Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi ...rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/11488/1/Pastor-Abia-Luis.pdf · moléculas diatómicas bien descritas por una función de onda

Cálculos con funcionales de energía de correlación aplicados a funciones multideterminantales. Luis Pastor Abia

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2006

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Universidad de Alicante Facultad de Ciencias

Departamento de Química Física

Cálculos con funcionales de energía de correlación aplicados a íunciones

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Luis Pastor Abia //í^>' ! j Λ^

19 de octubre de 2006 Vi-.. * Λ " Ο Γ ^ \ $





THEORY: Supposition which has scientific basis, but not experimentally proven. FACT: A theory which has been proven by enough money to pay for the experiments.

- THE WIZARD OF ID

In so far as Quantum Mechanics is correct, chemical questions are problems in applied mathematics.

- EYRING, WALTER, & KIMBALL, 1944





Indice general

Introducción 1

1. Mejora de la función de onda Hartree-Fock incluyendo potenciales

de correlación 3

1.1. Introducción 3

1.2. La teoría Hartree-Fock 4

1.3. Matrices densidad y funciones de onda HF 9

1.3.1. Densidad electrónica 9

1.3.2. Matriz densidad reducida de segundo orden 11

1.4. La Teoría del Funcional de la Densidad 14

1.4.1. Fundamentos teóricos 14

1.4.2. El método Hartree-Fock-Kohn-Sham 20

1.4.3. Adición de la energía de correlación a.la energía HF 21



2. Funcionales y potenciales de correlación 23


2.2. Funcionales y potenciales de correlación de la Teoría del Funcional de

la Densidad 24

2.2.1. Funcionales locales (Dependencia de la densidades de espín . . 24

2.2.2. Funcionales dependientes del gradiente de la densidad 33

2.2.3. Funcionales meta-GGA 44

2.3. Funcionales de energía de correlación á partir del factor de correlación 46

2.3.1. Factor de correlación y funcionales de energía 46

2.3.2. El funcional de Colle y Salvetti 47

2.3.3. El funcional de Moscardó y San Fabián 55

2.3.4. Los funcionales de Moscardó y Pérez Jiménez 57

2.3.5. Potenciales de correlación de los funcionales dependientes de

la matriz densidad de dos cuerpos 59

2.4. Funcionales dependientes del número de electrones 61

2.4.1. Funcionales iV-dependientes 61

2.4.2. Número efectivo de electrones (N) 66

2.4.3. El funcional de Moscardó-Pérez-Jiménez con Ν 69



2.4.4. Nuevos funcionales dependientes del número efectivo de electrones 70

3. Funciones de onda multideterminantales y energía de correlación 79


3.2. Funciones de onda multideterminantales empleadas 81

3.2.1. Función de onda GVB-pp 81

3.2.2. Función de onda CASSCF 84

3.3. Cálculo de la energía de correlación para funciones multideterminantales 86

3.3.1. Metodología SCF 87

3.3.2. Metodología post-SCF 90

3.4. Funcionales de correlación para funciones de onda multideterminantales 91

3.4.1. Funcionales dependientes de la función de onda multidetermi-nantal 92

3.4.2. Funcionales DFT aplicados a funciones de onda multideterminantales 92

4. Estados excitados y la Teoría del Funcional de la Densidad 99

4.1. Extensiones de los teoremas de Hohenberg y Komi para estados excitados 100

4.1.1. Estados de más baja energía de una determinada simetría . 100



4.1.2. Otros estados excitados 101

4.1.3. Estados mezcla 103

4.1.4. DFT dependiente del tiempo 103

4.2. Utilización de funcionales con funciones de onda multideterminantales 106

5. Aplicación de funcionales de correlación a funciones de onda t ipo GVB-pp (procedimientos SCF y post-SCF) 109

5.1. Detalles de los cálculos 110

5.2. Resultados 111

5.2.1. Superficies de energía potencial y funciones de base 111

5.2.2. Diferencias entre el procedimiento SCF y el post-SCF 114

5.3. Constantes espectroscopias 119

5.3.1. Distancias de enlace 121

5.3.2. Energías de disociación 122

5.3.3. Frecuencias vibracionales 127

5.3.4. Conclusiones 129

6. Aplicación de funcionales de energía de correlación a funciones de onda multideterminantales CASSCF (estados excitados) 131

6.1. Detalles de los cálculos 131



6.2. Átomos 133

6.2.1. Estados excitados de distinta simetría (HF+DFT) 133

6.2.2. Estados excitados en general 137

6.3. Molécula de nitrógeno 159

6.3.1. Comportamiento disociativo 160

6.3.2. Consistencia en tamaño 168

6.3.3. Propiedades moleculares 169

6.3.4. Doble cuenta de la energía de correlación 174

6.3.5. Conclusiones 178

Conclusiones 181

Referencias 183





Introducción

La teoría del funcional de la densidad (DFT) [1] ha ido convirtiéndose en una de las herramientas mas importantes para el cálculo, interpretación y predicción de resultados experimentales dentro de la Química Cuántica. Sin embargo, existen ciertas áreas donde la aplicación de esta teoría DFT presenta dificultades. Por ejemplo, en el estudio de estados con quasi-degeneraciones y de estados excitados en los que se requiere de más de un determinante para su correcta descripción, al menos de una forma cualitativa. La teoría DFT más empleada utiliza las ecuaciones de Kohn-Sham (KS) [2], que se refiere a unos orbitales provenientes de un determinante de Slater (orbitales KS), por lo tanto, falla cuando hay necesidad de tener más de un determinante como base para los cálculos.

Los métodos basados en la utilización de la función de onda de la Química Cuántica (métodos clásicos) para tratar estos casos requieren, para obtener unos resultados de elevada precisión, de un número muy elevado de determinantes o de la aplicación de métodos post-SCF, (como por ejemplo perturbativos, interacción de configuraciones o expansiones Coupled Cluster). Todo ello implica un elevado coste computacional. Aunque el desarrollo de los ordenadores han conseguido que cálculos anteriormente impensables se realicen en relativamente poco tiempo, la aplicación de estos métodos sigue siendo demasiado costosa computacionalmente cuando la complejidad del sistema aumenta.

Un ejemplo del aumento del tiempo de cálculo puede verse en los tiempos de cálculo del estado fundamental de la molécula de nitrógeno a una distancia puntual con distintos métodos con el mismo ordenador (un AMD XP 2600+ con 1 GB de memoria), programa (GAMESS [3]) y funciones de base (aug-cc-pV5Z sin las funciones tipo f). El cálculo Hartree-Fock restringido tarda 27.4 segundos (-108.5611 u.a.). Un cálculo multi-determinantal CASSCF tomando como espacio activo los orbitales formados 2s y 2p duró 437 segundos (-108.8888 u.a.). Este mismo cálculo pero con un tratamiento post-SCF perturbativo MP2 costó 2079 segundos de cálculo (-109.1445 u.a.). Evidentemente, dada la sencillez de la molécula en cuestión (y del

1



estado escogido), los tiempos no son muy elevados pero son una muestra de como una mayor precisión va requiriendo cada vez mayores costes computacionales.

Por todo ello, un esquema puente entre estos dos tipos de metodologías (clásicos de la química cuántica y DFT) sería un avance interesante. Uno de estos intentos ha sido desarrollado en el grupo de investigación en el que se ha realizado este trabajo. (Siguiendo con el ejemplo anterior calcular la energía a la misma distancia para el estado fundamental de la molécula de nitrógeno mediante un cálculo de este tipo tardó 742 segundos (-109.3474u.a.)). Esta tesis va encaminada al análisis y aplicación de esta metodología a diversos casos que requieren funciones de onda multi-determinantales con un especial hincapié en el estudio de estados excitados.

La tesis consta de 6 capítulos. En el primero se realizará una introducción de la utilización conjunta de funcionales de la densidad (DFT) con funciones de onda tipo Hartree-Fock, lo que denominaremos metodología híbrida Hartree-Fock DFT. El segundo desarrolla y expone los distintos funcionales empleados en el trabajo.

El tercer capítulo tratará sobre la aplicación de estos funcionales a funciones multideterminantales mostrando los problemas que surgen al realizar esta combinación. Hablaremos de las diferencias entre realizar esta combinación en el proceso de autoconsistencia o realizarlas en un paso posterior a este proceso. En un apartado final de este capítulo, se hará mención especial a los funcionales aplicables a estos casos y a las modificaciones necesarias en los funcionales DFT para poder ser utilizados.

El capítulo cuatro versará sobre la aplicación de la teoría DFT a estados excitados. En un primer apartado se mostrarán algunas extensiones de los teoremas de Hohenberg y Kohn [l] para esos estados. Mencionaremos brevemente los fundamentos de la teoría DFT dependiente del tiempo, que constituye uno de los caminos más utilizados en la actualidad para calcular propiedades de estados excitados dentro de la teoría DFT. Finalmente se analizará la aplicación de la técnica híbrida CASSCF+DFT a este tipo de problemas.

El quinto capítulo aplica la metodología híbrida a estados fundamentales de moléculas diatómicas bien descritas por una función de onda con un sólo par GVB, lo que representa un test para analizar las diferencias en esta metodología híbrida entre el procedimiento SCF y post-SCF. Y por último, en el sexto capítulo, se aplicará esta metodología híbrida a distintos estados atómicos y moleculares empleando funciones de onda CASSCF. Acabando con la exposición de las conclusiones más relevantes de este trabajo.

2



Capítulo 1

Mejora de la función de onda Hartree-Fock incluyendo potenciales de correlación

1.1. Introducción

Antes de introducirnos en la mejora de los resultados obtenidos con las funciones de onda muítideterminantales (MD) mediante el uso de potenciales y funcionales de energía de correlación, conviene realizar un breve repaso a como actúan estas mejoras cuando la función de referencia es monodeterminantal y concretamente con la función de onda Hartree-Fock (HF). El objetivo de este capítulo no es una descripción exhaustiva de la teoría HF y de la teoría del funcional de la densidad (DFT) ( ver por ejemplo las referencias [4, 5, 6]), sino introducir una serie de conceptos que se utilizarán en los demás capítulos. Además, la función de HF es una referencia muy interesante para la comparación con los métodos multiconfiguracionales.

3



1.2. La teoría Hartree-Fock

El método HF consiste en minimizar la energía de una función de onda con la forma limitada a ser un único determinante de Slater:

s2(i) ••• sN(i) Si(2) · · · SN(2) ( 1 1 )

S2(N) · · · SN(N)

donde cada Ξί(μ) es un espín-orbital.

La minimización de esta función de onda no tiene por que tener restricciones en los espín-orbitales salvo que conduzcan a una función de onda físicamente aceptable (Φ debe ser una aplicación continua y cuadráticamente integrable). P.e. no se requiere que el determinante (ni un espín-orbital) sea autofunción de ningún operador. Sin embargo, para simplificar el tratamiento matemático, se suelen hacer una serie de restricciones.

Una de ellas es expresar cada espín-orbital como una función de espín (a o β) por una función espacial (orbital) φ igual para cada una de las dos posibles funciones de espín (llamaremos φί para espín a y φ cuando la función de espín es β). El conjunto de orbitales será además ortonormal entre sí. De esta manera tendremos una función de onda válida para un sistema de capa cerrada:

ν{1,2,...,2Ν)=\φ1φ1--·φΝφΝ\ (1.2)

Este tipo de función es conocida como función de onda Hartree-Fock restringida (RHF). El problema consiste en la búsqueda de estos orbitales para minimizar la energía.

El hamiltoniano electrónico no relativista puede escribirse como:

J V / V 7 2 y \ N i Ν Ν ι

μ \ Δ 'κμ/ μ<ν ' μν μ μ<ν ' μν

donde

• Ν el número de electrones del sistema

• Nn es el número de núcleos del sistema

Φ(1,2 , . . . ,Λ0 1 5i ( l ) Si (2)

Si(W)

4



Zfc la carga nuclear del núcleo

Σ ^ ε ~ 2 ^ μ â e r i e r g i a cinética de los electrones {Ef)

τ^μ la distancia electrón μ al núcleo k

Σμ 6 J2kn f^ â energía de atracción electrón-núcleo (ENe)

νμν la distancia entre los electrones μ y ν y

Σ^<„ y— la energía de repulsión entre pares de electrones (Ee

h° el operador monoeletrónico.

Al aplicarlo sobre la función de onda se producen distintos tipos de integrales. Por una parte las monoelectrónicas < Φ* | hP | Φ > = e°. Y por otra parte las bielectrónicas que dan lugar dos clases de integrales (J¿J- culombianas y K^ de intercambio) :

J, ¿ ( 1 ) ^ ( 2 )

Kij = ( ^ ( 1 ) ^ ( 2 )

1

T\1 1

r\i

^¿(1)^(2)

^•(1)^(2)

(1.4)

(1.5)

Lo cual nos conduce a la expresión de la energía:

Ν Ν

£? = 2 Σ ^ + Σ ( 2 ^ Ki. (1.6) h]

Aplicando el método variacional debemos encontrar los orbitales que minimizan esta energía restringiéndolos a ser ortonormales. Es decir, hay que minimizar el funcional:

Ν Ν Ν

F[£] = 2 ] Γ e° + £ (2Ji3 - Kij) - 2 £ \l3

donde \j son los multiplicadores de Lagrange.

Φι) - Sij) (1.7)

Definiendo los operadores j¿ y Ki como:

Mi*) =

Μμ) =

UiM

Ui{v)

5

1 ' μν

1 Τμι>

Φΐ(ν)

ΦΑ")

(1.8)

(1.9)



podemos escribir la variación de primer orden del funcional F[E] como:

JV

SF[E\ = 2 Σ i

1

+2 Σ

δφί Ν

JV

Φΐ

i Ν

Κ + Σ( 2 ^ - ΚΑ δφι

Ν - 2 Σ ( λ υ < δφί | ΦΪ > +\ij < φτ | δφί >)

ι>3

(1.10)

Como h°, Jy Κ son hermíticos se puede observar que los dos primeros sumatorios son adjuntos y se puede reordenar la ecuación quedando:

Ν 5F[E] = 2 Σ

1

+2 Σ

JV

JV

3

JV

Κ + Σ(2Λ' - Κ,

Ν

- Σ λϋ < i/j ι Yj >

Ν Σ Χβ < δφί I 0i >* i

1.11)

Las condiciones para que 5F[E] sean cero con una variación arbitraria de δφι son por tanto:

JV

K + YX2Ji-K> 3

JV

JV

= Σ λ «0ί

>£ + Σ(2^· - #¿ JV

*í = Σ Λ βψά ;ι.ΐ2)

Tomando el conjugado complejo de la segunda ecuación y restándola a la primera nos lleva a:

JV

Σ<Μλ« ~x*ji) = ° (1.13)

O en otras palabras los multiplicadores de Lagrange son elementos de una matriz hermítica (A¿j = A*¿) y las dos expresiones de la ecuación 1.12 son equivalentes (y conjugadas complejas).

6



Estas ecuaciones 1.12 son las que se conocen como ecuaciones Hartree-Fock que se pueden escribir de forma matricial como:

ΕΦ = Φλ (1.14)

donde F es el operador de Fock definido como:

F = K + JL(2Ji-Ki) (1-15)

Como se puede ver el operador de Fock es monoelectrónico y, representa la aproximación de un electrón en el campo creado por los otros electrones, esto nos llevará al problema de la correlación. Es importante señalar también que la función de este operador de Fock es obtener los orbitales de la función de onda y que una vez obtenidos los orbitales la energía del sistema se obtendrá mediante el uso de la ecuación 1.6.

Estos orbitales generados por las ecuaciones Hartree-Fock no son únicos, ya que se pueden conseguir otros mediante transformaciones unitarias. La transformación unitaria que diagonaliza la matriz de los multiplicadores de Lagrange tiene una ventaja porque hace que las ecuaciones Hartree-Fock se puedan escribir como ecuación de pseudo-autovalores:

Ρφί = eî (1.16)

Otro aspecto importante es que los operadores Jj y Kj que aparecen en el operador de Fock dependen a su vez de los orbitales generados por el operador con lo cual no es posible resolver las ecuaciones de Hartree-Fock de la misma manera que una verdadera ecuación de autovalores.

Por tanto, para resolver estas ecuaciones se requiere un procedimiento de auto-consistencia (SCF). Este procedimiento consiste básicamente en elegir un conjunto inicial de orbitales φ® que se usan para construir unas aproximaciones iniciales a los operadores de Coulomb y de intercambio que constituyen el operador de Fock. Se resuelven las ecuaciones de Hartree-Fock obteniéndose por tanto una nueva aproximación a los orbitales. Estos nuevos orbitales se usan de nuevo para construir un nuevo operador de Fock hasta alcanzar la autoconsistencia.

Todo lo anterior era válido para los estados de capa cerrada y es el método Hartree-Fock restringido (RHF). Si la función de onda es un único determinante con electrones desapareados se tienen que usar o el método Hartree-Fock restringido de capa abierta (ROHF) o el método HF no restringido (UHF).

7



En el método ROHF todos los electrones excepto los que ocupan los orbitales capa abierta son doblemente ocupados. En la matriz de Fock aparecerán bloques de términos según el orbital esté simple o doblemente ocupado o sea virtual. Ello hace necesario realizar una elección para los coeficientes de canonización de esos términos (ver por ejemplo las referencias [7, 8] para dos conjuntos de coeficientes). La arbitrariedad en la elección de estos coeficientes afecta a la velocidad en la que el proceso de convergencia se establece, en los coeficientes orbitálicos y sus energías (se obtienen distintos orbitales canónicos). Sin embargo, todos los métodos proporcionan una función de onda idéntica. Así, se tiene una función de onda que es autofunción del operador de espín S2 pero que, al restringir la doble ocupación de algunos de los orbitales, aumenta la energía variacional.

El método UHF no tiene restricciones en la ocupación pero, en general, no es una autofunción de S2 sino una combinación linear de distintos estados de espín (teniendo por tanto una contaminación de espín). Sin embargo, generalmente esta contaminación es bastante pequeña.

Como hemos dicho antes el operador de Fock es monoelectrónico y representa el potencial al que se somete a un electrón por la presencia promediada de los demás electrones. Esto conlleva un error debido a que no considera que la probabilidad de encontrar dos electrones en el mismo punto se ve disminuida debido a la repulsión electrostática; es decir, que las posiciones de los electrones se encuentran correladas.

A pesar de que la energía obtenida con el método Hartree-Fock es alrededor de un 99 % del valor experimental este 1 % de error de correlación es muy importante porque las magnitudes físicas y químicas de interés son diferencias entre energías (que se encuentran en ese orden de magnitud).

Según la definición de Lówdin [9], la energía de correlación se puede definir como la diferencia entre la energía no-relativista exacta y la energía límite Hartree-Fock, (la obtenida mediante un cálculo Hartree-Fock con un conjunto de funciones de base lo suficientemente amplio como para que la ampliación de este conjunto de funciones de base no nos mejore la energía):

Ec = Eexacta — EHF (1-17)

8



Esta energía de correlación usualmente se divide en dos contribuciones:

• La energía de correlación debida a que un único determinante de Slater es insuficiente para describir cualitativamente las funciones de onda de algunos sistemas. A esta correlación comúnmente se le denomina correlación no-dinámica. Dicha correlación no dinámica se puede más o menos estimar relajando la restricción sobre la ortogonalidad de los orbitales, (por ejemplo con una función de onda de enlace de valencia (GVB))

• Correlación dinámica. Que deriva de el error producido al no tener en cuenta la menor probabilidad existente de que existan dos electrones próximos debido a su carga.

1.3. Matrices densidad y funciones de onda H F

Los métodos de los que vamos a hablar en este trabajo van a hacer un uso explícito tanto de la densidad como de la matriz densidad de dos cuerpos.

En esta sección vamos a introducir el concepto de densidad electrónica y a presentar las expresiones de la matriz densidad de segundo orden para una función de onda monodeterminantal.

1.3.1. Densidad electrónica

Teniendo una función de onda Φ ( Χ Ι , Ϊ 2 ) • · -%N ), (siendo χ¿ = r¿ · s¿ y f¿ las

coordenadas espaciales y s¿ la coordenada de espín), podemos definir un operador densidad como:

| φ χ φ 1 = 7 ^ = Φ(χι \χ2 ' , . . . , χ Ν ')Φ*{χι,Χ2,...,χΝ) (1-18)

9



Este 7ÍV lleva la misma información que la función de onda Φ y nos sirve de punto de partida para definir las matrices de densidad reducidas. Una matriz densidad de p-orden se define como:

*• p\%l i *^2 • · · Xp ι Xli X"í • • · Xp)

Ν TN(XI ' , X2 ' • • • Xp 'i Xp+l • • • %N, Xl, X'l • • • XN)dxp+\dx ¡{1.19)

De esta forma la matriz de densidad reducida de primer quedará definida como:

T(XÍ '; x\) = Ν TN{X\ ' • • • XN, X\ • • • x^)dx2 • • · dx¡q

= Ν / Φ(χι ' . . . ,χΝ)Φ*(χι.. .xN)dx2. • .dxN (1.20)

Y la traza de esta matriz nos dice si la función de onda está normalizada:

t r ( r (x i ';xi)) = N (1.21)

Como muchos operadores de interés no involucran a las coordenadas de espín es interesante la integración de las matrices de densidad reducidas sobre las coordenadas de espín.

Así se define la matriz densidad de primer orden sin espín como:

Γ(ΓΙ ' , f i ) = / Γ(Γ*Ι 'si,nsi)dsi

= Ν / · · · / Φ(ΓΊ ' , X 2 . . .xx)ds\dx2.. .dxN (1-22)

Tomando la parte diagonal tendremos la densidad electrónica:

p(fi) = r ( f i , f i ) = í | Φ |2 dsxdx2 •.. dxN (1.23)

También es útil la definición de las densidades electrónicas de espín a y β a partir de las matrices densidades reducidas [10]:

Pa(f) = r ( r a , r a ) (1.24) ρβ(Γ) = Τ(?β,τβ) (1.25)

y es fácil comprobar que: p{r) = pa(r) + ρβ(η (1.26)

10



1.3.2. Matriz densidad reducida de segundo orden

En este trabajo sólo estamos interesados en las matrices densidad reducidas de primer y segundo orden debido a que la energía total del sistema es un funcional de la matriz densidad de segundo orden:

1 f r 2 (x i , x 2 ; ^ i , Í2 ) , - j ^ - ¡ - ^ =~~i α,χχάχι \r2-r1\

(1.27)

E=-^J [V2r(x,f ')]s ,=3dx + J v{r)p{r)dr + ^ J

Según la ecuación 1.19 la matriz densidad de segundo orden queda definida como:

Ν • (N -1) f Γ2(."Ει,ί2;ίι ',^2 ') = ~ / Ψ{ΧΙ,Χ2,··· ,%Ν)Ψ*(ΧΙ,Χ2,··· , XN')dx3 • • • dxN

(1.28)

Esta definición es la utilizada por Lôwdin [11] pero ha habido otras definiciones según el criterio de normalización. La que vamos a emplear a continuación es la definición de McWeeny [10, 12] de la matriz densidad de segundo orden:

Γ2( ί ι , %i\ x\ ', x2 ') = Ν • (Ν - 1) / ψ(χι,χ2, · · ·, χΝ)ψ*(χι,Χ2, ··• ,ΧΝ ')dxz · · · dxN

(1.29)

En el caso de una función de onda monodeterminantal, la función de onda ψ(χι,Χ2, · · ·, xN) es igual a:

ψ(χΊ,Χ2,···,ΧΝ) = ~γ== I Φΐ{Χΐ),φ2{Χ2),··· ,ΦΝ(ΧΝ) Ι (1-30)

donde φι{χ-ι) es cada uno de los espín-orbitales.

Sustituyendo nuestra función de onda en la definición de la matriz densidad de segundo orden e integrando tenemos:

Ν Ν Γ2(χ1 ,χ2;χ1 ' ,χ2 ' ) = Σ Σ [ΦΑΧΙ)Φ3(%2)-Φ3(ΧΙ)ΦΑΧ2)ΠΦΪ(ΧΙ')Φ}{Χ2')-Φ]{ΧΙ')ΦΪ(Χ2')}

(1.31)

Teniendo en en cuenta que el término i=j es nulo, y que si j < i nos sale un término equivalente a otro que está ya contemplado en j > i, podemos reemplazar los índices de los dos sumatorios si multiplicamos por | la expresión para tener en cuenta que estamos contando de nuevo ya incluidos.

11



Realizando las multiplicaciones podemos reordenar el resultado obteniéndose:

•t Ν Ν

Γ2(Χΐ, X2\ Χΐ',Χϊ') = 2 Σ Σ Ζ [φί(Χΐ)Φί(Χΐ ')Φί{Χ2)Φ*{Χ2 ') ¿=1 j=l

-φί(Χΐ)φ*{Χ2 ')Φ^Χ2)φ*{Χι ') - φί{Χ2)Φ*χ{β\ ')φ](Χι)φ}{Χ2 ')

+Φ^2)φ\{χ2 ' ) ^ ( ^ i ) 0 i ( í i ')] (1-32)

Y definiendo Υ\{χ,χ ') como: Ν

Τι{χ)χ') = Σφι{χ)φ*{χ') (1.33) ¿=ι

nos queda la siguiente expresión:

T2{xi,X2\xi ',x2 ') = [Γι(χι,χι ' ) Γ ι ( ί 2 , ί 2 ') - Γ ι ( í i , £ 2 ' )Γ ι ( ί 2 ,£ ι ')] (1-34)

La matriz densidad de segundo orden sin espín se define por la integración en las coordenadas de espín de la matriz densidad de segundo orden:

r 2 ( rL,r 2 ; r i ',f2 ') = / [Γ2(ί ι ,χ2 ; x\ \x2 ')]<n '=σ1,σ2 >=σ2άσ1(1σ2 (1.35)

Para realizar esta integración es conveniente separar la función Γχ(χ,χ ') en dos partes con ayuda de las siguientes definiciones:

r?(r>-') = E ^ > ? ( ^ ) (1.36)

siendo ψ%{τ) la parte espacial del espín-orbital φί(χ) y tomando sólo aquellos espín-orbitales con función propia de espín a para calcular F"(r, f ') y con función propia de espín β para el cálculo de I i (F , f ').

Entonces Γι (χ, χ ') es igual a:

Γ! (£ ,£ ' ) = Ft(r,r')a(a)a*(a ') + Τβ1(^τ')β(σ)β*(σ ') (1.37)

Sustituyendo todo ello en la expresión de Γ2(χΊ, x2; X\ ', x2 ') e integrando sobre las coordenadas de espín se puede verificar que la matriz densidad de segundo orden sin espín puede expresarse como:

Τ2{?ι,?2-Λ ',f2 ') = [r?(fi ,fi ') + T0(ñ,n ')] · [r?(r-2,r2 ') + Tf(f2,f2 ')}

-Fï(rur2 ')ΓΊ(Ϊ2,η ') - Γ ? ( Γ Ί , Γ 2 O r f f à . f i ') (1.38)

12



Todas estas expresiones se simplifican enormemente cuando queremos calcular el valor de las matrices densidad de segundo orden en el punto en el que r\ = f2 = R, es decir, cuando queremos calcular la densidad sin espín de dos partículas en un punto. En ese caso la expresión 1.38 queda como:

T2(R, R; R, R) = 2Γ?(Λ, R) · Γ?(#, R) (1.39)

Teniendo en cuenta otra notación habitual:

F¡(R,R) = pa{R) (1.40)

rf(R,R) = pp(R) (1.41)

la expresión 1.39 también se puede escribir como:

p2(R) = 2 · Pa{R) • ρβ{Κ) (1.42)

Que para el caso de una función de onda RHF como pa(R) = Ρβ{Κ) = 2^ la expresión de la densidad de dos cuerpos es simplemente:

p2(R) = \p{Rf (1.43)

En la ecuación 1.42 se muestra que la densidad de dos cuerpos de un determinante de Slater es un funcional de las densidades de espín. Por ello, todos aquellos funcionales que dependan de pî-R), cuando se aplican a funciones de onda monode-terminantales son explícitamente funcionales de la densidad. Se ahondará más sobre este tema en las sección 3.3.2.

Por otra parte, esta expresión nos vuelve a indicar un error del modelo de interacción del electrón promediada que se produce al usar el método Hartree-Fock: que la probabilidad de encontrar a dos electrones en el mismo punto del espacio, si estos son de distintos espines es igual al producto de las probabilidades de cada uno de ellos. Es decir, que según la aproximación monodeterminantal los electrones de distinto espín no tienen los movimientos correlados.

13



1.4. La Teoría del Funcional de la Densidad

Otro tipo de aproximación al problema de la obtención de la energía y de las propiedades de un sistema electrónico encuentra su base, no en la minimización de una función de onda, sino en el uso de la densidad como variable fundamental.

Los primeros modelos que utilizan la densidad como magnitud fundamental en los cálculos comienzan con los trabajos de Thomas [13] y Fermi [14] en 1927. Otros trabajos relevantes posteriores son el modelo de Thomas-Fermi-Dirac [15], el de Weissacker [16] y el modelo Xa de Slater [17]). De todas maneras, no es hasta la publicación en 1964 de los teoremas de Hohenberg y Kohn [1] cuando estos modelos adquieren un apoyo teórico fundamental para que el uso de la densidad se pueda convertir en teoría.

De acuerdo con los teoremas de Hohenberg y Kohn [1], el hamiltoniano está determinado por la densidad, (el hamiltoniano de un sistema electrónico queda fijado por el número de electrones Ν y por el potencial externo v{f), ambos determinados por la densidad del sistema en su estado fundamental). Por lo cual, la función de onda estará determinada por la densidad del estado fundamental también y evidentemente la energía y otras propiedades. De esta forma, se puede trabajar con la densidad en lugar de con la función de onda.

En el siguiente apartado se realizará una breve introducción de los teoremas de Hohenberg y Kohn, así como otros tópicos de la teoría DFT para el estado fundamental.

1.4.1. Fundamentos teóricos

Teoremas de Hohenberg y Kohn

Como hemos dicho, la teoría DFT se basa en los teoremas de Hohenberg y Kohn [1]. Podemos enunciar estos teoremas considerando el estado fundamental de un sistema electrónico bajo la influencia de un potencial externo v(r). Trataremos a partir de ahora con el caso en el que dicho estado fundamental sea no degenerado aunque es posible extenderlo a estados degenerados. El hamiltoniano electrostático

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se puede escribir como: H = f + V + Û (1.44)

donde al aplicarlo a la función de onda φ(τ) se obtiene:

<f> = -¡V2i)(r)dr (1.45)

<Û> = - í l _ J)*{r)^*{r')i\r)i){f')drdr' (1.46)

< V > = / ν(τ)φ*(r)i¡){f)dr — \ v(r)p(r)dr (1-47)

El primero de estos teoremas puede enunciarse como:

"El potencial externo de un sistema es un funcional único de la densidad del estado fundamental (aparte de una constante aditiva)."

Hohenberg y Kohn demostraron este primer teorema por reducción al absurdo.

Supóngase que exista otro potencial externo ν '(f) que difiere de v(r) en más de una constante aditiva. Esto implica la existencia de dos hamiltonianos distintos (H y Η ') con sus correspondientes funciones del estado fundamental (Φ y Φ ') .

La energía del estado fundamental para los potenciales v(f) y ν '(f) son respectivamente:

Ε = <φ\Η\φ> (1.48) Ε' = <ψ'\Η'\ψ'> (1.49)

Dado que ambas son las energías del estado fundamental deben cumplir el teorema variacional (E « φ* \ H \ φ >). Por lo que teniendo en cuenta que Η = Η ' + V — V ' y considerando la hipótesis de que ambas funciones de onda proporcionan la misma densidad ρ, tenemos que:

Ε « φ '\Η\φ ' > = < φ '\Η '\φ ' > + / [v{r)-v \f')}p(r)df = Ε '+ / [v(r)-v '{f')]p{r)dr (1.50)

Ε1 « φ\Η\φ > = < φ\Η'\φ > + í[v'{f)-v(f')]p(r)dr = Ε- f[v{r)-v'(r')]p(f)dr (1.51)

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Sumando las dos ecuaciones nos lleva al siguiente absurdo:

E + E'<E + E' (1.52)

Con lo cual queda demostrado que dos potenciales distintos no pueden obtener la misma densidad para el estado fundamental. O en otras palabras, al ser este potencial externo el que fija el hamiltoniano del estado fundamental, (junto con el número de electrones que también es un funcional de la densidad (N = j p(r)dr)), la energía es un funcional de la densidad.

Mientras que el primer teorema nos afirma que la energía es un único funcional de la densidad, el segundo teorema nos proporciona el principio variational para obtener la densidad del estado fundamental.

Como la energía total es un funcional de la densidad podemos definir un funcional F[p] de la densidad como:

F[p{r)} = Ev[p{r)} - í v{r)df (1.53)

Usando el principio variational, una función de onda que no sea la del estado fundamental (Φ ') nos proporcionará una energía mayor que la del estado fundamental (Φ) con lo cual:

< φ '\Η\φ ' > > < φ\Η\φ > (1.54)

Sustituyendo Η por Η ' —Υ^-χ\ο 'if) — i>(r)] y teniendo en cuenta que <φ\Η\φ > es E[p(r)], tenemos:

<ψ'\Η'\·ψ'>- í[v'{f)-v{r)]p'df = F[p'} (1.55)

F[p'}+ ív{r)p'(f)dr > E[p] (1.56)

que es la expresión explícita del teorema variational, por lo que el mínimo de F[p '} + f ν(r)ρ \r)dr coincidirá con la densidad del estado fundamental asociada al potencial externo v(f).

16



Ahora el problema de la teoría sería realizar esta minimización. Entonces aparecen dos dificultades:

• La primera de las dificultades es que dada una densidad, exista al menos un sistema que nos proporcione dicha densidad (problema de y-representabilidad). El primer teorema nos garantiza que dos sistemas diferentes no pueden tener la misma densidad pero no que esta densidad corresponda con la de algún sistema dado. En este caso, los funcionales E[p] y F[p] estarían indefinidos, lo que nos impediría la minimización, al salimos del dominio de densidades admisibles. Además no se conocen las condiciones para que una densidad sea y—represent able [18].

La solución a este problema es usar densidades ΛΓ-representables (ρ que se pueden obtener de al menos una función de onda antisimétrica). Con estas densidades se puede usar el método de variación restringida, definida independientemente por Levy [19, 20, 21] y por Lieb [22] en vez de usar el funcional de Hohenberg y Kohn. En esta variación restringida se utiliza otro funcional universal de la densidad definido como:

-i JV Ν iV -i

FL[p) = mín (VV I - ^ Σ V2 + Σ Σ η τ τ ΐ Π Ι *<>) ^1"57) ζ ¿=ι i=i J>Í I rt ' j I

Donde φρ es una función de onda antisimétrica que da lugar a la densidad p. De esta manera el funcional Fj\p\ está definido para todas las densidades N—representables sean o no V—impresentables.

