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Termodinámica

La termodinámica se ocupa de la energía y sus transformaciones en los sistemas desde un punto de vista macroscópico TERMOQUÍMICA.

Cuando se produce una reacción química, no sólo hay una

transformación de unas sustancias en otras, sino que también tiene

lugar un cambio energético. Este cambio es tal, que la reacción

consume o produce energía, ya sea en forma de calor, trabajo

mecánico, trabajo eléctrico o energía luminosa.

Estudio los cambios de energía que acompaña a las reacciones química

Que es la energía?

La energía es: “La capacidad de producir cambios”.

Si queremos cambiar algo, necesitamos energía. Si pretendemos que todo se quede

como está, necesitamos que la energía se quede donde está.

Yo suelo usar una analogía con las divisas: la energía es la moneda con la que se

compran los cambios físicos y quimicos de un sistema.

La energía es una propiedad inherente a los cuerpos materiales, los cuales al

transformarse por medio de reacciones químicas, o por cambios de tipo físico,

pueden liberar parte de su energía en nuevas formas de energías. Ej: energía

cinética de las masas de agua que recorren la vertiente de un río, tiene su origen en

la energía potencial gravitatoria del agua situada en la parte alta de las montañas.

Debido a la fuerza peso, desde el momento que se precipitan los millones de gotas

de lluvia que caen en sitios elevados se producen masas de agua (en lugares fríos en

forma de nieve y hielo) que acumulan energía potencial gravitatoria.

La energía potencial de un cuerpo se define como la energía que es capaz de generar

un trabajo como consecuencia de la posición del mismo. Este concepto indica que

cuando un cuerpo se mueve con relación a cierto nivel de referencia puede acumular

energía. Un caso típico es la energía potencial gravitacional la cual se evidencia al

levantar un cuerpo a cierta altura, si lo soltamos, la energía potencial gravitacional se

liberará convirtiéndose en energía cinética al caer.

La energía cinética de un cuerpo es una energía que surge en el fenómeno del

movimiento. Esta definida como el trabajo necesario para acelerar un cuerpo de una

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masa dada desde su posición de equilibrio hasta una velocidad dada. Una vez

conseguida esta energía durante la aceleración, el cuerpo mantiene su energía cinética

sin importar el cambio de la rapidez

Para obtener Energía se tendrá que partir de algún cuerpo que la tenga y pueda

experimentar una transformación. A estos cuerpos se les llama FUENTES DE

ENERGÍA

Sistemas termodinámicos

Sistema es la porción de materia cuyas propiedades estamos estudiando .Todo lo que le

rodea constituye el ambiente o entorno. El conjunto formado por el sistema y el

ambiente se denomina universo. El estado termodinámico del sistema es el conjunto

de condiciones que especifican todas sus propiedades: temperatura, presión,

composición y estado físico.

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SISTEMA + ENTORNO (O MEDIO AMBIENTE) = UNIVERSO

Las variables de estado son las magnitudes que determinan los valores de todas las

propiedades y el estado del sistema : T, P y V.

Funciones de estado son magnitudes que tienen valores fijos característicos de cada

estado del sistema. Su valor sólo depende del estado del sistema y no de la forma en que

el sistema alcanzó ese estado. Cualquier propiedad del sistema que sólo dependa de los

valores de sus funciones de estado también es una función de estado. En una reacción

química, las sustancias que intervienen constituyen el sistema termodinámico, que

evoluciona desde un estado inicial (reactivos) hasta un estado final (productos).

ΔA = Afinal –Ainicial

Clasificación de sistemas

Según su relación con el entorno, los sistemas pueden ser:

Abiertos: son los que intercambian energía y materia con el exterior .Ej una taza de

café caliente

Cerrados: son aquellos que intercambian energía, pero no materia con el ambiente. Ej

Café en una taza tapada con un plato

Aislados: son aquellos que no intercambian materia ni energía con el entorno; este

sistema no produce efectos observables sobre el exterior. Ej: café en un termo

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abierto aislado

cerrado

Para sistemas cerrados, el intercambio de energía sistema-entorno sólo

puede ocurrir en dos formas. Calor y Trabajo.

