TERMODINÁMICA DE MATERIALES I TF-1122 … · persona para el curso de Termodinámica de Materiales I así como material de apoyo y ejercicios recopilados. Los mismos se encuentran

TERMODINÁMICA DE MATERIALES I

TF-1122

APUNTES DEL PROFESOR

♦ Prof. Susana Curbelo ♦

Dpto. de Termodinámica y Fenómenos de Transferencia Universidad Simón Bolívar

ENE-MAR 2012

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 1.2

COMENTARIOS

El siguiente material constituyen los apuntes de clases elaborados por mi persona para el curso de Termodinámica de Materiales I así como material de apoyo y ejercicios recopilados. Los mismos se encuentran en constante evaluación y modificación, la presente versión fue actualizada en el trimestre Sep-Dic de 2011. La versión en PDF mas reciente está disponible para los estudiantes del curso como material de apoyo, a través de Aula Virtual. Cualquier observación o sugerencia puede comunicármela vía email: [email protected]. Atentamente, Susana Curbelo


Tema 1. Leyes de la Termodinámica y Estimación de Propiedades Estado, sistema, propiedades termodinámicas mensurables, propiedades intensivas, extensivas. Criterio de Equilibrio. Primera ley de la termodinámica para sistemas simples cerrados: trabajo, calor. Segunda ley de la termodinámica. Significado intuitivo de la generación de entropía. Combinación de la primera y segunda ley. Herramientas disponibles para estimar propiedades de las Sustancias Puras, como lo son los Diagramas Termodinámicos, las Tablas de Vapor, las Ecuaciones de Estado y el Diagrama de Compresibilidad

1.1 Termodinámica: Origen y Aplicaciones La palabra termodinámica proviene del griego Thermodynamis, que significa el estudio de las fuerzas que originan el calor. Describe los primeros esfuerzos por convertir calor en potencia. Esta definición original en la actualidad ha perdido validez, pues la termodinámica hoy día no solo abarca el estudio del calor sino de toda forma de energía y sus transformaciones. Además la termodinámica clásica se ocupa de los estados de equilibrios y no de sistemas dinámicos. Campo de la física que describe y relaciona las propiedades físicas de sistemas macroscópicos (conjunto de materia que se puede aislar espacialmente y que coexiste con un entorno infinito e imperturbable) de materia y energía. Tuvo sus orígenes a mediados del siglo XVIII (18) como consecuencia de la necesidad de describir, predecir y optimizar la operación de las máquinas de vapor. Por lo que, la termodinámica actual es el resultado de más de 250 años de fundamentación teórica y experimental. La termodinámica provee las bases para describir el comportamiento de sistemas físicos complejos. A través del cálculo de las propiedades de un sistema y la deducción de relaciones entre las propiedades medibles de sistemas y aquellas otras que no se pueden medir, de forma de obtener una descripción más completa de un sistema y de su relación con el entorno. Se fundamenta en 4 Leyes:

Ley Cero: describe la transitividad de la temperatura. Un termómetro es un sistema que cambia sus propiedades en función de la temperatura de una forma previsible. Por lo que cuando otro sistema está en equilibrio térmico con él podemos conocer la temperatura del sistema. 1era Ley: establece que existe una propiedad denominada Energía que se conserva. Según durante una interacción con su entorno, la energía del sistema puede cambiar, pero, la cantidad total de energía del universo permanece constante.

2da Ley: La segunda ley está ligada a una variable termodinámica denominada Entropía, y puede expresarse cuantitativamente en términos de esta variable. La entropía, está asociada al estado de desorden


molecular del sistema. La segunda Ley afirma que la entropía siempre crece, por lo que los sistemas tienden espontáneamente al desorden. Los procesos reales tienden a la disminución de la calidad de la energía.

3era Ley: Existe un valor absoluto, mínimo en la escala de la temperatura, llamado cero absoluto, en el cual la entropía de todas las sustancias es la misma. En el análisis termodinámico de muchos sistemas, es necesario fijar un estado de referencia para la entropía. Este siempre puede escogerse en un nivel arbitrario de referencia cuando solo se involucra un componente; para las tablas de vapor convencionales se ha escogido 32 ºF o 0 ºC. Está basada en las observaciones de Nernst (premio Nobel de Química en 1920) y por otros como Planck. Así: la entropía de todos los sólidos cristalinos perfectos es cero a la temperatura de cero absoluto. Un cristal "perfecto" es aquel que esta en equilibrio termodinámico. En consecuencia, comúnmente se establece la tercera ley en forma más general, como:

“La entropía de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinámico tiende a cero a medida que la temperatura tiende a cero”.

La importancia de la tercera ley es evidente. Suministra una base para el cálculo de las entropías absolutas de las sustancias, las cuales pueden utilizarse en las ecuaciones apropiadas para determinar la dirección de las reacciones químicas. Una consecuencia de la tercera ley es que el calor específico de todas las sustancias se anula al llegar su temperatura a ser cero grados absolutos, es decir a -273 ºC.

Enunciados más precisos, formulados matemáticamente van a ser detallados más adelante.


1.2 Conceptos Básicos en Termodinámica

1.2.1 Sistema, alrededor y frontera Sistema es la cantidad de materia o región del espacio escogida para su estudio. Todo sistema se considera, a su vez, un sub-sistema del universo. En este sentido los alrededores del sistema son la masa o región fuera del sistema, y está separado del mismo a través de una frontera, la cual puede ser una superficie real o imaginaria.

Figura 1.1 Diferenciación entre sistema y alrededor

1.2.2 Clasificación de un Sistema Termodinámico

Desde el punto de vista termodinámico un sistema puede clasificarse tomando de acuerdo a las siguientes consideraciones o categorías:

Número de componentes: Unario vs Multicomponente Número de fases: Homogéneo vs. Heterogéneo Permeabilidad de sus fronteras: Abierto vs Cerrado Habilidad para exhibir reacción química: No reactivo vs Reactivo

Número de componentes Los sistemas los mas simples de describir son los “unarios”, lo cual significa un “solo componente químico” o sustancia pura. Si el sistema posee más de un componente químico se denomina multicomponente y adicionales relaciones deben ser introducidas para describir su comportamiento.

Temperatura, T Presión, P Volumen, V Composición, xi …

Sistema

Frontera

Alrededores

Universo


Número de fases La palabra homogéneo significa una única fase, significa que la o las moléculas de las especies presentes están distribuidas de forma uniforme en todo el sistema, ejemplo, en forma de gas, o líquido o sólido. Por lo que, sistemas heterogéneos estarán constituidos por más de una fase de dicha especie, ejemplo, Agua y hielo.

Permeabilidad de sus fronteras Un sistema se define como Cerrado (o masa de control) cuando no existe transferencia de masa a través de la frontera. Aunque si puede existir intercambio de energía (calor y trabajo), por lo que el volumen puede cambiar.

Si, además de transferencia de energía, materia puede ser transferida entre el sistema y sus alrededores, el sistema se considera como Abierto (o volumen de control).

De igual forma se define un sistema Aislado, como aquel que no percibe influencia del medio ambiente. Por ejemplo, una cava cerrada.

Reactivo o no reactivo

Si el sistema muestra habilidad para exhibir reacción química, el modelo debe incluir información referente a dichas reacciones químicas.

1.2.3 Propiedad, estado y proceso termodinámico Una propiedad Termodinámica, es toda característica o variable que cuantifica la situación del sistema en un momento dado (T, P, V, x, U, etc.). Las mismas se distinguen de acuerdo a su dependencia con el tamaño del sistema, como:

Propiedades Intensivas: no dependen del tamaño del sistema (T, P, ρ, color, etc.)

Propiedades Extensivas: dependen del tamaño del sistema (m, V’, E’, U’, S’, etc.)

Propiedades Específicas: propiedad extensivas por unidad de materia, ya sean moles o masa de sustancia (V=V’/n, U=U’/n, S=S’/n, etc.)

El Estado Termodinámico de la sustancia, será luego condición o situación de un sistema definida por sus propiedades termodinámicas. Si el sistema en dos momentos distintos presenta los mismos valores en sus propiedades termodinámicas, se dice que está en un mismo estado.