• El principal problema que tiene la teoría DFT es que la forma explícita del funcional universal F[p] (o de FL[P\) es desconocida. Por ello hay que realizar aproximaciones. Veremos una de ellas en la siguiente subsección pero en principio como dijeron Epstein y Rosenthan [23]: "Desde su descubrimiento el teorema de Hohenberg y Kohn ha sido una fuente constante de inspiración e interés. Sin embargo, es bastante triste decir que el propio teorema continua siendo un misterio ya que sigue siendo únicamente un teorema de existencia: no se conoce la forma de escribir fórmulas explícitas para los distintos funcionales de la densidad cuya existencia están garantizadas por el teorema".

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El método de Kohn y Sham

Han existido distintos intentos de aproximar los funcionales de la densidad. Una interesante clasificación puede verse en la sección 1.8 de la tesis de J. M. Pérez-Jordá [18] basándose en el concepto de N—representabilidad de los funcionales [24]. Según este concepto un funcional E[p] es N—representable si para toda densidad ρ existe una función de onda φρ que proporciona la densidad ρ de manera que:

. ι Ν Ν Ν -, Ë[p] = / v(r)p(r)df + {ψρ | - - £ V2 + £ £ — _ _ | φρ) (1.58)

J Z ¿=1 ¿=1 j>i \ '* ' i l

Si un funcional es N—representable tendremos siempre un límite superior al funcional exacto. Si el funcional no fuera N—representable se podría obtener un valor que puede estar por encima o por debajo del valor exacto. Por supuesto el funcional exacto es N—representable.

La N—representabilidad de los funcionales aproximados es por tanto una cualidad deseable. Sin embargo, las aproximaciones N—represent.ables actuales dependen explícitamente de una función de onda. Lo cual nos lleva a la evaluación de la integral < ψρ I Η \ φρ > y por tanto una complejidad mayor que la minimización directa de una función de onda sin referencia a la densidad, y por descontado mucho mayor que la minimización directa de un funcional que dependa únicamente de la densidad.

Por este motivo se han intentado hacer aproximaciones no iV—representables. Ejemplos de dichas aproximaciones son varios funcionales que presentan autointer-acción[24] o el funcional de Thomas-Fermi para los átomos [25].

El método de Kohn y Sham [2] es una vía intermedia basada en la descomposición del funcional E[p\. Esta descomposición se realiza de la forma en que las partes conocidas y fácilmente resolubles se tratan exactamente, como funcionales N—representables, y el resto como un funcional que dependa explícitamente de la densidad y que requiere una integral tridimensional.

Así el funcional de la energía queda como:

E[p] = J v(r)p(f)df+ i j ^Ç-dfdf' + Ts[p\ + Exc[p] (1.59)

En esta partición se considera un sistema auxiliar no interactuante que nos permite escribir la energía cinética {Ts[p}) como un funcional N—representable.

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Un sistema no interactuante es aquel en el que no existe ningún tipo de interacción entre los pares de electrones. Es decir, que su hamiltoniano es:

1 jv jv

^ = -οΣν2+ΣΚη) (1-60)

Para este sistema no-interactuante la función de onda del estado fundamental φο es un determinante de Slater. La energía cinética correspondiente a a este sistema es un funcional de la densidad (rs[p]) que podemos escribir como [26]:

Τ3[ρ] = ^η(φρ\-1-Υ:ν2\φρ) (1.61)

Esta energía cinética es un límite inferior a la energía cinética de nuestro sistema interactuante. Aunque la forma exacta de este funcional de la densidad no es conocida, si que se puede poner una expresión exacta en términos de un conjunto de Ν orbitales {φι} restringidos a ser ortonormales y que proporcionen la densidad de ese sistema no-interactuante. Como los orbitales están determinados por la densidad p, esta forma de expresar Ts es una forma implícita de la densidad.

El último término que aparece en la ecuación 1.59 (funcional de intercambio-correlación Exc) queda definido como:

EXC[P\ = FL\p] - \ ¡ fÇ^p-drdf ' - Ts[p] (1.62)

Para la definición de este funcional de la densidad se requiere por tanto los dos sistemas (el no interactuante para calcular Ts[p] y el que tiene en cuenta la interacción entre electrones para el cálculo de FL[P\). EXC, al igual que F¿[p], no tiene forma con lo cual tendremos que usar aproximaciones que pueden o no ser N—representables. Para simplificar el problema se intenta que dichas aproximaciones tengan la sencilla forma de una integral tridimensional.

Una vez conocida la forma funcional de la energía hay que minimizar la energía. Para ello, de forma análoga a como se obtienen las ecuaciones de Hartree-Fock, se utilizan la ecuaciones de Euler-Lagrange que nos dicen que para que el funcional tenga un mínimo, (en realidad un punto crítico), en φ se debe cumplir que:

% = 0 (1.63) Hi{r)

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siendo ¿XTW la derivada funcional de Ε con respecto a φ en el punto f. (La demostración de estos puntos se puede ver, por ejemplo, en [27]).

De esta derivación e igualación a cero se obtienen las conocidas ecuaciones de Kohn y Sham [2],[28] que se pueden escribir como:

2 J \ r — r ' \

δΕ xc 8p{r) V»(0 = ti1>i(f) (1-64)

donde Sff£ es el potencial de intercambio-correlación. Esta ecuación tiene como se ve un gran paralelismo con la ecuación de Fock.

1.4.2. El método Hartree-Fock-Kohn-Sham

En la anterior sección se esbozaban los principios de la teoría DFT, los postulados y la metodología de Kohn y Sham. En dicha metodología, la introducción de un sistema no-interactuante de referencia, nos permitía conocer todas las expresiones para la minimización de la energía, exceptuando el término Εχο[ρ}, que continuaba siendo desconocido.

Este funcional de intercambio y correlación a menudo se descompone en dos partes:

Exc{p] = Ex[p) + Ec[p] (1.65)

donde Ex[p] es un funcional de la energía de intercambio y Ec[p] es un funcional de la energía de correlación. En la literatura se han propuesto numerosas aproximaciones tanto a estos dos funcionales, como directamente al funcional completo.

Una primera aproximación sería considerar el funcional de intercambio como la energía de intercambio HF que se obtendría con esta densidad p. Esto es lo que constituye el método de Kohn y Sham con intercambio exacto (también conocido como método Hartree-Fock-Kohn-Sham (HFKS)). La ventaja de esta aproximación es que se conoce exactamente la expresión que toma el intercambio y sólo falta por conocer la forma funcional del funcional de correlación.

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En este caso, las ecuaciones de Kohn-Sham quedan como:

2 V ' J \r-f' δΕχ 5Er.

5p(r) δρ(τ) Í'i{r) = e¿'0¿(r)

y como: δΕχ

5p(f) = K

(1.66)

11.67)

siendo Κ el operador de intercambio HF (ver [2, 29, 30] para la demostración) y como el operador de Fock es:

2 J r — r '

las ecuaciones HFKS se pueden escribir como:

Ψ SEC

5p{r) }î{r) = e¿i/)¿(f)

(1.68)

(1.69)

Estas ecuaciones son directamente comparables a las ecuaciones HF 1.16.

Queda claro que la única diferencia entre el método HF y el método HFKS es el término del potencial de correlación. Este término es mucho más pequeño que el operador de Fock y, por tanto, puede considerarse como un término perturbativo. Esto nos plantea la cuestión sobre incorporar este término en el procedimiento SCF o simplemente tratarlo como una corrección perturbativa. Nótese también que, evidentemente, los orbitales que sacaremos de las ecuaciones 1.69 y los de la ecuación 1.16 no son los mismos orbitales: unos son los orbitales HF (ecuación 1.16) y otros son los conocidos como orbitales Kohn-Sham (KS) (ecuación 1.69).

1.4.3. Adición de la energía de correlación a la energía HF

Como se ha dicho en la anterior sección el potencial de correlación es más pequeño que el operador de Fock. Este hecho sugiere la posibilidad de realizar una aproximación para evitar tener que realizar el cálculo del potencial de correlación y trabajar únicamente con el funcional de la energía.

Esta aproximación propuesta por Stoll, Pavlidou y Preuss [31] consiste en suponer precisamente eso: que el potencial de correlación es lo bastante pequeño como para que tenga un pequeño efecto sobre el operador de Fock y podamos asumir que los orbitales HF son prácticamente iguales a los orbitales KS. Como los orbitales

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KS son los que forman un determinante que nos da la densidad del sistema no in-teractuante KS, que es igual por definición a la densidad exacta, la aproximación considera que las densidades HF {PHF) y KS {pxs) son prácticamente iguales:

PKS - PHF (1.70)

De esta manera el funcional de la energía total nos queda:

E[PKS] = EHFIPKS] + EC[PKS] ^ EHF + Ec[pHF] (1.71)

Con lo cual, en esta aproximación a las ecuaciones HFKS, podemos realizar un cálculo HF y añadirle la energía de correlación con un funcional de correlación aplicado a la densidad HF (en un procedimiento post-SCF), sin necesidad de incluir el potencial de correlación en el procedimiento de autoconsistencia. Esta aproximación se ha empleado en numerosas ocasiones (ver por ejemplo [32, 33, 34, 35, 36, 31]) con excelentes resultados con respecto a la aproximación de los resultados HFKS.

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Capítulo 2

Funcionales y potenciales de correlación

2.1. Introducción

En este capítulo se va a realizar una descripción de los funcionales utilizados durante la realización de este trabajo, con el objetivo de señalar algunas de sus características más importantes.

Se han agrupado los funcionales en dos grupos:

• Funcionales de correlación DFT. Estos funcionales suelen depender de la densidad, densidades de espín, gradientes de la densidad y otras derivadas de la densidad.

• Funcionales derivados del formalismo del factor de correlación. Estos funcionales también dependen de la densidad y de sus derivadas pero, tanto en su planteamiento como en sus expresiones finales, presentan dependencias de matrices densidad de orden superior.

Finalmente se va a abordar el problema de los funcionales N-dependientes (funcionales que dependen explícitamente del número de electrones) analizando los pro-

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blemas que surgen en estos funcionales así como proponiendo soluciones a dichos problemas.

También se comentará como se han derivado y empleado los potenciales de correlación. Dado que los potenciales de correlación de la teoría DFT están firmemente establecidos en la literatura especializada, se hará más hincapié para los potenciales definidos con el factor de correlación, los cuales presentan una nueva problemática al emplearlos junto a funciones de onda multideter minant ales.

2.2. Funcionales y potenciales de correlación de la Teoría del Funcional de la Densidad

Como se decía en el anterior capítulo, la forma explícita del funcional universal de correlación es desconocida. En esta sección vamos a llevar a cabo un breve repaso por algunos de los funcionales de correlación propuestos en la literatura dentro de la metodología DFT y que se han manejado en este trabajo.

2.2.1. Funcionales locales (Dependencia de la densidades de espín

Las primeras aproximaciones a los funcionales de correlación dentro de la teoría DFT, (los de intercambio y energía cinética ya existían como precursores de la teoría DFT; por ejemplo los modelos de Thomas-Fermi[13, 37], Thomas-Fermi-Dirac [15] y Xa [17]), dependían únicamente de la densidad.

La forma de estos funcionales dentro de la aproximación de la densidad local

(LDA) es:

E^DA[p] = J p(f)eLcD\p{r))dr (2.1)

Y el potencial de correlación queda definido como:

vLDA{f} = €LDA{p{f)) + p ( f ) 9 6 ^ ^ ( f ) ) (2.2)

Los primeros intentos de conseguir funcionales de correlación utilizaban el modelo

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del gas de electrones uniforme. Para dicho modelo se conocen valores muy precisos de ec(p), obtenidos por Ceperley y Aider [38] con cálculos cuánticos Monte-Cario, aunque ya se conocían valores límites para altas y bajas densidades [39, 40, 41].Con estos datos se realizaron diferentes aproximaciones que sólo dependían de la densidad y que proporcionaban valores bastante aproximados a la energía de correlación para el gas de electrones uniforme [42, 43, 44, 45, 46, 47].

Estos primeros funcionales de correlación se emplearon, junto con el funcional de intercambio que surgía dentro de la misma aproximación LDA (el funcional Xa), para problemas distintos al del gas de electrones uniforme. Aunque los resultados mejoraron con respecto a los de modelos anteriores, prediciendo por ejemplo los enlaces químicos, presentaban un error bastante alto. Por este motivo, se necesitó realizar una extensión de la teoría KS-LDA.

La primera surge al separar la ρ en sus componentes de la densidades de espín. Esto, que en principio es solamente necesario para el caso en el que el sistema se encuentre en presencia de campos magnéticos externos, nos permite mejorar las aproximaciones al funcional de intercambio-correlación [12].

El hamiltoniano del sistema en presencia de un campo magnético {B{r}) que actúe solamente sobre el espín de los electrones se puede escribir como:

ι Ν JV -i JV Ν

Η = ~ ο Σ ν ? + Σ - + Σ » ( * ) + 2 / 3 e E ^ ) · Si (2.3) i i<j Ú' i i

donde /3e es le magneton de Bohr y s¿ es el momento angular de espín.

La teoría DFT para el estado fundamental de este hamiltoniano ha sido desarrollada por distintos autores [48, 49, 50, 51]. En estos artículos se muestra como, para este hamiltoniano, las densidades de espín pa y ρβ se convierten en las variables fundamentales, (de la misma forma en la que ρ lo era para en caso de ausencia de campo magnético). De esta manera, se puede llegar a un funcional Fi\pa,p(?[ definido por:

-γ Ν Ν Ν -, FL[pa, ρβ] = min (ψΡα,Ρβ \ - - £ V 2 + Ε Σ , ^ _ ^ ι Ι ΨΡ^ΡΡ) (2-4)

¿ ¿=1 ¿=l-j>i Ι '* '3 \

donde φΡαφβ es la función de onda antisimétrica que da lugar a las densidades de espín pay Ρβ.

Al funcional Fi\pa, ρβ] podemos aplicarle similares particiones a las ya empleadas con FL[P\. Siguiendo las mismas descomposiciones y usando el sistema de electrones

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no interactuante para el cálculo de Ts[pa, ρ β] llegaremos al término del intercambio-correlación Exc[pa, ρ β] con una expresión de forma desconocida que habrá que aproximar. Aunque Εχο[ρα,ρβ] presenta las mismas dificultades que el funcional Exc[p] a la hora de aproximarlo, el utilizar las densidades de espín en lugar de la densidad da lugar a tres importantes ventajas:

• Se puede emplear para describir sistemas multielectrónicos en la presencia de un campo magnético actuando sobre el espín de los electrones. Ejemplos de esta utilidad pueden ser cálculos de susceptibilidad magnética y de acoplamientos espín-órbita.

• Podemos usar aproximaciones a Exc[pa, ρ β] aun cuando B(r) sea igual a cero, ya que las dos teorías deben converger para este caso. Sin embargo, en la praxis, se suelen obtener mejores resultados con este funcional que los obtenidos con funcionales Exc[p\. Este hecho es más patente en sistemas de capa abierta.

• Con esta expansión se permite que los electrones de distinto espín tengan diferente conjunto de ecuaciones. Por lo tanto es posible una polarización de espín similar a lo que ocurre con las ecuaciones UHF. (Recordemos las ventajas de permitir la ruptura de capas que podían dar lugar a correctas disociaciones y la desventaja de la posible contaminación de espín).

Todo ello hace que las aproximaciones dependientes de la densidad de espín local (LSD) sean más empleadas que las LDA, dado que se obtienen mejores resultados.

En vez de tratar con aproximaciones al funcional de intercambio-correlación, dado que en este trabajo se pretende estudiar la inclusión de la energía de correlación a funciones multideterminantales, utilizaremos aproximaciones al funcional de la energía de correlación utilizando el intercambio exacto (método HFKS) o la inclusión en el cálculo de la energía de correlación mediante un procedimiento post-SCF.

La forma habitual de obtener los funcionales LSD es ajusfarlos para que proporcionen la energía de correlación del gas de electrones uniforme. En todos ellos la energía de correlación se obtiene como resultado de la siguiente integral tridimensional:

Ε0\ραιρβ\ = J p(r)ec(pa, ρβ)άτ (2.5)

donde ec(pQ,p/3) es el funcional que nos da la energía de correlación por electrón. De entre todos los funcionales de Ec propuestos vamos a describir dos: el de Vosko, Wilk y Nusair (VWN) [52] y el de Perdew y Zunger [53].

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Funcional de Vosko, Wilk y Nusair ( V W N )

Dentro de la aproximación LSD el funcional de correlación de Vosko, Wilk y Nusair [52] es uno de los más empleados, ya que proporciona las aproximaciones más exactas para la energía de correlación del gas de electrones.

Los autores construyen este funcional mediante una representación del producto del radio efectivo del electrón por la derivada de la energía de correlación, dada por Ceperley y Aider [38], con respecto a este radio efectivo.

El radio efectivo se define como: 1/3

(2.6) ν4πα^(ρα + ρβ))

siendo α,ο el radio de Bohr.

La forma elegida para aproximar este producto es un aproximante de Padé:

dec{pa,p0) _ 1 + g · rlJ2

Ts ' í)r ~ P' -i , 1/2 , , , 3/2 \Δ-'> or s 1 + s • rs +t • rs + u- rs

donde ρ, q,r, s y u son parámetros a ajusfar, y dependen de cual sea la polarización de espín del sistema (ξ). La polarización de espín se define como:

= pa{f) - Ρβ(τ) ' PÁr) + P0{r)

Si ξ(τ) = 1 estamos en el caso de un sistema ferromagnético, si £(r) = 0 estaríamos en el caso de un sistema paramagnético y, lógicamente, si 0 < ξ(τ) < 1 estaríamos en un caso de polarización intermedia.

Aunque ya existen aproximaciones a las expresiones que debían tomar la energía de correlación en los límites de alta densidad [39, 40] y baja densidad [41, 54], Vosko, Wilk y Nusair toman como formula aproximada para la energía de correlación por electrón en el caso paramagnético o ferromagnético (e^p///) la siguiente aproximación:

ec,p/f Vs) — Ά rs bx0 {r]/2 - Xo)2

m ΤΊΪ, ñ ; m •

+A

rs + b- τψ + c a% + bxo + c rs + b- rl/2 + c. 2b(c - x%) V4C-6 2 '

arctan {xl + bx0 + c)V^c-b'2 2rl/2 + b (2.9)

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siendo A,xo,b y c unos parámetros a ajustar que tendrán valores distintos dependiendo si esa energía de correlación por electrón es la del caso ferromagnético o la del caso paramagnético.

La forma de ajustar los parámetros es la siguiente:

El parámetro A queda fijado por el coeficiente a partir del límite para la expresión de ec para el límite de alta densidad.

El resto de parámetros se ajustaron por mínimos cuadrados de los valores conocidos de la energía exacta del gas de electrones en función de rs (valores tomados de los trabajos de Ceperley y Aider [38]).

Cuando el sistema no es ni ferromagnético ni paramagnético, (de polarización de espín intermedia), Vosko, Wilk y Nusair [52] propusieron una fórmula para interpolar los resultados entre los dos casos extremos. Esta interpolación se basa en la "spin stiffness" (ac(rs))\

~d2ec(rs,Ç)~ ac(rs) =

de (2.10)

ξ=ο

Shastry [55] demostró que ac(rs) tiene la misma dependencia para altas densidades que las energías de correlación de los casos paramagnético y ferromagnético. Por ello Vosko, Wilk y Nusair [52] proponen una forma análoga a la ecuación 2.9 para la expresión ac(rs)'

a VWN (ra) = A l ú

teo ln- (r.

1/2

rs + b • r\' + c xo + bxo + c rs + b- rj + c

+A 2b(c-xl)

XQ + bx0 + c\/4c — b2

de nuevo A,x0,b y d son parámetros ajustables.

arctan V 4 c - 6 2

2r¡/2 + 6. (2.11)

La energía de correlación por electrón vendría dada, en este caso, por la siguiente expresión:

ywN ι <*™N(r8) (Ρα,Ρβ) = < £ > . ) + C

/ w ( 0 ) /(0

+ VWN/ \ _ VWN( \ _ " e V s) c,fer \ s) c,par V s) f'fCi) VWN ξ'ί(ξ) (2.12)

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donde

/(0

/"(0)

(1 + ξ)4 /3 + (1 - ξ)4 /3 - 2 2(2V3 _ χ)

9(2V3 _ χ)

(2.13)

(2.14)

Dado que los términos e, están previamente ajustados, sólo nos queda ajustar los parámetros A, x0, b y c de la expresión de a^WN(rs). Una primera forma sería ajustaría por mínimos cuadrados si se conociesen con la suficiente precisión las energías de correlación exactas, como ocurría en el caso ferromagnéti-co o paramagnético, a distintos rs. Desgraciadamente, dichas energías para estos sistemas no son suficientemente exactas y no se puede hacer el mismo ajuste por mínimos cuadrados que para los casos paramagnéticos y ferromagnéticos. Por ello, Vosko, Wilk y Nusair [52] toman la dependencia de la diferencia de la energía de correlación por electrón de un sistema polarizado y uno no polarizado que obtienen de cálculos "random phase approximation" (RPA) [56].

Los parámetros finales dados por los autores se muestran en la siguiente tabla 2.1.

Tabla 2.1: Parámetros recomendados por los autores del funcional de Vosko, Wilk, Nusair [52] en u.a.

VWNl \ c,par V s J

FVWN(r \ tcjer vs)

«r(rs)

A

0.0310907

0.0155453

6π

XQ

-0.10498

-0.32500

-0.0047584

b

3.72744

7.06042

1.13107

c

12.9352

18.0578

13.0045

El funcional de Vosko, Wilk y Nusair [52] proporciona los valores más precisos de la energía de correlación para el gas de electrones. Sin embargo, las energías de correlación obtenidas para átomos y moléculas con este funcional y con la mayoría de funcionales LSD suelen ser aproximadamente el doble que las energías de correlación experimentales [57, 58, 59, 53]. De hecho, se pueden obtener mejores resultados para sistemas atómicos utilizando aproximaciones LSD que den peores resultados para el gas uniforme de electrones [59].

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Funcional de Perdew y Zunger

El funcional de Perdew y Zunger [53] (PZ) es otro funcional LSD que surge del ajuste de los datos de Ceperley y Aider [38] y que cumple las condiciones límites para altas y bajas densidades. De la misma manera que Vosko, Wilk y Nusair, se obtienen unas expresiones diferentes para los sistemas ferromagnéticos y paramagnéticos, (y unos parámetros diferentes en cada uno de esos dos casos extremos). También usa una forma de interpolar los resultados para sistemas de polarización intermedia. Se diferencia del funcional VWN fundamentalmente en las formas escogidas para estas expresiones.

Perdew y Zunger usan para las energías de. correlación por electrón la siguiente expresión para el caso ferromagnético y paramagnético:

ePZ I Ν = c,(par,fer) V s/

7/(1 + Piy/r~B + &r s ) = » r s > l )

A ln rs + Β + C • rs ln rs + D • rs =Φ- rs < 1

siendo 7, βι, βι-, Λ, Β, C y D parámetros a ajusfar.

(2.15)

Los parámetros de estas funciones (ver tabla 2.2) se obtienen de tal manera que la función y su primera derivada sean continuas para rs = 1.

Tabla 2.2: Parámetros del funcional de Perdew y Zunger local en u.a.

βι β2 A Β C D

CPZ "c,par ir.) ecJerVs)

-0.1423 1.0529 0.3334 0.0311 -0.048 0.0020 -0.0116

-0.0843 1.3981 0.2611 0.01555 -0.0269 0.0007 -0.0048

La interpolación para los sistemas de polarización de espín intermedias no se realiza con la ayuda de la "spin stiffness" como en el funcional VWN. En su lugar se utiliza la siguiente fórmula de interpolación que, aunque es menos precisa que la propuesta por VWN, da resultados muy similares:

rPZ¡

donde / (ξ) viene dado por la ecuación 2.13.

(2.16)

30



Los resultados de este funcional son habitualmente menos exactos que los obtenidos con el funcional VWN, y adolecen de las mismas desventajas en cuestión de autointeracción. Sin embargo, es un funcional que se usará, en algunos funcionales de la aproximación del gradiente generalizada.

Correcciones de au tocorre lac ión (SIC)

La razón de la sobreestimación de la energía de correlación está en la autointe-racción de los electrones en estos funcionales aproximados, (de hecho proporcionan una energía de correlación no nula para sistemas de un sólo electrón).

Este error es a menudo compensado por el error que se comete en el cálculo del intercambio con un funcional de intercambio que también es dependiente en la densidad de espín local. Esta compensación de errores puede hacer que cálculos de potenciales de ionización o de energías de disociación sean razonablemente correctos con estos funcionales a pesar de la excesiva correlación que predicen.

El problema de autointeracción no es exclusivo de los funcionales de energía de correlación LSD , sino que también aparece en otras teorías como la teoría de Thomas-Fermi (TF) [13, 37, 15] (de hecho Fermi y Amaldi [60] ya propusieron una fórmula simple para corregir la auto-interacción de la teoría TF). La teoría Xa

también sufre de estos problemas y también se establecieron correcciones [61] para dicho problema.

Un funcional de intercambio-correlación debe cumplir la siguiente condición para eliminar el error de autointeracción:

J\PÍ] +Exc\pt,0] = 0 (2.17)

Donde hemos definido las densidades de espín de una partícula para un orbital ¿-ésimo como ρ? = ησ \ φι |2 (siendo ησ el número de ocupación del orbital). Y siendo J[pf] igual a:

J[P°] = \ l I ι rtf (ñ)tf (Wfidrí, (2.18)

Perdew y Zunger [53] propusieron eliminar la auto-interacción calculando la energía de intercambio-correlación (E^c) partiendo de un funcional aproximado

31



que tuviese con este problema (E^'[pa, ρ β]):

ESJCipa, Ρβ] = E£\pa, ρβ] - Ε {J[p1] + EZlPvM) (2.19) ισ

Las ecuaciones de la energía de este funcional son por tanto:

XV72 , ^ , f A - ψ' + v{r) + j Y^—rf + <fIC(?) C°(r ) = 4 iCCC(íO (2-20)

Cuya mayor diferencia con respecto a las ecuaciones KS radica en que el potencial que aparece es distinto para cada uno de los orbitales, en la expresión de v™¿SIC{r). Aunque la primera parte es el "tradicional" potencial LSD, la segunda parte contendrá términos que dependen de la densidad de espín de una partícula, y por tanto, del cuadrado del orbital. Por este motivo las ecuaciones SIC no son exactamente las mismas que las ecuaciones KS y, en realidad, son más parecidas a las ecuaciones HFKS donde también aparece un potencial distinto para cada orbital.

La diferencia de las ecuaciones SIC con las ecuaciones HFKS radica en que estas consideran un intercambio no local. La diferencia de estas ecuaciones SIC con las KS es que las KS utilizan un único potencial local independiente de los orbitales

La propuesta de Perdew y Zunger para eliminar la auto-interacción [53] es para funcionales de intercambio-correlación, pero se puede definir análogamente para el caso de separar el intercambio y la correlación. En ese caso se debe cumplir que el funcional de intercambio cumpla:

Jlpíl + £ o K , 0 ] = 0 (2.21)

Y el funcional de correlación debe cumplir:

£c[pí,0l = 0 (2.22)

El intercambio HF, tanto en el método HFKS, como en su aproximación per-turbativa, cumple la ecuación 2.21, con lo cual si lo empleamos como la parte de intercambio en nuestros cálculos solo nos debe preocupar que el funcional de correlación cumpla la ecuación 2.22.

32



Una forma de asegurar que la ecuación 2.22 se vea satisfecha es la corrección SIC realizada por Stoll, Pavlidou y Preuss [63]. En ella, se parte de la suposición de que en átomos y moléculas la correlación entre los electrones del mismo espín es despreciable [64], (aunque en un gas homogéneo de electrones la correlación entre los electrones del mismo espín sea importante). Por tanto, la única correlación que habría que tener en cuenta es la correlación entre los electrones que tienen distinto espín.

Por ello podemos definir la corrección de autointeracción restando la correlación calculada para los electrones del mismo espín, es decir:

EScIC[Pa,Ρβ] = EL

cSD\Pa,ρβ] - E'SD[pa,0] - Ε?">\ρβ,0] (2.23)

Evidentemente esta fórmula fallará para describir la energía de correlación del gas de electrones uniforme, pero en cambio proporciona unos valores de energía de correlación de un orden mucho más aproximado al experimental para átomos y moléculas.

Esta ecuación cumple la condición 2.22 y es consistente en tamaño. A partir de ahora utilizaremos esta corrección propuesta por Stoll, Pavlidou y Preuss [63].

2.2.2. Funcionales dependientes del gradiente de la densidad

Ya hemos señalado que, los funcionales LDA y LSD de correlación realizados a partir de parametrizaciones del gas uniforme de electrones dan un elevado error en el cálculo de las energías de correlación para sistemas atómicos y moleculares. También se ha señalado que las correcciones SIC realizadas por Perdew y Zunger [53] y Stoll, Pavlidou y Preuss [63] mejoran sus resultados eliminando este error de auto-correlación.

Una de las imperfecciones de los funcionales LSD es que no tiene en cuenta la inhomogeneidad de la densidad electrónica en átomos y moléculas [65, 2]. Este hecho puede subsanarse mediante el empleo del gradiente de la densidad en la expresión del funcional lo que conlleva a mejorar los resultados. Básicamente existen tres formas de introducir el gradiente de la densidad en la expresión de nuevos funcionales:

33



• El análisis de vector de onda.

• El hueco de correlación.

• El escalado de la densidad.

En esta sección se discutirán brevemente cada una de estas tres aproximaciones, al igual que, algunos de los funcionales dentro de cada una de las metodologías. Pero primero vamos a repasar el concepto de conexión adiabática que es usado en los dos primeros métodos de introducir la dependencia con el gradiente.

Conexión adiabática

Tanto el método del análisis del vector de onda como el que emplea el concepto de hueco de correlación se basan en la conexión adiabática. Esta conexión adiabática fue desarrollada por Harris y Jones [66], Gunnarsson y Lundqvist [47], Langreth y Perdew [67]y Harris [68].

En esta sección usaremos únicamente la densidad como variable principal en vez de las densidades de espín por simplicidad, y consideraremos el caso en que la densidad sea t'-representable.

Podemos definir el hamiltoniano escalado como:

Δ i „-_1 „·-^.· ' i * 7

Con este hamiltoniano podemos escribir el funcional F¿ de la ecuación 1.57 para este caso como:

Fl[p{r)} = η ι ί η < Φ \f + XVee \ Φ > (2.25) Φ—>p

donde f - - Í V W V2 v V ~ TN TN l

Lieb [22] demostró que este mínimo siempre existe con lo cual siempre tenemos definido dicho funcional .

34



Teniendo en cuenta la definición de la energía cinética del sistema no interac-tuante (Ts) tenemos que:

Ftîñ) = FLW)] = T[p(r)] + Vee[p(r)} (2-26)

FJFW)] = Ts[p(f^} (2.27)

De esta manera podemos reescribir la energía de intercambio-correlación como:

Exc[p(ñ} = Ft'lPÍ?)} - J[p(^) (2.28)

O lo que es lo mismo:

Exc[p(^} = fl d\dFfx{ff)] - J[p(r)} (2.29)

Para evaluar la energía de intercambio-correlación necesitamos saber el valor de la derivada —L

9^ . Lo cual se consigue teniendo en cuenta que la función de onda que minimice Fl\p(r)] tiene una energía :

Ν

Ex =< Φ£ 1 1 + \Vee + Σνχ{η) | *¿ > (2.30)

Por el teorema de Hellmann-Feynmann se debe cumplir que:

^ = < * ΐ | ν - Ι * ΐ > + / ρ ( ^ * ' (Ml) lo que nos proporciona el valor de la derivada que buscábamos:

9F¿[p(f)l ιΤ(λ . T> llTfA d\

= < % | Vee | Φ* > (2.32)

Introduciendo este valor en la ecuación 2.29 y teniendo en cuenta la definición de Vee (en función de la matriz densidad reducida de dos cuerpos) podemos escribir la energía de intercambio-correlación como:

Exc{p{r)\ = / 7 , -. 1 -. Mrur2)drxdf2 - J[p(f)} (2.33)

35



donde se ha usado la definición del promedio en λ de la parte diagonal de la matriz de densidad de segundo orden.

P2(Ji,r2. = Γ d\px2(ruf2) (2.34)

Jo

p\{r 1^2) es la parte diagonal de la matriz densidad de segundo orden correspondiente a la función de onda Ψ*.

La ecuación 2.33 es un resultado importante que usaremos en los dos siguientes apartados.

Funcionales de correlación dependientes del gradiente basados en el análisis del vector de onda

Según Langreth y Mehl [67], partiendo de la ecuación 2.33 se pueden escribir los elementos diagonales de la matriz de densidad reducida de segundo orden con ayuda de técnicas de segunda cuantización (ver por ejemplo [69, 70]). Con estos elementos de la matriz se descompone la energía de intercambio-correlación en diversos componentes usándose el espacio de momentos y técnicas perturbativas. obteniéndose finalmente la siguiente expresión de la energía de intercambio-correlación:

/

dk —*

JÊxc(k) (2.35) siendo

1 f1 „ 4π Exc(k) = - í dX-^-N[Sx(k) - 1] (2.36)

2, JO \ k \2

y <SA,£j es la fluctuación de densidad definida como:

5A(£i.fe) = Jdñfdf2 · e-&ft+&ft . 1 (< φλ I p(ri),$(f2) | Φ$ > ~p(ñ)p(ñ) (2.37)

Cuando a estas ecuaciones se le aplica una aproximación LSD del intercambio-correlación, se observa que la fluctuación de la densidad (S\) es correcta cuando se trata de altas longitudes de onda, pero que falla para longitudes de onda pequeñas. Estas deficiencias a bajas longitudes no son demasiado importantes para el caso del gas de electrones al aparecer un término que depende de k2 en el caso del gas de electrones uniforme. Pero el fallo para longitudes de onda bajas hacen que sus resultados sean bastante peores en átomos y moléculas.

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A partir de estos resultados se puede pensar en propuestas para funcionales de intercambio-correlación que mejoren el comportamiento de los funcionales LSD. Ha habido varias propuestas para funcionales de intercambio-correlación de entre las cuales tal vez la más famosa es el funcional de Langreth y Mehl [71, 72]), ( posteriormente mejorado por Perdew [73]). En este último trabajo además Perdew separó el intercambio de la correlación (que no es trivial para este tipo de funcionales). Por ello, es el funcional que describimos a continuación.

Funcional con corrección de gradiente generalizada de Perdew

El funcional de Perdew dependiente del gradiente [73] (P86) introduce dos mejoras con respecto al funcional de Langreth y Mehl[71, 72]: la primera de ellas es que realiza una separación entre el intercambio y la correlación, la segunda es que los efectos de la inhomogeneidad y del gas de electrones son ajustados más allá de la aproximación "random-phase" (RPA) utilizada Langreth y Mehl para ajusfar el término dependiente del gradiente.

