Termoeconomía y optimización energética - OCW UPMocw.upm.es/explotacion-de-minas/termoeconomia-y-optimizacion... · Termoeconomía y Optimización energética Edita: Fundación

Termoeconomía

y optimización energética

Consejo Superior de Colegios

de Ingenieros de Minas

E.T.S.I. de Minas

de Madrid

Universidad

Politécnica de Madrid

José Mª Montes Villalón

Javier García Torrent

Enrique Querol Aragón

Termoeconomía y Optimización energética

Edita:

Fundación Gómez Pardo en colaboración con el Consejo Superior de

Colegios de Ingenieros de Minas

Distribuye: Fundación Gómez Pardo

c/ Alenza, 1. 28003 Madrid

España

Tel.: 91 336 7030. Fax: 91 442 95 29

ISBN: 978-84-692-8320-2

Depósito legal: M-51079-2009

Impreso en España – Printed in Spain

Imprime Ediciones Peninsular. 2009. Madrid.

Portada. Composición motor Wärtsila 32 (www.wartsila.com) y simulación Aspen

PlusTM

(www.aspentech.com)

Material adicional: http://www.qyc.upm.es/Links?L=toe2009

Tabla de contenido 3

Tabla de contenido

CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN ...................................................................................... 1

§ 1.1. OBJETO DE LA TERMOECONOMÍA ............................................................................... 1

§ 1.2. EXERGÍA ............................................................................................................... 2

§ 1.3. TERMOECONOMÍA .................................................................................................. 8

CAPÍTULO 2: REVISIÓN DE TERMODINÁMICA ........................................................... 11

§ 2.1. DEFINICIONES BÁSICAS ........................................................................................... 11

§ 2.2. TEMPERATURA ..................................................................................................... 15

§ 2.3. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA............................................................ 16

§ 2.4. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA......................................................... 26

§ 2.5. TRABAJO MÁXIMO Y EQUILIBRIO .............................................................................. 32

§ 2.6. ECUACIONES TERMODINÁMICAS .............................................................................. 34

§ 2.7. SISTEMAS ABIERTOS .............................................................................................. 38

§ 2.8. EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS .................................................................................. 42

§ 2.9. GASES IDEALES ..................................................................................................... 46

§ 2.10. MEZCLAS GASEOSAS IDEALES ................................................................................. 50

§ 2.11. FUGACIDAD Y ACTIVIDAD ...................................................................................... 55

§ 2.12. EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA .......................................................... 58

CAPÍTULO 3: LA EXERGÍA .......................................................................................... 61

§ 3.1. INTRODUCCIÓN .................................................................................................... 61

§ 3.2. AMBIENTE Y ESTADO MUERTO ................................................................................. 62

§ 3.3. EXERGÍA DE UN SISTEMA CERRADO ........................................................................... 65

§ 3.4. PROPIEDADES DE LA EXERGÍA DE UN SISTEMA CERRADO ................................................ 69

§ 3.5. EXERGÍA QUÍMICA ................................................................................................. 73

§ 3.6. EXERGÍA DE UNA CORRIENTE MATERIAL ..................................................................... 75


§ 3.7. EXERGÍA DE UN FLUJO DE CALOR .............................................................................. 79

§ 3.8. CAMBIO DE EXERGÍA EN UNA REACCIÓN QUÍMICA ........................................................ 80

§ 3.9. PROPIEDADES DE LA EXERGÍA DE UNA CORRIENTE MATERIAL .......................................... 82

§ 3.10. EJEMPLOS DE CÁLCULO ........................................................................................ 84

§ 3.11. BALANCES EXERGÉTICOS ....................................................................................... 87

CAPÍTULO 4: DETERMINACIONES DE EXERGÍA .......................................................... 91

§ 4.1. PLANTEAMIENTO GENERAL ..................................................................................... 91

§ 4.2. CÁLCULO DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS ............................................................ 91

§ 4.3. EXERGÍAS FÍSICAS .................................................................................................. 95

§ 4.4. EXERGÍAS QUÍMICAS .............................................................................................. 99

§ 4.5. EXERGÍAS TOTALES .............................................................................................. 102

§ 4.6. DETERMINACIÓN DE EXERGÍAS QUÍMICAS ................................................................ 104

CAPÍTULO 5: APLICACIÓN DEL ÁLGEBRA LINEAL A LOS BALANCES TERMODINÁMICOS

............................................................................................................................... 111

§ 5.1. INTRODUCCIÓN .................................................................................................. 111

§ 5.2. FORMULACIÓN DE LOS BALANCES ENERGÉTICOS ........................................................ 112

§ 5.3 BALANCE EXERGÉTICO ........................................................................................... 119

§ 5.4 BALANCES DE MASA ............................................................................................. 122

CAPÍTULO 6: EL COSTE EXERGÉTICO ........................................................................ 124

§ 6.1. INTRODUCCIÓN .................................................................................................. 124

§ 6.2. REPRESENTACIÓN “R/P/I” ................................................................................... 125

§ 6.3. COSTE EXERGÉTICO ............................................................................................. 133

§ 6.4. NATURALEZA DEL COSTE EXERGÉTICO ...................................................................... 136

§ 6.5. BIFURCACIONES .................................................................................................. 139

§ 6.6. DETERMINACIÓN DE LOS COSTES EXERGÉTICOS ......................................................... 147

§ 6.7 RENDIMIENTOS ................................................................................................... 152

§ 6.8. FORMACIÓN DE LOS COSTES EXERGÉTICOS UNITARIOS ................................................ 156

§ 6.9. FORMALISMO MATRICIAL R/P/I ............................................................................ 158

CAPÍTULO 7: ANÁLISIS TERMOECONÓMICO ............................................................ 162

§ 7.1. DEFINICIONES .................................................................................................... 162

§ 7.2. BALANCE TERMOECONÓMICO ............................................................................... 163

§ 7.3. ESTRUCTURA LÓGICA ........................................................................................... 169

§ 7.4. COSTES FIJOS Y VARIABLES .................................................................................... 171


§ 7.5. COSTES TERMOECONÓMICOS VARIABLES ................................................................. 174

§ 7.6. CÁLCULO DE LOS COSTES FIJOS ............................................................................... 176

§ 7.7. INDICADORES DE OPERACIÓN DE CENTRALES ELÉCTRICAS. ............................................ 180

§ 7.8. FORMULACIÓN R/P ............................................................................................ 184

§ 7.9. ELECCIÓN DEL NIVEL DE AGREGACIÓN ..................................................................... 185

CAPÍTULO 8: OPTIMIZACIÓN TERMOECONÓMICA .................................................. 192

§ 8.1. INTRODUCCIÓN .................................................................................................. 192

§ 8.2. FORMACIÓN DE LOS COSTES TERMOECONÓMICOS ..................................................... 193

§ 8.3. FACTOR EXERGOECONÓMICO ................................................................................ 195

§ 8.4. EVALUACIÓN TERMOECONÓMICA DE PROYECTOS ...................................................... 198

§ 8.5. EVALUACIÓN FUNCIONAL ..................................................................................... 199

§ 8.6. EL PROBLEMA DE LA OPTIMIZACIÓN ........................................................................ 204

§ 8.7. OPTIMIZACIÓN PARAMÉTRICA ............................................................................... 206

CAPÍTULO 9: INTEGRACIÓN ENERGÉTICA ................................................................ 212

§ 9.1. INTRODUCCIÓN .................................................................................................. 212

§ 9.2. FUNDAMENTO BÁSICO ......................................................................................... 214

§ 9.3. CURVAS COMPUESTAS ......................................................................................... 219

§ 9.4. ALGORITMO TABULAR .......................................................................................... 225

§ 9.5. APLICACIÓN DEL MÉTODO..................................................................................... 232

§ 9.6. GRAN CURVA COMPUESTA .................................................................................... 237

§ 9.7. MALLA DE INTERCAMBIO ...................................................................................... 242

§ 9.8. NÚMERO MÍNIMO DE INTERCAMBIADORES .............................................................. 251

§ 9.9. ÁREA DE TRANSFERENCIA DE CALOR ........................................................................ 256

§ 9.10. ANÁLISIS ECONÓMICO ....................................................................................... 262

§ 9.11. TEMPERATURAS DE LOS SERVICIOS ....................................................................... 266

§ 9.12. INTEGRACIÓN DE ENERGÍA MECÁNICA ................................................................... 271

BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................... 276

TABLA DE CONTENIDO ............................................................................................ 280


Capítulo 1: Introducción A.1

1 Capítulo 1: Introducción

§ 1.1. Objeto de la Termoeconomía

La Termoeconomía, mediante una aplicación integrada y rigurosa

de la economía y la termodinámica, proporciona una herramienta muy

potente y rigurosa para el análisis, la evaluación y la optimización de

sistemas industriales. Todo ingeniero ha de ser capaz de analizar y

evaluar los equipos e instalaciones que encuentre en su campo de

actividad, con el fin - entre otros - de optimizar los costes. Por otra parte,

la actividad distintiva del ingeniero es el proyecto. Éste tiene por objeto

sintetizar algo que antes no existía y evaluarlo con criterios basados, por

ejemplo, en la economía, la seguridad, la fiabilidad y el impacto

ambiental. Las capacidades de síntesis y evaluación son la esencia misma

de la actividad creadora del ingeniero.

Es sabido que en toda instalación industrial se debe procurar minimizar el

consumo de energía y otros recursos, así como la producción de efluentes

y residuos. Estos últimos no son siempre consecuencias inevitables de su

funcionamiento: Cuanto menos eficiente es una planta, más residuos

genera, y recíprocamente. Los efluentes y residuos no producidos, por ser

la planta más eficiente, ahorran costosos equipos de depuración y

aminoran su impacto ambiental. Aquí se encuentra la raíz de las


tecnologías limpias, que han de ser siempre eficientes. El proyecto de

sistemas limpios y eficientes requiere un empleo riguroso de los recursos

científicos y tecnológicos adecuados. Por lo general, cuanto más limpio y

eficiente es un sistema, tanto mayor es la inversión que requiere, con la

consiguiente repercusión en los costes. La Termoeconomía facilita el

logro del coste óptimo, conjugando las mejoras en el consumo de

recursos y la eficiencia energética con los requerimientos de capital.

La Termoeconomía se aplica a una extraordinaria variedad de

sistemas, tales como los que pueden encontrarse en la industria

petrolera, química o metalúrgica, generación de energía eléctrica,

climatización, etc... Su utilización se extiende tanto al diseño de nuevas

plantas como al análisis de instalaciones existentes - para diagnosticar y

valorar las deficiencias - y la evaluación de mejoras, ampliaciones o

modificaciones.

§ 1.2. Exergía

En el análisis termodinámico tradicional de sistemas industriales

se viene aplicando básicamente el Primer Principio de la

Termodinámica. Este principio establece, como es sabido, que la energía

no se crea ni se destruye, sino que simplemente se transforma, cambia de

forma. Por tanto, la energía perdida por un sistema en un proceso

cualquiera es igual a la ganada por su entorno. Este hecho permite

formular balances de energía, que son muy útiles, por ejemplo, para

valorar las pérdidas de calor de un sistema.

Los balances energéticos manejan como equivalentes las diversas

formas de energía. Sólo importan sus valores y no su mayor o menor

utilidad. Para ilustrar esto consideraremos, por ejemplo, el grupo térmico


representado en la figura 1.2.1, que produce energía eléctrica a partir de

un combustible, mediante una caldera de vapor y un turboalternador. La

Figura 1.2.1

energía aportada por el combustible (C) ha de ser igual a la suma de la

energía eléctrica generada (E), la contenida en los humos (H) y el calor

cedido al ambiente (Q) por el condensador del grupo. Un balance

aproximado sería, expresado en %, el siguiente:

%

Energía entrante

Combustible (C) 100

Energía saliente

Electricidad (E) 40

Calor (Q) 55

Humos (G) 5

Total saliente 100

La energía cedida al ambiente por el condensador es la mayor de todas.

Su utilidad, en cambio, es prácticamente nula. Por el contrario, la energía

eléctrica es totalmente aprovechable y de conversión fácil en muchas

Combustible

Calor

Energía

eléctrica

Humos

G

C

Q

E

Turbo-

alternador

Caldera

Bomba

Condensador


otras formas de energía. Si se quiere valorar el rendimiento del grupo,

habrá que comparar su salida útil – la energía eléctrica – con la energía

entrante:

40,0C

E

ecombustibldelEnergía

eléctricaEnergía . (1.2.1)

No siempre son las cosas tan simples. Supongamos que el grupo que

acabamos de considerar trabaja a contrapresión, de modo que el calor se

cede a una temperatura superior a la ambiente, adecuada para su

aprovechamiento en calefacción, constituyendo una planta de

cogeneración. Con el mismo criterio anterior, su rendimiento vendría

expresado por:

95,0

C

QE

ecombustibldelEnergía

CaloreléctricaEnergía . (1.2.2)

Ahora bien, según el balance energético,

GQEC , (1.2.3)

luego

GCQE (1.2.4)

y al aplicar este resultado en (1.2.2),

95,0

C

GC . (1.2.5)

Cuando se examina esta fórmula vemos que, al pretender valorar el

rendimiento del sistema, lo que hemos obtenido, en realidad, es el de la

caldera, ya que GC es su salida energética neta. Con este ejemplo se

ilustra que las expresiones puramente energéticas del rendimiento pueden

ser equívocas. Por otra parte, es evidente que el calor Q , aun siendo

totalmente aprovechable para calefacción, tiene unas posibilidades de

utilización y conversión mucho más limitadas que la energía eléctrica E .

Estas limitaciones deberían ser tenidas en cuenta en el numerador de la

expresión (1.2.2) del rendimiento.


Para realizar un análisis correcto es necesario conocer la

capacidad de producir trabajo útil de cada flujo energético de un sistema.

Esa capacidad viene medida por la exergía, cuya determinación rigurosa

requiere la aplicación del Segundo Principio de la Termodinámica. De

acuerdo con él, todo proceso real provoca la creación de entropía, que se

pone de manifiesto mediante un balance entrópico. La creación de

entropía es tanto mayor cuanto más irreversible sea el proceso

investigado. La exergía de una corriente puede imaginarse (ya se definirá

rigurosamente más adelante) como su capacidad de realizar trabajo útil.

Si se realiza un balance exergético, resulta que, para todo proceso real, se

produce una destrucción de exergía, en correspondencia con la creación

de entropía. En su momento veremos que ambas están ligadas por una

simple relación de proporcionalidad. Puede afirmarse que el Primer

Principio establece que la energía siempre se conserva y el Segundo

Principio que la exergía siempre se destruye, en mayor o menor grado,

según la irreversibilidad del proceso. Esto concuerda, por ejemplo, con la

intuición de que hay algo que se destruye cuando quemamos un

combustible: no se destruye cantidad – el Primer Principio lo impide –

pero el Segundo Principio indica que se pierde calidad.

Etimológicamente, la palabra energía se acuñó en el siglo XIX

tomando del griego “ergon”, que significa “trabajo, acción,...” con el

prefijo “en”, que quiere decir “dentro”. La exergía, en cambio, lleva el

prefijo “ex”, que indica “fuera”. La introdujo Rant a mediados del siglo

XX para designar la capacidad de realizar trabajo útil sobre el entorno.

Esta capacidad es lo que caracteriza la calidad de la energía. Hay formas

de energía, tales como la cinética, eléctrica o química, que pueden

transformarse íntegramente en trabajo útil y son pura exergía. Hay otras,

por el contrario, tales como el calor o la radiación, que sólo pueden

convertirse parcialmente en exergía. Las discrepancias entre la energía y

la exergía pueden ser radicales. Por ejemplo, cuando se calienta un

cuerpo aumenta siempre su energía. Lo mismo ocurre con la exergía


cuando la temperatura del cuerpo es superior a la ambiente. Al

calentarlo aumenta su capacidad de producir trabajo útil. Pero si el

cuerpo se encontrase a una temperatura inferior a la ambiente, es

evidente que dicha capacidad disminuiría, aunque su energía aumente. La

exergía aumenta al alejarse del equilibrio con el ambiente, en uno u otro

sentido. Este ejemplo ilustra el hecho de que la exergía depende de los

estados del sistema y de su ambiente y se anula cuando ambos se

encuentran en equilibrio termodinámico.

La exergía es muy útil, entre otras aplicaciones, para medir

racionalmente el rendimiento de los procesos. El rendimiento exergético

se define como el cociente entre la exergía de los productos obtenidos y

la de los recursos consumidos. Esta formulación tiene en cuenta la

calidad de la energía y proporciona una medida más lógica que la

aportada por el simple cociente de energías.

El análisis exergético permite localizar las irreversibilidades,

discernir sus causas y cuantificarlas rigurosamente mediante las

destrucciones de exergía que originan. Todo esto es sumamente útil en el

desarrollo, evaluación y optimización de sistemas. Un análisis energético

estricto invitaría a pensar que la única causa de las ineficiencias

energéticas radica en las pérdidas de energía desde el sistema a su

ambiente. Por ejemplo, en el caso del grupo generador de la figura 1.2.1,

se podría achacar al condensador el bajo rendimiento del sistema. Un

análisis exergético, en cambio, habría indicado que la verdadera causa

radica en las irreversibilidades de la caldera y que el elevado calor cedido

al ambiente por el condensador no es más que una consecuencia de ellas.

Otro aspecto muy importante es el ajuste entre la oferta y

demanda de energía. Tradicionalmente se tiende a lograrlo por la mera

igualación de energías, sin considerar sus respectivas calidades,

ciñéndose al Primer Principio. Como los contenidos exergéticos pueden


ser muy diferentes, es frecuente incurrir en destrucciones de exergía

considerables. Desarrollaremos este hecho con un ejemplo. Supongamos

que se trata de proporcionar un cierto calor Q para la producción de agua

caliente sanitaria (ACS). Conviene notar que esta demanda es de muy

baja calidad, ya que el calor se ha de aportar a una temperatura del orden

de 60°C (como veremos en su momento, la exergía en tales condiciones

es unas diez veces menor que el calor transferido). Los métodos

tradicionales se basan en el empleo de una caldera eléctrica o de

combustión, que aporte dicho calor, tal como se indica en la figura

1.2.2(a). Aunque se suministra exactamente el calor requerido, la exergía

Figura 1.2.2

aportada a la caldera es muy superior a la demandada por el agua. Se

produce, por tanto, una gran destrucción de exergía, del orden del 90%.

En la figura 1.2.2(b) se presenta una opción mucho mejor desde el punto

de vista termodinámico, consistente en una bomba de calor, accionada

por electricidad, que utiliza como recursos energía eléctrica y calor

tomado del ambiente. La energía eléctrica consumida puede ser del orden

Electricidad o

combustible Electricidad

Calor Calor

Calor

Q Q

Qo

t = 60°C t = 60°C

t = 25°C Ambiente

ACS ACS

Caldera Bomba

de calor

(a) (b)


de 3/Q , muy inferior al caso anterior. El resto de la demanda calorífica

se atiende con calor tomado del ambiente, de exergía y coste nulos.

Pueden existir otras opciones. Supongamos que la demanda de ACS se

produjera en una planta industrial en la que se generan excedentes de

calor residual a temperaturas ligeramente superiores a 60°C, que

probablemente se ceden al ambiente sin aprovechamiento alguno.

Podrían aprovecharse esos excedentes para calentar el ACS con una

destrucción mínima de exergía y un coste nulo. Éste sería un caso muy

simple de integración energética de un proceso industrial con la

producción de ACS.

§ 1.3. Termoeconomía

La termoeconomía es la rama de la ingeniería energética que,

mediante la aplicación combinada de los recursos de la termodinámica y

la economía, permite lograr unos resultados que no se habrían obtenido

con los métodos de análisis termodinámico y económico tradicionales.

La diferencia fundamental radica en el uso del Segundo Principio de la

Termodinámica y la noción de exergía. Se toma la exergía como base

racional para asignación de costes económicos a los recursos y productos

que intervienen en los procesos industriales y para la valoración

económica de las imperfecciones termodinámicas de dichos procesos.

Todo esto constituye una aportación sustancial al análisis, evaluación y

optimización de sistemas.

Cuando con un sistema dado se obtiene un solo producto, su coste

de producción será sencillamente la suma de todos los costes originados,

y se calcula mediante un balance de costes. Pero si tuviera más de un

producto, se necesitarían tantas ecuaciones adicionales como productos

que excedan de uno. La exergía proporciona un criterio riguroso para la

formulación de dichas ecuaciones y la consiguiente determinación de los


costes de producción individuales. Por ejemplo, si el sistema de la figura

1.2.1 funcionase como planta de cogeneración, sería absurdo determinar

los costes de las salidas de calor y electricidad en proporción a sus

energías. Lo correcto es asignar los costes en proporción a las exergías,

que reflejan adecuadamente sus respectivos efectos útiles. De haberlo

hecho en proporción a las energías, habría resultado un coste excesivo

para el calor y demasiado bajo para la electricidad.

En general, la termoeconomía tiene los siguientes fines:

Calcular los costes de los productos intermedios y finales de los

procesos.

Analizar el proceso de formación y el flujo de los costes en los

procesos.

Valorar los costes de las destrucciones y pérdidas de exergía.

Optimizar el funcionamiento de cada componente de un sistema

y el de éste en su conjunto.

Optimizar el coste de los productos de un sistema.

Por ejemplo, las comparaciones de costes de la destrucción de exergía en

los equipos con sus respectivos costes de inversión permiten juzgar si el

ahorro exergético aportado por una cierta mejora de eficiencia justifica la

mayor inversión que probablemente se requiera. Estos cálculos son

sumamente útiles en la toma de decisiones de mejora. Cuando se trata de

un sistema complejo, el uso de aproximaciones sucesivas, guiadas por la

termoeconomía, constituye probablemente el mejor recurso práctico de

optimización existente en la actualidad.


Capítulo 2: Revisión de termodinámica A.11

2 Capítulo 2: Revisión de termodinámica

§ 2.1. Definiciones básicas

La Termoeconomía requiere, entre otros elementos, la aplicación

de un conjunto de conceptos, enunciados y teoremas de la

Termodinámica con los que el lector estará sobradamente familiarizado.

A pesar de ello, parece conveniente realizar una revisión de ciertos temas

fundamentales. Aparte de realizar una función de refresco de algo que, en

algún caso podría estar un poco olvidado, se pretende condensar las

definiciones, terminología, notación y formulaciones en que se apoyará el

desarrollo de las materias que van a tratarse.

Empezaremos por las nociones de sistema y ambiente:

Sistema es aquella parte del Universo que se

somete a estudio.

Ambiente aquella parte del resto del Universo que

puede ejercer alguna acción sobre el sistema.

Interesa clasificar los sistemas según sus posibilidades de

interacción con su ambiente:


Un sistema se denomina abierto si puede intercambiar

materia, calor y trabajo con su ambiente.

Se le llama cerrado si no puede intercambiar materia, pero

son posibles las transferencias de calor y trabajo.

Finalmente, se le llama aislado cuando no es posible

interacción alguna con el resto del Universo.

En los estudios básicos de termodinámica se trabaja habitualmente con

sistemas cerrados, que contienen por tanto una cantidad fija de materia.

Un sistema cerrado se conoce como masa de control. En ingeniería

termodinámica, por el contrario, se manejan más los sistemas abiertos. Se

denomina superficie de control a la superficie geométrica que separa un

sistema abierto de su ambiente. El sistema abierto contenido dentro de la

superficie de control acostumbra a llamarse volumen de control.

En el análisis de un sistema es preciso conocer y manejar un

conjunto de magnitudes que son las llamadas propiedades

termodinámicas del sistema. Estas propiedades pueden ser de dos tipos:

Intensivas, que miden propiedades locales, tales como la

presión, temperatura, densidad, etc. y no dependen de la

cantidad de materia contenida en el sistema o cualquiera de

sus partes.

Extensivas, que sí dependen de la cantidad de materia, tales

como la masa, el volumen o la energía. Si no se toman en

consideración los efectos en los límites o fronteras del sistema

ni las acciones a distancia, su valor total para el conjunto del

sistema es igual a la suma de sus valores en cada una de las

partes que lo formen.

Se dice que un sistema es homogéneo cuando sus propiedades

intensivas no varían al pasar de unos puntos a otros del mismo. El


sistema es heterogéneo en caso contrario. Frecuentemente, los sistemas

heterogéneos están formados por dos o más porciones homogéneas,

llamadas fases, tales que al pasar de unas a otras sufren un salto brusco

las propiedades intensivas. Las propiedades extensivas de los sistemas

homogéneos son proporcionales a su cantidad de materia. Igual ocurre

con cada una de las fases que forman uno heterogéneo.

El estado de un sistema, o de una fase, queda determinado por el

conjunto de sus propiedades termodinámicas, las cuales –por ello– se

llaman también variables o funciones de estado. Una de las cuestiones a

que da respuesta la termodinámica es la determinación del número

necesario y suficiente de variables independientes precisas para

determinar el estado de un sistema. La termodinámica maneja también

magnitudes que se refieren a procesos o transformaciones y, por tanto, no

son propiedades de ningún sistema. Por ejemplo, el trabajo realizado por

un sistema durante una cierta transformación es algo característico de

ésta y no del sistema o su ambiente. Esto ocurre, en general, con todos

los intercambios.

Cuando un sistema se deja abandonado a sí mismo, sin otras

interacciones que las que puedan producirse con su ambiente, sus

propiedades termodinámicas podrán ir variando con el tiempo. Es posible

que llegue un instante a partir del cual se mantengan inalteradas todas sus

propiedades y cese cualquier intercambio de materia y energía con el

ambiente. Se dice entonces que el sistema se encuentra en equilibrio

termodinámico. Éste es un concepto muy general de equilibrio y

comprende como aspectos particulares todos los tipos específicos de

equilibrio considerados en Física o en Química. Toda diferencia de

valores en alguna propiedad intensiva – dentro del sistema o entre éste y

su ambiente – constituye un desequilibrio. El sistema tiende hacia el

equilibrio reduciendo tales diferencias. Las diferencias de presión

provocan flujos de materia, las de temperatura flujos de calor, etc... El


estado de equilibrio termodinámico corresponde a la eliminación de todas

las diferencias posibles entre los valores locales de cualquiera de sus

propiedades intensivas, en su interior o en relación con su ambiente. Así

puede hablarse de equilibrio mecánico, térmico, químico, etc..., que no

son más que aspectos parciales del equilibrio termodinámico.

Para que se produzca espontáneamente un proceso es necesaria la

existencia previa de algún desequilibrio, bien dentro del sistema o entre

éste y su ambiente. Como caso límite puede concebirse un proceso ideal

formado por una sucesión continua de estados de equilibrio. Tal proceso

se denomina reversible. Aunque, en rigor, todo proceso real es

irreversible, el análisis de procesos reversibles es muy útil como

aproximación en cálculos teóricos y para obtener patrones de referencia

en muchas situaciones.

Como acabamos de ver, durante el proceso de aproximación al

equilibrio pueden ir variando en general las propiedades termodinámicas,

intensivas y extensivas del sistema. En tal caso se dice que el proceso se

produce en régimen transitorio o variable. En procesos industriales en

sistemas abiertos es usual que se mantengan deliberadamente constantes

ciertos desequilibrios (en presiones o temperaturas, por ejemplo),

permitiendo al mismo tiempo intercambios de materia y energía con el

ambiente, de modo que las propiedades termodinámicas del sistema

permanezcan invariables en el tiempo. Los procesos tienen lugar

entonces en régimen permanente o estacionario. En tal caso, en

particular se conservan constantes las propiedades extensivas del sistema,

tales como su masa o su volumen, y esto obliga a que las cantidades de

materia entrantes y salientes sean iguales. La mayoría de los procesos

industriales se desarrollan la mayor parte del tiempo en régimen

permanente, que es el más fácil de gobernar y con el que se controla

mejor la cantidad y calidad de la producción.


§ 2.2. Temperatura

La termodinámica añade una cuarta magnitud fundamental a las

tres aportadas por la mecánica (longitud, masa y tiempo). Es ésta la

temperatura, cuya definición está vinculada al equilibrio térmico. Para

desarrollar este concepto tomamos dos sistemas homogéneos cerrados –

cada uno de ellos en equilibrio – y los ponemos en contacto de tal modo

que ninguno de ellos pueda realizar trabajo sobre el otro (el llamado

contacto térmico). Si permanecen en equilibrio, sin experimentar

alteración alguna en sus respectivos estados, diremos que se encuentran a

una misma temperatura. En general se llama temperatura a la magnitud

que determina si un sistema permanecerá en equilibrio al llevarlo al

contacto térmico con otros. Se dice que dos sistemas tienen iguales

temperaturas si sus estados iniciales de equilibrio no se alteran al

ponerlos en contacto térmico. Si no permanecen en equilibrio, sus

temperaturas serán diferentes. En este último caso, desde el momento en

que se ponen en contacto, ambos sistemas experimentan una serie de

alteraciones hasta llegar a un nuevo estado de equilibrio, en el cual sus

temperaturas se habrán hecho iguales.

Consideremos ahora dos sistemas A y B, cuyas temperaturas

queremos comparar. Para ello tomamos un tercer sistema C y lo llevamos

sucesivamente al contacto térmico con A y B. Si el estado de C no se

altera en ninguna de estas operaciones, se observa experimentalmente

que tampoco se alteran los de A y B si se les pone directamente en

contacto. Este hecho experimental – no evidente por sí mismo – se

establece como un principio fundamental, con el nombre de Principio

Cero de la Termodinámica: Si un sistema está en equilibrio térmico con

otros dos, éstos lo estarán a su vez entre sí. Así puede darse un valor

cuantitativo a la noción de temperatura (temperatura empírica) mediante

una selección conveniente del tercer sistema, que sería el termómetro.


Usualmente se emplean dos escalas termométricas: la de Celsius y la de

Kelvin. Los valores t y T respectivos están relacionados por la expresión

T = 273,15 K + t (2.2.1)

La unidad internacional de temperatura es el Kelvin (K). Cuando se

emplea la escala de Celsius, la unidad se representa por °C, igual al K, ya

que la única diferencia entre ambas escalas es la posición del cero. El

empleo de símbolos diferentes sirve únicamente para caracterizar este

hecho. Cuando revisemos el Segundo Principio de la Termodinámica

apreciaremos la base teórica en que se sustenta la escala de Kelvin o

absoluta.

§ 2.3. El Primer Principio de la Termodinámica

Su formulación no es más que una expresión del Principio de la

Conservación de la Energía en la que se hace aparecer explícitamente la

transferencia de calor. Para todo proceso en el sistema cerrado de la

figura 2.3.1, se verifica

122121 EEWQ , (2.3.1)

en donde el primer miembro representa el intercambio neto de energía

con su ambiente y el segundo el incremento de la propiedad

termodinámica energía. En esta fórmula hemos seguido el convenio de

considerar positivos el calor entrante en el sistema y el trabajo realizado

por éste. El Primer Principio consiste precisamente en el reconocimiento

de la energía como una propiedad termodinámica del sistema. Por lo

tanto, los intercambios energéticos del primer miembro de (2.3.1)

dependen de los estados extremos 1 y 2 y del proceso seguido para pasar


Figura 2.3.1

de uno a otro, mientras que la diferencia de energías del segundo

miembro sólo depende de los estados extremos. Si consideramos un

proceso elemental, la expresión (2.3.1) toma la forma

dEWQ , (2.3.2)

en donde Q y W representan cantidades elementales que no son

diferenciales totales exactas y dE , en cambio, sí lo es. Si nos referimos a

los flujos de calor y trabajo y cambios de energía por unidad de tiempo,

podemos escribir

dt

dEWQ , (2.3.3)

en donde Q y W representan los flujos de calor y de trabajo y dt

dE la

derivada temporal de la energía del sistema. Finalmente, si consideramos

un proceso cíclico, que empieza y acaba en un mismo estado e

integramos (2.3.2) a lo largo del camino seguido, se verificará

0dEWQ . (2.3.4)


Como las integrales del primer miembro representan respectivamente el

calor tomado y el trabajo realizado por el sistema, podemos concluir que

el trabajo realizado en un proceso cíclico ha de ser igual al calor

absorbido. En particular, es imposible la existencia de un artificio que

realice trabajo mediante un proceso cíclico sin consumir una cantidad

equivalente de calor. Tal artificio sería lo que se llama un móvil perpetuo

de primera especie.

Repasemos brevemente el significado de las magnitudes que

aparecen en la expresión (2.3.1) del Primer principio:

Calor. Es la forma de intercambio energético que se produce

entre dos sistemas cerrados a distintas temperaturas cuando

se les pone en contacto térmico. Equivale a afirmar que el

flujo de calor se debe a los desequilibrios térmicos. Más

adelante volveremos sobre esta cuestión.

Trabajo. Muchas de las formas de trabajo que se manejan

habitualmente en ingeniería termodinámica obedecen a la

siguiente definición: Trabajo es el intercambio energético que

se produce cuando se desplaza una superficie de control a

través de la cual actúa una fuerza. Si consideramos una

fuerza F (figura 2.3.2-a), ejercida por el sistema sobre el

ambiente a través de la superficie de control, la cual

experimenta un desplazamiento elemental (vectorial) dr, el

trabajo elemental realizado por el sistema será el producto

escalar de F por dr:

W = F · dr (2.3.5)

Con la ayuda de (2.3.5) se puede formular muy fácilmente el

trabajo realizado por un sistema en el que reina una presión


uniforme p (en equilibrio mecánico). Si lo suponemos

contenido en un cilindro cerrado por un pistón de área A, se

verificará:

W = F dr =p A dr = p dV , (2.3.6)

Figura 2.3.2

que es la expresión del trabajo de expansión o compresión. Se

puede generalizar la fórmula (2.3.5) a otros muchos modos de

realizar trabajo, sin más que sustituir F por una fuerza

generalizada y dr por un desplazamiento generalizado. Un

caso muy importante es el trabajo técnico, que es el realizado

mediante la rotación de un eje. En ese caso se verifica

W = N d , (2.3.7)

en donde N es el par que actúa sobre el eje y d el ángulo de

rotación elemental. También citaremos el trabajo eléctrico,

que se escribe

W = dq (2.3.8)

Sistema

Ambiente

F

dr F = pA

dr

dV

(a) (b)


en donde es la diferencia de potencial y dq la carga

elemental.

Energía. La energía de un sistema queda determinada por

factores muy diversos: su posición en un campo de fuerzas

(energía potencial mgz, en donde m es la masa, g la

aceleración de la gravedad y z la altitud, si nos referimos al

campo gravitatorio terrestre), su movimiento como un todo

(energía cinética mc2/2, en donde c es la velocidad), o la

energía debida a la estructura, el movimiento y las

interacciones de las moléculas, átomos y partículas que lo

constituyen (energía interna U).

En ingeniería termodinámica se manejan habitualmente sistemas

abiertos, así que se necesita deducir expresiones del Primer Principio

adecuadas para tales sistemas, que sustituyan a (2.3.1), (2.3.2) y (2.3.3).

En la figura 2.3.3 se muestra un sistema abierto simplificado, pero con

todos los elementos fundamentales: Una boca de entrada B y otra de

salida C, un flujo instantáneo de calor Q y otro de trabajo W , que

incluye todas las formas posibles de trabajo, tales como el de cambio de

volumen (2.3.6), técnico (2.3.7.), eléctrico (2.3.8), etc... El sistema

abierto se ha sombreado oscuro. Consideraremos el sistema abierto en

dos instantes infinitamente próximos, t y t+dt. En la figura 2.3.3-a se

representa sombreada en claro la materia entrante me en el sistema en el

intervalo (t, t+dt), entre las superficies A y B, y en la 2.3.3-b la saliente

ms, entre las C y D. Creamos un sistema cerrado (de masa constante),

que en el instante t se encuentre entre las superficies A y C y en el t+dt

entre las B y D. Si representamos por m la masa (variable) del sistema

abierto y por mc (constante) la del cerrado, se verificará el siguiente

balance de masa:


cse mmdttmmtm )()( , (2.3.9)

Figura 2.3.3

de donde se deduce que

se mmdm (2.3.10)

y también

se mmdt

dm , (2.3.11)

todas ellas expresiones de la conservación de la materia: Las variaciones

de la masa del sistema son iguales a la diferencia entre las masas

entrantes y salientes. Si el sistema abierto se encontrase en régimen

permanente, su masa m permanecería constante y la ecuación precedente

se convertiría en

a) Inicial b) Final

Entrada Entrada

Salida Salida

A B B C C D

me

ms


se mm , (2.3.12)

que es la conocida ecuación o condición de continuidad y expresa la

igualdad entre los caudales másicos entrantes y salientes.

Pasemos ahora al balance energético. Con este objeto vamos a

aplicar (2.3.2) al sistema cerrado, que identificaremos en todos los

cálculos con el subíndice “c”. El calor absorbido verifica simplemente

dtQQQc . (2.3.13)

Para el trabajo, hay que sumar a W el trabajo de expansión o

compresión realizado por el sistema cerrado al desplazarse las superficies

A y C a las posiciones B y D respectivamente (el llamado trabajo de

trasvase):

dtmvpdtmvpdtWVpVpWW eeessseessc , (2.3.14)

en donde ev y sv representan los volúmenes específicos de la materia

entrante y saliente respectivamente. En cuanto a la energía, si se

representa por Ec la energía del sistema cerrado, para los instantes t y

t+dt, puede escribirse

dtmetEtE eec )()( (2.3.15)

y

dtmedttEdttE ssc )()( . (2.3.16)

Al restar (2.3.15) de (2.3.16) resulta

dtmedtmetdEtdE eessc )()( . (2.3.17)


Ahora podemos aplicar (2.3.13), (2.3.14) y (2.3.17) en (2.3.2):

dtmemetdEdtmvpmvpWdtQ eesseeesss )()()( (2.3.18)

y también

dtmvpemvpetdEdtWdtQ eeeessss )()()( . (2.3.19)

Recordaremos que la energía específica mEe / es la suma de la

energía interna específica mUu / , la cinética específica 2

21 c y la

potencial específica gz , que consideraremos debida sólo al campo

gravitatorio terrestre:

gzcue 2

21 . (2.3.20)

Al aplicar en (2.3.19) obtenemos

dtmgzcvpemgzcvpu

tdEdtWdtQ

eeeeeessssss

)()(...

...)(

2

212

21

. (2.3.21)

Podemos introducir ahora la definición de entalpía:

pVUH , (2.3.22)

con lo que (2.3.21) toma una forma más compacta:

dtmgzchmgzchtdE

dtWdtQ

eeeessss

)()()(...

...

2

212

21

, (2.3.23)


o también

eeeessss mgzchmgzchdt

dEWQ )()( 2

212

21 , (2.3.24)

referida a la unidad de tiempo. Cuando el sistema tenga varias entradas y

salidas, la expresión (2.3.24) queda sustituida por la general siguiente:

e

eeee

s

ssss mgzchmgzchdt

dE

WQ

)()(...

...

2

212

21

, (2.3.25)

Estas dos fórmulas son expresiones del Primer Principio para sistemas

abiertos en régimen transitorio. Para hacer más significativo el balance,

se puede reordenar (2.3.25) de la forma siguiente:

dt

dEmgzchW

mgzchQ

s

ssss

e

eeee

)(...

...)(

2

21

2

21

, (2.3.26)

donde vemos que el calor absorbido más las energías entrantes es igual

a la suma del trabajo realizado, las energías salientes y la variación de

la energía del sistema.

