TERMOQUÍMICATERMOQUÍMICA

Ing. Freddy Parejas RodríguezIng. Freddy Parejas Rodríguez

EAPMEAPM

TERMOQUÍMICA DE LOS TERMOQUÍMICA DE LOS EXPLOSIVOSEXPLOSIVOS

Referida a cambios de energía interna, Referida a cambios de energía interna, principalmente en forma de calor; la energía principalmente en forma de calor; la energía almacenada en un explosivo se encuentra en almacenada en un explosivo se encuentra en forma de energía potencial, latente o estática; que forma de energía potencial, latente o estática; que al ser liberada se transforma en energía cinética o al ser liberada se transforma en energía cinética o mecánica.mecánica.

La ley de conservación de la energía establece que La ley de conservación de la energía establece que en cualquier sistema aislado, la cantidad de en cualquier sistema aislado, la cantidad de energía es constante, aunque la forma puede energía es constante, aunque la forma puede cambiar, así:cambiar, así:

Energía potencial = Energía cinética = Constante.Energía potencial = Energía cinética = Constante. No toda la energía se transforma en trabajo útil, ya No toda la energía se transforma en trabajo útil, ya

que se producen pérdidas, como se muestra en el que se producen pérdidas, como se muestra en el siguiente cuadro.siguiente cuadro.

PRESIÓNPRESIÓN PRESIÓN DE DETONACIÓNPRESIÓN DE DETONACIÓN.- Es la que existe en el plano de Chapman-Jouguet en el recorrido de la .- Es la que existe en el plano de Chapman-Jouguet en el recorrido de la

onda de detonación. Dentro de la teoría hidrodinámica se demuestra que su valor expresado en onda de detonación. Dentro de la teoría hidrodinámica se demuestra que su valor expresado en kilobares es:kilobares es:

510 xxWVODPD e

e = densidad en g/cm3

VOD = velocidad de detonación en m/s W = Velocidad de partículas en m/s Considerando que el plano CJ se mueve a muy alta velocidad, mientras que los productos de la explosión (W) sólo alcanzan un valor de 0,25 VOD;

como valor experimental medio se observa que : 4

VODW

Entonces: 52

10.4

)( VOD

PD e

Éste valor muy cercano al valor teórico es aprovechado Éste valor muy cercano al valor teórico es aprovechado en cálculos prácticos, especialmente para explosivos de en cálculos prácticos, especialmente para explosivos de mediana y alta densidad.mediana y alta densidad.

Ejemplo: Para dinamita: e = 1,3 ; VOD = 4 500; tendremos:

52

10.4

VODePD KbarPD 6610.

4

50043,1 5

2

Para el anfo 94/6 : e = 0,9 ; VOD = 2 800

52

10.4

VODePD KbarPD 1810.

4

80023,1 5

2

La presión de detonación en el sistema internacional es: 32

10.4

VODePD

En éste caso la presión de detonación se expresa en Megapascales (MPa)

PRESIÓN DE DETONACIÓNPRESIÓN DE DETONACIÓN Para fines prácticos la presión de detonación se calcula con Para fines prácticos la presión de detonación se calcula con

cartuchos de 30 mm de diámetro, con la fórmula: cartuchos de 30 mm de diámetro, con la fórmula:

La cifra obtenida para la dinamita se encuentra La cifra obtenida para la dinamita se encuentra razonablemente dentro del rango teórico; pero para el anfo razonablemente dentro del rango teórico; pero para el anfo resulta demasiado baja.resulta demasiado baja.

PRESIÓN DE EXPLOSIÓNPRESIÓN DE EXPLOSIÓN.- Es la presión de los gases, .- Es la presión de los gases, producto de la detonación; cuando éstos todavía ocupan el producto de la detonación; cuando éstos todavía ocupan el volumen inicial del explosivo antes de cualquier expansión. volumen inicial del explosivo antes de cualquier expansión. Razonablemente se puede considerar que la presión de Razonablemente se puede considerar que la presión de explosión es igual al 50% de la presión de detonación.explosión es igual al 50% de la presión de detonación.

En esas condiciones para la dinamita antes considerada En esas condiciones para la dinamita antes considerada será:será:

PD = 0,25 x ρe x VOD2

P3 = 0,5 P2 P3 = 0,5 x 66 ; P3 = 33 Kbar

La presión de explosión decae rápidamente, hasta alcanzar lo que se denomina presión de taladro, la que también disminuye con la expansión de las paredes del taladro hasta alcanzar un valor de 1 Atm, ( 101,325 KPa) al ponerse en contacto con el aire libre.

