las' La ener(-a !otencial es el

res%ltado de los enlaces *%-micos de losátomos o iones de las atracciones entrelas mol.c%las'


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E)em!lo, vaso con 67 ( de a(%a a 869C'

Por lo (eneral n%estro inter.s se en2oca mas:acia los cambios de la ener(-a interna *%ea los valores absol%tos' Estos cambios semiden !ara %n sistema termodinámico al

observar los intercambios de ener(-a entreel sistema s% ambiente' Estosintercambios de ener(-a son de dos clases,calor y trabajo'

El calor$ es la ener(-a *%e se trans/eredentro o 2%era del sistema debido a ladi2erencia de tem!erat%ra entre el sistema

s% entorno'


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El traba)o$ es la trans2erencia de ener(-a *%e

res%lta c%ando %na 2%er+a ; m%eve %nob)eto !rovocando s% des!la+amiento, < 1; ' =5

E)em!lo , (as contenido en %n vaso$e*%i!ado con %n !ist"n m"vil'

El calor absorbido !or el sistema$ es !ositivo#a%menta la ener(-a al sistema& el calor

des!rendido !or el sistema es ne(ativo#dismin%e la ener(-a del sistema&'

A medida *%e la tem!erat%ra del (asa%menta$ la !resi"n a%menta a %n vol%men

/)o'


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Si !ermitimos *%e el !ist"n se m%eva$ el(as se e5!ande$ eleva el !ist"n la !esa

sobre .l4 el sistema reali+a %n traba)o'Pe5t 1 ;e5t'> A

; 1 3;e5t' entonces < 1 3Pe5t'A' =:

W = -Pext. ΔV#!ara %n sistema sometido a %na !resi"n

constante&El traba)o reali+ado sobre el sistema es

!ositivo# se trans/ere ener(-a al sistema & el traba)o :ec:o !or el sistema esne(ativo # el sistema trans/ere ener(-a as% entorno&'


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El sistema est%diado a%menta s%ener(-a interna del calor *%e absorbe dismin%e s% ener(-a interna a

trav.s del traba)o reali+ado ' Elcambio neto de ener(-a interna esi(%al al calor mas el traba)o'

ΔE = ! W


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E"#$LP%$&

La maor-a de los cambios 2-sicos *%-micos$

oc%rren a !resi"n relativamente constante'En casi todos estos !rocesos$ sobre todoa*%ellos en los *%e no intervienen (ases$solo se !rod%cen !e*%e?as cantidades de

traba)o c%ando el sistema se e5!ande ocontrae'

En consec%encia todos los cambiosener(.ticos oc%rridos en el sistema se

deben a trans2erencias de ener(-a mediantecalor'

'


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Es necesario de/nir %na n%eva 2%nci"nde estado termodinámica *%e !%eda

relacionarse con el calor c%ando el!roceso oc%rre a P constante' Estan%eva !ro!iedad se denomina Ental!-a#@& se de/ne matemáticamente como,

◦ @ 1 E PB

Para el est%dio de %n !roceso esrelevante la variaci"n de la ental!ia$

0@$ de ac%erdo con la de/nici"nmatemática de ental!-a,

0@ 1 0E Pe5t 0 B B 0Pe5t'


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Considerando *%e el !roceso oc%rre a!resi"n constante,

0@ 1 Q !Se(%ndo !rinci!io de la Termodinámica

Un !roceso es!ontaneo es %n cambio

2-sico o *%-mico *%e oc%rre !or simismo' No re*%iere al(%na intervenci"ne5terior contin%a !ara :acer *%es%ceda' el se(%ndo !rinci!io

!ro!orciona %na 2orma !ara res!onderc%estionamientos acerca de laes!ontaneidad de %na reacci"n'


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ENTROPIAEste !rinci!io se e5!resa en t.rminos de

otra 2%nci"n de estado llamada entro!-a$S' es %na ma(nit%d termodinámica *%ees %na medida de lo aleatorio o nivel dedesorden en %n sistema'Un !roceso oc%rre nat%ralmente como

res%ltado de %n incremento (eneral en eldesorden'

La entro!-a total de %n sistema de s%entorno siem!re se incrementa !or %n!roceso es!ontaneo'


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A medida *%e avan+a %n !roceso $a%mento la entro!-a$ al mismo

tiem!o$ el calor %e dentro o 2%eradel sistema la entro!-a acom!a?ael %)o de calor' As-$ c%ando el calor

%e :acia adentro del sistema$ laentro!-a %e :acia adentrotambi.n' En (eneral$ el cambio deentro!-a asociado con el calor Q a la

tem!erat%ra absol%ta T se !%ededemostrar *%e es i(%al al cocienteentre ambos'