La expresión del funcional de correlación de Perdew [73] {Epm) es en u.a.:

Ε?*\ρ*,Ρβ] = Εζζ[Ρα,Ρβ] + j e ' ' C { ^ P ? d r (2.38)

siendo:

φ = 1 , 7 4 5 / ^ | Vp | ρ-"» (2.39)

C(P) = 0,001667+ ° ' 0 0 2 5 6 8 : r , ^ f l l («0) KHJ ' 1 + jrs + 5r2

s + 104/3r¿ V

(2.41) 2 2 V ;

siendo los parámetros a, β, 7, δ y / los que damos en la tabla 2.3.

Tabla 2.3: Parámetros del funcional de Perdew [73] en u.a.

a β 7 δ f 0.023266 7,389 · 1CT6 8.723 0.472 0.11

La forma del coeficiente del término de gradiente, C(p), fue propuesta por Hu y Langreth [74] y Rasolt y Geldart [75] para mejorar la expresión que se obtenía con la aproximación RPA (CRPA). A densidades altas CRPA ~ C(oo) [76].

37



El parámetro f se optimizó de tal forma que se obtuviera la energía de correlación exacta, para el átomo de neón.

El funcional P86 recupera además la forma del funcional PZ para una densidad uniforme, (como la del gas homogéneo de electrones), con lo cual es exacto, (en la medida de que el funcional PZ reproduce esas energías), para ese sistema. Además proporciona buenas energías de correlación para sistemas atómicos y moleculares (algunos ejemplos se pueden ver en las referencias [73, 31, 34]). Por otra parte, para sistemas monoelectrónicos proporciona una energía de correlación no nula, aunque lo suficientemente pequeña como para que podamos considerar al funcional P86 exento del problema de autointeracción en la praxis.

Funcionales de correlación dependientes del gradiente basados en el hueco de correlación

Parece lógico reescribir el promedio de la parte diagonal de la matriz densidad de segundo orden (ver ecuación 2.34) como:

p 2 (ñ , r 2 ) = ^p{n)p{r2)[l + Ηη,η)} (2.42)

donde se ha definido una función antisimétrica /i(fi,r*2) que es la función de par de correlación promediada.

Se puede definir el promedio del hueco de intercambio-correlación como:

hxc = p{ñ)h{ruf2) (2.43)

Entonces la ecuación de la conexión adiabática 2.33 queda como:

Exc=~ í [ γ^ ^ p ( ñ ) p ( r 2 ) h ( r i , r 2 ) d r i d r 2 (2.44) 2 J J I r\ — r2 I

Relacionando la energía de intercambio-correlación con el hueco de intercambio-correlación.

El hueco de intercambio-correlación promediado sobre λ presenta una serie de características interesantes, parecidas a las que se obtienen para la, definición más

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clásica del hueco de intercambio-correlación (diferencia entre la energía de repulsión interelectrónica mecánico-cuántica y la energía de repulsión interelectrónica si fuera puramente clásica).

La primera de esas propiedades es que el resultado de integrarlo en todo el espacio es igual a -1 :

j~hxc{rur2)df2 = -l (2.45)

Se puede considerar que hxc(rY,r2) es como un hueco, agujero, alrededor de f\ de carga + 1 , al faltar un electrón en su vecindad.

Otra de las propiedades importantes es: la energía de intercambio-correlación solamente depende del promedio esférico de este hueco. Así podemos escribir la energía de intercambio-correlación como:

Exc = - J drpif) Jo 4nsdsh%¡ (f, s) (2.46)

siendo hxsJ(r,s) el hueco de intercambio-correlación promediado esféricamente:

~KSJ(r,s) = - L í pxc(r,f')dr' , Ω :| r - r'\=s (2.47) 4π JQ

y Ω el dominio de la integración.

Los funcionales LSD proporcionan unos huecos de intercambio-correlación bastante inexactos para átomos y moléculas pero su promedio esférico no es tan deficiente. Por tanto, las propiedades que dependan de su promedio esférico (como la energía de intercambio y correlación) se obtienen con relativa precisión.

Por otra parte, podemos separar el hueco de intercambio-correlación en sus contribuciones de intercambio y de correlación:

Kc{ñ>r2) = hx{fi,f2) + hc{ñ,r2) (2.48)

Con lo que la energía de intercambio y la energía de correlación en función de estos huecos quedaría como:

I r 1 Ex = - / —; —¡pirijPxirnñWid^ (2.49)

2 J I η - r2 | 1 /• 1

Ec = - / T-z, ^-7p(ri)pe(f1,f2)df1df2 (2.50)

Pudiéndose utilizar también el promedio esférico de cada uno de los huecos.

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Modelando estos huecos de intercambio-correlación, de intercambio, o de correlación, siguiendo la serie de condiciones que estos huecos deben de cumplir, (por ejemplo, la forma de integrar de estos huecos y condiciones de cúspide), se pueden ajustai* distintos funcionales de intercambio-correlación, de intercambio, o de correlación, respectivamente.

La expresión exacta del hueco de intercambio es conocida

(u (f r-Wr-> _ i | p i ( n . ^ ) l 2 \ ( M n , r 2 ) d r 2 - - - p{ñ) j ,

sin embargo la del hueco de correlación es desconocida, por lo que se debe recurrir a distintos modelos cuyos resultados se comparan con cálculos exactos.

El funcional de correlación de Becke

Uno de los funcionales de correlación basados en el hueco de correlación es el funcional propuesto por Becke [64]. Becke utiliza una subdivisión del hueco de correlación según el espín, definiendo cuatro huecos de correlación dependientes del espín /ic a a(ri ,r2), Λ," / 3(ΓΙ ,Γ 2) , / Ι^ / 3(ΓΙ ,Γ2) y /¿fa(fi,f2) que cumplen las mismas condiciones que el hueco de correlación enunciado previamente.

Previamente Becke [77] había calculado la expansión de Taylor para el hueco de intercambio promediado esféricamente, pudiendo obtener el hueco de correlación para los dos tipos de combinaciones de espines:

~hxc^(f,s) = (Βσσ - l-D^ s2 + ^Βσσ33 + • • · (2.51)

^ ( V ) = (Βαβ - ρβ) + ΧΒαβ8 + • • • (2.52)

donde Βσσι = -siaL y Όσ es igual a:

Όσ = Σ | νφίσ |2 - \ ^ 1 (2.53)

Una cosa importante a resaltar es que, esta función Όσ es igual a cero cuando tratamos de sistemas monoelectrónicos.

Un último aspecto en el que se basa el funcional de Becke es que cada uno de estos términos 2.52 y 2.52 tienen que valer cero al integrar para cualquier valor de A y r . Surge así un parámetro (ζσσ >) para cada uno de los casos. Estos parámetros sustituyen a los Βσσ / y son una especie de longitud de correlación que indica cuando

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el hueco de correlación vale cero. Esta longitud siempre tiene un valor definido puesto que la integral en todo el espacio es cero y el hueco de correlación es una función continua.

Becke relaciona el valor de la longitud de correlación con el valor de radio del hueco de Fermi (RF) a través de la ecuación:

Ζπ„' (RF + RF] (2.54)

donde οσσ> es un parámetro a optimizar distinto según los electrones sean del mismo o de distinto espín.

Este radio de Fermi queda definido como:

RF 1

Ils \Ka(f,s) \ds

dependiendo por tanto de la forma explícita del hueco de intercambio.

(2.55)

Usando un funcional de intercambio previamente propuesto por Becke [78], el radio de Fermi toma la siguientes expresión:

RF = 771 l — r 73Γ7Κ (2-56) 3 ( ^ ü 1 / 3 + 2 a ^ 2

4 π Κ σ „ 4 / 3 1 + 6 (Vpa)2 -4/5

Los valores de los parámetros α y b se pueden ver en la tabla 2.4 junto con los dos parámetros que fijan el valor de la longitud de correlación (ζσσ y ζαβ). Todos ellos obtenidos para optimizar los valores de la energía de correlación de los átomos helio y neón.

Tabla 2.4: Parámetros del funcional de Becke [64] en u.a.

Cgg — £ββ £βα — ^αβ

0.00375 0.007 0.96 0.63

De esta forma la expresión final del funcional de correlación queda como:

ln(l + za0) Ec8SÍPa,P0] = -0,8 JpQp0z,

-0,01 J paD,

-0,01 J PeD,

2 αβ 1

4

4 βζββ

dr 7-αβ

•^ lnd + ^ 2

In ζββ (1+f)

dr

dr (2.57)

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Funcionales de correlación dependientes del gradiente basados en el escalado de coordenadas

Se dice que la densidad está uniformemente escalada [79] cuando se cumple que:

px{x, y, ζ) = λ3ρ(λχ, Ay, Xz) (2.58)

siendo λ un parámetro del escalado.

Si, en cambio, el escalado de coordenadas no es el de la ecuación 2.58 estamos haciendo un escalado no uniforme como el de la siguiente ecuación:

Pxx{x, y, z) = Xp{Xx, y, z) (2.59)

Las condiciones y propiedades que se dan entre las energías de correlación de densidades escaladas [79, 80, 81, 82, 83, 84] pueden ser utilizadas para obtener funcionales de correlación. Estos funcionales normalmente dependerán del gradiente de la densidad y proporcionarán energías razonables para átomos y moléculas. Uno de estos funcionales es el funcional de Wilson y Levy [85].

Funcional de correlación de Wilson y Levy

Los autores [85] parten de que, aunque la energía de correlación mogéneamente, si que satisface la desigualdad dada por Levy [79]:

Ec{px] > \Ec[p\ ; λ > 1

Junto a las siguientes condiciones:

\ímEc[px] ~ -Xb\p] λ—>0

lím Ec[px] > a[p]

donde b[p] y a[p] son constantes que dependen de la densidad.

Estas constantes deben cumplir una serie de condiciones a su vez:

- 0 < b[p\ < U[p] + Ex[p] < U[p]

• a[p] está acotado por debajo tanto para densidades uniformemente escaladas como para densidades escaladas no uniformemente.

no escala ho-

(2.60)

(2.61)

(2.62)

42



Estas condiciones son de gran importancia pues, funcionales basados en el gas de electrones (tanto LDA, como LSD y correcciones al gradiente) no proporcionan este límite cuando λ tiende a o o y n o están acotados por debajo.

Un precedente al funcional de Wilson y Levy es el funcional de Wigner (¿5^) [42]:

donde rs es:

1/3

r · = ι Ï M Ô (2'64)

Este funcional de Wigner ya cumplía las condiciones señaladas en las ecuaciones 2.60-2.62 pero presenta problemas para el límite λ —> oo debido a la forma simplificación de la constante a[p\.

Por eso Wilson y Levy proponen dos fórmulas, (una para el caso de sistemas capa cerrada y otra que depende de las densidades de espín para capas abiertas). Cada una de ellas tiene el mismo estilo que la fórmula de Wigner pero permiten que los valores de a[p] dependan de la densidad y de la uniformidad o no uniformidad de la densidad.

La fórmula propuesta dependiente del espín es:

WLr . ! / (ap + M V p l p - 1 / 3 ) ^ ! ^ E,

c . f [ap + b Vp ρ ^ V I - ξ ζ - /Ο Γ Κ λ [ P a ' Ρ β ] = J + Λ I T7 -4/3 , | J I -4/3 M

dr i 2 ' 6 5 ) •> c + d{\ Vp a \ pa ' +\ \/ρβ \ pe +rs

donde a, b, c y d son los parámetros optimizados para obtener las energías de los átomos He, Li+ , Be+ 2 , Be, B + , Ne, Mg y Ar (sus valores finales se muestran en la tabla 2.5), rs es el radio de electrones de Wigner (ver ecuación 2.64) y ξ es la polarización de espín definida en la ecuación 2.8

Tabla 2.5: Parámetros del funcional de Wilson y Levy [85] en u.a.

a -0.74860

b 0.06001

c 3.60073

d 0.900000

En recientes artículos [86, 87] en el contexto de estudiar las fuerzas de interacción débil mostrando algunas de las virtudes y defectos del funcional de Wilson y Levy.

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2.2.3. Funcionales meta -GGA

Aunque los funcionales con corrección de gradiente mejoran los resultados de los funcionales LSD todavía tienen una imprecisión de varias kcal/mol. Para utilizar dichos funcionales en el cálculo de propiedades termodinámicas, como energías de atomización, se requiere de cálculos más precisos que 1 kcal/mol, (conocida como precisión química).

Para conseguir funcionales con una mayor precisión se han empleado tanto funcionales híbridos, (funcionales que utilizan como intercambio una mezcla de intercambio exacto con funcionales de intercambio dependientes del gradiente), como el uso de derivadas de la densidad de orden más elevado. De esta manera, han sido propuestos recientemente funcionales que contienen en su expresión las laplacianas de las densidades de espín o la energía cinética de los orbitales Kohn-Sham ocupados. Estas magnitudes proporcionan información y parámetros adicionales que permiten mejorar los resultados de los modelos GGA. Esta inclusión de derivadas de orden más elevados es lo que a menudo se conoce como funcionales meta-GGA.

Dado que no es el objetivo del trabajo no vamos a realizar una descripción completa de ninguno de estos funcionales o de sus virtudes o defectos. Estos métodos al añadir adicional información semi-local como la laplaciana de la densidad o la energía cinética de los orbitales Kohn-Sham ocupados, proporcionan mejores resultados que los funcionales GGA pero con un mayor coste debido a su complejidad.

La dirección actual y más predominante en el desarrollo de funcionales va en la construcción de funcionales meta-GGA. De todas formas, existen diversos problemas que se plantean durante el diseño de dichos funcionales, (además de los problemas prácticos de la complejidad de dichas expresiones en su evaluación). Algunos de ellos inherentemente filosóficos debido a la forma de construcción.

Como hemos indicado, la mayoría de los funcionales meta-GGA se construyen mediante la parametrización de una expresión que contiene unos parámetros ajusta-bles y que depende de dichas laplaciana de la densidad o de la densidad de energía cinética de los orbitales Kohn-Sham ocupados. Estos parámetros se ajustan con la ayuda de un "training set" (conjunto de propiedades energéticas o de otra índole que se toman de referencia). Usualmente dichos "training sets" consisten en datos de energías de atomización o formación de muchos sistemas (es decir, de datos termodinámicos de más de 100 sistemas). El ingente número de parámetros y la gran extensión de dichos "training sets" a veces traen consigo la duda sobre los fundamentos físicos y la bondad de un funcional.

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Como dicen Perdew, Kurth, Zupan y Blaha en [88] hablando también del desarrollo de funcionales meta-GGA:

"Sin embargo, estas construcciones semi-empíricas son insatisfactorias por dos motivos:

• El funcional de la densidad debería derivarse de la mecánica cuántica sin necesidad de 10 ó 20 parámetros ajustables.

• Los funcionales semi-empíricos típicamente fallan en la descripción del gas homogéneo de electrones, (que es el único límite donde las formas GGA y meta-GGA pueden ser exactas), y más generalmente para sólidos.

Los funcionales universales deberían estar basados en principios universales"

Algunas de esas dos críticas no son tan importantes desde el punto de vista práctico. P.e. el gas homogéneo de electrones tampoco tiene tanto interés para los químicos; y tampoco es necesario rasgarse las vestiduras por el carácter semi-empíri-co de algunas de las aproximaciones, siempre que se tenga en cuenta ese mismo hecho. Sin embargo, si que es verdad que a veces el porqué de la mejora de algunos funcionales meta-GGA no está claro si es por el gran conjunto de parámetros y moléculas para el ajuste o por la bondad del modelo físico del que se parte.

Además siempre está de fondo el problema del aumento de complejidad con respecto a los funcionales GGA. Debido a ello, tal vez sea demasiado pronto para adivinar el camino que se va a seguir en el desarrollo de nuevos funcionales de mayor precisión.

Algunos funcionales interesantes dentro de esta metodología son los que se describen en [88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102] aunque existen muchos más.

Por último, cabe señalar, que recientemente Gill [103, 104]se ha propuesto otra forma de realizar un funcional de energía de correlación que va más allá de la densidad de una partícula sin usar el factor de correlación o la matriz densidad de segundo orden: el modelo Hartree-Fock-Wigner (HFW).

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Esta aproximación se basa en la conjetura de que la energía de correlación se puede escribir en función de la densidad intracular de Wigner (W(u, v)) (que proporciona la probabilidad de encontrar a dos electrones separados por una distancia u y por ν en el espacio de momentos) como:

/•OO Í-OO

Ecorr = / / W(u.v)G(u,v)dudv (2.66) Jo Jo

donde la función G{u,v) es un funcional universal pero desconocido.

De esta forma introducen información basada en dos electrones y es más flexible que los modelos DFT pudiendo incluir efectos de correlación de largo alcance (no dinámicos).

2.3. Funcionales de energía de correlación a part ir del factor de correlación

2.3.1. Factor de correlación y funcionales de energía

Existen otras formas de calcular la energía de correlación que las proporcionadas por los funcionales de correlación DFT. Una de esas formas está basada en los factores de correlación. Esta forma presenta la ventaja de poder utilizar tanto funciones de onda Hartree-Fock, (dando resultados similares a los que se pueden obtener con los cálculos HFKS o con la aproximación perturbativa a estos cálculos), como a funciones de onda multideterminantales más complejas que puedan incluir la energía de correlación dinámica.

A continuación vamos a describir brevemente los funcionales empleados dentro de esta metodología, así como sus fundamentos teóricos.

Estos funcionales están basados en aproximar la función de onda del sistema real (Φ) mediante el empleo de una función de onda aproximada (Φο) y un factor de correlación (C) según la expresión:

Φ = C · Φο (2.67)

Existen diversos factores de correlación propuestos en la literatura. Como ejemplos de métodos basados en el factor de correlación podemos señalar los trabajos

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de Hylleras [105, 106, 107] (donde propone un tipo de función de onda dependiente de las coordenadas interelectrónicas que se puede considerar dentro de este esquema), Wigner [108], Roothaan y colaboradores [109, 110], el método de Boys y Handy [111, 112],Conroy y colaboradores [113,114,115, 116], Pritchard [117], Carlton [118], Colle y Salvetti [119, 120] y Obara y colaboradores [121].

Dentro de los distintos trabajos de aplicación del formalismo del factor de correlación al cálculo de la energía de correlación, vamos a resaltar: el funcional de Colle y Salvetti [119, 120] y una serie de métodos que usan el factor de correlación para aproximar directamente la matriz densidad reducida de segundo orden (posteriormente usada para el cálculo de la energía de correlación) desarrolladas en el laboratorio donde se realizó este trabajo.

2.3.2. El funcional de Colle y Salvetti

El funcional de Colle y Salvetti (CS) [119, 120] es el funcional más conocido dentro de la metodología del factor de correlación. Un ejemplo del interés por este funcional es que el funcional que Lee, Yang y Parr [122] derivan del funcional CS para el caso de que se utilice como función aproximada la función de onda correspondiente a un determinante de Slater tiene más de 12000 citas.

El factor de correlación que proponen Colle y Salvetti se define como:

0 = ΥΙ(1-φ{Γ^)) (2.68)

donde

φ{ηΛ) = exp(-/32 | η - f, |2) ( l - Φ ( ^ ) · ( l + ^ r ^ (2.69)

Según esta definición, cuando todos los electrones i y j se encuentran separados, el factor de correlación se convierte en la unidad y, por tanto, la función de onda total es igual a la función de onda aproximada. Cuando la distancia interelectrónica tiende a cero, la expresión para φ^,^) se convierte en:

Jim φ(^τ3) = Φ (r-^p-) (2.70) r¡ —*Tj y Ζ y

Con lo cual se aprecia que la función Φ tienen en cuenta la cúspide de correlación de la función de onda.

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β puede relacionarse con el volumen en el que la función φ(Τ{,^) es significativamente distinta de cero. Colle-Salvetti asumen que es proporcional al volumen de exclusión de la fórmula de Wigner [108, 123]:

β = QPir¿ (2.71)

siendo q un parámetro a optimizar relacionado con a masa de electrones dentro del hueco de correlación.

Esta presunción de hacer q una constante ha sido criticada por Caratzoulas [124] de ser uno de los factores que hacen que el modelo de CS sobrestime la correlación de las regiones de alta densidad y prácticamente no tenga en cuenta la correlación de largo alcance. El modelo de Salvetti y Montagnani [125] también calcula β de tal forma que el número medio de electrones en el volumen de exclusión no sea constante.

Una vez obtenida la expresión de la función de onda, la matriz de densidad de segundo orden se puede expresar (ver ecuación 1.29 y 1.35) como:

T2(f1,f2;r1',r2') = Ν • {Ν - 1) · [ J Φ0(£ι,χ2, · · · ,XJV)

•n(l-^,^))(l-<p(rV,ry))

• * o ( í i ', X2 ', · · · , ΧΝ ')df3 • • • fNdsi · · · SJV] (2.72)

Aplicando el teorema del valor medio a la integración (con lo cual tenemos los valores medios fi,fj), y teniendo en cuenta la definición de la matriz densidad de segundo orden para la función de onda aproximada, podemos reescribir la ecuación 2.72 como:

r 2 ( r i , r 2 ; r 1 ',f2 ') = Γ^(ΓΊ,Γ2 · ,ΓΙ ',f2 ') · ((1 - yj(ri,r2) - φ{?\ ' , r2 ') + ψ{η,η)ψ{η ',f2 '))

Π (X - V(fii fi) - Ψ(ψί^ί) + ¥>(rt, f j M ñ , fjfj (2.73) i>j;iyt-2

CS supone que los términos relacionados con los valores medios {<p{fi,fj)) son muy pequeños con lo que se pueden despreciar frente al uno. De esta manera, se puede escribir la siguiente forma aproximada para la matriz densidad de segundo orden:

r 2 ( r 1 , f 2 ; f i ',f2 ') = T%{fi,f2;fi ',f2 ') • ( l - ψ{η,Γ2) - φ{η ',f2 ') + (/?(f1,r2)(/)(f1 ',f2 '))

iMñ^fxW) = Τ02(η,τ2;η\τ2') (2.74)

+T°2(fuf2;f1 ',f2 ') · ( - ^ ( r l 5 f 2 ) - φ{η ' , r 2 ') + φ(τ1,τ2)φ(η ' , r 2 '))

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Integrando ambas partes de esta ecuación 2.75 en las coordenadas f2 se tiene:

r1(f1 ,r1 ' ) = r°1(f1,f1') (2.75)

- J I^(f i , f2; η ', f2 ') · ( ^ 1 , f2) + <¿>(ri ', f2 ') - φ(η, r2)<¿>(fi ', f2 ' ) )$^6)

nonumber (2.77)

Los autores consideran que la matriz densidad sin espín de primer orden de la función de onda aproximada es igual a la del sistema real (r1(f\ ,f1 ') = Γ ^ Γ Ί , Γ Ί ')) con lo cual deducen que:

Τΐ{η,ΐ2-η ',f2 ') · (-φ{η,τ2)-φ{τι ',f2 ') + φ{τι,τ2)ψ{η ' , r 2 '))df2 = 0 (2.78)

Por otro lado, la expresión de la energía de este sistema se puede escribir como la energía de la función de onda aproximada (EQ) y un término que depende de la función Í/)(fi,r2) cuando f\ = r\ ' y f2 = f2 ', que es la energía de correlación:

Ε = Eo + l- i T^{ñA) · ( ^ ' f a ) ! Τ 2 · ^ ^ W2 (2.79) 2 i m — τ2

Por lo tanto, la energía de correlación queda definida como:

Ec = l-¡ r°2(n,f2) · (yfif,)2 - 2 · y(ri^2))dfidf, 2 J I ΤΊ — r2 J

1 rrÂ)-n(ñ,?Adñiñ {2M) 2 J 1 f 1 - r2

De la condición dada en la ecuación 2.78, y teniendo en cuenta la definición de ψ{^\^2) (ecuación 2.69), se tiene un polinomio en segundo grado en Φ(η). Este polinomio dependerá del valor de β. Colle y Salvetti analizan la forma de resolverlo pero, ante la dificultad de resolver las ecuaciones, finalmente aproximan la solución a la raíz de este polinomio como:

Φ - Ά , (2.81) 1 + ν π Ρ

Este valor de Φ introduce un error, por lo que la regla de la suma J hc(r)f = 0, (aplicada a este factor de correlación es la ecuación 2.78), no se cumple. Esto es

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debido a que la ecuación 2.81 se extrae de imponer que la integral de φ en todo f es igual a cero, es decir:

ίφάτ = 0 (2.82)

En lugar de la condición dada en la ecuación 2.78.

Este valor de Φ se incluye en la definición de energía de correlación. Realizando un desarrollo de Taylor de la matriz densidad de segundo orden hasta segundo orden, y aprovechando de nuevo que e~@ r decrece rápidamente al alejarse los electrones entre sí, se obtiene la expresión aproximada para la energía de correlación:

Er = - 2 π Jc

24/3

siendo i = βτ y K:

|ΕΜΜ^/β-' ' ( ι -Φ(ί?)( ι + hut'dt

dR (2.83)

/V 2 r° (R-z-R+z Κ = 2Λ y^ Χ' (2.84)

Sacando factor común podemos escribir la ecuación 2.83 de una manera más compacta:

EC=-^J p{R)Gtf, K)dR (2.85)

Donde G(/?, K) utilizando la función φ dada por la ecuación 2.81 es igual a:

Κ , 0,0458 n n n c - κ 0,121 - 0,0167^ + v¿fz - 0,005 ^ m Κ) = _ Ί ' ' P- (2-86)

1 + β ' 0-•1

A partir de esta expresión los autores sugieren la utilización final de:

Γ 2 [nJr2J. 2 · β ^ 2 · ( ΐ - Φ Κ ) ( 1 + 0

^ ( ΐ - Φ ( Λ ) ( 1 + ? ) ) 2 ) | = ^ W , K ) (2.87)

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Donde Η (β, Κ) toma la siguiente expresión:

1 4. hKe~0 Η{β,Κ) = α· / d - (2.

1 + -

y a, b, cy d son parámetros a ajustar.

La expresión final para el funcional de la energía de correlación queda como:

Ec = - 2 π f Γ 2 ( ^3 fí) ff (/3, K)dR (2.89)

Dado que la expresión 2.86 también depende de q hay que primero fijar este valor para ajustar estos parámetros. Ajustando el parámetro q para que proporcione la energía de correlación exacta del átomo de Helio (q = 2,29), se ajustaron los parámetros a, 6, c y d para reproducir los valores de esta función con la expresión de Η(β, Κ). Los valores obtenidos se muestran en la tabla 2.6.

Tabla 2.6: Parámetros del funcional de Colle y Salvetti [119, 120] en u.a.

q μ 0.18794 0.173 0.58 0.8 2.29 7

Este funcional de correlación es al que a partir de ahora denominaremos CS-q, pues tiene β definido como un parámetro q constante que multiplica a p1//3.

Este funcional descrito en [119] para sistemas de capas cerradas, no tiene en cuenta la "calidad" de la función de onda aproximada Φ0, (entendiéndose como "calidad" lo aproximada que es esta función de onda con respecto con la función de onda exacta). Para tener en cuenta este hecho Colle y Salvetti proponen (ver referencia [120]) una fórmula que modifica β para que este dependa de la función de onda aproximada:

β = q | 1 + M ( - ( -Ml) -M2)) r° 2 ( r 1 , f 2 ; r - , r - 2 ) r § ( f i , 7=25 7*!, 7*2

-h(l)-h(2))T»F{fur2;r'1,f2)^ r 2 ^ F ( r 1 , r 2 ; ^ i , ^ l ' l l ' í i - i - - ! — ü — 2

) - . - Jp(H)1 /3 (2-90)

donde μ es un parámetro que también se puede ver en la tabla 2.6. Por el superindice H F se indica que se trata de la función de onda del sistema expresada en términos

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del menor número de determinantes que asegure la correcta simetría espacial y la multiplicidad del estado. Y h(i) queda definido por:

Λ(0 = - |ν?-Ετ^4ΐ (2-91)

En este trabajo denominaremos CS al funcional de energía de correlación definido por la ecuación 2.89 usando el β proporcionado por la ecuación 2.90.

Hay que reseñar que la ecuación 2.90 debe ser considerada como una fórmula empírica. Ciertamente cumple el caso límite cuando la función de onda aproximada es la exacta (β es entonces igual a infinito con lo cual hace que el factor de correlación se haga igual a 1) y, aunque el funcional CS-q a través de la matriz densidad de segundo orden ya considera en parte la energía de correlación introducida por la función de onda, esta ecuación 2.90 refuerza esta disminución de la doble cuenta de la energía de correlación en estos casos.

Sin embargo, cuando hablemos de las aplicaciones, veremos que, desafortunada.-mente, además de esta disminución de la doble cuenta de la energía de correlación, el empleo de esta ecuación 2.90 presentan algunos problemas adicionales, fundamentalmente debidos a la elección de la función de onda de referencia (la matriz densidad de segundo orden de la cual hemos denominado F f ^ ) .

El modelo de Colle y Salvetti ha sido estudiado y criticado desde distintos puntos de vista [126, 127, 128, 129, 130]. De las distintas criticas cabe reseñar:

• Existe una pérdida de la n-representabilidad en el proceso de reducción de la función de onda a la densidad de dos cuerpos [129].

• Se incumple la regla de la suma de la ecuación 2.78 (o equivalentemente que la integral del hueco de correlación no es cero).

• El potencial de correlación derivado del funcional de Colle y Salvetti es defectuoso [126, 127].

• No describe correctamente la energía de correlación del gas homogéneo de electrones [128].

Los orígenes de estos problemas se deben al uso del teorema del valor medio del cálculo integral [130] usado en la simplificación de las integrales de algunas de las ecuaciones de Colle y Salvetti.

52



A pesar de estas críticas el funcional de Colle y Salvetti proporciona valores para la energía de correlación muy aproximadas a las exactas. Por ello Lee, Yang y Parr [122] derivaron sus expresiones para el caso de un determinante de Slater, transformándolo en un auténtico funcional de la densidad dentro de la metodología DFT (funcional LYP). Y también ha inspirado a Scuseria y colaboradores [131, 132] a desarrollar unos funcionales que pretende tener en cuenta los efectos de la energía cinética en la energía de correlación [131] o en el artículo [132] partiendo del hamiltoniano transcorrelado propuesto por Boys y Handy [133].

El funcional LYP debería encuadrarse en la sección de funcionales dependientes del gradiente de la densidad, pero, al ser directamente desarrollado desde el funcional de Colle y Salvetti, se muestran aquí sus expresiones.

El funcional de correlación de Lee, Yang y Parr

Lee, Yang y Parr transformaron la ecuación 2.89 para que los términos dependientes de la matriz densidad de segundo orden no aparezcan en la expresión del funcional. Para ello aprovechan las propiedades de esas matrices en el caso de que la función de onda sea la Hartree-Fock. Distinguen los casos según los sistemas sean de capa cerrada o de capa abierta.

En el caso de capa cerrada, se puede demostrar que la matriz densidad de segundo orden HF se puede escribir de la siguiente forma:

P2F(ruñ) = \ρ(η)ρ(η) - \p?F(Îun)pÎF(?2,n) (2.92)

Podemos reescribir esta ecuación en las coordenadas r,R como :

1 -, , -, 2

2 r v 2 , rv 2 , 4

Cuando f —• 0. se puede escribir que:

Pr\R+7rR-\) (2.93)

donde

[ V 2 r ^ ( f í - -,R+ - ) ] f = 0 = p(R)[tHF(R) - 2tw(R)} (2.94)

UR) = r^p4 v 2 p ( i ? ) ( 2 · 9 5 )

53



ÍHF{R) [Vfi Vr-2p(f1; f2)] , , i = f 2 = í

8 i P¿(#) b (2.96)

son respectivamente las expresiones de la energía cinética local de Weizsacker y

la energía cinética local Hartree-Fock con unos términos añadidos e n _YMR) q u e

fueron recomendados en [134, 135] (p¿ es la densidad de cada uno de los orbitales).

Teniendo en cuenta la expresión de pi para el caso de capa cerrada (ecuación 1.43 e incluyendo estas expresiones en la ecuación de la energía de correlación se obtiene una expresión, para el caso de capa cerrada, cuya única diferencia con un funcional DFT clásico está en el término tnF-, (al incluir términos dependientes de las densidades monoelectrónicas de los orbitales de la función de onda). Lee, Yang y Parr proponen que estos orbitales son funcionales de la densidad, (en el caso en el que se consideren estos orbitales como los orbitales Kohn-Sham).

También muestran una forma explícita para esta dependencia, usando expansiones de este término tap en función de la energía cinética de Thomas-Fermi:

donde

tTF = CFp(Rf¡3

3(3ττ2)2/3

CF = 10

(2.97)

(2.98)

Para el caso de capa cerrada, la expansión en el gradiente a segundo orden queda como:

tHF{R) = tTF{R) + tw(R) + V2p(R)

9 18 (2.99)

Con todo ello podemos escribir la energía de correlación para el caso de capa cerrada como:

Ec = /irWp+5p" 2/3

CFp^-2tw+(-tw + — V 18

Ρ -cp -1/3 }dR (2.100)

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En esta expresión aparecen una serie de parámetros (α, 6, c y d) que están directamente derivados de los parámetros de CS. El valor de estos parámetros se muestran en la tabla 2.7.

Tabla 2.7: Parámetros del funcional de Lee, Yang y Parr [122] en u.a.

a b c d 0.04918 0.132 0.2533 0.349

Operando de similar manera para el caso de capa abierta se obtiene la siguiente expresión para la energía de correlación:

Ec = -aj χ +7 ^ 1 / 3 | p + 2bp~^[2^CFPT + 2^CFpf - ptw

+~(PatZ + Ρβΐ%) + ^ ( p a V 2 p a + p0V2p0)}er^1/3]dR (2.101)

donde

l(R) = 2 ·

2.3.3. El funcional de Moscardó y San Fabián

Otro funcional que procede del formalismo del factor de correlación es el funcional de correlación propuesto por Moscardó y San Fabián [136] utilizando una aproximación a la matriz densidad de segundo orden. En la ecuación 2.80 se ha mostrado la relación que tiene la matriz densidad de segundo orden con la energía de correlación.

A diferencia con el trabajo de Colle y Salvetti estos autores aproximan directamente la matriz densidad de segundo orden por una suma gaussiana [134, 137] de la forma:

2

Γ 2 (η , r) = p°2(R) exp - - ^ - (2.103)

El factor de correlación φ a partir del cual se aproxima la energía de correlación usado en este funcional es análogo al propuesto por por Colle y Salvetti [119, 120]

plJR) + pl(R)

P2(R)

(2.102)

55



(ver ecuación 2.69) pero flexibilizándolo (con el parámetro a) usando la siguiente expresión:

</?(£, r) = [1 - Φ(η)(1 + ar)}e~^ (2.104)

Pero, en vez de trabajar con la definición de Φ e integrar usando el teorema del valor medio como en el caso del funcional de CS, la aplicación de la aproximación gaussiana permite llegar a una expresión para la energía de correlación.