PRESIÓN DE TALADRO O DE TRABAJOPRESIÓN DE TALADRO O DE TRABAJO Es la presión que ejercen los gases sobre las paredes del Es la presión que ejercen los gases sobre las paredes del

taladro, antes de iniciarse la deformación de la roca. taladro, antes de iniciarse la deformación de la roca. Depende de la densidad de carguío; en el caso de un Depende de la densidad de carguío; en el caso de un

taladro perfectamente llenado, la presión de taladro es taladro perfectamente llenado, la presión de taladro es teóricamente igual a la presión de explosión; pero en teóricamente igual a la presión de explosión; pero en realidad es algo menor, ya que la presión de explosión realidad es algo menor, ya que la presión de explosión presupone un fenómeno instantáneo, cuando efectivamente presupone un fenómeno instantáneo, cuando efectivamente la transformación del explosivo en gas se produce en la transformación del explosivo en gas se produce en aproximadamente 1 milisegundo o menos.aproximadamente 1 milisegundo o menos.

Esta demora presupone una ligera pérdida de presión, tal Esta demora presupone una ligera pérdida de presión, tal como lo demuestran las conocidas curvas de presión vs como lo demuestran las conocidas curvas de presión vs tiempo.tiempo.

La presión de taladro en términos generales equivale entre La presión de taladro en términos generales equivale entre el 30 y 70% de la presión de detonación.el 30 y 70% de la presión de detonación.

Para un gran número de explosivos se ha Para un gran número de explosivos se ha constatado que la presión de taladro obedece constatado que la presión de taladro obedece aproximadamente a la ecuación: aproximadamente a la ecuación:

5,2cdPEPT

dc= Densidad de carguío La densidad de carguío (dc) da la medida de del grado de llenado; cuando esta perfectamente llenado la densidad de carguío es igual a la unidad. Un 90% de espacio ocupado por el explosivo llenado, será 90/100 ; dc= 0,90

En el ejemplo de la dinamita con densidades En el ejemplo de la dinamita con densidades de carguío de 0,8 y 0,9, tendremos:de carguío de 0,8 y 0,9, tendremos:

5,2cdPEPT ; KbarxPT 198,033 5,2

5,2cdPEPT ; KbarxPT 259,033 5,2

Éstas fórmulas pierden validez para densidades de carguío demasiada baja.

CALOR DE EXPLOSIÓNCALOR DE EXPLOSIÓN Es el generado y liberado por el proceso de reacción de un explosivo al ser Es el generado y liberado por el proceso de reacción de un explosivo al ser activado.activado.

Producto Calor de formación (Kcal/mol)

Peso molecular (g)

Nitrato de amonio NH4NO3 Petróleo diesel Nº2 CH2 Dióxido de carbono CO2 Agua H2O Nitrógeno N

- 87,3 -7.0 -94,1 -57,8 0,0

80,1 14,0 44,0 18,0 14,0

CALOR DE EXPLOSIÓNCALOR DE EXPLOSIÓN

El calor de explosión se expresa: Qe = Qp - Qr El balance de reacción del ANFO es: 3 NH4NO3 + 1 CH2

(explosivo) (Productos de reacción)

Sustituyendo los valores del cuadro: (Qe) = 3(-87,3) + (-7) = - 268,9 Kcal

CO2 + 7 H2O + 3 N2

Para los productos de reacción (Qp) (-94,1) + 7(-57,8) + 3(0) = -498,7 Kcal Luego :

Qe = Qp - Qr ; = -498,7 Kcal – (-268,9) = -229,8 Kcal El peso molecular (PM) del explosivo, según valores de tabla es: PM = 3 (80,1 g) + 1 (14 g) = 254,3 El calor obtenido se divide entre el número de gramos de la mezcla para normalizar la reacción a un gramo o unidad base de peso. Como usualmente se emplea el kilogramo como unidad, al multiplicar el resultado por 1000 g/kg; entonces :

KgKcalKggxg

KcalQk p /7,903;/1000

3,254

8,229

COMPOSICIÓN Y PREPARACIÓN DE ANFO.-COMPOSICIÓN Y PREPARACIÓN DE ANFO.- Cálculo del porcentaje del anfo:

NH4NO3 : Peso molecular = 80,06 CH2 : Peso .M olecular = 14,03

3 NH4NO3 + CH2 CO2 + 7 H2O + 3 N2 + Q ∑ PM : 3 moles (80,06 gr/mol) + 1 mol (14,03 gr/mol) = 254,21

% NH4NO3 = 9448,010021,254

)06,80(3x

% NH4NO3 = 94,48

% CH2 = 0552,010021,254

03,14x

% CH2 = 5,52

94,48 + 5,52 = 100 %

Para uso práctico en Para uso práctico en minamina

: Si utilizamos Nitrato de amonio: 50 Kg: Si utilizamos Nitrato de amonio: 50 Kg 94,48 50 Kg94,48 50 Kg 5,52 5,52 x x x = FO = 2,92 Kgx = FO = 2,92 Kg Densidad del FO Petróleo Diesel No. 2 = 0,83 Densidad del FO Petróleo Diesel No. 2 = 0,83

gr/cm3gr/cm3 2,92 Kg = 2 920 gr2,92 Kg = 2 920 gr Si: 0,83 gr 1 cc Si: 0,83 gr 1 cc 2 920 gr x 2 920 gr x FO = 3 518,07 cc FO = 3 518,07 cc

FO = 3,52 LitrosFO = 3,52 Litros

BALANCE DE OXÍGENO.-BALANCE DE OXÍGENO.- Es un índice para hallar si hay Es un índice para hallar si hay defecto o exceso de oxígeno, después que los defecto o exceso de oxígeno, después que los ingredientes del explosivo han reaccionado ingredientes del explosivo han reaccionado completamente.completamente.

REACTANTES PRODUCTOS Carbono C CO2 Nitrógeno N N2 Hidrógeno H H2O Al, Ca, Na, etc Óxidos de Al,Ca, Na,etc

•A los ingredientes que absorben o necesitan oxígeno se les denomina reductores•A los que entregan o aportan oxígeno se les denomina oxidantes.•Si hay defecto o deficiencia de oxígeno en la reacción explosiva se produce CO2.•Si hay exceso de oxígeno en la reacción explosiva se producen NO y NO2.

Los explosivos químicos liberan mayor cantidad de energía por unidad Los explosivos químicos liberan mayor cantidad de energía por unidad de peso si ellos están balanceados en oxígeno produciendo un mínimo de peso si ellos están balanceados en oxígeno produciendo un mínimo de gases tóxicos.de gases tóxicos.

Si los explosivos están compuestos de C, H,,O y N; y si existe suficiente Si los explosivos están compuestos de C, H,,O y N; y si existe suficiente oxígeno para reaccionar y formar COoxígeno para reaccionar y formar CO22, H, H22O y NO y N22, está balanceado en , está balanceado en

oxígeno, es decir:oxígeno, es decir:

OB = Oø – 2 CO2 – H2O = 0 ; también se puede expresar como: OB = Oø – 2 Cø – ½ Hø = 0 ; Donde: Oø, Cø y Hø representan el No. de atomo-gr por unidad de peso de la mezcla explosiva. La determinación de los atm-gr de cada elemento, servirá para determinar el calor liberado por el explosivo OB = 0 = Oø – 2 ( Cø + ½ Hø + 3/2 Alø )

MEZCLA IDEALMEZCLA IDEAL

Es cuando en la mezcla explosiva no hay exceso ni defecto de oxígeno. Ejemplo: ANFOEs cuando en la mezcla explosiva no hay exceso ni defecto de oxígeno. Ejemplo: ANFO

AN : Nitrato de Amonio ( NH4NO3) FO : Petróleo Diesel No. 2 (CH2) NH4NO3 N2 + 2 H2O CH2 CO2 + H2O + 3Ø - 2 Ø - 2 Ø -1Ø + 3 Ø – 2 Ø = + 1 Ø ( oxidante ) - 2 Ø -1Ø = - 3Ø (Reductor) Por convención: ( Ø ) : En los reactantes es positivo ( Ø ) : En los productos es negativo

X NH4NO3 + Y CH2 A CO2 + B H2O + C N2 X ( +1 Ø) + Y (-3 Ø) = 0 X – 3Y = 0 ; X = 3Y Dando valores: Para Y = 1 ; X = 3 Reemplazando: 3 NH4NO3 + 1 CH2 1 CO2 + 7 H2O + 3 N2 Comprobación por oxígeno: Oxigeno de los reactantes: 3 NH4NO3 = 9 Ø Oxígeno de los productos : CO2 + 7 H2O = 9 Ø