Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi ...rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/3813/1/Perez-Jimenez-Angel-Jose.pdf · 6.2.I Potenciales de correlación GVB-PP en la rnolécula

Obtención de nuevos Funcionales de Energía de Correlación y su relación con la Teoría del Funcional Densidad. Ángel José Pérez Jiménez

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

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r¡,e a/b , g l

Universidad cle AlicanteFacultad cle Ciencias

Departanrento cle Quírnica Física

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Obtención deCorrelación v su

nuevos Funcionales derelación con la Teoría

Densidad

Memoria que, para optar al graclo cleDoctor en Ciencias Químicas,

lxesentaAngel José Pérez Jirnénez

Alicante, 25 de Fel'¡rero cle 1998

Universitat d'Alacant

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Energía dedel Funcional

I

5001 1 2538



D. Feclerico Moscardó Lloréns, cateclrático cle Química Física de la Llniversiclad cle Alicante, au-toriza la presentación cle la tesis Oorre:laciór¿ electrónica e¡¿ la Teoría del Func:ional Densidad,y certifica que el trabajo objeto de la ¡rresente rnelnoria ha siclo realizado bajo mi dirección porel Licenciado en Ciencias Químicas D. Angel José Pérez Jirnénez.

Y pala <1ue así conste, firma el presente certificado a veinticinco de Febrero de i998.

I

tb



Quisiera expresar rni urás profunclo v sincero agraclecirniento al profesor D. Federico Mos-cardó Lloréns por su constante ayucla y apoyo, tanto en el plano personal c.olno en el científico,a lo largo de toclo el clesarrollo cle la Tesis. Ha siclo un verdadero placer para mí el poder dispo-ner de su dilatacla ex¡reriencia en el caurpo cle la química teórica. El trabajo aquí desarrolladose ha visto enorlnenlente enriclueciclo a través cle las numerosas conversaciones con él mantenidas.

Así mismo, deseo clar las gracia"s al profesor D. Enlilio San-Fabián Maroto, por haber encon-trado siempre abierta la, puerta cle su despacho ante cualquier tipo cle consulta. Sus conocimien-tos acerca de la quírnica cuántic.a y sobre el rnanejo de sisterna"s informáticos han contribuiclo deforma decisiva en la elaboración de esta rnemoria.

A Silvia le agraclezco el ániulo recibiclo en todo rnornento, así como su comprensión a la horade sacrificar rnuchas horas en cornrín clurante el proceso cle elaboración cle esta rnenroria.

AI conjunto cle compañeros clel grupo cle Química Cuántica: Ester Ortiz, Américo Cjuno,Juan Carlos Sancho y Flancisco Muñoz, por todas las veces que rne han clejado ganar a los"chinos" el café. Quiero así mismo agradecer a Roberto Górnez el interés demostrado en elclesarrollo clel trabajo expuesto en esta memoria.

A rnis hetntanos, cuyas respectivas tesis nre han serviclo de ejernplo y ac.icate en todo mo-tnento.

Este trabajo ha siclo desarrollaclo cron la ayuda cle Ia Consellería de Cultura, Educacióny Ciencia de La C)enera,litat Valenciana, a través cle un beca precloctoral, y con el soporteeconómic.o de la DGICYT (contrato nírnrero PB94-1516).



"La.s leyes físicas fundantentales, necesarias para lateoría, rnaternática, de u¡ta grar-t parte de Ia física y detoda Ia r1u,ínti,ca son, por tantct, contpletantente cono-cidas, y la úrti,ca di,ficultad es qlre Ia aplicación, eractad,e dicltas le'¡1es contluce a ecuacione.s demo,siado com-plicadas para ser resolubles."P. A. M. Dirac (1902-1984), Proc. Roy. Soc. (Lon-tlon), L23, 714 (1929)



mis padres,a Silvia



Indice General

Introducción

Matr ices densidad v funcionales de la densidad

El problema electrónico en términos de las matr ices densidad1.1 Matrices densiclad y energía electr'ónica

1.1.1 Matrices cle clensiclad reduciclas: definición y propiedades1.I.2 Matrices cle densiclacl lecluciclas: valoles esperados de operaclores

I.2 Clotas snperior e inferior a la energía1.3 EI nrétoclo Hartree-FockI.4 Clorrelación electrónica. Energía cle couelación

Nuevos funcionales de correlación

Deducción de las expresiones3.1 Energía cle correlación en términos cle p2 .y pg . .3.2 Exptesiones nroclelo pata p2

3.2.1 Moclelaclo de F(R, r) . . .:3 .2 .2 Mode lac lo de A(R, r ) y de p ! (R, r ) . .

3.3 Funcionales cle enelgía cle correlación .

Optimización de los parámetros4.I Obtención cle enersías cle correlac.ión exoerinrentales

4.7.I Procecl i rniento4.I.2 ResultaclosEl ¡>roceso cle optiuriza,ciórr4.2.I Procecl i rniento

8

Teoría del Funcional Densidad 292.I El teorema cle Hohenberg-Kohn 292.2 Extensiones clel funcional F¡¡ylp] 312.3 El método de Kohn-Sham 33

2.3.I El esc¡uerna Kohn-Íiharn básico 332.:3.2 Extensiones al funcional 7"[p] 35

2.4 Teoría clel Rrncional Densiclacl cuanclo se aplica un campo magnético 37

L2

T415161B272326

4 t

434445454653

56t a¿ l

63oo

l l0

69

II

4.2

4.2.2 Resultaclos



I I I Aplicaciones

5 Cálculos SCF en átomos y pequeñas moléculas5.1 Potenciales de correlación.5.2 Cálculos SCF en átomos

5.2.1 Procedirniento5.2.2 Discusión cle los resultados

5.3 Cálculos SCF en moléculas pequeñas.5.3.1 Procecl i rniento5.3.2 Díscusión de los resultados

80

82B3858590

106107110

6 Digresión: potenciales de correlación L2Z6.1 Potencial de corlelac.ión Químico Cuántico I23

6.1.1 Potenciales cle correlación exactos en el átomo de Helio 7266.I .2 Anál is is i le los resultaclos 135

6.2 Influencia cle la ulatriz cle clos cuerpos en los potenciales cle correlación i386.2.I Potenciales de correlación GVB-PP en la rnolécula cle H2 . . . . . 1416.2.2 Discusión cle los resultaclos I44