CALOR y Temperatura y

Energia termica En el lenguaje cotidiano solemos confundir los términos calor y temperatura. Así,

cuando hablamos del calor que hace en el verano o lo mal que saben los refrescos

calientes, realmente nos referimos a la temperatura, a la mayor o menor temperatura

del aire o los refrescos .Las nociones científicas de calor y temperatura se apoyan en

la idea intuitiva que nos transmite nuestro propio cuerpo. Así, esa sensación fisiológica

revelada por el tacto, que permite clasificar los cuerpos en fríos y calientes, da lugar a la

idea de temperatura y por extensión a la de calor. Sin embargo, la física va más allá de

estas nociones intuitivas y busca representaciones que puedan ser expresadas en forma

numérica, esto es, como magnitudes o atributos medibles. La temperatura es una

magnitud física que nos permite definir el estado de una sustancia, lo mismo que

cuando decimos que un coche circula a 90 km/h o que una casa tiene 5 m de alto.

Cuando se ponen en contacto dos sustancias a distinta temperatura, evolucionan de

forma que el cuerpo a mayor temperatura la disminuye y el que tenía menor

temperatura la aumenta hasta que al final los dos tienen la misma temperatura, igual

que al echar un cubito de hielo a un refresco, que el refresco se enfría y el cubito de

hielo se calienta y termina convirtiéndose en agua. terminan por alcanzar un estado de

equilibrio entre ambos que se denomina equilibrio térmico Decimos que la sustancia a

mayor temperatura ha cedido calor a la sustancia que tenía menor temperatura.

La teoría cinético-molecular de la materia recibe ese nombre porque admite que las diferentes partículas,

átomos y moléculas, que constituyen las sustancias están en continuo movimiento (en

griego kinesis significa movimiento). En los cuerpos sólidos este movimiento es de

vibración en torno a puntos fijos o de equilibrio. En los gases el movimiento es

desordenado y zigzagueante, a consecuencia de los choques de las moléculas del gas

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entre sí y con el recipiente que las contiene. En los líquidos, como estado intermedio,

pueden darse ambos tipos de movimientos moleculares.

La temperatura es una medida del nivel de esa agitación térmica o interna de las

partículas que constituyen un cuerpo, nivel expresado por el valor de su energía cinética

media. Cuanto mayor es la energía media de agitación molecular, tanto mayor es la

temperatura que detecta la sensibilidad del hombre y que miden los termómetros

La Energía térmica se debe al movimiento de las partículas que constituyen la materia.

Un cuerpo a baja temperatura tendrá menos energía térmica que otro que esté a mayor

temperatura. Pero hay que distinguir con claridad la diferencia entre la temperatura y la

energía térmica , una taza de café a 70ºC tiene una temperatura mayor que una tina llena

de agua a 40ºC ,pero la tina tiene mayor energía térmica que la taza dado que posee

mayor volumen y por lo tanto mayor masa . En consecuencia la temperatura es una

propiedad intensiva y la Energía térmica es extensiva.

El CALOR es la energía Q se transfiere entre un sistema y su entorno

como consecuencia de una diferencia de T entre Ambos.

TEMPERATURA es un parámetro físico descriptivo que

caracteriza la transferencia de calor

Unidades del calor Se diseño un método para medir el Q (calor) transferido en función del

incremento de temperatura de los cuerpos: Existe una relación entre esta

unidad y la unidad de energía del S.Ib: 1 Caloria =4.18 J

EL CALOR NO ES FUNCIÓN DE ESTADO

NO ES UNA PROPIEDAD CARACTERÍSTICA DEL SISTEMA.

NO ES ALGO QUE POSEA EL SISTEMA.

ES UNA FORMA DE INTERCAMBIO DE ENERGÍA, UNA “ENERGÍA

EN TRÁNSITO.

