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Termodinámica general
Carlos AyoraInstituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua, [email protected]
Curso Modelos Geoquímicos, UPC
Termodinámica
Indice
Definiciones
1er y 2o Principio
Propiedades intensivas
Definiciones
Sistema: parte del Universo separada del resto por una superficie real o imaginaria
Sistema en equilibrio: no tiene gradientes no cambia con el tiempo si no se modifican sus condiciones desde fuera
Termodinámica del equilibrio: predice el sentido de los cambios hasta alcanzar el equilibrio
Proceso: paso de un sistema desde un estado de equilibrio a otro diferente
Propiedades de un sistema
Propiedades intensivas:no dependen de la masa: p, T, , , B, E
Propiedades extensivas:dependen de la masa: V, S, Ni, , M, P
Hay una correspondencia entre extensivas e intensivas: el producto de una extensiva por su correspondiente intensiva tiene dimensiones de energía:-Volumen, V p-Entropía, S T-Número de moles, Ni i -Superficie, -Momento magnético, M B-Momento eléctrico, P E
Definiciones
Fase: cada una de las partes diferenciadas y homogéneas de un sistema que puede separarse de otras por medios mecánicos
Componente:cada una de las unidades composicionales arbitrarias que sirven para definir un sistema.Conviene que haya el menor número posible.
Componentes pueden ser:-átomos de la tabla periódica (poco práctico)-moléculas sencillas en sistemas gaseosos: N2, CO2, O2, ...-óxidos en sistemas minerales y magmas: MgO, Al2O3, SiO2,..-extremos en mezclas binarias: CaCO3, MgCO3
Primer principio: energía interna
Cada sistema en equilibrio tiene una energía interna característica (suma de todas las interacciones entre partículas).
Es una función de estado, U: no varía si el estado del sistema no cambia. Si cambia no depende de cómo cambia, solo del estado inicial y final
Es una propiedad extensiva (función de propiedades extensivas):
Unidad de energía: JouleCaloría (1 cal= 4.18 J)
)N,V,S(UU i
Primer principio
Un sistema interacciona con el exterior intercambiando masa, calor o trabajo:
Ex.: Si calentamos un gas y no le dejamos expandir ni intercambiar masa aumentará su energía interna. Si dejamos que se expanda realizará un trabajo mecánico a costa de la energía interna:
Convenio: energía cedida <0
)dN(UdWdQdU i
pdVdQdU
Primer principio: procesos
Trabajo:Supongamos un sistema en equilibrio 1(U1), que pasa a otro estado 2 (U2) realizando un trabajo sin cambios de calor
1
V2
2p2
p1
V1
p1p2
el sistema ya no está en equilibrio y se expande:V1V2
el trabajo realizado será:w= -p2 V
p1p2 V1V2 p2p3 V2V3 .....
el trabajo realizado será:w= -p2 (V2-V1) - p3 (V3-V2) - p4 (V4-V3)
supongamos que le proceso se realiza mediante escalones:
el trabajo depende del camino: no es una función de estado
1
V4
2
p2
p1
V1
p4
p3
V2 V3
Primer principio: procesos
p2 =p1+dpEl sistema se desplazará muy próximo al equilibrio:V2 =V1+dVel trabajo realizado será:
supongamos que le proceso se realiza mediante cambios infinitesimales:
El proceso que tiene lugar en desplazamientos próximos al equilibrio se denomina reversible
El trabajo de un proceso reversible es el máximo:
Un proceso reversible es una idea abstracta que no existe en la naturaleza, pero simplifica mucho la forma de pensar
La termodinámica que estudiaremos es la de procesos reversibles
1
V4
2
p2
p1
V1
p4
p3
V2 V3 2
1
V
VpdVW
2
1
V
Virreversible : W pdV
2
1
V
Vreversible : W pdV
Primer principio: procesos
Calor:Análogamente al trabajo, supongamos un sistema en equilibrio 1 (U1), que pasa a otro estado 2 (U2) sin cambios de volumen sino intercambiando calor.Por analogía con el trabajo supongamos el calor descompuesto en el producto de una variable intensiva (p T) y otra extensiva (V S):
No sabemos qué es S, pero es algo semejante al calor:
1
S4
2
T1
S1
T4
2
1
S
STdSQ
TdQ
dSTdSdQ
dQreversible : dS
T
dQirreversible : dS
T
Segundo principio: entropía
El primer principio establece que la energía total se conserva en los procesos de un estado de equilibrio a otro.