El estado de un sistema macroscópico en equilibrio puede describirse mediante variables termodinámicas, propiedades medibles como la temperatura, la presión o el volumen. Es posible identificar y relacionar entre sí muchas otras variables (como la densidad, el calor específico, la compresibilidad o el coeficiente de expansión térmica), con lo que se obtiene una descripción más completa de un sistema y de su relación con el entorno. El estado incluye el conocimiento de la Fase o estado de agregación de la materia. La cual se define como toda cantidad homogénea y uniforme de materia. Las fases encontradas comúnmente en la naturaleza son la: sólida, líquida y gaseosa. Hoy día se han desarrollado nuevas fases como el plasma, los geles, los cristales líquidos. Desde el punto de vista termodinámico un Proceso tiene lugar cuando un sistema macroscópico pasa de un estado de equilibrio a otro. El proceso está evidentemente constituido por infinitos estados de equilibrio, que definen la trayectoria del sistema.

A los procesos termodinámicos comúnmente se le dan nombres particulares dependiendo si alguna propiedad del sistema toma un valor constante, en cuyo caso encontramos, procesos: isocóricos, isobáricos, isotérmicos, adiabáticos, isentálpicos, isentrópicos, etc.

1.2.4 Criterio de equilibrio termodinámico Equilibrio Termodinámico implica la no existencia de potenciales desbalanceados o fuerzas impulsoras dentro del sistema. En tal sentido para que exista equilibrio termodinámico debe haber:

Equilibrio térmico: la temperatura es la misma en cada punto del sistema e invariable con el tiempo.

Equilibrio mecánico: no hay cambio de presión en el sistema.

Equilibrio de fases: cuando la masa de cada componente en cada fase

permanece constante.

Equilibrio químico: si su composición química no cambia, por lo que los potenciales químicos de cada compuesto en cada fase permanece constante.

Las condiciones y criterios de equilibrio termodinámico se estudiarán en detalle en el tema 3.

T1 P1 V1 X1 …

Estado 1 Estado 2

T2 P2 V2 X2 …

Proceso


1.2.5 Función de Estado y Variable de Proceso Función de estado Una función de estado constituye una propiedad del sistema, ya que describe la condición de un sistema en un momento dado. Son funciones independientes del camino o proceso efectuado en el sistema. Entre ellas tenemos a:

Temperatura: medida de los movimientos aleatorios de los átomos del sistema. Fuerza impulsora de la transferencia de calor. Se expresan en dos diferentes unidades absolutas y relativas, dependiendo del sistema de unidades empleado: [ ] RKTabs

o,= , referidas al cero absoluto de temperatura, valor teórico donde las moléculas no se mueven. [ ] FCTrel

oo ,= , toman como referencia dos temperaturas características de cambio de fases de una sustancia pura a presión constante.

Presión: fuerza que ejercen las partículas de un fluido cuando chocan con

recipiente que las contiene por unidad de área. La contraparte de la presión en sólidos es el Esfuerzo. Fuerza impulsora del trabajo de expansión.

AFP

A 0lim→

=

Para su medición se emplean manómetros, por lo cual la presión leída debe ser corregida con respecto la presión de referencia utilizada en la calibración del instrumento (presión atmosférica local) de forma de obtener la presión real o absoluta del sistema. Unidades de medición en ambos sistemas:

[ ] psiatmMPakPamNPaP ,,,,/ 2==

Volumen: tamaño del sistema definido por sus dimensiones [ ] 3' mV = ,

también se estila utilizar en forma de volumen específico o volumen por materia:

[ ] molmV /3=

Energía: en sus diversas definiciones: U’, H’, A’, G’; que serán desarrolladas

durante en curso. Comúnmente expresadas en términos intensivos o por unidad de materia.

Entropía: medida del desorden molecular, S’. Tiene unidades de energía

por unidad de temperatura absoluta, y también se usa por unidad de materia.

[ ] K

kJS ='


Variable de Proceso En cambio una Variable de Proceso o Función de Trayectoria, describe el proceso y depende del camino o tipo de proceso seguido. De este tipo son típicas, el trabajo y el calor.

Ni el calor ni el trabajo son propiedades de un cuerpo en el sentido de poder asignarle un valor a la cantidad "contenida" en el sistema. El trabajo es una medida de la energía trasferida por medios mecánicos mientras que el calor, en cambio, es una medida de la energía transferida por medio de una diferencia de temperatura.

Trabajo: es una interacción de energía entre el sistema y sus alrededores asociada con una fuerza que actúa a lo largo de una distancia.

∫∫∫ =•==2

1

2

1

2

112 cos' αδ FdrrdFWW

rr (1.1)

El valor de la integral depende del proceso y supone que el mismo es cuasi-estático, la aceleración del sistema es cero y se encuentra en un estado de cuasi-equilibrio. Esto trae como consecuencia la suposición de un proceso reversible. Se puede expresar como: [ ] 22 /..' smkgmkNkJW === , [ ] kWW =& o [ ] molkJkgkJW /,/=

Tipos de trabajo: mecánico, compresión-expansión, de tensión superficial, química, eléctrica, de polarización, de magnetización, etc. Dependiendo del tipo de fuerza involucrada en el proceso.

En general, el trabajo termodinámico podemos expresarlo en término de propiedades termodinámicas de interés:

∫ ∫ ∫∫ ====2

1

2

1

2

1

2

112 )(. PdVAxPdAdxPFdxW (1.2)

El trabajo en una expansión contra el vacío es cero, al no existir ninguna fuerza que vencer.

Calor: transferencia de energía entre el sistema y sus alrededores dada por

la existencia de gradientes de temperatura, en busca de la homogenización térmica del sistema. El calor es una forma de energía asociada al movimiento de los átomos, moléculas y otras partículas que forman la materia. Se denota con la letra Q y sus unidades en el SI son:

[ ] kJQ =' , [ ] kWQ =& o [ ] molkJkgkJQ /,/=

Es una función de la trayectoria, partiendo de la definición de calor específico, que es una propiedad mensurable que cuantifica el calor absorbido para elevar la temperatura de una masa unitaria de sustancia homogénea en un grado de temperatura.


∫=⇒⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂

= dTCQTQC VV

Vv

δ , para un proceso isocórico

∫=⇒⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂

= dTCQTQC PP

PP

δ , para un proceso isobárico

El calor puede ser creado por reacciones químicas (como en la combustión), nucleares (como en la fusión en el interior del Sol), disipación electromagnética (como en los hornos de microondas) o por disipación mecánica (fricción). Durante mucho tiempo se pensó que el calor era una especie de "fluido" que pasaba de un cuerpo a otro (Teoría del calórico). Hoy se sabe que el calor es una onda electromagnética (posee la misma naturaleza que la luz) y su emisión depende de la vibración de los electrones de los átomos que forman el sistema (véase mecánica cuántica). El calor puede ser transferido entre objetos por diferentes mecanismos, entre ellos radiación, conducción y convección.

Convención de signos Por convención se emplea que será positivo la producción de trabajo (W>0) y la absorción de calor (Q>0) mientras el sistema mientras cambia de estado. Por consiguiente, el consumo de trabajo (W<0) y producción de calor (Q<0) durante un proceso se considerará con signo negativo. Sistema cilindro-pistón Es un dispositivo de gran importancia en el estudio conceptual de la termodinámica, ya que permite estudiar el comportamiento volumétrico de los fluidos de forma ilustrativa y con relativa sencillez. Consiste en un cilindro de área transversal A y altura h, cuya tapa es un émbolo o pistón movible de masa m. Para simplificar no se considera la fricción entre el émbolo y el cilindro, y se descartan las posibles fugas. El volumen del fluido contenido puede ser fácilmente estimado como el producto del área y la altura del pistón. Por su parte, para un pistón en equilibrio de fuerzas, la presión puede ser estimada mediante un balance de fuerzas sobre el mismo.

00 int =−⇒=∑ ∑∑ FFF ext

APgmAP pext .. int=+

equilp

op

ext PA

gmP

Agm

PP =+=+=int

Identificación del Proceso Los valores de W y Q, al ser variables de proceso, dependen del proceso o trayectoria seguida por el sistema para alcanzar el nuevo esto de equilibrio. Es por tanto que es muy importante identificar el proceso termodinámico que toma el sistema.