Capacidad calorífica y calor específico

El cambio de temperatura experimentado por un objeto cuando absorbe cierta

cantidad de energía está controlado por su capacidad calorífica. La capacidad

calorífica de un objeto se define como la cantidad de energía calorífica que se

requiere para subir su temperatura 1 grado .Entre mayor sea la capacidad calorífica

de un objeto, mayor será la energía requerida para subir su temperatura

Para una sustancia pura, la capacidad calorífica se indica para una cantidad específica

de dicha sustancia. A la capacidad calorífica de 1 mol de una sustancia se le conoce

como capacidad calorífica molar.

La capacidad calorífica de 1 gramo de sustancia se le conoce con el nombre de

calor específico

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El calor específico de una sustancia puede determinarse experimentalmente midiendo el

cambio de la temperatura (ΔT) que presenta una masa conocida (m) de la sustancia al

ganar o perder una cantidad específica de calor (q)

C calor específico m= masa del sistema

TRABAJO El trabajo en termodinámica siempre representa un intercambio de energía entre un

sistema y su entorno. Cuando un sistema sufre una transformación, este puede provocar

cambios en su entorno. Si tales cambios implican el desplazamiento (variación) de las

fuerzas que ejerce el entorno sobre el sistema, o viceversa, más precisamente sobre la

frontera entre el sistema y el entorno, entonces ha habido producción de trabajo.

El trabajo tiene dimensiones de energía y representa un intercambio de energía entre el

sistema y su entorno. Es imposible realizar un trabajo sin

consumir una energía

. uff,

uff

W=F x

Trabajo realizado

por el hombre

Fuerza aplicada

Distancia que

se desplaza

el objeto

( , ) 2 1( )T PQ mC T T

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.

W = -P ΔV = -P (Vf-Vi)

Energía = Capacidad para realizar un trabajo

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ENERGÍA INTERNA .

E el calor no es algo que esté almacenado en el cuerpo más caliente y que pasa al

cuerpo más frío. Tanto uno como otro poseen energía, que depende de la masa del

cuerpo, de su temperatura, de su ubicación, etc. y recibe el nombre de Energía

interna. “Cuando esta energía interna pasa de una sustancia a otra a causa de la

diferencia de temperatura entre ellas la llamamos calor”. Por ej. una catarata es agua

que pasa de un sitio a otro porque están a distinta altura.Para comprender los

fenómenos térmicos es necesario imaginar los cuerpos materiales como almacenes de

partículas dotadas de movimiento de diferentes tipos: vibración, rotación y traslación.

Cada uno de estos movimientos pueden ser transferidos a otra partícula que no lo tenga,

mediante algún tipo de interacción, como por ejemplo choques o acciones ejercidas a

distancia. Se dice en estos casos que las partículas tienen energía, la cual puede ser

aumentada o disminuida, aumentando cualquiera de estos tipos de movimientos o todos

a la vez. La Energía Total de un objeto material depende del número de partículas que

tenga, de la energía cinética de cada una de ellas y de la energía proveniente de las

interacciones entre ellas. Esta energía total es la Energía Interna que tiene el cuerpo.

.La energía interna (U) es la energía asociada a los componentes microscópicos de un sistema (átomos y moléculas) observados desde un sistema de referencia en reposo respecto al sistema. Incluye: Ec y Ep debidas al movimiento de átomos y moléculas .Energía potencial intermolecular

Un sistema posee un determinado contenido energético debido a las

características del mismo, como pueden ser la velocidad de sus moléculas, la

vibración y rotación de los átomos, la distribución de los núcleos y los

electrones. Este contenido energético se conoce con el nombre de ENERGÍA

INTERNA.

La energía Interna es una función de estado

( , , )U f T P V La energía Interna

Es una Propiedad Extensiva

U= Uf - Ui

La energía interna de un sistema se puede modificar de varias maneras equivalentes,

realizando un trabajo o transfiriendo energía en forma de calor.

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PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Tiene su fundamento en el principio de conservación de las masas:

“La energía no se crea ni se destruye. Sólo se transforma”. La primera ley surge en considerar al calor como una forma de energía y en la

conservación de esta, cambiando de una forma a otra. Ésta conservación de la energía,

fue enunciada por el médico alemán Julius Robert MEYER en 1842 y los trabajos

experimentales del cervecero inglés James Prescott JOULE, que comenzaron en 1843 y

finalizaron en 1878, permitieron determinar la equivalencia entre las unidades de calor

empleadas en la época con las unidades de energía.