Conclusiones 1,50



Introducción

La descripción mecánica cle un sistema físico recluiere, generalrnente, tres clases cliferentes cleingredientes l1]. En printer lugar, las variables o rnagnitucles meclibles, características clel siste-ma a ser estudia,do. En la urecánica clásica dichas nragnitudes son varial¡les reales o cornplejas.En la tnecánica cuántica estátt replesentaclas ulecliante operadores lineales que actúan sobre loscomponentes cle un espac.io cle Fiil l¡ert.r En segunclo lugar', están los estaclos, que describen losvalores cle las variables en ciertos instantes. En la rnecá,uica cuántica esta clesclipción consiste enprobabilklatles, cle forma que un estaclo especifica un va,lor esperado finito para los operadoresque representan a las rnagnitucles. En tercer lugar, necesitamos una ecuación de lnovilnientoque determine cómo estos valores o 1>robabilidacles cambian con el tiempo. Existen al menosdos formas cle hacer que los valores es1>eraclos clepenclan clel tiernpo [3]. En la denominada for-nt'ulación de 'Jcl¿ródill,gar1 se trabaja con estaclos representaclos ntediante vectores que clependenclel tiernpo, utientras clue la,s rnagnitudes nredibles vienen representaclas por un operaclor inde-pencliente del tiern¡ro. En carrtbio, enla forntulac:i6r'¿ cle: HeisenbeTy se representa cacla rlagnitudlnedible rnecliante un opelaclor clel>encliente clel tieur¡to v se trabaja con estaclos representadospor vectores inclependientes clel tiernpo. Amlia,s forrnulaciones son igual cle válidas y conducena los nlisrnos resultaclos.

El problema electrónico

La, ecuación cle tnovinliento que, clentro del formalisulo cle Schoródinger, relaciona el estaclode un sistema en un cleterminaclo instante con el estaclo en otro instante es la ecuación cleSchr'óclinger depencliente del tientpo. (Jualquier problenra cle la estructura electrónica de lamateria se plantea en térnrinos cle clicha ecuación. Nuestro interés, sin enrbargo, se centra enátomos y ruoléculas sin ittteracciones clepenclientes clel tienrpo, en los que es suficiente la ecuaciónde Sclrróclinger inclepencliente clel tieur¡ro, cuva resolución cleterntina los estados estar:iona,riosclel sistema. Para un átonlo o ntolécula cle N electrones aislacla, la ec'.uación que describe elmovinliento electrónico, en la aproxiuración Boln-Oppenheirner [4] no relativista, viene daclapor

ftr! : fir! (0.1)

c lonc le ,E es un va lo rpe l tn i t ido de laenerg íae lec t rón icay \ l (x r ,x2 t . , . , x ¡ r ) es la func ión c le onc laelectrónica, que representa al estado clel sistenla y qüe clepencle cle las coorclenaclas cle posiciónr¿ y cle spin s¿ (*¿: ("¿,s;)) de ca,cla uno cle los N electrones que io col l lpor)en. É es el operaclor

1Uno de los principios fr.rnclarnentales cle la rnecánica cuántica, el plincipio cle superposición, establece que losestados cle un sisterrla pueclen "sulnarse" ¡rara producir nuevos estados [2]. Esbo implica consiclerar las con.espon-dierrtes funciones de oncla, <¡re describen los estaclos clel sistenia, cottto uector'es, puesto que esbos pueclen sunlarsepara producir ltuevos vectores. Sin embargo, los vect,ores que clebemos usar como analogía deben es|ar clefinidossobre un espacio courple-jo de infinibas clirnensiones con ciertas propiedades 13], conocido con el nombre cle espociode Hitlbert.



harniltoniano electrónic.o que representa a la energía, y que en uniclacles atórnicas toma la forma

H: t+V" "+VN" , , (0 .2 )

dondeI l v

f ' :- ;Doi,-

i= l

es el operador que representa la energía cinética cle los electrones,

1

%"= l jl ¡ , .0 ¡

es el operador cle repulsión electrónic.a, v

¡ / M 1 7i¡ \- f- Z/Av N e : - ) ) . -

4 - r . ); - t ¡ - t

' x A

(0.3)

(0.4)

(0 .5)

el operador de atracción electrón-nírcdeo. En las ecuaciones anteriores, r¿¡ : lr¿ - r: I y riA :

l "¿ - R¿l representatt la cl istancia entre los electrones' i , , j , y Ia distancia entre el electrón z yel núcleo A, respectivatneute. La energía total es la suma cle la energía electrónica E, más Iarepulsión núc.leo-nírcleo

M o r y

zrr: , +!! (0.6)t7n Hm

c l o n d e Z n e s I a c a r g a c l e l n í r c l e o A , R a e : l R ¿ - R p l e s l a c l i s t a n c i a , e n t r e l o s n ú c l e o s A y B ,y la suma se extiende a los M núcleos cle Ia ntolécula.

Laecuación (0.t) es una ecuación diferencial lineal, hourogénea, de segundo orden, que puecletener diversa,s soluciones matemáticas. Sin ernbargo, las írnicas que son aceptables físicamente,correspondientes a cliversos valores de la energía.8, deben satisfacer ciertas condiciones [5]:deben ser cuadráticamente integrables, continuas y tener un solo valor para cacla conjunto decoordenaclas de los electrones. Las funciones que satisfacen estos requisitos se clenominan funci,o-nes d,e buen com,portant'ier¿to. Tales reqriisitos son necesarios para asegurar un valor físicamenterazonable de lü12, el cual se interpreta conlo una clensiclacl cle probabiliclad. En ocasiones, tam-bién puede exigirse clue el gracliente cle la firnción cle oncla, sea continuo v su rnóclulo al cuadradosea integrable, con valor' finito. Así misnro, clebido al carácter fenniónico de los electrones,la función cle oncla ha de sel antisirnétrica respecto al intercarnbio cle la,s coordenadas x decualesquiera clos electrones,

V ( * t , . . . t x i t . . . , X j , . . . , x ¡ ¡ ) : - \ I / ( x r , . . . , X j , . . . , , x i , . . . , x ¡ , r ) , ( 0 . 7 )

lo que se conoce c.orno principio de enclu,.s'ión de Pauli. AI conjunto cle funciones que cumplencon los anteriores requisitos lo representarenros con el sírnbolo )4/¡¿.

Desafortunaclamente, la resolución matemática cle la, ecuación (0.1) es extremadamentedifícil. Tan sólo para algunos sistelna,s "sencillos" es posible cietenninar la solución exacta [5, 6].Para los sistetria,s cle interés quíuric.o es necesario recurrir a cliferentes lnétoclos para aproximarla firnción cle oncla v el corresponcliente valor cle la energía.

Métodos de reso luc ión .



Una gran parte de los proceclinlientos para lesolver la ecuación (0.1), llamados métodosvariacionales, se basan en el hecho de que ésta puede considelarse conlo la ecuación de Eulerasociada al problema variacional cle buscar aquélla función cle oncla cle buen cornportamientoantisilnétrica que, dentro clel espacio cle FIilbert, liace estacionario el valol esperado cle la energíat o t .

Otro proceclirniento, conocido genéricarnente con el nornbre de teoría cle perturbaciones [7],consiste en cliviclir el operaclor Harniltoniano en clos térnlinos n : Ho+ il ', clel prirnero de loscrtales se conoce el conjunto courpleto cle autofunciones, ¡rol lo clue pueclen usalse para expandirlas funciones y energía propias del ha,miltoniano total. Los c.oeficientes de clicha expansiónde¡renderán de cómo se realice la partición anterior.