Integrando la ecuación 2.103 en la coordenada r se llega a la siguiente expresión para 7(i?):

7(H) = tp{R)-2/3 (2.105)

donde:

t = (JV _ 1)2/3

π P(R)2

P°2(R)

2/3

(2.106)

Con esta expresión, la energía de correlación sólo dependerá de la coordenada R y de la parte diagonal de la matriz densidad de segundo orden según la fórmula que define el funcional:

E, = 2(iv-i) f P(R? f „-1/2 J βΗ3/2\

Φ2 (A) ^ (β2 αβτ1'2

2α + + α 2α3/2 2α2

+Φ(-β) α — b

ab (2α - b)/32

2afr

donde:

β2 + ατχι'2β{α6Ι2 - b3/2)

2 α 3/2 5 3/2

α = 2 +

b = 1 +

p°(R)2l* ίβ2

ρ°(Κ)2/3

ίβ2

(2.107)

(2.108)

(2.109)

a es un parámetro a ajustar y /3 queda definido como en el funcional de Colle y Salvetti por la ecuación 2.71 o por la ecuación 2.90 dando respectivamente los funcionales que denominaremos MSF-q y MSF. Los valores de los parámetros q y a de este funcional se obtuvieron mediante el ajuste de las energías de correlación de los átomos del primer periodo (del Helio hasta el Neón). Y μ se ajustó mediante el

56



Tabla 2.8: Parámetros del funcional de Moscardó y San Fabián [136] en u.a.

q μ a 1.8 1.5 0.5

ajuste de la energía de disociación del II2. Los valores así obtenidos pueden verse en la tabla 2.8.

En la expresión de este funcional aparece el número de electrones explícitamente. Esta dependencia explícita hará que el funcional no sea consistente en tamaño. Esta inconsistencia en tamaño se tratará más profundamente en la sección 2.4.

2.3.4. Los funcionales de Moscardó y Pérez Jiménez

Los funcionales propuestos por Moscardó y Pérez Jiménez [129] son funcionales similares a los propuestos por Moscardó y San Fabián. Al igual que ellos utilizan un factor de correlación y una aproximación para la matriz de densidad de segundo orden. Las diferencias es que Moscardó y Pérez Jiménez flexibilizan las expresiones para estas funciones definiendo varios tipos de funcionales.

Definen el factor de correlación por la ecuación:

φ(η,τ) = [1 - Φ(Η)/( | r\)]e~^ (2.110)

Como se puede comprobar esta forma difiere del factor de correlación de Colle y Salvetti [119, 120] (ver ecuación 2.69) en la función /(( f |), que puede tomar la forma de un polinomio en | f 1 (1 + \ + b2r

2 -\ \- bnrn) o de una función exponencial

(exp | ) . Estas formas se escogen porque permiten utilizar una integración analítica para obtener dos series de expresiones de funcionales.

A su vez, la aproximación a la matriz densidad de segundo orden se realiza mediante la aproximación de la suma gaussiana modificada mediante una corrección polinómica para mejorar la Γ2 (-R,r) aproximada:

2

T(R,r) = pl(R) • P{\ r\) • e x p - - ^ - (2.111)

57



donde el polinomio P(\ r |) será de la forma P(\ f |) = 1 + oq | f | +a2 \ r |2

+ · · · + dj \ f p , k es un parámetro que en principio puede ser distinto de 1 y 7(H) viene dada por la ecuación 2.105.

Los coeficientes de este polinomio tienen unas dependencias implícitas por las condiciones que debe cumplir la matriz densidad de segundo orden, como se describe más profusamente en [129]. Estas dependencias hacen disminuir los parámetros necesarios para establecer el funcional.

Los funcionales que hemos utilizado en este trabajo son los que corresponden a la utilización de una de las formas polinomiales propuestas. Concretamente son los correspondientes funcionales Fi a nivel 1 y 5 según la nomenclatura empleada en [129], que nosotros denominaremos a partir de ahora MPJ1 y MPJ5.

El funcional MPJ1 utiliza / ( | f \) = 1 + | y P{\ r \) = 1, por lo que debería dar resultados semejantes a los obtenidos por el funcional MSF-q aunque, como la optimización de los parámetros es distinta, los resultados no tienen que ser iguales. El funcional MPJ5 utiliza / ( | f |) = 1 + \ + b2r

2 y P(\ f \) = 1 + axr + a2r2.

Los parámetros de estos dos funcionales se ajustaron usando las energías de correlación de los átomos comprendidos del helio al neón excluyendo el litio del ajuste. Los valores finales pueden verse en la tabla 2.9 .

Tabla 2.9: Parámetros para los funcionales MPJ1 y MPJ5 extraídos de [129], en u.a.

MPJ1

MPJ5

1

1.318

1.672

b2

1.058

fe

1

1.176

eq

-1.078

a2

2(l- fc~ 3 / 2 ) 4a, 37(f?) Si-K^R))1/2

Al igual que en el funcional de Moscardó y San Fabián, estos dos funcionales presentan una dependencia explícita con el número de electrones de la energía de correlación. Por lo cual, aparecerá el mismo problema de consistencia de :tamaño.

La expresión de β que aparece en la expresión de la función ψ (ver ecuación 2.110) es la correspondiente a la ecuación 2.71 (/3 = qp1^) que no es lo bastante sensible al usarse con funciones MD.

58



2.3.5. Potenciales de correlación de los funcionales dependientes de la matriz densidad de dos cuerpos

Para la utilización del procedimiento de autoconsistencia se requiere la utilización de los potenciales de correlación. Por ello, en esta sección se pretende mostrar como son los potenciales de correlación de estos funcionales que dependen de la matriz densidad de dos cuerpos. Comprobaremos que la dificultad en su construcción estriba en la dependencia del tipo de función de onda que vamos a utilizar.

Una primera discusión de los potenciales de correlación para los funcionales empleados en estos cálculos-autoconsistentes se puede ver en la referencia [138]. Aquí nos limitaremos a realizar un breve repaso sobre algunas de las peculiaridades (centrándonos sobre todo en el caso de la función de onda GVB-pp de 1 par)

Para las funciones de onda RHF el potencial de correlación queda definido por la expresión:

«=« = t § (»«) Como en el caso de esta función de onda se puede fácilmente sustituir la pi en

función de p, simplemente hay que calcular la derivada parcial de las expresiones de la energía de correlación de una manera análoga a la de los funcionales DFT.

En cambio, para una función de onda GVB-pp de un par de enlace ("Í'GVB = CÍDÍ + CjDj), se ha de tener en cuenta que la densidad depende de dos determinantes. Por lo que hay que conseguir el potencial a través de la expresión:

vc = (Qfvl + (Q)V C (2.113)

siendo i y j los dos determinantes que forman la función de onda GVB y vqc la

derivada parcial con respecto a la densidad de ese determinante q y C¿ y Cj los coeficientes de la función de onda.

Con funciones multideterminantales más complejas las expresiones para este potencial se complicarán aún más.

En la referencia [138] se expresan los potenciales de correlación para los funcionales de correlación tipo MP J para los casos de 1 determinante o de dos determinantes. Así, teniendo en cuenta que podemos escribir, en estos funcionales, la energía de co-

59



y··

i-relación como [136], [139]:

Ec = 2π f p2{r)I{r)dr (2.114)

siendo 1(f): I{r) = / Ι ( Γ ) Φ 2 ( 0 - 2 / 2 ( Γ ) Φ ( Γ ) - h{r) (2.115)

C2(f) + Jci^ + difjC^r) Φ(Γ) = K ' V ^ L, V } V j (2.116)

donde las funciones J¿ y C2 dependen explícitamente de ρ y p2 [140].

Con todo ello se llega a la expresión general de los potenciales de correlación:

dpq \ dpq OpJ

Siendo q el índice que denota el determinante usado (de los dos del par). (Esta notación también es válida para el caso UHF considerando que el índice se refiere al caso a o β.

Al derivar I con respecto a la densidad se obtiene:

*L = Φ ^ ^ φ ^ _ ^ + 2 ( ί ι Φ . ί 2 ) | ΐ (2.118) OPq dpg dpq Ópq Ópq

M = l ( φ ^ _ 2 Φ ^ - ^ (2 119) dPq 2 ( C ^ - C 2 ) V dpq dpq dpq) y • '

Cada uno de las nuevas derivadas a calcular ( f -, t^2-, f 2-, |2l·, ηΡ1 y ^ 3 · , ν ópq ' dpq ' dp<¡ ' dpq ' 9p<¡ •> 9 p , '

se podrán expresar en función de las derivadas de una serie de parámetros que dependerán de β y 7 (dependiente de p2).

Al derivar estas expresiones aparecerán una serie de términos dependientes de la derivada de p2 con respecto a la densidad (tanto en la ecuación 2.117 como en la serie de parámetros a¿ que aparecen en la I). Esto hace que las derivadas de estos dependan de la forma específica de p2, cuya expresión es muy distinta para el caso de funciones monodeterminantales o multideterminantales.

Las expresiones específicas de estos potenciales en los casos de una función RHF y de una función GVB-pp con un sólo par GVB se pueden consultar en las referencias [140, 138].

60



2.4. Funcionales dependientes del número de electrones

Como se ha indicado, los funcionales MSF y MPJ contienen en su expresión el número de electrones y no son consistentes en tamaño. Estos problemas de consistencia en tamaño son propios de funcionales iV-dependientes (véase por ejemplo la aproximación de Fermi y Amaldi [60] para la corrección de la autointeracción, etc.).

Sin embargo, Lieb [22] define una expresión genérica para un funcional FLB[JV, p) que, dependiendo explícitamente del número de electrones, no presenta ese problema de separabilidad; lo que indica que el problema debe provenir de la forma de aproximar F^B [iV, p].

En esta sección se planteará la problemática de la iV-dependencia, se describirá el desarrollo de Lieb y se formularán algunas vías de solución junto con la propuesta de un nuevo funcional iV-dependiente.

2.4.1. Funcionales A/-dependientes

Lieb [22] plantea un funcional dependiente explícitamente del número de electrones {FLB[N, p\) distinto al de la búsqueda restringida de Lieb y Levy [22, 20, 21] y al funcional de Kohn y Sham [1]:

FLB{N,P\ = s u p

Este funcional FLB[N, p] presenta entre una serie de características [22] que:

• Está definido aún cuando ρ no sea v-representable

• No es universal porque depende del número de electrones.

Se puede definir un funcional Ui[p\ que sea igual a fijv[N, p] si la densidad es v-representable y que sea universal:

UL[p\ = FLB[j p{r)df, ρ] , ρ e n U t2 U · · · (2.121)

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E[N,v] — / v(f)p(f)df (2.120)



donde tjv es el conjunto de densidades con carga igual a N. De esta manera Ui[p] estará definido únicamente para densidades con carga entera.

Las formas de estos funcionales (Ui[p\ y FLB[N,P\) siguen siendo desconocidas, pero una aproximación que dependa del número de electrones, como FLB[N,P],

puede tener una mayor flexibilidad.

El problema de las aproximaciones a FLB[N, p] y UL[P], es que en general, fallan al tratar la restricción de la separabilidad de un sistema [62].

La separabilidad se puede definir como:

Para un sistema disociado compuesto de dos o más subsistemas separados por una gran distancia la energía total es la suma de las energías de cada uno de los subsistemas.

lím E[NA + NB,vA + vB] = E[NA,vA} + E{NB,vB] (2.122) RAB~* OO

De esta manera, cuando tratamos de dos subsistemas A y Β separados por una distancia infinita el potencial global del sistema υ se separará de tal manera que los electrones que se encuentren en las cercanías de A {NA) sentirán únicamente el potencial va y los de las cercanías de Β (NB) un potencial v¡, pero no ambos siendo N=NA + NB.

Esta propiedad imprescindible para que un funcional de resultados aceptables es parte de una propiedad más general denominada extensividad de tamaño [6, 62]. Un método de cálculo tiene la propiedad de extensividad de tamaño si las propieda,-des energéticas de un sistema compuesto por varios subsistemas no interactuantes proporciona la suma de cada una de las propiedades energéticas de cada uno de los sistemas aislados, es decir:

E{Sl + S2 + --- + Sm) = E{SX) + E{S2) + -• + E{Sm) (2.123)

La pregunta a hacerse es: ¿donde surgen los problemas de extensividad de tamaño?, ¿del funcional iV-dependiente definido por Lieb o de las aproximaciones a este?

62



Separabil idad del funcional de Lieb

Consideremos los potenciales vA y VB separados por una distancia infinita. Un electrón notaría la influencia de uno de los potenciales pero no del otro. De esta manera, para un cierto punto, si \VvA\ φ 0 entonces se cumple que \VVB\ = 0 y viceversa. Análogamente, el potencial cumplirá, que si en un punto ν A φ Κ entonces vB = Κ (siendo Κ una constante arbitraria que puede ser tomada como cero).

Para este sistema el funcional FLB[N, p] sería:

FLB{NA + NB,pA + PB] = sup {E[NA + ΝΒ,υ] - J v[pA + pB]dr} (2.124)

Como pA + PB es υ-representable, (pues es la densidad del estado fundamental del sistema con potencial ν A + vB), el supremo se alcanzará para ν = ν A + νΒ-

Podemos supremizar para cada uno de los subsistemas (ya que son separables):

FLB[NA+NB,PA+PB] = sup VA

sup i E[NA + NB, vA + vB] - / [vA + vB}[pA + PBW\

(2.125)

Recordando que la energía es separable, (ecuación 2.122), se puede volver a reescribir en términos de las dos energías.

FLB[NA + NB,PA+PB] = sup VA

SWP\E[NA,VA] + E[NB,VB\- [VA+VBWPA+PBW VB y J

(2.126

En las zonas de influencia del potencial ν A no actúa sobre vB, con lo cual / PAVedr = 0 y / pBvAdr = 0. Así:

/ [vA + VB\\PA + PBW= I vApAdf+ vBpBdf (2.127)

Por lo que la ecuación 2.126 queda como:

FLB[NA+NBJPA+PB\ = sup VA

SWP\E[NA,VA] + E[NB,vB] - I vApAdr- I vBpBdr

(2.128

63



Como los términos E[NA,vA] y J vApAdf no dependen del potencial VB podemos reescribir la ecuación 2.128 como:

FLB[NA+NB,PA+PB] = sup VA

E[NA,vA] - J vApAdf+ sup I Ε[NB>vB] - J vBpBdr

(2.129) que dada la definición de F¿B[N, p] (ecuación 2.120) y que los términos E[NN,VB]

y § VBPB<lr tampoco dependen del potencial vA tenemos:

FLB[NA + NB,pA + pB] = sup E[NA,vA] - / vApAdf + FLB[NB,pB} vA L J

FLB[NA + NB,pA + pB] = FLB[NA,PA} + FLB[NB,PB} (2.130)

con lo que queda demostrado que el funcional FLB[N, p\ es separable.

Como FLB[N, p] es separable, Ui[p] también lo será, y por lo tanto, también los componentes de este funcional (la energía cinética para los sistemas no interactuantes {Ts[p\) y el funcional de intercambio y correlación (Εχο[ρ\)-

Separabilidad de las aproximaciones al funcional FBB[N,P]

Las aproximaciones usuales al funcional de energía de correlación FiB [N, p] se suelen escribir como:

Ec[N,p}K [e{N,p,....)dr (2.131)

donde e(N,p,....) depende de iV, de ρ y posiblemente también de Vp, etc.

La función e no tiene ninguna dependencia explícita en f y la única restricción es que en las regiones donde la densidad es nula debe tender a cero, para que la integral no sea divergente.

Esta expresión 2.131 es similar a la de Kohn-Sham exceptuando que en la de KS no existía la dependencia con el número de electrones.

Sin embargo, este tipo de aproximaciones no son separables, es decir que:

J e(NA + NB) pA + pB)dr φ J e(NA, pA)dr+ f e(NB,pB)dr (2.132)

Definamos dos regiones en el espacio ΩΑ y ílB tales que el espacio fuera de ese espacio es espacio vacío y que son regiones disjuntas separadas por espacio vacío



como antes. Como ambas densidades son cero en la región vacía, (y por tanto e = 0), se puede descomponer / e(NA + NB,pA + Pe)dr como:

i e{NA + NB, ρA + pB)dr = i e{NA + NB, pA + pB)dr + í e{NA + NB,pA + pB)dr

(2.133)

Dado que las densidades pA y pB están confinadas en sus espacios respectivos tendremos que:

/ e{NA + NB,pA + PB)df = í e{NA + NB,pA)df (2.134)

¡ e{NA + NB,pA + pB)dr = í e{NA + NB,pB)df (2.135)

Podemos expandir esas integrales a todo el espacio, dado que fuera de su sub-espacio contribuirán con cero. Es decir:

í e{NA + NB,pA)dr = í e{NA + NB,pA)dr (2.136) JUA J

í e{NA + NB,pB)df = íe(NA + NB,pB)df (2.137) JÜB J

Con lo que que:

e{NA + NB, pA + pB)dr = J e{NA + NB,pA)dr + J e{NA + NB,pB)dr (2.138)

y la aproximación de la forma dada por la ecuación 2.131 no es separable como decíamos en la ecuación 2.132.

En la tabla 2.10 se muestra un ejemplo con el dímero de berilio quasi-disociado con el funcional MPJ-5 tomado de la referencia [141].

La solución del problema de separabilidad debe venir mediante el uso de otro tipo de aproximaciones que no sean de la forma dada en la ecuación 2.131. Sin embargo, esta ecuación 2.131 presenta muchas ventajas debido a su forma sencilla de integral tridimensional.

65



Tabla 2.10: No separabilidad del funcional de correlación MPJ5 (funcional N-dependiente que sigue la forma de la ecuación 2.131). Los resultados fueron obtenidos sobre el dímero de berilio usando el conjunto de funciones de base 6-311g**. Las energías están en u.a.

Ec[NA + NB,pA + pB] Ec[NA,pA] + Ec{NB,pB] EC[NA + NB,pA] + EC[NA + NB, pB]

Ec

-0.230 -0.190 -0.230

2.4.2. Número efectivo de electrones (Ñ)

Una posible solución al problema de separabilidad podría ser sustituir el número de electrones por un número efectivo de electrones. Este Ν debe depender del número de electrones de cada átomo que forma el sistema molecular y de su geometría, de tal forma que, cuando los subsistemas se encuentren a distancia de disociación, el número de electrones alrededor de cada fragmento sea el número de electrones correspondiente a los subsistemas disociados. Así, se cumpliría la condición de separabilidad.

El concepto es similar al concepto de carga efectiva que se puede calcular con las reglas de Slater [4]. Se puede entender como número efectivo de electrones a la cantidad de electrones que es "activo" en cada punto del espacio.

Al definir este número efectivo de electrones (N) deben tenerse en cuenta una serie de características:

El número efectivo de electrones debe ser, en todos los puntos del espacio, mayor o igual que cero:

Ñ{r) > 0 (2.139)

El número efectivo de electrones de un sistema es la suma de todas las contribuciones individuales de cada subsistema:

M

Σ í = l

Ñ{rf) = T,Ñi{r) (2.140)

66



El número de electrones efectivo debe ser separable.

l í m Ñ = i NA en la región ÜA ^ RABôo I NB en la region l IB

Existen diversas formas de definir el número de electrones que cumplen estas características.

Una clasificación de los posibles N, según su comportamiento para sistemas atómicos, es la siguiente:

1. Número de electrones efectivo cuyo valor depende de la distancia de ese punto al núcleo cuando hay un único átomo en el sistema. A este tipo de número efectivo de electrones le llamaremos tipo I.

2. Número de electrones efectivo cuyo valor no depende de la distancia de ese punto al núcleo cuando hay un único átomo en el sistema. A este tipo de número efectivo de electrones le llamaremos tipo II.

Ν t ipo I

El principio lógico que rige este tipo de funcionales es: el electrón notará la presencia de la carga nuclear dependiendo de la distancia a la que se encuentre del núcleo, es decir, notará una carga efectiva.

Tratando primero el caso de un único átomo situado en R se puede definir una carga efectiva del átomo (Z(f)), para que satisfaga los requisitos dados, en las siguientes dos ecuaciones:

Z(r) -> Zi si\r-R\-*0 (2.142)

Z{r) - • 0 s i | r - . R | - * o o (2.143)

siendo r la posición del electrón.

Para un sistema neutro el número de electrones del sistema es igual a la suma de las cargas nucleares Ν = Ζ. Por tanto, podremos escribir un número de electrones efectivo sustituyendo la carga nuclear del átomo por su carga efectiva.

67



Para el caso de más de un átomo, se puede extender la idea considerando que todos los átomos del sistema contribuirán, (usando la condición dada por la ecuación 2.140. De esta manera, el número de electrones del sistema neutro será la suma de todas las cargas atómicas (N = Σ^ΐι Zj), y cada átomo tendrá una participación en el número efectivo de electrones que dependerá de la geometría del sistema poliatómico (Ri) y de la posición del electrón. En definitiva, podemos definir nuestro número efectivo de electrones como:

M

Ñ{r) = YjZl (2.144) ¿=i

siendo Z¿ la carga efectiva (o en realidad el número efectivo de electrones) del átomo i-ésimo.

Es fácil demostrar que, el número efectivo de electrones así definido cumple las dos condiciones básicas que se daban en las ecuaciones 2.140 y 2.141. La ecuación 2.139 para este número efectivo de electrones se cumplirá eligiendo convenientemente la función Z¿ para que no presente valores negativos en su dominio. Existen múltiples formas para describir Z¿ que pueden ser empleadas y/o probadas debiéndose cumplir los dos requisitos dados en 2.142-2.143 y el adicional de la ecuación 2.139. (En la referencia [141] se prueba usar una gaussiana como una de ellas (ver sección 2.4.3)).

Queda por demostrar que un funcional con este tipo de Ν es separable. La prueba es bastante trivial como se demuestra en la referencia [141]. Como cada uno de los términos de los que depende el funcional de la energía es separable el funcional en sí es separable.

En la sección 2.4.3 se mostrará una aplicación de este tipo de número de electrones efectivo para hacer separables un funcional MPJ5 [141].

Ñ t ipo II

Aunque los números efectivos de electrones tipo I son una solución razonable y sencilla, también se pueden definir otro tipo de número efectivo de electrones, que además las condiciones 2.139, 2.140 y 2.141 deben cumplir:

Ν = Ν si sólo hay un átomo (2.145)

La condición de la ecuación 2.141 se puede escribir para un átomo i separado de

68



los demás átomos por una distancia infinita como:

cuandoVj φ i R^ —* oo =£- Ν = AT¿, en la región alrededor del átomo i (2.146)

La condición 2.145 es en realidad un caso particular de la condición del límite de átomos unidos que se expresa como:

M

V¿,j fíij-0^ Ñ^Y^Ni = N (2.147)

A partir de la condición 2.146 queda claro que el número de electrones así definido será separable y por tanto los funcionales de energía de correlación.

En la sección 2.4.4 se mostrará un nuevo funcional en el que Ν queda definido de esta forma.

2.4.3. El funcional de Moscardó-Pérez-Jiménez con Ñ

Como ya se ha indicado los funcionales MPJ tienen una dependencia explícita en el número de electrones y no son separables. Utilizando el concepto de Ν del tipo I se transforma dicho funcional en un funcional separable [141].

La expresión usada para la función Z¿ fue una gaussiana:

Zi{r) = Ζφ-^-^Μ2 (2.148)

donde a es un parámetro de "screening" que controla la longitud hasta donde llegan espacialmente los efectos de cada núcleo.

En la referencia [141] se muestro como esta definición cumple los tres requisitos dados en las ecuaciones 2.139, 2.142 y 2.143. Además presenta la ventaja adicional de poder llegar al original utilizando un valor de screening infinito para la constante de apantallamiento a que define el cambio entre el modelo iV-dependiente y el nuevo modelo iV-dependiente:

lím Ñ(r) = iV (2.149) aôo

La introducción del parámetro a hace necesario reoptimizar los demás parámetros del funcional original. Los valores reoptimizados para el mismo conjunto de

69



valores de energías de correlación para los átomos del primer periodo se muestran ver en la tabla 2.11.

Tabla 2.11: Parámetros del funcional MPJ5 usando el número efectivo de electrones en vez del número de electrones en u.a.

q

2.07287

b2

2.035284

k

1.2411

αχ

0.428118

a-2

2(l-fc-3/2) 4αι 37(K) 3(π7(β))ν2

a

2.0

La tabla 2,12 muestra el test realizado en la referencia [141] sobre el dímero de berilio a 20 Λ para comprobar que el funcional definido con el número efectivo de electrones es separable.

Tabla 2.12: Separabilidad de los funcionales de energía de correlación independientes sobre el dímero de berilio a distancia de 20 Λ y la suma de dos átomos de berilio aislados usando el conjunto de funciones de base 6-311G** como funciones de base.

Ec[NA + NB,pA + pB] Ec{NA,pA] + Ec[NB,pB]

Energía de correlación. -0.189 -0.189

2.4.4. Nuevos funcionales dependientes del número efectivo de electrones

La búsqueda de nuevos funcionales de energía de correlación, competitivos con los funcionales meta-GGA pero más sencillos, con un número de electrones efectivo tipo II nos ha llevado al desarrollo de una nueva expresión para un funcional de la energía de correlación con dos variantes: una dependiente del espín y otra independiente de las densidades de espín [142, 143]

70



Funcional de correlación independiente del espín (iV-LDA)

Análogamente a la definición de Lôwdin para la energía de correlación (ecuación 1.17) podemos escribir de una manera ad hoc, para un intercambio determinado, la energía de correlación como el error que se obtiene mediante el cálculo con sólo ese intercambio:

Ec = Eexact. - Ex (2.150)

donde Eexact es la energía exacta no-relativista para un sistema y Ex la energía obtenida con ese intercambio (HF, Slater [17], Becke [144] o cualquier otro intercambio).

De entre todos los posibles intercambios se eligió el intercambio de Becke para modelar la energía de correlación. El usar un Ν del tipo II nos permite fijarnos primero en un ajuste para el caso atómico.

Por simplicidad se van a considerar sistemas neutros que disocian a fragmentos neutros. Una posible extensión a especies cargadas se discute en el artículo [143].

Representando la energía de correlación con respecto al número de electrones de los átomos neutros del primer y segundo periodo se obtiene la figura 2.1. En dicha figura las energías exactas han sido tomadas de los valores precisos de Chakravorty et al. [145], y los valores de las energías del cálculo con el intercambio de Becke fueron realizados con el programa GAUSSIAN98 [146] usando el conjunto de funciones de base ANO-TZ [147, 148],

La figura sugiere que, en una primera aproximación, la energía de correlación de los sistemas atómicos es una función que depende del número de electrones. De hecho un simple polinomio de tercer grado parece una aproximación bastante razonable para estos átomos. Es decir, que podemos usar:

Ec ~ ec{N) (2.151)

Siendo ec(N) un simple polinomio. Se han probado otras formas para la expresión de ec(N) no apreciándose mejoras en los resultados.

En el caso de que sea una molécula con todos sus átomos disociados podremos expresar la energía de correlación del sistema como:

Μ π M N = T,Ni = Σε«=(Ή) (2.152)

¿=i J i=l lím Ec

Rij—»oo,V¿,j

71



0.8

0.7

0,6

0,5

tf 0,4 I

0,3 0,2 0.1

0

— ι —

-

-

t

• 1" • Ί • • Γ • Ί "

Q~£*~^ 1 1 1 1

ι — ι — ι — ι — ι — r

<>J^

I I 1 1 I

• Ί " • 1 - "I" -

j£r

1 I I

À

_

-

_

I 1

1 2 3 i 5 6 7 8 S 10 11 12 13 14 15 16 17 IS Ν

Figura 2.1: Energías de correlación en valor absoluto de los átomos desde el hidrógeno hasta el argón en su estado fundamental con respecto al cálculo con únicamente el intercambio de Becke (O). La linea continua es el ajuste de un polinomio de tercer grado.

donde EC[N] es la energía de correlación para el sistema y ec(iV¿) corresponde a la energía de correlación del átomo i-ésimo que tiene JV¿ electrones y M el número de núcleos del sistema.

Cuando la distancia internuclear fíy = |ñ¿ — Rj\ disminuye, las interacciones entre los electrones y los núcleos alterarán la ecuación 2.152. Una posible solución es utilizar la siguiente expresión para el cálculo de la Ec:

E, e(Ñ(r))-&^dr (2.153)

donde se ha incluido Ñ y el término -& que da un peso a cada uno de los átomos. El Ñ usado será del tipo II que en el caso atómico conserva la dependencia de la energía de correlación con el número de electrones.

El siguiente paso consiste en escoger una expresión para el número efectivo de electrones que cumpla con las condiciones dadas en las ecuaciones 2.139, 2.145, 2.146 y 2.147 que aseguran la separabilidad del funcional.

72



Una. forma razonable para este número de electrones es: M

Ñ{r)=J^N^(r) (2.154) ¿=ι

donde μ» es una función que distribuye la contribución del número de electrones iV¿ que cada átomo proporciona a N.

Una primera aproximación para la forma de la función μ^τ) viene dada por el siguiente modelo estadístico:

M r ) = G¡{r) • Frc(?) (2.155)

donde:

G\{f) es una función de distribución, que puede ser interpretada como la probabilidad de que el electrón se encuentre a una distancia r¿ = \r — fí¿| del núcleo i-ésimo. Su expresión viene dada por:

W - g0L (2.«β) donde g es una función cuya correspondiente expresión se muestra seguidamente.

La función Fûc tendrá en cuenta el efecto que la geometría molecular alrededor del átomo i-ésimo debe tener μ^. Despreciando las interacciones entre tres partículas y las dependencias en la orientación, una de las posibles funciones vendría dada por:

M _

Ρ Γ * ( Γ ) = : Σ / ( Η « ) , (2.157)

donde _R¿j = Kjj/r¿ y r¿ representa un tamaño aproximado de cada átomo aislado (que se elige como el valor esperado del radio para la función de onda HF de cada átomo [149] (ver tabla, 2.13)).

f{Rij) será la contribución individual de cada uno de los átomos de este entorno molecular.

Existen multitud de formas de definir las funciones g y / para que Ñ cumpla las condiciones 2.139, 2.140,2.145, 2.146 y 2.147. Para ello, las funciones g y / deben cumplir:

Km g{x) = 0 (2.158) x—*oo

Jim f(x) = 0 (2.159)

/ (0) = 1. (2.160)

73



Tabla 2.13: Valores esperados del radio de la función de onda Hartree-Fock [149] para los átomos desde el hidrógeno hasta el argón en u.a.

Ζ 1 2 3 4 5 6 7 8 9

r 1.500000 0.927251 1.673267 1.532201 1.362098 1.190763 1.049976 0.951285 0.864196

Ζ 10 11 12 13 14 15 16 17 18

r 0.789153 0.985753 1.021207 1.055024 1.034167 0.998085 0.967274 0.930759 0.892825

La obtención de un nuevo funcional va a requerir la elección de las formas explícitas de / y g que cumplan estas restricciones y el ajuste de una serie de propiedades de un conjunto de moléculas por medio de los parámetros que aparezcan en la expresión del funcional.

En resumen, el procedimiento usado para desarrollar el funcional iV-dependiente puede reducirse a las siguientes operaciones:

1. Seleccionar un modelo adecuado para el intercambio. En este caso se eligió el intercambio de Becke [144].

2. Encontrar una forma adecuada para la expresión ec(N).

La función escogida para ec(N) fue:

ec(N) = a0 + aiJV + a2N2 + a3N

3. (2.161)

donde los coeficientes αο,α,ι, a.i y a*3 son parámetros a ajusfar.

3. Elegir la forma de Ν y determinar la expresión matemática adecuada para las funciones g y / que lo definen.

En la elección de / y g se ha procurado buscar expresiones sencillas con un número pequeño de parámetros. Entre diversas opciones finalmente se escogió una forma exponencial para g y un aproximante de Padé para / :

g{x) = exp( -z ) (2.162)

/(*) = ΤΎΤ^Ί-- boM>0. (2.163) 1 -+" 0\X

74



4. Obtención del valor numérico de los parámetros mediante un ajuste a un conjunto de propiedades atómicas y moleculares .

Los parámetros a optimizar son los 4 que aparecen en la expresión 2.161 y los dos coeficientes del determinante de Padé 2.163. Su ajuste se ha llevado a cabo mediante la minimization del error medio por el procedimiento SIMPLEX [150, 151] para las energías totales de los átomos (desde el hidrógeno hasta el argón) y las entalpias de formación del conjunto G2 extendido (148 moléculas) [152, 153] utilizando las funciones de base 6-311G** [154, 155]. La energía de correlación se calculó mediante integración numérica [156, 157] en un cálculo post-SCF añadiendo las correspondientes correcciones térmicas para llegar a los 298K según el procedimiento descrito en las referencias [152, 153].

Los valores de los parámetros se muestran en la tabla 2.14. Con ellos se obtiene un error absoluto medio de 4.5 Kcal/mol y un error en el "root-mean-square" de 6.6 kcal/mol como se puede observar en la tabla 2.15.

Tabla 2.14: Parámetros del funcional independiente del espín definido en la referencia

[142] en u.a.

a0

ai

a2

a3

2.87045X10-2

-2.90689xl0~2

-4.28562xl0~4

-1.97519xl0~5

bo bx

6.41249X10-3

7.99488X10-2

Funcional de correlación dependiente del espín

El funcional presentado en la sección anterior no depende de las densidades de espín. El añadir una dependencia con las densidades de espín nos permitirá mejorar las aproximaciones al funcional de correlación, sobre todo para sistemas con polarización de espín. Así pues, el siguiente paso para la mejora de estos funcionales N-dependientes será considerar una dependencia con respecto a las densidades de espín pay ρβ.

Existen distintas opciones para introducir esta dependencia con las densidades de espín. Una de las más simples es generalizar la ecuación 2.151, dada para el caso

75



Tabla 2.15: Errores de las energías de los átomos y de las energías de formación del

conjunto G2 extendido para diversos funcionales, en kcal/mol.

iV-LDA iV-LSD VWN(LSD) BLYP(GGA) SB(meta-GGA)

Energías totales atómicas R.M.S.a 8.25

6.09 6.08 n

3.82 Entalpias de formación para R.M.S.a

eb 6.39 4.28

3.96 2.83

317.43 269.82

71.88 56.25

las moléculas neutras 15.76 11.46

10.45 7.95 1.7

Conjunto completo R.M.S.a

eb 6.62 4.47

4.24 2.93

105.58 39.47

. 25.65 13.19

aRoot mean square

η

donde Ε es el valor de la energía/entalpia obtenida, Eexp el exacto y η el número de sistemas.

de un único átomo, de la siguiente forma:

e[N,p,(\ = ec(N){l + q[p^}/N} (2.164)

donde q[p, ξ] es la parte del funcional que nos proporciona una dependencia de ec

con las densidades de espín a través de p(f)S(£):

qM = JpiñS(C)d? (2.165)

ρ S (ξ) es una función de la polarización de espín (ecuación 2.8) par e igual a cero cuando ξ es igual a cero, para que nos proporcione la misma expresión 2.151 para el caso de un sistema sin polarización. Es decir:

S(0) = 0

5(-ξ) = 5(0-(2.166) (2.167)

El funcional definido en la ecuación 2.164 debe cumplir todas las condiciones dadas en las ecuaciones 2.139, 2.145, 2.146 y 2.147 para continuar siendo separable,

76



definiéndose el número efectivo de electrones de una manera análoga a lo expuesto previamente para el funcional independiente del espín.