Pero no indica la espontaneidad o no del proceso.
Para tratar la espontaneidad se define una nueva función de estado, S:
TdQ
dS
0)dN(UdWdQdU i
Segundo principio
Un sistema evoluciona de forma espontánea a otro estado de equilibrio si la entropía del universo aumenta:
En un sistema en equilibrio S es máxima: dS=0
En un sistema en equilibrio U es mínima: dU=0
Tanto U como S son funciones de estado: su variación no depende del camino recorrido, sino de los estados inicial y final.
0SSS restosistemauniverso
Visión intuitiva macroscópica: el calor fluye espontáneamente del reservorio más caliente al más frío
Segundo principio
0SSS mediosistemauniverso
Esto solo es cierto si T1>T2
SistemaT2
Medio T1
0TQ
TQ
12
Q
Visión intuitiva macroscópica: ciclo de un gas ideal conectado a dos reservorios de calor
1er principio:
2º principio: S función de estado: es un ciclo
Segundo principio
T1
W
T2
Q2
Q1
0QWQU 21
0Ssistema
0Q2
1 2universo sistema medio
1 2
Q QS S S 0 0
T T
No todo el calor absorbido se transforma en trabajo
T1>T2
Segundo principio
0TQ
TQ
0SSS2
2
1
1mediosistemauniverso
El rendimiento de una máquina térmica aumenta con la diferencia entre T1 y T2
1
1
2
2
TQ
TQ
1
2
1
21
1 QQ
1Q
QQQW
1
2
TT
1
Teorema de Carnot
1
2
1
2
TT
Segundo principio: visión microscópica
En un sistema en equilibrio S es máxima: dS=0
Visión intuitiva microscópica: 4 partículas + 2 posiciones
= 4
= 1
= 6
= 4
= 1
= 16
!23·4
C24
ln·kS
S máxima= máxima probabilidad (6/16)= máximo desorden
Proceso: en función de propiedades extensivas
V1
Q1
U1
Ni1
V2
Q2
U2
Ni2
V1
Q’1
U’1
Ni1
V2
Q’2
U’2
Ni2
U’1 U’2
V’1Q1
Ni1
V’2Q2
Ni2
sean dos subsistemas separados por una pared aislante térmica (adiabática), rígida e impermeable
si la pared es conductora térmica:
0Q'Q,'QQ,Q 2121
si la pared es elástica:
0V'V,'VV,V 2121
si la pared es permeable:
0N'N,'NN,N i2i1i2i1i V1
Q1
U’1
N’i1
V2
Q2
U’2
N’i2
)N,V,Q(UU i
)N,V,S(UU i
Proceso: en función de propiedades extensivas
)N,V,S(UU i
Al modificar un sistema, éste tiende a un nuevo estado de equilibrio.
A nosotros nos interesa predecir cual será el nuevo estado de equilibrio.
Si operamos con variables intensivas: Será aquel que tenga la máxima S, o la mínima U.
Esto es muy abstracto y poco operativo
Operaremos con variables intensivas: intuitivas y fáciles de medir
Matemáticas: funciones de estado
Sea Y una función de estado Y= Y(X1, X2, ..., Xn):
2
1
12 dYYYY
nn
22
11
dXXY
...dXXY
dXXY
dY
12
2
21
2
XXY
XXY
nn
22
11
XXY
...XXY
XXY
Y
)X,...,X,X(Y)X,...,X,X(Y n21n21
diferencial exacta
homogénea de 1er grado
identidad de Euler
Propiedades intensivas
Por una parte: U = Q – pV + U(Ni) U = TS – pV + U(Ni)
Por otra parte U es una función de estado (Euler):
Las derivadas parciales de U son propiedades intensivas: no dependen de la masa total del sistema.
ii
U U UU S V N
S V N
TSU
iN,V
pVU
iN,S
i
N,S,Vij
NU
Propiedades intensivas: ecuación de estado
Ecuación de estado:Relaciona una propiedad intensiva con otras intensivas y extensivas.