• Proceso Isotérmico (T ctte): en este proceso se suministra o retira calor

desde los alrededores para mantener el sistema a T constante, mientras cambia el estado por la acción de alguna fuerza. Por ejemplo si se conoce una ecuación de estado que relacione f(T,v,P)=0, al saber que la temperatura no varía se podría efectuar la integración de la funcionalidad f=P(v), para un proceso reversible. Para un GI en un sistema cerrado que sufre un proceso isotérmico-reversible:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=== ∫∫

1

22

1

2

112 ln.

VVmRT

VdVmRTdVPW

• Proceso Isocórico (V ctte): en este proceso se mantiene el tamaño del

sistema, ya sea porque el recipiente es rígido o por la aplicación de restricciones a la expansión/compresión: pasadores, fuerza externa, intercambio de calor. Por consiguiente, no hay trabajo: 012 =W

• Proceso Isobárico (P ctte): en este proceso la fuerza ejercida sobre el sistema se mantiene constante y por ende la presión del sistema no varía. Por consiguiente, en un proceso reversible: ( )12112 VVPW −=

• Proceso Lineal (P=kV): en este proceso la presión varía linealmente con el volumen del sistema. Típico de la presencia de un resorte o de materiales elásticos. Por consiguiente, el trabajo:

( )21

22

2

1

2

112 2

. VVCCVdVdVPW −=== ∫∫

• Proceso Politrópico (PVn=ctte): Un proceso de expansión y compresión de gases donde la presión y el volumen se relacionan mediante una ecuación de la forma: PVn=ctte, donde n y C son constante. Así pues, en un proceso de esta clase, el producto de la presión y la enésima potencia del volumen es una constante. Dicho de otro modo: si P1 y V1, son la presión y el volumen en un estado del proceso, y P2 y V2 son la presión y el volumen en otro estado del proceso, entonces: P1V1

n= P2V2n=ctte. El trabajo de frontera realizado desde

el comienzo de la expansión o compresión, hasta el estado final viene dado por:

nVPVP

nVVCdVCVW

nnn

−−

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−−

==−−

−∫ 111122

11

12

2

112 , 1≠n . Si n=1: ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛== ∫ −

1

22

1

112 ln

VVPVdVCVW

para un GI y 1≠n : nTTnRdVPW

−−

== ∫ 1. 12

2

112

• Proceso Adiabático (Q=0): el sistema está aislado térmicamente, por lo que no hay intercambio de calor con los alrededores. Los procesos de expansión/compresión muy rápidos pueden suponerse adiabáticos, dado lo lento del proceso de intercambio de calor. Si es un proceso de expansión: Ty P disminuyen mientras V aumenta. Si es un proceso de compresión, T y P se incrementan mientras V disminuye.


1.3 Descripción de Sistemas Simples El estado de un sistema macroscópico en equilibrio se describe mediante variables termodinámicas, propiedades medibles como la temperatura, la presión o el volumen, que pueden relacionarse mas adelante con muchas otras variables (como la densidad, el calor específico, la compresibilidad o el coeficiente de expansión térmica), con lo que se obtiene una descripción más completa de un sistema y de su relación con el entorno. Sin embargo, para sustancias simples, es decir, sustancia pura o mezcla de composición química fija en una o varias fases (H20, N2, O2, Aire (g), NH3, etc.), no hace falta medir todas las propiedades intensivas para definir el estado termodinámico del sistema. El sistema más simple que se puede definir desde un punto de vista termodinámico es una sustancia pura El postulado de estado establece, que para cualquier sustancia pura basta con medir dos variables intensivas (T, P, v, ρ, etc.) independientes, para definir completamente el estado termodinámico de la sustancia. Esto simplifica mucho la descripción termodinámica de los sistemas, así como sugiere el empleo de diagramas cartesianos (2D) para la compilación de información termodinámica. Para evidenciar lo anterior se puede analizar el proceso de cambio de fase que experimenta el agua líquida al calentarla (ver Figura 1.3).

Figura 1.3 Cambio de Fase del Agua

EDO.1 P1=1 atm T1=25◦C V1 Líquido Comprimido

EDO.2 P1=1 atm T1=40◦C V2>V1 Líquido Comprimido

EDO.3 P1=1 atm T1=100◦C V3>V2 Líquido Saturado

EDO.4 P1=1 atm T1=100◦C V4>V3 Mezcla L+V

EDO.5 P1=1 atm T1=100◦C V5>V4 Vapor Saturad

EDO.6 P1=1 atm T1=350◦C V6>V5 VSC

T

v

(3) (4) (5)

(6)

(1)

(2)

P=1 atm


1.3.1 Dependencia entre T y P en saturación

Como se muestra en la figura anterior, en de un proceso de cambio de fase, la presión y temperatura son dependientes.

Es decir, para una sustancia pura solo existe una temperatura para la cual dicha sustancia cambiará de fase a una presión dada. Y esa temperatura recibe el nombre de Temperatura de Saturación Tsat (P) y viceversa, la presión a la cual esa sustancia cambia de fase a una temperatura dada, es su presión de saturación Psat (T).

Como consecuencia de esta dependencia, T y P no bastan para determinar el estado termodinámico de una sustancia durante un cambio de fase o en mezcla de fase, y se debe recurrir a la definición de una propiedad auxiliar, válida únicamente en regiones de coexistencia de fases, denominada calidad. La calidad es una medida de la relación entre las masa de ambas fases, y se define como la relación entre la masa de vapor y la masa total de la mezcla.

total

vapor

mm

x = (1.8)

donde ⎩⎨⎧==

=uradolíquidosatadovaporsatur

x,1,0

En el caso de una mezcla líquido-vapor la masa total representa la masa de líquido y la masa de vapor en el sistema, mientras que en una mezcla sólido-vapor, representa la masa de sólido más la masa de vapor dentro del sistema. Las propiedades de la mezcla vendrán dadas por un promedio de las propiedades de líquido saturado (o sólido saturado) y vapor saturado ponderado con la calidad. Por ejemplo:

xVxVV gf +−= )1( xHxHH gf +−= )1( xSxSS gf +−= )1( (1.19)

En una región de una sola fase, la presión y la temperatura son independientes, y se puede considerar al volumen como una función V=V(T,P):

dPPVdT

TVdV

TP⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

= (1.20)

Las herramientas más comunes mediante las cuales se puede estimar el cambio volumétrico y en otras propiedades de una sustancia pura, es decir, como cambian con T y P se verán a continuación.


1.4 Estimación de Propiedades de Sustancias Puras El comportamiento volumétrico de una sustancia pura puede ser estimado mediante tres herramientas básicas:

Diagramas termodinámicos Tablas de propiedades termodinámicas Ecuaciones de Estado

1.4.1 Diagramas Termodinámicos Una forma práctica de condensar las relaciones existentes entre diversas variables termodinámicas de interés, es a través de diagramas cartesianos. A partir de la relación entre P, T y V, medida experimentalmente, se pueden obtener diagramas cartesianos, que representan la proyección de una superficie PVT en cada uno de los planos posibles P-T, P-V y T-V (Figura 1.4). Figura 1.4 Proyecciones de los cortes isobáricos, isocóricos e isotérmicos de una superficie PVT. Sobre el comportamiento cualitativo de una sustancia pura en equilibrio de fases se discute a profundidad en el Tema 3.

1.4.2 Tablas Termodinámicas De igual forma, la información proveniente de experimentación termodinámica con sustancias puras se puede conseguir en forma tabulada. Entre las ventajas de esta herramienta se destacan:

Combina modelos termodinámicos para lograr la descripción de cada fase Buena precisión Fácil uso


Diseñadas para entrar con P y T Se dividen por zonas, de acuerdo a la fase o región de saturación de relevancia

para el sistema: o Saturación: líquido-vapor o sólido-vapor o Líquido comprimido o Vapor sobrecalentado.