Siguiendo el mismo desarrollo que en la sección anterior se obtiene la siguiente ecuación:

Ε0[Ν,ρα,Ρβ] = / ec(iV(f))4^[l + S(0)W- (2.168)

La separabilidad de EC[Ñ, pai ρβ] es inmediata, ya que alrededor del núcleo i-ésimo que se encuentra disociado se cumple:

lím ξ = fr = Pa>1 ~ m (2.169) R^°° Pa,i + Ρβ,ί

Vt,i

siendo payi y pp¿ los componentes de la densidad electrónica de espín correspondiente al núcleo i-ésimo. Al ser también ξ separable está claro que, en el límite, para el sistema disociado, el funcional de energía de correlación es separable:

M

lím Ec[Ñ,pa,p¿[ = YíEc[NuPa,i,PeA (2.170)

Teniendo en cuenta la similitud de la ecuación 2.168 del funcional dependiente del espín, con la ecuación 2.153, se puede presuponer que la funciones propuestas para el funcional independiente del espín y las formas de las funciones ec y Ν son unas buenas primeras aproximaciones. Por ello, solo resta la tarea de determinar una forma analítica de la función S que controla la variante dependiente del espín del nuevo funcional y reoptimizar los parámetros de este nuevo funcional. Evidentemente, al igual que en el caso del funcional independiente del espín, es posible proponer otras fórmulas para las funciones siempre y cuando cumplan las condiciones ya mencionadas anteriormente.

S {ξ) debe ser una función par. Una forma sencilla que asegura que sea par es un polinomio en la variable ξ2 de orden dos:

sa2) = c0e+Cl?. (2.171) Polinomios de ordenes superiores han sido probados sin encontrar una mejora significativa en los resultados. El proceso de optimización ha sido similar al funcional independiente del espín y los valores de los 8 parámetros se muestran en la tabla 2.16.

77



Tabla 2.16: Parámetros del funcional dependiente del espín definido en la referencia [142] en u.a.

a0

a\ a2

%

2.75038xl(T2

-3.07598X10"2

-3.80855X10-4

-1.68080 xlO""5

b0

bx co Cl

2.86496χΚΓ2

11.73770X10-2

-1.96180X10"1

4.12479XHT1

En la segunda columna de la tabla 2.15 se muestran los resultados obtenidos con este funcional. Como se puede comprobar, se produce un descenso bastante apreciable en los errores absoluto medios y en el "root-mean-square" con respecto al funcional independiente del espín, mejorando ampliamente los resultados.

Como dato comparativo, se puede comentar que son ligeramente inferiores a los recientes funcionales de Schmider y Becke (SB) [91] aunque en ese trabajo los autores usaron funciones de base numéricas y tienen en cuenta gradientes de segundo orden y la densidad de energía cinética.

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Capítulo 3

Funciones de onda multideterminantales y energía de correlación

3.1. Introducción

En el primer capítulo se realizaba una somera descripción del método HF (punto de partida tradicional para cálculos ab initio de la función de onda de una molécula), y se definía la energía de correlación, según Lôwdin [9], usando la ecuación 1.17. También se hacía una descripción de la teoría DFT, con los teoremas de Hohenberg y Kohn [1] y el uso de un sistema no-interactuante de referencia consistente en un determinante de Slater (el método de Kohn y Sham [2]) como una aproximación a esta teoría. Las bondades de este tipo de aproximación son evidentes a la luz de los excelentes resultados obtenidos para diversos y variados sistemas electrónicos (una relación de ellos sería demasiada amplia como para realizar aquí).Sin embargo, existen otros sistemas en los que la metodología DFT no ha obtenido unos resultados adecuados.

Estos sistemas se caracterizan por necesitar una función de onda compuesta de varios determinantes para la correcta inclusión de la energía de correlación no-dinámica (la relativa a la descripción conformacional del sistema en el espacio de configuraciones). En el límite del número de funciones de base infinito, la interacción de configuraciones completa (full-CI) nos daría la correcta descripción del sistema,

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(incluyendo la correlación dinámica y no dinámica). Sin embargo, el coste computational para sistemas no pequeños sería extraordinariamente alto.

Por ello, para tratar esta correlación no-dinámica, se utilizan usualmente funciones de onda con un pequeño número de configuraciones (las más importantes desde el punto de vista conformacional). Ejemplos de estas funciones son: funciones generalizadas de enlace de valencia (GVB) [158] o funciones multiconfiguracionales obtenidas por autoconsistencia (MCSCF) de distintos tipos [159, 160]).

Sin embargo, estas funciones que pueden introducir prácticamente toda la correlación no dinámica consideran una parte de la correlación dinámica, pero no toda ella, por lo que es preciso calcular este déficit de energía de correlación dinámica.

Existen métodos tradicionales para calcular este déficit de energía de correlación:

• MRCISD [161, 162] utiliza una expansión CI con un mayor espacio activo y excitaciones simples y dobles.

• CASPT2 [163, 164] aplica tratamientos perturbativos hasta segundo orden sobre funciones de onda CASSCF.

• Expansiones coupled-cluster [165, 166] sobre funciones de onda multidetermi-nantales.

A pesar de que los resultados obtenidos con estos métodos son muy precisos, su coste computational sigue siendo enorme y tienden al del full-CI conforme aumentan la precisión.

Este enorme coste computacional ha hecho que existan numerosos intentos de combinar funciones multideterminantales y formas derivadas de la teoría DFT (por ejemplo ver las referencias [119, 120, 129, 136, 139, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178]). Se pretende calcular el resto de la energía de correlación dinámica con un procedimiento que reduzca el coste computacional requerido para los casos en los que una función de onda multideterminantal sea necesaria.

En el presente capítulo se va a realizar una breve exposición de las distintas funciones de onda multideterminantales empleadas, se indicaran diversos procedimientos para el cálculo del déficit de la energía de correlación dinámica para estas funciones multideterminantales y se acabará con la exposición de los diversos funcionales a utilizar, sugiriendo posibles mejoras.

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3.2. Funciones de onda multideterminantales empleadas

Previamente a la descripción del método de combinar una función de onda mul-tideterminantal con un funcional de correlación es preciso describir algunas de las características más interesantes de las funciones de onda multideterminantales empleadas.

Las funciones de onda multideterminantales utilizadas fueron de dos tipos:

• Funciones de onda de enlace de valencia generalizadas con apareamiento perfecto (GVB-pp)

• Funciones multideterminantales obtenidas por el procedimiento de autocon-sistencia utilizando el espacio activo completo (CASSCF).

3.2.1. Función de onda GVB-pp

Una de las deficiencias de la función de onda HF es la descripción de la disociación molecular o de la ruptura de enlaces (ver p.e. la referencia [179]).

Un caso sencillo es el de la molécula de hidrógeno. Una función de onda que describiría bien a distancias próximas a la de equilibrio sería la función HF de capa cerrada formada por un orbital de simetría ag ocupado con dos electrones:

Φ = | σ9σ9 I (3.1)

Sin embargo, para el sistema disociado se requiere que esté descrito por dos átomos de hidrógeno aislados, lo que la función anterior no permite. Una forma de describir este sistema de dos átomos de hidrógeno aislados es la función HF singlete de capa abierta:

Φ = | Φ1Φ2 I (3.2)

Al ser una solución HF los orbitales φι y φι son ortogonales:

< φι \φ2 >= 0 (3.3)

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Pero esta función de onda no permite describir el enlace, debido a la condición 3.3, que impide el solapamiento entre estos dos orbitales atómicos. Con lo cual con funciones del tipo HF no podemos tener bien descritos ambos extremos que nos interesan de la superficie de energía potencial.

La solución al dilema de escoger la función de onda que no nos reproduce la disociación de la molécula o la que no nos da una solución adecuada para las distancias de enlace, es la función de onda de enlace de valencia.

En 1927 Heitler y London trataron por primera vez la molécula de hidrógeno con la teoría de enlace de valencia (VB). Heitler y London partieron de considerar que la molécula está compuesta por fragmentos atómicos en estado fundamental unidos por enlaces localizados realizados por los electrones de valencia enlazantes. Para el caso del hidrógeno una función de onda de prueba sería:

Φ ν β = A[(d(lsA(l)lSb(2) + C2(lsb(l)ls0(2))a/?] (3.4)

donde sa{l) es un orbital atómico tipo s centrado en el núcleo α y ocupado por el electrón 1, A es el antisimetrizador que garantiza que la función de onda es antisimétrica y C\ y Ci son los coeficientes de la combinación lineal.

Es obvio constatar que, la función de onda para la molécula de hidrógeno, dada en la ecuación 3.4, se podría expresar también de la forma dada en la ecuación 3.2, pero con orbitales no ortonormales:

< lsa | l s b > = Sab φ 0 (3.5)

donde Sab es el solapamiento.

Esta función permite la correcta descripción de la disociación de la molécula porque a distancias largas Sab —» 0, al tiempo que describe correctamente el enlace a distancias más cortas.

En una aplicación más general, la función de onda de enlace de valencia debería considerar el acoplamiento de todos los orbitales:

Φνβ = [Φιφ2- -0(1 •••η)] (3.6)

donde la función de espín θ es función propia de S2.

Cuando esta función de onda se calcula por un proceso de autoconsistencia, similar al que se realiza en el método HF, se obtiene lo que se conoce como una función de onda de enlace de valencia generalizada (GVB).

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Sin embargo, para la descripción de la mayoría de los problemas químicos solo se requiere considerar un número reducido de orbitales (aquellos más involucrados en la formación y/o destrucción de enlaces). Por ello, en la función de onda de enlace de valencia solo se suelen reemplazar unos determinados orbitales de capa cerrada por un par de dos orbitales no ortogonales:

VEV = ^{{οοτβ}φ\ιφ'2ι{αβ - βά) • • • Φ'1τηΦ'2πι{αβ - βα)φτη+ια • • • φηα] (3.7)

donde < Ψ'η \ Φχ >=Si¿0 (3.8)

y φ'^ es el orbital j centrado en el átomo i del enlace.

A este proceso de acoplamiento por pares de singletes es lo que se conoce como apareamiento perfecto (pp) que no es el único posible (de hecho este apareamiento perfecto es especialmente inapropiado para algunos sistemas como pueden ser: aquellos en los que se produce una conjugación como el radical propilo [180] y sistemas que disocian fragmentos de alta multiplicidad, como por ejemplo la disociación del 0 2 [181]).

Otra restricción que se suele añadir a esta función de onda es que los orbitales no acoplados en un par de enlace se restringen a ser ortogonales entre sí.

Cuando una función de enlace de valencia se restringe a que tenga un apareamiento perfecto y que los orbitales que no se encuentren en los pares de enlace de valencia sean ortogonales y se optimiza por un procedimiento variacional autocon-sistente tendremos lo que se denomina función de onda GVB-pp.

Esta forma de entender la función de onda GVB (como una función con los orbitales no ortogonales) presenta una dificultad en la practica. Computacionalmente es más útil substituir el par GVB ΦΊιΦ^Οίβ — βα) no ortonormal (o los pares) por su representación en orbitales naturales [182]:

(σαφαΦίί - σ2ίφ2ίφ2ί)αβ (3.9)

Estos orbitales naturales presentan la enorme ventaja de que son ortonormales:

< Φ ¡a | Φνί >= δμν (3.10)

Estos orbitales naturales (φα y </>i¿) están relacionados con los orbitales no orto-

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normales GVB (</>'1¿ y φ'2ί) por las siguientes ecuaciones:

1/2 , . 1/2 ,

Ψΐί Κ + α2ΐ)ΐ/2 1/2 , 1/2 ,

donde:

^2 , ^2 ι

σα > 0

De esta manera, se tiene una función de onda que computacionalmente se puede tratar como una función de onda HF (al tener los orbitales ortonormales). La única diferencia consiste en que, como cada par doblemente ocupado de la representación de orbitales naturales aparece multiplicado por su σ correspondiente, la expresión de la energía que se obtendrá vendrá dada en términos multiplicados por los distintos σ y no por coeficientes fijos como ocurría en la función de onda HF.

Esta diferencia será determinante para el proceso de autoconsistencia. En la función de onda HF los parámetros de la expresión de la energía son fijos y la convergencia se produce mediante la optimización de los orbitales. En cambio en la función GVB, al depender de los pares de coeficientes σ, se requiere que se produzca también una determinación variational de estos valores. Para ello se añade a cada paso del proceso de autoconsistencia la optimización de los distintos σ, manteniendo fijos los orbitales.

3.2.2. Función de onda CASSCF

En la anterior subsección se ha visto un tipo de función que relaja la condición de ortogonalidad de los orbitales. Esta, función GVB-pp también se puede escribir como una combinación de varios determinantes de Slater. De hecho el caso de la función de onda GVB-pp de 1 sólo par se conoce también como el nombre de función de onda SCF de dos configuraciones (TCSCF). Aquí describiremos las características más importantes de otro tipo de función de onda que también contiene varios determinantes.

Estos métodos multideterminantales (Multi-Configuracional-Self-Consistent-Field

(3.11)

(3.12)

(3.13)

(3.14)

84



(MCSCF) consisten en incluir en el cálculo de autoconsistencia varios determinantes de Slater.

Cada iteración MCSCF consiste en las siguientes etapas [3]:

1. Transformación de las integrales de los orbitales atómicos a la actual base de orbitales moleculares.

2. Generación de la matriz del hamiltoniano y optimización de los coeficientes CI por una diagonalización de Davidson.

3. Generación de las matrices densidad de primer y segundo orden.

4. Mejora de los orbitales moleculares.

Las etapas 2 y 3 equivalen a resolver un problema de interacción de configuraciones que tiene dos posibilidades para ejecutarse: o usar los determinantes o usar una configuración. Existen además métodos de converger el MCSCF como el QUAD que optimizan los orbitales y los coeficientes al mismo tiempo. Este método es muy robusto pero está limitado a un número modesto de configuraciones.

Los cálculos han sido realizados usando una aproximación basada en las configuraciones. Esto tiene la ventaja de que las configuraciones están automáticamente adaptadas a la simetría de espín y puede explotar la simetría espacial pero en general requerirán de una elección más cuidadosa de los orbitales de partida y requieren más tiempo en converger que hacer los MCSCF usando simples determinantes.

Así, una función MCSCF se define como una superposición lineal de configuraciones:

Φ = ΣαΛαΦα (3.15)

siendo cada una de las configuraciones Φα ortonormales.

Cada una de estas configuraciones se construyen a partir de una serie de determinantes de Slater (ψ4) creados a partir de una serie de espín-orbitales:

Φα = Euo^t (3.16)

siendo uat un coeficiente de acoplamiento definido por la simetría del estado representado por la función de onda que buscamos.

85



En los métodos de interacción de configuraciones (CI) fijando los espín-orbitales se optimizan los coeficientes (Λα) de dicha función para obtener la mínima energía mediante la aplicación directa del método de de variaciones lineales de Ritz [183] a ese tipo de orbitales lo que nos da la ecuación secular:

1 Eab - E5ab | = 0 (3.17)

asumiendo que las configuraciones son ortonormales y Eab es:

Eab =< Φα 1 Η | í>b > (3.18)

La diferencia con los métodos MCSCF es que en los métodos SCF los orbitales que forman esos determinantes no están definidos y fijados por un cálculo previo de una función de onda sino que se van optimizando al mismo tiempo en un proceso de autoconsistencia.

El proceso de optimizar los orbitales aumentan el coste computational y la complejidad de los métodos MCSCF con respecto al método CI por lo que en la praxis solo se eligen un número limitado de determinantes para dicha función MCSCF. De entre las distintas formas existentes, en este trabajo se ha utilizado la Complete-Active-Space-Self-Consisten-Field (CASSCF). Este método toma todas las configuraciones posibles dentro de un espacio activo (los orbitales a optimizar) restringido. Como es fácil de suponer, es necesario realizar una buena elección de este espacio activo para obtener buenos resultados.

3.3. Cálculo de la energía de correlación para funciones multideterminantales

Una vez mencionadas las características principales de los dos tipos de funciones multideterminantales empleadas, es preciso decir que ninguna de ellas (tomando un número limitado de determinantes en su construcción) incluyen toda la energía de correlación necesaria para obtener la precisión requerida en numerosas aplicaciones químicas. La combinación entre el uso de funciones multideterminantales y el cálculo

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de la energía de correlación remanente mediante DFT es el problema que vamos a tratar a continuación.

Ya hemos visto en secciones anteriores (1.4.2 y 1.4.3) como incluir la energía de correlación cuando se usa una función de onda HF. La cuestión que nos atañe es como realizar un proceso análogo para los tipos de funciones multideterminan-tales mostradas en las secciones anteriores. Lógicamente, la respuesta es utilizando funcionales que no dependan únicamente de la densidad y que sean capaces de proporcionar la energía de correlación remanente de esas funciones de onda.

Al igual que en el modelo monodeterminantal, se puede introducir el potencial de correlación junto al hamiltoniano del sistema para obtener la función de onda correlada. En la siguiente sección se mostrará como este procedimiento que nos proporciona el valor correcto de la energía y propiedades dentro de esta metodología nos implica serias dificultades en su aplicación.

En un segundo apartado se propondrá una aproximación, análoga a la realizada con la función de onda monodeterminantal, que proporciona buenos valores de energía sin requerir una modificación en el procedimiento de autoconsistencia.

3.3.1. Metodología SCF

Consideremos el caso más sencillo de una función multideterminantal GVB-pp con un único par GVB. En la sección 3.2.1 describíamos cual era el proceso llevado a cabo para optimizar esta función de onda. Se veía que definiendo la función de onda GVB en función de sus orbitales naturales la ecuación de auto-valores no era diferente, en forma, a las ecuaciones HF, salvo que los coeficientes empleados no eran fijos.

Para resolver las ecuaciones, es necesario un proceso de autoconsistencia adicional al llevado a cabo en HF:

1. Se realiza un proceso SCF análogo al HF donde el operador de Fock se construye con el término añadido del potencial de correlación y considerando los coeficientes GVB fijos.

2. Se hace una optimization de los coeficientes GVB manteniendo fijos los orbitales.

87



3. Con el nuevo valor de los coeficientes GVB se itera hasta la convergencia volviendo al apartado 1.

Es evidente, que el primer paso, independientemente de los coeficientes, se efectúa de la misma forma que cuando se realiza un cálculo HF y que lo único nuevo que habrá que calcular en esta etapa el correspondiente potencial de correlación. Vamos a emplear como test los funcionales desarrollados por Moscardó-Pérez-Jiménez cuyos potenciales se pueden encontrar en la referencia [138].

El segundo paso, propio de este procedimiento, en el que optimiza los coeficientes GVB, debe considerar de alguna forma la presencia de la correlación.

La tarea a realizar es la minimización de la energía, para la función de onda GVB, manteniendo fijo los orbitales

EGVB =< <ÜGVB | H | ΦGVB > (3.19)

lo que, en este caso, corresponde a una diagonalización de una matriz 2x2 con los elementos:

Ha =<Di\H\ Dj > (3.20)

refiriéndose i y j a cada uno de los determinantes £)¿ y Dj que componen la función de onda.

Recordando que la energía de correlación para estos funcionales se puede escribir en función de pi y una función 1(f), que depende explícitamente de ρ y pl (ver ecuación 2.114), y teniendo en cuenta que pi se puede escribir (usando el criterio de Lówdin [11]) como:

• · • p2(r) = < ^GVB \ &{r- ri)5{r- f2) \ ^GVB > (3.21)

la expresión de Ec nos queda de la siguiente manera:

Ec = 2TT < ^GVB I J(fi)<5(ri - r2) | Φ σ ν β > (3.22)

Esta expresión es similar a la ecuación 3.19 y por lo tanto el proceso a realizar es la minimización de:

ET = < Φ σ ν Β | Η + 2ττΙ{νχ)δ{η - f2) I GVB > (3.23)

Lo que nos conduce a la diagonalización de la matriz 2x2 de los componentes:

H'%j = Hij + 2π < A | Ι(η)δ(η - f2) | Dj > (3.24)

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La mayor dificultad para este cálculo reside en que I{fi) depende explícitamente de ρ y pi. Aunque los orbitales estén fijos en este paso de la minimization, no ocurre lo mismo con los coeficientes de la función de onda de los que I depende.

Se asume que la influencia de la variación de los coeficientes GVB en I es despreciable, por lo que se construye I con los coeficientes GVB de partida en ese paso y se realiza la minimización. De todas formas el proceso de autoconsistencia global también implica la influencia de estos coeficientes GVB en I. Si la dependencia de I en los coeficientes fuera muy fuerte se producirían problemas de convergencia; cosa que no se observa en nuestros cálculos, lo que sugiere que la aproximación es asumible.

En el caso de las funciones CASSCF, el procedimiento se realiza de una manera similar. El proceso de autoconsistencia se subdivide en una parte donde se optimizan los orbitales y en otro los coeficientes. La diferencia del procedimiento de autoconsistencia de una función CASSCF con respecto a la GVB es que ahora hay que optimizar todos los determinantes del estado correspondiente para luego hacer un cálculo CI que nos fijaría los coeficientes de la expansión en todos esos estados. Lo único que implica esto es un aumento de las dimensiones de la matriz a diagonalizar.

El tiempo de cálculo con este procedimiento aumenta bastante en relación al cálculo sin correlación, debido a que es necesario realizar integraciones numéricas en cada paso y no únicamente al final del cálculo (en cálculos de moléculas diatómicas se producía un aumento del tiempo de CPU de aproximadamente un 30%). Lógicamente, en el caso CASSCF se produciría un mayor incremento en la complejidad del cálculo que en el GVB.

Además de las dificultades prácticas y de coste computacional, hay que señalar que es preciso conocer las expresiones que tienen los potenciales de correlación, para su inclusión en el proceso de autoconsistencia. Este hecho no es trivial, como hemos visto en la sección 2.3.5, para los funcionales que podemos emplear, pues estos dependen de la función de onda correspondiente.

89



3.3.2. Metodología post-SCF

Aunque el procedimiento de añadir la contribución de la correlación en el proceso de auto-consistencia es más exacto, la obtención de los potenciales de correlación requeridos es compleja en algunos casos y el coste computacional aumenta considerablemente. ¿Es posible utilizar alguna aproximación para simplificar el cálculo de la energía? La respuesta es afirmativa si seguimos los pasos mostrados en la sección 1.4.3 para la función HF: usando un procedimiento posterior a la autoconsistencia.

En el caso de funciones multideterminantales, podemos utilizar una ecuación análoga a la ecuación 1.71. Este uso se basa tanto en que la densidad de la función de onda multideterminantal y la exacta serán aún más parecidas que en el caso monodeterminantal, así como en la formulación misma del modelo del factor de correlación.

Según este formalismo, la función de onda exacta es el producto de una función de onda de prueba (en estos casos la función de onda multideterminantal) por un factor de correlación (ver ecuación 2.67). La matriz densidad de segundo orden exacta será igual a:

Γ 2 ( Γ 1 ; Γ 2 ) = Γ02(η,Γ2) + Δ Γ ° ( Γ Χ , Γ 2 ) (3.25)

Por lo que podremos particionar la energía total del sistema como:

E[T2(fuf2)} = Ε[Γ°2(η,?2)} + ^ Δ Γ ^ , Γ , ) ] (3.26)

Ambos términos de la partición deberían calcularse al mismo tiempo en el cálculo de autoconsistencia para una correcta estimación de la energía. El término E[A.r2(fi,f2)} puede despreciarse frente a E\T2(fi,f2)]. Lo que conduce a poder utilizar como una buena aproximación en el caso de una función de onda multideterminantal (MD):

E[T2] = EMD[T2] + EfD[Γ2] « EMD + EÎD [Γ°] (3.27)

En magnitudes que dependan de la energía podemos ahorrarnos pues el cálculo del potencial de correlación y la complejidad de añadirlo en el procedimiento de autoconsistencia , pero la inclusión de los potenciales de correlación es necesaria en otras propiedades más sensibles a la variación en la densidad y matriz densidad y para optimizaciones de geometría por métodos analíticos.

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El mayor coste computacional de ambos procedimientos es debido al cálculo multi-configuracional en sí y no el cálculo de la energía de correlación. Esta metodología híbrida de añadir el resto de la energía de correlación, no incluida en el cálculo multideterminantal, es de un coste mucho menor que la de otros métodos más tradicionales como un CASPT2 o un MRCISD.

Siguiendo con el ejemplo dado en la introducción un cálculo CASSCF con espacio activo los orbitales formados por 2s y 2 ρ de la molécula de nitrógeno y funciones de base aug-cc-pV5Z tarda 437 segundos en un AMD XP 2600+ con 1 GB de memoria, un CASPT2 2079 segundos y el cálculo con la energía de correlación añadida en un paso post-SCF 755 segundos.

3.4. Funcionales de correlación para funciones de onda multideterminantales

Habiendo discutido cómo introducir estas modificaciones en el cálculo, la primera dificultad que encontramos es que los funcionales DFT dependen de la densidad, y no tienen en su desarrollo una dependencia explícita de la función de onda utilizada. Por ello, estos funcionales no serán sensibles a la cantidad de energía de correlación dinámica introducida por la función de onda lo que conlleva el conocido problema de la "doble cuenta de la energía de correlación".

Existen dos conjuntos de funcionales que pueden ser usados con funciones mul-tideterminant ales :

• Funcionales que dependan directamente de la función de onda a través de la matriz densidad de segundo orden.

• Modificación de los funcionales tradicionales para incluir en ellos una dependencia con el tipo de función de onda.

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3.4.1. Funcionales dependientes de la función de onda mul-t ideterminantal

La solución más natural es la utilización de funcionales que inherentemente dependan de magnitudes tales como las matrices densidad de dos cuerpos.

Este es el caso de los funcionales del formalismo del factor de correlación, que incluyen una dependencia en la matriz densidad de dos cuerpos. Esta matriz densidad de dos cuerpos tiene información de pares de electrones propia de la función de onda que la origina y puede usarse como una vía para considerar la energía de correlación que ya ha sido incluida por la función de onda. Ejemplos de estos funcionales se han visto en el capítulo 2, (funcionales CS, MSF y MPJ).

Estos funcionales, al ser sensibles al tipo de función de onda utilizada, se pueden aplicar directamente. Sin embargo, su testeo y optimización para funciones multide-terminantales no ha sido todo lo extenso que sería deseable. Es por esto que aún no se ha encontrado un funcional que tenga la requerida sensibilidad y que complete la cantidad de energía de correlación dinámica incluida en el cálculo multideterminan-tal.

3.4.2. Funcionales D F T aplicados a funciones de onda mul-t ideterminantales

La otra vía de conseguir funcionales sensibles a la función de onda es la modificación de los funcionales DFT existentes con ayuda de magnitudes que dependan del tipo de función de onda utilizada.

Antes de sumergirnos en una de las mejores formas de introducir esta sensibilidad en los funcionales, vamos a exponer algunos de los problemas que presentan los funcionales DFT cuando se aplican directamente a densidades de funciones de onda multideterminantales.

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Funcionales D F T aplicados a funciones de onda M D

Los funcionales DFT usuales están diseñados para calcular toda la energía de correlación a partir de la densidad electrónica y sus derivadas. Sin embargo, al usarse funciones de onda multideterminantales, parte de esa energía de correlación ha sido incorporada, junto a la correlación no-dinámica. Si calculamos la energía de correlación con un funcional DFT estaremos incluyendo dos veces la porción de energía de correlación ya obtenida previamente, lo que da lugar al problema conocido como "la doble cuenta de la energía de correlación"

En la figura 3.1 se aprecia gráficamente este problema.

'HF

E. . dinámica

'MC

Ε c.s no—dinámica

Ε Ε

HF+DFT

Exacta

^MC+DFT

Figura 3.1: Gráfico ilustrativo sobre la doble cuenta de la energía de correlación.

El problema de la doble cuenta será mayor en aquellas ocasiones en las que la descripción de la función de onda varíe en el número de determinantes con un gran peso en la función de onda. Así, es esperable que siempre sean más importantes a distancias largas de separación interatómica (debido a que, generalmente, es a esas distancias donde se requiere un mayor número de determinantes para la correcta descripción del sistema). En esos casos se incluirá un mayor porcentaje de la energía de correlación dinámica con lo que la doble cuenta será más acusada y el valor de la energía de disociación disminuirá.

93



Esta doble cuenta de la energía de correlación se produce a todas las distancias y geometrías. Por ello, a menudo cuando se calculan magnitudes que dependen de diferencias energéticas no se vean tan perjudicadas por este problema, como veremos en los capítulos dedicados a las aplicaciones.

Además, existen otros problemas en la aplicación de los funcionales DFT sin efectuar ninguna modificación, a funciones de onda multideterminantales. De entre ellos se puede destacar que se producen problemas de consistencia en tamaño o diferencias entre las energías de distintos estados que disocian en los mismos productos. Ejemplos de estos comportamientos se verán en los capítulos dedicados a las aplicaciones.

Han habido diversos intentos de introducir en los funcionales DFT una sensibilidad con respecto al tipo de función de onda. De entre ellos, hemos usado el propuesto por Moscardó y San Fabián [172] aunque previamente a la descripción de este procedimiento haremos un repaso breve a otras propuestas para incluir en funcionales DFT una sensibilidad a la función de onda empleada.

Lie y Clementi [167, 168] fueron pioneros al proponer el uso de los números de ocupación en la modificación de un funcional LDA (el funcional de Gombas) para que tuviera sensibilidad a la función de onda empleada. Proponiendo además eliminar el problema de la doble cuenta mediante la elección del espacio activo en lo posible. Kraka [184] también continua con la idea de usar el espacio activo mínimo en su método GVB-DFT.

Savin y Fiad [185] descomponen la energía de interacción culombiana en largo rango (correlación estática) y una de corto rango (correlación dinámica) para intentar tratar unas con la función de onda y otra mediante funcionales.

En otro artículo, Miehlich, Stoll y Savin (MSS) [177], intentan estimar la energía de correlación estimando el tamaño del espacio activo. Para ello calculan una densidad de referencia considerando que todos los orbitales ocupados de la función de onda CASSCF están doblemente ocupados:

occ

Pre/(r1=E2<M^<M0 (3-28) i

El cociente ^ ^ > 1 es mayor conforme el espacio activo es mayor y la función de onda contiene mayor energía de correlación dinámica (y por tanto el funcional DFT debería proporcionar menos energía para evitar la doble cuenta). Este cociente

94



permite el escalado del funcional mediante un factor f:

/(P,p,e/) = l - ^ f ^ (3.29) ec(p,oo)

donde ec(p, oo) es cuando todos los orbitales virtuales fueran incluidos.

Este método, tanto por el mismo, junto con el refinamiento propuesto por Gráfens-tein y Cremer [178] ha sido empleado por McDouall [186] y Takeda, Yamanaka y Yamaguchi [187, 188] en diversos problemas de interés químicos con buenos resultados. McDouall [186] concluye que es necesario usar el método MSS cuando la función de onda contiene una cantidad significativa de la energía de correlación.

Pollet, Savin, Leininger y Stoll [189] combinan funciones CI y funcionales DFT mediante la descomposición del operador de dos electrones con la ayuda de la función de error estándar.

Otra serie de trabajos muy interesantes en este campo son los realizados por McDouall y colaboradores [173, 174, 190, 176, 191, 186].

En 1994 Malcolm y McDouall [173] proponen un método para calcular una corrección a la energía de correlación dinámica de una función CASSCF mediante la descomposición del sistema en fragmentos, inspirándose en la aproximación de átomos en moléculas de Moffitt [192], para descomponer la función de onda CASSCF mediante uso de orbitales localizados en una expansión de enlace de valencia. La correlación dinámica se evalúa con un funcional de la densidad y se añade a la energía total con una fórmula de átomos en moléculas.

En otros artículos Malcolm y McDouall [174, 190] definen el método CASADF donde la energía se calcula mediante la ecuación:

ECASADF = ECASSCF + Ec(p) — Ec(pvaiencia) (3.30)

donde pvaiencia s e calcula por la descomposición de la densidad la densidad de un sistema con respecto a la partición de los orbitales en el cálculo CASSCF:

Ρ = Ρ core. ~r Pvalencia \o.óí)

Este método a pesar de mostrar buenos resultados prediciendo las energías de enlace y distancias de equilibrio presenta la desventaja que no considera los efectos de correlación entre los mismos electrones de valencia.

95



En una publicación distinta, Malcolm y McDouall [176] proponen calcular la ireía total como: energía total como

Ε = ECASscF + Ec(p) \ 1 - ^ ψ ί \ (3.32)

Borowski y colaboradores [193] generalizan sin embargo el método CASADF a todo el espacio de la función de onda CASSCF definiendo las distintas contribuciones de intercambio y correlación y distintos tratamientos según sean calculados mediante la función de onda o mediante DFT.

McDouall y colaboradores [191] también proponen calcular la energía de correlación con la ecuación:

Ec(p) = j 4>(r)p{f)tc{p)d? (3.33)

donde ec(p) presenta la expresión correspondiente de un funcional de la densidad y φ{τ) toma en cuanta la calidad de la función de onda a través de la densidad de segundo orden. Ajustando ec(p) obtienen unos buenos resultados para energías de disociación y barreras de activación comparables a los métodos funcional densidad e incluso coupled-cluster (en su versión CCSD(T)) pero que, al contrario que estos, se pueden aplicar en todas las regiones de la superficie de energía potencial. Un problema de este método es la necesidad de reparametrizar ec(p) dependiendo de la ventana de cálculo del procedimiento CASSCF.

También conviene recordar como intentos de extender la teoría DFT a estados multiconfiguracionales los métodos Kohn-Sham multireferenciales con números de ocupación fraccionarios de Filatov y Shaik [194] y Wang y Schwartz [195]. Y la. extensión a tratamientos MRCI de Grimme y Waletzke [196] a su propio método DFT/CI [197] donde usan el potencial KS para construir un hamiltoniano efectivo para el cálculo CI.

Funcionales D F T modificados para funciones de onda M D

Muchos de los métodos tienen su fundamento en que la p2 de la función de onda monodeterminantal se puede expresar en función de las densidades de espín por la ecuación 1.42. Por otra parte, la densidad total del sistema es la suma de las densidades de espín, así, tenemos un sistema de dos ecuaciones que nos ligan por una parte las densidades de espín (que son la variable fundamental para los funcionales de correlación DFT) con la densidad de segundo orden, que nos da información

96



sobre el tipo de función de onda. Resolviéndolo tenemos que para la función de onda monodeterminantal:

ρ + vV2 - 2p2 Pa = g

p- Vp2 - 2p2 PÍ3 = Í:

En la referencia [172] se propone la aproximación de estas expresiones para los para los casos multideterminantales, sustituyendo los valores de la densidad de espín por sus valores correspondientes.