Unidades de medida: Temperatura: K Hay una temperatura a la que S=0 (3er principio) Punto triple del agua: 273.16 K
Presión: Pa = N m-2 = J m-3
1 bar = 105 Pa
Potencial químico: J mol-1
Proceso: en función de propiedades intensivas
Sirven para determinar las condiciones de equilibrio de una forma más intuitiva que las extensivas.
1. Si desaparece la pared aislante térmica, como evolucionará el sistema hasta el nuevo equilibrio?
21 TT
V1
Q1
U1
Ni1
V2
Q2
U2
Ni2
V1
Q’1
U’1
Ni1
V2
Q’2
U’2
Ni2
dV=0 y dNi=0 dU1=T1dS1 y dU2=T2dS2
condición de equilibrio: ST máxima dST=0 dS1+dS2=0 dS1= -dS2
dUT= dU1+ dU2 = T1dS1 + T2dS2 = dS1(T1-T2) condición de equilibrio: UT mínima dUT=0 dS1(T1-T2)= 0
sean dos subsistemas separados por una pared aislante térmica (=adiabática), rígida e impermeable:
2. Si la pared rígida se transforma en elástica, cual será la nueva condición de equilibrio?
21 TT 21 pp
3. Si la pared es además permeable:
21 TT 21 pp 2i1i
Proceso: en función de propiedades intensivas
dNi=0 dU1=T1dS1-p1dV1 y dU2=T2dS2-p2dV2
condición de equilibrio: ST máxima dST=0 dS1+dS2=0 dS1= -dS2
conservación del volumen total: dVT=0 dV1+dV2=0 dV1= -dV2
dUT= dU1+ dU2 = dS1(T1-T2)-dV1(p1-p2) condición de equilibrio: UT mínima dUT=0 dS1(T1-T2)-dV1(p1-p2)= 0
V’1Q1
Ni1
V’2Q’2
Ni2
U’1 U’2
conservación de la masa total del componente i: dNiT=0 dNi1+dNi2=0 dNi1= -dNi2
dUT= dU1+ dU2 = dS1(T1-T2)-dV1(p1-p2)+(i1- i2)dNi1=0 V’1
Q’1
U’1
N’i1
V’2Q’2
U’2
N’i2
Todas las propiedades intensivas de un sistema no pueden variar independiente.
Por la identidad de Euler:
Diferenciando:
Como U es una diferencial exacta:
Igualando dU:
nn
22
11
XXY
...XXY
XXY
Y
i
i
NNU
VVU
SSU
U iiNpVTSU
iiii dNVdpSdTdNpdVTdSdU
nn
22
11
dXXY
...dXXY
dXXY
dY
i
i
dNNU
dVVU
dSSU
dU iidNpdVTdSdU
0dNVdpSdT ii Ecuación de Gibbs-Duhem
Ej.: suponiendo un mol de un solo componente: (todas son intensivas)
Grados de libertad: número de propiedades intensivas que pueden variar independientemente
0dvdpsdT
Proceso: en función de propiedades intensivas
Regla de las fases
= grados de libertad:número de propiedades intensivas que pueden variar independientemente sin que el sistema se modifique (aparezcan o desaparezcan fases)
Si el sistema tiene fijos T y P regla de las fases en Geología:
2n
n
componentes
fases
Potenciales termodinámicos
Son funciones de estado derivadas de U ó S donde una o más propiedades extensivas han sido substituidas por intensivas.
Los potenciales también presentan máximos y mínimos característicos.
Las propiedades intensivas son mesurables y permiten una discusión mucho más intuitiva sobre las condiciones de equilibrio.
Transformada de Legendre
Es una operación matemática que permite transformar una función en otra diferente que tiene como variables independientes las derivadas parciales de la función original.
y=y(x)
x
yx
dxdy
y
)x,...,x(yxxy
y t1n
n
1ii
i
)x,...,x,x(yy t21
Transformada de Legendre
Propiedades:
n
1ii
i
xxy
y
)x,...,x,x(yy t21
1 2 n(z ,z ,...,z )
ii
xz
jj xy
x
ii x
yp
j= n+1,...,t
i= 1,...,n
Entalpía, H
Es la transformada de Legendre de la energía interna respecto al volumen la variable extensiva V está substituida por la intensiva p.
n
1ii
i
xxy
y
V)V(pH
jj xy
x
VVU
UH pVUH
ii
xz
TSU
SH
iii N
UNH
)x,...,x,x(yy t21 )N,S,V(Uy i
Entalpía, H
Se usa para investigar las condiciones de equilibrio en sistemas a p constante, donde no hay intercambios de S y N con el medio exterior.