En general, para la mayoría de las sustancias, se considera el modelo de sólido y líquido incompresible, es decir, el volumen de la sustancia en estas fases se considera independiente de la presión en un proceso a temperatura constante, por lo que no se suele generar información para la zona de líquido comprimido, sólido y saturación sólido-líquido. Estructura de las Tablas de Vapor Saturación: en esta tabla se muestran los valores de las propiedades termodinámicas en la zona de saturación correspondiente. Por ejemplo, en el caso de una mezcla líquido-vapor, para cada temperatura tabulada se muestra la presión de saturación, los volúmenes específico, entalpías, energías internas y entropías, tanto del vapor saturado como del líquido saturado. En el caso de saturación sólido-vapor se muestran las mismas propiedades para la condición de sólido saturado y vapor saturado. El esquema general de esta tabla es el siguiente:

Ej. Agua: Saturación (Líquido-vapor o Sólido-Vapor)

T (°C)

P (kPa)

vf (m3/kg)

vg (m3/kg)

uf (kJ/kg)

ug (kJ/kg)

hf (kJ/kg)

hg (kJ/kg)

sf (kJ/kgK)

sg (kJ/kKg

) 0.01 0.6125 0.001000 205.71 1.33 2374.92 1.33 2500.9 0.0043 9.1549 5 0.8736 0.001000 146.84 22.05 2381.78 22.05 2510.1 0.0794 9.0243 10 1.2282 0.001000 106.30 42.02 2388.65 42.02 2519.2 0.1511 8.8998 15 1.7058 0.001001 77.876 62.98 2395.49 62.98 2528.3 0.2245 8.7803 . . .

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

. 100 101.42 0.001044 1.6718 419.36 2506.02 419.47 2675.6 1.3072 7.3541 El estado de una sustancia pura en mezcla líquido-vapor puede definirse al conocer:

T y v (ó h, u, s) P y v (ó h, u, s) x y T (ó P, v, h, u, s) recuerde que T y P son dependientes en saturación

Donde calidad se define como la relación entre la masa de vapor y la masa total de la

mezcla: total

vapor

mm

x =

Las propiedades de la mezcla:

xVxVV gf +−= )1( xHxHH gf +−= )1( xUxUU gf +−= )1( xSxSS gf +−= )1(


Líquido y Sólido Comprimido: para estás fases las tablas están caracterizadas por mostrar la información por sub-tablas de presión, por lo que están diseñadas para entrar con T y P. Ej. Agua: Líquido Comprimido

P=0.10 MPa (Tsat=99.6°C)

P= 0.20 MPa (Tsat= 120.21°C)

T (°C)

v (m3/kg)

u (kJ/kg)

h (kJ/kg)

s (kJ/kgK)

T (°C)

v (m3/kg)

u (kJ/kg)

h (kJ/kg)

s (kJ/kgK)

100

150

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

1000

El estado de una sustancia pura en líquido comprimido, puede definirse al conocer:

P y T T y V (ó H, U, S) P y V (ó H, U, S) Recuerde que la calidad no está definida fuera de la zona de saturación.

Si no se dispone de tabla de líquido comprimido para la sustancia, siempre se puede utilizar el modelo de sustancia incompresible que se explica luego. La aplicación de este modelo implica que para líquido incompresible: Vapor Sobrecalentado: para estás fases las tablas están caracterizadas por mostrar la información por sub-tablas de presión, por lo que están diseñadas para entrar con T y P. Ej. Agua: Vapor Sobrecalentado

P=0.10 MPa (Tsat=99.6°C)

P= 0.20 MPa (Tsat= 120.21°C)

T (°C)

v (m3/kg)

u (kJ/kg)

h (kJ/kg)

s (kJ/kgK)

T (°C)

v (m3/kg)

u (kJ/kg)

h (kJ/kg)

s (kJ/kgK)

100 150 . . .

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

. 1000 El estado de una sustancia pura en vapor sobrecalentado, puede definirse al conocer:

P y T T y V (ó H, U, S) P y V (ó H, U, S) Recuerde que la calidad no está definida fuera de la zona de saturación.


Procedimiento de cálculo en tablas

Entrar a la tabla por sustancia Determinar la (s) fase (s) en la cual se encuentra en sistema: saturación (L-V,

S-V), líquido comprimido, vapor sobrecalentado, sólido comprimido Entrar a la tabla correspondiente a la fase Con 2 datos independientes determinar el estado

a. Dados como datos T y P:

Con P (o T) determino la fase: Como se observa para el primer caso el problema no se puede resolver ya que T y P son dependientes en saturación, se requiere del conocimiento de otra propiedad (p.e. calidad). Para los dos casos restantes, el sistema está definido, conociendo la fase voy a la tabla correspondiente para determinar los valores de v, u, h y s. b. Dados V y P (o T):

Con P (o T) entro determino la fase:

Conociendo la fase voy a la tabla correspondiente para determinar los valores

de T (o P), x, U, H y S

Para L-V:

T=Tsat,

fg

f

vvvvx−−

= ,

xHxHH gf +−= )1( xUxUU gf +−= )1( xSxSS gf +−= )1(

Para LC o VSC: con P y V determino: T, U, H y S, la calidad no está definida.

c. Dados x y V (ó U, H, S): Ya sé que estoy en saturación (ojo: puede ser L-V o S-V)

La tabla de saturación no presenta valores ni de x ni de propiedades de la mezcla, así que las variables están implícitas en las ecuaciones mostradas para saturación. Lo cual implica un procedimiento iterativo para despejar T o P y luego determinar el resto del estado.

Si T=Tsat (o P=Psat) L -V Si T>Tsat (o P<Psat) VSC Si T<Tsat (o P>Psat) LC

Si Vg>V>Vf L -V Si V>Vg VSC Si V<Vf LC Si V=Vf LSat Si V=Vg VSat


Para ello: 1. Supongo T 2. Con la T supuesta leo vf y vg (o hf y hg, uf y ug, etc.)

3. Con Vf ,Vg y el Vdato determino fg

f

VVVV

x−−

= para esa T supuesta

4. Verifico si: errorxx calculadadato ≤− Una forma de acelerar la convergencia del tanteo es buscar un valor inicial de T cercano al real, lo cual se estima realizando la siguiente aproximación:

xVVxVV gg =⇒≈

1.4.3 Ecuaciones de Estado Son funciones matemáticas de la forma 0),,( =vTPf , las cuales permiten la descripción analítica de los estados termodinámicos de una sustancia. Sin embargo, dada la complejidad de la relación PVT en todas las fases, no existe una única ecuación de estado que funcione en todas las zonas del diagrama. Se usan para representar segmentos de diagramas de fase, por lo general en la zona de gases. Estas ecuaciones relacionan la presión, el volumen específico y la temperatura para cualquier fluido homogéneo puro en estados de equilibrio. Una función de estado puede resolverse para cualquiera de las tres cantidades T, P o V, como una función de las otras dos.

Modelo de Gases ideales Materia en estado gaseoso es frecuentemente encontrada en sistemas de interés práctico: procesos de separación L-V, procesos de oxidación o corrosión, reacciones químicas fácilmente controladas en fase gaseosa, etc. El modelo mas sencillo empleado para representar gases es el de Gases Ideales. El Modelo de Gas Ideal, proporciona una descripción simplificada del comportamiento de sistemas gaseosos a muy bajas presiones. Se desarrollo empíricamente a partir de la teoría cinética de los gases.

TRnPV = o mRTPV = (1.21) donde R es la constante universal de los gases:

KmolatmL

Kmolcal

KmolJR

..08206.0

.987.1

.3144.8 ===

El gas ideal, es una sustancia imaginaria que obedece al comportamiento anterior. Se ha observado que los gases reales a bajas presiones y densidades se aproximan a ese comportamiento. Está basada en dos suposiciones importantes:

NO

SI FIN


Las partículas no interaccionan entre sí, excepto cuando chocan Las moléculas no ocupan volumen en relación al volumen del sistema. Por

tanto, se aplica a sistemas poco densos.

Principio de Estados Correspondientes Este principio expresa que las sustancias se comportan de manera diferente a T y P determinadas, pero se comportan de manera similar a T y P normalizadas con respecto su Tc y Pc. En particular para fluidos con el mismo factor acéntrico ω, cuando se comparan a la misma Tr y Tr, evidencian el mismo factor de compresibilidad Z. El factor acéntrico es una medida de la desviación de la esfericidad de la molécula, y puede usarse como medida de desviación de la idealidad: ( ) 7,0log1 =−−= Tr

satrPω

Si esto es verdad, en el fondo todas las sustancias tienen un comportamiento afín al de un GI al expresarlas en términos de propiedades reducidas con respecto a su propio punto crítico. Esto da pie a generar un único o generalizado diagrama, que permita ver el comportamiento de cualquier sustancia en término de un factor de compresibilidad y propiedades reducidas. Donde el factor de compresibilidad es una medida de la desviación de un gas real del comportamiento de gas ideal, y se define como:

ideal

real

vv

RTPVz == (1.22)

donde , y las propiedades reducidas son:

cr

cr

PPP

TTT

=

= (1.23)

Figura1.5 Diagrama de Compresibilidad

A moderadas y altas presiones, el factor de compresibilidad, Z, no es la unidad, sino que adquiere un valor diferente para cada sustancia y para cada mezcla.


