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7/23/2019 Tesis de Difusin de Gases
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UNIVERSIDAD SIMN BOLVARDECANATO DE ESTUDIOS DE POSTGRADO
COORDINACIN DE POSTGRADO EN INGENIERA QUMICAMAESTRA EN INGENIERA QUMICA
PREDICCIN DE PROPIEDADES TERMODINMICAS Y DE TRANSPORTE ENLA HIDROGENACIN SELECTIVA DE 1,3-BUTADIENO
Trabajo de Grado presentado a la Universidad Simn Bolvar por
Mirleth Josefina Rodrguez Ortega
Como requisito parcial para optar al grado acadmico de
MagsterenIngenieraQumica
Con la asesora del Profesor
Claudio Olivera Fuentes
Abril, 2010
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AGRADECIMIENTOS
A Dios Todopoderoso por darme la luz y la fortaleza para perseverar y alcanzar esta meta.
A mis padres y hermanos por su amor incondicional.
A mi esposo, Jaime, por su amor, paciencia y apoyo incondicional.
A la Prof. Susana Curbelo quien proporcion el tema.
A mi tutor Claudio Olivera Fuentes por su valiosa orientacin en la elaboracin de estetrabajo.
GRACIAS A TODOS
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UNIVERSIDAD SIMN BOLVARDECANATO DE ESTUDIOS DE POSTGRADO
COORDINACIN DE POSTGRADO EN INGENIERA QUMICAMAESTRA EN INGENIERA QUMICA
PREDICCIN DE PROPIEDADES TERMODINMICAS Y DE TRANSPORTE ENLA HIDROGENACIN SELECTIVA DE 1,3-BUTADIENO
Por: Rodrguez Ortega Mirleth Josefina.Carnet Nro.05-84607Tutor: Prof. Claudio Olivera FuentesAbril, 2010
RESUMEN
Se evaluaron las predicciones de los equilibrios de mezclas binarias H2-solvente por las
ecuaciones de estado de Redlich-Kwong (RK) y, Peng-Robinson (PR), usando las reglas demezcla tradicionales de Van der Waals (VDW), las funciones de cohesin de Soave,Stryjek-Vera (SV), Gibbons-Laugthon (GL) y Stemateris-Olivera-Figueira (SOF) con losparmetros de interaccin binaria por las correlaciones de Moysan et al., Valderrama y Reyes,y Valderrama et al. La ecuacin de estado de PR con SV reprodujo mejor que las otras losdatos experimentales. Estas ecuaciones se recomiendan para predecir los equilibrios de lossistemas involucrados en la hidrogenacin. Se encontr para este caso que las funciones deSOF y GL son incompatibles con la regla de mezcla raz-cuadrtica de VDW.Se evalu el desempeo de los solventes: benceno, tolueno y hexano en la selectividad de lareaccin, simulando un reactor ideal con una cintica publicada en la literatura, encontrndoseque con benceno o tolueno como solventes se obtiene mayor selectividad hacia el producto
deseado, 1-buteno. Se recomienda el uso tolueno para la reaccin a escala industrial.Se realiz un programa para predecir el equilibrio y las propiedades de transporte de lossistemas involucrados en la hidrogenacin con modelos publicados en la literatura,recomendando para el estudio del reactor el modelo de Daubert y Danner para viscosidades yconductividades de gases puros con las reglas de mezclas de Wilke y Wassiljewarespectivamente. El modelo seleccionado del equilibrio para volmenes molares, y paradifusividades binarias de gases el modelo de Fuller et al., corrigiendo el efecto de la presinpor el modelo de Riazi-Whitson.Para la fase lquida, el modelo COSTALD para densidad, UNIFAC para viscosidad. Elmodelo de Riedel para conductividades y el modelo de Hyduck-Minhas para difusividadesbinarias de los componentes en el solvente.
Palabras claves: Hidrogenacin de butadieno, equilibrio lquido-vapor, ecuaciones de estado,funcin de cohesin, propiedades de transporte
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NDICE GENERAL
Pg.
APROBACIN DEL JURADO ii
AGRADECIMIENTOS iii
RESUMEN.. iv
NDICE GENERAL .... v
NDICE DE TABLAS. ix
NDICE DE FIGURAS xiii
LISTA DE SMBOLOS Y ABREVIATURASxv
CAPTULO I : INTRODUCCIN ..........................................................................................1
1.1 Descripcin general del problema 2
1.2 Objetivos 4
1.2.1 Objetivo general .........................................................................................................4
1.2.2 Objetivos especficos..................................................................................................4
CAPTULO II: HIDROGENACIN SELECTIVA DE 1,3-BUTADIENO........................5
CAPTULO III : PREDICCIN DE EQUILIBRIO DE FASES Y PROPIEDADES
TERMODINMICAS ............................................................................................................11
3.1 Equilibrio Lquido-Vapor 113.1.1 Datos experimentales de equilibrio lquido-vapor para los sistemas estudiados......11
3.1.2 Caracterizacin del estado de equilibrio termodinmico de un sistema...................13
3.1.3 Modelo de clculo para la determinacin del coeficiente de distribucin K............16
3.2 Propiedades termodinmicas de mezclas 19
3.2.1 Propiedades de gas ideal...........................................................................................20
3.2.2 Propiedades residuales..............................................................................................21
3.2.3 Coeficiente de fugacidad ..........................................................................................233.3 Ecuaciones de Estado Cbicas ....25
3.3.1 Ecuacin de estado de van der Waals (VDW) .........................................................25
3.3.2 Ecuacin de estado de Redlich y Kwong (RK)........................................................26
3.3.3 Ecuacin de estado de Peng y Robinson (PR)..........................................................27
3.3.4 Modificaciones de la funcin de cohesin en las ecuaciones de estado. ..............28
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3.3.5 Extensin de las ecuaciones de estado a mezclas.....................................................31
3.4 Prediccin del equilibrio lquido-vapor de las mezclas H2- solvente .36
3.4.1 Resultados y discusin .............................................................................................37
3.4.2 Conclusiones.............................................................................................................47
3.5 Eleccin del solvente para hidrogenacin 48
3.5.1 Modelo cintico........................................................................................................48
3.5.2 Modelo del reactor....................................................................................................51
3.5.3 Resultados y discusin. ............................................................................................53
3.5.4 Conclusiones.............................................................................................................56
3.6 Prediccin de los equilibrios lquido-vapor involucrados en la reaccin de
hidrogenacin.56
3.6.1 Resultados y discusin. ............................................................................................57
3.6.2 Conclusin................................................................................................................58
3.7 Determinacin de la densidad de la mezcla en la reaccin de hidrogenacin.58
3.7.1 Densidad de mezclas de gases..................................................................................58
3.7.2 Densidad de lquidos puros y mezclas......................................................................59
3.7.3 Resultados y discusin .............................................................................................62
3.7.4 Conclusiones.............................................................................................................66
3.8 Determinacin de la entalpa en la mezcla en la reaccin de hidrogenacin ..66
3.8.1 Resultados y discusin. ............................................................................................67
3.8.2 Conclusiones.............................................................................................................69
3.9 Determinacin de las capacidades calorficas de la mezcla en la reaccin de
hidrogenacin.69
3.9.1 Resultados y discusin. ............................................................................................72
3.9.2 Conclusiones.............................................................................................................75
CAPTULO IV.:DETERMINACIN DE LA VISCOSIDAD DE LOS COMPUESTOS
Y LA MEZCLA .....................................................................................................................77
4.1 Viscosidad de gases.77
4.1.1 Viscosidad de gases puros........................................................................................78
4.1.2 Viscosidades para mezclas de gases.........................................................................88
4.1.3 Resultados y discusin .............................................................................................94
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4.1.4 Conclusiones.............................................................................................................98
4.2 Viscosidad de Lquidos.. 99
4.2.1 Viscosidad de lquidos puros....................................................................................99
4.2.2 Viscosidad de mezclas lquidas..............................................................................100
4.2.3 Resultados y discussion..........................................................................................105
4.2.4 Determinacin de la viscosidad de los compuestos y de la mezcla en el lquido 107
4.2.5 Conclusiones...........................................................................................................108
CAPTULO V: DETERMINACIN DE CONDUCTIVIDADES TRMICAS DE LOS
COMPUESTOS Y LA MEZCLA ........................................................................................110
5.1 Conductividad trmica para gases.110
5.1.1 Conductividad trmica para gases puros ................................................................111
5.1.2 Conductividad trmica para mezclas de gases .......................................................116
5.1.3 Resultados y discusin ...........................................................................................118
5.1.4 Conclusiones...........................................................................................................123
5.2 Conductividad de lquidos.124
5.2.1 Conductividad trmica para lquidos puros............................................................125
5.2.2 Conductividad trmica para mezclas de lquidos ...................................................128
5.2.3 Resultados y discusin ...........................................................................................129
5.2.4 Conclusiones...........................................................................................................132
CAPTULO VI: DETERMINACIN DE COEFICIENTES DE DIFUSIN ................133
6.1 Coeficientes de difusin en gases..133
6.1.1 Coeficientes de difusin binaria de sustancias en mezclas de gases......................134
6.1.2 Resultados y discusin ...........................................................................................137
6.1.3 Conclusiones...........................................................................................................141
6.2 Coeficientes de difusin en lquidos..141
6.2.1 Coeficientes de difusin de sustancias en mezclas diluidas...................................142
6.2.2 Resultados y discusin ...........................................................................................144
6.2.3 Conclusiones...........................................................................................................146
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CAPTULO VII: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ....................................147
REFERENCIAS.149
APNDICE.154
APENDICE A: Propiedades de los compuestos puros154
A.1 Densidades (mol/cm3) de los compuestos puros en el lquido .................................154
A.2 Capacidades calorficas(J/mol K) como gas ideal....................................................156
A.3 Comparacin de modelos de viscosidad (cP) de gases puros...................................157
A.4 Efecto de la presin en la viscosidad de los gases puros..........................................158
A.5 Conductividad Trmica (W/mK) de gases puros .....................................................159
A.6 Efecto de la presin en la conductividad de los gases puros. ...................................160
APENDICE B: Estructura del programa.163
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NDICE DE TABLAS
Tablas Pg.