Ej.: sistema sumergido en otro exterior con una pared aislante térmica (dS=0) e impermeable (dN=0), donde el medio exterior impone su presión, tal como la p atmosférica.
-equilibrio dUT = dUsistema +dUmedio= 0 dUm= -dU
-como dS=0 y dN=0 dUm = -pdVm = pdV dUT = 0 = dU + pdV = d(U+pV) = 0
Si recordamos que los cambios de energía con el exterior son debidos a cambios de calor y trabajo mecánico: dU = dQ – dW = dQ –pdV
dH = dU + pdV = dQ
0dH
pdQdH
Energía libre, G
Es la transformada de Legendre de la energía interna respecto a la entropía y al volumen las variables extensivas S y V están substituidas por las intensivas T y p.
n
1ii
i
xxy
y
V)V(pG
jj xy
x
VVU
SSU
UG
pVTSUG
ii
xz
S
TG
iii N
UNG
)x,...,x,x(yy t21 )N,S,V(Uy i
TSHG
Energía libre, G
Se usa para investigar las condiciones de equilibrio en sistemas a p y T constantes, donde no hay intercambios de N con el medio exterior.
Ej.: es el caso más común de investigar el equilibrio en reacciones químicas en cualquier punto de la corteza terrestre donde el entorno es capaz de adsorber los cambios de volumen y de calor.
-equilibrio dUT = dUsistema +dUmedio= 0 dUm= -dU dST = dSsistema +dSmedio= 0 dSm= -dS
-conservación del volumen total: dVT = dVsistema +dVmedio= 0 dVm= -dV
-como dN=0 dUm = TdSm -pdVm = - TdS + pdV dUT = 0 = dU –TdS + pdV = d(U-TS+pV) = 0
Un sistema a p y T constante está en equilibrio cuando su G es mínima. Todo sistema tiende al equilibrio de forma espontánea si su G disminuye.
0dG
Energía libre, G
El valor de G es más accesible que el de U porque depende de variables intensivas mensurables: G= G(T, p, Ni)
i
i
dNNG
dppG
dTTG
dG
iidNVdpSdTdG
La condición de equilibrio a p y T constantes:
0dNdG ii Ej: sea una reacción química AA + BB + .... = MM + NN + .... AA + BB + .... - MM - NN - .... = 0No se puede calcular el valor de dNi, pero la proporción que guardan entre ellos es i.
Condición de equilibrio de una reacción química:
0ii
Energía libre, G
Por qué este potencial se llama Energía Libre ?
dG= d(U -TS + pV)= dU –TdS – SdT + pdV + Vdp
1er principio: dU= dQ – dW
2º principio: dQ= TdS
dG = TdS – dW + pdV – Vdp – TdS - SdT
A p y T constante: dG = – dW + pdV = -(dW - pdV) = -dWNETO
La Energía Libre es la capacidad de un sistema de realizar trabajos no mecánico: trabajo químico, electromagnético, etc.
TdQ
dS
Estado estándar
No podemos conocer el valor absoluto de las propiedades termodinámicas ni de sus potenciales, solamente sus cambios.
Definición de valores arbitrarios de referencia o estándar.
Cuantificación de los cambios en las propiedades al variar p y T respecto a los valores estándar.
La propiedad más interesante es G, pero para calcularla necesitamos H y S: G=H-TSEn magnitudes molares: g=h-Ts
Entalpía estándar
La entalpía estándar de una sustancia es el calor de la reacción de formación de la sustancia a partir de los elementos en su forma más estable a 298K y 1 bar. La entalpía de formación de los elementos se considera 0.
Ej.: H2(g) + ½ O2(g) = H2O(L) 0 0
reacción exotérmica
Para los iones en solución es necesario un convenio adicional:
Ej.: HCl(L) = H+ + Cl- 0
½ H2 (g) = H+ + e-
0 0
1r
0f molkJ95.285hh 0
fh
0)H(h0f
10fr
0f molkJ167))L(HCl(hh)Cl(h 0
fh
0h)e(h r0f
Entropía estándar
La entropía estándar de una sustancia es el calor absorbido al calentar a 1 bar desde T= 0 K (s=0) a 298.15 K dividido por la temperatura. No es una magnitud relativa (s) sino absoluta ( ).