En régimen permanente, que suele ser el caso más frecuente en la

práctica, dE/dt es nula y, por ejemplo, (2.3.26) se reduce a

s

ssss

e

eeee mgzchWmgzchQ )()( 2

212

21

(2.3.27)


y para un sistema con sólo una entrada y una salida, como (2.3.12)

impone la igualdad de los dos caudales másicos,

mgzchWmgzchQ ssseee )()( 2

212

21 . (2.3.28)

En tales sistemas interesan frecuentemente los intercambios energéticos

por unidad de masa circulante (magnitudes específicas). Al dividir la

fórmula anterior por m resulta

)()( 2

212

21

ssseee gzchwgzchq , (2.3.29)

en donde q y w son respectivamente el calor tomado y el trabajo

realizado por unidad de masa circulante. Conviene notar que, como en

régimen permanente el volumen del sistema no sufre alteración, no puede

haber trabajo de expansión o compresión, sino de otros tipos, tales como

técnico, eléctrico, etc... En la mayoría de los casos prácticos los cambios

de la energía potencial gravitatoria )( es zzg son despreciables

comparados con los de entalpía o energía cinética. Además, muchas

veces ocurre lo mismo con las energías cinéticas, de modo que pueden

eliminarse de los balances, con la consiguiente simplificación. En este

último caso, (2.3.29) se simplifica considerablemente:

se hwhq . (2.3.30)

De aquí se infiere que, si el flujo es adiabático, 0q y

se hhw , (2.3.31)


de modo que el trabajo resulta ser igual a la caída de entalpía. Si no se

produjera trabajo, como ocurre en la expansión libre o de Joule, sería

se hh (2.3.32)

y se conservaría la entalpía.

§ 2.4. El Segundo Principio de la Termodinámica

Puede afirmarse que el Primer Principio postula la existencia de la

función de estado energía, cuya diferencial verifica (2.3.2). De una forma

similar, enunciaremos el Segundo Principio para un sistema cerrado

como sigue:

Existe una función de estado extensiva S, llamada entropía, con

las dimensiones energía/temperatura, caracterizada por las siguientes

propiedades:

a) Puede variar únicamente por intercambio de calor con el

ambiente o por generación o creación interna en el propio

sistema:

ge SSdS (2.4.1)

b) La entropía debida al intercambio de calor con el

ambiente verifica

T

QSe

. (2.4.2)

El valor de este término puede ser, por tanto, positivo,

negativo o nulo, según lo sea Q .

c) La entropía generada en el sistema no puede ser negativa:

0gS (2.4.3)


y sólo será nula cuando el proceso sea reversible. En caso

contrario es siempre positiva. Por tanto gS es positiva

para todo proceso espontáneo.

De las tres expresiones precedentes se desprende que, para toda

transformación elemental,

T

QS

T

QdS g

, (2.4.4)

en la que el signo de igualdad correspondería a un proceso reversible.

La relación (2.4.2) permite establecer una distinción

termodinámica fundamental en los intercambios energéticos: Los flujos

de calor implican siempre una transferencia de entropía, mientras que

los de trabajo no lo hacen.

Es fácil extender la formulación del Segundo Principio a un

sistema abierto. Para ello volveremos sobre la figura 2.3.3 y seguiremos

un procedimiento semejante al entonces aplicado. Análogamente a las

fórmulas (2.3.15), (2.3.16) y (2.3.17), podemos escribir para la entropía

del sistema cerrado Sc:

dtmstStS eec

)()(

dtmsdttSdttS ssc

)()(

dtmsdtmstdStdS eessc )()( . (2.4.5)

Como, en general, el sistema intercambiará calor por más de un punto, no

podríamos, sin más, aplicar (2.4.4) al sistema cerrado, ya que el cociente


TQ / depende de la temperatura a que se produzca el intercambio, así

que lo sustituiremos por un sumatorio:

dtSdtT

QS

T

QdS g

f f

f

g

f f

f

c

. (2.4.6)

Al eliminar cdS entre las dos ecuaciones precedentes, reordenar y

extender al caso general de varias entradas y salidas, resulta

g

s

ss

e

ee

f f

fSmsms

T

Q

dT

dS

, (2.4.7)

que es la expresión buscada y podría

emparejarse con las (2.3.25) o (2.3.26) del

Primer Principio, teniendo presente que

fQQ . La fórmula (2.4.7) indica que la

variación de entropía del sistema es igual a la

suma de las transferencias de entropía debidas

a los flujos de calor, de las entradas y salidas

de entropía transportada por materia y de la

generación de entropía en el propio sistema.

Vamos a deducir ahora unas consecuencias del Segundo Principio

en su forma (2.4.4) para sistemas cerrados, que nos serán muy útiles en lo

sucesivo. Al observar cuidadosamente las máquinas térmicas se infiere

que todas ellas tienen algo en común: De una u otra forma, como mínimo

hay siempre un foco calorífico “caliente” que cede calor a la máquina y

otro “frío” que recibe calor de ella. La cantidad de calor cedida al foco

frío es menor que la tomada del foco caliente y la diferencia entre ambas,

de acuerdo con el Primer Principio, es convertida en trabajo mecánico.

Figura 2.4.1

T1

Q1

M

W


Además su funcionamiento es cíclico, de modo que recuperan siempre su

estado inicial después de un cierto número de operaciones. Supongamos

que existiera una máquina M, que describe un ciclo completo (Figura

2.4.1) y que, tomando el calor Q1 de un manantial calorífico a la

temperatura absoluta T1, realiza un trabajo W. Como nos referimos a un

proceso cíclico, el Primer Principio obliga a que sea, de acuerdo con

(2.3.1),

1QW . (2.4.8)

Por otra parte, al integrar (2.4.4) a lo largo del ciclo, suponiendo que

cuando toma calor del manantial, el sistema se encuentra a la misma

temperatura que éste, resulta

1

1

T

Q

T

QS

. (2.4.9)

Por tratarse de un proceso cíclico, las

entropías inicial y final han de ser

iguales, luego 0S y (2.4.9)

implica que sea 01 Q , ya que la

temperatura absoluta T1 es siempre

positiva. De acuerdo con (2.4.8), este

hecho denota que 0W , es decir que

la máquina no puede realizar un

trabajo positivo. Este teorema fue

tomado por Planck como enunciado

del Segundo Principio: Es imposible

la existencia de una máquina de

funcionamiento cíclico, que realice trabajo sin hacer otra cosa que

tomar calor de un único manantial calorífico. Se denomina móvil

Figura 2.4.2

T1

Q1

M

W

T2

Q2


perpetuo de segunda especie al que funcione en contradicción con este

enunciado. Así vemos que el Primer Principio niega la existencia del

móvil perpetuo de primera especie y el Segundo Principio la del móvil

perpetuo de segunda especie.

A consecuencia de lo anterior, toda máquina que produzca trabajo

ha de intercambiar calor con al menos dos manantiales caloríficos

(Figura 2.4.2), tomando la cantidad de calor Q1 de un manantial

“caliente” a la temperatura T1 y realizando un trabajo W. Según el

enunciado de Planck, es preciso que además intercambie calor con otro

manantial, que supondremos a una temperatura T2 < T1. Si la máquina le

cede un calor Q2, el Primer Principio exige que

21 QWQ . (2.4.10)

Interesa que Q2 sea lo menor posible, para que así se transforme en

trabajo la mayor cantidad de calor posible. Para proporcionar una

medida, se define el rendimiento de la máquina, análogamente a (1.2.1),

como la relación entre el trabajo W realizado y el calor Q1 tomado:

1

2

1

21

1

1Q

Q

Q

QQ

Q

W

. (2.4.11)

Veamos ahora las limitaciones que impone el Segundo Principio. Al

integrar (2.4.4) a lo largo del ciclo, suponiendo que cuando intercambia

calor con un manantial, el sistema se encuentra a la misma temperatura

que éste, resulta, análogamente a (2.4.9),

2

2

1

1

T

Q

T

Q

T

QS

, (2.4.12)


Pero 0S , luego

02

2

1

1 T

Q

T

Q (2.4.13)

y también

1

2

1

2

T

T

Q

Q . (2.4.14)

Esta expresión indica, por lo pronto, que Q2 ha de ser siempre positivo,

esto es cedido al manantial “frío”. Por otra parte, al aplicarla en (2.4.11),

se obtiene

1

2

1

2 11T

T

Q

Q . (2.4.15)

Por tanto, el rendimiento no puede ser mayor que 1-T2/T1, que es llamado

rendimiento de Carnot. El rendimiento de la máquina será máximo

cuando ésta funcione reversiblemente y su valor será el rendimiento de

Carnot. Este hecho es importantísimo, ya que impone una limitación

esencial a la conversión de calor en trabajo mediante procesos cíclicos.

La fórmula (2.4.15) tiene, por otra parte, una importante

consecuencia teórica: El rendimiento de toda máquina reversible biterma

depende únicamente de las temperaturas absolutas de los dos

manantiales caloríficos con que intercambia calor. Este hecho permite la

determinación de la temperatura absoluta a partir de medidas

calorimétricas en máquinas térmicas, dándole el carácter de temperatura

termodinámica, que es en rigor la que figura en el denominador del

segundo miembro de (2.4.2).


§ 2.5. Trabajo máximo y equilibrio

Vamos a referirnos a un sistema cerrado, en equilibrio mecánico

y térmico internos y con su ambiente, esto es con presión y temperatura

uniformes y constantes en todo el sistema e iguales a las del ambiente.

Hay que notar que esto hace posibles los intercambios de trabajo de

expansión y los de calor entre sistema y ambiente. Además lo

supondremos libre de la acción de campos de fuerza (gravitatorios,

eléctricos, etc…) y con una energía cinética despreciable, de modo que

sólo habrá que considerar su energía interna. En tales circunstancias, por

aplicación del Primer Principio en su forma (2.3.2), teniendo en cuenta

(2.3.20), y del Segundo Principio mediante (2.4.4), se obtiene

WdUQTdS , (2.5.1)

o también, al despejar el trabajo,

dUTdSdUQW . (2.5.2)

Como la transformación ha de ser isoterma, (2.5.2) puede escribirse así:

TT TSUdW )( . (2.5.3)

Si definimos la función de estado energía libre F como

TSUF , (2.5.4)

puede darse a (2.5.3) la sencilla forma siguiente:

TT dFW , (2.5.5)


que indica que el trabajo máximo realizable es igual a la disminución de

energía libre. Ahora bien, el trabajo total WT puede descomponerse en

dos partes:

ueT WWW , (2.5.6)

en donde eW es el trabajo de expansión pdV contra el ambiente – cuya

presión es la misma del sistema – y uW es la suma de los de otras clases

(técnico, eléctrico, ...) que haya podido también realizar el sistema y que

llamaremos trabajo útil. Al aplicar esto en (2.5.5) se acota el trabajo útil

como sigue:

pTTu pVFdpdVWW , , (2.5.7)

ya que la presión del sistema permanece constante e igual a la del

ambiente. Ahora definimos la función de estado entalpía libre G:

TSHTSpVUpVFG , (2.5.8)

en donde hemos aplicado la definición (2.3.22) de entalpía. Así (2.5.7) se

convierte en

pTu dGW , , (2.5.9)

la cual estipula que el trabajo útil máximo realizable por un sistema

cerrado a (T, p) constantes es igual a la disminución de entalpía libre.

Esta función tiene multitud de aplicaciones en termodinámica, tanto en el

análisis de trabajos útiles como en el estudio del equilibrio, que vamos a

revisar a continuación.


Para investigar el equilibrio, nos seguiremos refiriendo a un

sistema del mismo tipo considerado, pero abandonado a sí mismo, sin

más intercambios energéticos con su ambiente que los requeridos para

mantener su presión y temperatura iguales a las de éste. Por tanto, no

habrá realización de trabajo útil alguno y la fórmula (2.5.1) tomará la

forma

pdVdUTdS , (2.5.10)

o también

0,, pTpT dGTdSpdVdU , (2.5.11)

ya que el sistema evoluciona a temperatura y presión constantes. Por

tanto, en todo sistema cerrado que evoluciona espontáneamente en

equilibrio térmico y mecánico con su ambiente, sólo son posibles las

transformaciones que no aumenten su entalpía libre. El sistema se

encontrará en equilibrio cuando su entalpía libre sea mínima.

§ 2.6. Ecuaciones termodinámicas

El objeto de este apartado es recordar las fórmulas fundamentales,

de que haremos uso más adelante, que relacionan las propiedades

termodinámicas de los sistemas. Salvo indicación contraria, seguiremos

trabajando sobre un sistema del tipo acabado de considerar para el

estudio del equilibrio, suponiendo, además, que es químicamente inerte.

Todos los procesos que experimentará serán, por tanto, reversibles, lo

cual facilitará grandemente los cálculos. En tales circunstancias, el

Primer Principio en su forma (2.3.2) y teniendo en cuenta (2.3.6) conduce

a

pdVdUQ . (2.6.1)


Aplicaremos esta fórmula a dos procesos muy frecuentes. En primer

lugar nos referiremos a un proceso a volumen constante, o isocoro. En

este caso el sistema ha de estar separado del ambiente por paredes rígidas

que permitan diferencias de presión. La expresión anterior se reducirá a

VV dUQ , (2.6.2)

que indica que, en tales sistemas, el calor absorbido a volumen constante

se invierte en un aumento equivalente de la energía interna. Para un

proceso a presión constante, o isobaro, se verificará

pppp dHpVUdpdVdUQ )( , (2.6.3)

en donde hemos introducido la entalpía, definida por (2.3.22). Ahora

vemos que el calor tomado a presión constante ocasiona un incremento

equivalente de entalpía.

Recordemos las definiciones generales de calor específico:

dT

Q

mc

1 (2.6.4)

y molar:

dT

Q

nc

1~ , (2.6.5)

en donde n es la cantidad de sustancia o cantidad de materia (número de

moles) del sistema. Al aplicarlas en (2.6.2) y (2.6.3), resultan las

siguientes expresiones de los calores específicos y molares a volumen o a

presión constante:


V

VT

U

mc

1

p

pT

H

mc

1 (2.6.6)

V

VT

U

nc

1~ p

pT

H

nc

1~ (2.6.7)

Gracias al Primer Principio hemos logrado expresar estas propiedades en

función de derivadas parciales de propiedades termodinámicas del

sistema.

Para aplicar el Segundo Principio arrancaremos de la expresión

(2.5.10) utilizada para la investigación del equilibrio. Como ahora el

proceso es reversible, será válido el signo de igualdad:

pdVdUTdS (2.6.8)

y al despejar dU ,

pdVTdSdU , (2.6.9)

que expresa dU en función de dS y dV . Este resultado indica que la

entropía y el volumen son las dos variables “naturales” para determinar la

energía interna. Además confirma termodinámicamente que el estado de

un sistema homogéneo y cerrado, que satisfaga las condiciones antes

detalladas, queda determinado por dos variables. Éste es el fundamento

de la ecuación de estado (p,T,V), que permite determinar una de las tres

funciones, conocidas las otras dos. Si diferenciamos las ecuaciones de

definición de H, F y G y aplicamos (2.6.9), resultan expresiones análogas

para sus respectivas diferenciales:


VdpTdSVdppdVdUdH (2.6.10)

pdVSdTSdTTdSdUdF (2.6.11)

VdpSdTSdTTdSdHdG (2.6.12)

Las cuatro ecuaciones precedentes son fundamentales en termodinámica

y de ellas vamos a deducir inmediatamente otras muy útiles. Conviene

observar que identifican las dos variables naturales para determinar cada

función. Cuando se precise tomar otro par de variables, bastará realizar el

oportuno cambio con la ayuda del cálculo diferencial. Se obtiene una

primera familia de fórmulas al expresar que, como las cuatro ecuaciones

son diferenciales totales exactas, los coeficientes de las diferenciales de

sus segundos miembros han de ser iguales a las derivadas parciales de las

funciones que figuran en sus primeros miembros. De entre ellas

seleccionamos las originadas por (2.6.10) y (2.6.12):

TdS

H

p

V

dp

H

S

(2.6.13)

SdT

G

p

V

dp

G

T

(2.6.14)

La primera de (2.6.13) sirve, por ejemplo, para determinar las

temperaturas sobre una isobara (p constante) en un diagrama de Mollier

(S, H), de tan frecuente uso en ingeniería termodinámica. Otra familia de

ecuaciones se obtiene por aplicación de la condición de Schwartz,

igualdad de las derivadas parciales cruzadas. Resultan así las fórmulas de

Maxwell, de las cuales escribimos a continuación las dos últimas,

procedentes de (2.6.11) y (2.6.12):


VT T

p

V

S

(2.6.15)

pT

T

V

p

S

(2.6.16)

Estas fórmulas permiten sustituir derivadas parciales de la entropía por

otras derivadas calculables mediante la ecuación de estado del sistema.

En general puede afirmarse que las ecuaciones termodinámicas

(2.6.8) a (2.6.16) son consecuencias del Segundo Principio, expresadas

de una forma familiar a la física teórica, mucho más fáciles de utilizar en

los cálculos que directamente dicho principio en su formulación de

partida.

§ 2.7. Sistemas abiertos

Empezaremos por estudiar un sistema homogéneo abierto, por lo

demás en las mismas condiciones formuladas al principio del § 2.5. Si

estuviera cerrado, su entalpía libre G sería directamente expresable en

función de T y p, tal como indica (2.6.12). Cuando el sistema se abre al

intercambio de materia con su ambiente, su estado dependerá también de

la cantidad de materia que contenga de cada uno de sus componentes, de

modo que

,...),...,,,( 21 innnpTGG . (2.7.1)

La diferencial de esta función verifica, evidentemente;


i

i npTinTnp

dnn

Gdp

p

GdT

T

GdG

jii

,,,,

. (2.7.2)

En esta expresión hay que notar que las dos primeras derivadas parciales,

respecto de T y p, se han tomado con todas las ni constantes. Las

derivadas respecto de una ni genérica, contenidas en el sumatorio, se han

tomado con todas las nj , tales que ij , constantes. Ahora bien, cuando

todas las ni permanecen constantes, el sistema está cerrado y se verifican

(2.6.12) y (2.6.14), luego podemos dar a (2.7.2) la siguiente forma:

i

i

idnVdpSdTdG , (2.7.3)

en donde hemos hecho

ijnpTi

i

j

n

G

,,

. (2.7.4)

i se denomina potencial químico del componente i .

Los potenciales químicos tienen una serie de propiedades y

aplicaciones importantes que vamos a investigar. Si, en (2.7.1),

multiplicamos por un mismo número todas las ni , manteniendo

constantes T y p, la cantidad total de materia del sistema quedará

multiplicada por , sin alterar su composición. Como G es una propiedad

extensiva, también resultará multiplicada por y podremos escribir

,...),...,,,(,...),...,,,( 2121 ii nnnpTGnnnpTG , (2.7.5)


que nos indica que G es homogénea de primer grado en las ni . En primer

lugar derivaremos su primer miembro respecto de ni :

...)(...)(

...)(......)(...ii

i

i

i

i nn

nG

n

nG

. (2.7.6)

La derivada parcial del segundo miembro de (2.7.5) respecto de ni es

evidentemente ...)(... ii n , luego al igualar con (2.7.6) obtenemos

...)(......)(... iiii nn , (2.7.7)

lo cual demuestra que los potenciales químicos no se alteran cuando se

multiplican todas las ni por un mismo número. Esto significa que no

dependen de la cantidad de sustancia total del sistema, siempre que no se

alteren la temperatura, la presión ni la composición del sistema. Los

potenciales químicos son, por tanto, funciones de estado intensivas. Para

resaltar esta característica, hagamos n/1 , siendo n la cantidad total

de materia del sistema; entonces los productos in del primer miembro

de (2.7.7) se convierten en ii xnn / , esto es las fracciones molares de

los componentes. En consecuencia puede escribirse

,...),...,,,( 21 iii xxxpT , (2.7.8)

que expresa el potencial químico como función de sólo variables

intensivas. Si ahora derivamos (2.7.5) miembro a miembro respecto de

, resulta

i

ii

i

npTGn

n

G,...),...,(

)(

)(

, (2.7.9)


pero el primer miembro es iiiiiiii nnnnn ...)(......)(... ,

luego (2.7.9) equivale a

iinG . (2.7.10)

Este importante resultado es una consecuencia inmediata del Teorema de

Euler de las funciones homogéneas en el caso en que el grado de

homogeneidad es 1. Si multiplicamos y dividimos por n el segundo

miembro de (2.7.10), resulta

iiii xnnnnG / , (2.7.11)

que evidencia la proporcionalidad entre la entalpía libre y la cantidad

total de sustancia del sistema cuando permanecen constantes su

temperatura, presión y composición.

Se define la entalpía libre molar media g~ como G/n. De acuerdo

con (2.7.11), verificará

ii xnGg /~. (2.7.12)

Cuando el sistema está formado por un solo componente (es un cuerpo

puro), la expresión anterior conduce a

pTn

GnGg

,

/~

. (2.7.13)

Este resultado indica que, el potencial químico de un cuerpo puro

equivale a su entalpía libre molar media. Los potenciales químicos son,

pues, una generalización de la entalpía libre molar media, a la que

sustituyen cuando el sistema tiene más de un componente.


Nos falta extender todo lo anterior a los sistemas heterogéneos.

Consideraremos un sistema genérico, constituido por c componentes

linealmente independientes 1, 2, ... i, ... c, distribuidos entre f fases 1, 2,

... , ... c. Las magnitudes referentes a las fases se identificarán mediante

superíndices y las relativas a los componentes mediante subíndices. Hay

propiedades extensivas, como la cantidad de sustancia n, la masa o el

volumen V , que son evidentemente aditivas:

VV (2.7.14)

i

innn . (2.7.15)

La energía interna y la entropía (y con ellas la H, F y G) totales del

sistema dependerán en general de la forma y posiciones relativas de las

fases, debido a los efectos superficiales y a las acciones a distancia,

especialmente las eléctricas. Para poder valorarlas por simple adición,

análogamente a (2.7.4), será preciso despreciar tales factores. Cuando

esto es admisible, que es lo habitual, se podrá escribir, por ejemplo,

GG (2.7.16)

y

dGdG . (2.7.17)

Queda, por tanto, resuelto el problema de la formulación de propiedades

extensivas en sistemas heterogéneos abiertos.

§ 2.8. Equilibrios heterogéneos

Vamos a investigar el equilibrio termodinámico de un sistema

heterogéneo cerrado, que se encuentra en equilibrio térmico y mecánico


con su ambiente. Será aplicable la condición (2.5.11), con la ayuda de

(2.7.17) y (2.7.3), nos conduce a

0

i

i

i dndpVdTSdGdG (2.8.1)

y como la temperatura y la presión son constantes, se reduce a

0

i

i

i dndG . (2.8.2)

Para interpretar este resultado, consideraremos un proceso elemental

consistente en el paso de la cantidad de sustancia 1

idn de componente i de

la fase 2 a la 1, permaneciendo constantes todas las demás:

),(0

)2,1(0

021

ijdn

dn

dndn

j

i

ii

(2.8.3)

Entonces

0)( 1212211 iiiiiii dndndndG . (2.8.4)

Esta expresión indica que, si 12

ii , tendrá que ser 01 idn , lo que

indica que todo componente tiende a pasar espontáneamente de las fases

en que su potencial químico sea mayor a aquéllas en las que sea menor.

Estos intercambios de materia entre fases serán posibles hasta llegar al

estado de equilibrio, en el que cada componente tendrá el mismo

potencial químico en todas las fases del sistema. En equilibrio, la entalpía

libre del sistema será mínima y 0dG . En (2.8.4) se aprecia que, como 1

idn es arbitraria, ha de ser nulo su coeficiente 21

ii . Al extender este

hecho a todas las fases y componentes, se llega a las condiciones de

equilibrio entre fases:


)(......21 if

iiii , (2.8.5)

que expresan el Teorema de Gibbs: En todo sistema heterogéneo en

equilibrio termodinámico, en que sea libre el intercambio de materia

entre sus fases, el potencial químico de cada uno de sus componentes ha

de ser el mismo en todas ellas.

En este punto es posible plantearse la siguiente cuestión: En un

sistema heterogéneo en equilibrio, ¿Qué posibilidades existen de alterar

su temperatura, su presión o las composiciones de las fases sin que se

destruya el equilibrio? Entenderemos que se deshace un equilibrio

cuando se forman fases nuevas o desaparecen algunas de las existentes en

el sistema. El Teorema de Gibbs nos permite estudiar fácilmente este

problema. Todo potencial químico verifica (2.7.8), luego podemos

escribir

),...,...,,,( 21

ciii xxxxpT , (2.8.6)

Al igualar los potenciales químicos de un mismo componente en todas

las fases, el Teorema de Gibbs se traduce en f-1 ecuaciones en T, p y las ix . Al extenderlo a todos los componentes se originará un total de

)1( fc ecuaciones. En cada una de las f fases hay c fracciones molares

que determinar, que hacen un total de cf para el sistema. Al agregar la

temperatura y la presión, se concluye que el número total de incógnitas es

2cf . Para determinarlas disponemos de las )1( fc ecuaciones

aportadas por el Teorema de Gibbs y las f condiciones que expresan que

la suma de las fracciones molares en cada fase ha de ser igual a la unidad:


)(1

n

n

n

nx

i

i

i

i . (2.8.7)

Para que el sistema de ecuaciones así constituido sea compatible, es

condición necesaria que el número de ecuaciones no exceda al de

incógnitas:

2)1( cfffc , (2.8.8)

o también

2 cf , (2.8.9)

que indica que el número de fases en equilibrio no puede superar al de

componentes en más de dos unidades. Si llamamos l a la diferencia entre

f-c y 2, podemos escribir

2 clf , (2.8.10)

en donde l es un número natural, incluido el cero. Esta fórmula es la

expresión de la Regla de las Fases y determina el número l de variables

intensivas que pueden ser alteradas en un sistema abierto sin destruir el

equilibrio. Ese número se denomina número de grados de libertad,

número de libertades o variancia del sistema. En un cuerpo puro, por

ejemplo, es 1c y, en consecuencia, 3 lf . Esto significa que

cuando se presente en forma homogénea (una sola fase) podrán alterarse

dos variables intensivas, tales como la presión y la temperatura; en

cambio, si apareciese en dos fases (por ejemplo, vapor húmedo), sólo

podría variarse una de ellas, de manera que la otra quedaría siempre

determinada en función de la primera.


§ 2.9. Gases ideales

Como en las aplicaciones va a utilizarse a menudo el modelo de

gas ideal, es conveniente repasar brevemente algunos de sus aspectos

termodinámicos básicos. Se define como gas ideal aquél que verifica:

a) La ecuación de estado

TRnpV~

, (2.9.1)

en donde n es la cantidad de sustancia, expresada usualmente

en moles y R~

es la conocida constante universal de los gases,

cuyo valor es 8,3144 J K-1

mol-1

.

b) La condición termodinámica

0

TV

U , (2.9.2)

que indica que la energía interna de una cantidad fija de un

gas ideal no se altera cuando varía su volumen si su

temperatura permanece constante.

La derivada parcial de (2.9.2) se ha tomado en el plano ),( VT . Si

pasamos al plano ),( pT , se verificará

0

TTTp

V

V

U

p

U , (2.9.3)

luego la energía interna tampoco depende de la presión. Las dos últimas

fórmulas expresan la Ley de Joule: La energía interna de una cantidad


fija de un gas ideal, químicamente inerte, es sólo función de su

temperatura. En cuanto a la entalpía, de acuerdo con su definición

(2.3.22) y la ecuación de estado (2.9.1), se cumple

TRnUpVUH~

(2.9.4)

y, como U sólo depende de T , resulta que la entalpía es también sólo

función de la temperatura. Como consecuencia inmediata de estos

hechos, las derivadas parciales que aparecen en (2.6.6) y (2.6.7) se

convertirán en derivadas ordinarias o totales y serán sólo funciones de la

temperatura.

Si derivamos (2.9.4), obtenemos

RndT

dU

dT

dH ~ (2.9.5)

y si dividimos miembro a miembro por n y aplicamos (2.6.7),

Rcc Vp

~~~ , (2.9.6)

que expresa la Ley de Mayer: La diferencia entre los calores molares

isobaro e isocoro de todo gas ideal es igual a la constante universal R~

.

Los cálculos de los cambios de energía interna y entalpía de un

gas ideal, sin reacción química, se realizan fácilmente por integración de

(2.6.6):

dTcnUdTcmUUT

TV

T

TV

2

1

2

1

~112

(2.9.7)

dTcnHdTcmHHT

Tp

T

Tp

2

1

2

1

~112

(2.9.8)


Vamos a formular ahora los cambios entrópicos. Para hacerlo

como función de T y p , despejaremos S en la ecuación termodinámica

(2.6.10) y aplicaremos (2.6.7) y la ecuación de estado (2.9.1):

p

dpRn

T

dTcndp

T

VdH

TdS p

~~1 . (2.9.9)

Si se prefiere utilizar la masa, como

M

mn , (2.9.10)

en donde M es la masa molar del gas en cuestión, y definimos

M

RR

~

, (2.9.11)

puede darse a la ecuación de estado (2.9.1) la forma siguiente:

mRTpV . (2.9.12)

Hay que notar que R es un parámetro característico del gas estudiado, a

diferencia de R~

, que es una constante universal. Con la ayuda de (2.6.6),

(2.6.10) y (2.9.12) se llega a

p

dpmR

T

dTmcdS p , (2.9.13)

que sustituiría a (2.9.9). Por integración de (2.9.9) y (2.9.13) entre dos

estados definidos, suponiendo constantes pc y

pc~ , resulta


1

2

1

2

1

2

1

212 ln

~ln~lnln

p

pRn

T

Tcn

p

pmR

T

TmcSS pp . (2.9.14)

Finalmente y aunque no sea preciso para los desarrollos

posteriores, vamos a ver que, por aplicación del Segundo Principio, la

condición termodinámica (2.9.2) es realmente una consecuencia de la

ecuación de estado (2.9.1). Puede afirmarse que toda sustancia que

obedezca a la ecuación de estado (2.9.1) verifica la condición (2.9.2).

Para comprobarlo tomamos como punto de partida la ecuación

termodinámica (2.6.9), que expresa dU en función de dS y dV . Para

determinar dU en función de dT y dV , expresaremos dS en función de

dichas variables:

dVV

SdT

T

SdS

TV

(2.9.15)

Y sustituiremos en (2.6.9). Al agrupar términos resulta

dVpV

STdT

T

STdU

TV

, (2.9.16)

luego pT

pTp

V

ST

V

U

VTT

, (2.9.17)

en donde hemos aplicado la ecuación de Maxwell (2.6.15). Por

derivación parcial de la ecuación de estado (2.9.1) respecto de T a V

constante, resulta


RnVT

p

V

~

(2.9.18)

y

T

p

V

Rn

T

p

V

~

. (2.9.19)

Al sustituir en (2.9.17) se llega a (2.9.2).

§ 2.10. Mezclas gaseosas ideales

La ecuación de estado (2.9.1) conserva su validez para una

mezcla gaseosa ideal si n representa la cantidad total de sustancia:

i

inn , (2.10.1)

en donde ni representa la cantidad de materia del componente genérico i

de la mezcla. Si definimos la presión parcial pi como

V

TRnp ii

~

, (2.10.2)

al sumar para todos los gases se comprueba que

pV

TRn

V

TRnp

i

i

i

i

~~

. (2.10.3)

Este resultado expresa la conocida Ley de Dalton: la presión total de una

mezcla gaseosa ideal es igual a la suma de las presiones parciales de sus

componentes. De acuerdo con (2.10.2), la presión parcial de cada gas es

igual a la que ejercería si él solo ocupase el volumen total de la mezcla.

Al dividir miembro a miembro (2.10.2) por (2.9.1) resulta


i

ii xn

n

p

p , (2.10.4)

en la cual xi representa la fracción molar del gas genérico i.

La Ley de Dalton tiene su fundamento en la ausencia de

interacciones entre los gases que constituyen la mezcla ideal: Cada gas de

la mezcla se comporta como si no existieran los demás. Por otra parte,

como se recordó en el § 2.9, la energía interna y la entalpía sólo

dependen de la temperatura. A consecuencia de ello, la energía interna y

la entalpía de la mezcla han de ser iguales a la suma de las individuales

de cada gas si él solo ocupase el volumen total V a la temperatura T :

i

ii

i i

iii TuxuTunTUU )(~~;)(~)( (2.10.5)

i

ii

i i

iii ThxhThnTHH )(~~

;)(~

)( (2.10.6)

Para la entropía se verifica una expresión análoga, pero como indica

(2.9.13), esta propiedad depende de la temperatura y la presión, luego

i

iii

i i

iiiii pTsxspTsnpTSS ),(~~;),(~),( . (2.10.7)

Los calores molares de la mezcla se obtienen inmediatamente por

aplicación de (2.6.7) a (2.10.5) y (2.10.6), teniendo presente, una vez

más, que U y H sólo dependen de T :

i

ipip

i

iViV cxdT

hdccx

dT

udc ,,

~~

~~~

~ . (2.10.8)


Es frecuente que el proceso de mezcla se lleve a cabo a partir de

los gases puros, cada uno de ellos a la presión total y temperatura final de

la mezcla. Las ecuaciones (2.10.5) y (2.10.6) – para la energía interna y

la entalpía – serán directamente aplicables, ya que dichas propiedades no

dependen de la presión. En cuanto a la entropía, se aplicará (2.10.7), pero

las entropías molares que en ella figuran son a ),( ipT y habrá que

relacionarlas con sus valores a ),( pT mediante (2.9.14) y (2.10.4):

iii

iii xRpTsp

pRpTspTs ln

~),(~ln

~),(~),(~ (2.10.9)

y sustituyendo en (2.10.7),

i

i

ii

i

i xRxpTsxs ln~

),(~~ . (2.10.10)

El término i

i

i xRx ln~

se denomina entropía de mezcla.

Evidentemente es siempre positiva y representa la entropía creada cuando

se mezclan irreversiblemente varios gases que inicialmente se

encontraban a una misma presión p y temperatura T , iguales a las

condiciones finales de la mezcla.

Otras propiedades termodinámicas que vamos a necesitar son la

entalpía libre y el potencial químico. A partir de la ecuación de

definición (2.5.8) la entalpía libre molar media de la mezcla es

sThg ~~~ . (2.10.11)

Por aplicación de (2.10.6) y (2.10.10), la expresión precedente se

convierte en


i

iii

i

i

i

ii xxTRpTsxTThxg ln~

),(~)(~~

, (2.10.12)

pero

),(~),(~)(~

),(~)(~

pT

iigixpTisTTih

iix

pTis

iixTT

iihix

(2.10.13)

y al aplicar en (2.10.12) resulta

i

iii xTRpTgxg ln~

),(~~ . (2.10.14)

De aquí se infiere que, si recordamos (2.7.12),

iii xTRpTg ln~

),(~ , (2.10.15)

Que expresa el potencial químico de cada gas en la mezcla a partir de la

entalpía libre molar media del mismo gas puro a la temperatura y

presión de la mezcla.