2.1: Lista de compuestos presentes en la hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno ..................8
2.2: Condiciones de operacin de la reaccin de hidrogenacin de 1,3-butadieno (Bressa et al.
2003a)..........................................................................................................................................8
3.1 Datos experimentales de equilibrio lquido-vapor...............................................................12
3.2: Coeficientes para las correlaciones de los parmetros de las funciones de Gibbons y
Laughton, y Stryjek y Vera (Figueira et al.(2007)) ...................................................................31
3.3 : Coeficientes de la ecuacin generalizada para parmetros de interaccin binaria (
Valderrama et al.,1990) .............................................................................................................36
3.4:Propiedades fsicas de los compuestos (Reid et al., 1977).................................................373.5: Datos experimentales de equilibrios lquido-vapor para mezclas binarias H2-
Hidrocarburos............................................................................................................................38
3.6: Prediccin de las composiciones de H2 en el vapor de las mezclas H2-solvente usando
diferentes ecuaciones de estado cbicas....................................................................................40
3.7: Error relativo (%) en las predicciones del equilibrio de los sistemas H 2-hidrocarburos con
las ecuaciones de estado de PR y RKS......................................................................................41
3.8: Parmetros de interaccin binaria por los modelos de Moysan et al., Valderrama-Reyes y
Valderrama et al. para las mezclas H2-solvente ........................................................................42
3.9: Error (%) en las predicciones de las composiciones de H2en el lquido de los sistemas
H2-Hidrocarburos con la ecuacin de estado PR y los modelos de Moysan et al., Valderrama y
Reyes, y Valderrama et al..........................................................................................................43
3.10:Prediccin de las composiciones en el vapor del hidrgeno para las mezclas H2-solvente
usando las funciones de cohesin de Soave y SV.....................................................................46
3.11:Modelo cintico para la reaccin de hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno (Ardiaca et
al.,2001).....................................................................................................................................49
3.12: Valores ptimos de los parmetros cinticos ([ki]=mol s-1g-1).........................................50
3.13: Relacin de la energa libre de Gibbs en funcin de la temperatura para reacciones de
isomerizacin(Voge y May,1946).............................................................................................51
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3.14: Ecuaciones diferenciales por componente para la simulacin del reactor de
hidrogenacin. ...........................................................................................................................52
3.15: Condiciones de operacin para la hidrogenacin (Galiasso et al., 2008).........................52
3.16: Porcentaje en moles de hidrgeno disuelto en diferentes solventes.................................53
3.17:Conversin (%) de los reactivos en diferentes solventes ..................................................53
3.18: Selectividad de los productos en la reaccin de hidrogenacin usando diferentes
solventes ....................................................................................................................................54
3.19: Composiciones de los compuestos en equilibrio a diferentes temperaturas, con la
ecuacin de PR y SV, usando tolueno como solvente.
:Fraccin vaporizada..........................57
3.20: Constantes de la ecuacin de Daubert-Danner(1992)para el clculo de densidades de
lquidos puros. ...........................................................................................................................59
3.21: Valores de V*,SRK, y ZRApara cada compuesto. ( Hankinson y Thomson (1979)).......61
3.22: Constantes para la ecuacin de Hankinson y Thomson (1979)........................................62
3.23: Desviacin (%error) de los modelos de Rackett-Spencer-Danner y COSTALD con
respecto a las correlaciones de Daubert y Danner.....................................................................64
3.24: Constantes para el clculo de capacidades calorficas de gases ideales. (Reid, et
al.(1977)) ...................................................................................................................................71
3.25: Constantes de la ecuacin de Daubert y Danner (1992) para el clculo de capacidades
calorficas de gases ideales........................................................................................................72
3.26: Desviacin (% error) en las predicciones de capacidad calorfica por la correlacin de
Reid et al.(1977) con respecto a la de Daubert y Danner (1992) ..............................................73
4.1: Modelos para el clculo de viscosidades de gases puros y mezclas...................................77
4.2: Constantes de la ecuacin de Daubert- y Danner (1992) para el clculo de viscosidades de
gases. .........................................................................................................................................79
4.3: Constantes para el clculo de la integral de colisiones (Neufeld et al.(1972))...................80
4.4: Parmetros de Lennard-Jones (Reid, et al.(1977)) .............................................................81
4.5 Constantes para el clculo de Eipor el mtodo de Chung et al(1988). ...............................83
4.6 Constantes de la ecuacin de viscosidad de gases a altas presiones por el mtodo de Lucas.
(1980,1981,1983) ......................................................................................................................86
4.7: Constantes para el clculo de la viscosidad de referencia por el mtodo de TRAPP (Poling
et al., 2004) ................................................................................................................................88
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4.8: Desviacin (% error) de las predicciones de los modelos de Chung et al. y Lucas con
respecto al modelo de Daubert-Danner. ....................................................................................95
4.9: Efecto de la presin (% error) en la viscosidad de gases. Comparacin del modelo de
Chung et al. (1984) con Chung et al.(1988) y TRAPP..............................................................97
4.10: Modelos para el clculo para viscosidades de lquidos puros y mezclas .........................99
4.11.Constantes para la ecuacin de viscosidad de lquido a bajas presiones (Fitzgerald y
Daubert(1997)) ........................................................................................................................100
4.12 Contribucin de algunos grupos para ijG a 298 K, para el mtodo de Grunberg y Nissan
(1949) (Poling et al., 2004)......................................................................................................102
4.13 Contribucin de grupo para los parmetros R y Q del mtodo UNIFAC-VISCO
(1988,1994) (Poling et al.,2004)..............................................................................................104
4.14 Parmetro de interaccin de grupo nm para el mtodo UNIFAC-VISCO(1988,1994)
(Poling et al. 2004) ..................................................................................................................104
5.1: Modelos para el clculo de conductividades de gases puros y mezclas...........................111
5.2: Constantes de la ecuacin de Daubert y Danner (1992) para el clculo de conductividades
de gases....................................................................................................................................112
5.3 Constantes para el clculo de Bipor el mtodo de Chung et al. (1988). (Poling et al., 2004)
.................................................................................................................................................114
5.4: Constantes para el clculo de conductividades trmicas de gases por el modelo de TRAPP(Poling et al.,2004) ..................................................................................................................115
5.5: Constantes en funcin de la densidad reducida para el clculo de conductividad termica de
gases a altas presiones por el modelo de Stiel y Thodos (Perry y Green, 1997).....................116
5.6:Error de las predicciones de los modelos de Chung et al. y Missic-Thodos con respecto a
Daubert y Danner ....................................................................................................................121
5.7:Efecto (% Error) de la presin sobre la conductividad de los gases puros. Comparacin de
modelos de Chung et al.(1984,1988) y Huber et al. (TRAPP)................................................121
5.8: Modelos para el clculo para conductividades de lquidos puros y mezclas ...................124
5.9: Constantes de la ecuacin de Daubert-Danner(1992)para el clculo de conductividades de
lquidos. ...................................................................................................................................125
5.10 Parmetros de correlacin para el mtodo de Latini et al.(Poling et al. 2004)...............126
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5.11: Constantes para el clculo de conductividades trmicas de hidrocarburos lquidos por el
modelo de Riedel (Perry y Green, 1997).................................................................................127
5.12: Error de los modelos de Latini y Katnikar con respecto al modelo de Riedel...............130
5.13: Comparacin de modelos para conductividad(W/mK) de lquidos puros a T=260 K ...130
6.1: Modelos para el clculo de difusividades en mezclas de gases........................................134
6.2: Volumen de difusin atmica para estimar el coeficiente de difusividad por el mtodo de
Fuller et al. (Poling et al., 2004)..............................................................................................136
6.3: Promedio(%) en las desviaciones de las difusividades obtenidas con los modelos de
Fuller et al. con respecto al modelo de Chapman-Enskog ......................................................140
6.4: Efecto de la presin (% de error) en las difusividades binarias de los compuestos en el
gas por el modelo de Riazi-Whitson con respecto al de Fuller et al. .....................................141
6.5: Modelos para el clculo para difusividades en mezclas de lquidos ................................142
6.6:% Desviacin del modelo de Wilke-Chang con respecto al modelo de Hyduck-Minhas en
la difusividad de los compuestos en el solvente......................................................................145
A.1:Comparacin de densidades(mol/ cm3) de compuestos puros en fase lquida. ................154
A.2: Comparacin de modelos para el clculo de capacidades calorficas de gases ideales...156
A.3: Viscosidad(cP) de los gases puros (Modelo de Chung et al. Lucas y Daubert-Danner).156
A.4: Efecto de la presin en la viscosidad(cP) de los gases puros (Modelo de Chung et al.
(1984,1988)y Huber et al. (TRAPP)) ......................................................................................158
A.5: Conductividad(W/mK) de los gases puros (Modelo de Chung et al. Missic-Thodos y
Daubert-Danner)......................................................................................................................159
A.6:Efecto de la presin en la conductividad(W/mK)) de los gases puros ( Chung et al.
(1984,1988, TRAPP))..............................................................................................................161
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NDICE DE FIGURAS
Figuras Pg.