En ambos proceclimierttos, la función de oncla y la energía se pueden escribir como unaserie infinita cle térnlinos. Cada procedirniento concluciría a la función y energía exactas si seincluyesen todos los témrinos cle la expansión. En la ¡rráctica, por supuesto, tales expansionesdeben truncarse para hacer asequibles los cálculos, y los diversos métodos cliseñaclos para hacerlodifieren en la fonna en que clicho tmncalniento se lleva a cal¡o. La interpletación física que se lepuede dar a las distintas folmas cle tmncar' las expansiones se encuentla, en el caso de los métodosvariacionales, en las colresponclientes ecua,c:iones cle Euler que se clerivan cle hacer estacionariala energía en el subespacio de funciones clefiniclo por el propio truncamiento. En cuanto alos proceclinlientos perturbativos, clicha interpletación puecle hacerse a tlavés del hamiltonianoefectivo que resulta cle particionar la ecuación cie Schródinger en términos clel espacio expandidopor las autofunciones cle 116 y su complemento ortogonal [7].

Todos los nlétoclos derivados cle los dos ploceclirnientos anteriores tienen en cornún la inten-ción de aproximar, cle una u otra forura, la función cle oncla clel sistema. Existen, sin eurbargo,al menos otra,s dos forulas alternativas cle ¡rlantear el problema electrónico.

La primera de ellas tiene en cuenta que las interacciones entle los componentes clel sisterna de/y' electrones se dan entre parescle electlones) ec. (0.4) . Esto perrnite expresa,r el valor esperadodel operaclor energía clel sisterna electrónic.o, en térurinos cle la nratliz reclucicla cle segunclo orclen

[8], que puecle relacionarse con ü a través cle

donde I d*¿ - D", /dr¿. Aunqtle, en principio, taurbién se puecle hacer uso del procedimientovariacional en tértninos cIe 72, para ser de utiliclad práctica necesitamos construir 72 sin necesidaclde recurrir a la ec.uación (0.8). Desafortunaclamente, no existe una fonna viable para testear siunafunción clada curttple con (0.8), por lo clue el ploblerna variacional no está bien clefiniclo. EnIos Capítulos 1 y 3 plantearelnos con ulás cletalle este ¡rroblenra.

La otra alternativa se funclarnenta en el Teorerna cle Hohenberg-l(ohn [9], el cual estableceque, bajo c.iertas concliciones, es posible obtener 1e energía del estado funclarnental a través cleuna expresión que cleireucle cle la clensiclacl electrónica

l z ( x \ , x ' z ; * l , x z ) : /

* . ( " i , x ! 2 , x s , . . . , x ¡ ¡ ) t l r ( x 1 , X 2 : X ; t , . . . , x ¡ ¡ ) r l x 3 . . . d x N , ( 0 . S )

p(r ) : T / l *1" , X2, X; r , . . . , x ¡ / ) l "2dx2d,x: t ' ' .dx¡¿ (0.e)

A la metoclología basacla en este planteamiento se la conoce con el nornbre cle Teoría clel FuncionalDensiclacl.

El objetivo funclanlental de esta Tesis es la obtención y el análisis de una expresión paraestimar la diferencia entle la energía exacta y la propolc.ionacla por un uroclelo cle referenciacletertninado. Este objetivo se lleva a ca,bo eu la seguncla 1>arte cle la Tesis, a través del mocleladode la rnatriz recluc.icla cle segunclo orclen. La explesión final cluecla en func.ión cle la, matliz

10



de segundo orden clel rnodelo de referencia, en el punto en que el par cle electrones coalesce.Aunque tal expresión es aplicallle a cuaiquier moclelo cle referencia, ern¡>learemos como tal elmodelo Hartree-Fock. Dado que en este moclelo la nlatriz reducicla cle segundo orden puedeconstruirse a partir de la de primer orden, el funcional clepenclerá cle las componentes de spinde la densidacl electrónica. Esto nos permite ernplear el fi lncional dentro del fornralismo de lateoría del funcional densiclad, 1o cual se realiza en la tercera parte cle la Tesis, donde se aplicaal cálculo de propiedades de átomos y rnoléc.ulas pequeñas.

Antes de exponer nuestro procedimiento es conveniente describir con más cle detalle el pro-blema electrónico desde la perspectiva cle los rnétodos cle la rnatriz reducicla de segundo orden yla Teoría del Funcional Densiclad. El prirnero nos servirá a la hora de cleducir nuestra expresióny la segunda en la fortna cle aplicarla. Tal ciescripción se realiza en los clos siguientes capítulos,los cuales componen la primera parte cle la tesis.

I 1



Parte I

Matrices densidad y funcionales dela densidad

t 2





Capítulo 1

trl problema electrónico en términosde las matrices densidad

La energía del estado funclantental puede clefinirse, a través cle la calacterizac.ión de Raileigh-Ritz. como

Eslu ] : ü i r l f , (V IH" Iü )

con Hu claclo por las ecs. (0.2)-(0.6). En lo sucesivo, ern¡>learernos la notación iXf ( ) para desig-

rtar el ínfimo del espacio fornraclo por el cortjunto cle valoles clue tonra la explesión ( ), sometidaa las restricciones A. Recorclemos que el ínfinr,o cle un espacio no vacío se clefine cono aquellacota inferior para, la cual no etiste ni,ngún núntero tnayor que también sea cota inferior lI0).Toclo conjunto acotaclo inferiornente posee un ínfimo que es, aclernás, írnico [10]. Debido aestapropieclad la ex1>resión del segunclo miembro cle Ia ecuación (1.1) es un fu,rtcional del potencial'u.1 Para probar esto es nec.esario demostrar c1ue, si infE6¡,yr(úlHr, lV) I infq,E¡.yr(VlHrr lV),entonces u1 f u2. Esta clemostración puede hacerse por reducci,ón al alssurdo. Supongalnos que'ür : u2: u; el espacio cloncle se busca el ínfinlo es, por tanto, el urisuto para cacla potencial,

¡>or lo que infE6¡, .yN(i I /111"11Ú) : inf ,r ,6yv¡(túlHrr lü) en cont¡acl icc. ió¡ con la hipótesis inic ial ,conro queríamos clemostrar. Si el ínfiuro se encuentra dttttro clel espacio acotado para el cualestá clefiniclo, se clertorrtina míninlo 110], el cua,l es, así urisuro, único. En nuestro caso, si existealguna función \Uo € W¡,' para Ia cual se alcanza el ínfirno (1.1); es clecil si