Esta aproximación presenta algunos problemas de indefinición. Aunque son significativamente pocos los puntos en los que ocurre, para las funciones multideterminantales, p2 — 2p2 no es siempre positiva, por lo que no hay solución real a ese conjunto de ecuaciones. Se han comprobado dos opciones para estos puntos:

• La no consideración de estos puntos.

• Tomar el valor absoluto | p2 — 2p2 |

Estas ecuaciones nos permiten modificar los funcionales, pero no tienen en cuenta los términos dependientes del gradiente lo cual puede conducir a problemas de obtención de diferentes energías para estados que disocian en diferentes fragmentos.

Sin embargo, en todos los casos analizados, se puede observar como este simple cambio hace que los funcionales DFT minimicen la doble cuenta y mejoren cualitativamente los resultados que proporcionan.

97

(3.34)



98



Capítulo 4

Estados excitados y la Teoría del Funcional de la Densidad

La búsqueda de métodos precisos para el cálculo de los estados fundamentales y excitados de átomos y moléculas ha sido, (y sigue siendo), una tarea de gran interés teórico. Los estados excitados tropiezan con la dificultad añadida de que una función de onda de un estado excitado debe ser ortogonal a todos los estados excitados con energía menor que él.

Los métodos clásicos generalmente proporcionan unos buenos resultados, pero los costes computacionales son muy elevados. Por ello, el disponer de herramientas dentro de la teoría DFT para el tratamiento de estados excitados tiene un gran interés. En este capítulo trataremos de repasar brevemente las distintas teorías DFT para estados excitados, y ver como un tratamiento mixto con funciones de onda multideterminantales junto a funcionales de energía de correlación puede ser una alternativa válida para su cálculo.

99



4.1. Extensiones de los teoremas de Hohenberg y Kohn para estados excitados

En el primer capitulo de este trabajo se repasaba la formulación de la los teoremas de Hohenberg y Kohn para el estado fundamental de un sistema electrónico. Esa elaboración no dice nada sobre el resto de estados, con lo cual hay que buscar extensiones que nos amplíen los estados electrónicos que se puedan calcular. Esta sección tratará de realizar un breve repaso a algunas de las diferentes extensiones a los teoremas de Hohenberg y Kohn para otros estados distinto del estado fundamental.

4.1.1. Estados de más baja energía de una determinada simetría

En la mecánica cuántica tradicional es fácil obtener la energías de un estado excitado de más baja energía de una simetría determinada. Para ello, se restringe el conjunto de funciones de onda de prueba al espacio de la simetría buscada. De esta forma, para ese subconjunto de funciones de onda no es necesario imponer la ortogonalidad con el resto de los estados, ya que ésta se encuentra en las condiciones de simetría.

Análogamente, con la teoría DFT se puede obtener de una manera sencilla los valores de cada uno de los estados de menor energía, dentro de una simetría dada. El dato negativo es que, en general, el funcional F[p] dependerá de cada simetría (como prueban Gunnarsson y Lundqvist [47]), lo que nos deja un amargo sabor de boca en cuanto a la universalidad del funcional.

La justificación de que se puede utilizar la teoría DFT para estos estados se encuentra en que es posible probar que la energía de estos estados es, al igual que para los estados fundamentales, un funcional de la densidad. El fundamento de la prueba consiste en dividir el espacio de Hubert de funciones de onda admisibles (£2) en distintos subespacios de Hubert en cada uno de los cuales se puede aplicar el principio variacional y obtenerse los estados de menor energía. En cada uno de estos subespacios se puede probar de manera análoga a la demostración dada para el estado fundamental que la la función de onda de este estado es un funcional de la densidad de espín y que consecuentemente la energía total es también un funcional de la densidad de espín. Gunnarsson y Lunqvist [47] realizan la separación del espacio

100



de Hubert de funciones de onda de prueba admisibles con la ayuda de un conjunto de observables ({O}) cuyos operadores asociados (O) conmutan con el hamiltoniano. Las autofunciones de cada uno de esos operadores constituyen un subespacio de Hubert, dentro del cual se puede aplicar el principio variacional dando el estado de más baja energía con un autovalor λ de ese observable.

El funcional de la densidad para ese λ es;

Ex[p] = f v(fp(f)df+ i f P^Çldrdf ' + T.\p) + E%c\p] (4.1)

Al aplicar a este funcional E\[p] el principio variacional, de una manera análoga al procedimiento de Kohn-Sham para el estado fundamental, habrá que asegurarse que la densidad empleada proviene de un sistema con esos números cuánticos (esa simetría). Para ello, se tiene que escoger las combinaciones lineales apropiadas. De esta manera la densidad de espín utilizada viene dada por:

Ραβ{τ) = Σηίφί,α(τ)φΙβ{τ) (4.2) i

donde los números de ocupación n¿, no necesariamente enteros, son escogidos para dar los números cuánticos requeridos del sistema.

Las formas de separar el espacio de Hubert de funciones de onda de prueba puede ser simplemente mediante un operador de simetría del grupo puntual de simetría (dando el estado de menor energía dentro de esa simetría) o una permutación de electrones separando los espacios en funciones simétricas o antisimétricas, etc.

4.1.2. Otros estados excitados

La aplicación de la teoría DFT a otros estados distintos de los de más baja energía de cada simetría presenta problemas.

A la hora de buscar otras ampliaciones de la teoría DFT para obtener distintos estados del fundamental o del estado de más baja energía dentro de cada simetría, la siguiente cuestión a plantearse es si existe un principio variacional para un estado cualquiera donde, usando la densidad como variable básica, podemos aplicar teoremas análogos a los de Hohenberg y Kohn para el estado fundamental. Ese principio variacional si que existe y se basa en un principio probado por MacDonald [198] para las funciones de onda.

101



Definiendo: /2[Φ, U}= I Φ* (Η - υ)2Φάχ (4.3)

donde U una constante real, MacDonald prueba que si Eb es el autovalor del hamil-toniano H que minimiza (Ε — U)2 entonces

I2^,U]>(Eb-U)2 (4.4)

para todas las funciones Φ normalizadas de la simetría apropiada.

Valone y Capitani [199] establecen el análogo para la densidad usando la búsqueda restringida. Para ello define el funcional de la densidad como:

Ε^[ρ,υ] = Μίηφ^ρΙ2[Φ,υ] (4.5)

de tal forma que: R2[p,U]>(Eb-U)2 (4.6)

Además, Valone y Capitani muestran que no hay problemas de w-representabilidad en este método porque la definición del funcional por la ecuación 4.5 puede extenderse a conjuntos de estados. También generalizaron esta propiedad a (H — U)m y para las matrices densidad. Desafortunadamente la implement ación del principio variational dado en la ecuación 4.6 requiere cuadraturas que involucran a H2 además de que el funcional R2 no tiene las propiedades universales del funcional de Hohenberg y Kohn.

Se han publicado numerosos trabajos buscando establecer una teoría Kohn-Sham variacional para estados excitados individuales. Sin embargo, aunque se han realizado numerosos progresos [200, 201, 202, 203], todos ellos requieren incluir una referencia a la ortogonalidad de la función de onda que nos proporcione la densidad del estado fundamental y las de los estados excitados anteriores.

Otra forma para obtener energías y propiedades de estados excitados consiste en la llamada teoría DFT dependiente del tiempo (básicamente una extensión de la Random Phase Approximation (RPA)).

102



4.1.3. Estados mezcla

Una ampliación de los teoremas de Hohenberg y Kohn que puede utilizarse para el cálculo de estados excitados son las expansiones propuestas por Theopilou [204] y por Kohn, Gross y Oliveira [205, 206, 207]. En estas expansiones se calculan la energía y propiedades de dichos estados mediante una densidad que depende de una mezcla de los m estados más bajos.

La propuesta de Theopilou [204] comienza probando que si las funciones de prueba φι, φ2 . • • <\>m. • • • son ortonormales, para los m estados del hamiltoniano con energías E\,E<i... Em ... respectivamente, entonces se cumple que:

m m

Σ<ψι\Η\φί>>ΣΕι (4.7)

Este resultado, (también probado por MacDonald [208]), puede usarse para realizar una búsqueda restringida sobre un promedio de los primeros m autoestados (ver [209] para más detalles) con una densidad promedio ρ =• \ Σ™ ι Φΐ '•

í 1 m - ) E{m) = mín { mín [— V < </>¿ | Η \ φι >] > (4.8)

Ρ \(4>i)-*p va ¿=1 J

A partir de aquí, se puede ver fácilmente como extender la formulación Kohn-Sham para esta mezcla de estados (ver referencias [210, 211]).

Kohn, Gross y Oliveira [205, 206, 207] generalizan la expresión 4.7 para mezclas de estados siguiendo los esquemas de Tachiman [212] y Mermin [213].

4.1.4. D F T dependiente del t iempo

Numerosos esfuerzos se han visto involucrados en el desarrollo de la teoría DFT dependiente del tiempo. Esta teoría en principio resuelve la correspondiente ecuación de Schrórdinger dependiente del tiempo en términos de densidades y no de funciones de onda. La tarea consiste en invertir el mapeo t>(f, í) —» p(f, í) teniendo así una extensión de los teoremas de Hohenberg y Kohn para el dominio dependiente del tiempo.

103



Que la densidad dependiente del tiempo determina el potencial y todas las propiedades del sistema fue demostrado por Bartolloti [214, 215, 216] y por Deb y Gosh [217] para el caso especial en que el potencial externo depende periódicamente en el tiempo y que la frecuencia de esta dependencia temporal periódica no sea lo suficientemente larga para producir una transición desde el estado fundamental al excitado.

La restricción de perturbaciones periódicas fue eliminada por Runge y Gross [218]. Estos autores amplían las condiciones a unas más generales: el potencial externo es determinado solamente por una función dependiente del tiempo arbitraria que no depende de observables independientes del tiempo. Concretamente Runge y Gross necesitan en su demostración que v(r,t) se pueda escribir como una expansión de Taylor alrededor de v(r, t0). Posteriormente en las críticas de Xu y Rajagopal [219] y la réplica de Dhara y Gosh [220] se demuestra que otra condición implícita es que t>(r, ¿o) se desvanezca a la misma velocidad que p(f, í0) en los límites del sistema. Una extensión a esta teoría para el caso de conjuntos de estados fue propuesta por Liy Tong [221].

Con la teoría TDDFT se pueden calcular las energías de excitación y otras propiedades de estados excitados de una manera análoga a la Random Phase Aproxi-mation (RPA), aplicando una teoría perturbativa para calcular la respuesta lineal a un campo eléctrico uniforme [222, 223], con lo que se obtienen predicciones sobre las excitaciones electrónicas, así como para su frecuencia de transición y su intensidad.

Las ecuaciones Kohn-Sham dependientes del tiempo son:

ι^ψ1 = ( - Ç + VslpKft)^ φ3(η) (4.9)

donde el potencial vs define el potencial de intercambio y correlación vía:

vs(ft)vext(ñ) + /d3r '.&'?,. + vxc(rt) (4.10) J r — r '

Este funcional resulta bastante complejo pero, al considerar un estado fundamental no degenerado, se convierte en un funcional dependiente únicamente de p(rt). En el caso particular de la respuesta del estado fundamental a un campo externo débil se puede ver que la susceptibilidad no local caracteriza la respuesta del sistema por la ecuación:

5n{rt) = Jdt' Jd3r 'X[n0](rr'-1 - t') = Svext{r 't ') (4.11)

104



donde χ es un funcional de la densidad del estado fundamental.

Este χ puede ser escrito como [222]:

x(rr'uj) = Xs{rf'u) + j d 3 n / d ^ x ^ f f l w ) · ( _, _ _ + fxc{rir2u) j x(f 2f 'ω)

(4.12) donde %s es la función de respuesta Kohn-Sham, construida a partir de las energías KS y de sus orbitales, fxdriû)) es el kernel de intercambio y correlación definido como:

5vxc(ft) fXc\po]{f1r'\t-t') =

δρ{ν 't ') (4.13)

PO

que, al depender sólo de la densidad del estado fundamental, es más sencillo de evaluar que vxc\p](ft).

Casida [223] introduce unas ecuaciones donde χ se obtiene mediante la solución de un sistema de autovalores:

Y^&qq >{uj)aq > = u2aq < (4.14)

donde üqq >{uj)aq > = u2

qôqq > + 2^ω9ω 'q < q \ fHxc{^) \ q ' > (4.15)

y < q | ÍHXCÍU) | q ' > es el elemento matriz del kernel en el conjunto de funciones usadas.

Estas ecuaciones, formalmente exactas, deben ser aproximadas en cualquier cálculo DFT práctico. La aproximación más usual es la adiabática, en la que el potencial de intercambio-correlación depende únicamente de la densidad a un tiempo dado y no de su historia completa. Es decir:

v:fa[p](rt) = vM(r) |po(f0=p(f t ) (4.16)

Los resultados con esta aproximación son generalmente adecuados, a pesar de que dicha aproximación sólo se torna cierta cuando existen pequeñas variaciones en el tiempo (ver p.e. [224]).

Las fuentes de error de la teoría TDDFT han sido enumeradas por Burke, Wersch-nikk y Gross [225] como las siguientes:

105



• Si las energías de los orbitales del estado fundamental KS con los que comienza el cálculo son erróneas, las correcciones TDDFT no pueden dar resultados precisos.

• La utilización de la aproximación local o de gradiente corregida a fxc(fr').

• La aproximación adiabática, la cual no es capaz de describir fenómenos que requieran una no-localidad en el tiempo.

• Aunque fuera usado el potencial de intercambio-correlación dependiente del tiempo exacto, las ecuaciones TDKS sólo nos conducen a la función de onda no interactuante, que puede ser tan distinta a la función de onda real que lleve a resultados imprecisos en los observables evaluados.

A pesar de estas fuentes de error la TDDFT está siendo ampliamente utilizada, con resultados en muchos casos encomiables.

4.2. Utilización de funcionales con funciones de onda multideter minant ales

Se puede conseguir unos buenos resultados para los estados excitados mediante una función de onda CASSCF eligiendo el espacio activo suficiente. La dificultad en estos casos consiste en que, para una descripción cuantitativa de las propiedades que se deseen calcular, se requiere un espacio activo lo suficientemente amplio para incorporar en su desarrollo la mayor parte de la correlación dinámica, (con el consiguiente resultado de incremento del coste computacional).

Mejorar un cálculo CASSCF, incorporando la energía de correlación dinámica, no incluida en la función de onda, mediante tratamientos de interacción de configuraciones o perturbativos, proporciona excelentes resultados. Sin embargo, este tipo de aproximaciones lleva aparejado un notable aumento en la complejidad del cálculo y en el tiempo necesario para ello.

Usar un funcional surgido del formalismo del factor de correlación para tener en cuenta esta energía de correlación dinámica es el paso lógico. Sin embargo, esta implement ación presenta, como ya se ha indicado previamente, algunas dificultades.

106



Ya hemos visto que, los funcionales derivados del formalismo del factor de correlación presentan una sensibilidad al número de determinantes utilizados en la función de onda, pero no es la correcta.

Otra dificultad es que los funcionales están optimizados para los estados fundamentales. Por ello, a la hora de calcular estados excitados sus resultados pueden ser de inferior calidad a los obtenidos para los estados fundamentales.

Aparte de estas dos dificultades prácticas no existe ninguna dificultad teórica a esta aplicación de funcionales que surgen del formalismo del factor de correlación.

Otro problema para la aplicación de los funcionales DFT es de carácter fundamental: la forma de un funcional de la energía de correlación para un estado excitado puede que no tenga la misma expresión que para el estado fundamental y por tanto no ser universal. Con todo, los resultados analizados en este trabajo y que se muestran en el capítulo 6 son alentadores, demostrando que se pueden obtener resultados de una alta calidad y a un coste computacional no demasiado elevado.

107



108



Capítulo 5

Aplicación de funcionales de correlación a funciones de onda t ipo GVB-pp (procedimientos SCF y post-SCF)

Las curvas de energía potencial (PEC) de las moléculas diatómicas representan un caso sencillo en el que las funciones HF no consiguen reproducir el comportamiento correcto para todas las distancias internucleares. Sin embargo, funciones multideterminantales, bastante sencillas, recuperan un forma cualitativa correcta de las PECs. Ahora bien, en ambos tipos de funciones, para obtener una precisión adecuada, es necesario tener en cuenta la energía de correlación remanente, (téngase en cuenta que la energía de disociación es del orden de la energía de correlación).

Por ello, las PECs de las moléculas diatómicas son un test sencillo para comprobar como los funcionales y potenciales de correlación mejoran, y en que grado, la calidad de los resultados de la función de onda original.

En el capitulo 3 hemos comentado la posible mejora de la función de onda y de la energía mediante los funcionales de correlación utilizando funciones de onda tipo GVB-pp en lugar de la HF. En este capítulo, siguiendo el esquema de la referencia [36] se han hecho cálculos GVB-pp incluyendo la energía de correlación con funcionales dependientes en pi.

109



El estudio se ha llevado a cabo para las moléculas diatómicas Li2, LiH, F 2 y FH para los cuales una función de onda GVB-pp con 1 sólo par GVB es suficiente para describir el comportamiento correcto a lo largo de toda la PEC. De estos sistemas, la molécula de flúor presenta unas características especiales que hacen que le proporcionemos una atención particular.

Como ya indicamos los cálculos se pueden realizar siguiendo dos procedimientos distintos: introduciendo los potenciales de correlación dentro del procedimiento SCF o, calculando la energía de correlación, directamente de la solución autoconsistente no correlada. Aquí vamos a emplear las dos, con lo cual se comprobará que, al igual que ocurre con la función HF (ver por ejemplo las Refs. [32, 33, 34] ), el error cometido por la aproximación post-SCF para las propiedades energéticas es bastante pequeño.

5.1. Detalles de los cálculos

Todos los cálculos fueron realizados por una versión modificada del programa GAMESS [3]. Todas las integrales numéricas necesarias, para el cálculo de la energía de correlación o de los potenciales de correlación, son evaluadas mediante un programa de integración numérica [226] que soporta las funciones de base tipo s,p,d y f.

Las funciones de base empleadas han sido las denominadas Dunning Augmented Correlation Consistent Polarized Valence Quadruple Zeta (aug-cc-pVQZ) [227], excepto para el caso de la molécula de flúor en que se usaron los siguientes subcon-j untos:

• Roos Augmented Double Zeta Atomic Natural Orbital (ADZ-ANO) [147]

• Aug-cc-pVQZ [227] incluyendo funciones difusas.

Estos dos tipos de funciones de base se utilizaron para observar cual es la dependencia de los resultados obtenidos con las distintas calidades de los conjuntos de funciones de base.

110



Las propiedades espectroscópicas fueron calculadas mediante el ajuste de las energías, utilizando más de 100 distancias internucleares, a un polinomio de 5o grado en la variable z, siendo z:

donde R es la distancia internuclear y fío el parámetro a ajustar. La justificación de emplear este tipo de ajuste se puede observar en las referencias [36, 138].

5.2. Resultados

5.2.1. Superficies de energía potencial y funciones de base

Para recalcar el hecho de la necesidad del empleo de funciones multidetermi-nantales para el cálculo de las superficies de energía potencial escogimos el caso de la molécula de flúor. La molécula de flúor es un test particularmente interesante puesto que, como es bien conocido, se requiere un tratamiento multiconfiguracional para obtener una correcta descripción de la curva de energía potencial del estado fundamental.

En la figura 5.1 se muestran los resultados de calcular la PEC UHF del F2 con las funciones de base aug-cc-pVQZ, añadiendo la energía de correlación en un paso post-SCF (ver ecuación 1.71).

La curva UHF es disociativa y presenta una discontinuidad en la segunda derivada (producida por la discontinuidad de la primera derivada de la función de onda [228]) entre 2 y 3 u.a. También es conocido que, la solución restringida RHF no disocia en los estados atómicos correctos.

Añadir la energía de correlación mediante un funcional de la energía de correlación dependiente de la densidad a la expresión de la energía, no mejora esta descripción en los casos donde las curvas HF proporcionan una mala descripción del sistema (ver los artículos [36, 229, 230] para algunos sistemas).

Queda claro la necesidad de incluir una función de onda multideterminantal para obtener una correcta descripción del sistema.

111



E(UHF) E(UHF+MPJ1) E(UHF+MPJ5* ECUHF+CS) \

IS °'1 pu Φ c

LU

0.0

-0.1 - ! j

1.0 3.0 5.0 7.0 9.0 Re (a.U.)

Figura 5.1: Curvas de energía potencial para la función de onda UHF.

Antes de analizar las dos formas (mediante el procedimiento SCF o el procedimiento post-SCF) de incluir la energía de correlación en el cálculo multideterminan-tal, vamos a analizar la influencia del conjunto de funciones de base en el resultado de estos cálculos.

En la figura 5.2 se muestran las PECs de la molécula de F2 con el método GVB-pp con las dos distintas funciones de base utilizadas (la ADZ-ANO formada por 14 funciones tipo s, 9 tipo ρ y 4 funciones tipo d contraídas en 4 s, 3 ρ y 2 d (14s,9p,4d))/[4s,3p2d] y la aug-cc-pVQZ cuyo esquema de contracción es (12s,6p,3d,2f)/[5s,4p,3d,2f]). Se ha situado el origen de energías en la energía de disociación, para comparar la forma y profundidad del pozo de energía potencial. Las diferencias están claras y sus causas se pueden observar la tabla 5.1. En dicha tabla se muestran las energías del procedimiento SCF y de la energía de correlación (calculadas aproximadamente mediante el procedimiento post-SCF) a distancia de enlace próxima a la distancia de equilibrio y a distancia de disociación con esas dos

0.2

112



0.0*

Ρ m > o 'LU

-0.01

-0.02

.03 [

sug-cc-pVQZ roos-aug-DZ-ANQJ

2.5 4.5 5.5 6.5 Re (a.u.)

7.5

Figura 5.2: Superficie de energía potencial GVB-pp para la molécula de flúor.

conjuntos de funciones de base.

Como se puede observar, las mayores diferencias energéticas con respecto a los dos conjuntos de funciones de base se producen en la energía GVB. La energía de correlación es casi insensible al cambio del conjunto de las funciones de base. Comparando los dos conjuntos de base se puede observar que, aunque a distancias largas los dos conjuntos proporcionan una energía similar (describen ambas de una manera similar al átomo de flúor), a distancias de enlace el conjunto ADZ-ANO es menos flexible dando una energía mayor que las aug-cc-pVQZ. Este hecho hace preferible el uso de las aug-cc-pVQZ para la descripción de sistemas moleculares. Debido a este hecho, en toda la discusión posterior (tanto del flúor como del resto de moléculas) vamos a emplear únicamente los resultados realizados con las funciones de base tipo aug-cc-pVQZ.

En la figura 5.3 se muestra las PECs de la molécula de flúor mediante el pro-

113



Tabla 5.1: Energías SCF y de correlación (CE. ) para la molécula de flúor para la funciones de onda tipo GVB-pp. Todas las unidades en u.a.

GVB energía CS CE. MPJl CE.

ADZ-ANO R = 2fi ñ = 1 0 , 0

-198.843349 -198.819492 -0.658000 -0.635822 -0.758961 -0.744447

aug-cc-pVQZ fí = 2,8 fí = 10,0

-198.845694 -198.819352 -0.658321 -0.636048 -0.758812 -0.744206

cedimiento post-SCF y distintos métodos. En ella se puede ver claramente que, al contrario que las curvas UHF, tanto la curva GVB-pp sin correlación, como las PECs con la energía de correlación incluida, son capaces de describir la formación del enlace de la molécula de flúor. Respecto a la introducción de la energía de correlación, y con carácter general, podemos ver que, tal y como se muestra en la anterior figura la consideración, aunque sea por un procedimiento post-SCF, de la energía de correlación mantiene el correcto comportamiento cualitativo de la PEC GVB-pp, al tiempo que aumenta su estabilidad con la consiguiente variación en propiedades como la energía de disociación, distancia de enlace y frecuencia vibracional cuyos resultados se discutirán junto con los del resto de moléculas en una sección posterior (sección 5.3). Antes de realizar este análisis nos detendremos en el estudio de las diferencias entre los procedimientos SCF y post-SCF para calcular la energía de correlación.

5.2.2. Diferencias entre el procedimiento SCF y el post-SCF

En las secciones 3.3.1 y 3.3.2 se han indicado los procedimientos para introducir el potencial de la energía de correlación en el cálculo autoconsistente del tipo GVB-pp, o para el cálculo de la energía de correlación a partir de la función de onda GVB-pp autoconsistente. En esta sección trataremos de señalar las diferencias basándonos en los resultados obtenidos al utilizar uno u otro procedimiento.

En las figuras 5.4, 5.5 y 5.6 se muestran las curvas de energía potencial de las moléculas FH, LiH y Li2. Junto a la PEC GVB-pp se encuentran las PECs más energía de correlación utilizando un procedimiento post-SCF y los funcionales CS, MPJ l y MPJ5 (identificados únicamente por el nombre del funcional). También se muestran las PECs para esa función GVB-pp y los potenciales de correlación M P J l y MPJ5 utilizando un procedimiento autoconsistente, por lo que se les nombra como

114



0.10

0.08

0.06

0.04

"S 0.02

0.00

-0.02

-0.04

-0.06 -

-0.08

GYB ! GVB+MPJl!

, „ . _ . . GVB+CSq

• - —• GVB+CS

Í

4.0 5.0 6.0 R (a.a)

7.0 8,0 9.0

Figura 5.3: Curvas de energía potencial para los métodos GVB y GVB+.EC de la molécula de flúor.

MPJl(SCF) y MPJ5(SCF) respectivamente.

Como se puede observar, aunque , evidentemente, la curva calculada por el procedimiento SCF proporciona una energía menor, las diferencias entre el procedimiento SCF y post-SCF son mínimas, del orden de las diezmilésima de u.a. Este hecho se puede apreciar de mejor manera cuando se realiza una comparación de los distintos componentes de la energía a una distancia fija. En la tabla 5.2 se muestran los distintos componentes de la energía, restringiéndonos al funcional MPJ1, a distancias cercanas a sus respectivas distancias de equilibrio para las moléculas de LiH, L12 y FH.

En dicha tabla se puede comprobar la pequeña diferencia energética en el resultado total para los 3 sistemas entre ambos procedimientos. Esta pequeña diferencia

115



UJ

0.01

- 0 . 0 1

-0.03

-0 .0 !

-0.07

-0.09 l·

-0.11

Γ

L

ϊ

i. I I 1

.1 \

\\

Í V \\ w 1

I \

.

_ ^ — / ÛVB

/ es / MPJl

f « < * * MPJlfSCR

J / f

/ 1 / I / 1 / # ?

ι * i

#

MPJS — — MPJS(SCF|

-oca -,

\ -ODS • \

ν, X - . -V ,

-0.11 •- •• ' ' 2.a 2.7 32 3.7

Rfa.u.j „...4.. ; ¡ . » Λ „ J t i , ,. ; . . - , -.. w.,..-¿

3.5 5.5 .5 9.5 11.5 13.5 15.5 17.5 1

R(a.u.)

Figura 5.4: Curvas de energía potencial para la molécula de LiH.

de las energías totales no tiene equivalente en cada uno de sus componentes, que presentan diferencias mayores, las cuales evidentemente se compensan al sumarse.

En primer lugar, la energía GVB obtenida es menor cuando no se considera el potencial de correlación que cuando se incluye en el proceso SCF, (hay que tener en cuenta que la original se obtiene con la aplicación del teorema variacional con lo cual su energía siempre será la menor). La energía de correlación tiene un comportamiento opuesto y compensa en gran medida dicha variación.

Con respecto a los componentes de la energía GVB, el efecto de la inclusión del potencial de correlación es el aumento de la energía potencial interelectrónica (ex-

116



0.00

LU

-0 .02

-0.03

if*1

OS MPJï

» - MPJHSOF) - • MPJ5

>—· MPJSfSCR

1 -OD1

X B! - 0 0 2 : -

% V

-OJOS

J ' 4D0 4.S0 SJ33 S.90 R(a.ü.)

SUD S¿SQ

3.0 5.0 7.0 9.0 11.0 13.0 15.0 17.1

R (a.u.)

Figura 5.5: Curvas de energía potencial para la molécula de L12.

cluyendo la energía de correlación (Vee — Ec)) el cual se compensa por la disminución de la energía monoelectrónica [KE — Vne)

Estas modificaciones en los valores de las energías mono y bielectrónicas indican que la inclusión del potencial de correlación modifica la función de onda y la densidad en un grado mayor (aunque aún así pequeño) que el que se puede deducir de la mínima variación de la energía total.

En las figuras 5.7 y 5.8 se representan las diferencias entre las densidades del cálculo SCF y post-SCF para las moléculas de LiH y L12. La misma diferencia pero quitando los electrones de core (los orbitales l s del litio y del flúor) para las

117



id

LU

0.00

-0 .05

-0 .10

-0.15

-0.20

-0 .25

yy-

7

i.17

-0.19

-021

- 0 2 3 u

1.4

1.0 2. 3.0 4J

V V

.... QTO OS MPJl

- MPJlfSCFJ - MPJS » MPJSfSCF^

J: J?

X D"' . &~

1.6 1. Rça.u.j

5.0 6.0 7.0 8.

R (a.u.)

Figura 5.6: Curvas de energía potencial para la molécula de FH.

moléculas de L12 y FH se muestran en las figuras 5.9 y 5.10. La pequeña diferencia entre las densidades obtenidas con los procedimientos SCF y post-SCF se pone de manifiesto a la vista de las escalas utilizadas. Las mayores diferencias surgen en torno a las posiciones de los núcleos llegando su pequeña influencia a las regiones del enlace. Esto podría tener alguna importancia en el cálculo de las propiedades espectroscópicas.

En la tabla 5.3 se muestran las constantes espectroscópicas (distancia de equilibrio (fíe), frecuencia vibracional (we) y energía de disociación (De)) para las moléculas de litio, flúor y sus hidruros utilizando dos funcionales propuestos por Moscardó y Pérez-Jiménez (MPJl y MPJ5) tanto con el procedimiento SCF como por el post-SCF. De su análisis se deduce que la inclusión del potencial de correlación en el

118



Tabla 5.2: Componentes energéticos en hartrees a distancia cercana al equilibrio usando el funcional MPJ1

FH (post-SCF) FH (SCF)

LiH (post-SCF) LiH (SCF)

Li2 (post-SCF) Li2 (SCF)

KE 100.0797 100.0680

8.0126 8.0345

14.9167 14.9557

yne

-250.6319 -250.6275

-20.4526 -20.5045

-38.0292 -38.1239

Vee - Ec

45.2664 45.2743

3.4414 3.4727

6.4504 6.5079

Ec

-0.3705 -0.3714

-0.0834 -0.0855

-0.1489 -0.1520

GVB -100.0925 -100.0919

-8.0035 -8.0022

-14.8803 -14.8784

Total -100.4630 -100.4634

-8.0869 -8.0877

-15.0292 -15.0305

procedimiento SCF mejora los resultados (aumentando las distancias de enlace y las energías de disociación y disminuyendo las frecuencias vibracionales del cálculo post-SCF), pero las mejoras no son tan significativa. Por otro lado la comparación de los tiempos de computación es claramente favorable al procedimiento post-SCF. Por dar ejemplos (aunque cada cálculo puntual tendrá distintos tiempos según el sistema, la distancia, potencial, el número de ciclos del procedimiento SCF, etc.) los tiempos se incrementan desde un 41 % en el caso del Li2 a un multiplicarse por 20 en el caso del F2 .

Las propiedades que cambiarían en mayor medida son aquellas que dependan de la densidad en la cercanía de los núcleos, que es donde las diferencias de las densidades eran mayores (ver figuras 5.7, 5.8).

5.3. Constantes espectroscópicas

En el anterior apartado se ha visto que las diferencias entre el cálculo de la energía con inclusión de la energía de la correlación mediante un procedimiento post-SCF proporcionaba resultados muy similares a los del procedimiento SCF, y a un coste computacional mucho menor. Es por ello que, vamos a analizar únicamente los resultados post-SCF.

119



Ci. Oí»

D.O0® ·

αοο4 -

0 -

-u.i.d:-r..

ΧϊΧΧΕ

ι ο ^ - . „ _ . ,Ύ(Γ ¡ a - i ^ - s T - ~ ~ ^ *

Figura 5.7: Diferencias entre las densidades de la función de onda GVB+MPJ1 (SCF) y la de la función de onda GVB para la molécula de LiH a una distancia internuclear R igual a 2.015 u.a.

Cada una de las siguientes subsecciones irán dedicadas al análisis de la distancia de equilibrio, energías de disociación y frecuencias vibracionales respectivamente. El cálculo de estas propiedades se ha efectuado según se detalla en la sección 5.1.

La energía de correlación se va a obtener a partir de la función de onda GVB-pp utilizando los siguientes funcionales de la energía de correlación:

• Funcionales tipo DFT: Vosko-Wilk-Nusair usando la corrección de autointe-racción SIC (VWN), Becke (B88), Wilson-Levy (WL) y Lee-Yang-Parr (LYP).

• Funcionales DFT modificados con la dependencia en la matriz reducida de segundo orden (ecuación 3.34) denominados VWN-2, B88-2, WL-2 y LYP-2, resp ectivamente.

• Funcionales del factor de correlación: Colle-Salvetti (CS), Moscardó-San Fabián (MSF) (cuando se emplean con el valor de β = qp1/3 se denominan CS-q y MSF-q respectivamente) y Moscardó-Pérez- Jiménez nivel 5 (MPJ5).

• Funcionales Ar-dependientes: MPJ5 modificado con el número efectivo de electrones (MPJ-iV), iV-LDA, iV-LSD y Ñ-LSD-2 (Ñ-LSD modificado según la ecuación 3.34).

120



0.0G& Ù.ÙCÂ

Ù.01 · - '> ' -

0. COS β

o.oc* -

aco4

ο.ί»; -

o

^ - - . . . . . . ^ ^ . ï b ^ b - z o ^ c C o r u n c T W Λ

Figura 5.8: Diferencias entre las densidades electrónicas de la función de onda GVB+MPJ1 (SCF) y la función de onda GVB para la molécula de L12 a una distancia internuclear igual a 5.051 u.a.

5.3.1. Distancias de enlace

En general, las distancias de enlace no son un buen indicador para distinguir las bondades de un funcional con respecto a otro, ya que con todos los métodos se obtienen resultados cercanos al exacto, (incluso cuando esos métodos no sean adecuados por contener un un exceso en la doble cuenta de la energía de correlación).