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El cambio neto en entro!-a delsistema es i(%al a la s%ma de la

entro!-a creada d%rante el !rocesoes!ontaneo el cambio en entro!-aasociado con el %)o de calor$ en

consec%encia, 0S 1 Q>T entro!-a creadaNormalmente la cantidad de entro!-a

creada d%rante %n !rocesoes!ontaneo no !%ede medirsedirectamente' Sin embar(o$ debido a*%e es %na cantidad !ositiva, 0S Q>T # roc' es ontaneo&


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En el caso de !rocesos reversibles$ elcambio de entro!-a estar-a

determinado e5cl%sivamente !or elcociente Q>T'Consideraremos %na reacci"n

*%-mica *%e oc%rre a tem!erat%ra !resi"n constantes$ 0@ 1 Q 0S 0@ >T 0@>T 3 0S 7

0@ 3 T 0S 7 esta e5!resi"n !%edeservir como %n criterio !ara laes!ontaneidad de %na reacci"n a %na

tem!erat%ra !resi"n dadas'


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Si 0@ 3 T 0S 7 la reacci"n es es!ontanea

Si 0@ 3 T 0S 7 la reacci"n o!%esta es

es!ontaneaSi 0@ 3 T 0S 1 7 el sistema esta ene*%ilibrio'

ENERFIA LIGRE

Es conveniente de/nir %na n%eva ma(nit%dtermodinámica en 2%nci"n de @ S *%eserá Htil directamente como %n criterio

!ara la es!ontaneidad$ Fibbs introd%)o elconce!to de ener(-a libre$ F *%e la de/ni"como,

F 1 @ 3 TS


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0F 1 0@ T0S 0F 7 la reacci"n es es!ontánea'

0F 7 la reacci"n o!%esta es es!ontánea'

ENERFIA LIGRE ESTANDARPara !ro!"sitos de tab%laci"n de datos

termodinámicos se esco(en ciertosestados estándar$ los c%ales se indican !or%n si(no de (rado como s%!er-ndice sobre

el s-mbolo de la ma(nit%d' Los estadosestándar se establecen de ac%erdo a lasi(%iente convenci"n,


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J !ara l-*%idos s"lidos !%ros$

!resi"n de K atmJ!ara (ases$ !resi"n !arcial de K atmJ !ara sol%ciones$ concentraci"n KMJla tem!erat%ra se establece como

869C o 8 0F9 1 0@9 T0S9


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ESPONTANEIDAD DE LASREACCIONES QUIMICAS

De ac%erdo con la ec%aci"n deFibbs$ el cambio de ener(-a libre!ara %na reacci"n *%-mica a !resi"n

tem!erat%ra constante estar-adada !or, 0F 1 0@ T0S

Por otra !arte$ si tenemos en c%enta*%e a !resi"n constante 0@ 1 Q! enconsec%encia,

0F 1 0@ T0S 1 Q! 3 T0S


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Para %na reacci"n reversible dic:o 0S 1Q>T

en consec%encia Q1T 0S entonces

0F 1 7Estos res%ltados se !%eden res%mir as-, en

toda reacci"n es!ontanea a !resi"n tem!erat%ra constantes$ la ener(-a libre$

dismin%e siem!re' C%ando el sistemareaccionante alcan+a el e*%ilibrio$ F esta en%n m-nimo 0F 1 7P%esto *%e F$ como las 2%nciones @$T S *%e

la com!onen$ es %na 2%nci"n de estado$ noim!orta *%e la !resi"n tem!erat%ra var-end%rante la reacci"n$ siem!re *%e $ al /nal de

misma v%elvan a s%s valores iniciales'


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Ener(-a libre !ara %na reacci"n *%-mica

Si en ve+ de considerar cambios!e*%e?os$ !ero /nitos$ a tem!erat%raconstante$ consideramos cambiosin/nitesimalmente !e*%e?os # dF$ dE

dS& en las condiciones e5!erimentalesmas (enerales' Entonces$ la ec%aci"n*%e e5!resa la de/nici"n básica de la

ener(-a libre se trans2orma en,dF 1 d@ tdS SdTd@ 1 dE PdB BdP

dE 1 Q < 1 Q 3 PdB


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En consec%encia el cambioini/nitesimal de ener(ia libre estaria

dado !or,dF1Q3PdBPdBBdP3TdS3SdTCancelando los terminos

corres!7ondientes *%edaria,dF1QBdP3TdS3SdT

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