En el caso de un gas ideal puro, interesa investigar cómo varía su

entalpía libre con la presión, a una temperatura dada. En estas

circunstancias, de (2.6.12), (2.7.13) y (2.9.1) se desprende que, a

temperatura constante,

p

dpTRdpvgdd

~~~ (2.10.16)

y, por integración entre una presión normal o de referencia p° y p,


o

oo

p

pTRpTgg ln

~),(~~ . (2.10.17)

Es fácil establecer una conexión entre (2.10.15) y (2.10.17). En primer

lugar, con la ayuda de (2.10.4) puede darse a (2.10.15) la forma

p

pTRpTg i

ii ln~

),(~ , (2.10.18)

que equivale a (2.10.17) si se toma como presión normal la del sistema.

Sigamos operando sobre (2.10.18):

o

io

i

o

o

iii

p

pTR

p

pTRpTg

p

p

p

pTRpTg

ln~

ln~

),(~...

...ln~

),(~

(2.10.19)

y como, a consecuencia de (2.10.18), se verifica

p

pTRpTgpTg

o

i

o

i ln~

),(~),(~ , (2.10.20)

(2.10.19) equivale a

o

io

iip

pTRpTg ln

~),(~ , (2.10.21)

que tiene exactamente la forma (2.10.17). Conviene advertir que

usualmente se toma como presión normal 1 atm.


§ 2.11. Fugacidad y actividad

Bajo este epígrafe vamos a revisar brevemente la formulación del

potencial químico en gases reales y disoluciones líquidas y sólidas.

Empezaremos por los gases ideales puros. La ecuación (2.10.16) puede

ser sustituida por la siguiente, que tiene su misma forma:

f

dfTRgdd

~~ , (2.11.1)

pero en la que, en vez de la presión, aparece una nueva propiedad

termodinámica f, función de p y T , con dimensiones de presión, llamada

fugacidad. A fines de la determinación de potenciales químicos, esta

función desempeña en los gases reales el mismo papel que la presión en

los ideales. La relación

p

f (2.11.2)

se denomina coeficiente de fugacidad. Como todo gas tiende al

comportamiento ideal cuando su presión tiende a cero, se verifica

siempre que

1limlim00

p

f

pp

. (2.11.3)

Conocida la ecuación de estado del gas, es fácil determinar φ en función

de p a una temperatura dada, aunque no entraremos aquí en el detalle, ya

que en la práctica se emplean gráficos disponibles en la bibliografía.


Podemos pasar ahora a las mezclas de gases reales. Si

diferenciamos (2.10.21) a temperatura constante, resulta para todo

componente ideal

i

ii

p

dpTRd

~ , (2.11.4)

que tiene exactamente la misma forma que (2.10.16). Mediante el mismo

proceso que condujo a (2.11.1), se introduce la expresión

i

ii

f

dfTRd

~ , (2.11.5)

en donde fi es la fugacidad del componente genérico i de una mezcla

gaseosa real. Cuando la presión de la mezcla tiende a cero el

comportamiento tiende a ideal y la fugacidad a la presión parcial. Como,

de acuerdo con la Ley de Dalton, en la mezcla ideal se verifica (2.10.4),

podemos escribir que

1lim0

i

i

p px

f . (2.11.6)

Al integrar (2.11.5) a temperatura constante, entre una presión total igual

a la normal po y la p del sistema, se obtiene

o

i

io

iif

fTRpT ln

~),( , (2.11.7)

que sustituye a (2.10.21) para una mezcla gaseosa real. Obsérvese que o

if es la fugacidad del componente i cuando la mezcla está en las

condiciones (T, po). De acuerdo con la definición (2.11.2), se verifica


iii pxf (2.11.8)

y, si se toma como estado normal del gas i el del mismo puro a la presión

p del sistema,

ppTf pi

o

i ,),( . (2.11.9)

En tal caso, el argumento del logaritmo de (2.11) se transforma como

sigue:

i

pi

i

pi

ii

o

i

i xp

px

f

f

,,

. (2.11.10)

Si la mezcla fuera ideal, los coeficientes de fugacidad serían iguales a la

unidad y el último miembro de (2.11.10) se reduciría a la fracción molar

de i, de modo que (2.11.7) tomaría la forma de (2.10.15).

Se define la actividad ai de un componente como la relación

(adimensional) siguiente:

o

i

ii

f

fa . (2.11.11)

Con su ayuda se simplifica la fórmula (2.11.7):

i

o

ii aTR ln~

. (2.11.12)

La actividad de todo componente en su estado normal será evidentemente

igual a la unidad.


Vamos a concluir este apartado con unas consideraciones muy

sumarias sobre las disoluciones líquidas y sólidas. En general, todo

componente de una disolución real, verificará una relación de la forma

(2.11.12). Para una disolución ideal, la actividad será sustituida por la

fracción molar correspondiente. Se define el coeficiente de actividad γi

como la relación entre la actividad y la fracción molar:

i

ii

x

a . (2.11.13)

El coeficiente de actividad tenderá a la unidad siempre que el

comportamiento se aproxime al ideal.

§ 2.12. El Tercer Principio de la Termodinámica

El primero y el segundo principios de la Termodinámica permiten

la determinación de las funciones U, H y S salvo constantes aditivas. Para

llegar a valores definidos es preciso asignar valores nulos de estas

funciones en algún estado de referencia fijado arbitrariamente. Este

recurso es satisfactorio para el cálculo de incrementos en procesos

puramente físicos, sin cambios en la naturaleza química de las sustancias

que intervengan. Cuando se producen reacciones químicas, hay reactivos

que se transforman en productos, de modo que el procedimiento anterior

no es aplicable. Para la U y la H, se fija arbitrariamente un nivel cero

para la entalpía de todo elemento químico en su estado normal más

estable a 298,15 K y 1 atm. Una vez fijado este convenio, la

determinación experimental y tabulación de calores de formación

normales permite determinar los cambios para cualquier reacción.

El caso de la entropía es diferente. Basado en abundante evidencia

experimental, el Tercer Principio de la Termodinámica establece que la


entropía de toda sustancia cristalina pura en el cero absoluto de

temperatura es nula. Se dispone así de un punto de partida para el

cálculo de entropías absolutas mediante expresiones del tipo

T

K T

QS

0

(2.12.1)

calculadas sobre un camino reversible. El Tercer Principio proporciona,

pues, un procedimiento riguroso para la determinación de entropías.


Capítulo 3: La exergía A.61

3 Capítulo 3: La exergía

§ 3.1. Introducción

Como se adelantó en el capítulo 1, la exergía de una porción de

materia está estrechamente relacionada con su estado termodinámico y

con el del ambiente. Aunque más adelante iremos introduciendo

matizaciones y puntualizaciones, tomaremos como punto de partida la

siguiente definición: La exergía de una porción de materia es igual al

trabajo útil máximo que puede obtenerse cuando se la lleva desde su

estado original al de equilibrio termodinámico con el ambiente, sin más

intervención que la suya propia y la del ambiente. Dicho estado final de

equilibrio se llama estado muerto. Desde otro punto de vista, la exergía

puede ser considerada como una medida del desequilibrio existente entre

la materia considerada y el ambiente.

Para poder realizar cálculos de exergía se precisa definir un

modelo idealizado razonable de ambiente, que se tome como referencia,

ya que la exergía dependerá siempre de los estados del sistema y del

ambiente. También habrá que analizar las diversas posibilidades de llegar

al estado muerto de equilibrio con el ambiente según las restricciones

impuestas a los diversos sistemas analizados. Todo esto será lo primero

que haremos en este capítulo.


Por otra parte, la exergía es un concepto genérico, que puede

referirse a entidades diversas, tales como sistemas termodinámicos,

corrientes materiales y flujos energéticos de distintos tipos (calor, trabajo,

energía eléctrica, etc...). Todo ello se tratará también en este capítulo, con

las formulaciones adecuadas a cada caso y estableciendo las conexiones

lógicas existentes entre las diversas formas de almacenar e intercambiar

exergía. Un punto muy importante será el análisis de la destrucción de

exergía debida a la inevitable irreversibilidad de los procesos reales.

§ 3.2. Ambiente y estado muerto

Desde un punto de vista estrictamente teórico, el ambiente debería

encontrarse en equilibrio termodinámico, con una energía utilizable nula,

pero en realidad no lo está, ya que sus propiedades intensivas varían de

unos lugares a otros y con el tiempo. Debido a sus elevadas energías de

activación, muchas reacciones – termodinámicamente espontáneas – que

llevarían al equilibrio termodinámico, se encuentran prácticamente

bloqueadas desde el punto de vista cinético. Un caso muy importante y

llamativo es el del nitrógeno molecular contenido en el aire atmosférico y

disuelto en las aguas oceánicas. En presencia de oxígeno o de agua son

más estables el ácido nítrico gaseoso disuelto en la atmósfera y el ión

nitrato disuelto en el agua del mar. Las entalpías libres de formación del

ácido nítrico y de los nitratos son negativas y, por tanto, sus reacciones

de formación son espontáneas. La barrera energética que las frena radica

en la ruptura del enlace triple de la molécula de nitrógeno, que tiene una

energía de activación de casi 1000 kJ/mol. A temperaturas ordinarias, las

velocidades de reacción son prácticamente nulas. Para que se produzcan

se requieren temperaturas muy elevadas, que pueden darse en procesos

de combustión o en descargas eléctricas atmosféricas. A esto se debe que


– como veremos enseguida – se tome el nitrógeno atmosférico como

sustancia de referencia y no un compuesto suyo más estable.

En rigor, la energía utilizable del entorno natural no es nula, ya que

se podría obtener trabajo útil si evolucionara hacia el equilibrio

termodinámico. Es preciso, por tanto, llegar a compromisos en la

formulación de un modelo de ambiente que se aproxime al entorno real y

sea termodinámicamente aceptable. Se establece un ambiente estable de

referencia (AER) convencional, normalmente a To = 298,15 K (25°C) y

po = 1 atm (1,013 bar), formado por diversas sustancias de referencia

existentes en el ambiente natural, a las que se asigna una exergía nula, y

que goce de las siguientes propiedades:

Aproximarse lo más posible al equilibrio termodinámico.

Reproducir razonablemente la realidad.

Tener un tamaño tan grande que sus intercambios de materia y

energía con los sistemas en estudio no alteren apreciablemente

sus propiedades intensivas (temperatura, presión y potenciales

químicos).

El AER se tomará como nivel de referencia común para las

determinaciones de exergía. Esto es en todo caso indispensable para

asegurar la coherencia de los cálculos. Cuando el sistema en estudio llega

al equilibrio termodinámico completo con el ambiente, se dice que se

encuentra en el estado muerto. En dicho estado, la presión, la

temperatura y los potenciales químicos del sistema son iguales a los del

ambiente.

Los sistemas cerrados no pueden alcanzar el equilibrio total con el

ambiente, ya que en ellos no son posibles los intercambios de materia que

probablemente se requerirían para lograr el equilibrio químico. En tal


caso se alcanza un estado de equilibrio restringido o físico, en el que sólo

se igualan presiones y temperaturas, que conoceremos como estado

ambiental.

Figura 3.2.1

El medio ambiente natural se puede considerar formado por los tres

subsistemas representados en la figura 3.2.1 que, en rigor, no se

encuentran enteramente en equilibrio termodinámico interno ni entre sí.

Son éstos los siguientes:

Atmósfera: Aire húmedo saturado, en equilibrio con agua

líquida. Aporta las sustancias de referencia para el oxígeno y

el nitrógeno, así como para los demás gases que componen el

aire, incluido el CO2, que es sustancia de referencia para el

carbono.

Hidrosfera: Agua líquida (H2O) saturada, que es sustancia de

referencia para el hidrógeno.

Litosfera: Las sustancias de referencia se eligen entre las más

abundantes y de menor valor existentes en la corteza sólida.

Hidrosfera

Atmósfera

Litosfera


Para el azufre y el calcio, por ejemplo, se toman,

respectivamente, el yeso (CaSO4.2H2O) y la calcita (CaCO3).

Este modelo de AER se aproxima bastante al ambiente natural

real y conserva, por tanto, la mayoría de los desequilibrios existentes en

éste. Por ejemplo, para el nitrógeno se toma como sustancia de referencia

el existente en la atmósfera y esto da lugar a que los nitratos de sodio,

potasio y calcio tengan exergías normales negativas. Este hecho no suele

tener importancia en la práctica.

§ 3.3. Exergía de un sistema cerrado

Consideraremos un sistema cerrado, o masa de control, que puede

intercambiar calor y trabajo con el ambiente. De acuerdo con la

definición general enunciada en el § 3.1, la exergía del sistema es el

trabajo útil máximo que puede obtenerse cuando se lleva al sistema

desde el estado en que se encuentra, al estado muerto, sin más

intervenciones que las del propio sistema y el ambiente.

Nos limitaremos al caso más frecuente, en que no se consideran la

energía cinética ni la potencial del sistema. El trabajo máximo se

obtendrá cuando el paso al estado muerto se realice reversiblemente. Por

cualquier camino reversible se producirá el mismo trabajo. Si no fuera así

y existieran dos procesos reversibles distintos, entre los mismos estados

extremos, que produjeran trabajos diferentes, se violaría el Segundo

Principio. En efecto, al invertir el proceso que produzca menos trabajo,

se obtendría un ciclo que produciría trabajo sin más que tomar calor del

ambiente. A consecuencia de esto, para determinar la exergía del sistema,

bastará llevarlo idealmente al estado muerto mediante el proceso

reversible que deseemos. En la figura 3.3.1 se representa, en un diagrama

(S, T) el proceso que vamos a seguir.


Figura 3.3.1

En primer lugar, mediante una transformación adiabática

reversible, llevaremos el sistema desde su estado inicial 1 (T1, p1) hasta

un estado intermedio 2 (To, p2), a la temperatura To del ambiente. El

trabajo producido será, de acuerdo con el Primer Principio (2.3.2) y

teniendo en cuenta que ahora es UE y 0Q ,

2121 UUW . (3.3.1)

Por tratarse de una transformación reversible, 0gS y el Segundo

Principio (2.4.4) indica que

12 SS . (3.3.2)

A continuación, lo sometemos a un proceso físico isotermo reversible

desde el estado 2 hasta un nuevo estado 3 (To, po) en que su presión se

iguale a la po del ambiente. Se verificará:

T

S

1

2 3

(To , po) (To , p2)

(To , p1)


)(...

...)(

1332

2332323232

SSTUU

SSTUUQUUW

o

o

. (3.3.3)

Al final de este proceso, el sistema se encontrará en su estado ambiental,

o de equilibrio restringido – puramente físico – con el ambiente.

Sería posible que el sistema estuviera constituido por sustancias

que pudieran reaccionar entre sí, por ejemplo un combustible y un

oxidante. En tal caso podría producirse una reacción química, que

conduciría a un estado ambiental más estable. Si, en todo caso, se abriera

el sistema, podría llegar a un estado final más estable 0 (To, po), que sería

su estado muerto. El trabajo realizado en ese proceso a (To, po)

obedecería a una expresión análoga a (3.3.3):

)( 3303303 SSTUUQUUW oooo . (3.3.4)

Mediante adición de los resultados (3.3.1), (3.3.3) y (3.3.4) se obtiene el

trabajo total:

)( 1101 SSTUUW ooo . (3.3.5)

Como indica (2.5.6), para determinar el trabajo útil, habrá que restar el

de expansión )( 1VVp oo contra el ambiente:

.)()(...

...)()(

111

111

ooooooo

ooooou

STVpUSTVpU

VVpSSTUUW

(3.3.6)


Wu es la exergía del sistema, que representaremos por A. Si además

definimos la función de trabajo

STVpUL oo , (3.3.7)

se verificará

oLLA . (3.3.8)

Esta expresión indica que la exergía de un sistema viene determinada por

la diferencia entre los valores que tome la función L en el estado en que

se encuentre el sistema y en el estado muerto. Es interesante notar que,

cuando el sistema se encuentra a la temperatura y presión del ambiente,

la función de trabajo coincide con la entalpía libre (2.5.8) del sistema.

Las fórmulas (3.3.7) y (3.3.8) ponen de manifiesto que la exergía

tiene las dimensiones de una energía. Por otra parte, la exergía de un

sistema es una combinación de funciones de estado, por lo que será

también función de estado, con la singularidad de que depende de

variables del sistema y del ambiente. Conviene notar que las propiedades

del sistema que intervienen son extensivas y las del ambiente intensivas.

Gracias a este hecho, todos los cálculos anteriores pueden extenderse

muy fácilmente a un sistema heterogéneo, entre cuyas fases no haya

equilibrio térmico, mecánico ni químico.

Cuando se investigan procesos puramente físicos, en los que no se

produce reacción química alguna, puede manejarse el estado ambiental (o

de equilibrio restringido con al ambiente) en lugar de su estado muerto,

con la consiguiente simplificación en los cálculos. La exergía utilizada en

tales casos se denomina exergía física. La exergía restante, llamada

exergía química, se calcularía, en los casos en que se la precisara,

basándose principalmente en el empleo de entalpías libres a (To, po).

Volveremos sobre esto más detenidamente en el § 3.5.


Finalmente advertiremos que, cuando un sistema realiza una

transformación desde un estado inicial (T1,p1) hasta un estado final (T2,p2)

cualquiera, la variación de su exergía será:

12 AAA (3.3.9)

y al sustituir A2 y A1 por los valores dados por (3.3.8),

12 LLA , (3.3.10)

expresión que suele simplificar los cálculos.

§ 3.4. Propiedades de la exergía de un sistema cerrado

Es muy instructivo analizar los cambios que experimenta la

exergía de un sistema cerrado cuando intercambia energía con el

ambiente, en forma de calor o de trabajo. Para un proceso elemental,

mediante diferenciación de (3.3.8) teniendo en cuenta (3.3.7), se obtiene

dSTdVpdUdLdA oo . (3.4.1)

Con la ayuda del Primer Principio y (2.5.6) podemos escribir

dVpWQWQdU ou . (3.4.2)

y con la del Segundo Principio (2.4.4),obtenemos:

gS

T

QdS

. (3.4.3)


Si sustituimos (3.4.2) y (3.4.3) en (3.4.1), se llega a

gou

o STWQT

TdA

1 . (3.4.4)

Este interesante resultado expresa que el trabajo útil -δWu realizado

contra el sistema es una entrada de exergía al sistema. Por el contrario,

del calor absorbido por el sistema, sólo la fracción (1-To/T) constituye

una entrada de exergía al sistema. La temperatura a que se transmite el

calor determina, por tanto, su calidad como aporte exergético. De hecho

se trata de una consecuencia directa del Segundo Principio, que merece la

pena discutir brevemente a continuación.

Figura 3.4.1

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1-To/T

To

0 200 400 600 800 1000 T /K


En la figura 3.4.1 se representa (1-To/T) en función de la

temperatura T del sistema. Se observa que tiende a la unidad cuando T

tiende a infinito. Para valores inferiores a la temperatura ambiental To ,

tiende a menos infinito cuando T tiende a cero.

Si T > To, cuanto mayor sea T tanto mayor será la parte del calor

absorbido transformable en trabajo útil. Conviene recordar aquí que, de

acuerdo con (2.4.15), 1-To/T es el rendimiento máximo, o de Carnot, de

la transformación de calor en trabajo mediante procesos cíclicos entre T y

To. En el caso en sea T < To, esta diferencia de temperatura permite

obtener trabajo utilizando el sistema como manantial frío y el ambiente

como foco caliente. Si se aporta Q al sistema, éste pierde la exergía

equivalente al trabajo que se habría producido al absorber ese calor a

través de una máquina cíclica reversible entre To y T. El trabajo obtenido

habría sido, recordando (2.4.14),

QT

TQQ

T

TQQW oo

ou

1 , (3.4.5)

luego habría una entrada negativa de exergía igual a QT

To

1 , que

concuerda con (3.4.4). Conviene advertir que, cuando T > To , toda

entrada de calor en el sistema aumenta su exergía y lo aleja del equilibrio

con el ambiente. Por el contrario, si fuera T < To , ocasionaría una

disminución de exergía, aproximando el sistema al equilibrio con el

ambiente. Finalmente, cuando T = To, el intercambio de calor supone un

flujo exergético nulo. En la figura 3.4.1 se aprecia que, cuando T < To ,

una misma entrada de calor en el sistema puede ocasionar grandes

disminuciones de exergía, tanto mayores cuanto menor sea T.


Volvamos a la expresión (3.4.4). En su segundo miembro aparece

el término sustractivo Sg , que representa la destrucción de exergía

causada por la creación de entropía Sg. Como Sg 0, para unos

mismos valores de Q y Wu, dA será lo mayor posible cuando Sg = 0,

esto es cuando el proceso sea reversible. Podemos escribir, por tanto,

u

o WQT

TdA

1max

(3.4.6)

y

dAdAdA max (3.4.7)

con

god STA . (3.4.8)

Este resultado expresa el importante Teorema de Gouy-Stodola para un

sistema cerrado: La exergía destruida es igual al producto de la

temperatura del ambiente por la entropía creada. Conviene recalcar que,

si bien Q y Wu pueden ser positivas o negativas, Ap es positiva para

todo proceso irreversible (real), lo que indica que siempre hay

destrucción de exergía.

Si se tratase de un sistema aislado, en (3.4.4) serían nulos Q y

Wu , luego

00 gaisl STdA , (3.4.9)

lo que denota que, cuando un sistema aislado experimenta un proceso

irreversible, su exergía disminuye. En otras palabras puede afirmarse que

la exergía de todo sistema aislado tiende a disminuir espontáneamente y

que todo sistema aislado tiende espontáneamente a su estado muerto,

que será un estado de equilibrio estable. A consecuencia de esto, puede


afirmarse que la exergía de un sistema fuera de su estado muerto es

siempre positiva. En efecto:

Si es positiva, como tiende a disminuir espontáneamente,

tenderá a aproximarse al estado muerto, de exergía nula.

Si fuera negativa, tendería a ser todavía más negativa y se

apartaría espontáneamente del estado muerto, lo cual es

imposible, ya que dicho estado es de equilibrio estable.

§ 3.5. Exergía química

Consideremos un sistema cerrado en el que sea posible una cierta

reacción química PR y que se encuentre a la temperatura y presión

del ambiente (To , po). Si identificamos con los subíndices R y P las

funciones termodinámicas respectivas de reactivos y productos, el trabajo

útil máximo obtenible mediante la reacción será, a consecuencia de

(3.3.10) y (3.3.7), recordando la definición (2.5.8) de G,

PRPoPoPRoRoR

PRu

GGSTVpUSTVpU

LLW

...

...max,

, (3.5.1)

resultado que concuerda con (2.5.9). Por tanto, el trabajo útil máximo

posible con una reacción química en condiciones ambientales es igual a

la disminución de entalpía libre del sistema.

Para obtener efectivamente un trabajo útil igual a Wu,max, es

preciso encauzar la reacción de modo que se produzca reversiblemente y

con un montaje que permita la obtención de trabajo útil. Tal objetivo

puede lograrse, por ejemplo, haciendo que la reacción tenga lugar en una

pila galvánica reversible, que produzca el trabajo útil en forma de energía

eléctrica. Si, por el contrario, la reacción tiene lugar por simple contacto


de los reactivos, en un sistema que sólo pueda realizar trabajo de

expansión, el proceso es fuertemente irreversible, el trabajo útil es nulo y

el único efecto energético de la reacción es la producción del calor de

reacción -H. La relación entre H y G es

STHGGG oPR , (3.5.2)

luego la diferencia entre G y H depende del S de la reacción. Hay

que notar que ToS es el calor que absorbe el sistema cuando la reacción

se produce reversiblemente. Por tanto, el trabajo útil reversible (-G) es

igual a la pérdida de entalpía del sistema (-H) más el calor (ToS)

tomado reversiblemente del ambiente. Es frecuente que |ToS|«|H|. En

tal caso sería G H, pero aun así existe una diferencia esencial entre

el trabajo útil reversible (-G) y el calor de reacción (-H). Es ésta que el

primero se presenta en forma de trabajo útil y el segundo en forma de

calor. El trabajo útil puede convertirse fácilmente en calor, pero no así a

la inversa. Si el sistema se encuentra precisamente a la temperatura To del

ambiente, el Segundo Principio nos indica que el calor desprendido no

puede producir trabajo útil alguno.

El resultado (3.5.1) nos permite establecer fácilmente el concepto

de exergía química de un sistema. Como se ha visto en el § 3.3, una vez

llevado el sistema al estado ambiental (To, po), puede que su G no sea

mínima, sino que sean posibles procesos químicos que conduzcan a

estados más estables, siempre a To y po. En consecuencia, se define la

exergía química como el trabajo útil máximo posible cuando el sistema

pasa del estado ambiental (To, po) al estado muerto, mediante procesos

que impliquen intercambio de calor y de materia sólo con el ambiente.

Más brevemente, puede decirse que la exergía química de un sistema es

igual a su exergía total en su estado ambiental. Como el trabajo máximo

producido se obtiene reversiblemente, es posible esta otra definición: La


energía utilizable química de un sistema es el trabajo mínimo necesario

para sintetizarlo en el estado (To , po) a partir del ambiente,

intercambiando calor y materia sólo con el ambiente.

§ 3.6. Exergía de una corriente material

En el análisis de sistemas, el caso más frecuente se presenta en el estudio

de los procesos de flujo de materia y energía en sistemas abiertos en

régimen permanente. En tales casos la exergía del sistema permanece

constante y la atención del analista se centra sobre los flujos exergéticos

entrantes y salientes. Vamos a abordar por tanto ahora dichos procesos de

flujo, empezando por una corriente material en régimen permanente.

Análogamente a lo hecho en el § 3.3 para un sistema cerrado, se trata de

investigar en este punto el trabajo útil máximo que puede obtenerse al

llevar la materia desde un estado inicial genérico hasta el estado muerto,

con la sola intervención de la corriente y el ambiente.

Para simplificar los cálculos, empezaremos por suponer que la

transformación se produce hasta el estado ambiental (To , po ), sin llegar

al equilibrio químico con el AER. Como en el estado ambiental las

energías cinética y potencial son nulas, el trabajo útil obtenido será, de

acuerdo con el Primer Principio, en su forma (2.3.29), si representamos la

exergía específica por b,

gzc

qhhwb revou 2

2

max, . (3.6.1)

Con un camino análogo al seguido en el § 3.3 para los sistemas cerrados,

el proceso puede realizarse en dos pasos: uno primero adiabático

reversible, que lleve el fluido a la temperatura To, en el que se conservará


su entropía específica, y otro isotermo reversible a To, en el que se tomará

el calor

)( ssTq oorev . (3.6.2)

Al sustituir en (3.6.1) resulta

gzc

sThsThb oooo 2

2

. (3.6.3)

Si, de una forma análoga como se hizo en el § 3.3 con la función de

trabajo, definimos la función de Darrieus y como

sThy o , (3.6.4)

podemos dar a (3.6.3) la forma siguiente:

gzc

yyb o 2

2

. (3.6.5)

Esta fórmula determina la exergía específica de la corriente considerada.

En ella se aprecia que la exergía específica total ma xuwb , consta de

tres partes:

Exergía interna: oyyb int (3.6.6)

Exergía (o energía) cinética: 2/2cbc (3.6.7)

Exergía (o energía) potencial: gzbp , (3.6.8)

de modo que se puede escribir

pc bbbb int (3.6.9)


Las energías cinética y potencial son totalmente convertibles en trabajo

útil y, por tanto, son parte de la exergía. Igual ocurrirá con la energía

eléctrica, cuando se considere materia cargada eléctricamente. Como, en

general, en el estado ambiental puede no haber equilibrio químico con el

AER, la exergía interna, a su vez podrá descomponerse como sigue:

of bbb int , (3.6.10)

en donde aparecen dos formas de exergía:

Exergía física fb , que es el trabajo útil máximo que se obtendría al

pasar del estado genérico considerado al estado ambiental (To, po)

mediante procesos puramente físicos.

Exergía química ob , que es el trabajo útil máximo que se obtendría al

pasar del estado ambiental al estado muerto, mediante procesos

químicos a la temperatura y presión del ambiente.

Por lo general, la exergía interna se calcula y maneja

separadamente, para combinarla en su momento con la cinética y la

potencial. Salvo cuando se manejen sustancias muy densas con grandes

desniveles, la energía potencial es despreciable comparada con las otras

formas de exergía. La energía cinética es frecuente que sea lo

suficientemente pequeña frente a la interna como para poder despreciarla.

Por este motivo, en muchos cálculos se suele manejar la exergía interna

como si fuese la total. Cuando no hay reacciones químicas, no es preciso

considerar la exergía química, que se omite en los cálculos, manejando

exclusivamente la física.

La función de Darrieus se presta a una representación gráfica muy

simple en el diagrama de Mollier (s, h), que se suele utilizar en las

determinaciones de exergía física. De acuerdo con (3.6.4) y (3.6.5), si no

se toman en cuenta las energías cinética y potencial, las líneas de igual


exergía vendrán representadas por rectas h – Tos = cte. Cuando h = ho

y T = To, resulta b=0 y la recta correspondiente se llama línea del estado

muerto, que es el lugar geométrico de los estados de exergía nula (figura

3.6.1). Si se representan por A y O

Figura 3.6.1

respectivamente el estado genérico y el muerto, la exergía b viene dada

por el segmento vertical AB trazado entre A y la línea del estado muerto.

En la misma figura se dibuja la sencilla construcción gráfica que

relaciona h – ho con b. Como, según (2.6.13), TS

H

P

, la línea del

estado muerto es tangente en O a la isobara po.

s

h

isobara p

isobara po O

A

B

C To (s-so)

h - ho b

Línea del

estado muerto

s-so


De las expresiones (3.6.4) y (3.6.5) se deduce que la función b ,

exergía específica, es una función de estado intensiva y tiene las

dimensiones de energía/masa. Si el flujo másico de la corriente es m , el

flujo exergético será

bmB , (3.6.11)

con las dimensiones de energía/tiempo, o potencia.

Cuando el flujo de materia pase del estado inicial (T1, p1) a un

estado final (T2, p2) cualquiera, la variación de exergía será:

12 bbb (3.6.12)

y, teniendo en cuenta (3.6.4) y (3.6.5),

sThssThhb oo 1212 , (3.6.13)

que es la expresión de la diferencia de exergía entre dos estados

cualesquiera de una misma corriente.

§ 3.7. Exergía de un flujo de calor

Esta cuestión ha recibido ya un tratamiento básico en el § 3.4. De

acuerdo con lo allí visto, un flujo de calor Q a una temperatura T implica

un flujo exergético

QT

TB o

q

1 . (3.7.1)


Por lo tanto, para un mismo flujo calorífico, el flujo exergético

correspondiente es tanto menor cuanto más se aproxima T a To.

Como vimos también en el § 3.4, cuando T < To , el flujo

exergético tiene sentido opuesto al calorífico. Toda entrada de calor a

una temperatura inferior a la del ambiente equivale a una salida de

exergía, tanto mayor cuanto menor sea la temperatura a que se produce la

transmisión de calor. Este hecho puede ser extraordinariamente

importante en instalaciones criogénicas, a muy bajas temperaturas, ya

que una pequeña fuga calorífica – que se produciría del ambiente al

sistema – puede provocar pérdidas de exergía muy considerables, como

se puede apreciar en la figura 3.4.1.

§ 3.8. Cambio de exergía en una reacción química

Acabamos de estudiar la exergía de los flujos de materia y de

calor. Para completar el análisis de los casos posibles, vamos a examinar

el cambio de exergía que acompaña a un proceso de flujo con reacción

química. Para ello consideraremos un reactor químico en régimen

permanente, en el cual una corriente entrante de reactivos R en las

condiciones ambientales (To , po) se convierte en una corriente saliente de

productos P en las mismas condiciones, según se ilustra en la figura

3.8.1. Deseamos conocer el valor del trabajo útil máximo wu,max, que

coincidirá con la disminución de exergía asociada a ese proceso químico.

Para ello tendremos que suponer que el proceso se desarrolla

reversiblemente. Se verifica, de acuerdo con (2.3.30), si no se consideran

las energías cinética ni potencial,

PRmaxu hhqw , . (3.8.1)

Como el proceso en el reactor se realiza reversiblemente a la temperatura

To,


RPo ssTq . (3.8.2)

Figura 3.8.1

Al aplicar este resultado en (3.8.1) y reordenar, resulta:

PpRRmaxu sThsThw 00, (3.8.3)

y si recordamos la definición (2.5.8) de G,

Tshg , (3.8.4)

lo que permite convertir (3.8.3) en

gggw PRmaxu , (3.8.5)

Vemos, por tanto, que en un flujo permanente con reacción química en

condiciones ambientales, el trabajo útil máximo que puede obtenerse

coincide con la disminución de entalpía libre originada en el mismo. Este

Reactivos

To po

Productos

To po

q

Wu

REACTOR


resultado guarda, evidentemente, una estrecha relación con el (3.5.1), que

se obtuvo para un sistema cerrado.

Llegados a este punto, podemos sacar partido de (3.8.5) para la

determinación de la exergía química bo de una corriente material, de una

forma análoga a la seguida en el § 3.5 para un sistema cerrado. Como

expresa (3.6.10), la exergía física bf representa el trabajo útil máximo

obtenible al llegar la corriente al estado ambiental (To,po). Mediante un

proceso químico ideal, como el acabado de describir, podría llevarse la

materia a su estado de equilibrio estable, que sería el estado muerto. El

trabajo útil máximo obtenido será igual a la exergía química bo.

§ 3.9. Propiedades de la exergía de una corriente material

Lo mismo que hicimos en el § 3.4 para un sistema cerrado, vamos a

investigar ahora los cambios que experimenta la exergía de una corriente

material cuando intercambia calor o trabajo con el ambiente. Para ello

consideraremos el volumen de control elemental comprendido entre dos

secciones fijas e infinitamente próximas de una corriente de materia, tal

como se dibuja en la figura 3.9.1. La diferencia entre las exergías

específicas saliente y entrante vendrá dada por la diferencial de la

expresión (3.6.3) de b :

pco dededsTdhdb , (3.9.1)

en donde ec y ep representan, respectivamente las energías cinética y

potencial específicas de la corriente. Mediante la expresión (2.3.29) del

Primer Principio para sistemas abiertos en régimen permanente, podemos

escribir en forma diferencial

upc wdededhq , (3.9.2)


Figura 3.9.1

en donde δq y δwu son, respectivamente, el calor tomado y el trabajo útil

realizado por el volumen de control elemental considerado cuando pasa

por él la unidad de masa. Podemos despejar dh con el siguiente resultado:

)( upc wdedeqdh , (3.9.3)

que vamos a utilizar enseguida.

De la expresión (2.4.4) del Segundo Principio se deduce que para

el paso de la unidad de masa por el volumen de control elemental se

cumple

gsdsT

q

0 , (3.9.4)

en donde δsg es la entropía generada en el volumen de control con el paso

de la unidad de masa. De aquí se desprende que

gs

T

qds

. (3.9.5)

Ahora aplicamos (3.9.3) y (3.9.5) en (3.9.1):

δwu

δq


gouo sTwq

T

Tdb

1 , (3.9.6)

expresión análoga a (3.4.4), y que nos permite llegar a unas conclusiones

equivalentes.

En (3.9.6) se pone de nuevo de manifiesto la relación entre

destrucción de exergía e irreversibilidad:

god sTb , (3.9.7)

que expresa la destrucción de exergía en una porción elemental de una

corriente de materia por el paso de la unidad de materia. Esta fórmula es

análoga a la (3.4.4), que se obtuvo para sistemas cerrados. La ecuación

(3.9.7) expresa el Teorema de Gouy-Stodola para una corriente material.

A diferencia de la exergía de un sistema cerrado, la exergía de una

corriente material sí puede ser negativa. Cuando la presión es menor que

la ambiente, para que se produzca el flujo hacia el estado ambiental será

preciso realizar un trabajo útil sobre la corriente (negativo realizado por

la corriente), dando lugar a una componente negativa de su exergía. Esta

componente puede prevalecer en el resultado final, con el resultado de

una exergía negativa. En los ejemplos de cálculo que vamos a desarrollar

a continuación veremos algunos casos en que se da tal circunstancia.

§ 3.10. Ejemplos de cálculo

Vamos a aplicar (3.6.3) a la determinación de expresiones de la exergía

en dos casos típicos: corriente incompresible y corriente gaseosa ideal.

Nos limitaremos a la exergía física y no tomaremos en consideración las

energías cinética ni potencial, de modo que se verificará


)()( ooo ssThhb . (3.10.1)

a) Corriente incompresible. En este caso el volumen es constante y, por

tanto:

vdpdupvuddh . (3.10.2)

Al integrar entre el estado ambiental (To, po) y el genérico (T, p),

suponiendo constante cv, resulta

)()(0 oovoo ppvTTcppvuuhh . (3.10.3)

Por otra parte:

o

V

T

T

V

oT

TcdT

T

css

o

ln (3.10.4)

Al sustituir (3.10.3) y (3.10.4) en (3.10.1), se obtiene

.ln1...

...ln

o

oo

oV

o

o

ooV

ppvT

T

T

TTc

ppvT

TTTTcb

(3.10.5)

Se comprueba fácilmente que el primer sumando del segundo miembro

es siempre positivo, pero el segundo puede ser más negativo que positivo

es el primero y, en consecuencia, b puede ser positiva, nula o negativa.

En la figura 3.10.1 se representan gráficamente estos resultados. Se

aprecia que, para presiones inferiores a la ambiental, hay intervalos de

temperatura en que la exergía de la corriente es negativa.


Figura 3.10.1

b) Corriente gaseosa ideal. En este caso, si se diferencia (2.9.8) y se

aplica a una masa de 1 kg, por aplicación de (2.9.10) resulta que

dTcdTMcndTcndh ppespecpespec ~ (3.10.6)

y al integrar, supuesto constante el calor específico isobaro cp,

opo TTchh . (3.10.7)

Por otra parte, al aplicar (2.9.14) a 1 kg, resulta

oo

pop

pR

T

Tcss lnln , (3.10.8)

en donde R es la constante característica del gas ideal considerado. Si se

aplican (3.10.7) y (3.10.8) en (3.10.1), se obtiene:

T To

p>po

p = po

p<po


,lnln1...

...lnln

o

o

oo

op

o

o

o

oop

p

pRT

T

T

T

TTc

p

pRT

T

TTTTcb

(3.10.9)

que, como (3.10.5), puede ser positiva, negativa o nula.

§ 3.11. Balances exergéticos

Los balances de materia y energía – como es bien sabido – son

herramientas de uso habitual en el análisis termodinámico de sistemas.

Figura 3.11.1

También se utilizan – aunque en menor grado – los balances de entropía,

que son una forma de introducir el Segundo Principio en el análisis. Para

este fin es preferible el empleo de los balances de exergía, ya que

permiten apreciar directamente los intercambios de energía utilizable y

valorar sus destrucciones. En la figura 3.11.1 se representa

esquemáticamente el sistema sobre el que vamos a operar. Hay unas

Tf


corrientes entrantes y salientes, un trabajo que es la suma algebraica de

todos los producidos y unos flujos de calor que han de distinguirse según

las temperaturas a que tengan lugar. Vamos a formular los balances de

energía y entropía para un proceso en régimen variable. Con la ayuda de

(2.3.26) podemos escribir

dt

dEmgzchW

mgzchQ

s

ssss

e

eeee

f

f

)(...

...)(

2

21

2

21

(3.11.1)

y con la de (2.4.7),

dT

dSmsSms

T

Q

s

ssg

e

ee

f f

f

. (3.11.2)

Si multiplicamos (3.11.2) por To y restamos de (3.11.1) el resultado,

obtenemos

dt

dST

dt

dEmgzcsThW

STmgzcsThQT

T

o

s

ssssos

go

e

eeeeoe

f

fo

2

21

2

21

...

...1

(3.11.3)

En estado muerto, el sistema se encontrará en equilibrio termodinámico

con el ambiente, no se producirá intercambio alguno de calor ni trabajo,

las energías cinéticas y potenciales serán nulas y gS y dtdE / lo serán

también, de modo que (3.11.3) se reducirá a

s

ssooso

e

eeooeo msThmsTh . (3.11.4)


Hay que notar que, de acuerdo con la definición (2.5.8) de entalpía libre,

esta ecuación expresa la igualdad entre la entalpía libre de las corrientes

entrantes y salientes en las condiciones (To, po) han de ser iguales, por

encontrarse en equilibrio termodinámico. Al restar (3.11.4) de (3.11.3) y

recordar la definición (3.6.3) de exergía de una corriente material, se

obtiene

dt

dST

dt

dEmbW

STmbQT

T

o

s

ss

go

e