En la tabla 5.4 se muestran los resultados de los cálculos post-SCF usando la función de onda GVB-pp. De los resultados mostrados en esta tabla puede verse que la inclusión de la energía de correlación con cualquiera de los funcionales utilizados disminuye el valor de la distancia de equilibrio. Como en general, la función de onda GVB-pp proporciona valores mayores a los experimentales estos supondrá una mejora de los resultados. Tan sólo el FH tiene un comportamiento anómalo, ya que la distancia ya es menor que la experimental con la función de onda GVB-pp. Así, vemos pues, que los funcionales DFT sin ninguna modificación disminuyen el error en el cálculo de esta propiedad. Si comparamos los DFT modificados con los anteriores se observa que se produce una clara mejoría, lo que pone de manifiesto la importancia que tiene una mejor eliminación de la doble cuenta de la energía de correlación. Sin embargo, son los funcionales diseñados a partir del factor de correlación los que proporcionan mejores resultados en su conjunto.

121



0 0 »

O.OQS - -0.Ü0GC

0.006 '

&0O+-

-1ft • · . -~^

- "3.0 ----». :,_.«,^.-^^-0-o !^^1.0 2.Û " i u

Figura 5.9: Diferencias entre las densidades electrónicas de valencia de las funciones de onda GVB+MPJ1(SCF) y la función de onda GVB para la molécula de LiH a una distancia internuclear R igual a 2.015 u.a.

Los resultados de las últimas 4 filas son de los funcionales iV-dependientes los cuales a pesar de proporcionar buenos resultados no mejoran los resultados de los métodos del factor de correlación. De la comparación de las últimas dos filas podemos comprobar que la introducción de la matriz de segundo orden tiene el mismo efecto que en el caso de los DFT (mejorando los resultados).

5.3.2. Energías de disociación

Las energías de disociación reflejadas en la tabla 5.5 señalan de una manera más clara las deficiencias de uno u otro funcional en el cálculo de propiedades espec-troscópicas junto con funciones de onda multideterminantales.

La energía de correlación es más grande (en valor absoluto) evidentemente a distancias de equilibrio que en distancias de cuasidisociación; por lo que, incluso los funcionales que no tienen sensibilidad a la función de onda, aumentan los valores de la energía de disociación. Así se obtienen una corrección del valor de la función de onda sin correlación en el sentido correcto. Sin embargo, el efecto de la doble cuenta

122



0.01 0. COS aoos o. oca 0.OJ2

o -0.COÜ -0.ÛC4 -croe JO. eos

-0.01

- £ 0 ~~**~~

Figura 5.10: Diferencias entre las densidades electrónicas de la función de onda GVB+MPJl (SCF) y la función de onda GVB para la molécula FH a una distancia internuclear igual a 1.733 u.a.

de la energía de correlación hace que este efecto disminuya en los funcionales que no contienen una dependencia en la matriz densidad de segundo orden.

De hecho, aunque la doble cuenta se produzca en todas las distancias, al ser esta de una importancia mayor a distancias de cuasi-disociación, las energías de disociación no aumentan lo que cabría esperar al añadir la energía de correlación. De esta forma, los funcionales DFT sin incluir la densidad de segundo orden mediante la ecuación 3.34 subestiman la energía de disociación en todos los casos.

Si el funcional contiene una dependencia de la función de onda estos resultados mejoran enormemente. Esto se puede ver, tanto en los funcionales modificados VWN-2, B88-2, LYP-2, iV-LSD-2 como en los funcionales CS, MSF y MPJ.

Un caso singular es el del funcional de WL. Este funcional proporciona valores más exactos que el resto de funcionales sin modificar. En cambio, con la modificación sobreestima el valor de las De. Este hecho indica seguramente que el cambio que habría que introducir también en el término que depende del gradiente (no modificado con el esquema de la ecuación 3.34) tiene un mayor peso en este funcional.

&o¡ atas acá

-o.eœ

-2.0 -1.0

123



Tabla 5.3: Constantes espectroscopias para las distintas moléculas diatómicas con un par GVB utilizando un procedimiento SCF o post SCF y tiempo (en segundos) empleado en el cálculo de la superficie de energía potencial.

Molécula LiH t=9800 t(SCF)=65500 Li2

t=52100 t(SCF)=78680 FH

F2

Propiedad Re (u.a.)

ue (cm - 1) De (eV)

Re (u.a.) ue (cm - 1)

De (eV) Re (u.a.)

De (cm""1) De (eV)

Re (u.a.) ue (cm"1)

De (eV)j

MPJ1 3.027 1393 2.623 5.284 324

0.835 1.707 4311 5.896 2.690 817

1.145

MPJl(SCF) 3.028 1384 2.644 5.289 323

0.868 1.707 4307 5.908 2.690 823

1.151

MPJ5 3.016 1397 2.681 5.275 322

0.821 1.705 4338 6.002 2.683 842

1.209

MPJ5(SCF) 3.016 1390 2.711 5.276 321

0.853 1.707 4327 6.018

Exp.a

3.015 1406 2.52

5.051 351 1.14 1.733 4139 6.12 2.679 892 1.66

° Valores experimentales tomados de las Réf. [167],[168].

El funcional CS presenta en el caso del F2 un resultado apreciablemente distinto al exacto. Esta anomalía (que también se verá en el cálculo de las frecuencias vi-bracionales y que en realidad también está presente en las distancias de equilibrio) hace que los resultados globales de este funcional sean apreciablemente erróneos. El problema radica en la implementación en el funcional de la β, que depende de la densidad de segundo orden de una función de onda de referencia. En nuestro código de programación se ha tomado como función de referencia el determinante de mayor peso. Esto conduce al problema que en las regiones de disociación los dos determinantes de la función de onda GVB-pp tienen un peso similar y nos conduce a una subestimación de la energía de correlación (y por tanto a un pozo demasiado profundo (y una De mayor) como se puede apreciar en la figura 5.3). Aunque este hecho se produce en todas las moléculas es en este caso específico donde se ve más claramente.

El funcional MSF tiene el mismo problema que el CS, pero debido a que el término que pesa esa contribución tiene un parámetro μ más pequeño (1.5 frente a 7 del CS) su influencia es menor y no tan apreciable.

Los resultados del funcional MPJ5 cuentan con dos inconvenientes: su inconsis-

124



Tabla 5.4: Distancias de enlace para distintas moléculas diatómicas usando funciones de onda tipo GVB-pp. En u.a.

Método GVB-pp VWN B88 WL LYP VWN-2 B88-2 WL-2 LYP-2 CS-q CS MSF-q MSF MPJ5 MPJ-N iV-LDA iV-LSD 7V-LSD-2 Exp. d

Molécula H2 LiH FH Li2 F2

1.422 3.096 1.728 5.543 2.774 1.406 3.054 1.717 5.423 2.741 1.410 3.030 1.712 5.350 2.673 1.416 3.039 1.700 5.433 2.594 1.410 3.026 1.714 5.331 2.691 1.392 3.023 1.709 5.252 2.711 1.393 3.005 1.703 5.212 2.630 1.390 3.008 1.690 5.158 2.559 1.400 2.999 1.709 5.182 2.670 1.400 2.999 1.710 5.184 2.674 1.408 2.990 1.711 5.106 2.624 1.401 3.025 1.707 5.257 2.694 1.404 3.029 1.710 5.239 2.666 1.397 3.016 1.705 5.275 2.683 1.399 3.087 1.698 5.256 2.647 1.415 2.921 1.688 5.154 2.645 1.413 2.918 1.693 5.240 2.678 1.406 2.915 1.689 5.094 2.669 1.401 3.015 1.733 5.051 2.679

< E e > a 4 (en%) < Σ | e |> c

0.14 3.55 0.14 0.09 2.45 0.10 0.06 1.70 0.07 0.06 2.90 0.11 0.06 1.62 0.07 0.04 1.49 0.06 0.01 1.53 0.05

-0.01 2.03 0.06 0.02 0.98 0.04 0.02 0.95 0.04

-0.01 1.15 0.03 0.04 1.29 0.05 0.03 1.24 0.05 0.04 1.30 0.05 0.04 1.96 0.07

-0.01 2.00 0.06 0.01 2.03 0.07

-0.02 1.49 0.04

% = ^ ^ ¡ P · 100

d Valores experimentales tomados de Ref. [167],[168]

125



Tabla 5.5: Energías de disociación (De) para distintas moléculas diatómicas usando funciones de onda tipo GVB-pp. En eV

Método GVB-pp VWN B88 WL LYP VWN-2 B88-2 WL-2 LYP-2 CS-q CS MSF-q MSF MPJ5 MPJ-iV Λ'-LDA Ñ-LSD iV-LSD-2 Exp. d


4.145 1.927 4.976 0.443 0.718 4.318 2.123 5.204 0.520 0.828 4.386 2.136 5.551 0.586 1.266 4.679 2.255 5.972 0.871 1.572 4.444 2.219 5.550 0.569 1.224 5.268 2.810 5.833 0.956 1.017 4.682 2.394 5.948 0.742 1.564 5.109 2.708 6.487 1.270 1.928 5.067 2.720 5.992 0.917 1.398 5.002 2.658 5.920 0.895 1.369 4.729 2.569 6.165 0.942 2.276 4.919 2.704 5.915 0.893 1.137 4.800 2.643 5.997 0.911 1.554 4.940 2.681 6.002 0.821 1.209

4.697 2.411 5.903 0.719 1.331 4.916 2.443 6.008 0.632 1.316 4.876 2.361 5.818 0.592 1.160 4.939 2.667 5.902 1.099 1.247

4.48 2.52 6.12 1.14 1.66

< E e > a e\ (en%) < Σ | e |> c

-0.80 34.6 0.80 -0.64 28.9 0.64 -0.45 20.9 0.45 -0.17 8.67 0.17 -0.44 20.8 0.44 -0.06 16.4 0.38 -0.17 9.99 0.17 0.26 9.71 0.26

-0.02 10.4 0.23 -0.07 10.6 0.22 0.10 11.5 0.19

-0.12 13.5 0.27 -0.06 6.88 0.13 -0.11 13.5 0.25 -0.23 13.1 0.23 -0.18 14.7 0.24 -0.28 18.4 0.33 -0.07 8.37 0.20

°<Ee>=¿S(I>e-£>f*·)· bF _ l^\De-D?xp-\ l m kr — ñ nExp. J-OU

c < Σ I e | > = ±Σ (i De - DfxP- \) d Valores experimentales tomados de Ref. [167],[168]

126



tencia de tamaño, (que hace que por lo general los hidruros tengan mejores resultado que las homonucleares), y que dicho funcional no proporciona un buen resultado para el litio. Al incluirle el número efectivo de electrones se observa que se obtienen valores más pequeños (sin el numero efectivo se da más error en el calculo de la Ec

en distancias largas) y que generalmente eso hace mejorar los resultados. De todas maneras esta mejora es no demasiado apreciable.

Los comentarios realizados para los funcionales tradicionales del DFT son igual de válidos para los que contienen un número de electrones efectivo. Cuando se introduce la dependencia con la matriz densidad de segundo orden se obtienen unos resultados apreciablemente buenos. También se puede ver que el funcional iV-LDA proporciona, a pesar de su independencia del espín, mejores resultados que el N-LSD.

5.3.3. Frecuencias vibracionales

La frecuencia vibracional es una propiedad que dependerá fundamentalmente de la forma de la PEC a distancias próximas al equilibrio, siendo la función GVB-pp un buen modelo dado que sus errores no son excesivamente grandes.

En la tabla 5.6 se muestran los resultados obtenidos para esta función de onda sin y con energía de correlación. La inclusión de la energía de correlación aumenta los valores de la frecuencia vibracional en todos los casos (hecho que junto a la disminución de las distancias de equilibrio ya ha sido señalado por otros autores [18, 32]). Los funcionales que menos modifican los valores de la frecuencia vibracional son los DFT y los demás proporcionan siempre valores mayores que ellos. Al parecer los funcionales DFT mantienen, a pesar de su mal cálculo de la energía de correlación, la forma de la PEC a distancias próximas al equilibrio. El funcional de WL presenta de nuevo un comportamiento anómalo ya que sus resultados no mejoran al incluir su dependencia en la densidad de segundo orden. La molécula de flúor sigue continua siendo una molécula con un comportamiento anómalo para el funcional CS (y en menor medida para el MSF).

Los mejores resultados se obtienen con el funcional LYP-2 o con los funcionales extraídos a partir del factor de correlación. Estos funcionales, a pesar de continuar dando valores por exceso, tienen unos valores de errores relativos pequeños.

127



Tabla 5.6: Frecuencias vibracionales (ue) para distintas moléculas diatómicas usando funciones de onda tipo GVB-pp. En cm - 1 .

Método GVB-pp VWN B88 WL LYP VWN-2 B88-2 WL-2 LYP-2 CS-q CS MSF-q MSF MPJ5 MPJ-iV iV-LDA iV-LSD 7V-LSD-2 Exp. d


4313 1301 4128 267 698 4443 1341 4206 287 738 4416 1358 4255 292 836 4430 1356 4363 295 945 4417 1366 4239 297 814 4598 1391 4293 331 790 4654 1404 4342 325 916 4711 1426 4472 358 1022 4538 1413 4300 336 856 4529 1409 4286 333 848 4443 1437 4268 348 1013 4516 1390 4315 328 820 4496 1390 4300 333 875 4550 1397 4338 322 842

4500 1301 4374 308 885 4406 1544 4453 300 849 4435 1526 4375 291 808 4524 1538 4422 336 827 4395 1406 4139 351 892

< Σ ε > α é>r (en%) < Σ | e > | c

-97 11.1 97 -36 8.52 78

-7 5.91 58 39 6.29 82

-12 5.93 57 42 5.26 97 90 4.16 101

159 6.60 159 50 3.14 70 42 3.33 67 63 4.12 64 35 4.51 80 40 2.83 61 51 4.52 86 35 5.67 97 72 7.35 109 48 8.29 106 91 6.10 123

"<Ee>=^( W e -wfn , Λ ι Exp. i

ber = ^ Σ | ω ^ ν ' · 100 c < E | e | > = i S (\ω£-ωξχρ- \)

¿ — ' i i η V c e ' / d Valores experimentales tomados de Ref. [167],[168]

128



5.3.4. Conclusiones

En las anteriores subsecciones se ha podido observar que la introducción de la energía de correlación dinámica, no calculada por la función multideterminantal GVB-pp, utilizando un funcional de correlación, mejora los resultados de la función de onda GVB-pp, yendo su contribución en el sentido de disminuir las distancias de enlace y aumentar los valores de las energías de disociación y frecuencias vibracio-nales.

Los resultados obtenidos introduciendo el potencial de correlación en el procedimiento SCF y los obtenidos mediante un procedimiento post-SCF, son prácticamente indistinguibles. Esto hace que, por su simplicidad y economía, sea preferible añadir la energía de correlación mediante un paso post-SCF.

El problema de la doble cuenta de la energía de correlación se manifiesta en distinto grado en función del funcional utilizado. Parece necesario emplear funcionales que contengan una dependencia de la función de onda, bien mediante la ecuación 3.34 o con funcionales diseñados a través del formalismo del factor de correlación.

La ecuación 3.34 permite introducir en los funcionales DFT una cierta sensibilidad al tipo de función de onda utilizada, mejorando considerablemente sus resultados. Esto mismo es válido para los nuevos funcionales JV-dependientes, que proporcionan resultados esperanzadores para las energías de disociación con un pequeño coste computacional. Sin embargo, esta ecuación 3.34, no elimina completamente la doble cuenta de la energía de correlación. Hay dos posibles razones de la permanencia de la doble cuenta:

1. Dicha ecuación 3.34 es exacta cuando la función de onda es la HF, pero no cuando es una función de onda multideterminantal.

2. La modificación de los funcionales usando esta ecuación sólo se ha realizado a nivel de la densidad, no de sus derivadas.

Los resultados MSF y MPJ5, por ser explícitamente N-dependientes cuentan con el problema añadido de su inconsistencia de tamaño, lo que es importante para ciertas propiedades como su energía de disociación. La corrección empleada con el funcional MPJ-iV soluciona el problema de consistencia de tamaño.

El funcional que ha presentado los mejores resultados globales en estos cálculos

129



ha sido el funcional de CS-q. El funcional CS no mejora los CS-q por las razones especificadas de haber tomado en la función de referencia únicamente uno de los dos determinantes. La función de referencia debería consistir, en este caso, en la función de onda completa (con los dos determinantes) lo que equivaldría usar β = qp1/3.

130



Capítulo 6

Aplicación de funcionales de energía de correlación a funciones de onda mult ideterminantales CASSCF (estados excitados)

En el anterior capítulo se ha mostrado la aplicación de la metodología híbrida consistente en utilizar una función multideterminantal y funcionales de correlación para diversas moléculas diatómicas en su estado fundamental tanto mediante el procedimiento SCF como el post-SCF . El objetivo fundamental de este capítulo será la aplicación de esta metodología en el estudio de estados excitados.

6.1. Detalles de los cálculos

Los cálculos se han realizado mediante la aproximación post-SCF, la cual se ha visto en el anterior capítulo que era lo bastante precisa para el cálculo de propiedades energéticas y con un coste computational mucho menor que el cálculo SCF.

Al igual que en el capítulo anterior, los cálculos fueron realizados por una versión modificada del programa GAMESS [3] en el que la energía de correlación se calcula utilizando un programa de integración numérica [226] que soporta las funciones de

131



base tipo s,p,d,f. En este caso, en vez de la función de onda GVB-pp se utilizaran funciones de onda multideterminantales del tipo CASSCF cuyas particularidades se irán indicando para cada uno de los sistemas analizados.

Un elemento crítico para la obtención de buenos resultados en cálculos de estados excitados es la elección del conjunto de funciones de base. En general se requieren de conjuntos de funciones de base amplios y con numerosas funciones difusas. Para la elección de un buen conjunto de funciones de base se realizaron varios tests con distintos conjuntos de funciones de base. Los tests consistieron en analizar la capacidad de las distintas funciones de base para representar los estados excitados en los que estábamos interesados, junto con el tiempo de cálculo necesario para obtenerlos. Como resultado de este análisis se consideró que el conjunto más idóneo para estos cálculos es la base de Dunning Augmented Correlation Consisten Polarized Valence Quintuple Zeta (aug-cc-pV5Z) [227]. Las excepciones son para el átomo de berilio, (en las que las funciones difusas adicionales de este conjunto de funciones de base no existen), y para el Helio, en el que en algunos casos se ha incluido una función de base adicional, de tipo ρ y exponente igual a 0.08, para la obtención de buenos resultados.

En la evaluación de los funcionales de energía de correlación modificados, se detectaron complejos en las raíces de la ecuación 3.34. Para solventar el problema, se han presentado los valores obtenidos ignorando la contribución compleja a estos valores. Este hecho no tiene una gran importancia práctica en los resultados que difieren en menos de 1 miliHartree usando el módulo de la solución compleja, (con excepción de siete estados excitados en los cuales la diferencia es menor que los 5 mHartrees).

Las propiedades espectroscópicas moleculares fueron calculadas mediante el ajuste de las PECs a más de 100 distancias internucleares a un polinomio inversamente dependiente de la distancia internuclear. Los resultados experimentales fueron tomados de las tablas de Kelly [231] y del Herzberg [232] para los sistemas atómicos y moleculares.

132



6.2. Átomos

Se han estudiado los siguientes estados excitados de los átomos del primer periodo berilio, boro, carbono, nitrógeno y oxígeno a los que se ha añadido el átomo de helio, por la simplicidad en su análisis, y los estados fundamentales correspondientes:

• Todos los estados excitados de las configuraciones ls2s y \s2p del helio.

• La configuración ls22s2p y el estado excitado 3 P de la configuración ls22p2

del berilio.

• La configuración ls22s2p2 y el estado 4S de la configuración ls22p3 del boro.

• Las configuraciones ls22s22p2 y ls22s2p3 del carbono.

• Las configuraciones ls22s22p3 y ls22s2pi del nitrógeno.

• Las configuraciones ls22s22p4, ls22s2p5 y ls22p6 del oxígeno.

6.2.1. Estados excitados de distinta simetría (HF+DFT)

Antes de comenzar con los resultados en sí del procedimiento MCSCF+DFT para los estados excitados de los átomos, es interesante analizar los resultados que se obtienen con la teoría HF y la teoría DFT para aquellos estados excitados de menor energía dentro de cada simetría [47]. Estos cálculos permitirán, por comparación, ver cuales son los fallos propios de la metodología y cuales pueden ser achacables al desconocimiento de la forma exacta del funcional.

En la tabla 6.1 se muestran los resultados de cálculos HF a los que se añade la energía de correlación mediante el procedimiento post-SCF, junto con la energía de correlación "experimental" obtenida como:

Ec,exp — Eexp — Erei — EHF (6-1)

donde:

• Eexp es la suma de los potenciales de ionización de las tablas de Kelly [231] (los estados 1P del Berilio, 2D del Boro y del segundo 1P del carbono fueron calculados con la ayuda de la referencia [233] )

133



• Erei es la corrección relativista a la energía total, tomada de Fraga y colaboradores [234] y EHF la energía HF calculada. La corrección relativista para los estados excitados ha sido aproximada al mismo valor que la del estado fundamental.

Tabla 6.1: Energías Hartree-Fock y de correlación del método HF-DFT. En u.a.

X'S ( ls2) 3 S (ls2s)

Χλβ (2s2) 3 P° (2s2p)

X2P (2s22p) 4 Ρ (2s2p2)

X 3 P (2s22p2) ^ 0 (2s22p2) 5 S (2s2p3)

X4S (2s22p3) 2L>° (2s22p3)

X 3 P (2s22p4) XD° (2s22p4)

E H F VWN B88 WL CS MSF MPJ5 Helio

2.8616 -0.0585 -0.0419 -0.0420 -0.0416 -0.0398 -0.0421 2.1740 -0.0000 -0.0043 -0.0000 -0.0000 -0.0000 -0.0000

Berilio 14.5730 -0.1163 -0.0923 -0.0951 -0.0926 -0.1004 -0.0952 14.5136 -0.0824 -0.0688 -0.0499 -0.0680 -0.0709 -0.0692

Boro 24.5291 -0.1465 -0.1252 -0.1232 -0.1252 -0.1326 -0.1263 24.4527 -0.0921 -0.0855 -0.0542 -0.0923 -0.0815 -0.0767

Carbono 37.6887 -0.1758 -0.1624 -0.1544 -0.1608 -0.1627 -0.1574 37.6049 -0.1946 -0.1745 -0.1691 -0.1757 -0.1845 -0.1792 37.5992 -0.1011 -0.1041 -0.0589 -0.1202 -0.0904 -0.0824

Nitrógeno 54.4009 -0.2038 -0.2020 -0.1879 -0.1973 -0.1898 -0.1859 54.2641 -0.2311 -0.2173 -0.2073 -0.2164 -0.2231 -0.2198

Oxígeno 74.8123 -0.2665 -0.2632 -0.2483 -0.2583 -0.2590 -0.2570 74.6912 -0.2855 -0.2742 -0.2645 -0.2716 -0.2830 -0.2816

"->CfiX-p

-0.0417 -0.0010

-0.0933 -0.0525

-0.1232 -0.0681

-0.1534 -0.1909 -0.0890

-0.1843 -0.2333

-0.2492 -0.2979

En el caso HF está claro que, al usarse un único determinante de Slater en la función de onda, los funcionales CS-q y CS son idénticos, al igual que los MSF y MSF-q o los funcionales DFT y los modificados con las ecuación 3.34.

Cualitativamente el comportamiento de los funcionales es correcto, en el sentido de que los estados con una mayor o menor multiplicidad presentan una menor o mayor energía de correlación respectivamente. Un análisis cuantitativo nos indica que para los estados electrónicos fundamentales, todos los funcionales de correlación proporcionan buenas estimaciones para la energía de correlación, (aunque el funcional VWN (SIC) la sobreestima sistemáticamente). En cambio, para los estados excitados de distinta simetría que el fundamental, el comportamiento de los funcionales varía conforme sea su multiplicidad con respecto a la del estado fundamental.

134



Así, para los estados que tienen una mayor multiplicidad se obtiene un valor de la energía de correlación mayor (en valor absoluto) que la "experimental" ; y cuando el estado excitado en cuestión tiene una menor multiplicidad que el estado fundamental lo que se obtiene es una energía de correlación demasiado pequeña con respecto a la "experimental". El funcional WL rompe a menudo esa tendencia, proporcionando usualmente en todos los casos un valor demasiado pequeño (en valor absoluto) para las energías de correlación de todos los estados.

Este hecho tiene como consecuencia clara y evidente que las energías de excitación, (en este caso llamadas de splitting pues son debidas a dos estados con distinta multiplicidad), sean demasiado pequeñas en el caso de que se pase a una multiplicidad mayor o demasiado grandes cuando se pasa a una multiplicidad más pequeña. En la tabla 6.2 se muestran las energías de splitting para los estados estudiados.

Tabla 6.2: Energías de excitación HF+DFT en eV para los estados de menor energía de cada multiplicidad y el error absoluto medio < |ε| >.

XXS -v 3S (Ee-l)a

XXS -» 3 P° (Ee-2)Q

X2P - • 4 P (Ee~3)°

X3P -4 lD (Ee-5)a

X3P -> 5 S (Ee-4)a

X4S -* 2D (Ee-6)a

χ 3 ρ _„ i D o (Ee_7)a

< |ε| >

HF VWN B88 WL CS MSF MPJ Exp.b

Helio 18.711 20.304 19.733 19.855 19.842 19.793 19.855 | 19.83

Berilio 1.618 2.540 2.260 2.847 2.287 2.421 2.326 | 2.73

Boro 2.081 3.562 3.162 3.942 2.975 3.471 3.432 | 3.58

Carbono 2.280 1.769 1.951 1.880 1.874 1.685 1.687 2.435 4.469 4.022 5.033 3.539 4.403 4.477

1.26 4.19

Nit rógeno 3.723 2.979 3.307 3.193 3.204 2.816 2.800 | 2.39

Oxígeno 3.295 2.777 2.995 2.853 2.933 2.640 2.627

1.31 0.41 0.54 0.52 0.59 0.31 0.34 1.97

α Esta etiqueta se consigna aquí para realizar la figura 6.1 b Resultados experimentales fueron tomados de las tablas de Kelly [231]

En la figura 6.1 se muestran los errores individuales de cada uno de estos splitting. Cada uno de las etiquetas de la figura (Ee-1 hasta Ee-7) hacen mención a los splitting asociados a la tabla 6.2. Los splitting Ee-1, Ee-2, Ee-3 y Ee-4 corresponden a transiciones de menor a mayor multiplicidad. Y los splitting Ee-5 y Ee-6 a transiciones de mayor a menor multiplicidad.

135



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Ee-1 Ee-2 E.8-3 Ee-4 Ee-5 Ee-B E.s-7

Figura 6.1: Valores del error para las energías de excitación de la tabla 6.2

El análisis del splitting del helio presenta la peculiaridad de que todo el error cometido en su estimación viene dado por el cálculo del valor de la energía de correlación de su estado glS. Ello se debe a que para el estado 3S, la energía de correlación es despreciable (y la calculada por los funcionales nula, excepto para el B88 ya que tiene un defecto de autointeracción).

Como se puede ver en los valores de la tabla 6.2, y más concretamente en el error absoluto medio de los splitting, la consideración de la energía de correlación con cualquiera de los funcionales mejora los resultados HF.

136



Tal y como veíamos en el análisis de la energía de correlación se observan dos tipos de splitting:

• Aquellos en los que la transición se produce de mayor a menor multiplicidad, donde los valores de los splitting son sobreestimados al incluir la energía de correlación.

• Los que la transición se produce de menor a mayor multiplicidad, donde los valores de los splitting son subestimados.

Existen unas excepciones a este comportamiento general, que fundamentalmente corresponden al funcional WL que siempre proporciona energías de splitting mayores que las experimentales debido a sus anómalos valores de energía de correlación.

Los mejores resultados se obtienen con los funcionales MSF y MP J-5 seguidos del VWN. Esto resalta que, aunque los resultados de funcionales más modernos para los estados fundamentales sean mucho más precisos, al no incluir en la parametrización de estos funcionales estados excitados, su resultado en estados excitados no tiene por qué ser mejor que otros funcionales más sencillos. Esto junto al resto del análisis de los resultados sugiere tres cosas:

1. Aparece una compensación de errores que hace que los resultados en general no sean malos.

2. A pesar de que la parametrización de todos los funcionales se haya realizado con los estados fundamentales, no parece que sus resultados sean tan inadecuados para las aplicaciones a estados excitados.

3. La complejidad de los funcionales no garantiza unos mejores resultados (nótese por ejemplo los buenos resultados del funcional VWN).

6.2.2. Estados excitados en general

Para el estudio de estados excitados distintos a los de más baja energía dentro de cada simetría, no es aplicable el desarrollo utilizado anteriormente que es equivalente a la utilización del modelo Kohn-Sham. Una vía para la aplicación de funcionales a estados excitados es su utilización junto con funciones de onda multideterminantales.

137



Este va a ser el esquema usado en este apartado, en el que se calculará las funciones de onda de los estados excitados dentro del esquema CASSCF y, a partir de dichas funciones, se obtendrá la energía de correlación con ayuda de los funcionales ya presentados anteriormente.

Para las funciones de onda MCSCF, el espacio activo usado consta de los orbitales 2s y 2p (como es lógico para el Helio se incluye el orbital ls) . Este espacio activo es capaz de representar adecuadamente todos los estados excitados analizados como se puede ver en los cálculos presentados en las tablas de 6.3 a 6.8. donde se muestran las energías de correlación obtenidas con los distintos funcionales y la energía de correlación no incluida en la función de onda CASSCF {E^J¿p) calculada de forma análoga a como se hizo en el caso HF:

Ec[exp — Eexp — Erei — EMc (6-2)

Se realizaron pruebas incluyendo en el espacio activo el orbital core l s pero los resultados obtenidos no son sustancialmente distintos. La consideración de más orbitales virtuales dentro del espacio activo conllevaría una mejora de los resultados CASSCF, lógicamente a un costo computacional mayor. Sin embargo, el objetivo de este trabajo no es el estudio de la consideración del espacio activo, sino como ya se ha indicado obtener con pocos determinantes resultados cualitativamente correctos.

Los cálculos CASSCF se han realizado teniendo en consideración la simetría del estado excitado, aún en los casos en que existen distintos estados degenerados para los que podría aparecer una solución asimétrica (broken symmetry solution) con una energía menor. Incluso en estos casos, los resultados no son significativamente diferentes de los totalmente simétricos.

Antes de analizar los resultados de una forma global, es interesante centrar la atención en el caso sencillo del átomo de Helio. Este átomo constituye un caso interesante por dos motivos:

1. Tiene sólo dos electrones.

2. Su estado fundamental ha sido muy empleado como test en el ajuste de los distintos parámetros de muchos funcionales.

138



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141



Observando la tabla 6.3, y centrándonos en los resultados para el estado fundamental, se observa que la función de onda CASSCF utilizada, proporciona un 86 % de la energía de correlación (Effc es -0.0057 u.a. frente al valor -0.0417 u.a. para la energía de correlación experimental (usando la definición de Lówdin con el uso de la función de onda HF)).

Los funcionales de correlación LSD y GGA proporcionan un valor de la energía de correlación semejante a los obtenidos con la función de onda HF, lo que muestra su insensibilidad frente al tipo de función de onda utilizada. Como ya hemos visto anteriormente (en la sección 5.2.2) las densidades obtenidas con la función de onda multideterminantal no son muy diferentes con las obtenidas con la función de onda HF para consideraciones energéticas. Cuando a estos funcionales se les incluye, a través de la densidad de segundo orden, la información con respecto a la función de onda (o se utiliza funcionales como los CS, MSF, MPJ5 que dependen de esta magnitud) los resultados obtenidos son sensibles a la calidad de la función de onda utilizada y más cercanos al restante 14 % de energía de correlación. A pesar de esta sensibilidad, únicamente el funcional de CS proporciona una energía de correlación precisa. Los demás funcionales presentan una parcial doble cuenta de la energía de correlación. Este fenómeno de doble cuenta estará, en mayor o menor medida, presente en todos los cálculos multi-configuracionales que se realicen para los demás estados.

El resto de estados del Helio analizados se dividen en dos casos dependiendo de la multiplicidad:

Estados tripletes: Tienen una energía de correlación nula con los funcionales dependientes de la matriz densidad de segundo orden (CS,CS-q,MSF,MSF-q y MPJ5), con los funcionales con corrección de auto-interacción (VWN) y con los funcionales construidos usando como variable principal ξ = Pa~Pg (WL). El único que no proporciona el valor nulo es el funcional B88 que posee el problema de auto-interacción, como le ocurría para el átomo de Hidrógeno. De esta manera, los errores en el cálculo de las energías de transición que involucren un estado triplete vendrán determinadas, en su totalidad, por los errores cometidos por la mala estimación de la energía de correlación del estado singlete correspondiente o por la distinta eficiencia del cálculo CASSCF para los diferentes estados.

Estados singletes: El estado excitado 1S(ls2s) presenta un caso análogo al fundamental: la utilización de funcionales con dependencia explicita en la densidad de segundo orden (o la modificación de funcionales DFT para incluir esta dependencia) mejoran los resultados obtenidos, ya que los hace sensibles

142



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144



a la calidad del tipo de función de onda. De nuevo, únicamente el funcional de CS proporciona una gran precisión para la energía de correlación calculada, con respecto a la experimental.

Sin embargo, para el estado 1P, todos los funcionales utilizados predicen una energía de correlación demasiado pequeña. Aunque esto podía aparentar un fallo de los funcionales lo único que indica es un fallo en la función de onda utilizada. Una función de onda que pueda proporcionar una correcta descripción del estado requiere una mayor calidad de las funciones de base (sobre todo de funciones de base difusas). Añadiendo una función de base del tipo p, (con un exponente igual a 0.008), la energía CASSCF del estado fundamental no varía significativamente, pero las energías CASSCF de los estados 3 P y 1 P pasan a ser -2.1237 y -2.1130 u.a. respectivamente. Estos resultados energéticos son apreciablemente mejores y hacen que la EÎC disminuya de valor (-0.0092 y -0.0106 u.a. respectivamente). Las energías de correlación calculada con los funcionales sensibles a la función de onda tienen unos resultados similares (no son muy sensibles al conjunto de funciones de base) con lo que los resultados predichos son más acordes con los experimentales.

Como se puede apreciar de los cálculos sobre este estado 1 P del helio, uno de los puntos claves para obtener resultados apropiados para los estados excitados es la necesidad de usar un buen conjunto de funciones de base, ampliándolas si es necesario con funciones de base difusas.

No deseamos extender excesivamente el estudio del papel de las funciones de base difusas en el cálculo de las energías y propiedades de los estados excitados, ya que existe mucha literatura sobre la trascendencia y papel de ellas. Cabe decir, como regla empírica extraída de nuestros cálculos, que la necesidad de incluir más funciones difusas aparece cuando la energía de correlación obtenida mediante un funcional de correlación LSD sin modificar (con la corrección SIC correspondiente) es menor que el valor estimado de la E¿IC . Este es el caso de los estados XP y 3P del Helio y en una menor medida en los estados 1D, 3S y XP del carbono, 4 P del nitrógeno y 3P del oxígeno.