En realidad lo que se mide es el calor específico cp= calor necesario para aumentar 1K un mol de sustancia:
donde cp y son valores absolutos y >0.Convenio para iones: s0(H+)=0
Ej.: H2(g) + ½ O2(g) = H2O(L) 130.63 ½ 205.15 69.98
s(g)>s(L) reacción que aumenta el orden
dTT
cds p
0298s
110r KmolJ23.163s
dTT
css
298
0
p0
0298
0298s
Energía libre estándar
La energía libre estándar de una sustancia es la de la reacción de formación de la sustancia a partir de los elementos en su forma más estable a 298 K y 1 bar. La energía libre de formación de los elementos se considera 0.
Ej.: H2(g) + ½ O2(g) = H2O(L) 0 0 exotérmica
Para los iones en solución es necesario un convenio adicional:
10r molkJ95.285h )OH(g 2
0f
0)H(g0f
10r
0r
0r2
0f molkJ29.237sThg)OH(g
110r KmolJ23.163s aumenta el orden
espontánea
Energía libre a cualquier p y T
Cálculo de g(T,1) g(T,1)= h(T,1) – T·s(T,1)
1) Cálculo de h(T,1) dH=dQp
cp =calor absorbido por un mol para subir 1K la temperatura En general cp depende de T:
2) Cálculo de s(T,1)
)P,T(g)1,T(g)1,298(g Tp )p()T(
ppp
cTq
Th
T
298 pdTc)1,298(h)1,T(h
T
c
Ts
TsT
Th
c p
pppp
T
298
p298
0
pT
298
p dTT
cdT
T
c)1,0(sdT
T
c)1,298(s)1,T(s
-2p cT bT a (T)c
Energía libre a cualquier p y T
Cálculo de g(T,p)
El valor de v es muy diferente para sólidos y líquidos que para gases:
1) g(T,p) para materia condensada para bajas p y T, v casi no varía con p y T:
para altas p y T:
)P,T(g)1,T(g)1,298(g Tp )p()T(
vpg
T
p
1vdp)1,T(g)p,T(g
)1p(v)1,T(g)p,T(g
p
1 0
T
298 0 dp)(vdTv)1,T(g)p,T(gpT
vv1
Tpv
v1
coef. expansión térmica
coef. compresibilidad)]1p()298T(1[v)1,T(g 0
Energía libre a cualquier p y T
2) g(T,p) para gases ideales no hay interacción entre las moléculas:
1p
lnRT)1,T(gdpp
RT)1,T(g)p,T(g
p
1
pRT
v
3) g(T,p) para gases no ideales hay interacciones complejas entre las moléculas: para evitar integrales complicadas:
)T,p(vv
p
1 exceso
p
1 ideal dpvdpv)1,T(g)p,T(g
1f
lnRT)1,T(g1
lnRT1p
lnRT)1,T(g)p,T(g fugacidad: f= p·
el valor de se obtiene a partir de la ecuación de estado (experimentos):
p
1 ideal
p
1 exp dpvdpvlnRT
p
1 exp dpvp
RTRT1
exp(
p
expvp
RT
Bases de datos de propiedades termodinámicas
Robie R.A., Hemingway B.S. And Fisher J.R. (1979) Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar (105 pascals) pressure and at higher temperatures. U.S. Geological Survey Bulletin, 1452, 456 pp.
Johnson J.W., Oelkers E.H. and Helgeson H.C. (1992): SUPCRT92: A software package for calculating the standard molal thermodynamic properties of minerals , gases, aqueous species and reactions from 1 to 5000 bar and 0 to 1000°C. Computers and Geosciences, 18: 899-947.
Bases de datos de propiedades termodinámicas
Bases de datos de propiedades termodinámicas
Problema
En su viaje de novios a Suiza, Joule afirmaba haber descubierto que el agua en la base de una cascada estaba más caliente que arriba. Suponiendo que Joule llevaba un termómetro con una precisión de 0.1°C, cual era la altura mínima de la cascada que visitó?