Eslul: (U/oll1"l{,0), (1 .2 )

entonces Ü6 representa el esto,do funda,rnentul deI sistema cuyo operaclor Harniltoniano es Hr.Puecle, o no, exist i r una V que rninimice ( t . t ) ; y s i existe puede que no sea única [13], en cuyocaso se clice que el estaclo es degenerado. Cualqrrier tlrs que nriniurice (1.1) satisface la ecuaciónde Schródinger (0.1) [5, 13], concl ic ión necesaria sat isfecha tanlbién por cualquier otra funcióncle oncla que clescriba urL autoesta<lo clel sisterna.

tRecorde¡nos que r¡na función es una regla c¡re ¡:elmite asignar a una variable ¿, ult rinico número: /(e). Unfurzci,onal es una regla que asigna a una función un único número: F[/], clonde /(r) es una fi.inción. Una regla talse conoce ta¡nbién con el ttornbre de mapeo [11] p. 246. El cálcul.o uariacior¿al estudia los métoclos que perrnitenhallar los valores máximos y rnínitios cle los funcionales. Los problemas en qr.re se exige investigar el máxirnoo el mínimo de un fr.rncional se denonitan problen¿a.s uariacionales 172). El espacio formaclo por el cor¡'untode los valores que tonta (Vll1,1tp¡ está acotado, sieml:re que \lr € W¡¡ y u haga finiba la integral /p(x)r(x)[tS]. Los potenciales cle tipo coulourbiano como los replesentat{os mecliante Ia ecuación (0.5) cumpleir con estaúltirna condición, por lo que Ia existencia clel ínfirno (1.1) está garantizacla. Las ¡:ropier'lades rnás importantes clelfuncional Eo[r:] son analizaclas en [lf].

( 1 . 1 )

1 A



Sin eurbargo, existen estados que no pueclen ser clescritos mediante una función de onda quesea autoestaclo cle un operaclor Harniltoniano Hr. Esto sucecle, por ejernplo, cuando el sistemaque nos interesa es parte de otro rnayor', cle forrna que no poclemos c.onstruir un hamiltonianocompleto contenienclo sólo los grados de libertacl clel subsistema. Un estaclo tal se denominaminto, en contraposición a los estados pw'os) clue sí pueclen representarse a través de una fun-ción de onda 111] p. 25. A continuación estucliarenlos la forma cle clescribir sistemas mixtos,introduciendo el concepto cle matriz clensiciacl. Verenros córno puecle reescribirse la ecuación(1.1) en términos cle estas enticlacles, y los problemas relacionaclos con esta forma alternativa.Llevaremos a la práctica esta metoclología, reclerivanclo las ecuaciones Hartree-Fock (HF) para,finalmente, describir los conceptos cle correlac.ión electrónica y energía de correlación.

1-.1- Matrices densidad y energía electrónica

Un sistema mixto puecle caracterizarse mecliante una clistribución cle probabiliclacl definida sobreel conjunto cle toclos los estados puros acc.esibles. Esta distribución puecle representarse a travésdel operador der¿sddad d,e mezcla, el cual, usando la notación cle Dirac [2], tonialaforma

i : Ip¿lü¿)(v¿l (1 .3)x

doncle p¿ es Ia probabilidad de enc.ontra,r el sistema en el estado lü¿), y la surna se extiendesobre el conjunto coml>leto de estaclos puros accesibles.2 Con lü;) ortonormales, las reglas de laprobabilidad obligan a <¡ue los fii sean reales y positivos, con !¿ p¿: I. Para un sistema en unestaclo puro no clegeneraclo, una cle lasp¿ es igua,l a uno, y el resto cero, con lo que i en (1.3) serecluce al operadot' dens;idad

Z¡" : lV¡¡)(ü¡¡1,el cual es un operaclor cle proyección (es herrnítico: i¡¿: ilr. icleurpotente: i¡¡.í¡¡: ?i¡: ?¡¿)que incorpora la rnisma inforrnación que lü¿). Si el estado puro es clegeneraclo, entonces i vieneclaclo por una cornbinación lineal compuesta, ¡:or el c'.onjunto cle los g estaclos degeneraclos

I

i ,¿"n : fa¿lü¿)(V¿1, 0 I o¿ I 1t = 1

Obsérvese que, nrientras que i¡,t es iclempotente, i,¿.-q no lo es.Por construcción, i está norntalizaclo, es hemrítico y serniclefiniclo positivo. Ernpleanclo una

base cotnpleta arliitraria estas tres propieclacles se traclucen, respectivarnente en3

?r(i) : D(f*lilf*) : tL,r,¿(f,,lv¿)(ü¿l/¡)2Si las interacciones pueden inclucir carnbios en el nrirnero de ¡rartícr.rlas, los estados accesibles pueden involucrar

cüstinto núnrero cle partÍcrüas.3l-os elementos (/¡lÁlf ) componen la llarnacla repre.sentac.ión clel operaclo. Á

"r, la base {l/,)}, et conjunto

cle toclos ellos prrede consiclerarse como una n¿atriz que caracteliza cornpletamente ai operaclor ,q (lZl p. Af).Si el índice i torna valores cliscretos, la traza de Ia uratriz que representa al operaclor se clefine como la sumade los elementos diagonales. Si, por el contrario, el Índice varía cle fonna continua, la traza se define corno Iaintegral de los elernentos diagonales. En el caso más general, una base puecle contener elementos discretos ycontinuos. Si los estados lV;) pueden contener clisiinto núrnero de electrones, la base l-fr) tanrbién debe contenermiembros con disii¡rto ririrnero de electro¡¡es, pol lo que la traza se define en el es¡>acio cle Fock compuesto porIos corresponclientes espacios de Hilbert donde están definiclos los estados lV¿). Su emplea 7r cuando la suma enIa traza se extiende sobre estados con <{istinto nrir¡rero cle electrones y tr en caso contrario. En este trabajo noslimitaremos a estucliar sistemas clel írltirno tipo, por lo que, a partir cle ahora, emplearemos siempre úr. Por otrolado, un conjunto cle fi,rnciones fr,fz,... se dice c¡re es con4rleúo (en el es¡racio "M) si, dado cualquier y € M y

(1 .4)

(1 .5 )

1lr



: !r;(v; lD lr¡)(/¡ lv¿) : f r,(v; lü;)¿ k i

: D,pn: t1,

(/¡lilf) : Dtt¿(fdv¿)(v¿l.f¿) :¿

: Ip¿((f lw¿)(v¿l/¿))-¿

( / * l i l / * ) : rp¿l ( / ¡ lv¿) l ' ) 0 .'t,

La generalización de (1.1) a sistenla.s nrixtos viene clacla ¡ror

Eo["] : inf ?r(f¡,i)

para tocla i normalizacla, hernrític.a, y senridefinicla positiva. Endegeneraclos, la ecuación anteriol se traduce en

Es[r] : irr I lr ' (11,7¡¿) ( 1 .10 )

pala toda 7¡¿ iclempotente, norutalizacla, herurítica y seuriclefinicla positiva.a

1".1.1 Matr ices de densidad reducidas: def inic iórr y propiedades

Daclo que el o¡reraclor 11, está cornpuesto 1>or la snnra de dos o¡>eraclores monoelectrónicos:T, VN" y tttt tercero bielectr'ónico: V"", la expresióu tr(H"1¡¡) puecle siniplificarse cle forrnasistenrátic.a, integrattclo el proclucto \lr¡¿\Iti¡ en N - 2 cle sus variables, lo clue permite inttoducirel concepto de ntatriz densidad rerl,u,r:ida [15, 16, 17, 18].