La primera ley de la termodinámica es una generalización de la ley de conservación

de la energía que incluye los posibles cambios en la energía interna. La energía se puede intercambiar entre un sistema y sus alrededores de dos formas.

Una es realizando trabajo por o sobre el sistema, considerando de las variables

macroscópicas tales como presión, volumen y temperatura.

•La otra forma es por transferencia de calor, la que se realiza a escala microscópica

El ejemplo ilustra : la equivalencia entre calor y trabajo como efecto del primer

principio de la termodinámica .Un sistema compuesto por un gas encerrado en un

cilindro con un émbolo móvil. Si a un sistema le suministramos cierta cantidad de

energía en forma de calor, por ejemplo poniéndolo en contacto con otro cuerpo más

caliente el embolo del sistema se desplaza, haciendo que el sistema se dilate o contraiga,

deberá verificarse experimentalmente, que el trabajo que realiza el sistema sobre el

embolo, es menor o igual a la energía calorífica suministrada

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Ti Tf

U inicial U final

Ejemplifiquemos lo antes mencionado con un experimento ideal. Consideremos un gas

ideal encerrado en un cilindro que dispone un émbolo a cierta temperatura Ti y volumen

Vi y Ui. Lo ponemos en contacto con un cuerpo caliente, como representamos en la

figura, El émbolo se desplazará de la posición “inicial” a la posición “final” donde

establece un equilibrio térmico con el cuerpo caliente a una temperatura Tf , volumen

Vf y Ufinal

El primer principio de la termodinámica establece que la energía de

un sistema (energía interna)siempre se conserva y enuncia que si un

sistema recibe calor del medio y realiza un trabajo, la diferencia entre

ambos se invierte en producir una variación de la energía interna del

sistema U

Matemáticamente, y en valor absoluto se expresa como: U = Q + W

La energía interna es una función de estado. No puede conocerse su valor absoluto, sino

sólo la variación que experimenta entre el estado inicial y el final del sistema. Cuando

V

dd

dd

dd

dd

dx

x

x

xx

xx

xX

Xx

xx

xx

xx

x

Vf

Vi

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se le agrega energía en forma de calor a un sistema se almacena como energía cinética y

potencial de las partículas microscópicas que lo integran.

U = Uf - Ui = Q + W

ENTREGO AL SISTEMA EL SISTEMA CEDE AL MEDIO

CCrriitteerriioo ddeeSSiiggnnooss

SSSSSSSSssssssssssssssssssssssssss

ssssssSSiiggnnoossssiiggnnooss

SISTEMA

Q > 0

W > 0 W < 0

Q < 0

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Consecuencia del primer principio:

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En todo sistema material en un estado determinado de temperatura y

presión tiene una energía definida que se conoce como energía interna.

Por absorción o cesión de calor o cualquier forma de trabajo, la

energía interna cambia de estado por variación de P y T o por una

reacción química .

a)Si el medio entrega calor al sistema(+) y o el medio ejerce trabajo sobre el

sistema(+) , la energía interna del sistema aumenta., el U es (+).

b)Caso contrario el sistema entrega calor y o realiza el trabajo sobre el medio la

energia interna del sistema disminuye ,U (-).

c) En un sistema aislado donde no hay intercambio de calor y trabajo con el medio

el u =0 ( la energia interna no se modifica.