1≠=ideal

realvvz

Si las moléculas tienen un volumen real mayor que el ideal, el factor de compresibilidad sería mayor que uno, y viceversa.

Ecuación de Estado Virial para Gases No – ideales Si el objetivo es el calcular las propiedades de un gas ( no un líquido ni un sólido), el comportamiento PVT es relativamente simple, ya que el producto de la presión y el volumen molar es relativamente constante y puede aproximarse por una expansión por serie de potencias:

...)1( 32 +′+′+′+= PDPCPBRTPV (1.24)

Del cual se puede obtener el factor de compresibilidad:

...1 32 +′+′+′+== PDPCPBRTPVz (1.25)

Los coeficientes B’, C’, D’, se denominan segundo, tercero, y cuarto coeficientes de virial, respectivamente y son específicos de una determinada sustancia a una temperatura dada. Estos coeficientes tienen una base en la teoría termodinámica y miden las interacciones binoleculares, trimoleculares, etc… pero generalmente son tratados como parámetros empíricos o experimentales en aplicaciones ingenieriles. Para gases es suficiente el segundo coeficiente virial: B’:

PBRTPVz ′+== 1 (1.26)

Correlación generalizada para el segundo coeficiente virial: Pitzer y colaboradores utilizaron el principio de estados correspondientes para el segundo coeficiente virial y obtuvieron una Ecuación de Estado Virial Generalizada, coo una función de las propiedades reducidas y del factor acéntrico:

( )10 BB

TRPB

c

c ω+= (1.27)

( )101 BBTP

RTBP

RTPVz

r

t ω+=+== (1.26a)

Donde B0 cuantifica el comportamiento ideal y B1 la desviación del volumen del comportamiento ideal.

6,10 422,0083,0

rTB −= y 2,14

1 172,0139,0rT

B −= (1.28)


Mezclas de Gases Reales Las ecuaciones de estado poseen reglas de mezclado que permiten calcular los parámetros de la EDE cuando se trata de describir el comportamiento PVT de mezclas. Para la EDE Virial, la dependencia del segundo coeficiente virial con la composición de la mezcla viene dada por:

ijji j

i ByyB ∑∑= (1.29)

Para mezclas binarias: 22

22122111

21 2 ByByyByB ++= (1.29a)

Los valores Bij se determinan experimentalmente para la mezcla de interés o se estiman siguiendo la regla de mezclado de Prausnitz.

( )10 BBT

RPB ij

cij

cijij ω+= (1.29b)

Con: Temperature crítica de la mezcla binaria: cjcicij TTT =

Factor acéntrico de la mezcla binaria: 2

jiij

ωωω

+=

Factor de compresibilidad critico de la mezcla binaria: 2

cjcicij

zzz

+=

Volumen critico de la mezcla binaria:3

33

2 ⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛ +=

cjcicij

vvv

Presion crítica de la mezcla binaria:cij

cijcijcij v

RTzP =

Así se puede obtener el segundo coeficiente virial de la mezcla, luego el factor de compresibilidad para finalmente calcular el volumen de la mezcla.

Otras Ecuaciones de Estado para Gases No-Ideales Ecuación de van der Waals El gas ideal es una sustancia imaginaria que obedece al comportamiento anterior. Se ha observado que los gases reales a bajas presiones y densidades se aproximan a ese comportamiento. Para que cumpla con la ecuación antes descrita el sistema debe cumplir las siguientes suposiciones:

Las partículas no interaccionan entre sí, excepto cuando chocan Las moléculas no ocupan volumen en relación al volumen del sistema. Por

tanto, se aplica a sistemas poco densos. Además la energía interna es únicamente función de la temperatura

Van der Waals en su tesis doctoral propuso un modelo en la búsqueda por representar gases reales, para ellos hizo las siguientes consideraciones:


Las partículas del gas si ocupan un volumen finito Las moléculas del sistema si interactúan entre sí

Obteniendo la ecuación siguiente:

( ) TRbVVaP =−⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛+

2 (1.30)

Donde:

P: es la Presión medida del gas V: es el volumen del gas T: es la temperatura del sistema a: es el parámetro de cohesión que considera las interacciones partícula-partícula b: es el co-volumen

Los parámetros de dicha ecuación pueden ser determinados por la evaluación de la misma en el punto crítico, punto en el cual la isoterma crítica presenta un punto de inflexión:

c

c

PTR

a22

6427

= , c

c

PRT

b81

= y bVc 3=

La misma puede ser escrita en términos del volumen:

023 =−+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+−

PabV

PaV

PRTbV (1.31)

Ecuación de Dieterici: ( ) ( ) RTRTVabVP =− exp (1.32)

Ecuación de Berthelot: ( ) RTBVTV

AP =−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +2

(1.33)

1.4.4 Estimado de Propiedades Volumétricas para Sólidos y Líquidos Generalmente no existe una ecuación de estado que relacione el volumen con la temperatura y la presión, en sistemas sólidos o líquidos. Por ello se supone que el cambio del volumen de un sistema homogéneo sólido o liquid, es una función de estado continua que relaciona el derivativo total del volumen con el cambio diferencial de las variables independientes (T, P). Para un sistema homogéneo (una sola fase), la relación entre el cambio del volumen (variable dependiente), con temperatura y presión (variables independientes) viene dado por:

dPPVdT

TVPTdV

TP⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=),( (1.34)


Observe que el cambio del volumen, es un derivativo total y viene dado por la sumatoria del cambio diferencial del volumen con la presión en una trayectoria

isotérmica TP

V⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ y el cambio diferencial del volumen con la temperatura

PTV⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ en una

trayectoria isobárica. El cambio diferencial de las variables independientes ),( PT se conocen como coeficientes volumétricos y estos se obtienen a partir de datos experimentales que miden el cambio del volume de una sustancia con el cambio de la temperatura o de la presión. Los coeficientes volumétricos ( Vα , Vβ ), son función de temperatura, presión y composición.

Coeficiente de dilatación isobárica ( Vα ):

Mide la expansión volumétrica como función de la temperatura a presión constant. Note el signo positivo indicando que el volumen aumenta al aumentar la temperatura. Unidades, SI = K-1 (1.35)

Coeficiente Lineal de Expansión Térmica:

Es una variación de la definición anterior, y contabiliza la expansión en una dimension.

P

L TL

L ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

1α Unidades, SI = K-1

[ ]321 LLLV αααα ++=

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

PPPV T

LLLTLLL

TLLL

LLL3

212

311

32321

1α

Para materiales Isótropos (mismas propiedades en todas las direcciones): 321 LLL ααα ==

LV αα 3=

( )P

V TLLL

LLL ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= 321

321

1α

Coeficiente de comprensión isotérmica ( Vβ ): Mide la compresión volumétrica como función de la presión a temperatura constante, note el signo negativo indicando que el volumen disminuye al aumentar la presión.

TV P

VV ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

1β (1.36)

( )T

V PLLL

LLL ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= 321

321

1β

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

TTTV P

LLLPLLL

PLLL

LLL3

212

311

32321

1β

( )P

V TV

VPT ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

1,α


⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=TTT

V PL

LPL

LPL

L3

3

2

2

1

1

111β

[ ]321 LLLV ββββ ++= Para un material isotrópico: 321 LLL βββ == El coeficiente de comprensión isotérmica se relaciona con el modulo de elasticidad (E) del material, de la siguiente manera:

ELV33 ≈= ββ

EV3

=β

El cambio del volumen (variable dependiente) como función de temperatura, presión y usando la definición de los coeficientes volumétricos ( Vα , Vβ ) es: VdPVdTPTdV βα −=),( (1.37) Suponiendo que los coeficientes volumétricos son constantes, integrando entre el estado de referencia conocido de volumen especifico, 0V a ),( 00 PT , y el estado de interés V a ),( PT :

( ) ( )[ ]00000 (exp),(),( PPTTPTVPTV −−−= βα (1.38) Observe, que para obtener el volumen en un estado dado ),( PTV se necesita calcular el volumen relativo a un estado de referencia ),( 000 PTV que se conoce.