La m,a,triz derzsidad reclu,cida de oxlert p cle un estaclo electrónico pulo cle N electrones nodegeneraclo se deline como 115, 16]

l p ( x \ , * t , . . . , x f ; x r , x 2 , . . . , X p )

/ ¡ ' ¡ \ r t ': f

^ . | | " ' l l N ( " \ , x 1 2 , . . . , x ! r , x ' r ¡ 1 , . . . , x i r ; X r , X 2 , . . . , x ¡ y ) d x r + r " ' d x ¡ , r ( 1 . 1 1 )

\ P ) J J

/ " , \clonde (

'"] ) .t un coeficiente binonrial. Bn pa,rticular,

\ 2 /

T z ( x \ , x ! ; x 1 , x 2 )

_ A i ( ¡ \ / _ 1 ) [ f - ,

2 J | Ú ( * ' r , X ' 2 , X ' 1 , " ' r x ¡ ¡ ) t [ x ( X l r X 2 , X 3 r " " x ¡ ¿ ) r J x 3 " ' d x ¡ / , ( 1 ' 1 2 )

c u a l q u i e r e ) 0 , e x i s t e u n a c o n i b i n a c i ó ¡ r l i n e a l \ , ¿ : e t f t l c t z f z + . . . + a , , . f , , t a l q ¿ e l l 4 , . - V l l < e ( c l o ¡ d e 1 1deperrde de e y llll representa la rtornta de M), [14] p. 195. La dr:íinición anterior cieterrnina las característicascle urra base cornpleta cliscreto' La definición anteriol'cle r.rn conjrurto cornplebo sig;ue sienclo válida en el caso deuna base continua, sin más que sustibuir el surnatorio por la integral \o: fnc(a)f (a)da, cloncle f) representa eldorninio cle integracióIr. En el caso tle qrre la base esbé compuesta por rniembr'ós clisclelos y conbinuos, la clefinicióncontenclría r¡n !T¡n [B] pp. 28,29. Los autoestaclos de un opelador Hamiltoniano confoLman un conjr.rnto complebo.

aEn el caso cle estaclos pr.rros degeneraclos, la miuimización (1.10) se lleva a cabo sol¡re acluéllas l¿.n norrnali-zadas, hermíticas y serlitlefinidas positivas de la forma (1.5). En esbe caso, las g funciones que courponen (1.b)son autofunciones de Ho con el lrrisrno autovalor de energía.

l, n; (U il(lú¿) (ú¿ I ) t | /¿) ).i

/ _ \: { ( ¡ l De¿lü;)(v , l f r ) |\ ¿ /

(1 .6 )

: ( f l f l /a) . (1.7)

(1 .8 )

(1 .e)

el caso cle estados puros no

l 6



7 r ( x / , ; x r ) : , n r t / V { x i , X 2 , . . . , x ¡ r ) V * ( * r , * r , . . . , x ¡ ¿ ) d x 2 . . . c l x ¡ ¿ ( 1 . 1 3 )

representan la matt'iz reducida cle segunclo y primer orclen, respectivamente. La primera integraal número de pares de electrones y la segunda al número cle electrones:

h9z(xt r ,x /2 ;x1,x2) : I I " ( * r , *¿;x1,x2)dx1

dx.¿- l lp

t r 71(x ! ;x1) : |

^ , r { t r i x1) r tx1 : 1 / .

Nótese, también, Que 7r puecle obtenerse por integra,c.ión parcial de 72

n;<!t ;* , ) :

" i I n&!r ,x2ix l ,x2)dx2.

Al igual que 7¡t, lz y ^tt comparten las propieclacles cle l¿enní,tícidad

( 1 .14 )

(1 .15 )

( 1 . 1 6 )

7r (x i ; x1)

Yz(x ' r ,x /2 ;x1 , x2)

y son sent'idefirti,dos po.si,t'iuos

7 r ( x 1 ; x " ) "

7 z ( x 1 , x ' ¿ ; x i , x ' z ) * '

(1 .17 )

(1 .18 )

7 l ( x 1 ; x 1 )

7z(x1 ,x2 Ix1 , x2)

La antisirnetría de 7¡/ requiere que cualcluier matriz cle segunclo orclen carnbie cle signo al inter-cambiar los índic.es de dos partículas primaclas ó sin 1>rirna,r

y z ( x | , x ' z ; x r , x : ) = - 7 2 ( x ! " , x 1 ; x r , x z ) : - 1 2 ( x \ , x ! ; x 2 , * r ) : 1 2 ( x ! r , x l ; x 2 , x 1 ) . ( 1 . 2 1 )

El conjunto de clefiniciones y propieclacles a,nteriores es extensible a las matrices clensidadreduciclas corresyronclientes a un estaclo mixto. Denotanclo.on i¡¿ al o1>eraclor (1.3) en el ca,socle que toclos los esta,cios que ¡rarticipan tengan el urisrno núrnero, N, cle partículas, la rnatrizclensiclad reducicla cle orden p para el estaclo mezcla viene clacla según

f o ( * i , x ' 2 , . . . , x f , ; x r , Xz , . . . , xp )

/¡ '¡ \ r r- l ' ' | 1 . . . / f r ( " i , x l z , . . . , x l ¡ , x t 7 , ¡ r , . . . , x ' ¡ ¡ ; X l , X 2 , . . . , x ¡ ¿ ) d x o 4 r . . . d x ¡ l . ( I . 2 2 )\ P l J J " ' ' ' z l

En particula,r, Ia ma,triz clensiclacl reclucicla, cle 1>rinrer orclen pala un esta,clo mezcla es

f r ( * i , * r ) : N | |

r - ( x ' , x 2 , . . . , x , ^ i i X , X 2 , . . . , x ¡ ¿ ) d x 2 . . . d x ¡ , ,

: ¡ / \ - | |

p ¿ ú ¿ ( x ' , x 2 , . . . , x ¡ , i ) V ; ( * , * 2 , . . . , x ¡ ¡ ) c l x 2 . . . d x ¡ , , .