ee

f

fo

...

...1

. (3.11.5)

Pueden introducirse algunas modificaciones en esta fórmula. En primer

lugar, puede expresarse el trabajo W como la suma del trabajo útil uW y

el trabajo de expansión dtdVpo / contra el ambiente. Además, como se

supone que el sistema está en reposo, su energía total E será igual a su

energía interna U. Con estos elementos y si se tienen en cuenta la

expresión (3.3.7) de la función de trabajo L y la (3.3.8), de la exergía del

sistema, y que, en el estado muerto, dLo/dt = 0, el segundo miembro de

(3.11.5) se puede transformar como sigue:

dt

dAmbW

dt

dLmbW

dt

dST

dt

dVp

dt

dUmbW

s

ssu

s

ssu

oo

s

ssu

...

...

. (3.11.6)

Al sustituir en (3.11.5), se llega al resultado final siguiente:

dt

dAmbWSTmbQ

T

T

s

ssugo

e

ee

f

fo

1 , (3.11.7)


que indica que la suma algebraica de los flujos exergéticos entrantes en

forma de calor y los transportados por materia, menos la destrucción de

exergía por unidad de tiempo, es igual a la potencia útil resultante, más la

suma de los flujos exergéticos salientes transportados por materia, más la

derivada temporal de la exergía del sistema. La ecuación (3.11.7)

constituye una excelente síntesis de cómo fluye, se almacena y destruye

la exergía en el caso más general.

En régimen permanente, que es el caso más frecuente en la

práctica, dA/dt se anula y la exergía del sistema desaparece de la fórmula

(3.11.7), que podrá escribirse así:

go

s

ssu

e

ee

f

fo STmbWmbQ

T

T

1 . (3.11.8)

El término goST representa la destrucción de exergía. Una vez más nos

encontramos con el Teorema de Gouy-Stodola:

god STB , (3.11.9)

expresado la primera vez por (3.4.8). En el análisis de sistemas es

frecuente que no se conozcan gS ni dB . En tal caso es habitual

determinar dB con la ayuda de (3.11.8) y (3.11.9):

u

s

ss

e

ee

f

fo

d WmbmbQT

TB

1 , (3.11.10)

como la diferencia entre los flujos exergéticos entrantes y salientes.

Capítulo 4: Determinaciones de exergía A.91

4 Capítulo 4: Determinaciones de exergía

§ 4.1. Planteamiento general

En el análisis exergético de sistemas es siempre necesario el

cálculo de las exergías de las corrientes de materia. Como las exergías

dependen de la entalpía y la entropía, empezaremos por exponer métodos

de cálculo de estas dos magnitudes termodinámicas.

Por otra parte, de acuerdo con (3.6.10), la exergía interna se

expresa como la suma de la exergía física bf y la química bo. Debido a

ello, estudiaremos separadamente la determinación de la una y la otra.

Finalmente se desarrollarán algunos casos particulares de

determinación de exergías que suelen presentarse en la práctica, tales

como mezclas, disoluciones y combustibles.

§ 4.2. Cálculo de propiedades termodinámicas

Para el cálculo de propiedades termodinámicas de las sustancias

es indispensable establecer un sistema claro e inequívoco de

caracterización de los estados termodinámicos. En primer lugar se define

el estado normal o standard de una cierta sustancia a una temperatura


genérica T como el de su forma pura más estable a dicha temperatura y

a la presión normal de 1 atm, que suele ser la del AER. Los valores de

las propiedades en dicho estado se distinguen con el superíndice °. Por

ejemplo, el calor molar normal isobaro a la temperatura T se representará

por )(~ Tc o

p . Para la tabulación de datos de base se adopta la temperatura

convencional de 25°C, equivalente a 298,15 K, llamada temperatura

normal, con la que coincide habitualmente la del AER. El estado normal

a 298,15 K se denomina corrientemente “estado normal”, dejando la

indicación explícita de la temperatura para los que se tomen a otras

diferentes.

Según las ecuaciones (2.9.8) y (2.9.14), para el cálculo de los

cambios físicos de entalpía y entropía se requiere el conocimiento de los

calores específicos o molares. Como en los procesos que impliquen

reacciones químicas es preferible manejar cantidades de sustancia

(moles), en lugar de masas, vamos a referirnos a los calores molares en

los cálculos que siguen. Se plantea, pues, como cuestión previa, la

formulación de los calores molares como funciones de estado.

Habitualmente, los calores molares pueden expresarse satisfactoriamente

como funciones de la temperatura T y se obtiene una aproximación

suficiente mediante los cinco primeros términos de su desarrollo en serie.

Por tanto, para el calor molar a presión constante puede escribirse el

siguiente polinomio adimensional:

4

5

3

4

2

321~)(~

TaTaTaTaaR

Tc o

p , (4.2.1)

en donde R~

es la constante de los gases, que se introdujo en (2.9.1), y a1,

…a5 son constantes características de la sustancia considerada. Dichas

constantes son válidas en un intervalo de temperaturas determinado para

cada sustancia.


Para el cálculo de entalpías se aplicará (2.9.8) a un mol de

sustancia a presión normal, integrando entre la temperatura normal y la

genérica T:

dTTcKhThT

K

o

p

oo )(~)15,298(~

)(~

15,298 . (4.2.2)

Para seguir adelante hay que resolver el problema previo de la

determinación de )15,298(~

Kh o . Para ello se establece el convenio de

asignarle valor nulo para todo elemento químico puro en su estado más

estable a dicha temperatura y a la presión normal de 1 atm. La

)15,298(~

Kh o de un compuesto químico será entonces igual a su entalpía

de formación normal a 298,15 K y 1 atm. Si se aplica (4.2.1) en (4.2.2),

se desarrolla la integral del segundo miembro y se agrupan todos los

términos constantes en una única constante 1

~bR , resulta

1

554433221

~

5432

~)(

~bRT

aT

aT

aT

aTaRTh o

. (4.2.3)

o también, en forma adimensional,

T

bT

aT

aT

aT

aa

TR

Th o

145342321

5432~

)(~

, (4.2.4)

en donde b1 es una nueva constante característica de la sustancia en

cuestión.


El cálculo de entropías puede iniciarse a partir de (2.6.10). Si

despejamos dS, se verificará para un mol de sustancia a presión constante

e igual a la normal, por aplicación de (2.6.7),

T

dTchd

Tsd

o

poo

~~1~ . (4.2.5)

Si ahora integramos a presión constante entre la temperatura inferior T1

de validez de los coeficientes de (4.2.1) para la sustancia en cuestión y la

genérica T, resulta

dTTaTaTaaT

aRTsTs

T

T

oo

1

3

5

2

4321

1

~)(~)(~

. (4.2.6)

)(~1Ts o se calcula con ayuda del Tercer Principio de la Termodinámica

(§ 2.12). Al desarrollar la integral y agrupar todos los términos constantes

en una única constante 2

~bR se obtiene

2

453423

21

~

432ln

~)(~ bRT

aT

aT

aTaTaRTs o

(4.2.7)

y también, en forma adimensional,

2

453423

21432

ln~)(~

bTa

Ta

Ta

TaTaR

Ts o

, (4.2.8)

expresión en la que b2 es una nueva constante característica de cada

sustancia.

Las fórmulas adimensionales (4.2.1), (4.2.4) y (4.2.8) se suelen

denominar “polinomios de la NASA” y sus coeficientes, con sus


respectivos intervalos de validez para diversas sustancias de uso

frecuente se detallan en el anexo A.1.

En muchos casos se consigue una aproximación suficiente con

expresiones polinómicas de los calores molares con menos términos,

frecuentemente tres. En intervalos de temperatura reducidos pueden

incluso emplearse valores medios constantes, que simplifican

notablemente los cálculos a costa de la precisión de los resultados.

§ 4.3. Exergías físicas

De acuerdo con la definición que se dio en el § 3.6, la exergía

física bf es el trabajo útil máximo que se obtendría al pasar la unidad de

masa de una sustancia del estado genérico (T, p) al ambiental (To, po)

mediante procesos puramente físicos. De acuerdo con (3.6.3), si no se

toman en consideración las energías cinética y potencial, se verifica

),(),(),(),( ooooof pTspTsTpThpThb , (4.3.1)

en donde (To,po) es el estado ambiental, cuya exergía b(To,po) es la

exergía química bo. Si se dispone de datos de entalpía y entropía en

función de temperatura y presión, esta fórmula proporciona

inmediatamente los valores de exergía física. De no ser así, habrá que

empezar por formular las diferencias ),(),( oo pThpTh y

),(),( oo pTspTs para la sustancia concreta estudiada.

Vamos a considerar los dos casos particulares más frecuentes,

según que se trate de una sustancia incompresible o de un gas ideal.


a) Sustancia condensada incompresible inerte (pura o mezcla

homogénea).

Hay que calcular el término entálpico y el término entrópico de (4.3.1).

En cuanto al entálpico, de (2.6.10) se desprende, al desarrollar ds en

función de T y p,

dp

Tp

sTvdT

pT

sT

vdpdp

Tp

sdT

pT

sTdh

. (4.3.2)

Como el último miembro expresa dh en función de dT y dp, el

coeficiente de su primer término ha de ser igual al calor específico cp a

presión constante. Si además aplicamos la fórmula de Maxwell (2.6.16) a

la Tps / del segundo término, resulta

dpT

vTvdTcdh

p

p

. (4.3.3)

Para un cuerpo condensado, pTv / puede despreciarse en esta

fórmula, de modo que se verifica muy aproximadamente en tal caso

vdpdTcdh p . (4.3.4)

Por integración de (4.3.4) entre los estados (To, po) y (T, p) se obtiene


T

Top

T

T

p

ppo

oo o

ppvdTcvdpdTchh )( , (4.3.5)

ya que la sustancia es incompresible. En esta fórmula y sucesivas el

subíndice “o” identifica los valores de las propiedades en el estado

ambiental (To, po).

Pasemos al término entrópico de (4.3.1). De (2.6.10) se deduce

que, en general,

dpT

vdh

Tds

1 (4.3.6)

y si aplicamos (4.3.4),

T

dTcds p . (4.3.7)

Por integración de esta expresión entre To y T resulta

T

dTcss

T

Tpo

o . (4.3.8)

Al aplicar (4.3.5) y (4.3.8) en (4.3.1) y agrupar términos se obtiene

o

T

T

opf ppvdT

T

Tcb

o

1 . (4.3.9)

Para expresar cp en función de T puede hacerse uso de (4.2.1) teniendo

presente que


Mcc pp /~ , (4.3.10)

en donde M representa, como es sabido, la masa molar de la sustancia en

cuestión. En intervalos de temperatura suficientemente pequeños puede

suponerse constante cp ; en tal caso (4.3.9) toma la forma aproximada

siguiente:

)(ln)( o

o

poopf ppvT

TcTTTcb . (4.3.11)

Por lo general, las expresiones (4.3.9) o (4.3.11) – según las

circunstancias – proporcionan una aproximación suficiente. Siempre que

se disponga de datos fiables de entalpía y entropía en función de

temperatura y presión, es preferible su introducción directa en (4.3.1)

para lograr el resultado más preciso con el menor esfuerzo.

b) Sustancia gaseosa ideal inerte (pura o de composición constante).

Como se recordó en el § 2.9, la entalpía de un gas ideal depende

sólo de su temperatura y, análogamente a (2.9.8), podemos escribir

T

Tpo

o

dTchh . (4.3.12)

En cuanto a la entropía, con la ayuda de (2.9.13) se llega a

o

T

Tp

p

p

T

Tpo

p

pR

T

dTc

p

dpR

T

dTcss

ooo

ln , (4.3.13)


en donde R es la constante del gas considerado, determinada por (2.9.11).

Si se sustituyen en (4.3.1) los valores dados por (4.3.12) y (4.3.13)

resulta, al agrupar términos,

o

o

T

T

opf

p

pRTdT

T

Tcb

o

ln1

. (4.3.14)

Si se supone cp constante, esta expresión toma la forma aproximada

siguiente:

o

o

o

poopfp

pRT

T

TcTTTcb lnln)( . (4.3.15)

§ 4.4. Exergías químicas

Las exergías químicas de muchos cuerpos puros pueden encontrarse en

tablas. Cuando no ocurra así, habrá que determinarlas mediante

procedimientos que veremos en el § 4.6. Ahora vamos a limitarnos al

caso de mezclas de sustancias cuyas exergías químicas sean conocidas.

a) Mezclas de gases.

Partimos de los gases puros, separados, en el estado ambiental

(To, po). Para un total de 1 mol se verificará

ioiinic bxb ,.

~~ , (4.4.1)

en donde xi representa la fracción molar del componente i. cuya exergía

química es iob ,

~. La exergía química de la mezcla será:


)~~()~~

(~~~~~

.. inicfinaloinicfinalinicinicfinalo ssThhbbbbb . (4.4.2)

Por otra parte,

0~~

inicfinal hh , (4.4.3)

dado que se trata de un proceso isotermo en gases ideales, y

iiinicfinal xxRss ln~~~ , (4.4.4)

porque, al expandirse el gas genérico i desde la presión ambiental

(inicial) po hasta la final (parcial) pi , de acuerdo con (2.9.14), su entropía

molar experimenta un incremento igual a ioi xRppR ln)/ln(~

. Al

aplicar (4.4.1), (4.4.3) y (4.4.4) a (4.4.2), resulta

iioioio xxTRbxb ln~~~

, , (4.4.5)

que expresa la exergía química de la mezcla en función de las de sus

componentes y de su composición.

Puede llegarse al mismo resultado por otro camino. Si

empezamos por expandir isotérmicamente a To cada gas puro desde la

presión ambiental po hasta la parcial pi , se verificará

ioio

o

ioooioi xTRb

p

pTRpTbb ln

~~ln

~),(

~~,, (4.4.6)

y

iioioiiio xxTRbxbxb ln~~~~

, ,


que coincide con (4.4.5).

b) Disoluciones líquidas ideales.

Como en el caso anterior, formaremos un mol de disolución a la

temperatura y presión ambientales, a partir de los componentes puros en

el mismo estado ambiental. El incremento de entalpía libre del sistema

será, haciendo uso de (2.11.12),

.ln~

...

...)ln~

(~

iio

o

iiio

o

ii

o

iiiidis

xxTR

xxTRxxxg

(4.4.7)

Ahora bien, disg~ es igual al trabajo útil máximo realizado por el

sistema en ese proceso, que a su vez es igual a la disminución disb~

de

exergía, luego

iiodisdis xxTRgb ln~~~

(4.4.8)

y

iioinicdisinico xxTRbbbb ln~~~~~

.. , (4.4.9)

pero

),(~~

. oooiinic pTbxb , (4.4.10)

luego

iiooio xxTRbxb ln~~~

. (4.4.11)

Conviene reparar en que esta expresión tiene exactamente la misma

forma que la (4.4.5) que se obtuvo para las mezclas gaseosas ideales.


§ 4.5. Exergías totales

Como es sabido, el cálculo de las exergías totales se reduce, en principio,

a la aplicación de la fórmula (3.6.10), que expresa la exergía interna

como la suma de las exergías química y física. Vamos a desarrollar los

mismos casos que acabamos de considerar.

a) Mezcla gaseosa ideal.

El cálculo de la exergía total puede realizarse por dos caminos

equivalentes:

a.1) Se empieza por calcular la exergía química ),(~

ooo pTb de la

mezcla en el estado ambiental mediante (4.4.5). A continuación se

calcula ),(~

pTb f con (4.3.14) o (4.3.15) referidas a la unidad de

sustancia de la mezcla, utilizando la pc~ media de la mezcla, dada

por (2.10.8). Por último se aplica (3.6.10) para determinar la

exergía total ),(~

pTb de la mezcla.

a.2) Se calcula la ),(~

, iif pTb de cada gas mediante (4.3.14) o

(4.3.15) y se le suma su exergía química ),(~

, ooio pTb para llegar a

su exergía total ),(~

ii pTb mediante (3.6.10). Finalmente, como las

exergías son aditivas, se obtiene la exergía molar de la mezcla

como

),(~

),(~

iii pTbxpTb . (4.5.1)

Es fácil comprobar que ambos procedimientos conducen a un mismo

resultado. El primero, por aplicación de (2.10.6), (2.10.8) y (4.4.5), llega

a


o

o

T

T

o

ipi

iioioifo

p

pTRdT

T

Tcx

xxTRbxbbb

o

ln~

)1)(~(...

...ln~~~~~

,

,

. (4.5.2)

El segundo, mediante (4.5.1), (3.6.10) y (4.3.14), conduce a lo siguiente:

,ln~

)1)(~(~

...

...ln~

)1(~~...

...~~~~

,,

,,

,,

o

iio

T

T

oipiioi

o

io

T

T

oipiioi

ifiioiii

p

pxTRdT

T

Tcxbx

p

pTRdT

T

Tcxbx

bxbxbxb

o

o

(4.5.3)

pero

o

iii

o

i

i

i

o

i

i

o

i

i

p

pxxx

p

px

p

px

p

p

p

px

p

px

ln)(lnlnln...

...lnln

(4.5.4)

y, al sustituir en (4.5.3), se llega al mismo resultado (4.5.2).

b) Disolución líquida ideal.

Se sigue siempre el procedimiento a) precedente, aplicable a

gases ideales. La exergía química viene dada por (4.4.11) y la física se

calcula con (4.3.9) o (4.3.11) referidas a un mol y con la vc~ media de la

disolución, que obedece a una relación formalmente análoga a la (2.10.8)

de pc~ . La exergía total será la suma de ambas, tal como indica (3.6.10).


§ 4.6. Determinación de exergías químicas

Una vez determinada la exergía química normal de una sustancia,

es evidente que, en lo sucesivo, podrá disponerse de ella sin necesidad de

repetir el proceso. En el anexo A.2 se muestran los valores de las

exergías químicas normales de los principales elementos químicos y de

una selección de compuestos inorgánicos, tomados de la bibliografía. En

el anexo A.3 se hace lo propio con un repertorio de compuestos

orgánicos. En ambas tablas se incluyen también las entalpías libres

normales de formación, que serán útiles – como veremos – en los

cálculos de exergías químicas.

Cuando no se conozca la exergía química de una sustancia, será

preciso calcularla a partir de los datos de que se disponga. Vamos a

considerar algunas posibilidades a continuación.

a) Un método general.

Se trata del procedimiento más expeditivo. Sólo se necesita

conocer las exergías químicas de los elementos químicos que constituyan

la sustancia y la entalpía libre de formación de la misma. Las exergías

químicas de los principales elementos aparecen sombreadas en el anexo

A.2. En cuanto a las entalpías libres de formación, se encuentran

disponibles en muy diversas fuentes (conviene utilizar sólo una de dichas

fuentes y, en caso de utilizar varias, verificar que los datos son

coherentes).

Consideremos un compuesto X, formado por varios elementos

cuyas exergías químicas iob ,

~ se conocen. Evidentemente, la exergía


química de X será igual al trabajo útil mínimo para formarlo a partir de

sus elementos en estado muerto, según el siguiente proceso:

en donde hemos indicado los trabajos correspondientes a cada etapa y

)(~ Xg fo representa la entalpía libre normal de formación de X,

suponiendo que el estado normal coincide con el ambiental. El total

equivaldrá por tanto a la exergía química de X:

)(~.)(~

)(~

, XgelemsbnXb foioio . (4.6.1)

A título de ejemplo, aplicaremos esta expresión a un caso trivial,

que nos permita comprobar la exactitud del resultado. Se trata de calcular

la exergía química del metano. De acuerdo con (4.6.1), verificará

)(~)(~

2)(~

)(~

424 CHgHbCbCHb foooo .

Los valores del segundo miembro se toman del anexo A.2 y de tablas de

entalpías libres normales de formación, de modo que

kmolkJCHbo /043837757504902382820410)(~

4 ,

que concuerda bastante bien con el valor reseñado en el anexo A.3.

Elementos

en

estado muerto

Elementos

en

estado ambiental

X


b) Sustancia no contenida en el AER, pero ligada estequiométricamente a

sustancias del AER y sólo a ellas.

Supondremos que la reacción que las vincula se escribe de la

forma normalizada

i

iiC 0 , (4.6.2)

en donde los coeficientes i negativos corresponden a los reactivos y los

positivos a los productos de la reacción. Para dicha reacción a To y po se

verifica, evidentemente,

i

ioireacc bB ,.

~ , (4.6.3)

que representa –Wu. máx , que es el trabajo útil mínimo requerido para que

se produzca la reacción. Pero también se verifica que

i

ifoireaccu gGW ,..máx,~ , (4.6.4)

en donde ifog ,

~ representa la entalpía libre de formación normal de la

sustancia genérica i a To y po . Por tanto, de las dos expresiones

precedentes se desprende que

0)~~( ,,

ifo

i

ioi gb . (4.6.5)

Si la sustancia j es la que no pertenece al AER y cuya exergía química

nos interesa calcular, podemos escribir


0)~~()~~

( ,,,,

ifo

ji

ioijfojoj gbgbv (4.6.6)

y también

)~~(

1~~,,,, ifo

ji

ioi

j

jfojo gbgb

, (4.6.7)

que determina la exergía química buscada.

Apliquemos esta fórmula al mismo ejemplo anterior. El CH4 no

pertenece al AER, pero verifica la siguiente reacción:

)(2)()(2)( 2224 gOHgCOgOgCH ,

que lo vincula con sustancias del AER. De la ecuación de la reacción y

de las tablas de datos obtenemos la información siguiente:

Sustancia i ifog ,

~ /(kJ/kmol) iob ,

~ /(kJ/kmol)

CH4 -1 -50 757 ¿?

O2 -2 0 3 970

CO2 +1 -394 364 20 140

H2O +2 -237 141 3 120

Por aplicación de (4.6.7) podemos escribir

ob~

(CH4) = - 50757 – (1/-1) [-2 (3970-0) +…

…+ 1 (20140+394364) + 2 (3120+237141)] = ...

... = 836 329 kJ/kmol ,


que tiene una concordancia excelente con el dato del anexo A.3.

Este método es muy útil, por ejemplo, para compuestos

combustibles cuya exergía química no se encuentre en las tablas de que

se disponga.

c) Combustibles industriales.

La determinación aproximada de la exergía química específica de

combustibles industriales puede realizarse fácilmente mediante

coeficientes empíricos que la relacionan con los poderes caloríficos

inferior o superior:

bo = fi PCI = fs PCS , (4.6.8)

en donde PCI y PCS representan, respectivamente, los poderes

caloríficos inferior y superior. En la tabla 4.6.1 se dan algunos valores

medios de dichos coeficientes.

Muchos combustibles gaseosos y líquidos son mezclas definidas

de hidrocarburos. Como su comportamiento suele ser prácticamente

ideal, su exergía química puede calcularse con mejor aproximación como

se ha visto en el § 4.4 para mezclas gaseosas o líquidas ideales.

En carbones y muchos otros combustibles sólidos es difícil un

tratamiento teórico, ya que suelen ser mezclas complejas de diversas

fases difíciles de modelizar. Existen expresiones empíricas para los

coeficientes fi y fs en función del análisis elemental (véase Szargut), a las

que puede recurrirse para obtener valores más aproximados que los de la

tabla anterior.


Tabla 4.6.1

Coeficientes para las exergías químicas de combustibles

Combustible fi fs

Antracita/hulla 1,09 1,03

Lignito 1,17 1,04

Coque 1,06 1,04

Fuelóleo 1,07 0,99

Gasolina 1,07 0,99

Gas natural (rico en metano) 1,04 0,94

Gas de coquería 1,00 0,89

Gas de horno alto 0,98 0,97

Madera 1,15 1,05

Azufre 2,05 2,05


Capítulo 5: Aplicación del Álgebra lineal a los balances termodinámicos A.111

5 Capítulo 5: Aplicación del Álgebra lineal a los

balances termodinámicos


Los sistemas que se someten al análisis termodinámico suelen ser

conjuntos de elementos (equipos o componentes) conectados entre sí y

con el ambiente mediante líneas de intercambio de materia y energía.

Como pueden ser bastante complejos, es muy conveniente disponer de

los siguientes recursos:

Una simbología simple y clara para las formulaciones

generales.

Una representación adecuada para la ejecución automática de

los cálculos.

La Teoría de Grafos y el Álgebra Lineal proporcionan los elementos

necesarios:

Una representación algebraica de la estructura del sistema

mediante la matriz de incidencia.


Una representación vectorial de los flujos de materia y

energía.

La ejecución de los balances mediante el álgebra de matrices.

De esta manera, se facilita notablemente el planteamiento formal de los

problemas y los cálculos pueden repetirse una y otra vez, como se

requiere habitualmente en las tareas de análisis y síntesis de sistemas. En

este capítulo vamos a aplicar estos recursos a la formulación y

realización de balances termodinámicos, siempre en régimen

permanente. En los capítulos sucesivos se continuará recurriendo a su

aplicación como elemento de rutina.

§ 5.2. Formulación de los balances energéticos

Para desarrollar la materia de una forma progresiva, empezaremos por

considerar un sistema al máximo nivel de agregación, esto es en forma de

una sola unidad o “caja negra”. En la figura 5.2.1 se dibuja, por ejemplo,

el esquema de una caldera de vapor en estas condiciones.

Figura 5.2.1

Humos

Cenizas Agua de

alimentación

Aire de

combustión Vapor vivo

Purga

Combustible

1

2

3

4

5

6

7

Caldera


En régimen permanente, de acuerdo con (2.3.27) se verificará el balance

de energía

.07654321 HHHHHHH (5.2.1)

Este balance puede representarse en forma de producto matricial si

definimos la matriz de incidencia )71( A como una matriz-fila, cuyo

elemento genérico aj expresa la relación entre la corriente j y el sistema,

con uno de los siguientes valores:

+1, para corrientes con sentido de referencia entrante.

- 1, para corrientes con sentido de referencia saliente.

De acuerdo con estas reglas,

.1,1,1,1,1,1,1)71( A (5.2.2)

Además, definiremos el vector de energía )17( H como

7

6

5

4

3

2

1

)17(

H

H

H

H

H

H

H

H

(5.2.3)

Entonces, el balance energético puede expresarse mediante el producto

matricial siguiente:


)11()17()71( 0 HA . (5.2.4)

La matriz de incidencia representa las conexiones energéticas del sistema

con su ambiente. Aunque en el ejemplo considerado todas las conexiones

implican flujos de materia, en general se incluyen también las que no lo

impliquen, tales como los intercambios de calor o de trabajo, como

veremos enseguida.

Vamos a estudiar ahora un caso más complejo, a un nivel de agregación

inferior, que corresponde a un grupo caldera-turbina de vapor, formado

por cuatro equipos, tal como se dibuja en la figura 5.2.2. La caldera 1 es

la misma del caso anterior. La turbina 2 produce el trabajo técnico o útil

2W . El condensador 3 cede el calor 3Q y la bomba de alimentación 4

toma la energía eléctrica 4W . Estos tres intercambios energéticos se

producen sin flujo de materia.

Figura 5.2.2

Caldera (1)

(2)

4

3 2 7 6

5

Turbina

Bomba de alimentación (4) Condensador

(3)

10

9

8

13

1

11

Agua de

reposición

12


En este caso puede escribirse un balance energético para cada uno de los

cuatro elementos. El de la caldera es el mismo anterior (5.2.1). Los otros

tres serán:

2. Turbina: 0925 HWH (5.2.5)

3. Condensador: 0123109 HQHH (5.2.6)

4. Bomba de alimentación: 04121 WHH . (5.2.7)

Análogamente a (5.2.3), definimos un nuevo vector de energía:

4

12

3

10

9

2

7

6

5

4

3

2

1

)113(

W

H

Q

H

H

W

H

H

H

H

H

H

H

H

(5.2.8)

que se obtiene agregando seis elementos adicionales al definido antes por

(5.2.3). La matriz de incidencia tendrá ahora cuatro filas, una por cada

equipo del sistema y se determina por extensión de las reglas anteriores,

asignando a su elemento genérico aij uno de los siguientes valores:


+1, si la corriente j tiene sentido de referencia entrante en el equipo i.

-1, si la corriente j tiene sentido de referencia saliente del equipo i.

0, si la corriente j no afecta al equipo i.

La matriz se escribe muy fácilmente mediante inspección de la figura

5.2.2. La primera fila, que corresponde a la caldera 1, resulta ser igual a

(5.2.2) con seis elementos nulos adicionales, relativos a las corrientes 8 a

13. Resulta

1100000000001

0111100000000

0000110010000

0000001111111

)134(A (5.2.9)

Los cuatro balances energéticos (5.2.1) y (5.2.5) a (5.2.7) se pueden

formular ahora como el producto de esta matriz por el vector de energía

(5.2.8):

.0 )14()113()134( HA (5.2.10)

En general, para un sistema formado por m equipos, conectados por n

corrientes, se verificará el balance energético

)1()1()( 0 mnnm HA . (5.2.11)

La matriz de incidencia describe simbólicamente la estructura física del

sistema investigado, que se dibuja en un grafo, tal como la figura 5.2.2.

Toda corriente interna se refleja dos veces en la matriz, sobre la columna

que le corresponda, una con el valor –1, en la fila del equipo de que

proceda, y otra con el valor +1, en la fila del equipo en que entre. Por

tanto, la suma de todas las filas de la matriz de incidencia tiene todos sus


elementos nulos, salvo los relativos a corrientes entre el sistema y su

ambiente, que serán +1 ó –1, según que entren o salgan del sistema. La

dimensión (mxn) de la matriz de incidencia será tanto mayor cuanto más

complicado sea éste o con mayor detalle se realice su descripción. Es

evidente que esta dimensión se irá reduciendo conforme aumente el nivel

de agregación a que se realice el análisis. Por ejemplo, en el sistema de

la figura 5.2.2, el máximo nivel de agregación corresponde al volumen de

control delimitado por la línea de puntos y se representará como se dibuja

en la figura 5.2.3, que tiene un aspecto análogo al de la figura 5.2.1. La

matriz de incidencia tendrá la dimensión (1xn), en este caso (1x9), ya que

las corrientes internas desaparecen de la descripción.

Figura 5.2.3

Es frecuente que, para simplificar el análisis, se agrupen en un solo

bloque dos o más equipos de un sistema; en tal caso, la fila

correspondiente a dicho bloque será la suma de las de los equipos

reunidos. Si, por ejemplo, se agrupan el condensador 3 y la bomba de

alimentación 4, las filas 3 y 4 de la matriz de incidencia (5.2.9) quedan

sustituidas por la suma de ambas:

3

2

7

6

8

4

13 11 10


Elem.: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Fila 3: 0 0 0 0 0 0 0 0 +1 +1 -1 -1 0

Fila 4: -1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 +1 +1

Suma: -1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Obsérvese cómo se anula el elemento número 12, por corresponder a una

corriente interna del conjunto formado. Al pasar al nivel de agregación

máximo, resultará la matriz-fila siguiente, que corresponde a la suma de

las cuatro filas de la matriz )131( A (5.2.9):

,1011011101110)131( A

que tiene nulos los elementos 1, 5, 9 y 12, relativos a las corrientes

internas. Como éstas no se consideran a este nivel de agregación, el

vector de energía puede reducirse a:

4

3

10

2

7

6

4

3

2

)19(

W

Q

H

W

H

H

H

H

H

H

y, suprimiendo en la matriz de incidencia los elementos nulos, queda:

,111111111)91( A

como se había advertido antes.


§ 5.3 Balance exergético

Ahora que disponemos de los recursos algebraicos para la formulación y

ejecución de los balances, es muy fácil abordar los de exergía. Sobre el

mismo ejemplo anterior, si tomamos de nuevo la caldera 1 (figura 5.2.1),

su balance exergético en régimen permanente será, análogamente a

(5.2.1) y recordando (3.11.10),

.1,7654321 dBBBBBBBB (5.3.1)

En esta ecuación, 1,dB representa la exergía destruida por unidad de

tiempo en la caldera. Su primer miembro no es otra cosa que el producto

de la matriz-fila (5.2.2) por el vector de exergía siguiente, análogo a

(5.2.3),

7

6

5

4

3

2

1

)17(

B

B

B

B

B

B

B

B

(5.3.2)

Podemos agregar a la matriz-fila (5.2.2) los elementos nulos

representativos de las demás corrientes del sistema completo (figura

5.2.2), con lo que se obtendría la primera fila de la matriz de incidencia

(5.2.9). El vector de exergía se completaría también con los valores

correspondientes:


4

12

3

3

0

10

9

2

7

6

5

4

3

2

1

)113(

1

W

B

QT

T

B

B

W

B

B

B

B

B

B

B

B

(5.3.3)

Como es sabido, el trabajo mecánico es pura exergía y por ello aparecen

2W y 4W en las posiciones 8 y 13. En cuanto a la posición 11, el flujo

calorífico 3Q , de acuerdo con (3.7.1), hay que multiplicarlo por el factor

(1-To/T3), en donde T3 es la temperatura a la que se produce la

transmisión de calor y To es la del estado muerto.

Análogamente ocurre con los otros tres equipos, luego podemos concluir

que

)14(,)113()134( dBBA (5.3.4)

y, en general, para un sistema formado por m equipos, conectados por n

corrientes, se verificará el balance exergético


)1(,)1()( mdnnm BBA . (5.3.5)

Este balance tiene la misma forma que el energético (5.2.11), pero existe

una diferencia esencial entre ambos. El balance energético constituye un

sistema de m ecuaciones que han de satisfacer los flujos energéticos para

que se satisfaga el Primer Principio de la Termodinámica. El balance

exergético, en cambio, aplica una transformación lineal a los flujos

exergéticos para determinar la destrucción de exergía en cada uno de los

m equipos, a consecuencia del Segundo Principio de la Termodinámica.

El vector )1( mdB se denomina vector de diagnóstico y representa la

exergía que se destruye en los equipos que forman el sistema. Como la

exergía es una propiedad extensiva, la destrucción total en el sistema es la

suma de las exergías destruidas en cada uno de los equipos:

mi

i

idd BB1

,

. (5.3.6)

Cada elemento idB , del vector de diagnóstico dB representa la exergía

destruida en el equipo genérico i y, por tanto, el ahorro energético

máximo teóricamente posible en el mismo. En (5.3.6), dB refleja la

exergía total destruida, o también el ahorro termodinámico total

teóricamente posible. La comparación de cada idB , con el total

dB

proporciona una idea del peso relativo de cada equipo en la destrucción

de exergía o irreversibilidad total de la planta, mediante la destrucción

relativa de exergía di , definida como

d

idi

B

Bd

. . (5.3.7)


El análisis de una planta o instalación puede hacerse, en principio, con

todo el detalle que se desee, llegando hasta cada equipo, o incluso

descomponiendo algunos equipos en varios elementos. El nivel de

agregación disminuye y la matriz de incidencia se complica. Si se

procede a la inversa, agrupando ciertos elementos en subconjuntos del

sistema, se eleva el nivel de agregación y se simplifica la matriz de

incidencia. Como hemos visto antes, las filas correspondientes a los

elementos que se agrupen en un subconjunto quedarán sustituidas por

una sola, suma de ellas, la cual representará a dicho subconjunto. Cuanto

más pormenorizado sea el análisis, con un bajo nivel de agregación, tanto

mayores serán las posibilidades de un diagnóstico profundo e

investigación de los resultados que se obtendrían con las posibles

mejoras, muchas veces de detalle. En cada caso concreto se actuará con

un nivel de agregación lo suficientemente bajo, de modo que se logren

los objetivos perseguidos por el análisis, con la mínima complejidad

posible.

§ 5.4 Balances de masa

Como los balances de masa siguen el mismo formalismo que los de

energía, se les podrá aplicar el mismo tratamiento, con la misma matriz

de incidencia y con el vector de masa )1( nM en lugar del vector de

energía, sustituyendo los flujos energéticos por flujos másicos. El balance

tomará la forma

)1()1()( 0 mnnm MA , (5.4.1)

en todo análoga a (5.2.11) y (5.3.5). Como a los flujos energéticos puros,

no transportados por materia, les corresponderían flujos másicos nulos,

vendrían representados por elementos nulos en el vector de masa, por lo


que pueden suprimirse y reducir así la dimensión n del vector de masa y

la matriz de incidencia.

Capítulo 6: El coste exergético A.124

6 Capítulo 6: El coste exergético


La primera parte de este texto se ha desarrollado sobre una base sólo

termodinámica, exclusivamente física, sin introducir consideraciones de

carácter económico, tales como qué recursos se consumen, qué productos

útiles se generan, qué residuos se originan, etc... La apreciación de la

calidad de los sistemas se ha basado únicamente en su mayor o menor

perfección termodinámica. Para ello se ha tomado en consideración la

estructura física del sistema en estudio, representada por su matriz de

incidencia. De cada corriente, tanto material como energética, sólo nos

interesaban los flujos que transportaba y sus puntos de origen y destino.

Para el desarrollo del Análisis Termoeconómico habrá que recurrir

también a la aplicación de conceptos y juicios de valor económicos. En

primer lugar, además de la estructura física del sistema, necesitaremos

conocer su estructura económica o productiva. Habrá que saber si una

corriente tiene el carácter de un recurso consumido por un equipo o de un

producto generado por éste. También habrá que identificar aquellas

salidas de un sistema que no tengan valor económico alguno o incluso

sean perjudiciales, que se clasificarán como residuos. Es importante

reconocer que, si bien la estructura física de un sistema es única, su


estructura económica dependerá del uso o aplicación a que se destine.

Con una misma estructura física pueden ser posibles varias económicas

distintas, que conducirán a resultados diferentes. Por otra parte, la

evaluación de la eficiencia o rendimiento de un equipo se basará en

criterios de carácter económico y no sólo en su perfección

termodinámica.

Empezaremos por abordar la representación de un sistema cualquiera en

función de sus recursos, productos y residuos (representación “R/P/I” ).

Así se identificarán los recursos necesarios para generar cada producto y

se dispondrá de una base rigurosa para la medición de rendimientos. Esta

misma base servirá para establecer el concepto de coste exergético de una

corriente, el cual vendrá medido por la exergía requerida para producirla.

El punto de vista será económico, pero se manejarán exergías en lugar de

importes monetarios. Éstos se manejarán en el próximo capítulo

mediante la introducción del coste económico de la unidad de exergía.

§ 6.2. Representación “R/P/I”

De acuerdo con la estructura económica o productiva del sistema, las

corrientes entrantes o salientes en cada uno de los equipos que lo

componen se pueden clasificar en recursos, productos y residuos o

pérdidas. El producto P de un equipo representa el efecto útil deseado

que proporciona, de acuerdo con su finalidad. El recurso R representa lo

que se consume para generar el producto. Tanto el uno como el otro

pueden incluir más de una corriente entrante o saliente – indistintamente

– en el equipo. Un equipo puede tener flujos salientes al ambiente, que

tengan el carácter de residuos o pérdidas (con o sin flujo de materia), esto

es sin efecto útil alguno (salidas inútiles); su conjunto se conoce como

residuo I del equipo. A consecuencia de esta clasificación, todo equipo,

cualquiera que sea su complejidad, podrá representarse de la forma


sintética dibujada en la figura 6.2.1. R, P e I se expresan en términos de

flujos exergéticos.

Figura 6.2.1

Hay que destacar que la representación R/P/I requiere la previa

identificación de los recursos, productos y residuos, mediante unos

juicios de valor económicos, sin limitarse a la mera estructura física del

sistema. Para ilustrar la forma de proceder, en la figura 6.2.2 se

esquematizan algunos casos típicos que vamos a discutir. El caso a)

corresponde a una turbina, cuya misión es producir trabajo mecánico a

partir de la exergía cedida por un fluido; el recurso será, por tanto, la

caída de exergía 21 BB del fluido y el producto será el trabajo útil 3B

realizado por la máquina. En el caso, muy poco frecuente, de que la

turbina funcionase con escape libre a la atmósfera, ̇ sería residuo y ̇

el recurso. En el caso b) el compresor tiene la función inversa, esto es

incrementar la exergía de un fluido mediante el consumo de trabajo; el

incremento 12 BB es ahora el producto y el flujo de trabajo entrante 3B

el recurso. La cuestión está clara para la cámara de combustión del caso

c): el recurso es la suma 21 BB de los flujos exergéticos de combustible

y comburente, mientras que el producto es la exergía 3B de los gases de

combustión. Finalmente, en el caso d), el objeto de una caldera de vapor

es aumentar la exergía del agua de alimentación gracias al aporte de la

combustión. Como en una cámara de combustión, el recurso es la suma

Equipo R

I

P

Superficie de control


21 BB de los flujos exergéticos de combustible y comburente. El

producto será la diferencia56 BB entre los flujos exergéticos del vapor

a) Turbina

Recurso Producto Residuo

Admisión

Escape

Trabajo

mecánico

b) Compresor Descarga

Admisión

Trabajo

mecánico

c) Cámara de combustión

Combustible

Comburente

Gases de

combustión

d) Caldera de vapor

Comburente

Combustible

Gases de

combustión

Cenizas

Agua de

alimentación

Vapor


Figura 6.2.2

vivo y el agua de alimentación. Si se supone que los gases de combustión

y las cenizas se expulsan al ambiente, después de atravesar todos los

dispositivos de recuperación de energía, que se consideran incluidos en la

caldera, tendrán el carácter de residuos; el flujo exergético I será la suma

43 BB .

En los ejemplos precedentes se aprecia que el recurso y el

producto de un equipo pueden incluir tanto corrientes entrantes como

salientes indistintamente, tal como se advirtió al principio de este

Figura 6.2.3

epígrafe. En la figura 6.2.3 se esquematiza el caso general de un equipo

genérico E, cuyas entradas y salidas han sido identificadas como

recursos, productos o residuos. En general, se definirá el recurso R del