Modelo de Sustancia Incompresible Este modelo considera que el volumen de líquido y sólidos en general, varía poco con respecto a cambios importantes en la presión. Se puede observar que las isotermas para la fase líquida o sólida son de pendiente muy pronunciada, por lo que:

α≡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

PTV y β≡⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

TPV son pequeños

Este comportamiento común conlleva a una idealización de fluido incompresible, que puede ser bastante realista para fines prácticos ( )0,0 == βα . En este caso se carece de ecuación de estado ya que V es independiente de T y P. Por tanto, podría ser aproximado el volumen de un líquido o sólido comprimido al del líquido o sólido saturado a la misma condición de temperatura.

TVV i @≈ (1.39) Más adelante se verán las consecuencias para el resto de las propiedades de interés.


1.5 Leyes de la Termodinámica

1.5.1 Equivalente mecánico del Calor

James P. Joule (1818-1889), fue un físico inglés que con sus experimentos demostró en 1845, la equivalencia existente entre el calor y el trabajo mecánico, lo cual condujo a la teoría de la conservación de la energía o primera Ley de la termodinámica.

El inventó un dispositivo que medía calor transferido a un sistema dada una cantidad de trabajo introducido. El aparato poseía unas pesas, que al caer, hacían girar un conjunto de paletas sumergidas en agua. La pérdida de energía mecánica (debido al rozamiento) se calculaba conociendo la masa de las pesas y las alturas de las cuales caían. La energía calórica equivalente era determinada a través de la masa de agua y su aumento de temperatura.

Con el aumento de temperatura medido podía calcularse cuanto calor (en calorías) habría que añadir a la muestra de agua para producir el mismo efecto. De esa manera puede calcularse la relación entre Joule y calorías, es decir, el llamado equivalente mecánico del calor. Los resultados aportados fueron: 1 kcal = 1000 cal = 4186 joules, o 1 J=777,6 lb.ft/BTU

Es decir 4186 Joules de energía elevarán la temperatura de 1 kg de agua en 1 ºC, lo mismo que 1000 calorías.

Si el calor es precisamente otra forma de energía, cualquier unidad de energía puede ser una unidad de calor. El tamaño relativo de las "unidades de calor" y las "unidades mecánicas" puede encontrarse a partir de los experimentos en los cuales una cantidad conocida de energía mecánica, medida en joules, se añade al sistema (recipiente de agua, por ejemplo).

Figura 1.2 Retrato de James joule, fotografía de su máquina y esquema de funcionamiento


1.5.2 Primera Ley de la Termodinámica A partir de los hallazgos experimentales de Joule se puedo encontrar que, cuando en un sistema cerrado ha cambiado un estado inicial a uno final distinto, la cantidad Q – W dependen solo de las coordenadas iniciales y finales, y no del camino tomado entre estos puntos extremos. Esto contrasta con el hecho de que el calor y el trabajo son variables de proceso. Si se tiene un sistema que cambie de un estado inicial de equilibrio, a un estado final de equilibrio, en una forma determinada, se tendrá a Q como el calor absorbido por el sistema y W como el trabajo hecho por el sistema. Ahora, si repite el cambio, pero en esta ocasión con un camino diferente. Se observa que en todos los intentos Q – W mantiene su valor numérico siempre igual. La explicación se debe a que: aunque la magnitud de Q y W, separadamente, dependen del camino tomado, Q – W no depende de cómo pasamos de un estado a otro, sino sólo de ambos estados, el inicial y el final (de equilibrio). Luego, se puede concluir que hay una función de estado cuyo valor final menos su valor inicial es igual al cambio Q – W en el proceso, y que en un ciclo termodinámico se conserva. A esa propiedad se le denomina Energía Total del sistema.

WQE −=Δ (1.40) En la forma diferencial:

WQdE δδ −= (1.41)

A esta función se le llama Energía y la ecuación anterior es la versión matemática de la para un Sistema Cerrado del Principio de Conservación de la Energía, el cual establece que:

“Para un sistema aislado (universo) la cantidad de energía se conserva. Todo cambio en la condición energética interna de un sistema viene acompañado por un cambio en la condición de sus alrededores, de forma tal que la energía total del universo no cambie”.

A su vez, la Energía Total del sistema, representa la sumatoria de todas las posibles formas de energía que posee el sistema:

UEEE PK ++= (1.42) La única forma en que la energía interna de un sistema cambie es por transferencia de energía a través de las fronteras del sistema.

Energía cinética: energía asociada al movimiento, traslación o rotación, de una partícula o un cuerpo.

Energía potencial: energía asociada con la posición de una partícula o

cuerpo en un campo potencial


Energía interna: energía asociada a la condición interna de las partículas de un sistema, constituye la sumatoria de todas las formas de energía microscópicas presentes en el sistema.

Desde un punto de vista de magnitud, en los sistemas termodinámicos típicos a estudiar se da que: PK EEU ΔΔ>>Δ , . Por tanto, en la práctica se puede aproximar la ecuación anterior a:

WQUUUE if −=−=Δ≈Δ (1.43) Donde Q y W son las únicas formas de energía transferibles entre el sistema y sus alrededores.

1.5.3 Descripción de Sistemas Abiertos Descripción Lagraniana Está basada en la teoría de Lagrange, fija una masa de control para el estudio y la sigue en función del tiempo. Esta descripción implica el conocimiento de las ecuaciones de movimiento [x(t), v(t), etc.] para la masa de control lo cual no siempre se tiene o pueden resolver con facilidad

Descripción Euleriana Está basada en la teoría de Euler, y fija un volumen de control a ser estudiado y observa y contabiliza todo lo que entra, sale, aparece, etc. del mismo.

{ } { } { } { } { }ADGSE =−+−

Vcontrol

W

Q

me ms

X(t) V(t)


Para un sistema abierto esta ecuación puede generalizarse considerando que al sistema puede entrar o salir energía con la masa, o que la presencia de reacción química puede influenciar la energía interna del sistema en cuyo caso, tomando como base una descripción euleriana del sistema podemos obtener una ecuación general para la Primera Ley de la Termodinámica:

vcse dt

dEEE ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=−

vckss

kee dt

dEemWemQ ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=−−+ ∑∑ &&&&

( ) ( )vck

spksk

epke dtdEPvueemWPvueemQ ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛=+++−−++++ ∑∑ &&&&

( ) ( )vcvck

spksk

epke dtdU

dtdEheemWheemQ ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛≈⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=++−−+++ ∑∑ &&&&

vck ss

k ee dt

dUhgzVmWhgzVmQ ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ ++−−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +++ ∑∑ 22

21

21 &&&& (1.44)

Acompañada del correspondiente balance de masa:

vcks

ke dt

dmmm ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=− ∑∑ && (1.45)

El sistema de ecuaciones diferenciales dado por (1.44)-(1.45), representan los balances de masa y energía más generales que se puedan considerar para un sistema no reactivo, y a partir de ellos pueden obtenerse expresiones simplificadas de acuerdo al tipo de sistema a analizar: cerrado o abierto, estacionario o no. Caso 1a. Sistema Abierto en Estado No Estacionario No Uniforme: En un sistema en estado no estacionario no uniforme, las propiedades dentro del volumen de control cambian tanto con el tiempo y como con la posición espacial. Los flujos másicos a la entrada y a la salida no son iguales por lo que puede existir acumulación o desacumulación, de masa y de energía dentro del sistema. De igual forma no se garantiza un mezclado homogéneo del sistema por lo que existirían gradientes de propiedades dentro del volumen de control. Típico de procesos de llenado y vaciado de grandes recipientes con intercambio de calor no homogéneo. Este resulta en un sistema de EDO acopladas no lineales. Caso 1b. Sistema Abierto en Estado No Estacionario Uniforme: En un sistema en estado no estacionario uniforme, si bien las propiedades dentro del volumen de control cambian con el tiempo, las mismas son uniformes dentro del volumen de control. De igual forma se garantiza la estabilidad de las corrientes de


entrada y salida del sistema, pese a la variación interna. Las suposiciones realizadas permiten una sencilla integración de las ecuaciones diferenciales. Caso 2. Sistema Abierto en Estado Estacionario: Un sistema en estado estacionario, ni la masa ni las propiedades dentro del volumen de control varían con el tiempo por tanto no existe ni acumulación ni desacumulación. Esto como consecuencia de que existe un balance entre la masa (y la energía) que entran y salen del sistema. Típico de equipos industriales como: bombas, compresores, válvulas, intercambiadores de calor, etc.