L 7

(1.23)



1.7.2 Matrices de densidad reducidas: valores esperados de operadores

El valor esperaclo de un o¡>eraclor Á puecle obtenerse a partil de [tt]

(A) = rr( iÁ) = Ia;(v; lÁlv,) (r .24)

que, para un estaclo pnro no degeneraclo, se reclnce a

(A) : t r ( I ¡ ¡Á): (W¡/ lÁl \P¡, ' ) . (1.25)

La ecuación anterior puecle simplific.arse aírn rnás, cuanclo el operador en r:uestión es lllonoe-lectrónico

ot : D o1(x;,x'),1,= I

ya que su valor espelaclo puede explesarse en térrninos de 71(*i,*r) nrecl iante

(O,) : t r (Óf lñ : I Or(* , , * ' , )1 , (x l ;x1)dx1dxl , .J

Si el operador monoelectrónico es local, cle fcrrura que

O, (*¿,*l) : Ot (x¿)ó(x¿ - xi) (1 .28)

el valor esperaclo cle 01 es

(o , ) : J lo t { { l r (x " , x1) ] * , - * ,dx1 (1 .29)

donde [...J*i=*, significa: o])erar con O1 sobre 71 v tornar clesprrés x'r : xr a,ntes de integrar.Los operaclores bielec.tr'ónicos que nos intelesan son toclos locales, cle fornra que

¡/ó, : \ - o, lx ; . x;) .

( 1 .26)

( [1 I ] , pp . 30 ,31 )

(1.27)

(1 .30)z 1 J

por lo que el valor esperaclo puecle escribirse corno

(Óü : t r (Óz iN) : [ [ fOr tx r ,xz )72(* i , * ' r ; x r ,xz ) ] * i=* t , * ;=* ,dx1r lx2 . (1 .31)

Por tanto, el valor esperaclo O" t, rr"^e claclo en térntinos cle 71 ! J2 {tomo

E : tr (H,ix) : Ellt, lzl = Ellz)f - l _ . , r f 1:

Jf-¡o? * t ,(rr) l rr(* i ,*r) l* i -*,dx1 * J J f i r"1"r,xzixr, x2)r lx1dx2, (1.32)

el cual puecle sirnplificalse, al no clepencler los tér'minos <le É, en las r:oordenaclas cle spin,surnanclo sobre éstas en las ecuaciones anteriores; con lo clue llegamos a

E : E lpt ( " i , " r ) ,

p ,z( r1, rz) ] : E lpzt | , r i I 11, r2) ]

: l f - i r?, l r(r i , r r) l " i=",a,+ lu(r)p(r)r tr - I | | r rer,ry)rh¡1r2,

(1.8r)

I 8



siendo

pz(r ' r , r ! ;11, 12)

: t f t \ f ( r ' r s1 , r t r s2 , . . . , x ¡ ¡ )V * ( r1s1 , r2 - s2 , . . . , x ¡ ¡ ) dx3 . . . dx ¡ , ,U I Is't s2 "

: t7z ( r '1s1 , r '2s2 ; t1 .s1 , r2s2) :p ; , " "n ( " i , " ' r ; r r , rz ) +p : )P ' "P( r \ , r /2 ;11 ,12)s t s2

(1 .34)

Pr ( r /1; 11):+l I ü ( r ! . s 1 , . . . , x N ) V * ( " r . r r , . . . , x ¡ ¡ ) d x 2 ' . . d x ¡ ¿ : I l r ( r ' 1 s 1 ; 1 1 s 1 )s 1

: pfo(" i ,*,) + pfpg,r,rr !

I I or(r1, r2)rlr1dr2 : N (N - 1) 12

(1 .36 )

(1.37)

(1.38)

(1.3e)I pft)rtr : ¡y',J

mientras que pl se reduce de p2 según

nF\;" , ) : n l I or"¡ , r2 i r r , r2)dr2,

siendo arnbas semiclefi niclas positivas

pr ( r r ; 11 ) : p ( r1 )

Pz ( t t , 12 i f 1 r t 2 ) : p2 ( t1 ,12 )

(1 .40)

( 1 . 4 1 )

(r.42)

(1 .18) concluce a

D y("1"n, r 'rs6;r1"s¿, r2s6) =3 o r 9 ü

l -_ II D rr(r1,s o, r2s 6;r l s", r ls6) |Lso,s¿, J

\-/-)$ o r 3 ó

15 (r t s n, r 2s 6; r l s o,r ' r s6) :

+p9"8" (r'r,rL;rt, rz) * p|rtBp (rr,rt2;11,12),

junto con

Por otro lado, la ec.uación

/ l l

Pz(r1, r '2; t1, t2) =

(1 .35)

Ia,s matrices recluciclas de densiclad sin s1>in cle segunclo v primer orclen, respectivamente (a lasque) en adelante, nos referiremos colt)o matric.es cle clos v un cuerpo, respectivarnente) . La funciónpolazoto2 (" t ,

"r ; rr , 12) : 7z(r1s1 ,rzszir l .s1, 12s2) pro¡rorciona Ia clensiclacl de probabi l ic lad de

encontrar un electrón en 11 con spin s1 v, sirnultáneamente, otro en 12 con spin "s2; por lo que

Pz(rr,rzirt¡ 12), c¡ue en aclelante representaremos cle forma abreviada corno p2(r1, 12), representala clensiclad cle probabilklacl cle encontlar un electrón €h 11 ], simultánearnente, otro en 12 seancuales sean sus spines. Análogamente, la componerzte o de la der-¿.si,dad; pí(r,r) - pr(rs;rs) :

tr"(r) proporciona la clensidad ile probabilidad cle encontrar un electrón en r con spin s. Ladensidad de carga p(r), y la clensiclacl cle s1>in Q(r) pueden expresarse en términos de po corno

p(r ) : p , , ( r )+p¡1(r )

Q( " ) : p " ( " ) -pp ( r ) .

Esfáci l comprobar clue la,s ecuaciones (1.14)-(1.16) y ( t . tO)-(1.20) siguen sienclo vál idas parapl

Y Pz sin más que sustituir en ellas x por r. De esta forma, Ias concliciones de norrnalización setrartsforrnan en

19

= p\@t, r2; r l , r t ) . (1 .43)



Análogaurente, c le (1.17) se sigue clue

En cuanto a la ecuación ( lconlponentes, ya que

Pz( { ' ' t ' ' ; r y ' t2 ) :

f i ( r \ , r1 ) : p f ( r1 , r i ) . 0 .44)

,21), sólo sigue sienclo válida la igualdacl entre el primer )¡ últirno

I r r ( * i " , , , r !¿sbi r1so, r2s6)S a ¡ s b

D, 7zelrtl r'rso; 11 s¿,, r2s¿)sb,sa

i l] lentras que

pz( r \ , r ! ;4 ,12) : D n( " i . tu , r l2s6 ;11s , , , r2só) : D - t r i * ; " b , r t t so i r l s ¡ , , r2 . :6 ) f

3 o r 3 ü 5 a 1 5 6

+ - D 7z( r '2so , r '1s ¡ ; r1 . to , r2s6) : -pz( r t r , r ' r ;11 , r2 ) . (1 .46)