El optimizar nuevas funciones difusas para obtener unas excelentes energías CASSCF de los estados excitados es algo en lo que no se centra este trabajo. Por ello, usaremos las funciones de base descritas, (excepto en el caso ya indicado del helio en el que se incluirá la función difusa p), aunque habrá que tener en cuenta que en esos casos también una parte del error en los resultados vendrá motivado por estas deficiencias en las funciones de base empleadas. De todas formas, el problema

145



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146



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Una faceta importante cuando se va a analizar las energías de correlación calculadas es la consideración del número de determinantes con un peso importante en la función de onda multideterminantal.

De hecho, en algunos casos nos vamos a encontrar con estados que están exclusivamente descritos por un único determinante y otros para los que es necesario un amplio número de ellos. Atendiendo a estas características podemos decir:

Si el estado a analizar es descrito por una función de onda monodeterminantal (los estados 3 P° del berilio, 4 P y 4 5 del boro, 5S del carbono, g4S y AP del nitrógeno y g3P del oxígeno), los funcionales LSD, GGA, CS-q y MSF-q proporcionan los mismos resultados que los funcionales LSD-2, GGA-2, CS y MSF. Los funcionales VWN, B88 y CS proporcionan en general una energía de correlación mayor (en valor absoluto) que la E¿4C experimental (al igual que ocurría cuando calculábamos la energía ele correlación para estos estados con la función de onda HF).

Cuando la función de onda viene descrita por varios determinantes, el comportamiento de los funcionales se puede agrupar siguiendo el esquema:

1. Funcionales DFT (VWN, B88, WL). Los cuales proporcionan unas energías de correlación excesivamente grandes (en valor absoluto) al ser insensibles a la calidad de la función de onda. Luego veremos que, como este error se comete en la estimación de ambos estados de una transición, las energías de excitación y de splitting se verán menos afectadas de lo que cabría esperar. Por supuesto, esta compensación de errores existe en los demás funcionales, pero es mucho más evidente en el caso específico de este tipo de funcionales.

2. Funcionales LSD y GGA modificados (VWN-2, B88-2, WL-2). Dada su sensibilidad a la calidad del tipo de función de onda, mitigan el problema de la doble cuenta, pero aún mantienen Una doble cuenta residual.

3. Funcionales CS-q y MSF-q. Estos funcionales presentan unas cualidades semejantes a los funcionales DFT modificados. Este dato indica claramente que es necesario algún tipo de modificación para que adquieran una mayor sensibilidad respecto querida a la calidad del tipo de función de onda. Esta mayor sensibilidad requerida puede lograrse cambiando la

147



variable β de estos funcionales (β = qp1^) usada en los funcionales CS-q y MSF-q. La expresión para β propuesta en la ecuación 2.90 propuesta en referencia [120] parece una buena candidata.

4. Funcional CS. Es el único funcional capaz de proporcionar valores precisos a la energía de correlación en estos casos. Sin embargo, existe un problema en la implementación del funcional. En la expresión de /3, según la ecuación 2.90, aparecen términos relacionados con la densidad de segundo orden de una función de onda de referencia expresada en términos del menor número de determinantes para asegurar la correcta simetría espacial y la multiplicidad espectral (TZHF)· En la implementación del funcional en nuestro código, esta densidad es calculada usando como referencia el determinante de mayor peso en la función de onda multideterminantal. Aunque esa forma de implementarla es clara cuando entre los distintos determinantes exista uno que tiene un mayor peso en la función de onda, cuando existen dos o más determinantes degenerados con un gran peso, se produce una subestimación de la energía de correlación. Esto es lo que ocurre en los estados lP del átomo de berilio, 2D, 2S y 2P del boro, 1 D°, x 5 , 3D, 3 P , lD y lP del carbono, 2D°, 2P°, 2S y 2 P del nitrógeno y ιΌ°, 1S° y lP del oxígeno.

Para el caso de los estados excitados de los átomos, este problema es de fácil resolución: simplemente es necesario utilizar como función de onda de referencia la construida con todos los determinantes de mayor peso. Esta solución, como después veremos, no es tan fácil de aplicar, al caso de sistemas moleculares.

En la tabla 6.9 se muestran los resultados obtenidos para aquellos estados para los que era necesario aplicar esta corrección con el epígrafe CS-m. A efectos comparativos se muestran los resultados con la anterior implementación denominados CS. De su análisis se puede comprobar que los valores CS-m tienden a corregir la subestimación de la energía de correlación calculada con el funcional CS. Lógicamente para los estados no reflejados en esta tabla los procedimientos CS y CS-m son idénticos.

5. Funcional MSF. Este funcional presenta las mismas características que el CS y por ello los mismos problemas. En este caso parte de los problemas aparecen enmascarados por el hecho de que el parámetro μ que pesa la contribución de matriz densidad de segundo orden de la función de onda y de la función de onda de referencia es menor (1.5 versus 7 del funcional CS); por ello el problema de subestimación de la energía de correlación para estados con varios determinantes degenerados es menos acusado, ya que tienen una menor sensibilidad a la referencia usada. Sin embargo, esta menor sensibilidad hace que los problemas debidos a la doble cuenta sean mayores a los del funcional de CS.

148



Tabla 6.9: Energía de correlación (en valor absoluto) de los funcionales de Colle-Savetti para los estados con varios determinantes con un gran peso. En u.a.

7

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0.1476 0.1332 0.1558 0.1615 0.2267 0.1802

0.2016 0.1909

0.2600 0.2431

6. Funcional MPJ5. Tiene un comportamiento intermedio, ya que aunque por un lado mantienen la expresión de β similar al funcional CS-q (que implica una deficiente sensibilidad al tipo de función de onda), sin embargo, su expresión depende de una forma más compleja en la densidad de segundo orden que el funcional CS-q por lo que mejora la sensibilidad de dicho funcional con respecto al tipo de función de onda.

Junto con la energía de correlación es interesante analizar las energías de excitación y de splitting obtenidos a partir de los resultados anteriores. En ellos va a jugar un papel importante, junto a la precisión de los cálculos la compensación de errores.

Todo esto se pone de manifiesto en la tabla 6.10 donde se muestran los errores obtenidos para las distintas transiciones entre los estados analizados. Este error se

149



ha calculado para dos conjuntos de transiciones:

a) Todas las posibles excitaciones desde el estado fundamental y los splitting (38 transiciones).

b) Eliminando del conjunto anterior aquellas transiciones en las que el estado excitado se encuentre peor descrito por deficiencias en el conjunto de funciones de base difusas utilizado (27 transiciones).

La primera circunstancia reseñable del caso a) es que, a pesar de que hemos dicho que algunos de los estados hubieran requerido más funciones difusas, los errores de las energías de excitación y splitting son bastante pequeños. Es significativo que todos los funcionales mejoran los resultados de la función de onda CASSCF, a excepción del funcional de CS que, a pesar de sus buenos resultados para el cálculo de la energía de correlación, muestra un mayor error. Esto es debido a la excesiva subestimación de la energía de correlación en los estados con varios determinantes con igual peso en la función de onda, tal y como se ve al analizar los errores del CS-m. Del resto de funcionales cabe reseñar que incluso aquellos que debido a su insensibilidad a la calidad de la función de onda presentaban una doble cuenta apreciable (dando malas energías de correlación) proporcionan buenos resultados. En este hecho pesa mucho la cancelación de errores cuando ambos estados presentan una doble cuenta similar.

Es de esperar que, al estudiar una transición entre dos estados, para un sistema dado con distinta multiplicidad, la energía de correlación será mayor (en valor absoluto) para el estado de menor multiplicidad. Esto se reflejará en que la consideración de la energía de correlación tras un cálculo SCF nos aumentará la energía de excitación cuando la transición implique un aumento de la multiplicidad y viceversa cuando se produce en la transición una disminución de la multiplicidad.

El caso del Helio (tabla 6.11), es de nuevo un caso particular. Junto a lo ya indicado, cuando se hablaba de las energías de correlación, sobre la peculiaridad de sus estados tripletes, la función de onda CASSCF empleada es de una excelente calidad. Por ello, el mero cálculo CASSCF proporciona excelentes resultados de energías de excitación y splitting. Todos los funcionales (a excepción del funcional CS o CS-m) sólo consiguen empeorar sus resultados. Los peores resultados en el átomo de Helio se obtienen, como cabría esperar, con los funcionales tradicionales LSD y GGA sin modificar, (en algunos casos incluso invirtiendo el orden energético y dando splitting de valor negativo). Esto es debido a que para un sistema de dos electrones si estos se encuentran desapareados los funcionales proporcionan una energía de

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correlación igual a cero (B88 casi da cero a pesar de su defecto de auto-interacción). En cambio en los estados singletes, el funcional LSD o GGA tiene en cuenta un gran exceso de la energía de correlación ya introducida por la función de onda CASSCF, lo que implica un exceso de estabilización en los estados singletes y dicha inversión en el orden energético.

Sin embargo para el resto de los átomos (donde el número de electrones es mayor que dos) los funcionales de correlación LSD y GGA empleados, producen una sobre-estimación similar en todos los estados de la misma configuración, con lo cual compensan los errores al calcular las energías de excitación y splitting, conduciendo a mejores resultados que los cálculos CASSCF.

Los resultados proporcionados por los métodos que dependen de la densidad de dos cuerpos (incluidos los funcionales LSD y GGA modificados) son mejores que los funcionales LSD y GGA. Esta mejora es debida, no solamente a la anteriormente analizada compensación de errores sino a una mejor estimación de la energía de correlación residual de la función de onda CASSCF.

Dentro de este grupo merece una mención especial los funcionales CS y MSF cuando se aplican a un único determinante de referencia para el cálculo del término que depende T2HF- Esta implement ación conlleva a problemas en el cálculo de las transiciones que involucren estados descritos en la tabla 6.9, donde se hace preciso considerar para Τ2ΗΡ el conjunto de determinantes con un peso elevado (CS-m). Como se mostró en la tabla 6.10 la consideración de estos determinantes de mayor peso en la T2HF de referencia mejoran sustancialmente los resultados CS y CS-q.

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158



6.3. Molécula de nitrógeno

En esta sección, se va a aplicar el esquema CASSCF+DFT al cálculo de curvas de energía potencial de distintos estados de la molécula de nitrógeno. Esta molécula, por su peculiar estructura electrónica, (ver por ejemplo la referencia [235] para el estado fundamental), es idónea para efectuar un test sobre la viabilidad de la aplicación de esta metodología al cálculo de las curvas de energía potencial de su estado fundamental y excitados.

Desglosaremos los estados estudiados en dos grupos según su multiplicidad:

• Estados singletes:

• Estados tripletes:

A 3 E+,W 3 A u , J5 3 n 9 ,B ' 3 E- ,G 3 A 9

El espacio activo utilizado debe ser capaz de describir correctamente la disociación, no solamente del estado fundamental, sino de todos los estados excitados en los que estemos interesados. Con esta premisa la función de onda CASSCF debe tener como espacio activo mínimo ocho orbitales moleculares construidos como combinación lineal de los cuatro orbitales atómicos de valencia de cada átomo; (esto implica la consideración de dos orbitales moleculares como cores. Se realizaron cálculos con un espacio activo menor (4 cores y 6 orbitales moleculares activos) que aunque no describe correctamente la ruptura de un triple enlace (y por tanto algún estado a todas las distancias internucleares) [236] si que permiten comparar los resultados CASSCF+DFT a distintos espacios activos.

El análisis de los resultados obtenidos va a tener dos aspectos: uno cualitativo y otro más cuantitativo. En relación al análisis cualitativo en las dos siguientes secciones se van a estudiar el comportamiento disociativo para los distintos estados calculados con los distintos funcionales y su consistencia de tamaño. Las dos últimas secciones estarán dedicadas al análisis cuantitativo, a través del cálculo de distintas propiedades espectroscópicos de cada uno de los estados, y haciendo un especial hincapié en el problema de la doble cuenta de la energía de correlación.

159



6.3.1. Comportamiento disociativo

El primer aspecto a considerar son los productos de disociación atómicos propios de cada uno de los estados analizados. Según esto, los estados pueden ser agrupados siguiendo el siguiente esquema:

94S + g"S

gAS + 2 D°

>4 S + 2 Ρ 2 D+2D°

En la figura 6.2 se muestran las PECs de los distintos estados obtenidos con la función de onda CASSCF. En dicha figura, se comprueba que el método CASSCF proporciona la correcta disociación de cada uno de los estados moleculares en sus correspondientes fragmentos atómicos. De esta forma, estados que disocian en los mismos productos presentan una misma energía a distancias largas (coincidente con la suma de las energías de los correspondientes productos de disociación) Este no será, el caso cuando incluyamos algunos funcionales de correlación en el cálculo de la PEC,

Algunas de las PECs relevantes, obtenidas con la metodología CASSCF+DFT, se pueden ver en las figuras 6.3, 6.5, 6.4, 6.6, y 6.7.

Lo primero que llama la atención es que el buen comportamiento disociativo del método CASSCF no va a ser generalizable a las PECs de los distintos métodos CASSCF+DFT. De hecho, los funcionales CS y MSF (usando como Ff F el determinante de mayor peso) presentan un comportamiento errático a cada una de las distancias, al depender de que configuración consideran a cada distancia. Estos resultados son tan erráticos que no se muestran.

Si intentamos definir un funcional de igual manera que los funcionales CS-m y MSF-m (los CS y MSF pero que usan como F ^ F todos los determinantes de mayor peso) los resultados dependerán de la configuración o configuraciones que se tomen como referencia. Por este motivo, puede ocurrir que proporcionen distintas energías a distancias de disociación para estados que siendo distintos disocian en los mismos productos. La figura 6.3 se muestran las curvas de energía potencial utilizando el funcional CS-m y se puede comprobar este mal comportamiento disociativo para estos estados.

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161



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Figura 6.3: Superficie de energía potencial de los distintos estados de la molécula de N2 con el método CASSCF+CS-m en u.a.

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Figura 6.4: Superficie de energía potencial de los distintos estados de la molécula de N2 con el método CASSCF+MPJ5 en u.a.

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164



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Figura 6.6: Superficie de energía potencial de los distintos estados de la molécula de N2 con el método CASSCF+VWN-S en u.a.

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Figura 6.7: Superficie de energía potencial de los distintos estados de la molécula de N2 con el método CASSCF+B88-2 en u.a.

166



Por tanto, la solución de tomar los determinantes con mayor peso, que tan buenos resultados proporcionaba en los cálculos atómicos, no obtiene aquí los mismos resultados. En realidad, lo que se infiere mirando los determinantes escogidos por el programa para realizar la PEC es que, no es fácil escoger el número adecuado de determinantes para todas las distancias de la PEC, con lo que aunque pudiéramos forzar las curvas a un comportamiento disociativo correcto no conseguiríamos unas energías de correlación que disminuyan el valor de la doble cuenta en el mismo grado para toda la PEC.

Evidentemente, los funcionales CS-q (ver figura 6.5) MSF-q que utilizan β = qp1/3 y el funcional MPJ5 (figura 6.4) muestran un comportamiento correcto en cuanto a disociar en los productos correctos para cada estado.llevar a los mismos productos de disociación (como el MPJ). De todas maneras, como veremos en el siguiente apartado, los funcionales MSF y MPJ5 dan unos productos de disociación correctos, pero su energía no coincide con la de calcular los átomos por separado, debido a su iV-dependencia.

Los funcionales DFT sin modificar proporcionan valores distintos para estados de distinta multiplicidad que disocian en los mismos productos.

Respecto a los funcionales DFT modificados nos encontramos con dos distintas conductas según dependan o no del gradiente de la densidad. Así, en la figura 6.6 se puede ver como el funcional VWN-2, que no depende del gradiente de la densidad sino únicamente de la densidad de espín modificada, muestra un comportamiento disociativo correcto (proporciona la misma energía para estados que disocian en los mismos productos a distancias de quasi-disociación). Ésta es una mejora importante de los funcionales modificados con respecto a los funcionales DFT convencionales sin modificar.

Desafortunadamente, los otros funcionales DFT modificados (los GGA-2) (ver p.e. figura 6.7), al depender de los gradientes (y no sólo de la densidad), muestran una dependencia de la multiplicidad del estado debido a que no se han modificado los términos dependientes del gradiente. No obstante, es menos acusada en el funcional LYP-2 por la compensación en las variaciones correspondientes a estos términos dependiente del gradiente.

167



6.3.2. Consistencia en tamaño

Otra cuestión relativa al comportamiento de los funcionales a largas distancias es si mantienen la consistencia en tamaño de la función de onda multideterminantal. Para ser consistentes en tamaño debieran proporcionar la misma energía en el cálculo a largas distancias que los obtenidos mediante el cálculo de los estados atómicos que constituyen sus fragmentos de disociación.

La función de onda CASSCF es consistente en tamaño. En cuanto a los métodos CASSCF+DFT, si se emplea el funcional CS-q es consistente en tamaño. Este funcional presenta tres características que le hacen consistente en tamaño junto a funciones de onda multideterminantales:

1. Depende directamente de la matriz densidad de dos cuerpos.

2. No depende de coger ciertos determinantes de referencia (T2HF)-

3. No es dependiente del número de electrones.

Los demás funcionales no son estrictamente consistentes debido a distintas razones.

Los funcionales LSD y GGA sin modificar no son consistentes en tamaño porque no tienen una dependencia de la matriz densidad de dos cuerpos. Además, ello hace, como veíamos en el apartado anterior, que ni tan siquiera sean capaces de tener el mismo comportamiento para estados distintos con el mismo producto de disociación.

El funcional VWN-2 solamente es consistente en tamaño cuando la PEC se disocia en 2 átomos de nitrógeno en el estado 4S. Ello es debido, a que este estado atómico puede ser descrito por una función de onda monodeterminantal, sin peso de otras configuraciones que provoquen un problema adicional de distinta doble cuenta, en comparación con los cálculos atómicos con el espacio activo usado. En cambio, dado que el resto de estados excitados están descritos por varios determinantes, las energías de la molécula a distancia de disociación y la de los átomos no coinciden.

El resto de funcionales DFT modificados tampoco son consistentes en tamaño, en parte por lo ya mencionado en el caso del VWN-2 (inclusión de la p2 solamente exacta para un determinante), y en parte porque no se han incluido las modificaciones en los términos dependientes del gradiente. El LYP-2 es un caso un poco peculiar, porque de nuevo debido a la compensación de errores parece prácticamente consistente

168



en tamaño, aunque no lo es (hay diferencias energéticas entre calcular el sistema completo o como suma de los estados atómicos).

Los funcionales MSF-q y MP J5 no son consistentes en tamaño debido al problema de la dependencia explícita del número de electrones. Por ese motivo es evidente que no proporcionan las mismas energías a distancias de quasi-disociación que la de los respectivos fragmentos a los que disocian. En cambio, el funcional MPJ-iV al usar el número de electrones efectivo si que será consistente en tamaño.

Por último los funcionales CS y MSF no son consistentes en tamaño ya que dependen de los determinantes usados para el cálculo de la matriz densidad de segundo orden de referencia (y el MSF además debido a su dependencia en el número de electrones).

6.3.3. Propiedades moleculares

En las tablas 6.17, 6.18 y 6.19 se muestran los valores obtenidos para las distancias de enlace Re, frecuencias vibracionales ue y energías de disociación De, junto con los errores medios, para todos los estados.

La función de onda CASSCF usada para obtener estos resultados (2 orbitales de core y 8 orbitales en el espacio activo) es una buena aproximación como se puede apreciar: unos errores absolutos medios de 0.021 u.a. para las Re, 39 cm"1

para las u>e y 0.71 eV para la De. En general, los resultados CASSCF proporcionan unos valores de Re mayores que los experimentales y de De y ωε menores que los experimentales. Dado que la energía de correlación tiende a acortar las distancias de equilibrio, aumentando las frecuencias vibracionales y las energías de disociación, parece indicar que la inclusión del resto de correlación dinámica nos conducirá a resultados más precisos. Este resultado esperable se ve confirmado en las tablas adjuntas para casi todos los funcionales.

Un análisis un poco más detallado sobre estos resultados nos muestra lo siguiente:

Resulta chocante que los funcionales DFT tradicionales sin modificar proporcionan incluso mejores resultados que sus correspondientes versiones modificadas para la distancia de equilibrio Re, frecuencias vibracionales ue y en los casos de los funcionales B88, WL y LYP también para De. Esto es achacable a la cancelación de errores a lo largo de toda la curva de energía potencial entre los que destaca el de la excesiva

169



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172



doble cuenta de la energía de correlación. Este hecho, también sugerido cuando en las secciones anteriores se vio el comportamiento disociativo se considerará con un mayor detenimiento en el siguiente apartado.

Todo esto lleva a que sea el funcional VWN (un funcional local de espín) el que mejores resultados proporciones con propiedades relacionadas con las proximidades del mínimo de la PEC (Ke y ωε). Y los funcionales B88 y LYP den los menores errores para el cálculo de la De,

En relación a los funcionales modificados, el funcional VWN-2 mejora sensiblemente los errores en la De y mantiene el buen comportamiento del funcional VWN en el resto de propiedades analizadas. En cambio, el resto de funcionales modificados no solamente no mejoran, sino que empeoran globalmente los resultados de sus respectivas funcionales sin modificar.

La razón de este comportamiento ha de verse en que se produce una sobreestimación del peso de la energía de correlación a distancias próximas al equilibrio achacable a la aproximación usada para incluir la dependencia con la función de onda que debe ajustarse un poco más.

Este desajuste en la consideración del tipo de función de onda a través de la densidad de dos cuerpos puede ser mayor en aquellos funcionales que dependan del gradiente (al no haberse introducido ninguna modificación en esos términos). Y así, tan sólo el funcional LYP-2 muestra unos resultados que pueden ser considerados como adecuados (en el sentido que mejoran los resultados de la función de onda CASSCF en algunas propiedades; aunque en otras se ven ligeramente distorsionadas).

Los funcionales dependientes de la matriz densidad de segundo orden con una referencia fija (CS-q, MSF-q y MPJ5) proporcionan resultados aceptables con una mejora de los errores en los cálculos de las distancias de equilibrio y energías de disociación y empeorando, solo ligeramente, los valores obtenidos de frecuencias vibracionales.

No se ha encontrado una forma de conseguir que los funcionales CS y MSF proporcionen buenos resultados. La cuestión está de nuevo en la elección de los determinantes de referencia usados para el cálculo de T1^. Se han barajado diversas alternativas aparte de tomar los determinantes con mayor peso de la función de onda, pero en todos ellos surgen problemas cuando aparecen muchos determinantes con peso pequeño, que al parecer deberían ser incluidos en el cálculo de Y2HF-

173



Respecto a los funcionales 7V-dependientes, el funcional MPJ-7V, aunque ya no presenta los problemas de consistencia de tamaño, sigue presentando los problemas de doble cuenta. Este hecho elimina una de las dos fuentes principales de error, con lo cual la compensación de errores no se produce y proporciona peores resultados que los obtenidos con el funcional MPJ5 del que procede, para las propiedades espectroscópicas. En el MPJ5 original las dos fuentes de error se compensaban mutuamente mientras que en el MPJ5-ÍV el error debido a la doble cuenta mayor en algunos puntos de la PEC no se ve compensado por el error de la consistencia en tamaño.

Todos esto nos lleva a que el problema de la doble cuenta de la energía de correlación tiene una gran importancia a la hora de obtener propiedades moleculares, por lo que se analizará con un mayor detalle en la siguiente sección.

6.3.4. Doble cuenta de la energía de correlación

Exceptuando los funcionales DFT sin modificar, todos los demás funcionales que dependen de la matriz densidad de dos cuerpos consideran que parte de la energía de correlación dinámica está incluida en el cálculo de la función de onda multidetermi-nantal. Desafortunadamente, la sensibilidad para detectar esta parte de la energía de correlación no es exacta y van apareciendo los problemas de la mala consideración de la doble cuenta para todas las distancias internucleares. Si este error se produjese de una forma uniforme, a todas las distancias, estos errores se compensarían cuando se trata de calcular las propiedades espectroscópicas, obteniéndose buenos resultados para estas, aunque las energías a cada distancia tengan intrínsecamente dicho error (p.e. eso es lo que hace que los funcionales DFT sin modificar proporcionen unos resultados tan similares a los de la función de onda CASSCF).

La magnitud del problema de la doble cuenta, para un funcional dado, dependerá, aparte de la mayor sensibilidad de este a la calidad de la función de onda, del espacio configuracional dominante en el cálculo. De esta manera, cuanto más grande sea este espacio configuracional existirá un mayor error en la doble cuenta. Pe. en los cálculos efectuados con un espacio activo menor (4 orbitales moleculares de core) presentan una energía CASSCF menor y la energía de correlación calculada con los distintos funcionales presentaban una menor doble cuenta. Desafortunadamente, esta disminución del espacio activo no es capaz de describir adecuadamente a ruptura del triple enlace nitrógeno-nitrógeno. Todo esto, nos lleva a la conclusión

de que los mejores resultados de los métodos CASSCF+DFT, en cuanto a la disminución del problema de la doble cuenta, se obtienen utilizando el espacio activo

174



más pequeño posible (mientras no se consiga una mayor sensibilidad a la función de onda empleada por parte del funcional de la energía de correlación).

Si analizamos los espacios configuracionales precisos para la buena descripción en los puntos característicos de la PEC, este espacio configuracional es muy distinto para la distancia de quasi-disociación y la de equilibrio. Así, analizando los diferentes espacios configuracionales [237] es fácil ver que las mayores diferencias entre ellos se producen para el estado fundamental ΧΧΣ+ (a distancia de equilibrio presenta 5 OMs ocupados y 3 no ocupados pero a distancia de quasi-disociación no tiene orbitales vacíos). Mientras que, los estados excitados presentan 6 orbitales ocupados y 2 vacíos a distancia de equilibrio y, excepto en el caso del Α3Σ+, tienen o 1 o 2 OMs vacíos a distancias de disociación.

En la figura 6.8 se muestran las energías de correlación para el estados ΧΧΣ+ y uno de los estados excitados (el a1E~), usando distintos funcionales, junto a la energía de correlación exacta definida como la resta entre la energía experimental proporcionada por un potencial de Hullbert-Hirschfelder [238, 239] y la energía CASSCF (esta Ec es denominada CASSCF en la figura).

En esta figura se observa que para el estado excitado, todas las energías de correlación calculadas son paralelas a la experimental, en relación a las distancias internucleares. Mientras que, en el estado fundamental, las diferencias entre la calculada y la experimental pueden variar considerablemente, según sea el procedimiento utilizado, cuando cambiamos de distancias internucleares largas, a otras cercanas al equilibrio.

Para el estado fundamental se presenta, además de la energía de correlación CASSCF, la energía de correlación HF, calculada de la misma manera que la anterior pero usando la energía HF en lugar de la CASSCF. Como se aprecia en la figura, para el estado fundamental, ningún funcional tiene el mismo comportamiento que la energía de correlación CASSCF, aproximándose más a la energía de correlación HF. Esto parece indicar que, para casos en los que existan variaciones en el espacio configuracional activo, se requiere algún tipo de corrección, como las propuestas por Mielich, Savin y Stoll [177] o como la utilizada por McDouall [173,174,175, 176,186], que tenga en cuenta estas variaciones en el espacio activo de una manera más exacta. En general, para los estados excitados presentados esta corrección no es necesaria.

En la tabla 6.20 se muestran los errores de la energía de correlación para las distancias de quasi-disociación y a distancias de equilibrio para algunos de los fun-

175



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Figura 6.8: Energías de correlación para los estados X^t y α'Σ~ de la molécula de nitrógeno. La energía de correlación UHF se muestra para el estado ΧιΣ+ con motivos comparativos.

cionales utilizados. Para el estado fundamental, los errores vienen dados por:

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mientras que para los estados excitados el error medio relativo se obtiene segúnla siguiente expresión:

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donde F es el funcional y η el número de estados excitados.

En la tabla 6.20 se ve que generalmente las diferencias entre los errores a distancias largas y de equilibrio son mayores para el estado fundamental que para el resto de estados excitados.

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Eí(exp) •100, (6.4)

176



Tabla 6.20: Errores de la energía de correlación, (ver texto), para la molécula de N2 a distancia de quasi-disociación y a distancia de equilibrio, utilizando distintos funcionales.

Método VWN VWN-2 B88 B88-2 WL WL-2 LYP LYP-2 CSq

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15.2% 7.44% 7.83% 13.2% 10.4% 9.68%

También es fácil deducir de la tabla, el porqué los funcionales sin modificar proporcionan buenos resultados para las propiedades moleculares, a pesar de que en cada punto tienen un porcentaje de doble cuenta mayor (son los que muestran mayores errores en el cálculo de la energía de correlación). Como se aprecia, este porcentaje es bastante parecido para cada una de las distancias de la PEC. Con lo cual, si la función de onda de partida proporciona buenos resultados, estos funcionales darán buenos resultados.

La modificación en los funcionales, introduciendo la dependencia de la matriz densidad de segundo orden, claramente disminuye el porcentaje de error en cada una de las distancias, al ser sensible a la calidad del tipo de función de onda (lo cual no cumplen los funcionales sin modificar). Sin embargo, sus resultados son mejores para distancias internucleares largas que para las próximas al equilibrio, por lo que en vez de mejorar los valores obtenidos para las constantes espectroscópicas, empeoran ligeramente.

177



6.3.5. Conclusiones

La aplicación de funcionales de la energía de correlación, en forma perturbativa a funciones de onda CASSCF, es una forma viable de mejorar los resultados obtenidos con dichas funciones de onda. Este procedimiento no es válido únicamente para estados fundamentales, sino que se puede aplicar a estados excitados con igual o distinta simetría que la del estado fundamental.

La aplicación de funcionales de la energía de correlación a funciones de onda Hartree-Fock para obtener estados excitados de distinta multiplicidad que el fundamental, mejora las energías de splitting aunque la parametrización de todos los funcionales se haya realizado con los estados fundamentales.

Al estudiar cualquier estado excitado con funciones de onda multideterminanta-les, se ha puesto de manifiesto la necesidad de utilizar un buen conjunto de funciones de base polarizadas, para poder obtener valores precisos de la energía para dichos estados (el caso del Helio es un claro ejemplo).

La utilización de estas funciones de onda multideterminantales nos vuelve a plantear de nuevo la consideración de la doble cuenta de la energía de correlación, volviéndonos a mostrar la insensibilidad de los funcionales DFT al tipo de función de onda empleada.

La inclusión de una dependencia simple en p2 (tanto con la ecuación 3.34 como con los funcionales CS-q, MSF-q y MPJ) hace a los funcionales de la energía de correlación sensibles al tipo de función de onda, disminuyendo el problema de la doble cuenta.

La aplicación de formas más complejas de la dependencia en pi (CS y MSF) presenta, en su actual versión, la dificultad en la elección de los determinantes de referencia. En el caso de los átomos esto no es muy complicado y los resultados mejoran sensiblemente.

En el estudio de moléculas, tanto en su estado fundamental como en los excitados, el primer escollo que surge es la elección de las configuraciones necesarias para la obtención de sus PECs con un correcto comportamiento disociativo. La inclusión de la energía de correlación puede romper el correcto comportamiento disociativo de la función de onda CASSCF, según que funcional de la energía de correlación empleado. Este problema está ligado al de la consistencia de tamaño. Para que un funcional

178



sea consistente en tamaño al aplicarse a una función de onda multideterminantal debe depender directamente de la matriz densidad de dos cuerpos, no depender de la elección de unos determinantes de referencia para construir una T ^ F y no depender explícitamente del número de electrones. De los funcionales analizados el único que cumple estas condiciones es el CSq, (aunque hay otros que se aproximan en mayor o menor medida a dicho comportamiento).

En el caso de las propiedades moleculares, la consideración de la energía de correlación muestra las mismas tendencias que ya se vieron con la función de onda GVB mejorando los resultados CASSCF. Esto es válido para la mayoría de los funcionales y no solamente para los que cumplen las condiciones anteriores.

Para cálculos de PECs, el problema de la doble cuenta se complica con respecto al caso de átomos aislados, dado que el peso de las configuraciones dominantes va variando a lo largo de la PEC. Se ha comprobado que, en los casos en los que se produzca una gran variación del espacio activo, habría que emplear algún tipo de propuesta que las tuviera en cuanta (como las propuestas por Mielich, Savin y Stoll [177] o alguna de las propuestas de McDouall [186, 173, 174, 175, 176]).

Estas variaciones en la doble cuenta en función de la distancia internuclear explica el aparentemente buen comportamiento de funcionales insensibles al tipo de función de onda, en cuanto a las propiedades moleculares debido a una compensación de errores, mientras que otros funcionales mejor condicionados, al no producirse esta compensación conducen a resultados no tan buenos.

179



180



Conclusiones

Las conclusiones de esta memoria son las siguientes:

• La inclusión de la energía de correlación mediante un funcional de correlación mejora los resultados de la función de onda multideterminantal GVB-pp o CASSCF, tanto para el estado fundamental como para los estados excitados. El efecto de la correlación es disminuir las distancias de enlace y aumentar las energías de disociación y frecuencias vibracionales de la función de onda multideterminantal, proporcionando mejores energías y propiedades espectroscópi-cas.

• Se ha comprobado que la aproximación perturbativa para la energía de correlación en funciones de onda multiconfiguracionales proporciona los mismos resultados que mediante la inclusión del potencial de correlación en el procedimiento de autoconsistencia. Lo que hace que por su simplicidad y economía sea preferible incluir la energía de correlación mediante un procedimiento post-SCF.

• Para mitigar el problema de la doble cuenta parece necesario utilizar funcionales que contengan una dependencia de la función de onda. Una vía es a través de la matriz densidad de dos cuerpos: bien mediante la ecuación 3.34 o mediante funcionales diseñados a partir del formalismo del factor de correlación.

• Una dependencia simple en pi no elimina completamente el problema de la doble cuenta de la energía de correlación, lo que hace necesario utilizar aplicaciones más complejas para dicha dependencia (funcionales CS y MSF), lo que a su vez presenta algunas dificultades, como p.e. la elección de los determinantes de referencia, sobre todo en moléculas.

• Sólo los funcionales que dependan directamente de la matriz densidad de dos cuerpos, que no sean función de la elección de los determinantes para con-truir una p2 de referencia y que no dependan explícitamente del número de

181



electrones, mantienen el comportamiento disociativo de la función de onda multideterminantal empleada.

• En el caso de moléculas, el error de la doble cuenta para la energía de correlación, puede ir variando a lo largo de la PEC, dependiendo de como vayan evolucionando los pesos de las configuraciones dominantes; lo cual puede hacer que algunos funcionales insensibles a la función de onda proporcionen buenos resultados para diversas propiedades espectroscópicas.

• En los casos con una gran variación del espacio configuracional activo a lo largo de la PEC, parece requerirse algún tipo de corrección en el sentido de las propuestas por Mielich et al McDouall. Cuestión en la que se está trabajando en estos momentos.

182



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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi ...rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/11488/1/Pastor-Abia-Luis.pdf · moléculas diatómicas bien descritas por una función de onda