2.1: Esquema de reacciones para la hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno en presencia de
1-buteno (Ardiaca et al., 2001)....................................................................................................7
3.1 Diagrama de flujo para el clculo del equilibrio por el mtodo -, a T y P dadas............18
3.2: Composiciones del hidrgeno en lquido de la mezcla H2-benceno a T=433,15 K...........39
3.3: Composiciones del hidrgeno en lquido de la mezcla H2-tolueno a T=461,85 K
(kijpor Moysan et al.(1983)) .....................................................................................................39
3.4: Composiciones del hidrgeno en lquido de la mezcla H2-hexano a T=344,3 K
(kijpor Moysan et al.(1983)) .....................................................................................................40
3.5: Funciones de cohesin en funcin de la temperatura reducida del hidrgeno...................45
3.6: Reacciones para la hidrogenacin selectiva de 1,3 butadieno en presencia de 1-buteno
(1BE: 1-buteno, cBE: cis-2-buteno, tBE: trans-2-buteno, BA: butano)....................................48
3.7 Perfil del flujo de butano dentro del reactor de hidrogenacin ...........................................54
3.8:Perfil de flujos de los compuestos dentro del reactor usando tolueno como solvente ........55
3.9:Densidad de la mezcla en el lquido....................................................................................65
3.10:Densidad de la mezcla en el gas........................................................................................65
3.11: Entalpa de la mezcla de gas.............................................................................................68
3.12: Entalpa de la mezcla de lquido.......................................................................................68
3.13: Capacidad calorfica de la mezcla en el gas .....................................................................74
3.14: Capacidad calorfica de la mezcla en el liquido ...............................................................75
4.1: Viscosidad de 1-buteno, butano e hidrgeno en gas (Daubert y Danner, 1992)................96
4.2: Comparacin de los modelos de viscosidad de la mezcla en el gas...................................98
4.3:Viscosidad de los compuestos en la mezcla de lquido.....................................................106
4.4: Viscosidad de la mezcla lquida .......................................................................................106
4.5: Efecto del hidrgeno en la mezcla del lquido .................................................................108
5.1: Conductividad de 1-buteno, butano e hidrgeno en el gas (Daubert y Danner, 1992) ....120
5.2: Conductividad trmica de la mezcla en el gas .................................................................123
5.3: Conductividad trmica de los compuestos y la mezcla en el lquido por el modelo de
Riedel.......................................................................................................................................132
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6.1: Difusividad binaria de los C4 en el gas............................................................................138
6.2: Difusividad binaria del hidrgeno con los compuestos en el gas.....................................138
6.3: Difusividad binaria del tolueno con los compuestos en el gas.........................................139
6.4: Difusividad de los compuestos en el tolueno por el modelo de Hyduk-Minhas.............145
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LISTA DE SMBOLOS Y ABREVIATURAS
A energa libre de Helmholtz [kJ/kmol], parmetro atractivo adimensional en unaecuacin de estado, rea de la seccin transversal del reactor [m2]
a parmetro atractivo de la ecuacin de estado [kPa m6/kmol6]
B parmetro repulsivo adimensional en una ecuacin de estado.
b parmetro repulsivo de la ecuacin de estado [m3/kmol]
BA butano
BD 1,3-butadieno
1BE 1-buteno
C nmero de compuestos
cBE cis-2-buteno
Cp capacidad calorfica a presin constante [kJ/kmol K]
Cpo capacidad calorfica a presin constante de un gas ideal [kJ/kmol K]
Cv capacidad calorfica a volumen constante [kJ/kmol K]
Cvo
capacidad calorfica a volumen constante de un gas ideal [kJ/kmol K]DAB coeficiente de difusin de mezclas de A y B [cm
2/s]
DABo coeficiente de difusin a bajas presiones (gases) o a dilucin infinita (lquido)
F flujo molar de alimentacin [kmol/s]
Fc factor de correccin en la ecuacin de Chung et al.
Fp factor de correccin de polaridad (ecuacin de Lucas)
FQ factor de correccin cuntico (ecuacin de Lucas)
f fugacidad [kPa]
G energa libre de Gibbs [kJ/kmol]
Gij factor caraterstico de la ecuacin de Moysan et al.
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GL funcin de cohesin de Gibbons-Laughton
H entalpa [kJ/kmol]
H2 hidrgeno
I grados de libertad
K coeficiente de distribucin Ec.(2.2.3)
k constantes cinticas
Kad
constante de adsorcin
Keq
constante de equilibrio
kij coeficiente de interaccin binaria
L flujo molar del lquido [kmol/s]
M peso molecular [g/mo]
M peso molecular [kg/mo]
m 1erparmetro de la funcin de cohesin
n numero de densidad de molculas en la mezcla, 2doparmetro de funcin decohesin
No nmero de Avogadro (6,02e23)
P presin [kPa]
PR ecuacin de estado de Peng y Robinson
Pvp presin de vapor [kPa]
Q constante de la ecuacin de Lucas, parmetro de area superficial de grupoUNIFAC
q parmetro UNIFAC de rea superficial del componente puro
R constante universal de los gases (8,314 kPa/kmol K), parmetro de volumengrupo UNIFAC
r parmetro UNIFAC de volumen del componente puro, velocidad de reaccin
rA radio esfrico absoluto
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RK ecuacin de estado de Redlich y Kwong
RKS ecuacin de estado Soave-Redlich-Kwong
S entropa [kJ/kmol K]
SOF funcin de cohesin de Stamateris-Olivera-Figueira
SV funcin de cohesin de Stryjek y Vera
T temperatura [K]
tBE trans-2-buteno
U energa interna [kJ/kmol]
u coeficiente numrico de Moysan et al.
V flujo molar del vapor [kmol/s]
v volumen molar [cm3/mo]
VC ecuacin de Valderrama-Cisternas
vd volumen de difusin atmica
VR ecuacin de Valderrama-Reyes
V* Volumen molar caracterstico (modelo COSTALD)
w fraccin en peso
x fraccin molar del lquido
xBDo fraccin molar de 1,3-butadieno en la alimentacin lquida
y fraccin molar del gas
z fraccin molar global
Z factor de compresiblidad
Z1, Z2 constantes en la ecuacin de Lucas a presiones altas
Subndices
b punto de ebullicin normal
c condiciones crticas
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xviii
cor factor corregido
fp punto de congelacin
H componente ms pesado
HC hidrocarburos
i componente en la mezcla
ij interaccin del par i y j
L fase lquida, componente liviano
LFG libre de gas
m mezcla de compuestos
r condiciones reducidas
x fluido hipottico (modelo TRAPP)
Superndices
* fluidos viscosos (UNIFAC)
C combinatorial (UNIFAC)
E propiedad en exceso
gi sustancia como gas ideal
L fase lquida
0 estado estndar/ bajas presiones
R propiedad residual, estado de referencia
si solucin en ideal
V fase vapor
Smbolos griegos
funcin de cohesin
mn parmetro UNIFAC de interaccin binaria
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xix
fraccin vaporizada
constante de la ecuacin de Lucas
constante de la ecuacin de Lucas
/k parmetro molecular [K]
coeficiente de fugacidad
ij parmetro de la ecuacin de Wilke
constante de la ecuacin de Lucas, coeficiente de actividad
viscosidad [cP]
B factor de asociacin de B
fraccin de volumen UNIFAC
constante de Boltzmann, parmetro de correccin de polaridad
conductividad trmica [W/m K]
potencial qumico, momento dipolar [debyes]
r momento dipolar adimensional
nmero de fases, constante (3,14)
constante del modelo UNIFAC-VISCO
densidad [mol/cm3]
b densidad del lecho cataltico [g/l]
parmetro de Lennard-Jones [Angstrom]
factor acntrico
v Integral de colisin en la teoria cinetica de los gases.
o
a constante del parmetro repulsivo en una ecuacin de estado
o
b constante del parmetro atractivo en una ecuacin de estado
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xx
viscosidad inversa [P-1], constante de la ecuacin de Lucas
ij parmetro de interaccin binaria ecuacin de Chung et al.
Parmetro de interaccin de grupo dependiente de temperatura
ij parmetro de interaccin en la ecuacin de Chung et al.
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1
CAPTULO 1
INTRODUCCIN
Los alquenos son hidrocarburos insaturados que presentan un doble enlace carbono-
carbono; tambin son llamados olefinas y son compuestos de gran importancia a nivel
industrial (Wade, 2003).
Cuando una olefina es tratada con hidrgeno en presencia de un catalizador
(usualmente de platino, paladio o nquel), el hidrgeno se adiciona al doble enlace,
reduciendo el alqueno a alcano. Esta reaccin es medianamente exotrmica, liberando
alrededor de 84 a 126 kJ de calor por mol de hidrgeno consumido. Para muchos alquenos, la
hidrogenacin se lleva a cabo a temperatura ambiente usando hidrgeno gaseoso a presin
atmosfrica. La hidrogenacin se produce en la superficie del catalizador, donde el
hidrocarburo entra en contacto con el hidrgeno y el metal (Wade, 2003).
La reactividad del enlace mltiple es funcin de su eficacia para formar un complejo
de transferencia de carga (complejo ), la cual no solamente viene dada por la densidad
electrnica, sino adems por factores estricos que permiten la disposicin apropiada del
hidrocarburo sobre el catalizador. As, cuanto ms ramificada sea la olefina, ms difcil ser su
hidrogenacin. En general, la adicin de hidrgeno ocurrir con preferencia sobre el lado
menos impedido del doble enlace (Marcano y Corts, 2004).
Especficamente, la reaccin de hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno involucra la
conversin de la diolefina a 1-buteno, con un mnimo de prdida de ste por hidrogenacin e
isomerizacin. Esta reaccin tiene gran importancia industrial, ya que el producto de la
reaccin, 1-buteno, se usa tanto en la industria petrolera (como uno de los componentes en la
CAPTULO I
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2
mezcla de alimentacin al proceso de alquilacin) como en la petroqumica (como
comonmero en la produccin de polietileno)
Actualmente el grupo de investigacin Termodinmica Aplicada al Diseo de
Procesos (TADiP) de la Universidad Simn Bolvar est llevando a cabo un proyecto con el
apoyo del Fondo Nacional de Ciencia, Tecnologa e Investigacin (FONACIT), denominado
Hidrogenacin selectiva de diolefinas en empaques metlicos estructurados. En dicho
proyecto se estudian diferentes aspectos de esta reaccin tales como cintica, catalizador y
comportamiento del reactor de hidrogenacin.