equipo genérico E, como la suma de los flujos exergéticos entrantes

clasificados como recursos menos la suma de los salientes de la misma

clase:

residuos y pérdidas (salidas)

E

recursos

R+

productos

P+

Entradas

(+)

recursos

R-

productos

P-

Salidas

(-)



RR BBR , (6.2.1)

en donde los superíndices + y – identifican respectivamente los flujos

entrantes y salientes, ya que los primeros aportan exergía y los segundos

la sustraen. El producto P se define como la suma de los flujos

exergéticos salientes clasificados como productos menos la suma de los

entrantes de la misma clase:

PP BBP , (6.2.2)

ya que ahora los primeros implican salidas de energía y los segundos,

entradas. En cuanto a I , se define en sentido amplio como la suma de

todos los flujos salientes al ambiente, que tengan el carácter de residuos o

pérdidas (con o sin flujo de materia), esto es sin efecto útil alguno

(salidas inútiles):

IBI . (6.2.3)

Si restamos del recurso (6.2.1) el producto (6.2.2) y el residuo (6.2.3),

resulta

,...

...)()(

d

IPRPR

BBB

BBBBBIPR

(6.2.4)

o también, si recordamos (3.11.10),

dBIPR , (6.2.5)

que es el balance exergético del equipo considerado en representación

R/P/I.


A veces es conveniente distinguir entre los residuos y las pérdidas;

ambos son salidas del sistema, de valor nulo para éste. La diferencia es

que los primeros son corrientes canalizadas y las segundas no. Esto

último ocurre, por ejemplo, con las pérdidas de calor al ambiente (flujos

puramente energéticos) y con las fugas de vapor (flujos de materia). En

tales casos se puede desdoblar I en dos términos: I para los residuos y

J para las pérdidas. Entonces (6.2.5) tomará la forma más detallada

.dBJIPR (6.2.6)

Las pérdidas de un equipo pasan al ambiente y, tarde o temprano,

alcanzan el estado muerto, destruyendo irreversiblemente toda su

exergía. Si se extienden suficientemente los límites del volumen de

control, las pérdidas quedarán incluidas en la destrucción de exergía dB ,

las irreversibilidades externas sufridas por las pérdidas se convierten en

internas. La posición de la superficie de control, que establece los límites

del sistema, puede afectar, por tanto, sustancialmente al valor de las

pérdidas de exergía J . Un ejemplo ayudará a comprender este punto.

Consideremos un equipo que experimenta una pérdida de calor Q por

una pared que se encuentra a una temperatura T (Fig. 6.2.4). Si la

Pérdida de calor


Equipo

(1) (2)


Figura 6.2.4

superficie de control (1) se sitúa rasante a dicha pared, el flujo de

pérdidas de exergía será

QT

TJ o

1 (6.2.7)

Ahora bien, si la superficie de control se alejase hasta la posición (2), en

que la temperatura coincidiese con la oT del AER, sería 0J . La

pérdida evaluada por (6.2.5) habría pasado a integrarse en la destrucción

de exergía dB del equipo. Por ese motivo, entre otros, es frecuente no

desglosar explícitamente la J , de modo que se incluya en la dB . Como

el tratamiento formal de las pérdidas es muy parecido al de los residuos,

en lo sucesivo mantendremos por lo general la formulación (6.2.5),

incluyendo en I los residuos y las pérdidas.

Finalmente, vamos a realizar una aplicación de lo visto al ejemplo que se

muestra en la figura 6.2.5. Se trata de un intercambiador de calor, cuya

misión es calentar la corriente 3-4 mediante la exergía aportada por la 1-

2, con unas pérdidas de calor 5. Ninguna temperatura en el

Figura 6.2.5

1

4

5

2

3


intercambiador es inferior a la To del ambiente. En este ejemplo, el

recurso es la disminución de exergía de la corriente “caliente” 1-2 y el

producto la ganancia de exergía de la corriente “fría” 3-4. El flujo J

constituye la pérdida del equipo:

21 BBR

34 BBP ( T ≥ To ) (6.2.8)

5BJ

Desde un punto de vista estrictamente físico, en este ejemplo se hablaría

de dos corrientes entrantes (1 y 3) y tres corrientes salientes (2, 4 y 5).

Al introducir un enfoque económico, se habla de recurso consumido (1-

2), producto generado (4-3) y pérdida (5).

Merece la pena detenerse a discutir qué ocurriría en el ejemplo

anterior si la misión del intercambiador fuera enfriar la corriente 1-2 con

la corriente 3-4 y ninguna temperatura rebasase la To del ambiente. Éste

sería el caso, por ejemplo, de un sistema de refrigeración o de criogenia.

Ahora la corriente fría aportaría exergía a la caliente (o menos fría), con

un flujo exergético de sentido opuesto al calorífico. La corriente fría se

calentará y perderá exergía (43 BB ); la caliente se enfriará y ganará

exergía ( 12 BB ); las fugas de calor se producirán desde el ambiente

hacia el equipo, mientras que el flujo exergético J tendrá sentido

opuesto:

43 BBR

12 BBP ( T ≤ To ) (6.2.9)

5BJ


Existe un caso singular digno de consideración. Es aquél en el que la

línea caliente se encuentra a una T>To y la fría a T<To (transmisión de

calor “a través de To”). En tal eventualidad ambas líneas pierden exergía

y no puede definirse un producto. Desde un punto de vista

termodinámico el intercambiador sería un puro destructor de exergía,

aunque razones prácticas pudieran hacerlo conveniente en algún caso.

§ 6.3. Coste exergético

Consideremos un sistema cualquiera al máximo nivel de

agregación. Su representación R/P/I tendrá la forma dibujada en la figura

6.2.1. Se define el coste exergético P* del producto como el flujo

exergético requerido para obtenerlo, que, evidentemente, es igual a R ,

el flujo exergético del recurso. Pasemos ahora a un equipo genérico

individual; su recurso tendrá un coste exergético R* (flujo exergético

resultante consumido para la generación del recurso en el sistema, que

habrá que calcular). Para todo equipo se verificará el balance de coste

exergético siguiente:

** PR , (6.3.1)

que representa el hecho evidente de que el coste exergético del producto

ha de ser igual al del recurso. Cuando el recurso procede del ambiente

(atraviesa la superficie de control del sistema), su coste exergético es

igual a su flujo exergético. La exergía que haya sido necesaria para

producirlo es un coste externo, que no afecta al sistema en estudio. Por

otra parte, el residuo I no interviene en el balance de coste exergético.

Análogamente a los costes económicos, el coste exergético es recogido

íntegramente por el producto, de modo que resulta nulo el del residuo:

0*I . (6.3.2)


Como R, P e I son agrupaciones de corrientes físicas, puede

aplicarse también a éstas la noción de coste exergético: Se define el coste

exergético de un flujo exergético jB como la exergía

jB consumida para

producirlo. La exergía de una corriente es una propiedad termodinámica

objetiva de ella, dependiente de su estado y composición. Su coste

exergético, en cambio, dependerá del proceso concreto empleado para su

producción. Un mismo flujo exergético tendrá costes exergéticos

diferentes según la perfección termodinámica del proceso. Sabemos

calcular la exergía, pero todavía no el coste exergético, aunque enseguida

desarrollaremos el procedimiento. Para comparar ambas magnitudes, se

define el coste exergético unitario *

j de una corriente j como la exergía

consumida para obtener una unidad de exergía de la misma:

j

j

jB

B

(6.3.3)

En este coste unitario se recoge el efecto de la perfección termodinámica

del proceso y de los criterios económicos aplicados para la determinación

de los costes exergéticos.

Las expresiones que relacionan *R , *P e *I con las *B han de ser

formalmente iguales que las (6.2.1), (6.2.2) y (6.2.3) entre R , P , I y B :

***

RR BBR (6.3.4)

***

PP BBP (6.3.5)

**

IBI . (6.3.6)

La condición de nulidad (6.3.2) del coste exergético del residuo ha de

extenderse a todos sus componentes:


0* IB . (6.3.7)

De la expresión (6.3.1) del balance de coste exergético, se deduce al

aplicar (6.3.4) y (6.3.5) que

0...

...)()(**

**

****

BB

BBBBPR PRPR

(6.3.8)

y también

** BB , (6.3.9)

Que expresa el balance de coste exergético referido a las corrientes

físicas, que es la forma en que se aplica habitualmente. Este balance

indica que el coste exergético de los flujos salientes ha de ser igual al de

los entrantes. El coste exergético, por tanto, es conservativo y satisface

balances formalmente idénticos a los energéticos. Por ejemplo, para la

caldera de la figura 5.2.1, se verificará un balance de coste exergético

análogo a (5.2.1), sin más que sustituir las jH por

jB . Se definirá un

vector de coste exergético

)17(B de la forma (5.2.3) y se verificará el

balance en forma matricial análoga a (5.2.4):

,0 )11()17()71(

BA (6.3.10)

en donde aparece la matriz de incidencia definida por (5.2.2). En general,

para un sistema cualquiera, puede escribirse un balance de coste

exergético de la forma (5.2.11):


,0 )1()1()(

mnnm BA (6.3.11)

con el vector de coste exergético en lugar del de energía.

El balance de coste exergético (6.3.11) proporciona m ecuaciones para

determinar los n costes exergéticos. En general es siempre n > m . Esto

se debe a las dos causas siguientes:

Entradas al sistema, atravesando la superficie de control.

Bifurcaciones (internas y externas) en equipos con más de una

salida.

Aunque volveremos sobre esto más adelante, con más rigor y

generalidad, baste con advertir ahora que para la configuración más

sencilla, de una serie simple de elementos, con una sola entrada y sin

bifurcación alguna, es n = m + 1 , tal como se aprecia en la figura 6.3.1.

Por este motivo, se precisan ecuaciones o condiciones adicionales, que

no pueden inferirse de razonamientos termodinámicos, sino que

requieren la formulación de juicios de valor económicos.

Figura 6.3.1

§ 6.4. Naturaleza del coste exergético

El coste exergético es un coste interno del sistema, que depende de la

exergía que haya que producir – un hecho objetivo – y de la tecnología

concreta que se aplique – circunstancia subjetiva – que varía de unos

1 2 3 4 5

1 2 3 4


casos a otros. Para discurrir sobre este tema y facilitar su comprensión,

vamos a referirnos al sistema sencillo dibujado en la figura 6.4.1,

formado por dos equipos en serie, con sólo una entrada e y una salida 2.

Los balances de coste exergético de los equipos serán sencillamente

0*

1

* BBe y 0*

2

*

1 BB . Ahora bien, la exergía que se haya

consumido para generar la entrada e no sólo no se conoce, en general,

sino que dependerá del proceso seguido y es algo ajeno al sistema, un

coste exergético externo, que no ha de considerarse en su análisis, por

Figura 6.4.1

no afectar al sistema. Por ello, a las entradas a los sistemas se les

asignan costes exergéticos iguales a sus exergías:

ee BB , (6.4.1)

que concuerda con lo establecido al principio del § 6.3 para los recursos

tomados del ambiente. Hay que notar que el coste exergético de una

entrada a un sistema es una propiedad objetiva de la misma, sin que

ataña al sistema el proceso empleado para su producción.

Los balances exergéticos serán:

1 2

1 2 e


Equipo 1: 1,1 de BBB (6.4.2)

Equipo 2: 2,21 dBBB (6.4.3)

Global (suma): .)( 2,1,2 dde BBBB (6.4.4)

Se aprecia cómo la entrada ha de proveer la exergía de salida más la

destruida en ambos equipos. Los balances de coste exergético son:

Equipo 1: 1BBe

(6.4.5)

Equipo 2: 21 BB (6.4.6)

Global (suma): .2

BBe (6.4.7)

Si comparamos (6.4.4) y (6.4.7), vemos que el coste exergético de la

salida verifica

,)( 2,1,22 dde BBBBB (6.4.8)

esto es igual a su exergía (propiedad objetiva) más la exergía destruida en

su producción (dependiente del proceso). Análogamente, de (6.4.5),

(6.4.2) y (6.4.3) se deduce

,1,2,21,11 ddde BBBBBBB (6.4.9)

que coincide con (6.4.8). Si hubiéramos considerado un sistema formado

por sólo el equipo 2, habría sido

11 ' BB (6.4.10)

y, por tanto,

.'' 2,2112 dBBBBB (6.4.11)


En este caso, el coste exergético B2*' sólo recogería la destrucción de

exergía en el propio sistema, que ahora se reduce al equipo 2.

De todo lo anterior se desprende que, conforme se van incluyendo

equipos aguas arriba del proceso, el coste exergético de la salida va

aumentando, al recoger la destrucción de exergía en los equipos

incorporados al sistema. Esto es lo que se llama internalización de las

irreversibilidades y de los costes exergéticos externos, o también

teorema de la sustitución (Valero). Las fórmulas (6.4.3) y (6.4.4)

expresan la acumulación de las irreversibilidades en términos de

destrucción de exergía y las (6.4.11) y (6.4.8) lo hacen refiriéndose a los

costes exergéticos.

§ 6.5. Bifurcaciones

En el § 6.3 hemos visto que el balance de coste exergético

(6.3.11) no proporciona un número suficiente de ecuaciones para

determinar los costes exergéticos. Las ecuaciones adicionales han de

basarse en consideraciones de carácter económico, fuera del dominio de

la termodinámica, y tendrán que referirse a las entradas y las

bifurcaciones. Las primeras se tratan mediante expresiones del tipo

(6.4.1), que aportan tantas ecuaciones como entradas al sistema. Ahora

vamos a dedicarnos a las bifurcaciones.

Empezaremos por las bifurcaciones internas, que se dan en los

equipos con dos o más corrientes salientes, que a su vez son entrantes en

otros equipos del sistema. En la figura 6.5.1 se esquematiza la situación.


Figura 6.5.1

El equipo tiene N salidas. Supongamos que la salida 1 es producto; si la

salida genérica s es también producto, se le asigna un coste exergético

unitario – recuérdese (6.3.3) –

*

1

* s . (6.5.1)

Esto implica que los costes exergéticos unitarios asignados a las salidas-

producto de un mismo equipo son todos iguales. De (6.5.1) se desprende

que

*

1

1

1

B

B

B

B

s

s

. (6.5.2)

El fundamento económico de este criterio es muy razonable: el coste

exergético se reparte en proporción a las exergías de las salidas, que

representan sus respectivos flujos energéticos útiles.

Consideremos ahora el caso de una salida-recurso, que se dibuja

en la figura (6.5.2).

Figura 6.5.2

1 2

Equipo Entradas Salidas s

N

1 2 Equipo

Entradas Salidas

s

N r


Ahora se supone que la salida s es recurso, asociada a la entrada-recurso

r. Entonces se asigna a la salida un coste exergético unitario igual al de la

entrada:

**

rs , (6.5.3)

que equivale a

*

r

r

r

s

s

B

B

B

B

, (6.5.4)

o sea que los costes exergéticos de la entrada y la salida recursos se

hacen proporcionales a sus respectivas exergías. Para hacer patente el

significado económico de este criterio, podemos deducir de (6.5.4) que

*

r

sr

sr

BB

BB

, (6.5.5)

que pone de manifiesto que el coste exergético de la exergía cedida al

equipo es proporcional a ésta.

Los desarrollos precedentes permiten escribir una ecuación del

tipo (6.5.2) o (6.5.4) para cada bifurcación de un equipo. Para un total de

N salidas tendremos N-1 ecuaciones adicionales, que junto con el balance

de coste exergético (6.3.9) del equipo, suministra las N ecuaciones

necesarias para calcular los costes exergéticos de las salidas.

Para ilustrar el significado de estos dos criterios, vamos a

examinar unas situaciones muy simples en un sistema al máximo nivel de

agregación, para tener así determinados de antemano los costes

exergéticos de las entradas. La primera se refleja en la figura (6.5.3).


Figura 6.5.3

Si las salidas 1 y 2 son productos, de acuerdo con (6.5.2) se verifica

*

1

2

2

1

1

B

B

B

B

. (6.5.6)

De acuerdo con el balance de coste exergético y el exergético del

sistema, podemos escribir:

de BBBBBB 21

*

2

*

1 . (6.5.7)

Con la ayuda de estas expresiones vamos a determinar *

1B y *

2B . Para ello

despejamos *

2B en (6.5.6):

1

1

22 B

B

BB

y entramos con este valor en (6.5.7):

dBBBBB

BBB

B

BB

211

1

211

1

21 .

De aquí se deduce que

dBBB

BBB

21

111

. (6.5.8)

1

2

Sistema e


Para *

2B se verificará, análogamente,

dBBB

BBB

21

222

. (6.5.9)

Estos resultados indican que cuando las salidas son productos, la

destrucción de exergía se reparte entre sus costes exergéticos en

proporción a sus respectivas exergías.

Cuando una salida es recurso se origina una situación muy

diferente. En la figura 6.5.4 se representa un caso de esta naturaleza. La

salida 3 es producto y la 4 es ahora un recurso asociado a la entrada 2. Se

habrá de satisfacer por tanto la relación (6.5.4) entre las dos últimas,

teniendo presente que 2 es una entrada al sistema y su coste exergético

será igual a su exergía:

Figura 6.5.4

12

2

4

4

B

B

B

B

. (6.5.10)

Los balances exergético y de coste exergético nos permiten escribir

dBBBBBBB 4321

*

4

*

3 (6.5.11)

y también

dd BBBBBBB 3

*

443

*

3 , (6.5.12)

1

2

Sistema r

3

4 r

p


ya que 4

*

4 BB . Por lo tanto, en este caso el coste exergético de la salida

producto recoge íntegra toda la destrucción de exergía. Por el contrario,

el coste exergético de la salida recurso no es afectado por la destrucción

de exergía.

Para terminar el estudio de las bifurcaciones, vamos a abordar las

bifurcaciones externas. Son éstas las que salen del sistema hacia el

ambiente, atravesando la superficie de control. Someteremos a estudio un

equipo genérico con dos salidas 1 y 2, que son salidas del sistema, esto

es que atraviesan la superficie de control, tal como se dibuja en la figura

6.5.5.

El coste exergético total de las entradas lo representaremos por *

eB . Su

balance de coste exergético será, evidentemente,

.21

BBBe (6.5.13)

Figura 6.5.5

Nos falta, por tanto, una condición adicional para determinar los costes

exergéticos de las dos salidas. Son posibles tres casos:

a) Dos productos principales. Si no existen circunstancias específicas

que demanden un tratamiento específico para cada una de las dos

salidas, como se trata de dos salidas-producto, se aplicará el criterio

1

Be*

2


Equipo


(6.5.2) y se asignará un mismo coste exergético unitario * a ambas

salidas:

2

2

1

1

B

B

B

B

. (6.5.14)

Los costes exergéticos serán, pues, proporcionales a las respectivas

exergías.

c) Un subproducto. Ahora la salida 1 es el único producto

principal y 2 es un subproducto. Si no existe otra condición

de origen interno, puede asignarse a 2 un coste exergético

igual al que tendría si se le obtuviera como producto principal

mediante una instalación adecuada, haciendo uso de la mejor

tecnología realmente disponible:

2 B . (6.5.15)

Esto significa que dicho subproducto tiene para nosotros el valor

exergético , que es el coste exergético mínimo al que podríamos

producirlo. A veces puede tratarse de un producto o suministro

obtenible en el mercado, tal como energía eléctrica, vapor de proceso,

un combustible o producto químico comercial; en tal caso se le podría

asignar un valor igual a su exergía. En cualquier caso, del balance de

coste exergético (6.5.13) se deduce que

.21

ee BBBB (6.5.16)

Cuanto mayor sea , tanto menor será el coste exergético B1* del

producto principal.


c) Un residuo. Si la salida 2 es un residuo, su valor será nulo:

02 B . (6.5.17)

Entonces será

eBB1 (6.5.18)

y el coste exergético Be* recaerá en su totalidad sobre el producto 1.

A veces se precisa una instalación auxiliar para extraer o eliminar un

residuo (una bomba, un ventilador, una cinta transportadora, ...) no

contenida en el sistema, tal como se dibuja en la figura 6.5.6, la cual

consumiría una exergía r con la mejor tecnología disponible.

Realizaremos en primer lugar el balance de coste exergético del equipo

de evacuación:

,032 BB r (6.5.19)

Figura 6.5.6

ya que, de acuerdo con (6.5.17) el coste exergético del residuo 3 es nulo,

luego

r

1 Be*

2

Sistema

principal

B3* = 0

3 Equipo de

evacuación

Sistema ampliado


rB

2 (6.5.20)

y el coste exergético del residuo 2 resulta ser negativo. El balance de

coste exergético del sistema principal será

re BBBB

121 . (6.5.21)

Finalmente, el balance de coste exergético del sistema ampliado será

,1

BB re (6.5.22)

que concuerda con (6.5.21). Vemos que, cuando se incorpora el equipo

de evacuación al sistema, el coste r de eliminación del residuo se suma

al Be* de las entradas, como una más. En cambio, si el equipo de

evacuación no forma parte del sistema y se desea que éste recoja el coste

de la eliminación, se ha de imputar un valor negativo al residuo como

salida del sistema. Este hecho no es más que un caso de internalización

de un coste exergético, considerado en el § 6.4, con la única diferencia de

que se produce ahora aguas abajo del proceso principal, sobre una salida.

§ 6.6. Determinación de los costes exergéticos

Las consideraciones desarrolladas en los §§ 6.4 y 6.5 proporcionan los

criterios aplicables a las entradas y las bifurcaciones: ecuación (6.4.1)

para las primeras y ecuaciones (6.5.2), (6.5.4), (6.5.15) y (6.5.17) para las

segundas. Como hemos visto, dichas expresiones proporcionan los

elementos precisos para la determinación de los costes exergéticos de las

entradas y las bifurcaciones. Vamos a empezar ahora por confirmar que

con ellas se dispone de las n-m ecuaciones adicionales que, junto con las


m que aporta el balance de coste exergético (6.3.11), van a hacer posible

el cálculo de n costes exergéticos del sistema. Para ello vamos a deducir

la relación general existente entre el número de corrientes n, el número

de equipos m y los números b y e de bifurcaciones y entradas. En la

figura 6.6.1 se representa un equipo genérico E, afectado por corrientes

de los diversos tipos posibles. En general, pueden enunciarse los

siguientes hechos:

Todo equipo tiene, al menos, una salida.

Las salidas que excedan de una se computan como

bifurcaciones.

Las entradas procedentes de otro equipo han sido ya

computadas como salidas o bifurcaciones del equipo de

procedencia.

Han de añadirse al cómputo de corrientes las entradas al

sistema, que atraviesen la superficie de control.

Figura 6.6.1

Por lo tanto, se verifica

bemn . (6.6.1)

Entrada

A C

B D

E Salida de A

Salida de B Bifurcación

Salida


Este resultado indica que, si a las m ecuaciones del sistema (6.3.11), que

expresa el balance de coste exergético, se añaden las n-m = e+b

ecuaciones adicionales aportadas por las entradas y las bifurcaciones, se

dispondrá del número n total de ecuaciones preciso para el cálculo de los

n costes exergéticos.

El tratamiento matricial del problema es simple. Se define una

matriz nmn )( , cuyas filas tendrán todos sus elementos nulos, salvo los

siguientes:

Entradas. Valor 1 al elemento ie , que corresponda a la

entrada e en el equipo i.

Subproductos. Valor 1 al elemento is relativo al

subproducto s generado por el equipo i.

Residuos. Valor 1 al elemento ir referente al residuo r

originado en el equipo i.

Bifurcaciones. Valor ̇ ⁄ en la columna que corresponda a

una de las corrientes y ̇ ⁄ en la que corresponda a la otra.

La matriz nmn )( representa la estructura económica del sistema y, por

ello, se denominará matriz de economía. . La matriz de incidencia, en

cambio, representa su estructura física, como se vio en el § 5.2. Se

define, además, un vector 1)( mn , cuyos elementos tienen los siguientes

valores:

Entradas: eB

Subproductos: s

Residuos: 0


Bifurcaciones: 0

Este vector recibe el nombre de vector de costes exergéticos definidos.

Tal como se aprecia en la parte inferior de la figura 6.6.2, el producto

matricial *

)1()( . nnmn B , igualado a 1)( mn , conducirá evidentemente a

las n-m ecuaciones adicionales precisas, formuladas de acuerdo con lo

indicado en el §6.4 para las entradas y en el §6.5 para los subproductos,

los residuos y las bifurcaciones en general.

Figura 6.6.2

e

s

r

j, k

Entrada

e s r j k

Equipo

genérico

Subprod.

Residuo

Bifurc.

i … … … … … …

… 1 ……………………………

………….. 1

…………..………….1

.………………………………

……………………

.…………………………

.

.…………………………………………….

=

0

0

0

0

0

m

n-m

A (n×n)

…


En la parte superior de la figura 6.6.2 se observa que el producto

de la matriz de incidencia A por el vector de coste exergético B*,

igualado a un vector nulo, de dimensión m, expresa el balance de coste

exergético (6.3.11). Tal como se ve en la misma figura, se pueden

combinar las matrices A y α en una matriz cuadrada única A , de

dimensión n x n, y definir un vector Ω de dimensión n x 1, cuyos m

primeros elementos sean nulos y los n – m restantes sean los de ω:

A

A

(6.6.2)

0

(6.6.3)

Gracias a esto se puede escribir el balance de coste exergético de la

siguiente forma compacta, análoga a (6.3.11):

A )1()1()( .

nnnn B (6.6.4)

La matriz cuadrada A , de dimensión n x n, resultado de ampliar la

matriz de incidencia A con la de economía α se denomina matriz

ampliada y el vector Ω de dimensión n x 1, vector de costes exergéticos

imputados.

Si premultiplicamos (6.6.4) por la matriz A -1

, inversa de A, se

verificará

11AAA B , (6.6.5)


pero

IAA

1, (6.6.6)

en donde In es la matriz unidad que, como es sabido, es una matriz

diagonal con todos los elementos no nulos iguales a la unidad. Dado que

, BBI (6.6.7)

se verificará

1AB , (6.6.8)

que determina los n costes exergéticos del sistema.

§ 6.7 Rendimientos

Los conceptos de coste exergético y recurso/producto permiten unas

formulaciones generales, claras y simples, de la eficiencia con que una

planta o instalación transforma en productos útiles los recursos que

consume. Empezaremos por considerar un equipo genérico E de una

planta, representado en la figura 6.7.1.

Figura 6.7.1


del sistema

E


De acuerdo con (6.2.5), su balance exergético será

,dBIPR (6.7.1)

o también

.)( dBIRP (6.7.2)

El rendimiento exergético o racional del equipo E se define como

R

P

(6.7.3)

y verifica, a consecuencia de (6.7.2),

.11

R

BI d

(6.7.4)

También se puede definir el consumo exergético unitario de E:

1

P

R

(6.7.5)

y, por aplicación de (6.7.1),

.11

P

BI d

(6.7.6)

En el diagnóstico energético de un equipo genérico suelen ser también

útiles las siguientes ratios, que se definen como sigue:


De destrucción de exergía:

R

Br d

d

(6.7.7)

De pérdidas de exergía:

R

IrI

. (6.7.8)

Estos parámetros dan una imagen cuantitativa rigurosa de la importancia

que, en un equipo concreto, tienen la destrucción y las pérdidas de

exergía.

Si eliminamos P , dB e I entre (6.7.1), (6.7.3), (6.7.7) y (6.7.8), resulta

dI rr 1 , (6.7.9)

o también

dI rr 1 , (6.7.10)

que pone de manifiesto una conexión muy intuitiva entre el rendimiento

racional y las ratios antes definidas.

Tal como se vio en el § 6.2, podríamos distinguir también aquí entre

residuos y pérdidas. De hacerlo así, Ir se referiría exclusivamente a los

residuos y podría denominarse ratio de rechazo y se definiría además una

ratio de pérdidas R

JrJ

. No es frecuente hacer uso de esta

diferenciación.


Evidentemente todo lo anterior se verifica también para un sistema

completo, al máximo nivel de agregación. En este caso, además, puede

hacerse una aplicación muy expresiva del coste exergético. Para ello

vamos a investigar la relación existente entre la exergía del recurso y el

coste exergético del producto. De acuerdo con (6.4.1), para los recursos

entrantes se verifica

RR BB (6.7.11)

y sus costes exergéticos unitarios * serán iguales a la unidad. Los

recursos salientes, según se vio al tratar las bifurcaciones, verificarán

(6.5.3) y sus costes exergéticos unitarios serán también iguales a uno. Por

tanto,

.RR (6.7.12)

Por otra parte, el balance de coste exergético del sistema es,

simplemente,

, PR (6.7.13)

ya que el coste exergético de los residuos es nulo. Al aplicar estas dos

relaciones a la definición (6.7.3) resulta

,

P

P

R

P

(6.7.14)

lo cual significa que el rendimiento racional global de un sistema es igual

a la relación entre la exergía y el coste exergético del producto. Conviene


observar que este resultado no es aplicable a un equipo individual

integrado en un sistema más amplio, ya que en tal caso P* puede recoger

también el efecto de las ineficiencias de otros equipos del sistema.

Finalmente vamos a referirnos al coste exergético unitario *

j de una

corriente genérica j. Es evidente que representa la ineficiencia exergética

del sistema en la producción de dicha corriente, teniendo en cuenta la

estructura económica del sistema. Por ejemplo, para el equipo 1 de la

figura 6.4.1 se verifica

1,11 de BBBB (6.7.15)

y, por tanto,

.111

1,

1

11

B

B

B

B d

(6.7.16)

Este resultado expresa, para un caso muy simple, cómo influyen las

imperfecciones termodinámicas del equipo sobre el coste exergético

unitario de su salida. A continuación vamos a realizar un estudio más

profundo y general de este asunto.

§ 6.8. Formación de los costes exergéticos unitarios

Con la ayuda de la representación R/P/I es posible analizar de una

forma rigurosa y general cómo intervienen las imperfecciones

termodinámicas de un sistema en la formación de los costes exergéticos

de los equipos que lo componen.

Para un equipo genérico i, pueden definirse los costes exergéticos

unitarios de producto y recurso mediante las siguientes expresiones, de

la forma (6.3.3):


i

i

iPP

P

*

*

, ; i

i

iRR

R

*

*

, . (6.8.1)

Como el producto y el recurso pueden estar constituidos, en general, por

varias corrientes, estas fórmulas introducen unos valores medios únicos

para el equipo en cuestión. Esto va a permitir la realización de un análisis

general bastante simple.

El balance de coste exergético del equipo es, evidentemente,

**

ii RP (6.8.2)

y al aplicar las definiciones (6.8.1),

iiRiiP RP *

,

*

, . (6.8.3)

El balance exergético del equipo es, en la forma (6.2.5),

idiii BIPR , . (6.8.4)

Al sustituir en (6.8.3) resulta

)( ,

*

,

*

, idiiiRiiP BIPP

y también

i

idi

iRiPP

BI

,*

,

*

, 1 . (6.8.5)


Esta fórmula indica que, por causa de la destrucción y las pérdidas de

exergía en el equipo, el coste exergético unitario del producto es siempre

mayor que el del recurso. Los costes exergéticos unitarios van

aumentando conforme los recursos se van transformando en productos en

cada equipo.

De la fórmula (6.7.6) para el consumo exergético unitario κi del equipo se

infiere

i

idi

iP

BI

,

1

. (6.8.6)

y al sustituir en (6.8.5) obtenemos

iiRiP *

,

*

, . (6.8.7)

Esta ecuación relaciona de una forma muy expresiva los costes

exergéticos unitarios de recurso y producto y el consumo exergético

unitario de un equipo.

§ 6.9. Formalismo matricial R/P/I

Vamos a ver ahora cómo se puede simbolizar matricialmente la

representación R/P/I expuesta en el § 6.2. Para ello definiremos las tres

matrices siguientes:

a) Matriz de recursos AR . Se asigna a su elemento genérico aR,ij

uno de los siguientes valores:

+1, si la corriente j es recurso entrante en el equipo i.

-1, si la corriente j es recurso saliente del equipo i.

0, si la corriente j no es recurso del equipo i.


b) Matriz de productos AP . Se asigna a su elemento genérico aP,ij

uno de los siguientes valores:

-1, si la corriente j es producto entrante en el equipo i.

+1, si la corriente j es producto saliente del equipo i.

0, si la corriente j no es producto del equipo i.

c) Matriz de residuos o pérdidas AI . Se asigna a su elemento

genérico aI,ij uno de los siguientes valores:

+1, si la corriente j es residuo/pérdida del equipo i.

0, si la corriente j no es residuo/pérdida del equipo i.

El convenio a) coincide en signos con el enunciado en el § 5.2

para la matriz de incidencia. Los b) y c) son opuestos. Como todas las

corrientes de cada equipo han de ser clasificables como R, P o I y sólo

como una de ellos, se ha de verificar:

)(,)(,)(,)( nmInmPnmRnm AAAA (6.9.1)

que relaciona con la de incidencia las tres matrices que acabamos de

establecer. Si definimos los vectores recurso, producto y residuo

mediante

m

m

R

R

R

1

)1( ;

m

m

P

P

P

1

)1( ;

m

m

I

I

I

1

)1( , (6.9.2)

se han de verificar

)1()1()(,

)1()1()(,

)1()1()(,

mnnmI

mnnmP

mnnmR

IBA

PBA

RBA

, (6.9.3)


que determinan dichos vectores. Como para cada equipo i se ha de

satisfacer (6.2.5):

,,idiii BIPR (6.9.4)

podemos escribir, en forma vectorial,

,)1(,)1()1()1( mdmmm BIPR (6.9.5)

que es la expresión matricial del balance exergético en forma R/P/I. Si

sustituimos (6.9.3) en (6.9.5), resulta

.)( )1(,)1()(,)(,)(, mdnnmInmPnmR BBAAA (6.9.6)

y, a consecuencia de (6.9.1), este resultado se convierte en

,)1(,)1()( mdnnm BBA (6.9.7)

que coincide con el balance exergético convencional (5.3.5).

La formulación R/P/I del balance de coste exergético es fácil. Con la

ayuda de (6.9.1), puede transformarse la expresión del balance de coste

exergético (6.3.11) como sigue:

)1()1()(,)(,)(,)1()( 0)(

mnnmInmPnmRnnm BAAABA ,(6.9.8)

o también


)1()1()(,)1()(,)1()(, 0

mnnmInnmPnnmR BABABA . (6.9.9)

Definiremos los vectores de costes exergéticos de recursos, productos y

residuos o pérdidas de una forma análoga a (6.9.2):

m

m

R

R

R 1

)1( ;

m

m

P

P

P 1

)1( ;

m

m

I

I

I 1

)1( .(6.9.10)

Como el coste exergético de los residuos y pérdidas es nulo,

)1()1( 0

mmI . (6.9.11)

Además, análogamente a (6.9.3), se verifica

)1()1()(,

)1()1()(,

mnnmP

mnnmR

PBA

RBA (6.9.12)

y, por tanto, (6.9.9) se convierte en

)1()1()1( 0

mmm PR (6.9.13)

Este resultado, simple y evidente, coincide con la formulación R/P del

balance de coste exergético (6.3.1).

Capítulo 7: Análisis termoeconómico A.162

7 Capítulo 7: Análisis termoeconómico

§ 7.1. Definiciones

Hasta este momento hemos visto que toda corriente, material o no,

transporta un flujo exergético jB y tiene un coste exergético

jB ,

expresables ambos en unidades de potencia, por ejemplo en kW. Vamos

a demostrar enseguida que a cada corriente se le puede asignar también

un coste termoeconómico j , que se define como el coste económico de

su producción, o flujo de coste, expresado en unidades monetarias por

unidad de tiempo, tal como € s-1

. Puesto que el coste exergético

jB mide

la exergía consumida para producir esa corriente, la relación entre el

coste termoeconómico j y el coste exergético representará el coste

económico

jc por unidad de exergía consumida en la producción de la

corriente:

j

j

jB

c

. (7.1.1)

jc recibe el nombre de coste termoeconómico unitario y se expresa en

unidades monetarias por unidad de exergía, tal como € kJ –1

.


En una instalación que utilice un recurso o combustible único,

estas ideas tienen una significación práctica muy clara. El coste

exergético unitario (adimensional) mide el consumo unitario de

combustible (kJ de exergía de combustible por kJ de exergía de la

corriente) y el coste termoeconómico unitario cj* representa el coste

unitario del combustible (€/kJ).

Se define, además, el coste exergoeconómico unitario cj , como el

coste económico de la unidad de exergía de una corriente j :

j

j

jB

c

. (7.1.2)

De (7.1.1), (7.1.2) y (6.3.3) se infiere que

)( jjjjjjjj BcBcBc

y

jjj cc , (7.1.3)

que relaciona los tres costes unitarios. Las definiciones (7.1.1) y (7.1.2)

proporcionan dos caminos equivalentes para relacionar el coste

termoeconómico de una corriente con la exergía necesaria para su

producción, o con la exergía de la propia corriente. La Termodinámica

nos va proporcionar, en todo caso, una conexión rigurosa e inequívoca

entre exergía y economía, al margen de cualquier convenio contable.

§ 7.2. Balance termoeconómico

Empezaremos por estudiar un sistema al máximo nivel de agregación,

como el representado en la figura 7.2.1, con varias entradas y salidas.


Figura 7.2.1

Un balance económico elemental ha de expresar que el coste total de las

salidas ha de ser igual al coste total de las entradas más los costes fijos de

amortización, mantenimiento, operación y gastos generales de la planta,

referidos naturalmente a la unidad de tiempo. El importe total del flujo de

costes fijos se representará por Z y se designará en lo sucesivo

simplemente coste fijo. Por tanto, se verificará

l

sl

k

ek Z ,

o también

0 Zl

sl

k

ek (7.2.1)

y matricialmente

0)1()1( ZA nn , (7.2.2)

en donde la matriz fila )1( nA se define de la forma establecida en el § 5.2

para, por ejemplo, la fórmula (5.2.4). El vector )1( n será

sl

ek

n )1( , (7.2.3)

Entradas (e) Salidas (s) k l


denominado vector de coste termoeconómico, análogo a los vectores de

energía, exergía y coste exergético.

Esta formulación se extiende fácilmente a niveles de agregación más

bajos, de modo que la expresión matricial general del balance económico

de un sistema formado por m equipos conectados por n corrientes será

)1()1()1()( 0 mmnnm ZA , (7.2.4)

En esta expresión, )( nmA es la matriz de incidencia definida en el § 5.2,

)1( n el vector de coste termoeconómico y

)1( mZ el vector de costes

fijos iZ del sistema. Como en el caso de los costes exergéticos, el balance

(7.2.4) aporta m ecuaciones con n > m incógnitas y se precisan, en

consecuencia, n-m ecuaciones adicionales, igual que ocurría entonces.

Dichas ecuaciones se van a formular ahora siguiendo un proceso

enteramente análogo al desarrollado en los §§ 6.5 y 6.6. Antes de

hacerlo, conviene reparar en que el balance (7.2.4) se ha formulado sobre

una base estrictamente económica, sin recurrir en ningún momento a la

termodinámica. Esta última entrará en juego a continuación, al formular

las ecuaciones adicionales, cuando tratemos las bifurcaciones.

Las ecuaciones adicionales se formulan como sigue:

a) Entradas. Su coste termoeconómico es igual al flujo de coste

de la corriente entrante. Para una entrada genérica e, se

verifica

ee , (7.2.5)


en donde e es el coste termoeconómico de la entrada en

unidades monetarias por unidad de tiempo, o flujo de coste.

Al aplicar (7.1.1) y (7.1.2), podemos escribir

eeeeee BcBc (7.2.6)

y, a consecuencia de (6.4.1), serán ee BB , 1

e y

ee cc .

b) Subproductos. Razonando como en el § 6.5 b), se les puede

asignar un coste termoeconómico igual al que tendrían con el

mejor proceso específico disponible. Para un subproducto

dado s, por tanto,

ss . (7.2.7)

Para enlazar con el coste exergético, se podría escribir, por

aplicación de (7.1.1) al proceso en cuestión

sssss cBc , (7.2.8)

en donde s es la exergía requerida por el proceso alternativo

y *

sc su coste termoeconómico unitario. Por lo general, no es

correcto emplear una fórmula de este tipo, porque s es un

coste exergético variable y s suele ser un coste

termoeconómico total (véase el § 7.4 más adelante).

c) Residuos. Análogamente al § 6.5 c), será


0 r . (7.2.9)

d) Bifurcaciones. Con un discurso análogo al seguido el § 6.5, en

el caso de una bifurcación interna o de dos productos

principales, puede asignarse un mismo coste termoeconómico

unitario c* a las dos corrientes. Como, según el mismo § 6.5,

también tienen el mismo coste exergético unitario , la

ecuación (7.1.3) indica que ocurrirá igualmente con el coste

exergoeconómico unitario. Por tanto,

k

k

j

j

BB

y

k

k

j

j

BB

. (7.2.10)

Hay que advertir que las condiciones a), b) y c) precedentes son

puramente económicas y que la única de naturaleza termodinámica es la

d), referente a las bifurcaciones.

Tal como se demostró en el § 6.6, con las condiciones anteriores se puede

formular el número exacto m-n de ecuaciones adicionales que, junto con

las m del sistema (7.2.4), completan el total n necesario para determinar

los n costes termoeconómicos del sistema. El procedimiento es

exactamente el mismo. Se introduce la misma matriz de economía

nmn )( y se crea el vector de costes termoeconómicos definidos 1)( mn ,

cuyos elementos tienen los siguientes valores:

Entradas: e

Subproductos: s

Residuos: 0

Bifurcaciones: 0 .


Las n-m ecuaciones adicionales se representarán matricialmente como

sigue:

1)()1()( mnnnmn . (7.2.11)