Tabla 1.1 Resumen de Balances de Masa y Energía para sistemas no reactivos

Tipo de Sistema

Balance de Masa Balance de Energía

Abierto NE No Uniforme

vcks

ke dt

dmmm ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=− ∑∑ && vck s

sk e

e dtdUhgzVmWhgzVmQ ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ ++−−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +++ ∑∑ 22

21

21 &&&&

Abierto NE Uniforme if

ks

ke mmmm −=−∑∑

iiffifk s

sifk e

eif umumUUhgzVmWhgzVmQ −=−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ ++−−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +++ ∑∑ 22

21

21

Abierto Estacionario se

ks

ke mmmm &&&& =⇒=− ∑∑ 0 0

21

21 22 =⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛++−−⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛+++ ∑∑

k ss

k ee hgzVmWhgzVmQ &&&&

Cerrado if

vcmm

dtdm

=⇒⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=0 iiffififif umumUUWQ −=−=−


1.5.4 Segunda Ley de la Termodinámica La primera ley establece que la energía se conserva, sin embargo, no asegura que el proceso ocurra en la realidad.

Cuando un cuerpo caliente y otro frío se ponen en contacto no ocurre que el primero se pone más caliente y el segundo más frío.

El hielo se derrite y el agua se enfría. Pero no hay formación de hielo con el calentamiento del agua.

Se puede transformar trabajo en calor por fricción pero no se puede producir trabajo directamente del calor de fricción.

Se puede calentar un fluido agitándolo, pero no se puede mover el agitador calentando el fluido.

La caída de energía potencial de un río se traduce en disipación de calor al ambiente. Pero calentando el agua, el río no va a remontar la montaña

vck ss

k ee dt


⎞⎜⎝

⎛=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ ++−−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +++ ∑∑ 22

21

21 &&&&

( ) ( ) 00 <Δ−=⇒=−+ ∑∑ zmgQgzmgzmQ

kss

kee &&&

Si bien no se viola la primera ley, esta no restringe la capacidad de convertir trabajo en calor o calor en trabajo. Especifica únicamente, que la energía debe conservarse durante el proceso. La realidad es, que aunque se pueda convertir la totalidad trabajo en calor, no se ha podido hallar un procedimiento que convierta por completo una cantidad dada de calor en trabajo. La segunda ley de la termodinámica se ocupa de este problema y aunque su contenido pueda parecer esotérico o abstracto, su aplicación ha demostrado ser extremadamente práctica. En este sentido es importante distinguir entre procesos reversibles e irreversibles. Procesos Reversibles Es aquel proceso que puede invertirse sin dejar huella en los alrededores. Tanto el sistema como sus alrededores regresan a sus condiciones iniciales al final del proceso inverso. Esto será cierto si, el intercambio de Q y W neto es cero para el proceso completo. Son procesos idealizados o ficticios, pero que resultan fáciles de analizar ya que pasan por estados de equilibrio. Sirven como modelos ideales con los cuales comparar.


Procesos Irreversibles Procesos que una vez ocurridos no pueden invertirse por sí solos de modo instantáneo y, regresar al sistema, y sus alrededores a su estado inicial. Son característicos de procesos con:

• Fricción • Expansión súbita • Mezcla de fluidos • Transferencia de calor por diferencia finita de temperatura • Resistencia eléctrica • Deformación inelástica de sólidos • Reacción química

Los factores que causan la irreversibilidad de un proceso se llaman Irreversibilidades y están asociados a la generación de entropía en el sistema. Entropía Es una función de estado que está asociada al desorden molecular. Es proporcional al número de configuraciones posibles de las moléculas del sistema. De la termodinámica clásica: Ω= lnkS donde k es la constante de Boltzmann y Ω es la integral configuracional del sistema.

[ ] KkJS =' o [ ] molK

kJS .=

Se puede demostrar a partir de la Desigualdad de Clausius que el cambio de entropía de un sistema cerrado que sufre un proceso reversible viene dado por:

∫=Δ2

112 T

QS δ o TQdS δ

=12 (1.46)

En general, se cumple la Desigualdad de Clausius la cual expresa que para cualquier proceso real:

∫ ≤ 0TQδ (1.47)

Que en forma de igualdad puede rescribirse como:

∫ =+ 0σδTQ para un sistema cerrado (1.48)

Donde { reversible

leirreversib→→>≡ 0

0σ representa la irreversibilidad o generación de entropía.

Lo anterior puede interpretarse como que la entropía de un sistema que pasa por procesos reales (irreversibles) siempre aumenta y en el límite cuando el sistema es aislado permanece constante.


El enunciado matemático de la segunda Ley de la Termodinámica para un sistema cerrado:

σδ+=−=Δ ∫

2

11212 T

QSSS (1.49)

Observaciones:

1. El cambio de entropía de un sistema cerrado es igual a la transferencia de entropía solo en procesos reversibles

2. La entropía se transfiere solo con Calor 3. La transferencia de entropía en sistemas adiabáticos es cero 4. El signo de la transferencia de entropía es el mismo de la transferencia de calor. 5. Durante los procesos irreversibles se crea entropía producto de la presencia de

irreversibilidades Donde para un Sistema Aislado: Cerrado + adiabático

0121212 ≥=−=Δ σSSS (1.50)

La entropía de un sistema aislado siempre aumenta durante un proceso o en el límite reversible permanece constante.

Un proceso donde la entropía no cambia, se denomina isentrópico:

121212 0 SSSSS =⇒=−=Δ Para un proceso Isotérmico Reversible:

TQ

TQSSS 12

2

11212 ==−=Δ ∫

δ (1.51)

Como la entropía de un sistema aislado permanece constante, se puede aprovechar esa condición para extrapolar la segunda Ley a Sistemas abiertos, adiabáticos o no. Por principio de superposición:

...321 +Δ+Δ+Δ=Δ=Δ ∑ SSSSSi

itotal (1.52)

Como es aislado:

0≥Δ totalS o 0≥=Δ totaltotalS σ

Si se considera que el universo es un sistema aislado se puede decir que:

0≥Δ=Δ ∑i

iUniverso SS (1.53)

y por tanto,


0≥Δ+Δ==Δ AlrededorSistemaUniversoUniverso SSS σ (1.54)

Donde: ⎪⎩

⎪⎨

⎧

→<→>

→≡

posiblePosibleversible

Im00

Re0σ

Y como todo proceso real, es irreversible, entonces la entropía está creciendo continuamente en el universo, por efecto de los procesos realizados en el sistema, sea cerrado o abierto. Finalmente, para Sistemas Abiertos, solo habría que incluir que con la masa también se transfiere entropía:

vcssee dt

dSsmsmTQ

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=+−+∫ σδ&&&

&2

1

(1.55)

Las mismas consideraciones y suposiciones realizadas para simplificar el balance general de primera ley se pueden realizar aquí, obteniéndose la Tabla 1.2. Tabla 1.2 Resumen de Balances de Masa, Energía y Entropía para sistemas no reactivos

Tipo de Sistema Balances Abierto NE No Uniforme

vcks

ke dt

dmmm ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=−∑∑ &&

vck ss

k ee dt


⎞⎜⎝

⎛=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ ++−−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +++ ∑∑ 2221

21 &&&&

vcssee dt

dSsmsmTQ

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=+−+∫ σδ

&&&&2

1

Abierto NE Uniforme 12 mmmmk

sk

e −=−∑∑

112222

21

21 umumhgzVmWhgzVmQ

k ssif

k eeif −=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛++−−⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛+++ ∑∑

112212

2

1

smsmsmsmTQ

ssee −=+−+∫ σδ

Abierto Estacionario sek

sk

e mmmm &&&& =⇒=−∑∑ 0

021

21 22 =⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ++−−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +++ ∑∑k s

sk e

e hgzVmWhgzVmQ &&&&

02

1

=+−+∫ σδ&&&

&ssee smsm

TQ

Cerrado 120 mm

dtdm

vc=⇒=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛

1212112212 WQumumU −−=Δ

12

2

11212 σδ

+=−=Δ ∫ TQSSS


Apéndice 1

1.1 Otros Estados de Agregación1

Plasma

un estado fluido similar al estado gaseoso pero en el que determinada proporción de sus partículas están ionizadas (cargadas eléctricamente) y no poseen equilibrio electromagnético, por lo que es un buen conductor eléctrico y sus partículas responden fuertemente a las interacciones electromagnéticas de largo alcance.