$ a r s ü

Fittalmente, colllo consecuencia cle la,s c.oncliciones cle c.úspicle que la función cle oncla exactadebe obeclecer [19], se sigue l20,2I l que Ia corres¡roncl iente nratr iz cle clos cr lerpos tonla la forma

pz( r t , r2 ; r \ , r l ) : p ,z (R,R; R ' , R ' ) (1 + r t ,¿12 l - , \ z l2 )

* r rz . r¿* (R ,R ' ) + , \2 .d* (R"R) + . . . + O( r? , r ) , (1 .4?)

doncle

R : ( r 1 * r z ) 1 2 , R ' : ( " i + { ) l Z , r 1 2 : 1 1 - 1 2 , r ' t 2 : t ' t - r ' 2 , ( 1 . 4 8 )

y d* depende de las otlas partíc.ulas clel sistema [21]. Tomando r', - rr y /2:t2, e integrandosobre las coordenadas angulares cle 112, f),,r, l legarrlos a

pz(R,r¡¡ , ) : Oz(R,0)( l + r . rz) * O(r ' t ) ,

pz(R, t ' tz) : * I rt(R,r12)r10,.,,

cuelpos plornecliada esféricaureute. A partir de (1.49) se sigue c¡ue

+PI",,=o:Rz(R'o¡'

l rp( t ' ) : . I p( r )d0, .

:I7T J

1 .dp ( r ) l __ , ,/ ^ \ t Ip\u) Q,r l r=o

: t 7z ( r l rs6 , r / rs , , ; r2s¡ , r l so)s¿ ' sü

- - Pz ( r t r , r / r ; 12 , r 1 ) . ( 1 .45 )

l 1 4c t )

(1 .50 )

(1 .52 )

(1 .53 )

funciones deque (1 .51 ) y

siendo

la matriz de clos

satisface la conclic'.ión

( 1 .51 )

Análogarnente, es 1>osible clenlostrar [21] que 1a, clensiclacl electrónica prourecliacla esféricarnente

donde Z lepresenta en nínnero atómico. Flernos cle tener en cuenta que existenoncla aproximaclas c1ue, sin etnbargo, no cunt¡rlen las concliciones cle crispicle, por lo(1.53) no serían satisfechas por ellas.

20



L.2 Cotas superior e inferior a la energía

Una vez expresaclo el valor esperaclo de la, energía a través de la ecuación (1.32), se puede llevar acabo la minimizac.ión lesl:ecto a lz (lt se obtench'ía a partir de 72 vía (1.16)) para obtener así Iaenergía del estaclo fundaurental, evitanclo el problema 4N-clirnensional que implic.a trabajar conla función cle onda. EI mayor obstáculo para llevar a la práctica esta metoclología es que las 72de prueba cleben corresponcler a algunafunción cle oncla antisimétlica \Ir. Es decir, dada una 72debe exist i r una ü ant is imétr ica a pa,rt i r c le la cual se obt iene vía (1.12). {Jna tal72 se dice que esN-represenfaóle. Desafortunaclantente, es una tarea bastante difícil la cle obtener las condicionesnecesarias y sufic.ientes para que una ma,triz reclucicla 72 se obtenga a partir cle una función deonc la an t is imét r i ca 122,23 ,24 ,25 ,26 ,27 ,28 , 29 , 30 , 31 , 32 , 33 , 34 ] . Conc l i c iones necesar ias

l:J2,26lson aquéllas Que l2 o 71 satisfacen c.uanclo cuml>le (1.12) para una V cleterminada, comopor ejemplo las ecuaciones (1.14)-(1.21). Concl ic iones suf ic ientes son aquél las que garant izanla existencia cle una ü que recluce a jt o 72. Por tanto, si la minim\zación de (1.32) se llevaa cabo sobre conjuntos cle 72 que satisfacen sólo r:oncliciones nec.esalias (tales conjuntos sonsietnpre illayores que el conjunto cle 72 N-re¡rresentables) , se obtiene una energía más baja (cotainferior) que la energía exacta 135, 36]. Si, por el contrario, la minimización se lleva a cabo sobreconjuntos que satisfacen .sólo condiciones suficientes (tales conjuntos son más pequeños que elconjunto de 72 N-representables), se obtiene una energía, rnayor (cota superior) que la energíaexacta. Esta írltirna técnica puede llevalse a cabo de clos formas distintas [33]. La primera,truncanclo Ia expansión cle V en términos c1e una base aclecuacla, obtener (jtlr) vía jt y lzt yvariar los coeficientes ltasta alcanzar el lníninro. La seguncla posibilidad consiste en seleccionarfunciones de onda ntoclelo (por ejernplo, a partir de haniiltonianos nroclelo), ca¡races de aproximardeterminaclas cara,cterísticas conocicla,s clel sistenla que nos interesa. Las corresponclientes 'yt y jzmodelo pueclen ser insertaclas en la ecuación (1.32) hastaenc.ontrar un mínimo. Se han sugericloun gran número cle funciones cle onda c.orrela,clas, clepenclientes cle un determinado conjunto deparámetros, (1>ara una revisión ver [33], 137] Cap. 8, [3S] pp. 231-254) aun<¡ue sólo unas pocasproporcionan rnatrices <le uno y clos cuerpos analíticamente rnanejables [39, 40, 33, 4I].

Para ilustrar las iclea,s anteriores poclemos estuciia,r el sisteula forllraclo por un conjuntocle lf fertniones no inte:r'actua¡¿te.s entre sí, sonleticlos a la ac.ción de un potencial externoV":DLru"(x¿). Los resultaclos nos será,n, aclemá,s, c le ut i l ic lacl en el ca,pítulo siguiente. Da-do que el operaclor Halniltoniano cle clicho sisteura se clesglosa en la surna cle Hamiltonianosmonoelectrónicos

¡ / rH,=I- ;v?*ü,(x¿),

i= l '

la energía clel estaclo funclamental puede olrtenerse rninirnizanclo

(1 .54)

( r . cDJ

y sufi-de sus

(1.56)

EFl l =

sobre el cottjunto de fr N-representables, ya, (lue se conocen las condiciones necesariasciet i tes para que una 11 clada cumpla la ecuación (1.23). Expancl iendo 11 en términosautofunciones l l t ]

Ir (*', ")

: D n¿¡¿ (x)¡i (x)

las condiciones cle N-representabilidad cle f1 se recluc.en a 115,25]

0Sr¿¿(1 .