En particular, para modelar y simular el reactor es necesario predecir el equilibrio y las
propiedades termodinmicas y de transporte de los sistemas involucrados en la reaccin. Porello que se propone el desarrollo de una herramienta que satisfaga dicha necesidad de manera
efectiva y confiable
1.1
Descripcin general del problema
En la industria de refinacin de petrleo, el proceso de alquilacin consiste en la
combinacin de isobutano y olefinas, para producir un componente bsico en la gasolina de
alto octanaje conocido como alquilato, que no es ms que una mezcla de isoparafinas
ramificadas. La corriente de alimentacin de olefinas para este proceso debe contener baja
concentracin de diolefinas, ya que estas ltimas se polimerizan formando gomas que son
indeseables en el proceso.
La corriente rica en olefinas se obtiene industrialmente a travs de la hidrogenacin de
diolefinas presentes en las corrientes producidas durante las operaciones de craqueo; elproducto de esta reaccin, el 1-buteno, adems de tener aplicacin en la industria petrolera, se
usa en la industria petroqumica para la produccin de polietileno.
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3
Debido a la reactividad de las olefinas, productos de la reaccin, durante el proceso se
pueden llevar a cabo reacciones secundarias, como la hidrogenacin e isomerizacin de las
olefinas, disminuyendo la selectividad hacia el producto deseado.
Esta reaccin se ha estudiado en fase gas, pero en estas condiciones se presentan
problemas de desactivacin del catalizador por efecto del incremento de la temperatura (ya
que la reaccin es exotrmica) y como consecuencia la formacin de productos carbonosos
que se depositan sobre la superficie del mismo.
Para disminuir los problemas de desactivacin del catalizador, se han realizado
estudios de la hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno en presencia de 1-buteno en fase
lquida, con la mnima prdida de olefinas (1-buteno) por hidrogenacin e isomerizacin. Enestas condiciones, dentro del reactor de hidrogenacin estn presentes tres fases: reactivos y
productos en fase vapor y lquido; y el catalizador en fase slida. Por ello, es necesario
cuantificar las concentraciones de los reactivos en la fase de reaccin, adems de estimar las
propiedades termodinmicas y de transporte de los sistemas involucrados, a las condiciones
de operacin del reactor.
En vista de la importancia de este proceso, y dada la necesidad de estudiar el aspecto
termodinmico de esta reaccin de manera efectiva, se propone el desarrollo de un programa,
basado en algoritmos y correlaciones existentes, que permita predecir las propiedades
termodinmicas y de transporte de los sistemas involucrados en la hidrogenacin selectiva de
1,3-butadieno en presencia de 1-buteno, y de esta manera sirva como una herramienta de
apoyo en la simulacin del reactor de hidrogenacin.
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4
1.2Objetivos
1.2.1 Objetivo general
Desarrollar un programa para predecir el equilibrio lquido-vapor de los sistemas
involucrados en la reaccin de hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno en presencia de 1-
buteno en fase lquida, y estimar sus propiedades termodinmicas y de transporte para todo el
rango de presiones y temperaturas de operacin del reactor.
1.2.2 Objetivos especficos
Implementar un modelo termodinmico para predecir el equilibrio lquido- vapor del
sistema.
Desarrollar un algoritmo de clculo para determinar el estado de agregacin de la
mezcla de hidrocarburos e hidrgeno.
Seleccionar el solvente ms adecuado para el proceso, tomando en cuenta la
selectividad hacia el producto deseado.
Evaluar las tcnicas, correlaciones y datos disponibles para la estimacin de
propiedades termodinmicas y de transporte de la mezcla, seleccionar las ms
convenientes (en cuanto a sencillez y confiabilidad).
Disear un programa en Visual Basic que integre los diversos algoritmos de clculopara la determinacin del equilibrio de fase y propiedades de mezcla.
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5
CAPTULO 2
HIDROGENACIN SELECTIVA DE 1,3-BUTADIENO
La hidrogenacin selectiva de diolefinas es de gran importancia a nivel industrial,
debido a que el producto de esta reaccin (1-buteno) tiene aplicacin tanto en la industria
petrolera como en la industria petroqumica.
En el proceso de alquilacin, por ejemplo, es deseable tener como alimentacin
corrientes ricas en olefinas. Estas corrientes se pueden obtener de los cortes de C4,producidos
en las operaciones de craqueo, una vez reducido el 1,3-butadieno a 1-buteno. (Bressa et al.,
2003a).
Por otro lado, en los procesos de polimerizacin o copolimerizacin, se requieren
corrientes de butenos de alta pureza, para lo cual se debe hidrogenar el butadieno contenido en
los cortes de butenos (Valcrcel et al., 2005).
A travs de hidrogenacin selectiva de diolefinas se obtienen corrientes de olefinas
purificadas deseables en dichos procesos. Esta reaccin involucra la hidrogenacin del 1,3-
butadieno a 1-buteno con un mnimo de prdida del 1-buteno por hidrogenacin e
isomerizacin. Las reacciones involucradas en el proceso son las siguientes:
Hidrogenacin de butadienos
1,3-butadieno 1-buteno
322222 CHCHCHCHHCHHCHCCH =+==
CAPTULO II
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6
Isomerizacin de olefinas
Saturacin de olefinas
Algunos autores han estudiado la hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno en fase gas,
y en general, los catalizadores usados son paladio y platino. Se sabe que el 1,3-butadieno sobre
la superficie de paladio es parcialmente hidrogenado a buteno, mientras que sobre la superficie
del platino, el butadieno es completamente hidrogenado a butano. La diferencia entre lareaccin sobre la superficie de platino y paladio se atribuye a la diferencia en el estado de
adsorcin del butadieno sobre los catalizadores. (Katano et al., 2003)
Garca et al. (2003) estudiaron la hidrogenacin selectiva de 1,3 butadieno en fase gas,
usando como catalizador paladio en dos tipos de soportes: soportes de xidos y soportes
termo-conductores. El estudio mostr problemas de desactivacin del catalizador, cuyas
causas se atribuyen al efecto trmico de la reaccin (exotrmica) y a la formacin de residuos
carbonosos que se depositan sobre el catalizador bloqueando los sitios activos del mismo. Esto
trae como consecuencia una disminucin en la selectividad hacia butenos. Los autores indican
que la formacin de dichos residuos depende de las propiedades intrnsecas del catalizador.
Para disminuir los problemas de desactivacin del catalizador se ha estudiado la
hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno en fase lquida. El proceso opera a temperaturas
bajas (290-330K), de manera de disminuir la desactivacin por efecto trmico.
Adicionalmente, la fase lquida acta como solvente para evitar la acumulacin de oligmeros
en la superficie del catalizador, reduciendo la velocidad de desactivacin del mismo por la
formacin de residuos carbonosos. Las composiciones del equilibrio lquido-vapor las
obtuvieron con la ecuacin de estado de Redlich y Kwong (1949) con la modificacin de
Graboski y Daubert(1979) para la funcin de cohesin.(Bressa et al., 1998).
1-buteno 2-buteno
1-buteno butano
33322 CHHCCHCHCHCHHCCH ==
32232322 CHCHCHCHHCHCHCHCH +=
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7
Ardiaca et al. (2001) realizaron un estudio cintico experimental de la reaccin de
hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno en presencia de 1-buteno en fase lquida, usando
como catalizador Pd/Al2O3. Usaron la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong (Soave, 1972) con
las reglas de mezclas de Hurn Vidal (Dahl et al. 1991) y parmetros modificados del
modelo UNIFAC (Larsen et al. 1987) para obtener las concentraciones de equilibrio.Se
estudiaron tres tipos de esquema de reactor: un reactor de lodos (slurry), un reactor de cesta
giratoria y un sistema de recirculacin con un reactor externo en lecho fijo, encontrando este
ltimo como la mejor alternativa. Finalmente determinaron los parmetros cinticos y los
resultados del modelo presentaron un buen ajuste con los datos experimentales.
Un esquema de reacciones propuesto por Ardiaca et al. (2001) se muestra en la Figura
2.1, donde BD = 1,3-butadieno, 1BE=1-buteno, cBE= cis-2-buteno, tBE= trans-2-buteno yBA= butano.
BD
cBE
tBE
1BE BAr1
r2
r3
r4
r5
r6
r7
r8
r9
BD
cBE
tBE
1BE BAr1
r2
r3
r4
r5
r6
r7
r8
r9
Figura 2.1:Esquema de reacciones para la hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno en
presencia de 1-buteno (Ardiaca et al., 2001)
As los compuestos involucrados se muestran en la Tabla 2.1
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8
Tabla 2.1:Lista de compuestos presentes en la hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno
Nmero Frmula Compuesto
1 H2 Hidrgeno
2 C4H6 1,3-butadieno3 C4H8 1-buteno
4 C4H8 cis-2-buteno
5 C4H8 trans-2-buteno
6 C4H10 Butano
Bressa et al. (2003a), evaluaron el impacto de las limitaciones de la difusin
intraparticular en la selectividad hacia 1-buteno, en la hidrogenacin selectiva de 1-butino y1,3-butadieno en fase lquida. Usaron la ecuacin de estado de Soave (1972) con la
modificacin de Graboski y Daubert (1979) para clculos de equilibrio de fases. Realizaron un
modelo simple de un reactor de lecho fijo trifsico en contraflujo ( trickle-bed) con valores
promedios para la difusividad binaria H2-hidrocarburo (DH2=9,1x10-9
m2/s) e hidrocarburo-
hidrocarburo (DHC=2,0x10-9
m2/s) en el lquido y determinaron que las prdidas de 1-buteno
por hidrogenacin e isomerizacin fueron entre 20 y 30%, bajo condiciones de operacin
industrial.