Figura A.1 a) Tubo fluorescente, b) Rayo, c) Sol

Tabla A.1. Formas comunes de plasma

Producidos artificialmente Plasmas terrestres Plasmas espaciales y astrofísicos 1. En los televisores o monitores con pantalla de plasma.

2. En el interior de los tubos fluorescentes (iluminación de bajo consumo).[8]

3. En soldaduras de arco eléctrico bajo protección por gas (TIG, MIG/MAG, etc.)

4. Materia expulsada para la propulsión de cohetes.

5. La región que rodea al escudo térmico de una nave espacial durante su entrada en la atmósfera.

1. Los rayos durante una tormenta.

2. La ionosfera.

3. La aurora boreal.

1. Las estrellas (por ejemplo, el Sol).

2. Los vientos solares.

3. El medio interplanetario (la materia entre los planetas del Sistema Solar), el medio interestelar (la materia entre las estrellas) y el medio intergaláctico (la materia entre las galaxias).

4. Los discos de acrecimiento.

5. Las nebulosas intergalácticas.

6. Ambiplasma

1 http://es.wikipedia.org, 2012


6. El interior de los reactores de fusión.

7. Las descargas eléctricas de uso industrial.

8. Las bolas de plasma.

Cristal líquido

es un tipo especial de estado de agregación de la materia que tiene propiedades de la fase líquida y la sólida. Dependiendo del tipo de cristal líquido, es posible, por ejemplo, que las moléculas tengan libertad de movimiento en un plano, pero no entre planos, o que tengan libertad de rotación, pero no de traslación. Se suele atribuir el descubrimiento de los cristales líquidos al botánico Friedrich Reinitzer que en 1888 encontró una sustancia que parecía tener dos puntos de fusión. Un año más tarde Otto Lehmann solventó el problema con la descripción de un nuevo estado de la materia medio entre un líquido y un cristal. Finalmente, Friedel, en 1922, fue quien habló por primera vez de "mesofase". La principal característica de estos compuestos es que sus moléculas son altamente anisótropas en su forma, pueden ser alargadas, en forma de disco u otras más complejas como forma de piña. A diferencia de los cristales (orientación a largo alcance y posiciones ordenadas a largo alcance), los CL tienen una orientación a largo alcance, pero posiciones ordenadas a corto alcance. Además, contienen intrínsecas propiedades físicas anisótropas. En función de esta forma el sistema puede pasar por una o más fases intermedias (mesofases) desde el estado cristalino hasta el líquido. En estas mesofases el sistema presenta propiedades intermedias entre un cristal y un líquido. Dos de las principales fases de un cristal líquido son la fase nemática y la esméctica. En la fase nemática los centros de masas de las moléculas están colocados como en un líquido (sin orden de largo alcance) y al menos uno de los ejes principales de las moléculas apunta, en promedio, a lo largo de una determinada dirección (llamada director). En la fase esméctica, al igual que en la nemática, tenemos orden de largo alcance orientacional y además los centros de masas moleculares están organizados en capas a lo largo de una dimensión. El esméctico, por tanto, presenta también orden de largo alcance posicional en una dimensión.

Textura de un cristal líquido en fase nemática.

Los llamados cristales líquidos termotrópicos están compuestos generalmente por moléculas con formas de cilindros o discos. Según la temperatura y tipo de moléculas, los cristales líquidos termotrópicos pueden organizarse en diferentes fases: nemáticas (ordenación uniaxial a largo alcance. Tiene una viscosidad relativamente baja, lo que le confiere respuestas rápidas a campos eléctricos externos), colestéricas (apilamiento de planos moleculares nemáticos con el eje director girado en cada plano de forma helicoidal. El paso de esta hélice depende de la temperatura), esmécticas (nemáticas pero


con moléculas ordenadas también en capas normales al eje director) o columnares (generalmente discóticas apiladas unas encima de otras). El otro tipo de CL en cuanto a esta clasificación es el "liotrópico", el cual obtiene distintas colocaciones en función del número de moléculas que lo compongan.

Alineamiento en fase nemática

Algunas de estas moléculas nemáticas presentan propiedades ópticas según su orientación permitiendo o impidiendo el paso de la luz o actuando sobre su polarización. Su aplicación más directa es para la fabricación de pantallas de cristal líquido. Las nanoestructuras liótropicas de cristal líquido (cristales líquidos biológicos) son abundantes en los seres vivos. Por consiguiente, los cristales líquidos liotrópicos atraen la atención particular en el campo de la química biomimética. En particular, las membranas biológicas y las membranas de las células son una forma de cristal líquido. Sus moléculas dispuestas en forma de barra (por ejemplo, los fosfolípidos o las lecitinas) son organizadas perpendicularmente a la superficie de la membrana, mas la membrana es líquida y elástica. Las moléculas del componente pueden fluir fácilmente, pero tienden a no salir de la membrana, y pueden desplazarse de un lado a otro de la membrana con alguna dificultad. Estas fases del cristal líquido en la membrana pueden recibir e introducir las proteínas importantes como si fuesen libremente receptores "flotantes", o por fuera de la membrana. Muchas otras estructuras biológicas exhiben la conducta de cristal líquido. Por ejemplo la solución concentrada de la proteína que es arrojada por una araña para generar seda es, de hecho, una fase del cristal líquido. El orden preciso de las moléculas en la seda es crítico para darle su conocida fuerza. El ADN y muchos polipéptidos conforman fases de cristal líquido.

Otra categoría existente es la de los cristales líquidos liotrópicos, formados por agregados de moléculas anfifílicas (moléculas que poseen en su misma estructura, regiones hidrofóbicas e hidrofílicas) cuando son colocadas en un medio polar (agua) o apolar (solvente orgánico).

Gel (del latín gelu - frío, helado o gelatus - congelado, inmóvil)

Es un sistema coloidal donde la fase continua es sólida y la dispersa es líquida. Los geles presentan una densidad similar a los líquidos, sin embargo su estructura se asemeja más a la de un sólido.[1] El ejemplo más común de gel es la gelatina comestible.

Ciertos geles presentan la capacidad de pasar de un estado coloidal a otro, es decir, permanecen fluidos cuando son agitados y se solidifican cuando permanecen inmóviles. Esta característica se denomina tixotropía. El proceso por el cual se forma un gel se denomina gelación. Reemplazando el líquido con gas es posible crear aerogeles,


materiales con propiedades excepcionales como densidades muy bajas, elevada porosidad y excelente aislamiento térmico. Muchas sustancias pueden formar geles cuando se añade un agente gelificante. Esto suele ser utilizado en la manufactura de diversos productos, desde comida a pinturas, pasando por adhesivos. En los cables de fibra óptica se utiliza una gelatina derivada del petróleo para envolver una o varias fibras. Este gel sirve para lubricar y mantener las fibras en el interior del cable flexible, así como para evitar el contacto con agua si el cable se agrietara. También se utilizan últimamente como material para evitar ciertos procesos de reflexión que podrían interferir en la transmisión de señal a través de la fibra óptica. Los geles también son importantes en la parte de la química relacionada con los procesos sol-gel y en la síntesis de materiales sólidos con nanoporos. Su uso en medicina, está muy difundido. Tras su aplicación desaparecen rápida y completamente, lo que les otorga un aspecto cosmético excelente.

Documents

TERMODINÁMICA DE MATERIALES I TF-1122 … · persona para el curso de Termodinámica de Materiales I así como material de apoyo y ejercicios recopilados. Los mismos se encuentran