El sistema completo será

1)(1)()1()(

)1()1()1()(

0

0

mnmnnnmn

mmnnm ZA

(7.2.12)

o, en forma más compacta,

)1(0

n

ZA

. (7.2.13)

Si recordamos la definición (6.6.2) de la matriz ampliada A)( nn , y

definimos, además, un vector (nx1), llamado vector de costes

termoeconómicos imputados, como sigue:

Z

n )1( , (7.2.14)

podremos escribir así el balance termoeconómico:

A )1()1()1()( 0. nnnnn . (7.2.15)

Esta es la forma que emplearemos habitualmente.


Análogamente a (6.6.8), de (7.2.15) se obtiene

- 1)(n A )1(

1

)( .

nnn (7.2.16)

que determina los n costes termoeconómicos del sistema.

§ 7.3. Estructura lógica

En la figura 7.3.1 se dibuja un esquema, llamado “hexágono de costes” y

debido a Valero, en el que se sintetizan las conexiones lógicas entre los

análisis realizados. Partiendo del vértice superior, el balance exergético

Figura 7.3.1

Ruta

exergo-

económica

(termodinámico)

(económico) (tecnológico)

Ruta termoeconómica

A

A. A . B* =

B*


se obtiene simplemente conocidos los flujos exergéticos de las corrientes

y la estructura física del sistema, definida por la matriz de incidencia A.

El análisis es puramente termodinámico. Para avanzar hacia un análisis

económico, hay que introducir la estructura productiva del sistema

mediante la matriz de economía . Esto puede hacerse por dos caminos.

Si se toma el de la derecha, que es el que hemos seguido nosotros, se

llega a los costes exergéticos. Éstos dependen de la estructura productiva

del sistema y de las tecnologías aplicadas y reflejan el consumo de

recursos en que se incurre para obtener cada corriente. El cálculo se

realiza mediante la matriz ampliada A y el vector de costes exergéticos

imputados , que viene determinado básicamente por el vector de costes

exergéticos definidos . El paso final consiste en la introducción de los

datos económicos (costes de los recursos y costes fijos de los equipos),

para llegar a los costes termoeconómicos. Se aplica la misma matriz

ampliada A, pero ahora con el vector de costes termoeconómicos

imputados , que resulta de reunir el vector de costes fijos Z y el de

costes termoeconómicos definidos , cambiado de signo.

Podrían determinarse los costes termoeconómicos directamente, sin pasar

por los costes exergéticos, siguiendo el camino de la izquierda, llamado

ruta exergoeconómica. No obstante, el paso por los costes exergéticos es

muy instructivo, ya que permite una evaluación en la que se aplican

criterios económicos, sin necesidad de introducir magnitudes monetarias.

Cuando faltan estas últimas, el análisis de coste exergético es el único

posible. Al introducirlas, puede llegarse a los mismos costes

termoeconómicos, pero por la llamada ruta termoeconómica.

Cuando se trate de evaluar el funcionamiento de un sistema existente, los

costes fijos vienen dados de antemano y no podrá actuarse sobre ellos en

cualquier acción de mejora posible. El nivel de decisión está limitado y

las mejoras deberán limitarse a la conducción u operación del sistema. El


análisis podrá centrarse entonces sobre los costes variables. En tal caso,

puede no ser necesario manejar los costes termoeconómicos variables, y

que baste trabajar con los costes exergéticos, que no precisan de dato

monetario alguno. Volveremos sobre esto en el próximo capítulo.

§ 7.4. Costes fijos y variables

Consideremos un sistema productivo a su máximo nivel de agregación,

tal como se dibuja en la figura (7.4.1), que genera el producto P

consumiendo el recurso R . Se verificará el siguiente balance económico,

de acuerdo con (7.2.1);

RP Z , (7.4.1)

en donde Z es el flujo de coste fijo del sistema. Este coste, que no varía

con el nivel de producción, se debe al capital invertido y los costes de

operación y mantenimiento, entre otros.

Figura 7.4.1

Siguiendo un proceso análogo al del § 6.8 para los costes exergéticos,

podemos definir ahora los costes exergoeconómicos unitarios de

producto y recurso mediante las siguientes expresiones, de la forma

(7.1.2):

Sistema

productivo


P

c PP

;

Rc R

R

. (7.4.2)

Dado que el producto y el recurso pueden estar constituidos, en general,

por varias corrientes, estas definiciones introducen unos valores medios

únicos que, como en el § 6.8, van a simplificar formalmente el análisis.

De (7.4.2) y (6.7.5) se deduce

PcRc RRR , (7.4.3)

en donde es el consumo unitario del sistema, y si sustituimos en

(7.4.1),

PcZ RP . (7.4.4)

El último término, proporcional a P , expresa el coste variable del

producto. Si aplicamos (7.4.2) para obtener los costes unitarios, resulta

RP cP

Zc

, (7.4.5)

en la que se aprecia que el coste variable unitario es constante y el coste

fijo unitario varía en proporción inversa a la producción.

Las fórmulas (7.4.4) y (7.4.5) son expresiones del modelo lineal de costes

de producción, utilizado habitualmente en el análisis económico de

procesos industriales. En la toma de decisiones de inversión es

interesante la comparación entre los costes fijos y variables.

Corrientemente, las tecnologías sencillas suelen tener bajos costes fijos;

sus costes variables, por el contrario, suelen ser elevados porque hacen


un empleo poco eficiente de los recursos consumidos, son intensivas de

recursos. Las tecnologías más evolucionadas, por el contrario, mejoran la

utilización de los recursos y tienen menores costes variables, pero sus

costes fijos son mayores, debido a su mayor complejidad y al empleo de

materiales y elementos más onerosos. Acostumbran a ser tecnologías

intensivas de capital.

Figura 7.4.2

En la figura 7.4.2 se representa una situación típica, en la que se compara

una tecnología simple 1 con otra 2 más intensiva de capital. El coste fijo

CF1 de la primera es menor que el CF2 de la segunda. Ocurre lo

contrario con los costes variables unitarios respectivos. Para

producciones inferiores al punto de equivalencia o “break-even”, la

tecnología 1 es preferible desde un punto de vista económico. Por encima

de él, en cambio, será menos costosa la 2.

Producción

1

CF2

CF1

Punto de equivalencia

Coste

CF2

CF1

PE 2

1


Conviene observar aquí que el coste exergético, tal como se definió en el

§ 6.3, tiene el carácter de un coste puramente variable. A continuación

vamos a discurrir sobre esta cuestión.

§ 7.5. Costes termoeconómicos variables

Es interesante comparar el vector , de costes exergéticos imputados

(6.6.3), con el , de costes termoeconómicos imputados (7.2.14). Los m

primeros elementos del primero son nulos, mientras que los del segundo

toman los valores iZ de los costes fijos. Esto se debe a que los costes

exergéticos calculados con (6.6.4) son variables, mientras que los

termoeconómicos calculados con (7.2.15) son, por el contrario, totales.

Se pueden determinar fácilmente los costes termoeconómicos variables.

Basta aplicar la expresión matricial (7.2.15) sustituyendo el vector por

el siguiente:

1)(

)1(

var

)1(

0

mn

m

n

, (7.5.1)

formalmente análogo al vector definido por la expresión (6.6.3). Los

m primeros elementos son nulos, ya que ahora no hay imputación de

costes fijos. Si hubiera algún subproducto, habría que asignar a s el

coste variable, que sería precisamente el determinado por la ecuación

(7.2.8).

El balance termoeconómico (7.2.15) se podrá escribir de la forma

siguiente:

A

var

)1()1()( . nnnn , (7.5.2)


que tiene la misma forma que el balance de coste exergético (6.6.4). Los

resultados a que se llega con ambos balances no son siempre

equivalentes, ya que los vectores var

)1( n (7.5.1) y (6.6.3) no son,

en general, proporcionales y no se puede pasar de uno a otro mediante

multiplicación por un escalar. En efecto, los costes exergoeconómicos

unitarios ce de las entradas no tienen por qué ser todos iguales, de modo

que (7.2.6) no conduce siempre a valores e proporcionales a las eB .

Para los subproductos se utilizarán sus costes variables dados por

(7.2.8), en donde cs* será, en principio, diferente de las ce de las entradas.

Hay casos, sin embargo, en que var

)1( n y )1( n sí son

proporcionales; esto ocurre, por ejemplo, cuando el recurso es único y no

hay subproductos, como en muchas centrales térmicas.

Para los balances de coste exergético podría adoptarse un discurso

análogo al seguido en el § 7.2 para los termoeconómicos. Con ese fin se

introduciría un “coste exergético fijo” que representaría la repercusión de

la exergía consumida para la construcción del sistema. Habría que

distribuir dicha exergía a lo largo de la vida del sistema para llegar a

expresarla en términos de flujo exergético por unidad de tiempo, que

sería una especie de “amortización exergética”. Si a ella se le sumase la

exergía consumida en la operación, mantenimiento y servicios generales

del sistema, se llegaría a un “coste exergético fijo”, análogo al coste

termoeconómico fijo Z introducido en el § 7.2. Para niveles de

agregación más bajos, los m primeros elementos del vector de costes

exergéticos imputados ya no serían nulos. Este planteamiento, aunque

enteramente válido, no ha pasado de un terreno especulativo, sin

generalizarse en la práctica.


§ 7.6. Cálculo de los costes fijos

Para calcular los costes termoeconómicos mediante (7.2.16) es preciso

determinar previamente el vector )1( n de costes termoeconómicos

imputados (7.2.14). Sabemos determinar el vector , pero no los costes

fijos Z , de los que vamos a ocuparnos ahora. El flujo de coste fijo de una

instalación completa puede descomponerse de la forma siguiente:

OMI ZZZ (7.6.1)

a) Flujo de coste de operación y mantenimiento. Se determinan,

por separado, los de mantenimiento y los de operación.

En análisis preliminares, el coste de mantenimiento puede

estimarse entre el 2 y el 10% de la inversión total. Un 6% puede ser una

estimación inicial razonable. En cuanto al coste de operación, en casos

sencillos suele basarse en el coste de personal (puede considerarse 30000

a 50000 €/pers.año). Por ejemplo, para una pequeña central eléctrica

podría ser 2,5 pers/turno; en este caso, la plantilla total sería:

persturnosemh

turnoperssemddh11

./38

/5,2/7/24

.

Más en general, habría que sumarle otros gastos generales que debieran

ser aplicados.

Flujo de coste fijo Flujo de coste

de inversión

Flujo de coste de operación

y mantenimiento


Una vez calculado el coste anual de operación y mantenimiento OMTOT ,

para usos posteriores es útil determinar el factor de operación y

mantenimiento:

IT

OMf TOT

OM , (7.6.2)

que refiere el coste anual de operación y mantenimiento a la unidad de

capital invertido.

b) Flujo de coste de inversión. Hay que empezar por estimar la inversión

total. En la tabla 7.6.1 se realiza un desglose posible, en el que los

porcentajes que se dan son valores típicos redondeados, que pueden

variar en cada situación concreta que se considere. Para la inversión total

IT se distinguen dos niveles: el ITe para el caso en que la instalación

considerada se agregue como adición o mejora en una planta existente, y

el ITn cuando se trate de una inversión de nueva planta.

La relación IT/CAE entre la inversión total y el coste de adquisición de

los equipos se suele denominar factor de instalación o de Lang.

Generalmente se aproxima a un mismo valor para instalaciones de una

clase determinada. Conocido este valor, la inversión total se puede

estimar sencillamente multiplicando el coste de adquisición de los

equipos por dicho factor. Es posible obtener una aproximación mejor

haciendo uso de un factor de instalación específico para cada uno de los

diversos equipos que componen una instalación dada. Existen datos

abundantes para la relación CEIi/CAEi , que permiten estimar un CEIi

específico para cada equipo. El CEI total de la instalación se obtiene por

adición de los valores obtenidos y, a partir de ese punto, se continúan los

cálculos como indica la tabla 7.6.1.


Tabla 7.6.1

Estimación de la inversión total

Hay que tener muy presentes las considerables diferencias

existentes entre coste de equipos e inversión total. Como se aprecia en la

% Acum.

Coste de adquisición de los equipos (CAE) 100 100

Coste directo de instalación

Materiales 70

Mano de obra 50 120

Coste indirecto de instalación

Transporte y seguros 30

Ingeniería y supervisión 40

Gastos generales de instalación 10 80

Coste de instalación 200

Coste de equipos instalados (CEI) 300

Imprevistos 30

Puesta en marcha 10

Cargas financieras 10

Otros costes 50

Inversión total en planta existente (ITe) 350

Emplazamiento 20

Instalaciones de servicios y suministros 65

Construcciones auxiliares 15

Otros costes de nueva planta 100

Inversión total en nueva planta (ITn) 450


tabla 7.6.1, cuando se analiza una adición a una planta existente, por

ejemplo, la inversión total puede triplicar con creces el coste de los

equipos. Olvidar este hecho puede conducir a errores muy graves en los

análisis termoeconómicos.

Como los cálculos que siguen son aplicables tanto a inversiones

en planta existente como en nueva planta, se suprimirá el subíndice en IT.

Una vez estimada la inversión total, habrá que calcular su coste

anualizado equivalente, con los recursos que proporciona la economía de

empresa:

niTOT PAITA ,/ , (7.6.3)

en donde A/Pi,n representa el factor de recuperación de capital :

1)1(

)1(/ ,

n

n

nii

iiPA . (7.6.4)

En esta expresión, i es el coste del capital (en por uno) y n es la vida

prevista de la instalación (en años). La fórmula (7.6.3) determina la

anualidad uniforme equivalente a la inversión total.

El flujo de coste fijo anual total verificará, de acuerdo con (7.6.2)

y (7.6.3),

ITfPAOMACF OMniTOTTOTTOT )/( , . (7.6.5)

El flujo de coste fijo anual de un equipo genérico j se puede determinar

en proporción a su coste de adquisición CAEj como sigue:


TOT

j

TOTjCAE

CAECFCF . (7.6.6)

Los costes así obtenidos son costes anuales, que se dividen por el tiempo

anual de operación equivalente a plena potencia por año, expresado

usualmente en segundos u horas/año. Para un factor de utilización del

100%, el tiempo de operación anual será 365 d/a x 24 h/d = 8760 h/a. En

general, el flujo de coste fijo del equipo j será

AUEjj tCFZ / , (7.6.7)

en donde tAUE es el tiempo de operación anual, expresado, por lo general,

en s/a.

§ 7.7. Indicadores de operación de centrales eléctricas.

En el análisis termoeconómico se suelen manejar conceptos de uso

frecuente en ingeniería de plantas industriales y, más concretamente, de

centrales eléctricas. Por ello vamos a intercalar aquí un breve repaso.

En primer lugar se enunciarán algunas definiciones.

Factor de carga:

max

medc

P

Pf . (7.7.1)

En esta definición el numerador representa la potencia media

demandada en el período considerado (generalmente un año, que

es lo que supondremos en este repaso) y el denominador la

potencia máxima demandada en el mismo período (generalmente

requerida durante un intervalo de 15 a 30 minutos dentro del


período considerado). Da una idea de la regularidad de la carga y

de la medida en que podría aprovecharse la central.

Factor de capacidad:

gen

medcap

P

Pf . (7.7.2)

El denominador representa ahora la plena capacidad de

generación de la central. Expresa el aprovechamiento medio de la

potencia máxima generable en la central.

Factor de utilización:

gen

maxutil

P

Pf . (7.7.3)

Expresa el ajuste de la capacidad de la central a la demanda

máxima.

A consecuencia de las tres definiciones anteriores, se verifica

utilccap fff . . (7.7.4)

Por tanto, si la carga máxima es igual a la potencia máxima de la central,

el factor de utilización será igual a la unidad y el factor de capacidad será

igual al factor de carga.

Evidentemente, la capacidad de generación de la central es igual a la

suma de las de los grupos o unidades que la constituyen:

i

igengen PP , . (7.7.5)


La potencia instalada total en la central es

i

inominst PP , , (7.7.6)

en donde Pnom,i es la potencia nominal del grupo genérico “i”. Hay que

observar que no todos los grupos están disponibles a plena potencia todos

los días del año. Las revisiones periódicas y las paradas para

mantenimiento hacen que una parte de la potencia instalada no pueda

considerarse como disponible. Además, los grupos térmicos necesitan un

cierto tiempo de arranque hasta alcanzar su plena potencia y, por otra

parte, es posible que haya máquinas que, por su edad o circunstancias, no

puedan llegar a producir su plena potencia nominal. Todo esto nos

conduce a que, en general,

instgen PP . (7.7.7)

No sería correcto dimensionar una central con una potencia total igual a

la máxima carga prevista. Una avería, por ejemplo, puede dejar un grupo

fuera de servicio. Por ello hay que prever una reserva de capacidad,

llamada reserva absoluta:

maxgenres PPP . (7.7.8)

Esto implica que, en general, sea

maxgen PP . (7.7.9)

Si la reserva fuera nula, se atendería la carga de pico con toda la potencia

de la central. Si fuera elevada, se mantendría improductiva una parte

importante del capital invertido. Se define el factor de reserva, o reserva

relativa, como


max

gen

resP

Pf . (7.7.10)

Es evidente que, de las definiciones (7.7.10) y (7.7.3), se desprende que

util

resf

f1

. (7.7.11)

Otro concepto, del que se ha hecho uso en (7.6.7), es el tiempo anual de

utilización equivalente, que se define como el tiempo teórico en que,

funcionando la central a plena potencia, generaría la energía anual

realmente producida:

gen

aAUE

P

Et . (7.7.12)

En esta fórmula Ea representa la energía total generada en el año

considerado. Si, por ejemplo, Ea se expresara en MWh y Pgen en MW,

tAUE vendría dada en horas.

Es fácil relacionar Ea y Pmed:

h

EP a

med8760

. (7.7.13)

De (7.7.12), (7.7.13) y la definición (7.7.2) de factor de capacidad, se

deduce:

cap

gen

medAUE fh

P

Pht .8760

.8760 . (7.7.14)


Si Pgen=Pmax , serán iguales los factores de capacidad y de carga, y se

verificará también

cAUE fht .8760 . (7.7.15)

§ 7.8. Formulación R/P

El § 6.9 se terminó con la fórmula (6.9.13) que expresa el balance de

coste exergético en representación R/P. Podemos seguir un camino

semejante para el balance económico. Empezaremos por definir los

costes termoeconómicos de recursos y productos como en (6.9.10):

mR

R

mR

,

1,

)1(,

;

mP

P

mP

,

1,

)1(,

, (7.8.1)

que verifican, análogamente a (6.9.3),

)1(,)1()(,

)1(,)1()(,

mPnnmP

mRnnmR

A

A (7.8.2)

Como )1()1(, 0 mmI , el balance económico (7.2.4) se puede

transformar de la forma siguiente:

)1()1()1()(,)(,

)1()1()(

0)(...

...

mmnnmPnmR

mnnm

ZAA

ZA

(7.8.3)

y también


)1()1()1(,)1(, 0 mmmPmR Z , (7.8.4)

que es la expresión buscada.

§ 7.9. Elección del nivel de agregación

En el § 5.3 se hicieron algunos comentarios acerca de esta cuestión. Un

descenso del nivel de agregación proporciona un conocimiento mejor de

la estructura interna del sistema y, en consecuencia, de dónde y cómo se

destruye exergía. Como dB es aditiva, se la descompone en más o menos

Figura 7.9.1

sumandos, sin otro efecto sobre el análisis que un mayor o menor detalle.

Cuando se introducen criterios o parámetros económicos (en el análisis

de coste exergético o en el análisis termoeconómico), los cambios de

nivel de agregación pueden afectar sustancialmente a los resultados.

Ilustraremos esta cuestión con un ejemplo muy simple, esquematizado en

la figura 7.9.1. Una turbina de vapor de contrapresión, alimentada con

vapor vivo 1, produce trabajo mecánico 2 y vapor de proceso de baja

presión 3. A pesar de la extrema simplicidad del sistema, ya que consta

de un solo equipo, es posible realizar su análisis a dos niveles de detalle.

El máximo detalle, equivalente al nivel de agregación más bajo, reconoce

1

2

3


la estructura “interna” del sistema, de acuerdo con la descripción

precedente. El mínimo detalle, que correspondería al nivel de agregación

superior, sólo vería el sistema como la “caja negra” representada con

trazos, con la entrada de vapor vivo 1, la salida de trabajo mecánico 2 y

la salida de vapor de proceso 3, e ignora la forma en que se desarrolla el

proceso en su interior. Empezaremos por el nivel de agregación más bajo.

El balance exergético es:

dBBBB 321 (7.9.1)

y el balance de coste exergético:

321 BBB , (7.9.2)

con

11 BB (7.9.3)

por tratarse de una entrada al sistema. Al existir una bifurcación, como el

recurso del equipo es 31 BB , se aplicará (6.5.4) a las corrientes 1 y 3:

3

3

1

1

B

B

B

B

, (7.9.4)

lo cual implica, a consecuencia de (7.9.3), que

113 (7.9.5)


y en consecuencia,

33 BB . (7.9.6)

En cuanto a

2B , se verifica

dBBBBBBB

231312 . (7.9.7)

Vemos, por tanto, que

2B recoge toda la destrucción de exergía en la

turbina y que, en cambio,

3B no es afectada en absoluto. Esto se aprecia

también con el coste exergético unitario de 2:

1122

2

2

22

B

B

B

BB

B

B dd

. (7.9.8)

Pasemos ahora al balance termoeconómico. Su expresión es

321 Z , (7.9.9)

en donde Z es el flujo de coste fijo de la turbina. Análogamente a (7.9.4),

se verifica

3

3

1

1

BB

, (7.9.10)

luego

13 cc (7.9.11)


y

111 Bc

113 Bc (7.9.12)

Es fácil calcular 2 :

ZBBcZBBcZ d )()( 21311312 . (7.9.13)

De aquí se infiere que

22

1

2

22 1

B

Z

B

Bc

Bc d

, (7.9.14)

en donde se observa que el coste exergoeconómico unitario de 2 recoge

íntegramente el efecto de la destrucción de exergía y el coste fijo de la

turbina.

Si se realiza el análisis al nivel de agregación superior, evidentemente se

conserva inalterado el balance exergético (7.9.1) y mantienen su forma

los balances de coste exergético (7.9.2) y termoeconómico (7.9.9). Como

se desconoce la constitución interna del sistema, 2 y 3 se considerarán

como salidas principales y satisfarán (6.5.2) y (7.2.10):

3

3

2

2

B

B

B

B


3

3

2

2

BB

(7.9.15)

En consecuencia,

3232

32

32

1

32

32

32 1BB

B

BB

BBB

BB

B

BB

BB dd

(7.9.16)

y

3232

1

32

321

32

11

32

1

32

3232

1)(

...

...

BB

Z

BB

Bc

BB

ZBBBc

BB

ZBc

BB

Z

BBcc

dd

(7.9.17)

La destrucción de exergía y el coste fijo se reparten en este caso entre 2 y

3, en proporción a sus flujos exergéticos respectivos. Si comparamos los

dos análisis, podemos resumir los resultados así:

Bajo nivel de agregación: 113 ; 12 ; 13 cc y

12 cc

.

Alto nivel de agregación: 11 ; 132 y 132 ccc .

El primero toma en consideración una peculiaridad básica del proceso,

que consiste en obtener la energía mecánica a partir de la caída entálpica

del vapor que atraviesa la turbina. El segundo, en cambio, percibe el

sistema simplemente como un productor de trabajo mecánico y vapor. El

mismo análisis sería aplicable si el trabajo mecánico se obtuviera con una

turbina de condensación y el vapor de baja presión a partir del vapor vivo

mediante una válvula de expansión. Se comprende que el análisis a bajo


nivel conducirá a una evaluación más ajustada al proceso real y a unas

recomendaciones de mejora más adecuadas. En general, es conveniente

descender hasta los equipos unitarios, tales como calderas, turbinas,

intercambiadores de calor, reactores, etc... A veces es incluso aconsejable

bajar todavía más, y distinguir los diversos procesos elementales que se

producen en un mismo equipo (transmisión de calor, agitación, reacción

química, etc...), haciendo para ello hipótesis razonables para estimar los

datos de detalle de que no se disponga. Si el sistema es muy complicado,

pueden hacerse análisis preliminares a niveles de agregación más

elevados, agrupando equipos afines en subsistemas funcionales lógicos.


Capítulo 8: Optimización termoeconómica A.192

8 Capítulo 8: Optimización termoeconómica


Como hemos visto hasta ahora, el análisis termoeconómico realiza una

aplicación combinada de la termodinámica (análisis exergético) y de la

economía para llegar a resultados que no se podrían obtener mediante un

empleo separado de dichos recursos de análisis. La información que se

logra, rigurosa y objetiva, es fundamental en la explotación, el diseño y la

optimización de sistemas con el objetivo de minimizar los costes. La

termoeconomía puede ser considerada como una herramienta de análisis

y optimización de los costes basada en la aplicación del concepto de

exergía. Sus objetivos podrían enumerarse de la forma siguiente:

a) Determinar los costes de los productos generados por un sistema

dado, de una forma rigurosa, objetiva e inequívoca, basándose en

principios y criterios económicos y termodinámicos. Esto viene a

ser lo que hemos hecho hasta ahora.

b) Analizar el proceso de la formación de los costes en el sistema e

identificar los factores implicados. Será lo primero que hagamos a

continuación.

c) Ajustar los valores de las diversas variables de cada equipo del

sistema a sus valores óptimos.


d) Optimizar el sistema en su conjunto, que será lo último que

estudiaremos.

§ 8.2. Formación de los costes termoeconómicos

De acuerdo con lo expuesto en el § 3.5, en representación R/P el balance

económico de un equipo genérico i de un cierto sistema se puede escribir

así:

iiRiP Z ,, . (8.2.1)

Introduciremos los costes exergoeconómicos unitarios de producto y

recurso del equipo en cuestión mediante las definiciones (7.4.2), que

ahora tomarán la forma siguiente:

i

iP

iPP

c

,

,

;

i

iR

iRR

c

,

,

. (8.2.2)

Al aplicar estas fórmulas en el balance (8.2.1), resulta

iiiRiiP ZRcPc ,, (8.2.3)

y, al despejar el coste exergoeconómico unitario del producto,

i

iiiR

iPP

ZRcc

,

, . (8.2.4)

Como interesa valorar el efecto de la destrucción de exergía en el equipo,

sustituiremos iR por su valor dado por el balance exergético (6.9.4):


i

i

i

idiiR

iR

i

iidiiiR

iPP

Z

P

BIcc

P

ZBIPcc

)()( ,,

,

,,

, . (8.2.5)

En el último miembro de esta expresión se aprecia que al coste

exergoeconómico unitario del recurso se le suma un sobrecoste originado

por los residuos, pérdidas y destrucción de exergía idi BI , y otro debido

a los costes fijos iZ del equipo.

El incremento de coste producido en el equipo genérico i puede

representarse mediante un factor adimensional ri , llamado sobrecoste

relativo, cuya definición es

iR

iRiP

ic

ccr

,

,, . (8.2.6)

Este factor es muy útil en la optimización de un equipo concreto por

aproximaciones sucesivas. Si, por ejemplo, el coste del recurso sufre un

aumento entre una iteración y la siguiente, se deberá intentar minimizar

el sobrecoste relativo y no el coste exergoeconómico unitario del

producto. Si aplicamos (8.2.5) a (8.2.6), resulta

iiR

i

i

idi

iPc

Z

P

BIr

,

,

. (8.2.7)

Se logra una simplificación notable al hacer uso del consumo exergético

unitario i del equipo, dado por (6.7.6):

i

idi

iP

BI

,

1

. (8.2.8)


Al aplicarlo en (8.2.7), se obtiene

iiR

iii

Pc

Zr

,

1 , (8.2.9)

que refleja de una forma expresiva las contribuciones respectivas de las

ineficiencias del equipo y de sus costes fijos al sobrecoste. Si en vez del

consumo unitario se emplease el rendimiento exergético ii /1 , se

obtendría

iiR

i

i

ii

Pc

Zr

,

1

, (8.2.10)

que es igualmente útil.

§ 8.3. Factor exergoeconómico

Con la ayuda del balance exergético (6.9.4) podemos escribir

)( ,,,, idiiiRiiRiR BIPcRc , (8.3.1)

y al sustituir en (8.2.1)

iidiiRiiRiiPiP ZBIcPcPc )( ,,,,, , (8.3.2)

que expresa el coste termoeconómico del producto en función del coste

termoeconómico iiR Pc , que tendría dicho producto, si su coste

exergoeconómico unitario fuera el mismo cR,i del recurso, y de los


sobrecostes de carácter termodinámico (destrucción y pérdidas de

exergía) y económico (costes fijos).

La diferencia iiRiP Pc ,, se denomina sobrecoste absoluto o término de

sobrecoste ic, del equipo:

iidiiRic ZBIc )( ,,, . (8.3.3)

En esta expresión se aprecian, una vez más, las dos contribuciones al

sobrecoste:

Termodinámica, debida a )( ,, idiiR BIc .

Económica, debida al coste fijo iZ .

Es frecuente descomponer la contribución termodinámica en dos partes:

El producto iiR Ic ,

, que se llama coste de las pérdidas de exergía y

es un flujo de coste (cantidad monetaria por unidad de tiempo) como

iZ . Lo representaremos por iI , :

iiRiI Ic ,, . (8.3.4)

El producto idiR Bc ,, , llamado coste de la destrucción de exergía:

idiRid Bc ,,, . (8.3.5)

En ambos casos, se trata de costes ocultos, porque no aparecen

explícitamente en los balances económicos.


A consecuencia de (8.3.3), (8.3.4) y (8.3.5) se puede escribir:

iidiIic Z ,,, (8.3.6)

En el análisis termoeconómico del equipo interesa conocer la

importancia relativa de la contribución termodinámica y la económica al

sobrecoste. Esto se logra mediante el factor exergoeconómico, que se

define como el cociente entre el sobrecoste económico, debido al coste

fijo, y el sobrecoste total:

iidiiR

i

iidiI

ii

ZBIc

Z

Z

Zf

)( ,,,,

(8.3.7)

Se obtiene así una medida de la contribución relativa de los costes fijos al

sobrecoste total originado en el equipo.

Vamos a desarrollar unas breves reflexiones para apreciar su utilidad. Si,

por ejemplo un equipo importante de un cierto sistema tuviera un factor

exergoeconómico pequeño, podría lograrse una mejora en los costes del

sistema mediante un aumento de la eficiencia termodinámica del equipo,

aunque ello requiriera una inversión incremental en el equipo, con el

consiguiente aumento en sus costes fijos. Si, por el contrario, el factor

exergoeconómico fuera elevado, podría convenir una simplificación en el

diseño del equipo, aun incurriendo en una mayor destrucción de exergía.

Generalmente, cada tipo básico de equipo tiene un intervalo

característico de fi . A título de ejemplo, en las calderas no llega

corrientemente al 50%, en los intercambiadores de calor no suele pasar

del 55%, en los compresores acostumbra a estar comprendido entre el 35

y el 75% y en las bombas pasa habitualmente del 70%.


Los equipos con mayores términos de sobrecoste serán los

primeros en que habrá que investigar posibles mejoras de diseño,

especialmente los de sobrecoste relativo ri elevado. El factor

exergoeconómico fi proporcionará una orientación para elegir la línea de

trabajo preferente:

Si fi es elevado, convendrá investigar si se reduce el sobrecoste

mediante una simplificación del diseño que reduzca la inversión,

aunque menoscabe algo la eficiencia energética.

Si fi es bajo, será preferible intentar reducir el sobrecoste mediante

mejoras termodinámicas, que probablemente aumentarán la

inversión.

En cualquier caso, habrá que investigar el efecto de mejoras

termodinámicas en los equipos de rendimiento exergético bajo, o con

valores elevados de la destrucción de exergía o del ratio correspondiente.

Si algún elemento de un equipo destruye exergía sin contribuir a

disminuir la inversión o los costes en ése u otros equipos, habrá que

considerar su eliminación.

Estas ideas proporcionan una forma simple y segura de investigar

mejoras en el diseño de un sistema, actuando sobre la eficiencia

termodinámica y la inversión requerida por los equipos.

§ 8.4. Evaluación termoeconómica de proyectos

En la evaluación analítica del proyecto de un sistema energético, se van

estudiando, por separado, los diversos equipos que lo componen, al nivel

de agregación juzgado como conveniente. Para un equipo genérico i, se

calculan los siguientes valores:


La destrucción de exergía idB , , mediante un balance exergético del

tipo (5.3.1) o a partir del vector de diagnóstico determinado por

(5.3.5).

La ratio de destrucción de exergía rd,i dado por (6.7.7).

El rendimiento exergético i y el consumo exergético unitario i ,

determinados mediante (6.7.3) y (6.7.5).

El coste fijo iZ .

El sobrecoste relativo ri , definido por (8.2.6).

El sobrecoste absoluto o término de sobrecoste, dado por (8.3.3).

El factor exergoeconómico fi , determinado por (8.3.7).

Puede sugerirse el siguiente proceso para la evaluación termoeconómica

de proyectos:

a) Ordenar los equipos por términos de sobrecoste decrecientes.

b) Empezar por estudiar mejoras para los equipos que los tengan

mayores.

c) Prestar una atención preferente a los equipos de mayores sobrecostes

relativos.

d) Utilizar el factor exergoeconómico para elegir una línea de

actuación, tal como se ha indicado en el § 8.3.

e) Investigar la conveniencia de mejorar la eficiencia termodinámica de

todo equipo que tenga un rendimiento racional bajo o valores

elevados de destrucción de exergía, destrucción relativa de exergía

o de la ratio de destrucción de exergía.

§ 8.5. Evaluación funcional

El estudio que acabamos de realizar tenía por objeto la evaluación de un

sistema en proyecto o desarrollo, todavía no existente, para optimizar su


diseño. Un problema distinto se plantea cuando se trata de evaluar el

funcionamiento u operación de un sistema existente. En tal caso, las

inversiones en equipos permanecen invariables y no se plantea su

alteración para mejorar el diseño. Para simplificar el análisis, pueden

suponerse también constantes los costes de mantenimiento, personal y

generales, de modo que los costes fijos totales iZ no desempeñarán papel

alguno en la evaluación. Por lo tanto, ésta tiene que basarse en los costes

variables.

En el § 7.5 se vio cómo se determinan los costes termoeconómicos

variables. Estos costes son los que se emplean en la evaluación funcional

de un sistema existente. Con la ayuda de una aplicación informática de

simulación adecuada para cada caso, se determinan los costes

termoeconómicos variables y se comparan con los valores que tendrían

en condiciones nominales o de diseño. El análisis de las desviaciones de

los costes exergoeconómicos unitarios respecto de los valores de diseño

facilita la detección de fallos de funcionamiento y el diagnóstico de sus

causas. Estos datos pueden servir también de ayuda en la decisión de

reparar o sustituir un equipo, o en la investigación de los efectos de un

cierto fallo en la marcha de un equipo sobre el funcionamiento de otros

equipos o del sistema en su conjunto. Desde un punto de vista más

conceptual, también facilitan la comprensión de cómo se forman y fluyen

por el sistema los costes variables y cómo se convierte la exergía de los

recursos en exergía de los productos.

Podemos transformar fácilmente las expresiones deducidas en el § 8.2

para aplicarlas a los costes variables. Análogamente a (8.2.2),

definiremos los costes exergoeconómicos variables unitarios de producto

y recurso:


i

iP

iPP

c

var

,var

,

;

i

iR

iRR

c

var

,var

,

. (8.5.1)

Al aplicar en (8.2.3), como ahora ,0iZ resulta

var

,

var

, iR

i

iiP c

P

Rc

(8.5.2)

y si recordamos la definición (6.7.5) del consumo exergético unitario,

var

,

var

, iRiiP cc . (8.5.3)

El sobrecoste relativo ri , dado por (8.2.9), se convierte en 1i y no

aporta nada nuevo. El factor exergoeconómico (8.3.7) se anula. En

cuanto al coste de la destrucción de exergía (8.3.5), se cumplirá

idiRid Bc ,

var

,

var

, . (8.5.4)

El valor de var

,iRc viene determinado por el coste de los recursos

suministrados al sistema y por la destrucción de exergía en los equipos

que precedan al i considerado. var

,id va a depender, por tanto, de la

destrucción de exergía en el equipo i y en los que le precedan. La

ecuación (8.5.4) pone de manifiesto que el coeficiente var

,iRc mide la

importancia económica de la destrucción de exergía en el equipo, ya que

refleja el coste originado por unidad de exergía destruida. En

consecuencia, para mejorar la eficiencia termodinámica global del

sistema, habrá que prestar una atención preferente a los equipos con

mayores valores de var

,iRc .


Vamos a ilustrar estos hechos con un ejemplo muy simple, que se

muestra en la figura 8.5.1. Se trata de un sistema formado por tres

equipos en serie.

Figura 8.5.1

Por aplicación de (8.5.3) podemos escribir

var

1,1

var

1, RP cc

var

1,12

var

1,2

var

2,2

var

2, RPRP cccc (8.5.5)

var

1,123

var

2,3

var

3,3

var

3, RPRP cccc

En estas expresiones se aprecia cómo va creciendo el coste

exergoeconómico variable unitario al avanzar aguas abajo por el sistema.

En cuanto a los costes de la destrucción de exergía, o irreversibilidad,

gracias a (8.3.5) y (8.5.3) se obtiene

3,

var

1,123,

var

1,23,

var

2,23,

var

2,3,

var

3,

var

3,

2,

var

1,12,

var

1,2,

var

2,

var

2,

1,

var

1,

var

1,

dRdPdRdPdRd

dRdPdRd

dRd

BcBcBcBcBc

BcBcBc

Bc

(8.5.6)

Aquí vemos que la importancia económica de una misma destrucción de

exergía es tanto mayor cuanto más aguas abajo del sistema se produzca.

R1 1 2 3 P1 = R2 P2 = R3 P3


La razón es puramente termodinámica y se debe a que el recurso de cada

equipo debe proveer la destrucción de exergía en el mismo y en los que

le siguen, estas últimas amplificadas progresivamente por las sucesivas

ineficiencias. A partir del balance exergético del equipo 3, puede

calcularse fácilmente la influencia de 3,dB sobre el recurso de los

equipos:

3,2132121111

3,23232222

3,33

d

d

d

BPRPR

BPRPR

BPR

(8.5.7)

Se aprecia cómo se va amplificando el efecto de 3,dB sobre el recurso de

cada equipo conforme nos desplazamos aguas arriba por el sistema.

Gracias a este ejemplo podemos afirmar que la importancia económica

de la destrucción de exergía en un equipo depende de su situación con

respecto a los recursos o los productos del sistema en su conjunto. En

general, un mismo cambio en la exergía destruida por un equipo tiene un

efecto más marcado sobre la demanda global de recursos del sistema si se

encuentra próximo a la salida de un producto que si se estuviera cerca de

la entrada de un recurso. En un grupo térmico de generación de energía

eléctrica, por ejemplo, una mejora determinada en la destrucción de

exergía en la turbina tendrá un impacto mayor sobre la eficiencia global

del grupo que otra de la misma cuantía en la caldera.

Muchas veces es posible emplear los costes exergéticos en lugar de los

costes termoeconómicos variables en la evaluación funcional, sin

necesidad de implicar ningún dato económico. En el § 7.5 vimos que


ambos análisis no son siempre equivalentes, aunque hay algunos casos

frecuentes en que sí lo son, como en las centrales térmicas. Aunque no lo

sean, el análisis de coste exergético puede proporcionar una

aproximación satisfactoria y, en todo caso, conduce a conclusiones

termodinámicas correctas, aunque la introducción de los datos

económicos pueda alterar la evaluación. A este respecto, hay que tener

presente que, en rigor, el ahorro energético ha de expresarse en términos

económicos y no exclusivamente termodinámicos. En otras palabras,

dichos ahorros han de traducirse en menores costes económicos y no

necesariamente en menores consumos energéticos. Por ejemplo, es

posible que una cierta reducción de consumo energético requiera la

sustitución de un combustible dado por otro de mayor coste. Si el mayor

coste unitario compensase con creces el menor consumo, es evidente que

esa mejora energética no sería aconsejable.

§ 8.6. El problema de la optimización

La optimización termoeconómica tiene el objeto de minimizar el coste

termoeconómico total de los productos del sistema, actuando sobre la

configuración de éste y sobre los valores de sus variables de

funcionamiento (temperaturas, presiones, composiciones,...), con

sujeción a las restricciones impuestas por los recursos materiales y

financieros disponibles, la reglamentación aplicable y las condiciones de

gobernabilidad, seguridad, fiabilidad, mantenibilidad, etc... , que haya de

satisfacer el sistema.

La optimización puede ser un proceso complicado. En primer lugar hay