Las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo este proceso a nivel industrial se
muestran en la Tabla 2.2 (Bressa et al., 2003a).
Tabla 2.2: Condiciones de operacin de la reaccin de hidrogenacin de 1,3-butadieno
(Bressa et al. 2003a)
Variable Rango de operacin
Temperatura (K) 303-333
Presin total (kPa) 100-700
Presin parcial de H2(kPa) 60-500
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9
Bressa et al. (2003b), estudiaron el efecto sobre el comportamiento del reactor, de las
variables de proceso y operacin en la hidrogenacin de 1,3-butadieno, tales como
temperatura, presin, flujo msico de hidrgeno y composicin de la alimentacin. Usaron la
ecuacin de Soave (1972) con las reglas de mezcla de HurnVidal (Dahl et al. 1991) y
parmetros modificados del modelo UNIFAC (Larsen et al. 1987) para obtener las
concentraciones de equilibrio. Otras propiedades necesarias para el modelo propuesto como:
densidad, viscosidad y difusividad binaria hidrocarburo-hidrocarburo en las fases de lquido y
vapor, los autores tomaron valores promedios calculados a partir de Reid et al (1977) (no se
especifica el modelo). La difusividad binaria H2-hidrocarburo se calcul a partir del modelo de
Akgerman y Gainer (1972). Estimaron los parmetros cinticos de las expresiones de
velocidad sobre un catalizador comercial de Pd/Al2O3 y modelaron un reactor en lecho fijo
trifsico en flujo ascendente. Concluyeron que la velocidad de hidrogenacin de trans-2-buteno es la ms baja, seguida por la hidrogenacin de cis-2-buteno; la velocidad de
hidrogenacin presenta una dependencia relativamente alta con la concentracin de hidrgeno
disuelto, mientras que en la velocidad de reaccin de isomerizacin la dependencia con dicha
concentracin es baja. Un aumento en la temperatura es perjudicial en el comportamiento del
reactor, ya que se producen prdidas de hidrocarburos por volatilizacin; incrementos en la
concentracin de hidrgeno a la entrada y en la presin de operacin son alternativas efectivas
para compensar la desactivacin del catalizador.
Galiasso et al. (2008) determinaron el efecto de la transferencia de masa en un reactor
trickle-bed para la reaccin de hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno en presencia de
1-buteno en fase lquida. Desarrollaron expresiones cinticas usando PdNiCe/SiAl-SS-316
como catalizador en empaques estructurados y benceno como solvente del hidrgeno. Las
concentraciones de los reactivos en la fase de reaccin fueron determinadas por regresiones no
lineales de datos obtenidos de simulaciones de equilibrios de fase usando la ecuacin de Peng
y Robinson (1976). Para la simulacin del reactor fueron necesarias las propiedades de la
mezcla de gas y lquido tales como densidad, viscosidad y difusividad las cuales calcularon
por correlaciones sencillas para densidad y viscosidad de la mezcla y por los modelos de
Wilke - Chang y Hirschefelder-Bird-Spotz para la difusividad de los compuestos en el lquido
y gas respectivamente. Los autores encontraron que la velocidad de transferencia de masa de
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10
los hidrocarburos en el lquido y en la interfaz liquido-slido controlan la reaccin de
hidrogenacin de butadieno a bajas conversiones porque la velocidad de esta reaccin es 10
veces ms rpida que la reaccin de hidrogenacin de 1-buteno o benceno. Adems, los
autores determinaron que la relacin benceno/olefina alimentada y las temperaturas son
parmetros importantes en la selectividad de la reaccin de hidrogenacin.
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11
CAPTULO 3
PREDICCIN DE EQUILIBRIO DE FASES y PROPIEDADES
TERMODINMICAS
Dado que en la reaccin selectiva de 1,3-butadieno en fase lquida es necesario
cuantificar los reactivos y productos en la fase de reaccin, adems de estimar las propiedades
termodinmicas de dichos sistemas, en este captulo se presentan los basamentos tericos y los
resultados obtenidos relacionados a este tema.
3.1Equilibrio lquido-vapor
Cuando dos fases se ponen en contacto tienden a intercambiar sus componentes hasta
que la composicin de cada fase alcanza un valor constante. Cuando esto ocurre se dice que
existe un equilibrio de fases. Las composiciones de equilibrio de cada fase dependen de latemperatura y presin, y de la naturaleza qumica de las sustancias en la mezcla. La
termodinmica de equilibrio de fases establece las relaciones entre las distintas propiedades
(particularmente entre temperatura, presin y composicin) que se cumplen finalmente cuando
dos o ms fases alcanzan el estado de equilibrio. (Prausnitz et al., 2000)
3.1.1Datos experimentales de equilibrio lquido-vapor para los sistemas estudiados
Como se mencion en secciones anteriores, la reaccin ocurre en fase liquida, por lo
que es deseable que el hidrgeno est presente en dicha fase. Como consecuencia de esto, es
necesario hacer un estudio de solubilidad del hidrgeno en diferentes compuestos, a fin de
CAPTULO III
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12
seleccionar el solvente que cumpla con este objetivo, sin que interfiera de manera significativa
con la reaccin.
En la literatura se han reportado solubilidades del hidrgeno en varios solventes
lquidos orgnicos. Connolly (1962) report las propiedades termodinmicas de soluciones de
hidrgeno en benceno a temperaturas por encima de 250C y presiones por encima de 250
atm. Simnick et al. (1978) reportaron la solubilidad del hidrgeno en tolueno a cuatro
temperaturas entre 190 y 300C y siete presiones de 20 a 250 atm. Laugler et al. (1980)
determinaron el equilibrio lquido-vapor para el sistema hidrgeno-trimetilpentano a 250 C y
presiones entre 30 y 208 bar, y para el sistema hidrgeno-tolueno a 295C y presiones entre 64
y 308 bar. Gao et al. (2001), midieron la solubilidad del hidrgeno en n-hexano a temperaturas
entre 344,3 y 410,9 K y presiones de hasta 15 MPa, obteniendo la composicin del hidrgenoen el lquido en un rango entre 0,01 y 0,15 fraccin molar
La Tabla 3.1 resume los datos experimentales disponibles, para los sistemas
hidrocarburos e hidrgeno de inters:
Tabla 3.1Datos experimentales de equilibrio lquido-vapor
SistemaRango de
Temperatura (K)
Rango de
Presin (MPa)Referencia
Hidrgeno-n-hexano 344,3-410 1-15 Gao et al. (2001)
Hidrgeno-ciclohexano 311-411 0,7-70 Berty et al. (1966)
Hidrgeno-benceno 433,15-533,15 2-17 Connolly (1962)
Hidrgeno-tolueno523,15
461,85-575,15
6,4-30,8
2-25
Laugler et al. (1980)
Simnick et al. (1978)
Hidrgeno-n-butano 327,15-394,15 16,9 Klink et al. (1975)
1-buteno-n-butano 311-411 0,4-3,3 Sage y Lacey (1948)
1,3-butadieno-benceno 298 0,013-0,084 Wong y Eckert (1969)
n-butano-1-buteno-1,3
butadieno311-339 0,14-3,45 Dale y Swift (1974)
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13
3.1.2 Caracterizacin del estado de equilibrio termodinmico de un sistema
Existe un nmero preciso de propiedades del sistema, que una vez especificadas,
definen automticamente el estado de equilibrio y establecen el valor de las restantes
propiedades intensivas. Este nmero se denomina grados de libertad del sistema, y depende
del nmero de componentes qumicos (especies) y del nmero de fases presentes. La relacin
entre el grado de libertadI, el nmero de componentes C, y el nmero de fases se llama la
regla de las fases, que se deriva de principios termodinmicos, y viene dada por:
I=C-+2
Si el sistema consta de dos fases y un componente, slo hay un grado de libertad, y por
tanto se puede especificar la presin o la temperatura, pero no ambos. En este caso, las
ecuaciones de estado y las curvas de equilibrio presin-temperatura (curvas de presin de
vapor para sistemas lquido-vapor) permiten definir la fase del sistema con las propiedades P,
T y v.
Para sistemas con mltiples componentes y dos fases, la especificacin ydeterminacin de los estados de equilibrio resulta ms complicada. En general, adems de
especificar T, P, o v, se necesitan tambin algunas de las composiciones de las fases. Por
ejemplo, considrese un sistema en equilibrio lquido- vapor (dos fases), con el lquido en su
punto de burbuja y el vapor en su punto de roco. Los grados de libertad de este sistema sern
I = C
En este sentido se tienen los siguientes casos:
1. Se especifican Tyxi, se realiza el clculo de la Pdel punto de burbuja y se obtienen P
yyi.
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14
2. Se especifican Tyyi, se realiza el clculo de la Pdel punto de roco y se obtienen P y
xi.
3. Se especifican Pyxi, se realiza el clculo de la Tdel punto de burbuja y se obtienen T
yyi.
4.
Se especifican Py yi, se realiza el clculo de la Tdel punto de roco y se obtienen P y
xi.
Ahora bien, si se especifican las composiciones globales zi, no se estn especificando las
composiciones del lquido o vapor, sino una relacin entre ellas que depende de la fraccin
vaporizada (Ec.(3.1)). En este caso se necesita un dato ms, es decir
I=C+1
Por ejemplo, con zi, T y P especificadas el estado del sistema queda
termodinmicamente determinado. Este tipo de clculo de equilibrio lquido-vapor se conoce
como flash isotrmico.