Para el ejemplo dado del gas en un recipiente U= Q -W

W = F .x = P A x =P .V P=F/A A= area del

embolo

V F= P. A

U = Q + P V

Las aplicaciones fundamentales del primer principio son:

TRANSFERENCIA DE CALOR A VOLUMEN CONSTANTE

Vi = Vf V=W = PV = 0

U = Q + W = Qv + PV = Qv U = Qv

Nuevo significado de U = Qv ( calor a volumen constante)

Nos da una forma de determinar U se puede realizar prácticamente

en una bomba calorimétrica

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TRANSFERENCIA DE CALOR A PRESION CONSTANTE:

Se define otra función de estado llamada Entalpía H (Contenido de calor a presión

constante )

H U + PV H Función de estado Hf(T,P,V,U)

H= Hf - Hi

ENTALPÍA Propiedad extensiva

Unidades de energía (J)

U = Q + W = Q + PV ( si W= -P V y Q=Qp )

U = Qp – P (Vf – V i)

Qp = U + P( Vf – V i) =Uf- Ui +( PVf –P V i) =(Uf + P Vf )- (Ui+ P Vi)= Hf-Hi=H

Hf Hi

Qp = H

El Qp Nos da una forma de determinar H, prácticamente

Se realiza en un calorimeto

Calorimetría a presión constante

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Reemplazando Qp por H la expresión del 1er Pppio

quedaria

H = U + P V

Entalpía

En las reacciones químicas que transcurren a presión constante, se establece que:

Qp = Hf - Hi = H

donde H es la magnitud energética denominada entalpía es una función de estado. No

puede conocerse su valor absoluto, sino solo la diferencia entre el estado inicial y final.

El cambio de entalpía para un proceso a presión constante, se define como el calor

liberado ó absorbido por el sistema en el proceso químico, también es la cantidad

de energía que un sistema puede intercambiar con su entorno.

Entalpía Estándar

La variación de entalpía que se produce durante las reacciones a presión constante

expresa la diferencia entre las entalpías de los productos y los reactivos.

Ahora bien, como no es posible conocer realmente la entalpía absoluta de una

sustancia determinada, se ha acordado por convenio asignar a cada una un valor

constante que recibe el nombre de entalpía estándar , H0 ,es una variación de

entalpía relativa a un estado estándar

Estado estándar o normal : El estado estándar de una sustancia, es la forma pura

más estable de la misma, a la presión de 1 bar y a la temperatura especificada. Si la

sustancia es un gas a esa presión y temperatura, el estado estándar se elige como

aquel en el que el gas se comporta como gas ideal. En el caso de disoluciones

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líquidas ideales (o disoluciones sólidas ideales) el estado estándar de cada

componente se elige como el líquido (o el sólido puro) a la T y P de la disolución (o a

P=1bar,). La entalpía molar de cada elemento a la presión de 1bar y temperatura

de 25ºC es tomado como cero. Existen elementos como es el caso del carbono que

tienen varias formas alotrópicas, el diamante y el grafito. Para tales elementos, se toma

como sustancia de referencia la forma estable a 25ºC y 1 bar. En este caso la forma más

estable es el grafito, y su entalpía es cero, pero no es cero la del diamante. Este

convenio arbitrario se aplica a elementos no a compuestos, excepción hecha de los

gases diatómicos Ej: O2.

H0298 O2= O,OOKJ/mol

H0298 Cgrafito= 0,00KJ/ mol

Como se calcula la entalpía estándar de un compuesto a la temperatura T?

Para poder calcular la entalpía estándar de un compuesto a la presión de 1 bar y

temperatura T, debemos definir la entalpía estándar de formación de ese compuesto a

dicha temperatura T, y la definimos como: la variación de entalpía para el proceso en el

que se forma 1 mol de la sustancia en su estado estándar a la temperatura T, a partir de

los elementos en estado que lo constituyen, los cuales se encuentran en sus estados

estándar a la misma temperatura T ,se simboliza con H0f.Esto permite tabular las

entalpías estándar de formación de los compuestos y calcular a partir de ellas las

entalpías estándar de reacción.

Formas de calcular la entalpía

PRACTICAMENTE: se determina el Qp en un calorímetro

Calorimetria Es la rama de la termodinámica que permite medir el calor

consumido o producido por una reacción. Las unidades de medición del calor:

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Caloría: la cantidad de calor necesaria para elevar 1ºC la temperatura

de un gramo de H2O destilada. Se designa cal

Joule: La unidad del sistema internacional, se designa con la letra J y

vale 4.18 cal.