que distinguir las dos clases siguientes:


Optimización estructural, que actúa sobre la configuración del

sistema, tanto la clase y cantidad de equipos empleados como

las interconexiones mutuas (el diagrama de flujo).

Optimización paramétrica, que mantiene invariable la

configuración y ajusta convenientemente las variables

(temperaturas, presiones, composiciones,...) del proceso.

El sistema óptimo será el que minimice el coste total de los

productos. Su búsqueda se realizará mediante el empleo combinado de

las dos vías. No existen caminos inequívocos para la optimización

estructural. El sentido común, la experiencia y la inventiva del

proyectista son fundamentales. Por lo general, se desarrollan diversas

configuraciones alternativas, se fijan unos valores preliminares, que

satisfagan las condiciones impuestas, y se analizan como se indicó en el §

8.4, para realizar una primera evaluación. Estos primeros resultados

posiblemente permitan realizar una preselección, eliminando los peores

diseños. A continuación se lleva a cabo una optimización paramétrica de

los diseños preseleccionados, lo cual permitirá identificar probablemente

el óptimo u óptimos finales.

El uso del ordenador facilita enormemente estas tareas. Mediante

aplicaciones informáticas comerciales de simulación, se desarrolla el

diagrama de flujo de cada configuración alternativa y se simula el

proceso, con lo que se determinan los valores de todas las variables que

servirán para la evaluación termoeconómica. Muchas aplicaciones

permiten también realizar optimización paramétrica, lo cual supone una

estimable ayuda.

En cuanto un sistema es algo complicado, los métodos y

algoritmos de optimización tradicionales pueden resultar

desproporcionadamente laboriosos. Incluso en casos relativamente

sencillos, es frecuente que intervengan ecuaciones no lineales y


relaciones funcionales implícitas y que los datos no se cifren ni

estructuren de la forma requerida para su tratamiento. Por este motivo,

bajo el nombre de “optimización”, lo que se hace muchas veces

realmente es una mejora inteligente e iterativa más que una auténtica

optimización. En este sentido, la termoeconomía aporta una herramienta

de análisis y optimización cómoda y potente, tanto para el proyecto de

nuevos sistemas como para el estudio de mejoras o la optimización de la

gestión de instalaciones existentes. En los §§ 8.4 y 8.5 precedentes

hemos visto cómo, con su ayuda, pueden detectarse las oportunidades de

mejora y las trayectorias convenientes para conseguirlas y valorarlas.

Hay que advertir que, a poco complicado que sea un sistema, es

frecuente que no exista una versión óptima global única e indiscutible.

Según la creatividad del equipo humano de ingeniería, puede llegarse a

varias soluciones igualmente satisfactorias en la práctica. Los algoritmos

matemáticos y las aplicaciones informáticas aportan una ayuda decisiva,

pero no se pueden manejar de una forma maquinal y con una confianza

ciega en los resultados. Nada puede suplir en este terreno a la experiencia

e inventiva de un buen ingeniero.

§ 8.7. Optimización paramétrica

Como acabamos de advertir, la optimización global de un sistema

complejo puede ser una tarea muy laboriosa, no siempre justificada por la

mayor calidad de los resultados. Muchas veces se consigue una

aproximación razonable descomponiéndolo en varios subsistemas más

simples, que se someten separadamente a optimización. Se llega así a un

conjunto de subóptimos que, evidentemente, no garantizan un óptimo

global pero pueden aproximársele suficientemente. Esta forma de

proceder es adecuada, por ejemplo, en fases preliminares de la

optimización y se aplica a los equipos dominantes, que serán los que


tengan los valores más elevados de costes fijos iZ y de costes de

pérdidas y destrucción de exergía (8.3.4) y (8.3.5). En la práctica, y con

la reserva anterior, la optimización puede referirse a un sistema sencillo,

un subsistema o incluso un equipo aislado. El criterio de optimización

será minimizar el coste exergoeconómico unitario total del producto.

Para plantear el problema, se seleccionan las variables más

significativas del sistema, que determinan su comportamiento, y se toman

como variables independientes. De entre ellas, se eligen las variables de

decisión, que son las que se variarán en el proceso de optimización, y los

parámetros, que permanecerán constantes. Existirán, además, variables

dependientes, que vendrán determinadas en función de las independientes

mediante el modelo matemático apropiado.

El modelo matemático es el elemento fundamental, del que

dependerá la calidad del resultado e incluso la viabilidad de todo el

proceso de optimización. Es evidente que se habrán de introducir

simplificaciones e idealizaciones, pero teniendo mucho cuidado de no

omitir nada significativo, lo cual, por cierto, es un fallo frecuente. Su

desarrollo requiere una comprensión profunda del funcionamiento del

sistema. El modelo matemático puede descomponerse en dos módulos:

Módulo termodinámico, que agrupa todas las expresiones de

carácter físico-químico que relacionan las variables del problema.

Módulo económico, que desempeña una función análoga en lo

referente a variables económicas.

Ambos módulos incluyen, además, restricciones de igualdad y de

desigualdad, tales como:


Balances de materia y de energía y otras relaciones físicas,

químicas o tecnológicas.

Intervalos o rangos de funcionamiento, valores máximos o

mínimos de temperaturas o presiones, impactos ambientales,

rentabilidad, etc...

La función objetivo, que se pretende minimizar, será el coste

exergoeconómico unitario del producto, expresado en función de las

variables de decisión.

Si, para ilustrarlo con un ejemplo muy sencillo, consideramos un

solo equipo, podemos escribir las siguientes expresiones, que se

desprenden de (8.2.3) y (6.9.4), suprimiendo el subíndice “i”:

PP

BIcZRcZPc d

RRP

1 ; (8.7.1)

P

Z

P

BIcc d

RP

1 . (8.7.2)

El coste fijo Z puede expresarse como una función monótona creciente

de la potencia exergética producida P y de la perfección termodinámica

del equipo, que caracterizaremos mediante el cociente dBI

P

. En

muchos casos se logra una aproximación suficiente con una función de la

forma siguiente:

mn

d

PBI

PAZ

)(

, (8.7.3)


en donde A es una constante característica del equipo y m y n son

exponentes positivos, inferiores a la unidad. Al sustituir en (8.7.2),

resulta

nd

mn

d

RP

BI

PA

P

BIcc

1

)1 . (8.7.4)

Como P es constante, podemos escribir la expresión anterior de la forma

simplificada siguiente:

n

d

dRPBI

NBIMcc

)()(

, (8.7.5)

en donde M y N son constantes. Si recordamos (8.7.2), vemos que los dos

primeros términos del segundo miembro de (8.7.5) corresponden al coste

variable del producto y el tercero es su coste fijo. Pueden verse

gráficamente los resultados en la figura 8.7.1. El coste variable está

representado por una recta creciente y el fijo por una curva decreciente

OPTdBI

Co

stes

Coste total

Coste variable

Coste fijo

cp total Coste de irreversibs.

y pérdidas

cR

P2

D

C

B

A O dBI

Coste

P1 POPT


Figura 8.7.1

con el eje de ordenadas como asíntota vertical. La curva resultante para el

coste total presentará un mínimo Popt para un cierto valor de dBI . Si se

fija un valor dado OA para la suma dBI , el coste variable vendrá

medido por AD, el cual, a su vez se descompone en AC = cR y CD =

)( dBIM , que corresponde al sobrecoste originado por las pérdidas e

irreversibilidades del equipo. Finalmente, la ordenada AP1 representará el

coste exergoeconómico unitario total cp . El coste total mínimo Popt se

dará para el valor optdBI )( . Para valores todavía menores de dicha

suma, se llega a puntos tales como P2 , con costes superiores al mínimo.

Se comprueba, por tanto, que, al perfeccionar termodinámicamente el

equipo desde el punto P1, suficientemente a la derecha del óptimo, la

disminución del sobrecoste CD compensa con creces el aumento del

coste fijo AB. Pero, por debajo de optdBI )( , prevalece el aumento de

coste fijo y no merece la pena mejorar aún más el equipo.

Para poder optimizar un equipo por este procedimiento, tiene que ser

posible expresar su coste mediante una expresión del tipo (8.7.3), cosa no

siempre posible. Así ocurre, por ejemplo, con los intercambiadores de

calor, para los cuales existen métodos específicos de optimización, que

no vamos a considerar aquí.


Capítulo 9: Integración energética A.212

9 Capítulo 9: Integración energética


En el estudio de posibles mejoras en los sistemas, el Segundo Principio

señala siempre la orientación termodinámica correcta. Pero no debe

perseguirse ciegamente la eliminación de irreversibilidades, sino la

optimización de costes. No es raro que una cierta reducción de la

destrucción de exergía en un equipo requiera una inversión que

contrarreste con creces el ahorro de recursos conseguido. Otras veces,

por el contrario, pueden existir irreversibilidades que podrían reducirse

sin incurrir en aumentos apreciables de los costes fijos. En ese sentido,

hemos visto en el § 8.3, que el factor exergoeconómico puede aportar una

ayuda muy valiosa. Se trata en todo caso de lograr una mejora económica

en el proceso. Unas veces se reduce el coste de recursos (costes

variables), otras el de los equipos (costes fijos) y, a veces, ambos.

Una línea de actuación muy importante es la integración energética de

sistemas, cuyo objeto es lograr que los intercambios de materia y energía

se produzcan en condiciones óptimas desde los puntos de vista

termodinámico y económico. Lo más frecuente es la búsqueda de la

mayor recuperación de calor posible dentro de un sistema dado, de modo

que se minimicen las demandas de calor y frío externas (servicios


auxiliares o utilities) Esto se logra mediante la optimización de redes de

intercambiadores de calor. En la figura 9.1.1 se ha dividido un sistema

cualquiera en varios subsistemas. En el subsistema P se reúnen todos los

equipos básicos del proceso. Usualmente es necesario elevar la

temperatura de ciertas corrientes “frías” y disminuir la de otras

“calientes”. Para ello se agrupan en los subsistemas F y C los

cambiadores de calor precisos, que pueden utilizar respectivamente vapor

de proceso y agua de refrigeración. Ahora bien, es posible que se pueda

intercambiar calor entre corrientes del proceso a diversas temperaturas,

reduciendo así las demandas de agua y vapor. Los intercambiadores

empleados se agrupan en el subsistema R. En este caso, la integración

energética tendrá el objeto de optimizar el subsistema R de modo que se

minimicen dichas demandas.

Figura 9.1.1

La optimización ha de tener en cuenta los costes fijos de los equipos, ya

que lo que se persigue es la minimización del coste total y no

exclusivamente la demanda energética de los servicios auxiliares.

P

C R F

Agua de

refrigeración

Vapor de

proceso


§ 9.2. Fundamento básico

Para el análisis y optimización de las redes de intercambiadores de calor

son muy útiles los diagramas entalpía-temperatura, en los que se

representan temperaturas en función de flujos entálpicos. Aunque los

casos reales, tal como se ha esquematizado en la figura 9.1.1, son más

complicados, vamos a limitarnos a considerar el más simple posible, en

que haya sólo una corriente caliente C y una fría F. La corriente caliente

ha de ser enfriada desde su temperatura de entrada Tce hasta la de salida

Tcs mediante la cesión de calor siguiente:

cscecsccecc HHhmhmQ , (9.2.1)

que denominaremos oferta de calor de la corriente caliente.

La corriente fría tendrá que ser calentada desde la temperatura de entrada

Tfe hasta la de salida Tfs. Su demanda de calor será:

fefsfeffsff HHhmhmQ . (9.2.2)

Supondremos inicialmente que estas demandas se atienden sólo con

vapor de proceso y agua de refrigeración. En la figura 9.2.1 se dibuja esta

situación. Las líneas de trazo grueso representan los valores del flujo

entálpico H de cada corriente en función de la temperatura, tomando

esta última como ordenada. El flujo calorífico fQ necesario para calentar

la corriente F lo proporciona vapor de proceso u otro fluido caliente

procedente del exterior, mediante un intercambiador de calor adecuado.

Análogamente ocurre con el calor cQ , cedido por la corriente C al agua

de refrigeración u otro fluido frío tomado del exterior. La demanda neta

de calor será, evidentemente, fQ –cQ . Esta solución es la más simple e


inmediata, pero es la que implica mayor demanda de suministros

externos.

Figura 9.2.1

En la figura 9.2.1 se aprecia que una parte de la demanda de calor de la

corriente fría F podría ser atendida con la oferta procedente de la

corriente caliente C mediante un intercambiador adecuado. Supondremos

que la transferencia de calor se produce rigurosamente a contracorriente

para reducir los saltos de temperatura y minimizar así las

irreversibilidades de la transmisión de calor. La nueva situación se dibuja

en la figura 9.2.2, con la línea F desplazada hacia la izquierda. De este

modo las corrientes C y F intercambian un flujo calorífico rQ que reduce

F C

Tce

Tfs

Tfe

Tcs

T

Oferta de calor

(Demanda de refrigeración)

Demanda de calor


las respectivas demandas de agua de refrigeración y vapor de proceso en

esa misma cuantía:

rcc QQQ ´ (9.2.3)

rff QQQ . (9.2.4)

Figura 9.2.2

La disminución será tanto más acusada cuanto más se aproxime F a C. El

límite viene dado por la diferencia de temperatura mínima admisible

ΔTmin en el intercambiador utilizado para este fin. Este salto de

temperatura no puede reducirse arbitrariamente, ya que toda disminución

ocasiona un aumento del área de transmisión y un mayor coste del

T

Tce

Tfs

Tfe

Tcs

Tmin

F

C


intercambiador. Una vez más, hay que hallar el valor que minimiza el

coste total, suma del coste fijo (equipo) y el variable (suministros).

La entrada neta de calor en el sistema permanece inalterada, ya que de

(9.2.3) y (9.2.4) se desprende que

cfcf QQQQ . (9.2.5)

El Primer Principio se verifica siempre, pero en el caso de la figura 9.2.1,

una parte importante del calor tomado del manantial caliente se cede

irreversiblemente a la corriente F a temperaturas sensiblemente

inferiores, con una considerable creación de entropía y destrucción de

exergía. Algo semejante ocurre con la cesión de calor de la corriente C al

manantial frío. Por tanto, el proceso de optimización de los intercambios

reduce en una misma cuantía los calores tomados y cedidos por el

sistema, con la consiguiente disminución en la destrucción de exergía.

Según sean las pendientes de las rectas F y C, pueden cortarse en

un lado u otro. Si los flujos son homogéneos, sin que se produzcan

cambios de estado de agregación, (9.2.1) y (9.2.2) pueden transformarse

como sigue:

cscepccc TTcmQ (9.2.6)

fefspfff TTcmQ , (9.2.7)

en donde pcc y

pfc son los calores específicos a presión constante de las

corrientes C y F, que se suponen constantes. Las líneas flujo entálpico-

temperatura serán por tanto rectas de pendiente )/(1 pcm En rigor, los

calores específicos dependen de la temperatura y dichas líneas tendrían

una ligera curvatura. Para cálculos más precisos puede ser conveniente


tener en cuenta este hecho, que sólo afectaría a los cálculos pero no a las

características fundamentales del método. En este estudio nos

mantendremos siempre en la hipótesis de constancia de los calores

específicos, que es satisfactoria para intervalos de temperatura

moderados.

En cuanto a las posiciones relativas de las líneas, son posibles los

tres casos siguientes:

a) pfpc cmcm . La pendiente de C es mayor que la de F y las

líneas se aproximan en la parte inferior. A este caso

corresponden las figuras 9.2.1 y 9.2.2.

b) pfpc cmcm . La pendiente de C es ahora menor que la de F y

la aproximación se producirá en la parte superior.

c) pfpc cmcm .Las líneas C y F serán paralelas y el salto de

temperatura podrá mantenerse constante e igual a ΔTmin a lo

largo de todo el intercambiador, que se dice estará

equilibrado. En este caso será posible el intercambio de calor

con la mínima irreversibilidad posible.

Los productos pcm suelen denominarse capacidades caloríficas de

flujo y se miden en kW K-1

.

Estas consideraciones han ilustrado cómo se optimiza el

subsistema de intercambio R de la figura 9.1.1 en el caso más sencillo

posible, en que sólo hay un único intercambiador. En lo que sigue

desarrollaremos el método, debido a Linnhoff, para llevar a cabo la

optimización en casos más complicados.


§ 9.3. Curvas compuestas

Vamos a extender ahora el análisis al caso general, en que habrá

más de dos corrientes en juego. En el caso elemental acabado de estudiar

se manejaba un gráfico con dos líneas C y F. Cuando haya más de dos

corrientes, las reuniremos en dos grupos: el de las calientes y el de las

frías, a los que corresponderán respectivamente las poligonales CCC

(“Curva compuesta caliente”) y CCF (“Curva compuesta fría”), que

sustituirán a las dos rectas del caso simple. Para ver cómo se construyen

estas curvas estudiaremos una situación muy sencilla, con cuatro

corrientes en juego, dos “calientes” o dadoras de calor, que han de ser

enfriadas, y otras dos “frías” o tomadoras de calor que han de ser

calentadas. Como en el caso anterior, supondremos que las corrientes son

homogéneas, de modo que se verifican relaciones de la forma (9.2.6) y

(9.2.7). En la tabla 9.3.1 se detallan las temperaturas de entrada y salida

de cada una de ellas, junto con su respectiva capacidad calorífica de

flujo, que serán los datos requeridos para los cálculos. Empezaremos por

trazar las líneas entalpía-temperatura de las cuatro corrientes tal como se

indica en la figura 9.3.1, asignándoles abscisas en el origen nulas. A

continuación se suman las líneas de cada clase, C o F, y se obtienen las

curvas compuestas caliente y fría CCC y CCF. Sus posiciones sobre el

eje de abscisas son arbitrarias, con la única precaución de que no se

Tabla 9.3.1

Datos de las corrientes

Temperaturas pcm

Corrientes entrada salida

ºC ºC kW/K

Calientes 1-C 210 80 2,00

2-C 170 40 2,50

Frías 3-F 90 190 4,00

4-F 20 120 2,00


corten y de que la CCF quede a la derecha de la CCC. Con las posiciones

de las curvas de la figura 9.3.1, las demandas de calefacción y

refrigeración del sistema serán las que se indican en la misma figura.

Conforme se aproxima la CCF a la CCC van disminuyendo dichas

demandas y en la misma cuantía aumenta el calor intercambiado entre las

corrientes calientes y las frías. Además la transmisión de calor se

producirá con menores saltos de temperatura y, por tanto, menores

irreversibilidades. La aproximación de las curvas, en suma, disminuirá el

consumo de servicios externos de calefacción y refrigeración y mejorará

la reversibilidad del sistema. El acercamiento de las curvas tiene un

límite, ya que en ningún punto podrá ser el salto de temperatura menor

que un cierto ΔTmin , dependiendo del proceso de que se trate.

Figura 9.3.1

200

100

0

500 1000

1-C

2-C

3-F

4-F

CCC CCF

Demanda de

refrigeración

Demanda de

calefacción

Temperatura

kW

Calor intercambiado

entre corrientes

ºC


En la tabla 9.3.2 se dan algunos valores típicos, fruto de la experiencia

industrial.

Tabla 9.3.2

Valores de ΔTmin

Sector ΔTmin /K

Refino de petróleo 20 - 40

Procesos químicos y petroquímicos 10 - 20

Procesos a bajas temperaturas 3 - 5

Figura 9.3.2

Temperatura

CCC

CCC*

CCF*

CCF

ΔTmin/2

ΔTmin/2

Punto de talle o “pinch”

Talle o “pinch” inferior

Talle o “pinch” superior

Demanda

mínima de

refrigeración

Demanda mínima

de calefacción


Una vez fijado ese valor, puede determinarse geométricamente la

posición de CCF más próxima admisible a CCC. Para ello se desplaza

CCC verticalmente hacia abajo en ΔTmin/2 y la CCF hacia arriba en la

misma cuantía, tal como se indica en la figura 9.3.2, que se ha dibujado

fuera de escala para que se aprecie claramente la construcción. Las

curvas desplazadas se designarán respectivamente CCC* y CCF*. La

aproximación máxima se dará cuando se produzca el contacto entre

CCC* y CCF*, que corresponderá a una separación vertical ΔTmin entre

CCC y CCF en el punto de encuentro de las curvas desplazadas. Dicho

punto se denomina punto de talle o “pinch”. Su temperatura se llama

asimismo temperatura de talle o de “pinch”. Las temperaturas de CCC y

CCF en el talle reciben los nombres respectivos de temperatura de talle o

“pinch” superior e inferior. Como las curvas se encuentran con la

máxima aproximación posible, las demandas de calefacción y

refrigeración serán las mínimas posibles y los intercambios de calor se

acercarán lo más posible a la reversibilidad. Queda por resolver el

problema del diseño de una red de intercambiadores que realicen las

transferencias de calor entre las diversas corrientes implicadas en tales

condiciones, pero eso se estudiará más adelante.


Figura 9.3.3

Aunque no sea frecuente, es posible que exista más de un talle, tal como

muestra el ejemplo dibujado en la figura 9.3.3. Otro tipo de situaciones

singulares se presenta en los llamados problemas de umbral, que se

caracterizan por requerir sólo refrigeración o calefacción, sin que se

produzca un talle. Consideremos, por ejemplo, el caso que se dibuja en la

figura 9.3.4a. Cuando la CCF se encuentra en la posición 1, existirán las

demandas de calefacción y refrigeración C1 y R1. Si se desplaza hasta la

posición 2, la demanda de calefacción se anula y la de refrigeración se

reduce a R2. Ésta será una situación umbral, en la que el sistema sólo

precisa refrigeración; el salto de temperatura menor será ΔTumbr, sin que

merezca la pena reducirlo, ya que no se logrará disminuir la demanda de

refrigeración. En la figura se aprecia que si se lleva CCF hasta la

posición 3, dicha demanda permanece constante e igual al valor umbral,

ya que 233 RRR . En la figura 9.3.4b se representa un caso en que el

umbral corresponde a sólo demanda de calefacción para la posición 2.

0

T CCC*

CCF*

Puntos de talle o “pinch”


Figura 9.3.4a

T

CCC

CCF 3 2 1

ΔTumbr

ΔTmin

C1

R1

R2

R3’ R3’’

T

3 2 1 CCF

CCC

C1

C2

C3’ C3”

R1

ΔTumbr

ΔTmin


Figura 9.3.4b

§ 9.4. Algoritmo tabular

La determinación gráfica del talle o “pinch”, que ha sido la que

acabamos de seguir, tiene el inconveniente práctico de ser incómoda y

poco precisa, aunque es muy intuitiva y facilita notablemente la

comprensión del método. Afortunadamente existe un algoritmo numérico

muy simple para realizar esta determinación, que vamos a desarrollar a

continuación. Para ello volveremos sobre el ejemplo anterior, cuyos datos

se exponían en la tabla 9.3.1. Supondremos ΔTmin = 20 K. En primer

lugar se compone una tabla 9.4.1, análoga a la 9.3.1, pero con las

temperaturas modificadas, esto es restándoles ΔTmin/2 = 10 K a las de las

corrientes calientes y sumándoles esa misma cantidad a las de las frías,

con el mismo proceso que condujo a las curvas compuestas modificadas

CCC* y CCF*. A continuación se dibuja un esquema de corrientes con

Tabla 9.4.1

Datos de las corrientes modificadas

Temperaturas

modificadas pcm

Corrientes entrada salida

ºC ºC kW/K

Calientes 1-C 200 70 2,00

2-C 160 30 2,50

Frías 3-F 100 200 4,00

4-F 30 130 2,00

las temperaturas modificadas en vertical, tal como se representa en la

figura 9.4.1. Las temperaturas iniciales y finales de las diversas corrientes

delimitan cinco dominios en los que es posible el intercambio de calor

entre corrientes calientes y frías, gracias al empleo de temperaturas


modificadas, que garantiza que el salto de temperaturas es al menos ΔTmin

entre unas y otras. En cada dominio se producirán flujos de calor desde

Figura 9.4.1

las corrientes calientes a las frías en el correspondiente intervalo de

temperaturas modificadas. Es evidente que, en general, la demanda de

calor total de las corrientes frías en el intervalo no coincidirá con la oferta

total de las calientes. Si existe un superávit, el dominio tendrá que ceder

calor a algún lugar a menor temperatura, que podría ser el servicio de

refrigeración. Si hubiera un déficit, se podría tomar calor del servicio de

calefacción. Ambas opciones serían indeseables porque implicarían

probablemente flujos de calor con grandes saltos de temperatura. Ahora

bien, dado el escalonamiento de temperaturas entre dominios, las

corrientes calientes de cualquiera de ellos en que haya superávit pueden

ceder calor a las frías del inmediatamente inferior con menores saltos de

temperatura y, por tanto, menor irreversibilidad. En la figura 9.4.2 se

representa esquemáticamente un dominio genérico i, cuya temperatura

modificada superior es Ti*.

200

160

130

100

70

30

t* / ºC Dominios 1-C 2-C 3-F 4-F

1

2

3

4

5

tcal / ºC tfria / ºC

Corrientes

frías

210

170

140

110

80

40

190

150

120

90

60

20

Corrientes

calientes

6


Figura 9.4.2

El calor que recibe del dominio i-1, en el que supondremos hay superávit,

se simboliza por iQ y el cedido al i+1 por

1iQ . Las corrientes calientes

(subíndice c) discurren en sentido descendente y las frías (subíndice f) lo

hacen en el ascendente. iceH , y icsH ,

representan los flujos entálpicos

totales de las corrientes calientes que atraviesan el dominio i.

Análogamente ocurre con ifeH , y ifsH ,

para las frías. Hay que tener en

cuenta a este respecto que, en general, icsH , y ifsH ,

no tienen por qué

coincidir con 1, iceH ni 1, ifeH , ya que las corrientes frías o calientes que

atraviesan cada dominio no han de ser necesariamente las mismas.

El balance energético del dominio i puede escribirse como sigue:

ifsicsiifeicei HHQHHQ ,,1,, , (9.4.1)

Dominio i

Al dominio i+1

Ti*

Ti+1*

Del dominio i-1


o también

ifeifsicsiceii HHHHQQ ,,,,1 . (9.4.2)

Análogamente a (9.2.6) y (9.2.7), podemos transformar así el resultado

anterior:

pfpciiii cmcmTTQQ *

1

*

1 . (9.4.3)

Con la ayuda de (9.4.3) es fácil calcular los flujos de calor entre

dominios. En la tabla 9.4.2, llamada tabla del problema, se reflejan los

datos y resultados. Se empieza por suponer nulo el suministro de

calefacción ( 1Q con la notación empleada en la figura 9.4.2). Con ese

valor inicial y con la ayuda de (9.4.3) se van calculando los flujos

caloríficos entre cada dominio de temperaturas y su inmediato inferior.

La última 1iQ (

6Q en el ejemplo considerado) corresponde al calor

cedido al servicio de refrigeración. Los valores obtenidos se reflejan en la

penúltima columna y son los flujos que satisfarían el Primer Principio de

la Termodinámica si no se tomase calor del suministro de calefacción.

Como en este caso han resultado ser negativos, se requeriría la

transmisión de calor hacia dominios a mayores temperaturas, en

violación del Segundo Principio, luego esos flujos caloríficos – aunque

compatibles con el Primer Principio – no son posibles. Si se aumenta 1Q

por encima de cero, en la misma cuantía aumentarán todos demás flujos.

El mínimo requerido para un proceso termodinámicamente posible es el

opuesto al más negativo, en nuestro caso 1104 Q kW. Al sumar 110

kW a 1Q resultan los valores reseñados en la última columna, todos

positivos, con un valor nulo para t* = 100 ºC, que es precisamente el

punto de talle o “pinch” del sistema.

Tabla 9.4.2


Tabla del problema

(a) (b) (a)×(b)

t* Dominio t*i-t

*i+1 pfpc cmcm

ii QQ 1 iQ

inicial iQ

óptimo

ºC K kW/K kW kW kW

200 1 40 -2,00 -80,00 0,00 110,00

160 2 30 0,50 15,00 -80,00 30,00

130 3 30 -1,50 -45,00 -65,00 45,00

100 4 30 2,50 75,00 -110,00 0,00

70 5 40 0,50 20,00 -35,00 75,00

30 6 -15,00 95,00

Con este algoritmo se consigue llegar numéricamente a la misma

situación que se alcanzó gráficamente en el § 9.3 mediante el

desplazamiento de las curvas compuestas modificadas CCC* y CCF*. La

situación óptima se caracteriza por el hecho de que las demandas de

calefacción y refrigeración son mínimas (en el ejemplo considerado 110

kW y 95 kW). Todo aumento en una de ellas provoca un incremento

igual en la otra. Es fácil realizar diversos cálculos que pueden servir para

verificar la corrección de los resultados, tal como puede verse en la tabla

9.4.3. En la columna (a) se detallan los resultados del cálculo de H

de cada corriente, que representa su oferta de calor, que es naturalmente

negativa para las corrientes frías (demandas). En la misma columna se

incluyen también las ofertas totales de cada grupo de corrientes. En la

columna (b) se reproducen los suministros externos de frío y de calor Si

se les suman algebraicamente los suministros de frío y de calor (-95 kW

y +110 kW) a las ofertas caliente y fría, se obtiene la potencia calorífica

intercambiada entre corrientes, que se reseña en la columna (c). Éste es el


Tabla 9.4.3

Cálculos de comprobación (a)

Temperaturas pcm T H

entrada salida Oferta

Corrientes ºC ºC kW/K K kW

1-C 210 80 2,00 130 260

2-C 170 40 2,50 130 325 (b) (c)

3-F 90 190 4,00 -100 -400 Suministros Intercambio

4-F 20 120 2,00 -100 -200 kW kW

Ofertas totales De corrientes calientes 585 Refrig. -95 490

De corrientes frías -600 Calef. 110 -490

Balances de calor netos -15 15 0

ahorro de suministros logrado. El balance de calor global neto se puede

obtener por dos caminos: como suma algebraica de las ofertas totales

(-15 kW) en la columna (a) o de los suministros (+15 kW) en la columna

(b).

Vamos a realizar finalmente unas reflexiones que ayudarán a

profundizar en la comprensión de los flujos caloríficos entre dominios.

Para ello volveremos al dominio genérico i y transformaremos la

expresión (9.4.2) haciendo

icsiceic HHH ,,, , (9.4.4)

que representa la oferta de las corrientes calientes en el dominio, y

ifeifsif HHH ,,, , (9.4.5)

que simboliza la demanda de las frías en el mismo dominio, con el

resultado


DemandaOfertaQHHQQ iificii

,,1 . (9.4.6)

En la figura 9.4.3 se dibujan los tramos de las curvas compuestas

modificadas correspondientes al dominio i. La (a) se refiere al caso en

que exista un solape vertical entre CCC* y CCF* y la (b) al contrario. En

el primer caso, la demanda de calor de las corrientes frías se cubre con el

flujo iQ procedente del dominio i-1 y con el

iZ cedido por las calientes

del dominio i. Una parte de la oferta pasa al dominio i+1 como flujo

1iQ . En el segundo caso, iQ cubre con creces la demanda, de modo que

la totalidad de la oferta junto con el excedente de iQ pasan al dominio

i+1 integrando el flujo 1iQ .

El algoritmo tabular constituye una herramienta de cálculo muy

simple y potente para la optimización energética. Los casos sencillos

pueden tratarse manualmente y, en general, es fácil desarrollar hojas de

cálculo adecuadas para todo tipo de problemas. Los datos necesarios para

el análisis se suelen obtener fácilmente de la documentación técnica de

los procesos. Las representaciones gráficas estudiadas en el § 9.3 y otras

que veremos más adelante son, en cambio, muy útiles para el planteo y

visualización de los problemas.

CCC*

CCF*

Oferta

Demanda

(a)


Figura 9.4.3

§ 9.5. Aplicación del método

Las curvas compuestas son unas características objetivas del

sistema en estudio y sus posiciones relativas reflejan el grado de

integración calorífica del mismo. Ésta será nula cuando no haya solape

entre las curvas, en cuyo caso las demandas de caldeo de las corrientes

frías y las de enfriamiento de las calientes tendrán que atenderse con los

servicios externos de calentamiento y refrigeración. Al aumentar el

solape disminuyen dichas demandas, tal como se aprecia en la figura

9.3.1. En el § 9.3 se vio que el solape máximo viene limitado por el ΔTmin

de la transmisión de calor en el sistema. Al llegar a ese límite las

CCC*

CCF*

Oferta

Demanda

(b)


Figura 9.5.1

demandas externas de frío y calor se hacen mínimas y el intercambio de

calor entre corrientes será el máximo posible. Todo esto es aplicable

desde las fases iniciales del proyecto de un sistema y facilita el

establecimiento de objetivos racionales para su integración energética.

Cuando, por el contrario, se analiza un sistema existente, permite

investigar cuánto se aparta del óptimo y qué oportunidades de mejora

existen.

En el § 9.3 hemos visto que, con la configuración de intercambio

de calor óptima entre corrientes, el flujo calorífico iQ en punto de talle es

nulo. Esto significa que el punto de talle divide el sistema en dos

T

CCC

CCF

Demanda de

frío óptima

Demanda de

calor óptima

Proceso por encima del talle,

o “subsistema superior”

Proceso por debajo del talle,

o “subsistema inferior”


subsistemas entre los cuales no hay intercambio de calor, constituidos

respectivamente por las corrientes más calientes que el punto de talle y

las más frías, tal como se esquematiza en la figura 9.5.1. Salvo que se

trate de una situación umbral del tipo dibujado en las figuras 9.3.4, por

encima del talle (“subsistema superior”) las corrientes calientes

transfieren a las frías todo el calor posible, dejando una demanda de calor

sin cubrir por intercambio, que ha de ser atendida por el servicio de

calefacción. Este subsistema es un demandante neto de calor y en ningún

caso requerirá refrigeración externa. Como puede apreciarse en la figura

9.5.2, si se aplica refrigeración externa por encima del talle, se provoca

una demanda adicional equivalente del suministro de calor, de modo que

aumentan los consumos de frío y calor en una misma cuantía. Por el

contrario, en el subsistema situado por debajo del talle (“subsistema

inferior”) las corrientes calientes cubren por completo la demanda de las

frías y queda un excedente que ha de ser absorbido por el servicio de

refrigeración. El subsistema inferior es por tanto un cedente neto de calor

y no precisará nunca calefacción externa. Con una construcción análoga a

la de la figura 9.5.2 se puede comprobar que un aporte de calor adicional

al subsistema inferior da lugar a una demanda de frío adicional

equivalente.


Figura 9.5.2

A consecuencia de todo lo anterior, en sistemas con integración

óptima, que tengan un solo talle y no presenten situaciones umbral, que

son los típicos, el enfriamiento de las corrientes calientes por encima del

talle y el calentamiento de las frías por debajo del talle se logran

enteramente por intercambio calorífico. Así se minimiza el consumo de

servicios de refrigeración y calefacción. El proyectista ha de intentar

utilizar todo el calor disponible en las corrientes calientes del subsistema

superior en calentar las frías del mismo subsistema y, en el subsistema

inferior, tomar de las calientes todo el calor posible para el calentamiento

de las frías. Por otra parte, con la configuración óptima no debe existir

intercambio calorífico entre los dos subsistemas. De no ser así, la de

T

CCC

CCF

Demanda de

frío óptima

Demanda de

calor óptima

Enfriamiento por

encima del talle

Demanda de

calor adicional

Subsistema superior

Subsistema inferior

Calor no tomado

por intercambio


calor de un subsistema a otro a través del talle provocará consumos

adicionales de frío y calor externos tal como puede verse en la figura

9.5.3. Todo esto se resume en las tres reglas siguientes, debidas a

Linnhoff:

1. Sólo se tomará calor externo por encima del talle.

2. Sólo se tomará refrigeración externa por debajo del talle.

3. No debe existir flujo de calor a través del talle.

Figura 9.5.3

T

CCC

CCF

Demanda de

frío óptima

Demanda de

calor óptima

Demanda de

frío adicional

Demanda de

calor adicional

Subsistema superior

Subsistema

inferior

Calor no tomado

por intercambio

Calor no cedido

por intercambio

Flujo de calor a

través del talle


El incumplimiento de alguna de ellas implicará una desviación

respecto de la integración óptima y, en consecuencia, mayores consumos

de calor y frío externos. Durante el proyecto de un sistema permitirán una

apreciación objetiva de los compromisos en que se incurra entre

eficiencia energética e inversión económica. Todo esto es sumamente útil

al ingeniero en el desarrollo de los proyectos. Las curvas compuestas y la

tabla del problema determinan rigurosamente los requerimientos

mínimos de calor y frío externos, que serán los patrones de referencia

para sus juicios de valor. Hemos visto que, cuando la integración

calorífica es óptima, el sistema puede considerarse constituido por dos

subsistemas sin intercambio calorífico: el superior, por encima del talle, y

el inferior, por debajo de él. Mientras se respete esta condición, puede

actuarse libremente sobre cada subsistema por separado. Las demandas

de calor y frío también quedan separadas: las de calor externo se

localizarán exclusivamente en el subsistema superior y las de frío en el

inferior. Esto proporciona una base rigurosa para decidir el

emplazamiento de los dispositivos de calentamiento o enfriamiento. Toda

divergencia del óptimo se traducirá en un flujo de calor a través del talle

y, en consecuencia en unos flujos de calor y frío externos equivalentes

hacia uno y otro subsistemas. Esto se aprecia claramente en las figuras

9.5.2 y 9.5.3: las demandas de calor o frío en exceso de un subsistema

implican una demanda de frío o calor opuesta en el otro subsistema,

duplicando los equipos de intercambio de calor requeridos. A veces se

traduce en que una reducción de consumo energético vaya acompañada

de una menor inversión en equipos.

§ 9.6. Gran curva compuesta

Vamos a desarrollar en primer lugar una representación

esquemática de la tabla del problema que ayuda a su visualización. Es


ésta la llamada cascada calorífica, que se representa en la figura 9.6.1

para el mismo ejemplo que hemos venido analizando, cuya tabla del

Figura 9.6.1

problema se mostró en la tabla 9.4.2. Se trata de un diagrama en el que

aparecen dibujados los dominios de temperaturas modificadas y los flujos

de calor entre dominios sucesivos y entre los extremos y los servicios de

calefacción y refrigeración. A consecuencia del Primer Principio, el flujo

160

130

100

70

30

Talle

t* / ºC

1

2

3

4

5

-80 kW

15 kW

-45 kW

75 kW

20 kW

/ kW

Inicial Óptimo

0

-80

-65

-110

-35

-15

110

30

45

0

75

95


que sale de cada dominio es igual al que entra más el aporte neto de calor

de las corrientes del dominio. Si recordamos (9.4.2) y representamos por

iH dicho aporte, se puede definir

ifeifsicsicei HHHHH ,,,, (9.6.1)

y, en consecuencia,

iii HQQ 1 , (9.6.2)

que equivale a (9.4.3). En cada dominio se anota el valor de

iii QQH 1 que le corresponda, según la tabla 9.4.2. A continuación

se realizan los cálculos que condujeron a las dos últimas columnas de la

tabla. Como vimos, se toma 0 como valor inicial de 1Q y se van

calculando los valores sucesivos por adición de los iH

correspondientes a cada dominio. Una vez determinada la temperatura de

talle, se realiza una nueva iteración tomando kWQ 1104 como valor

inicial y se obtienen así los flujos óptimos del mismo modo seguido en el

§ 9.4.

Ahora vamos a construir la gran curva compuesta GCC, que no

es otra cosa que la representación gráfica de la correspondencia entre los

flujos caloríficos iQ y las temperaturas modificadas respectivas, tal como

se dibuja en la figura 9.6.2 (poligonal 1-2-3-4-5-6). La GCC puede

considerarse también como la representación gráfica de las diferencias

entre las abscisas de CCF* y CCC*, en concordancia con la zona

sombreada de la figura 9.3.2. Los puntos 1 y 6 corresponden a las

demandas óptimas de calor y refrigeración. Como se aprecia en la figura