Las ecuaciones involucradas se muestran a continuacin
Balance de masa para cada componente
( )iiiii xyx
F
VFy
F
Vz )1( +=
+= (3.1)
Definiendo los coeficientes de equilibrio Ki
i
i
ix
yK = (3.2)
se tiene que las composiciones en el lquido y vapor se expresan como sigue:
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15
( ) 11 +=
i
i
iK
zx
(3.3)
( ) 11 +=
i
ii
iK
zKy
(3.4)
as
( ) =+==1
111 i
iC
i
iK
zx
(3.5)
( ) =+==1
111 i
iiC
i
iK
zKy
(3.6)
Si ahora se restan las Ecs. (3.5) y (3.6), siguiendo el mtodo de resolucin de Rachford
Rice (1952), se obtiene
( )( )
011
1=
+
=
i
ii
iiK
zKxy
(3.7)
Para una mezcla en estado de lquido saturado =0 (punto de burbuja), la ecuacin
queda:
== 1iii Kzy (3.8)
Similarmente si =1 es una mezcla en estado de vapor saturado (punto de roco), se
resuelve la siguiente ecuacin:
== 1i
i
iKzx (3.9)
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16
3.1.3Modelo de clculo para la determinacin del coeficiente de distribucinK.
El objetivo de la termodinmica del equilibrio de fases es describir cuantitativamente
la distribucin en el equilibrio de cada componente entre las fases presentes. Para un sistema
de dos fases (lquido-vapor) en equilibrio los potenciales qumicos de cada componente deben
ser iguales en ambas fases.
V
i
L
i = (3.10)
El potencial qumico est relacionado con la fugacidad de la siguiente manera:
00 ln
i
i
iif
fRT= (3.11)
donde el superndice (0) denota la propiedad en estado estndar y la relacin 0ii ff se
denomina actividad y proporciona una medida de la diferencia entre el potencial qumico de
la sustancia en el estado de inters y el de su estado estndar.
Sustituyendo en la Ec. (3.10) se tiene que:
L
i
L
i
V
i
V
iV
i
L
iV
i
V
iV
iL
i
L
iL
if
fRT
f
fRT
f
fRT
f
fRT
0000
00
00 lnlnlnln =+=+ (3.12)
Si se supone el mismo estado estndar para las dos fases, es decir:
V
i
L
i
00 = y ViL
i ff00 =
Entonces de la Ec. (3.11) se obtiene en trminos de fugacidad como sigue:
V
i
L
i ff = (3.13)
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17
3.1.3.1Modelo -
El modelo - se aplica a sustancias no polares y se puede utilizar a bajas y altas
presiones incluyendo la regin cercana a la envolvente crtica. (Guerrero, 1997). Las
fugacidades para el vapor y lquido respectivamente, se expresan como sigue:
Pyf iV
i
V
i = (3.14)
Pxf iL
i
L
i = (3.15)
donde i es el coeficiente de fugacidad que puede ser obtenido a partir de una ecuacin de
estado del tipo P(T,v), lo cual se tratar con ms detalles en secciones posteriores.
Aplicando la condicin de equilibrio, la Ec. (3.2) se puede escribir de la forma:
V
i
L
i
iK
= (3.16)
El algoritmo para la determinacin del equilibrio por el mtodo -, se muestra en la
Figura 3.1.
Para iniciar el programa se pueden calcular los valores de Kisuponiendo solucin ideal
a travs de la ecuacin de Wilson, a la temperatura y presin especificadas (Guerrero, 1997):
( )( )( )
ri
rii
i P
T
K
11110ln37exp +
=
(3.17)
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18
zi ,T, P
Calcular
Suponer Ki0
Calcular iV y i
L
(ecuacin de estado)
Calcular Ki
0
0
i
ii
K
KKerror
=
error< Tol
, Ki , xi , yi
iL
, iV
xi , yi
Si
No
Ki0=Ki
zi ,T, P
Calcular
Suponer Ki0
Calcular iV y i
L
(ecuacin de estado)
Calcular Ki
0
0
i
ii
K
KKerror
=
error< Tol
, Ki , xi , yi
iL
, iV
xi , yi
Si
No
Ki0=Ki
Figura 3.1Diagrama de flujo para el clculo del equilibrio por el mtodo -, a T y P dadas
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19
3.2Propiedades termodinmicas de mezclas
La variacin en cualquier propiedad termodinmica entre dos estados es independiente
del camino escogido para llegar de un estado a otro. (Reid et al., 1977)
Las propiedades termodinmicas se pueden obtener a partir de la energa libre de
Gibbs como sigue:
( )
nTP
RTG
RT
v
,
= (3.18)
( )nPT
RTGTRTH
,
= (3.19)
( )
nPT
RG
R
S
,
= (3.20)
RT
Pv
RT
H
RT
U= (3.21)
R
S
RT
U
RT
A= (3.22)
donde nes el nmero de moles y
dTRT
HdP
RT
v
RT
Gd
2=
(3.23)
El concepto de energa de Gibbs como funcin generadora de otras propiedades
termodinmicas conduce a una propiedad que indica el grado de desviacin de la solucin con
respecto al comportamiento de gas ideal:propiedad residual.(Smith y Van Ness, 1989)
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20
3.2.1Propiedades de gas ideal
El gas ideal se define como un gas hipottico en el que no existen fuerzas
intermoleculares y cuyos choques son perfectamente elsticos (conservacin de energa
cintica) por lo que su energa interna depende slo de la temperatura. La ecuacin de estado
de los gases ideales es:
RTPv gi = (3.24)
Luego, por definicin se tiene para la entalpa:
gigigiPvUH += (3.25)
As sustituyendo la Ec.(3.24)
RTUH gigi += (3.26)
Entonces, para un gas ideal la entalpa, as como la energa interna, depende slo de latemperatura.
Ahora bien, las capacidades calorficas a presin constante Cp y a volumen Cv
constante se definen a travs de las Ecs. (3.27) y (3.28) respectivamente; de modo que, segn
lo antes expuesto, los cambio de entalpa y energa interna para una gas ideal se determinan
usando las Ecs.(3.29) y (3.30).
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21
P
pT
HC
(3.27)
v
vT
UC
(3.28)
dTCHT
T
o
p=2
1
(3.29)
dTCUT
T
o
v=2
1
(3.30)
donde ovo
p CC , son las capacidades calorficas a presin y volumen constante para un gas ideal
respectivamente.
3.2.2
Propiedades residuales
En general la definicin de la propiedad residual es
giR MMM = (3.31)
donde M es cualquier propiedad termodinmica extensiva como V, U, H, S o G, y el
superndice (gi) denota el valor de propiedad si el fluido fuese gas ideal, a la misma
temperatura, presin y composicin, tal que a toda T se cumpla que
0
R
oPMLim (3.32)
0
RMLim
(3.33)
En particular la Ec. (3.23), para el caso especial de un gas ideal se expresa:
dTRT
HdP
RT
v
RT
Gd
gigigi
2=
(3.34)
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22
De la misma forma se tiene para las propiedades residuales:
dTRT
HdP
RT
v
RT
Gd
RRR
2=
(3.35)
Por lo cual se obtiene de inmediato las ecuaciones de las propiedades como sigue:
( )
nT
RR
P
RTG
RT
v
,
= (3.36)
( )
nP
RR
T
RTGT
RT
H
,
= (3.37)
( )
nP
RR
T
RG
R
S
,
=
(3.38)
RT
Pv
RT
H
RT
U RRR=
(3.39)
R
S
RT
U
RT
A RRR=
(3.40)
El volumen residual est dado por:
( )P
RTZ
P
RTvvvv giR 1=== (3.41)
dondeZes el factor de compresibilidad y se define con la Ec. (3.42)
RT
PvZ= (3.42)
Las expresiones de propiedades residuales para modelos explcitos en P, es decir, para
ecuaciones de estado de la forma P=P(T,v), vienen dadas por (Guerrero, 1997):
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( )
+
=v
v v
RZRTdvP
T
PTH 1 (3.43)
ZRdvv
R
T
PS
v
v v
R ln+
=
(3.44)
=v
v v
R dvPT
PTU (3.45)
( )1ln +
=
ZRTZRTdvPv
RTG
v
v
R (3.46)
ZRTdvPv
RTA
v
v
R ln
=
(3.47)
3.2.3
Coeficiente de fugacidad
Para un gas ideal a composicin y temperatura constante, de las Ecs. (3.23) y (3.24) se
tiene
PRTddPP
RTdG ln== (3.48)
Para un fluido no ideal y a composicin y temperatura constante, la energa libre de
Gibbs se expresa por semejanza como se muestra en la Ec.(3.49), dondef recibe el nombre de
fugacidady tiene las mismas dimensiones de presin.
dff
RTfRTddG == ln (3.49)
Para el caso especial de un gas ideal la fugacidad es igual a la presin; como
consecuencia de esto, y por la definicin de propiedades residuales la energa libre de Gibbs a
temperatura constante se expresa como:
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24
( ) ( )lndRTGGd gi = (3.50)
donde =f/Pes el coeficiente de fugacidad.
Integrando la ecuacin y evaluando el caso particular de gas ideal (GR=0 y f=P), se
obtiene la relacin del coeficiente de fugacidad con la energa libre de Gibbs residual de una
sustancia pura.
RT
GR=ln (3.51)
Sustituyendo la Ec. (3.51) en (3.46), resulta una expresin para el coeficiente de
fugacidad para una sustancia pura en funcin de P, v, T
( ) dvv
ZZZZZdvP
v
RT
RT
v
v
v
v
=+
=1
ln11ln1
ln (3.52)
Para el caso de mezclas en equilibrio lquido-vapor (caso en estudio) el coeficiente de
fugacidad de la especie ien cada fase est definido como sigue:
Py
f
i
iVi = (3.53)
Px
f
i
iLi = (3.54)
Y la expresin en funcin de propiedades P, v, Tes
=V
V n,V,Tii ZlnVd
n
P
V
RT
RT
1ln
j
(3.55)
donde Ves el volumen molar total de la mezcla.