Caloría dietética se mide en Kcal

Podemos determinar experimentalmente, el flujo de calor (ΔHrxn) asociado a

una reacción química, si podemos medir el cambio de temperatura que esta

produce

Ley de Hess

La ley de Hess dice que el valor de H en una reacción química es el mismo si ésta transcurre directamente o por etapas.

El cambio de entalpía de una reacción es igual a la suma delas entalpías de reacción de

las etapas en las que el proceso estudiado puede ser dividido.

Ej:

C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔHfº= ?

C(s) + 1/2 O2 (g) → CO(g) ΔHfº= -110.5 kJ Datos de tablas

CO(g) + 1/2 O2 (g) → CO2(g) ΔHfº= -283.0 kJ

C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔHfº= = -110.5 kJ + -283.0 kJ =-393.5 kJ

•Si la ecuación química es invertida, el signo de ΔH se invierte también.

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•Si los coeficientes son multiplicados, multiplicar ΔH por elmismo factor.

La reacción puede expresarse como la suma de dos o más reacciones:

Ecuación [3] = Ecuación [1] + Ecuación [2] + ...

entonces, H se puede expresar como: H3 = H1 + H2 + ...

Cálculos del H en una reacción

En cualquier reacción química, la variación de entalpía, Hº reacc , es igual a la

diferencia entre la suma de las entalpías de formación estándar de los

productos y la suma de las entalpias de formacion de los reactivos.

Hº reacc = Hº f (productos) - Hº f (reactivos)

una reacción genérica

α A + β B → ε C + δ D

Se define la entalpía de reacción como

ΔHr = (ε Hº f C+ δ Hº f D)-(α Hº f A+β Hº f B)

ENTALPIAS MEDIAS DE ENLACE

Es una medida de la estabilidad de una molécula ,es el cambio de entalpia

necesario para romper un enlace especifico de un mol de molécula gaseosa de

reactivo para formar un mol de molécula gaseosa de producto: La utilización de

entalpías de enlace para estimar la entalpía de reacción es menos precisa que el uso

de entalpías de formación

Hºc = Hº enlaces reactivos - Hº enlaces productos

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La utilización de entalpías de enlace para estimar la entalpía de reacción es menos

precisa que el uso de entalpías de formación

Entalpia de una reacción

Reacción exotérmica: la entalpía de los productos es menor que la de los reactivos, es

decir, H < 0. Liberación de Calor

Reacción endotérmica: la entalpía de los productos es mayor que la de los reactivos,

esto es, H > 0. Absorción de calor por el sistema

TIPOS DE ENTALPIAS DE CAMBIOS FISICOS Y QUIMICOS

• Entalpías de reacción: Cantidad de calor obtenida o absorbida al hacer

reaccionar las sustancias en las cantidades molares representadas por sus

ecuaciones químicas balanceadas, en sus estados estándares (1atm y forma

alotrópica estable

• Entalpías de combustión El quemar una sustancia en presencia de oxígeno

se conoce como combustión, este proceso siempre genera calor. La cantidad

de calor obtenido depende de la cantidad y la naturaleza de la sustancia

quemada.

Entalpia de neutralización

• Cantidad de calor obtenida al hacer reaccionar un gramo

equivalente de un ácido con un gramo equivalente de una base.

Todos los ácidos y bases fuertes dan aproximadamente la misma

cantidad de calor en disoluciones diluidas

Entalpías de atomización, Las reacciones de atomización: Un mol de

reactivo se descompone en sus átomos constituyentes

Entalpías de cambio de fase

Los H de conversión de la fase líquida a la gaseosa se denominan entalpías de vaporización

Los H de la conversión de las sustancias de su fase líquida a la sólida se denominan entalpías de fusión

• Entalpías de enlace Es una medida de la estabilidad de una molécula ,es el

cambio de entalpia necesario para romper un enlace especifico de un mol de

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molécula gaseosa de reactivo para formar un mol de molécula gaseosa de

producto

• Entalpías de disolución, Entalpías de dilución, Entalpías de ionización

AAAAAA

GRAFICA DE ENTALPIA

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.