9.3.2, por encima del talle la demanda de calor de las corrientes frías es


mayor que la oferta de las calientes y el déficit tiene que ser aportado por

el servicio de calefacción. Por debajo del talle, la oferta de calor de las

corrientes calientes supera a la demanda de las frías, de modo que el

exceso de calor ha de ser tomado por el servicio de refrigeración. Las

proyecciones de los lados de la poligonal sobre el eje de abscisas miden

la diferencia entre el calor aportado por las corrientes calientes y el

demandado por las frías, o en otras palabras, los aportes de calor netos

Figura 9.6.2

20

80

60

40

160

0 140

120

100

220

0 200

0 180

0

0 20 10 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

t* / ºC

1

5

6

4

3

2

Servicio de calefacción: 110 kW

Servicio de refrigeración: 95 kW

AP: 80 kW

BP: 30 kW

AT: 75 kW

BT: 20 kW

1’

2’

2’’


iH de las corrientes en cada dominio, tal como expresan la tabla del

problema y la cascada calorífica. Cuando se recorre la GCC en el

sentido de las temperaturas decrecientes, por encima del talle, cuando

dichos aportes son negativos, las líneas se dirigen de derecha a izquierda,

en el sentido de mayores iQ . Ocurrirá lo contrario cuando sean positivos

(lado 2-3 en nuestro caso). A consecuencia de esto pueden producirse

puntos de retorno como el 3, que se encuentra a la derecha del 2. En la

figura se pone de manifiesto que este fenómeno contribuye a disminuir la

demanda de servicio de calefacción. En el ejemplo analizado, si el aporte

de calor 2H hubiera sido nulo, el punto 2 habría tomado la posición 2’,

en la vertical del 3, y el 1 se habría desplazado a la 1’, 15 kW a la

derecha, con el consiguiente aumento en la demanda de calor. Por el

papel que desempeñan, los triángulos del tipo 2-3-2" se denominan

retenes de calor. Algo análogo ocurre por debajo del talle, como se

indica en la figura 9.6.3, que no comentaremos.

La GCC proporciona además una información muy útil acerca de

las temperaturas óptimas para los intercambios caloríficos externos. En la

figura 9.6.2 aparecen, en principio las demandas totales de calor y frío en

los extremos superior e inferior, pero no es preciso que todos los

suministros se realicen a las temperaturas extremas. En el caso ilustrado,

por ejemplo, si la planta dispone de vapor de proceso a alta y baja

presión, los 110 kW de caldeo requeridos podrían fraccionarse en 80 kW

con vapor de AP y 30 kW con vapor de BP. El enfriamiento también

podría desdoblarse si se dispone de servicio de refrigeración a dos niveles

de temperatura, tal como se indica en el dibujo. Por otra parte, como el

talle ha de estar situado siempre sobre el eje de ordenadas, su

identificación es inmediata. Los talles múltiples se aprecian por tanto a

primera vista. En cuanto a los problemas de umbral, se caracterizan

porque el talle se sitúa en uno de los extremos del intervalo de

temperaturas.


Figura 9.6.3

§ 9.7. Malla de intercambio

Llegados a este punto estamos en condiciones de abordar el

diseño de la red de intercambio de calor de la máxima eficiencia de

recuperación, o MER (“maximum energy recovery” en inglés). Para ello

es un auxiliar muy útil la llamada malla de intercambio, debida a

Linnhoff. En la figura 9.7.1 se dibuja la correspondiente al caso sencillo

que hemos venido considerando, cuyos datos se presentaron en la tabla

t*

Talle


9.3.1. En ella se representan las corrientes mediante líneas horizontales,

Figura 9.7.1

orientadas de izquierda a derecha en el sentido de temperaturas

decrecientes. Las corrientes calientes se disponen en la parte superior y

las frías en la inferior. Las primeras transcurren de izquierda a derecha y

las segundas en sentido inverso. Así se pone de manifiesto el intercambio

de calor básicamente a contracorriente y se visualiza fácilmente la

viabilidad de los intercambios de calor. Éstos se representan mediante

pares de círculos unidos por líneas verticales. El talle viene marcado

sencillamente por una línea vertical. Se anotan las temperaturas de

entrada y salida de cada corriente y las de talle (superior para las

calientes e inferior para las frías). También se incluyen la pcm y el

H (oferta calorífica de cada corriente).

1-C

2-C

3-F

4-F

(oferta)

kW

kW/K

1

4

3

2

2,00

2,50

4,00

2,00

260

325

-400

-200

80ºC

40ºC

90ºC

20ºC

210ºC

170ºC

190ºC

120ºC

Talle

110ºC

110ºC

90ºC

90ºC


Sobre la malla de intercambio es muy cómodo esbozar una red de

intercambiadores de calor. Vamos a realizar un primer tanteo sin recurrir

a la teoría desarrollada hasta el momento. Como se trata de transferir

Figura 9.7.2

calor de las corrientes calientes a las frías, parecería razonable empezar

por el extremo superior del intervalo de temperaturas. La corriente 2-C

no puede ceder calor a la 3-F porque su temperatura es inferior, luego la

corriente 2-C sólo es utilizable para calentar la 4-F. Mediante un

intercambiador 1 se puede transferir la demanda íntegra de 4-F, que es

200 kW, y quedará una demanda de refrigeración de 325 – 200 = 125

kW, que se atenderá con el enfriador F1. La temperatura de entrada a F1

será 170 - 200/2,5 = 90ºC y, al ceder 125 kW, bajará hasta 90 -125/2,5 =

40ºC. Con el intercambiador 2 la corriente 1-C podrá ceder calor a la 3-F

hasta que la temperatura de la primera descienda a 90 + ΔTmin = 110ºC,

lo que implica un flujo de calor igual a (210 – 110)x2 = 200 kW. Se

precisará un refrigerante F2, que tome los 60 kW requeridos para que la

temperatura de 1-C descienda a 80ºC. En cuanto a la corriente 3-F, la

1-C

2-C

3-F

4-F

(oferta)

kW

kW/K

1

4

3

2

2,00

2,50

4,00

2,00

260

325

-400

-200

80ºC

40ºC

90ºC

20ºC

210ºC

170ºC

190ºC

120ºC

Talle

110ºC

110ºC

90ºC

90ºC

F1

F2

1

1

200kW

2

2

200kW

C1

200kW

125kW

60kW

140ºC

110ºC

90ºC


temperatura de salida del intercambiador 2 será igual a 90 + 200/4 =

140ºC. Para calentarla desde dicha temperatura hasta 190ºC se añadirá un

calentador C1 que aporte los 200 kW precisos.

Hagamos un resumen de los resultados obtenidos. Se han

recuperado por intercambio 200 + 200 = 400 kW, con unas demandas de

servicios de 200 kW de calefacción y 125 + 60 = 185 kW de

refrigeración. Si comparamos con los óptimos reflejados en la tabla 9.4.3,

se observa que el intercambio óptimo es 490 kW, superior en 90 kW al

conseguido. La demanda óptima de calefacción es 110 kW y la de

refrigeración es 95 kW, inferiores ambas en 90 kW a las que habían

resultado. A pesar de que creíamos haber procedido racionalmente, nos

hemos desviado sensiblemente del óptimo. Según se ha visto en el § 9.5,

esto ha tenido que deberse al incumplimiento de alguna de las reglas de

Linnhoff. En la figura 9.7.2 se aprecia que el calentador C1 está situado

por encima del talle y los enfriadores F1 y F2 están por debajo, así que se

satisface la primera. Tiene que haber necesariamente un flujo de calor a

través del talle y, en efecto tal cosa ocurre en el intercambiador 1, que

transfiere calor desde el intervalo (170ºC, 90ºC) al (120ºC, 20ºC). Para

evitar situaciones de este tipo se requiere una estrategia de diseño

radicalmente diferente de la tradicional, que suele atacar el desarrollo de

la red de intercambiadores por un extremo del intervalo de temperaturas.

Veamos cuál es la forma correcta de proceder.

Como se vio en el § 9.5, el talle divide el sistema óptimo en dos

subsistemas sin intercambio calorífico mutuo y con unas limitaciones

estrictas en sus intercambios internos y externos. Por lo tanto:

1. Se realizará el diseño por separado para cada uno de los dos

subsistemas.

2. En el subsistema superior las corrientes calientes se enfriarán

sólo por intercambio de calor con las frías y nunca con


refrigeración externa. La demanda de calor no cubierta se

atenderá con servicio de calefacción externo.

3. En el subsistema inferior las corrientes frías se calentarán sólo

por intercambio de calor con las calientes y nunca con

calentamiento externo. La oferta de calor en exceso se atenderá

con servicio de refrigeración externo.

4. En cada uno de los dos subsistemas se iniciará el desarrollo de la

red de intercambio por el talle, que marca el límite a la

transmisión de calor.

De acuerdo con esto, volveremos al caso en estudio empezando por el

subsistema superior. En la figura 9.7.3 se dibuja la malla de intercambio

correspondiente. Las ofertas de calor se han ajustado a los nuevos

Figura 9.7.3

intervalos de temperatura. Ahora iniciaremos el proceso a partir del talle.

Conviene reparar en que, tal como se aprecia en las figuras 9.3.1 y 9.7.1,

1-C

2-C

(oferta)

kW

kW/K

4

3

2,00

2,50

4,00

2,00

200

150

-400

-60

210ºC

170ºC

190ºC

120ºC

Talle

110ºC

110ºC

90ºC

90ºC

1

1

150kW

2

2

60kW

140ºC

127,5ºC

b

a


la corriente 3-F arranca del talle. En general puede afirmarse que, cuando

las pcm son constantes, el talle coincide siempre con el inicio de una

corriente, sea ésta fría o caliente. Para empezar por el talle, tendremos

que emparejar 3-F con una de las dos corrientes calientes. Para que la

transferencia de calor sea posible, el ΔT no deberá disminuir al irse

separando del talle. En la figura 9.7.4 se representan las situaciones

posibles para dos corrientes genéricas c y f en un diagrama entalpía-

temperatura análogo al de la figura 9.2.2. Hay que reparar en que la

Figura 9.7.4

escala de H se ha invertido, ya que en la malla de intercambio las

corrientes discurren en sentidos opuestos a los dibujados hasta ahora.

Según se vio en el § 9.2, los valores de las capacidades caloríficas de

flujo pcm determinan las pendientes de las líneas correspondientes. La

figura 9.7.4 (a) se refiere al caso en que fpcp cmcm ,,

; las líneas se van

separando conforme se alejan del talle hacia la izquierda y ΔT es cada

ΔTmin

Talle

(a)

f

c

T

Talle

(b)

f

c

T

ΔTmin


vez mayor que ΔTmin, con lo que la transmisión de calor será posible. Por

el contrario, si fpcp cmcm ,,

, las líneas se irían aproximando, el salto de

temperaturas sería siempre menor que ΔTmin y la transmisión de calor

inviable. En general, para que la transferencia de calor sea factible

inmediatamente por encima del talle, es necesario que

fpcp cmcm ,, . (9.7.1)

En nuestro caso las corrientes 2-C y 3-F satisfacen esta condición, así

que se puede insertar un intercambiador 1 entre ambas, tal como se indica

en la figura 9.7.3. Como regla general para no complicar la red de

intercambiadores, conviene satisfacer enteramente la demanda o la

oferta de una de las dos corrientes, así que en esta ocasión intentaremos

agotar la oferta de 2-C, que es 150 kW, y la temperatura de 3-F

aumentará en 150/4 = 37,5 K, hasta 127,5ºC (punto a). Como 1-C y 4-F

satisfacen también la condición (9.7.1), pueden emparejarse mediante un

intercambiador 2, que agotará la demanda de 4-F. La temperatura de

entrada de 1-C en 2 será 110 + 60/2 = 140ºC (punto b). Como están

agotadas la oferta de 2-C y la demanda de 4-F, sólo quedará transferir

calor de 1-C a 3-F, pero el salto de temperatura entre los puntos b y a ha

resultado ser 12,5 K, poco más que la mitad de ΔTmin, luego no puede

situarse un nuevo intercambiador entre ambas corrientes. Para hacerlo

admisible, hay que reducir a 120ºC la temperatura del punto a. Esto

obliga a reducir convenientemente la carga de 1. Como el incremento de

temperatura de 3-F en 1 tiene que reducirse a 30 K, la carga se rebajará a

30x4 = 120 kW (figura 9.7.5). La temperatura de entrada de 2-C en 1

pasará a 110 + 120/2,5 =158ºC. Ahora se puede agotar 2-C con un

intercambiador 4 que transfiera a 3-F los 30 kW restantes. Con ello se

lleva la temperatura de 3-F en 4 de 138ºC a 145,5ºC. A continuación, con

el intercambiador 5 se agota 1-C, transfiriendo a 3-F los 68 kW

disponibles. Queda un déficit de 110 kW en 3-F, que se toma del servicio

de calefacción por medio de C1.


Figura 9.7.5

Pasemos ahora al subsistema inferior. Las corrientes siguen

discurriendo de izquierda a derecha, pero el talle se sitúa a la izquierda,

de manera que la figura 9.7.4 queda sustituida por la 9.7.6. Al

desplazarse desde el talle hacia la derecha, las líneas se separarán o

aproximarán según sean los valores respectivos de pcm . Igual que en la

figura 9.7.4, el caso (a) se produce cuando fpcp cmcm ,,

; ahora las

líneas se aproximan conforme se alejan del talle hacia la derecha y la

transmisión de calor no será factible. El caso (b) corresponde a

fpcp cmcm ,, , que es cuando podrá producirse. Así que, para que la

transferencia de calor sea factible inmediatamente por debajo del talle,

es necesario que

fpcp cmcm ,, . (9.7.2)

(oferta)

kW

kW/K

4

3

2,00

2,50

4,00

2,00

200

150

-400

-60

1-C

2-C

210ºC

170ºC

190ºC

120ºC

Talle

110ºC

110ºC

90ºC

90ºC

1

1

120kW

120ºC

C1

2

2

140ºC

60kW

110kW

158ºC

3

3

72kW

4

4

5

5

176ºC

138ºC 145,5ºC 162,5ºC

30kW 68kW


Figura 9.7.6

En la figura 9.7.7 se representa la malla de intercambio del

subsistema inferior. Las corrientes 1-C y 4-F la satisfacen, de modo que

se pueden emparejar mediante el intercambiador 6 para agotar la oferta

de 1-C. Como las corrientes 2-C y 4-F también la verifican, con el

intercambiador de calor 7 se aporta a 4-F el déficit de calor restante.

Finalmente se incluye un enfriador F1 para tomar el calor excedente en la

corriente 2-C.

Examinemos los resultados obtenidos:

La demanda de suministro de calor es 110 kW y la de

refrigeración es 95 kW, que son precisamente las óptimas.

El calor total intercambiado entre corrientes es igual a 490 kW,

también el óptimo.

El sistema toma calor externo sólo por encima del talle y lo cede

sólo por debajo del talle.

No hay transmisión de calor a través del talle.

Se precisan 9 intercambiadores de calor.

ΔTmin

Talle

(a)

f

c

T

Talle

(b)

f

c

T

ΔTmin


Figura 9.7.7

Por lo tanto, el método seguido nos ha conducido a una configuración

óptima para la red de intercambio de calor desde el punto de vista

termodinámico. Puede que para alcanzar este objetivo haya sido

necesario recurrir a una estructura de intercambio algo complicada para

el subsistema superior (figura 9.7.5), que puede no estar justificada

económicamente. Esta cuestión merece un análisis específico que vamos

a iniciar a continuación.

§ 9.8. Número mínimo de intercambiadores

Como tantas veces hemos visto, no siempre el óptimo

termodinámico es el preferible desde el punto de vista económico. No es

raro que la mayor inversión requerida no sea respaldada por el ahorro

energético adicional que se obtendría. Esto ocurre frecuentemente con las

redes de intercambio de calor, en las que suele interesar reducir el

(oferta)

kW

kW/K

2,00

2,50

4,00

2,00

60

175

0

-140

2

1

80ºC

40ºC

Talle

110ºC

110ºC

90ºC

90ºC

F1

78ºC

6

6

60kW

7

7

80kW

95kW

3-F

4-F

90ºC

20ºC 60ºC


número de unidades por razones económicas y operativas. Por ello es

fundamental saber cuál sería el número mínimo indispensable de

unidades para asegurar los intercambios necesarios, aunque no se

produjeran con la máxima eficiencia termodinámica. La pregunta que se

formula el proyectista es: ¿merecería la pena incurrir en una cierta

penalización energética por abaratar la red de intercambio calorífico?

Esto es lo que se llama relajación de la red, consistente en explorar el

efecto económico de una reducción del número de intercambiadores,

desviándose moderadamente del óptimo termodinámico.

Figura 9.8.1

En la figura 9.8.1 se esquematiza una red de tres corrientes, a la

que se agregan los servicios de calefacción y refrigeración, de modo que

resulta un sistema que no intercambia calor con su ambiente. En (a) se

representa un caso permisible, con el mínimo número posible de

intercambiadores, que resulta ser igual a cuatro. En general se verifica

1min fu , (9.8.1)

1

2

3

C

F

(a)

1

2

3

C

F

(b)

1

2

3

C

F

(c)

1

2

3

4

3

2

1

4

5

4

3

2

1


En donde umin denota el número mínimo de intercambiadores y f el

número total de corrientes más servicios externos. Son topológicamente

posibles muchas otras configuraciones, siempre que cada corriente o

servicio estén conectados por lo menos a un intercambiador. En la figura

9.8.1 (b) se dibuja una de entre las muchas que pueden darse.

Naturalmente, las condiciones específicas de cada caso concreto imponen

limitaciones muy severas a las configuraciones admisibles. Cuando se

excede el número mínimo de unidades, se forman bucles o lazos que

permiten volver a una misma corriente recorriendo una cierta sucesión de

intercambiadores. Sobre la figura 9.8.1 (c) se aprecia que la unidad 5 en

exceso, junto con las 2 y 3, forma el bucle que se ha marcado con línea

de trazos. No es raro recurrir a bucles para respetar, por ejemplo, ΔTmin.

La relación (9.8.1) se verifica para todo sistema que no

intercambie calor con su ambiente. Así ocurre con los dos subsistemas en

que divide el talle a todo sistema, de modo que será aplicable por

separado a cada subsistema.

Volvamos ahora al caso que venimos estudiando. Para el subsistema

superior (figura 9.7.5) se verifica f = 4 + 1 = 5. Entonces, de acuerdo con

(9.8.1), será umin = 4. En la figura se aprecia que u = 6, luego hay dos

unidades en exceso. Esto se debe a la formación de dos bucles, tal como

se aprecia en la figura 9.8.2, que se han debido a la exigencia de respetar

ΔTmin , como se vio en el § 9.7. Esto obliga a emplear dos unidades más

de las estrictamente necesarias; merece la pena investigar cuánto nos

desviaríamos del óptimo termodinámico si se eliminaran esos dos

intercambiadores. Para ello retornaremos a la figura 9.7.3 y elevaremos

las temperaturas de trabajo de la unidad 2 en la corriente 1-C en 7,5ºC

para que la del punto b exceda a la del a en ΔTmin , de modo que resulte

igual a 147,5ºC (figura 9.8.3). La temperatura de salida de 1-C en 2

aumentará en la misma cuantía hasta 117,5ºC. Se inserta un

intercambiador 3 entre 1-C y 3-F que, con el descenso de temperatura de


Figura 9.8.2

Figura 9.8.3

4

3

1-C

2-C

Talle

1

1 C1

2

2

60kW

3

3 4

4

5

5

1-C

2-C

(oferta)

kW

kW/K

4

3

2,00

2,50

4,00

2,00

185

150

-400

-60

210ºC

170ºC

190ºC

120ºC

Talle

110ºC

90ºC

90ºC

1

1

150kW

127,5ºC

2

2

147,5ºC

60kW

b

a

117,5ºC

3

3 C1

125kW 125kW

158,75ºC


210ºC a 147,5ºC, transferirá 125 kW a 3-F, elevando su temperatura en

31,25ºC hasta 158,75ºC. Finalmente, el intercambiador C1 toma del

servicio de calefacción los 125 kW restantes para cubrir la demanda de 3-

F. Por otra parte, hay que observar que la oferta de 1-C disminuye 15 kW

hasta 185 kW, debido a que la temperatura de salida de 1-C ha

aumentado 7,5 K. Se ha logrado una configuración de cuatro

intercambiadores al precio de aumentar la demanda de calefacción del

subsistema superior en 15 kW.

Figura 9.8.4

Pasemos ahora al subsistema inferior. La corriente 3-F no

interviene en el recuento para la aplicación de (9.8.1) porque su

temperatura de entrada es igual a la del talle y su demanda de calor es

nula. Se verifica f = 3 + 1 = 4 y, por tanto, será umin = 3, que es el

(oferta)

kW

kW/K

2,00

2,50

4,00

2,00

75

175

0

-140

2

1

80ºC

40ºC

Talle

117,5ºC

110ºC

90ºC

90ºC

F1

84ºC

4

4

75kW

5

5

65kW

110kW

3-F

4-F

90ºC

20ºC 52,5ºC


número de unidades que aparecían en la figura 9.7.7. No es preciso

modificar la configuración y sólo habrá que ajustar los valores a

consecuencia del cambio experimentado por la temperatura de entrada de

1-C. En la figura 9.8.4 se registran las alteraciones. En primer lugar la

oferta de 1-C aumenta 15 kW hasta 75 kW. El intercambiador 4

transfiere los 75 kW a 4-F y la temperatura de entrada de 4-F en el

intercambiador 5 desciende 7,5 K hasta 52,5ºC. El intercambiador 5 le

cede los 65 kW restantes, que toma de 2-C, con lo que se cubre su

demanda. Al ser 15 kW menor la potencia transferida por 5 que la

transferida por 7 en la figura 9.7.7, aumenta la oferta de calor de F1

(demanda de refrigeración) en la misma cuantía. Como era obligado, la

demanda de refrigeración del subsistema inferior ha aumentado los

mismos 15 kW que la demanda de calefacción del superior. Esto se debe

a que el intercambiador 4 está transfiriendo 15 kW a través del talle.

Se concluye, en resumen, que la eliminación de dos

intercambiadores provocaría un aumento de 15 kW en las demandas de

servicios externos. Un análisis económico podría poner en claro la

conveniencia de esta simplificación.

Como vimos en el § 9.7, por diseño tradicional se obtuvo una

configuración todavía más sencilla, representada en la figura 9.7.2, con

sólo 5 unidades, pero a costa de unas demandas de servicios que rebasan

las óptimas en 90 kW. La desviación es tan grande que probablemente

pueda desecharse sin más.

§ 9.9. Área de transferencia de calor

El cálculo del área total de transferencia de calor requerida por el

sistema es muy importante, bien por su interés en sí misma o porque

facilita la estimación del coste de la red de intercambio, que es un


elemento imprescindible del análisis económico. El flujo de calor en un

intercambiador viene determinado por la expresión

mlTKAQ , (9.9.1)

en donde K es el coeficiente global de transmisión de calor del

intercambiador, A es su área de transferencia calorífica y ΔTml la

diferencia media logarítmica de temperaturas. Para una superficie de

intercambio plana de espesor L se verifica

fc h

L

h

K11

1

, (9.9.2)

en la que L es el espesor de la pared, su conductividad calorífica y hc y

hf los coeficientes de transmisión de calor o de película respectivos del

fluido caliente y el frío. Generalmente /L puede despreciarse frente a

las 1/h, de manera que (9.9.2) puede escribirse muy aproximadamente

como sigue:

fc hh

K11

1

, (9.9.3)

que es la forma que utilizaremos en este análisis.

Para el cálculo del área total de transmisión de calor del sistema,

se empieza por dibujar las curvas compuestas CCC y CCF, incluyendo

los suministros externos de calor y de frío, tal como se indica en la figura

9.9.1. A continuación se descompone el diagrama en n intervalos de H

cuyos extremos se encuentran en los puntos angulosos de alguna de las


líneas, tal como se muestra en la figura 9.9.1. El proceso es análogo al

seguido en el § 9.4 para el algoritmo tabular, con la única diferencia de

que entonces interesaban los intervalos de temperatura y ahora interesan

los de flujo entálpico. En ambos casos, dichos puntos coinciden con el

inicio o fin de alguna corriente. En cada uno de los intervalos puede

Figura 9.9.1

suponerse insertado un intercambiador ficticio cuya área de transferencia

de calor podría despejarse de (9.9.1), teniendo presente que el calor

intercambiado en un intervalo genérico i es igual al iH

correspondiente:

mlii

ii

TK

HA

. (9.9.4)

T

Servicio de

refrigeración

Servicio de

calefacción

CCC

CCF


Este resultado será válido siempre que todos los pares de corrientes del

intervalo tengan un mismo coeficiente global de transmisión de calor Ki

y la diferencia media logarítmica de temperaturas se calcule con las

extremas de CCC y CCF en el intervalo. Si además se supone que el

coeficiente global de transmisión de calor es el mismo para todos los n

intervalos, el área total sería

ni

i mli

ini

i

iT

H

KAA

11

min

1 . (9.9.5)

Con esta fórmula se suelen obtener resultados razonablemente

aproximados para el área mínima total de transferencia de calor, pese a

las hipótesis simplificadoras introducidas.

Para mejorar la aproximación pueden tenerse en cuenta los

diversos valores de los coeficientes h de transmisión de calor o de

película de los fluidos. Si empezamos por considerar un único

intercambiador con dos corrientes, de (9.9.1) y (9.9.3) se desprende que

fcmlml hhT

Q

TK

QA

11 . (9.9.6)

Para facilitar las formulaciones que siguen, introduciremos los flujos

“caliente y “frío” cq y fq , ambos iguales a Q :

Qqq fc , (9.9.7)

con lo que (9.9.6) toma la forma


f

f

c

c

ml h

q

h

q

TA

1 . (9.9.8)

Para más de dos corrientes, esta expresión se generaliza como sigue:

cj

j

fk

k k

k

j

j

ml h

q

h

q

TA

1 1

1 , (9.9.9)

en la que c y f son los números respectivos de corrientes calientes y frías.

Esta fórmula se aplica fácilmente a las corrientes del intervalo genérico i:

cj

j

fk

k ik

ik

ij

ij

mli

ih

q

h

q

TA

1 1

1 (9.9.10)

y para el área total:

ni

i

cj

j

fk

k ik

ik

ij

ij

mli

ni

i

i

i i

h

q

h

q

TAA

1 1 11

min

1 , (9.9.11)

que proporciona la respuesta al problema planteado.

En igualdad de las demás circunstancias, las diferencias medias

logarítmicas mliT dependerán básicamente de la diferencia mínima

admisible minT del sistema. El área total de transferencia de calor

variará también con minT con una ley de dependencia inversa, tal como

se representa en la figura 9.9.2. Cuando minT tiende a cero, el área

tenderá a infinito. Por otra parte, el valor máximo que puede tomar minT

es igual a la diferencia entre la temperatura máxima de la CCC y la

mínima de la CCF, como puede apreciarse en la figura 9.9.3. A ella


corresponderá el área de transmisión mínima, que es la requerida por los

servicios de calefacción y refrigeración para proveer las demandas totales

respectivas de las corrientes frías y las calientes.

Figura 9.9.2

Área total

ΔTmin0


Figura 9.9.3

§ 9.10. Análisis económico

Una vez calculada el área total de transmisión de calor, es

bastante simple la estimación del coste de la red de MER. El coste de

adquisición de un intercambiador de calor puede ser estimado en función

de su área de transmisión mediante una fórmula de regresión del tipo

cbAaCAE , (9.10.1)

en la que a, b y c son constantes que dependen en general del tipo de

intercambiador, de los materiales con que esté construido y de sus

condiciones de trabajo (presión, temperatura y agresividad de los

fluidos). Como se trata de elementos bastante normalizados, estas

T

Servicio de

refrigeración

Servicio de

calefacción

CCC CCF

óptima

Mínimo

Máximo

Mínimo

Máximo

CCF

extrema

ΔTmin

ΔTmax


fórmulas suelen proporcionar resultados satisfactorios para primeras

estimaciones.

El coste de adquisición o CAE de la red completa será la suma de

los costes individuales dados por (9.10.1). Una primera aproximación

simplista se basa en suponer que todos los intercambiadores tienen una

misma área de transmisión igual a Amin/Nmin . Entonces el coste total

mínimo será

c

N

AbaNCAE

min

minminmin . (9.10.2)

A pesar de la radical simplificación introducida, esta fórmula suele dar

una aproximación razonable al coste de adquisición total. De acuerdo con

lo expuesto en el § 7.6 y los valores típicos dados en la tabla 7.6.1, la

inversión total IT puede estimarse, por término medio, en 3,5 veces el

valor dado por (9.10.2):

minmin 5,3 CAEIT . (9.10.3)

Interesa ahora calcular los costes anuales del sistema de

intercambiadores de calor. Según se vio en el § 7.4, el coste total es igual

a la suma del coste fijo y el variable:

VFTOT CCC . (9.10.4)

Según (7.6.1), el coste fijo anual puede expresarse como suma del coste

de inversión anualizado y el coste de operación y mantenimiento anual:

CF = CI + COM . (9.10.5)


El coste de inversión anualizado se calcula con la ecuación (7.6.3). El

factor de recuperación del capital A/Pi,n viene dado por (7.6.4).

El coste de operación y mantenimiento se determina mediante (7.6.2),

con un factor de operación y mantenimiento fOM que puede estimarse en

un 6%, tal como se dijo en el § 7.6. El coste fijo anual obedecerá a

(7.6.5):

CF = (A / Pi,n + fOM) IT . (9.10.6)

El coste variable anual se expresa sencillamente como la suma de los

costes de los suministros de calefacción y refrigeración. Como sus costes

unitarios respectivos son conocidos, se verificará:

AUEffccV tQcQcC )( , (9.10.7)

En donde cc y cf son los costes unitarios por unidad de energía y cQ y fQ

los flujos energéticos respectivos. tAUE es el tiempo anual de operación

equivalente, tal como se definió en el § 7.6.

En la figura 9.10.1 se representan los costes anuales típicos en

función de ΔTmin.


Figura 9.10.1

Dada la conexión (9.10.2) existente entre la inversión y el área totales, el

coste fijo sigue una curva parecida a la de la figura 9.9.2 para el área. El

coste variable obedece a una ley prácticamente lineal, ya que las

demandas de servicios así lo hacen. El coste total presenta un mínimo

que corresponde al valor óptimo económico de ΔTmin. Como este mínimo

es muy aplanado, existe un margen amplio para ajustar el salto de

temperatura en función de requerimientos de otros tipos, tales como

mantenibilidad, operabilidad, etc…

Costes anuales

ΔTmin

Coste total

Coste variable

Coste f ijo


§ 9.11. Temperaturas de los servicios

En el § 9.6 se ha visto que, con la ayuda de la gran curva

compuesta GCC, se pueden optimizar las temperaturas de los

intercambios de calor con los servicios externos de calefacción y

refrigeración. Es frecuente que existan diversas posibilidades, a

diferentes temperaturas y costes. Para suministro de calor, por ejemplo,

puede contarse con calentadores de vapor o fluidos térmicos, hornos,

intercambiadores de calor con gases calientes de múltiples procedencias,

condensadores de sistemas de refrigeración, etc... Para tomar calor,

además de enfriadores de agua o aire, pueden existir demandas de calor

para precalentamiento de agua de alimentación de calderas, bombas de

calor, etc...

De acuerdo con las reglas de Linnhoff, enunciadas en el § 9.5, las

entradas de calor han de producirse por encima del talle y las salidas por

debajo. Además, como se aprecia en la figura 9.6.2, las entradas han de

situarse por encima de la GCC y las salidas por debajo de ella. De no ser

así, habría un aporte de calor sobrante que habría que eliminar, o una

demanda de calor en exceso que habría que aportar.

En la figura 9.6.2 se supuso que los suministros de calor y frío se

producían a temperatura constante. Así ocurre, por ejemplo, con vapor

saturado o con calor radiante de un horno, mientras que el caldeo con

gases de combustión se produce a temperatura variable. Cuando los

suministros tienen lugar a temperatura constante, las líneas entalpía-

temperatura de los mismos serán segmentos horizontales, tal como se

dibujaba en dicha figura. Si, por el contrario, lo hacen a temperatura

variable, se convertirán en segmentos inclinados, tanto más cuanto menor

sea la capacidad calorífica de flujo pcm del fluido que preste el servicio.

Para ilustrar lo que ocurre en tales casos, volveremos sobre el ejemplo

considerado en el § 9.6, pero suponiendo ahora que como fuente de calor


se dispone de gases calientes procedentes de combustión y la

refrigeración se produce con agua. Esto motiva que los suministros de

calor y frío se realicen a temperatura variable. Los gases calientes entran

a 250 ºC (t* = 240 ºC) y salen a 150 ºC (t* = 140 ºC). El agua fría entra a

15 ºC (t* = 25 ºC) y sale a 70 ºC (t* = 80 ºC). En la figura 9.11.1 se

representa gráficamente esta nueva situación.

Figura 9.11.1

Se puede observar que las líneas de los suministros se adaptan

razonablemente bien a la GCC, con la consiguiente disminución de las

irreversibilidades en las transferencias de calor. También se puede

apreciar que, si la temperatura modificada inferior de la línea de

20

80

60

40

160

0 140

120

100

220

0 200

0 180

0

0 20 10 30 40 50 60 70 80 90 100 110

1

5

6

4

3

2

Calefacción: 110 kW

Refrigeración: 95 kW

240

0

t* / ºC


suministro de calor cayese un poco por debajo de 140ºC, podría

encontrarse en 2 con la GCC. Se produciría así lo que se llama un talle de

servicio, en el que serían iguales las temperaturas modificadas de ambas

líneas, y la transmisión de calor se produciría con el salto de temperatura

mínimo admisible ΔTmin. Para distinguirlo de los puntos de este tipo, al

auténtico talle en sentido estricto se le puede denominar talle de proceso.

La inclusión de las líneas entalpía-temperatura de los servicios en el

diagrama de la GCC, tal como se ha hecho en las figuras 9.6.2 y 9.11.1,

arroja mucha luz sobre los procesos de intercambio de calor entre el

sistema y los servicios. La construcción así completada se denomina gran

curva compuesta ampliada GCCA. Si se actúa análogamente sobre los

diagramas de curvas compuestas CCC y CCF, se obtienen las curvas

compuestas ampliadas CCCA y CCFA. A continuación vamos a

desarrollar algunos casos, referidos todos al ejemplo que se presentó en

el § 9.6, que ilustrarán su significado y utilidad. Empezaremos por

suponer que los servicios de calefacción y refrigeración se suministran a

temperaturas constantes e iguales, respectivamente, a 220 ºC y 20 ºC. En

la figura 9.11.2 se representa el resultado. Los suministros de calor y frío

vienen representados por sendos segmentos horizontales que cubren

exactamente las diferencias entre las abscisas extremas de CCC y CCF.

En este caso, al no existir solape entre las temperaturas de los suministros

y las del sistema, las líneas respectivas quedan claramente delimitadas.

Cuando se fraccionan los servicios, como en la figura 9.6.2, la

diferenciación se dificulta, ya que las líneas de ambas clases se

encuentran en unos mismos intervalos de temperaturas. Este caso se

dibuja en la figura 9.11.3. En ella se aprecia que CCC y CCCA tienen en

común la parte inferior (hasta 130 ºC) y CCF y CCFA la superior (a

partir de 60 ºC). También puede observarse cómo se aproximan una a

otra las curvas compuestas, como ya se ponía de manifiesto en la figura

9.6.2. Debido a ello se producen talles de servicio en los puntos 1, 2, 2’’,


5 y 6 de dicha figura, que se han marcado en la figura 9.11.3, junto con el

talle de proceso 4.

Figura 9.11.2

Cuando el suministro de los servicios se realiza a temperatura

variable, como en la figura 9.11.1, el parecido entre las curvas

compuestas ordinarias y las ampliadas es todavía mayor. Así se pone de

manifiesto en la figura 9.11.4, que corresponde al caso que se representó

en la figura 9.11.1. Una vez más se comprueba un mayor acercamiento

entre las curvas compuestas. Se evidencia cómo una elección y un ajuste

juiciosos de los suministros de calor y frío permiten mejorar los diseños.

0

50

100

150

200

250

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Calef.

Refrig.

kW

ºC


Figura 9.11.3

Figura 9.11.4

0

50

100

150

200

250

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 kW

ºC

CCCA

CCFA

6

5 4

2"

2

1

Talle de

proceso

0

50

100

150

200

250

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 kW

ºC


§ 9.12. Integración de energía mecánica

Es posible recurrir a máquinas térmicas o a bombas de calor que

aprovechen intercambios de calor para mejorar la eficiencia energética de

algunos procesos. Por ejemplo, se puede utilizar una máquina térmica

para producir trabajo mecánico tomando calor de un punto “caliente” y

cediéndolo a un punto “frío”, en un montaje de cogeneración. Los

intercambios de calor se han de producir satisfaciendo las reglas de

Linnhoff (§ 9.5), que introducen serias limitaciones para el

emplazamiento correcto de las máquinas. En la figura 9.12.1 se

esquematizan las dos disposiciones posibles. En el caso (a) la máquina

Figura 9.12.1

Subsistema

superior

Subsistema

superior

Subsistema

inferior

Subsistema

inferior

M

M

Q1

Q1

Q2

Q2

W = Q1 – Q2

(a) (b)

Servicio de calefacción

Servicio de refrigeración

T

Temperatura de talle

QC – Q2

QF – Q1

W = Q1 – Q2


térmica M toma calor del servicio de calefacción, cede calor al

subsistema superior y realiza un trabajo mecánico W. En el (b) se toma

calor del subsistema inferior y se cede al servicio de refrigeración. Es

instructivo ejecutar unos balances energéticos sencillos para relacionar el

trabajo producido con los calores intercambiados con los servicios.

Representaremos por QC el calor que se tomaría del servicio de

calefacción en ausencia de la máquina M y por QF el que se tomaría del

servicio de refrigeración en iguales circunstancias. En el caso (a) el calor

neto tomado por el subsistema superior es 2QQC y el total tomado

junto con M será WQQQQ CC 12 )( . Así pues se produce el

trabajo mecánico W consumiendo un calor adicional equivalente, con un

rendimiento marginal igual a la unidad. Algo parecido ocurre en el caso

(b). Ahora el calor total cedido es WQQQQ FF 21)( .

También puede integrarse energía mecánica en un proceso

mediante una bomba de calor, que puede ser considerada como el

resultado de invertir el funcionamiento

de una máquina térmica. Si recordamos

la figura 2.4.2, referente a una máquina

térmica, una bomba de calor obedece a

un esquema análogo, pero con todos los

flujos energéticos en sentidos opuestos,

como se dibuja en la figura 9.12.2. La

bomba de calor M toma un calor Q2 del

manantial “frío” 2 y cede un calor Q1 al

“caliente” 1, consumiendo un trabajo

mecánico W. El balance energético

(2.4.10) conserva su misma forma.

Si se quiere hacer uso de una

bomba de calor para transferir calor de

W

Q2

Q1

T1

T2 < T1

Figura 9.12.2

M


una cierta temperatura a otra superior, las reglas de Linnhoff sólo

permiten una configuración, que es la dibujada en la figura 9.12.3. La

bomba ha de tomar el calor Q2 del subsistema inferior y ceder el calor Q1

al subsistema superior consumiendo un trabajo mecánico W. Sobre el

diagrama se han escrito las relaciones entre energías que hacen al caso.

Gracias a ellas se aprecia que la demanda de refrigeración del subsistema

inferior disminuye en Q2 y la demanda de calor del subsistema superior

experimenta una reducción igual a Q2 + W. Por consiguiente, gracias al

trabajo consumido por la bomba de calor se consigue reducir las

demandas de servicios del sistema. Conviene notar que el trabajo

consumido por la bomba de calor se invierte en refrigerar

Figura 9.12.3

Subsistema

inferior

M

Q1 = Q2 + W

W

Servicio de calefacción

Servicio de refrigeración

T

Temperatura de talle

Subsistema

superior

Q2

QC – Q1 = QC – Q2 - W

QF – Q2


el subsistema inferior, reduciendo consecuentemente su demanda de

refrigeración. La demanda de calor del subsistema superior experimenta

una disminución mayor, ya que a ésta se le suma, en forma de calor, el

trabajo consumido por la bomba de calor.


Bibliografía A.276

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Bibliografía A.279

Tabla de contenido A.280

Tabla de contenido

Ambiente, 17, 68

Balance termoeconómico, 169

Calor, 9, 24

Coste de adquisición de los equipos, 184

Curva compuesta, 225

Exergía, 8, 71, 79, 81, 82, 83, 85, 281

Exergía cinética, 82

Exergía física, 83

Exergía interna, 82

Exergía potencial, 82

Exergía química, 79, 83

Factor de capacidad, 187

Factor de carga, 186

Factor de utilización, 187

Factor exergoeconómico, 201

Flujo de coste de inversión, 183

Flujo de coste de operación y mantenimiento, 182

Fugacidad, 61

Gran curva compuesta, 242

Integración energética, 218

Ley de Dalton, 56, 57, 62

Ley de Joule, 52

Linnhoff, 224, 241, 247, 250, 270, 275, 277

Malla de intercambio, 247

Pinch, 281

Tabla de contenido A.281

Planck, 35, 36

Rant, 11

Ratio de destrucción de exergía, 159

Ratio de pérdidas de exergía, 160

Regla de las Fases, 51

Sistema, 17

Tabla del problema, 234

Teorema de Gibbs, 50

Teorema de Gouy-Stodola, 78, 90, 96

Termoeconomía, 7, 8, 14, 17

Trabajo, 24, 38

Valero, 145, 175

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