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25
As, tanto el coeficiente de fugacidad como las propiedades residuales se pueden
estimar haciendo uso de una funcin que relacione las propiedades de estado P, v, T. Una
opcin ampliamente usada para este fin son las ecuaciones de estado cbicas, las cuales se
describen a continuacin.
3.3
Ecuaciones de estado cbicas
Las ecuaciones de estado cbicas son ecuaciones simples que relacionan presin,
volumen, temperatura (PvT) y composicin (en el caso de mezclas); describen el
comportamiento volumtrico y de fase de sustancias puras y mezclas de componentes, con
slo el conocimiento en muchos casos de las propiedades crticas y el factor acntrico de cada
componente. A travs de las ecuaciones de estado cbicas se pueden calcular propiedadescomo volumen especfico, fugacidad y las propiedades residuales definidas en la seccin
anterior.
Desde la introduccin de la ecuacin de estado de van der Waals en 1873, se han
propuestos muchas ecuaciones cbicas: Redlich y Kwong (1949) (RK), modificada por Soave
(1972), Peng y Robinson (1976) (PR), entre otras.
3.3.1 Ecuacin de estado de van der Waals (VDW)
Van der Waals propuso la primera ecuacin de estado cbica en 1873. Esta ecuacin
tiene la forma:
2v
a
bv
RTP
= (3.56)
donde a es el parmetro atractivo y b el covolumen, los cuales se obtienen habitualmente
aplicando las condiciones de estabilidad en el punto crtico:
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26
( )
c
c
P
RTa
2
64
27= (3.57)
c
c
P
RTb
8
1= (3.58)
La Ec.(3.56) tambin se puede escribir en trminos del factor de compresibilidad
( ) 01 23 =++ ABAZZBZ (3.59)
donde
( )2RTP
aA= (3.60)
RT
PbB= (3.61)
3.3.2 Ecuacin de estado de Redlich y Kwong (RK)
En la ecuacin original de van der Waals, el parmetro de atraccin aes una constante,
Redlich y Kwong (1949) propusieron una modificacin para mejorar la prediccin de
densidades y coeficientes viriales introduciendo la dependencia de acon la temperatura:
( )( )bvv
Ta
bv
RTP
+
= (3.62)
Las constantes estn definidas como:
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( )( )T
P
RTa
c
co
a
2
= (3.63)
( ) 5,05,0)( == rc TTTT (3.64)
c
cob
PRTb = (3.65)
donde
( )1291
3 =oa (3.66)
3
123 =ob (3.67)
En trminos del factor de compresibilidad Z
( ) 0223 =+ ABZBBAZZ (3.68)
dondeA yB tienen la misma definicin anterior.
Aplicando la Ec. (3.52), la expresin de fugacidad para componentes puros viene dada
por:
( )
+==Z
B
B
ABZZ
P
f1lnln1lnln (3.69)
3.3.3
Ecuacin de estado de Peng y Robinson (PR)
Peng y Robinson (1976) propusieron una modificacin en el trmino atractivo de la
ecuacin de van der Waals, con el objeto de mejorar las predicciones de las densidades en
fase lquida. La ecuacin propuesta tiene la forma:
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( ) ( )bvbbvva
bv
RTP
++
= (3.70)
o, en trminos del factor Z,
( ) ( ) ( ) 0231 32223 =+ BBABZBBAZBZ (3.71)
Las constantes de la ecuacin de estado vienen dadas por Ecs. (3.60), (3.61), (3.63),
(3.65) y (3.75) con las siguientes modificaciones:
224572355289,0=oa (3.72)
0410777960739,0=ob (3.73)
La funcin de cohesin se calcula por la ecuacin de Soave (ver prxima seccin).
Para esta ecuacin, la expresin de fugacidad para componentes puros est dada por la
siguiente ecuacin:
( ) ( )
( )
+
++== BZ
BZ
B
A
BZZp
f
21
21ln22ln1lnln (3.74)
3.3.4Modificaciones de la funcin de cohesin en las ecuaciones de estado.
En la literatura, se han propuesto modificaciones en la funcin de cohesin
principalmente para la prediccin del equilibrio de fluidos polares y no polares.
Soave (1972) propuso una modificacin a la ecuacin de estado de Redlich-Kwong
para el trmino ( )T , con el fin de mejorar la representacin de las presiones de vapor de
componentes puros. La modificacin afecta slo a las Ecs.(3.64) como se muestra a
continuacin:
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29
( )[ ]211)( rTmT += (3.75)
y 2176,0574,1480.0 +=m (3.76)
donde es el factor acntrico de la sustancia.
La funcin propuesta por Soave es vlida para fluidos no polares o ligeramente
polares. El modelo de Peng y Robinson adopta la funcin propuesta por Soave cambiando la
funcionalidad de la constante caracterstica m(Ec.(3.77)).
226992,05422,137464,0 +=m (3.77)
Gibbons y Laughton(1984) propusieron una modificacin (GL) de la funcin decohesin de Soave, para la ecuacin de estado de RK. Segn los autores la ecuacin propuesta
representa la curva de presin de vapor de las sustancias en estudio con buenos resultados
(alrededor de 1% de error), usando dos constantes (my n) dependientes de cada sustancia, las
cuales se obtuvieron por regresin de los datos de presin de vapor incluyendo todo el rango
de temperaturas entre el punto triple y el punto crtico. Proporcionaron dichas constantes para
12 sustancias y adems compararon resultados obtenidos de 6 mezclas binarias con la
ecuacin de Soave, encontrando que la nueva ecuacin de estado describe mejor el
comportamiento de esos sistemas binarios que la ecuacin de RKS. La funcin de cohesin
propuesta se muestra a continuacin:
( )
++= 111 2
1
rr TnTm (3.78)
Stryjek y Vera (1986) modificaron la funcin de cohesin de Soave para la ecuacin
de estado PR. La correlacin propuesta por estos autores (SV) presenta dos parmetros my n,el primero es funcin del factor acntrico y el segundo es un parmetro ajustable
caracterstico de cada compuesto. Los autores proporcionaron el segundo parmetro para 90
(ms en publicaciones posteriores) sustancias dentro de un rango de temperatura especfico
para cada una; para temperaturas reducidas por encima 0,7 los autores recomiendan usar n=0
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( ) ( ) ( )( )[ ]27,0111 rrrr TTnTmT ++= (3.79)32 01196554,017131848,04897153,1378893,0 ++=m (3.80)
Los autores aseveran que la correlacin propuesta se aplica para compuestos polares yno polares con buenos resultados.
Figueira et al. (2007) determinaron las constantes de las funciones de cohesin de
Gibbons y Laughton(1984) y Stryjek y Vera (1986), para las ecuaciones de estado de
VDW,RK, PR, a partir de datos de presin de vapor para un rango de temperaturas entre el
punto triple y el punto crtico para 846 sustancias, y proporcionaron correlaciones
generalizadas de los parmetros en funcin del factor acntrico y el factor de compresibilidad
crtico de la sustancia para ambas funciones (Ecs.(3.81)-(3.84)), donde el valor de las
constantes se muestra en la Tabla 3.2.
Gibbons y Laughton
210 mZmmm c++= (3.81)
210 nZnnn c++= (3.82)
Stryjek y Vera
2210 mmmm ++= (3.83)
33210 nnZnnn c +++= (3.84)
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31
Tabla 3.2: Coeficientes para las correlaciones de los parmetros de las funciones de Gibbons
y Laughton, y Stryjek y Vera (Figueira et al.(2007))
Gibbons y Laughton Stryjek y Vera
Coeficiente VDW RK PR VDW RK PR
m0 4,615548 4,834823 4,879126 0,500797 0,480715 0,379368
m1 -14,922359 -16,102745 -16,338061 1,556503 1,540610 1,459994
m2 1,874896 1,918492 1,927784 -0,138188 -0,136103 -0,125563
n0 -9,267944 -9,884548 -10,008698 -2,064063 0,580954 0,599529
n1 27,407301 29,573431 30,007464 0,577147 -2,045610 -1,952083
n2 -6,549678 -6,857782 -6,920582 0,056425 0,060480 0,080764
n3 - - - -0,230313 -0,226839 -0,209272
Figueira et al. (2006) propusieron una correlacin (SOF) para la funcin de cohesin
basada en la energa interna de fluidos puros, la cual presenta dos constantes caractersticas
para cada compuesto (my n) y es aplicable para fluidos polares y no polares. La correlacin
propuesta se muestra a continuacin.
( )
+=
111
11
n
r
rrTn
mTT (3.85)
Los autores proporcionan adems datos y correlaciones para determinar los parmtros
m y nde la ecuacin anterior.
3.3.5Extensin de las ecuaciones de estado a mezclas
Como se ha visto hasta ahora, la mayor parte de las propiedades termodinmicas de
inters, para cualquier sustancia, se puede calcular a partir de datos trmicos y volumtricos.
Los datos volumtricos suelen expresarse mediante una ecuacin de estado que utiliza la
temperatura y el volumen como variables independientes, y, por lo tanto, disponer de estas
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32
ecuaciones es de gran importancia prctica. El clculo de propiedades a travs de ecuaciones
de estado se puede extender a mezclas. Para ello es necesario hacer suposiciones respecto a la
dependencia de las constantes a y b con la composicin. Estas suposiciones no se basan en
argumentos termodinmicos, sino que se deben obtener a partir de consideraciones
moleculares. Si se tienen C componentes en la mezcla, por ejemplo, y se interpreta que b es
un trmino proporcional al tamao molecular, suponiendo que las molculas son esfricas, se
puede promediar los dimetros moleculares como sigue: (Prausnitz et al., 2000)
=
=C
i
iibyb1
31
31
(3.86)
Por otra parte si se escoge promediar los volmenes moleculares directamente, laexpresin es mucho ms simple
=
=C
i
iibyb1
(3.87)
Las Ecs. (3.86) y (3.87) son ejemplos de las llamadas reglas de mezcla. Ambas
ecuaciones estn basadas en suposiciones arbitrarias. Sin embargo, la Ec. (3.87) se usa con
frecuencia debido a su sencillez matemtica, adems de no afectar significativamente los
resultados para mezclas formadas por molculas de tamao no muy diferentes. La fugacidad
de un componente en una mezcla es ms sensible a la regla de mezcla utilizada para el
parmetro a . Si se interpreta que este parmetro refleja la fuerza de atraccin entre dos
molculas, se puede expresar a de la mezcla promediando todos los pares moleculares (regla
raz-cuadrtica de van der Waals): (Prausnitz et al., 2000)
= =
=C
i
C
j
ijji ayya1 1
(3.88)
donde ija es una medida de la fuerza de atraccin entre una molcula iy una molculaj. Si iy
json molculas de la misma especie qumica (i =j), la constante ija es la constante a de la
especie.
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33
Chueh y Prausnitz (1967) usaron la ecuacin de estado de Redlich y Kwong y
propusieron una regla de combinacin para la constante ija incluyendo un parmetro de
interaccin binaria, y reportaron tal parmetro para 115 sistemas binarios. La regla propuesta
fue:
( )ijjiij kaaa = 1 (3.89)
donde ijk es el parmetro de interaccin binaria el cual se obtiene de manera experimental.
Usando las reglas de mezcla mostradas en las Ecs. (3.87) y (3.88) se obtiene, por
ejemplo, el coeficiente de fugacidad de un compuesto ien una mezcla para las ecuaciones de
estado antes mencionadas como sigue (Soave,1972, Peng y Robinson, 1976):
Redlich-Kwong
( ) ( )
+
+==
= Z
BAy
AB
B
B
ABZZ
B
B
Py
f C
j
ijj
ii
i
i
i 1ln2
ln1lnln1
(3.90)
Peng-Robinson
( ) ( ) ( )( )
( )( )
+
++
+==
= BZ
BZAy
AB
B
B
ABZZ
B
B
Py
f C
j
ijj
ii
i
i
i
21
21ln
2
22ln1lnln
1
(3.91)
donde
( ) jiijij AAkA = 1 (3.92)
( )2RTP
aA ii = (3.93)
RT
PbB ii = (3.94)
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34
Se han propuesto reglas de mezclas ms complejas (Vidal, 1978, Huron y Vidal, 1979,
Adachi y Sugie, 1985, Wong y Sandler, 1992) para sistemas que contienen sustancias polares.
Como ese no es el caso de estudio, en este trabajo se usarn las reglas de mezclas
convencionales (Ecs.(3.87)-(3.88)), para lo cual es necesario el conocimiento de los
parmetros de interaccin binaria para los sistemas en estudio. En general se considera que
para fluidos de molculas similares 0=ijk ; de aqu que el problema se reduce al conocimiento
de los parmetros para sistemas H2-HC, para los cuales se han publicado en la literatura
algunas correlaciones:
1. Chueh y Prausnitz (1967) estudiaron el equilibrio lquido-vapor a altas presiones
calculando los coeficientes de fugacidad de mezclas no polares y mezclas de gases de
bajo peso molecular (hidrgeno, helio y nen), usando la ecuacin de estado deRedlich y Kwong (RK), modificando las reglas de mezclas originales de Redlich con la
inclusin de una constante de interaccin binaria reportadas en dicho trabajo para 115
sistemas binarios, incluyendo varios que contienen hidrgeno, helio y nen.
2. Moysan et al. (1983) usaron las ecuaciones de Redlich, Kwong y Soave (RKS) y Peng
y Robinson (PR) para predecir la solubilidad del hidrgeno en hidrocarburos. Los
parmetros de interaccin binaria ( ijk ) necesarios para el uso de estas ecuaciones los
obtuvieron en la revisin de los datos experimentales de equilibrio (VLE) o por las
constantes de Henry. Estos autores proporcionaron data experimental de equilibrio
para los sistemas: H2-nC4, H2-nC6, H2-nC7, H2-iC8, H2-nC10, H2-tetralina, H2-
biciclohexil, H2-benceno, H2-tolueno y H2-xileno y propusieron una correlacin
general para dichos parmetros en funcin de la temperatura como sigue:
( )
i
ir
ij
Tuk
111 ,
+= (3.95)
donde i corresponde al hidrgeno y j al solvente (hidrocarburo), mientras u es un
coeficiente numrico que depende de la ecuacin de estado, el cual fue dado por los
autores como, ( ) 0600,0=RKSu y ( ) 0417,0=PRu
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55/194
35
Los autores afirman que la correlacin puede ser usada para predecir el equilibrio
lquido-vapor de mezclas de hidrocarburos-H2.
3. Moysan et al. (1986) proporcionan una correlacin para mezclas de hidrocarburos-H2
usando RKS, en funcin de la temperatura
( )
( )2,3311252,01
12,331
T
GTBAk
ij
ij +
+= (3.96)
donde el trmino ijG es un factor emprico caracterstico de la mezcla dada. Los
autores proporcionan 05,0=ijG para H2-CH4, 05,0=ijG para H2-N2 y H2-C3H6.
0=ijG para cualquier otra mezcla-H2.
4. Valderrama y Reyes (1983) usaron la ecuacin de estado de Peng y Robinson para
tratar y correlacionar datos de equilibrio lquido-vapor de mezclas que contienen
hidrgeno. Estos autores proponen la ecuacin generalizada:
rij T
BcAck = (3.97)
24370,22100,3805,0 ++=Ac (3.98)
259994,35507,0323,0 ++=Bc (3.99)
donde y Tr son el factor acntrico y la temperatura reducida del hidrocarburo
respectivamente.
5. Valderrama et al. (1990) aplicaron tres ecuaciones de estado cbicas para calcular el
equilibrio lquido-vapor de mezclas de n-alcanos e hidrgeno: VC (Valderrama y
Cisternas, 1986), PR (Peng y Robinson, 1976) y RKS (Soave, 1972). Los parmetros
de interaccin binaria fueron calculados por regresin de la data de equilibrio (VLE) y
propusieron correlaciones generalizadas para los coeficientesAyBde la ecuacin de
Valderrama y Reyes (1983) en el clculo de los parmetros de interaccin,
concluyendo que dicha correlacin predice valores razonables de (kij) para clculos de
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equilibrio lquido-vapor de mezclas de H2-n-alcanos. Las correlaciones se muestran a
continuacin
2210 AAAAc ++= (3.100)
2210 BBBBc ++= (3.101)
Los valores Ai y Bi, son constantes que dependen de la ecuacin de estado; estos
valores se muestran en la Tabla 3.3
Tabla 3.3 : Coeficientes de la ecuacin generalizada para parmetros de interaccin binaria
(Valderrama et al.,1990)
Ecuacin A0 A1 A2 B0 B1 B2
RKS 0,2759 0,8422 6,2969 0,1674 -0,5609 5,1627
PR 0,3063 0,7787 7,3040 0,1815 -0,7770 5,9287
VC 0,4035 0,3860 9,1457 0,2990 -0,9975 7,8695
3.4Prediccin del equilibrio liquido-vapor de las mezclas h2-solvente
En la reaccin de hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno los reactivos se encuentran
en dos fases: lquido y vapor. Como esta reaccin se lleva a cabo en fase lquida, es necesario
determinar la concentracin de dichos reactivos en la fase de reaccin a las condiciones de
operacin del reactor de hidrogenacin.
Las ecuaciones de estado cbicas se han usado (como se mencion en secciones
anteriores) para predecir el equilibrio lquido-vapor de sistemas de hidrocarburo-hidrgeno
con buenos resultados por ello y porque en la reaccin en estudio se opera a presiones altas, se
us el modelo -para predecir el equilibrio lquido- vapor de los sistemas involucrados en la
reaccin de hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno, usando las reglas de mezclado para las
constantes a ybms generales y las ms sencillas de aplicar (Ecs. (3.87) y (3.88)).
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3.4.1Resultados y discusin
Debido a que se carece de informacin de los datos experimentales para el equilibrio
lquido-vapor de la mezcla involucrada en la hidrogenacin, adems de que el factordeterminante en el proceso es la solubilidad del hidrgeno en el solvente, a continuacin se
presenta una comparacin de los resultados predichos por las ecuaciones de estado de RK,
RKS y PR, los modelos para los parmetros de interaccin binaria y las diferentes
funcionalidades trmicas para la funcin de cohesin (Soave, SV, GL,SOF), a fin de
seleccionar el modelo que prediga mejor los datos experimentales disponibles en la literatura
para las mezclas binarias H2-benceno, H2-tolueno e H2-hexano.
En la Tabla 3.4, que se muestra a continuacin, se presentan las propiedades de los
compuestos puros involucrados en el sistema y los posibles solventes a usar dentro del rango
de temperaturas y presin reducida de inters (P =1000kPa).
Tabla 3.4: Propiedades fsicas de los compuestos (Reid et al., 1977)
CompuestoM T
c(K)
Pc
(atm)
vc
(cm3/mol)Z
c
T
r P
r
Hidrgeno 2,016 33,2 12,8 65,0 0,305 -0,22 9,42-10,24 0,77
1,3 butadieno 54,092 425 42,7 221 0,270 0,195 0,73-0,8 0,23
1-buteno 56,108 419,6 39,7 240 0,277 0,187 0,75-0,81 0,25
2-buteno (trans) 56,108 428,6 40,5 238 0,274 0,214 0,73-0,79 0,24
Buta