21

l f i l r ' * z"(x))f 1(x', x)l*,=*dx

( r .57)



Dado que el nútnero cle partículas es fijo, y que nuestro sisteura no fornra palte cle otro mayor,la anterior rninirnización conclucirá a la enelgía y rnatliz clensiclacl cle priurer orclen 71 del estadofundamental clel sisterna si éste es no clegenera,clo, o a una c.onrbinación lineal arbitraria f1,¡¿de toclas las 71 corresponclientes a los estaclos clegeneraclos que entren en (1.!), si el estadofundamental es clegenera,clo. Daclo que las autofunciones cle un operaclor corno.fy'", son siem¡rredeter¡ninantes de Slater [a2] p. 1:10

',/r (xr ) 4tz(x1)úr (xz) 4,2(xz)

'/,, (*¡¿) drz(*¡r)

(1 .58)

constmiclos a partir clel conjunto corrtl>leto de spin-orbitales ortonorrnales {dr(")}, la rninimiza-ción de (1.55) puecle rea,lizarse en témlinos cle clicho conjunto. Segírn lo expuesto, si el estaclofunclamental cle .[1" es degenerado, es suficiente con restringir la sunra en (1.23) al conjunto deg cleterminantes con el mismo valor cle energía,

/ f " lÓ ¡ ) : Eo ,u , l L ¡ ) , k : 1 , . . . , t . (1 .5e)

El problema variacional, a,sociaclo con (1.59), obliga a que los spin-orliitales clue cornponen estosdeterminantes obeclezc.an las ecuaciones cle Buler uronoelectrónicas f33l

1l - ; r ' * z " ( x ) ]4 ,01x ) : e¿ t i ,¿ (x ) , €1 1 e 2 . . . . ( 1 .60 )

La densitlacl clel estado furtcl¿llnental 1>uecle expl'esarrie en témrinos cle clichos orbitales corno [43]pp . 50-51

po,"(r) = I t l i ,¿(")l ' + D f, lr lu(*)l2, ( 1 . 6 1 )s t : e 1 p

clonde ¡r clenota al autovalor ulás alto, collesponcliente a,l r:onjuntocuyos coeficientes .f¿ en Ia expansión (1.61) están claclos 1>or

de orbitales clegeneraclos, y

sienclo p¡ el coef ic iente clel l<-ésinlo cleterul inante de Slater que entra en (1.23) V 0*¿: I6 0depencliendo, respectivanrente, cle si el orliita,l p.sit se encuentra o no eu clicho determinante.Un ejemplo de uu sistenta con estas c.aracterísticas lo colnponerr las cuatro configuracionesdegeneradas (1"s)2(2s) , Os)2Qp+), (1.r) ' (2po), y ( I .s)2(2p-) c lel estaclo funclamental c le un áromode Litio no interactuante (1431 p. 8). Es intelesante obselval clue, en este caso, las densidadescorresponclientes a los cleterrninantes cle Slater

l . Í,) : +¿r:¿f ( I.s)2 ()r+ )lt - t V 5 l

' " " r , 1 " t \ L t ' t r

¡ .¡1 = la c:t l (r .s\ 'z(2n-\ l| | / . r t -

L \ ' ' t \ - l ' l J

v , r l

(1 .62 )

( 1 .63)

22

(1.64)



conducen a la idéntica,s clensiclacles

p (r) : 2lrht,F)l ' I l t l ,2r+ (") l ' : 2ld,t " (") l '2 + l4'rr- (r) |

2 : p (r) . (1 .65 )

Por tanto, en presencia tle degenerac.iones, una clensiclacl clacla no sienrpre se corresponde conuna írnica func.ión de oncla.

Si el estailo funclarnental cle É" es no clegeneraclo, la suma (1.23) se limita a una sola funciónde onda, por 1o que f1(* ' ;*) se recluce a la ecuación (1.1:3), con \ [r s ienclo un único determinantede Slater. En este caso, las concliciones nec.esaLias y suflcientes para que una determinacla

T(x';x) se obtenga a partir de dicho deterurinante son que sea iclempotente y normalizada a N

[ , r$ ' , * " )1 t (x " ,x )d ,x " - 7 r (x ' , x )J

' - '

[ , ' , ( * . x ) d x : / v .J

' "

que, en términos de la expansÍón (1.56), equivalen a

¡út t \ \ - , / / ,

7r(x ' ,*) : I d,¿(* ' )d ' (*) ,

(1 .66 )

(1 .67 )

(1.68)

1.3

sienclo T/(x) Ios spin-orbitales que c.omponen el cleterlninante cle Slater que es autofunción deHr. La matriz reclricicla, cle segunclo orclen corresponcliente a un detennina,nte cle Slater (y, *ngeneral, la cle cualquier orden) ¡ruecle obtenerse cle fonna explícita a partir de la cle primer orclen[16.j vía

',tz(x!r, x!2; xt, xz) : 7r (xl, x1 )71 (xt, xz) - ^ft(*i, *, )yt (*1, *t ).

El método Hartree-Fock

(1 .6e)

Es posible obtener un lírnite superior a la, energía electrónica clel estaclo funclarnental de Ér,lirnitando el espacio W¡¡ de funciones cle onda cloncle se clebe realizar la minimización (1.1),al escoger urt único cleterntinante cle Slater conlo aproxiutación. Tal y como hernos descritoanteriormente, esto equivalclría a insertar (1.69) en (1.33), obtenienclo el funcional de energíaHartree-Fock [11] p. 37

Eurl t t ) :Tl t t )+VN,, lp l+ J lp l - I t l r r ] (1.70)

cloncle las contribucione.s ci,t¿étic:a: T, ltotert<:i,a,l e:tta:r'r¿o V¡¡", C)oulon¿l¡: ,I e'i,r¿tercan¿bio: I{vienen dadas, respec'.tivamente, itor:

rlt'l :

vt¡"lpl :

rlp) :

1{[r'] :

( 1 . 7 i )

(1 .72)

( 1 . 7 3 )

( r .74)

II1

tI:-L

K- )v'¡ rr(x', x)l*,=* dx

u(r )p(r )dr

¡ [ p(r)p(\ ')

u,,, , ,J . t l r - r ' l

¡ ¡ rr (x, x')u r (x', x) rlxdx,

J I l * - " ' l

23



En el rnétoclo Hartree-Fock se ntili¡l iza el anterior funcional sol¡re el conjunto de 71 cle la forma

(1.68), o, cle forma ecluivalente, sobre toclas las 71 que satisfacen las concliciones.suf'cienúes (1.66)-

(1.67) para que provengan cle un cletenninante cle Slater. Las correspouclientes ecuaciones de

Enler integro-cliferenciales se conocen con el uotubre rle ecuac'iones Hartree-Fock

-Iv' rl,ot") + / u{¡! (*,x'){¿(x')clx' : I e¿¡(t¡(x)2

' " ' J

c J J ' j

siendo ultl el potencial efectivo Hartree-Focli

,,!,J@,x,) :ft,(x) +la*,,ffi] ,,"-",¡ -ffi. (1 .76 )

ExpancliencloJl segítn (1.68),las ecuaciones anteriot'es pueden esc.ribirse en términos clel opera-

dor de Fock F, c le fortna que ([42] p. 119)

(1 .75)

(1 .77 )

(1 .78 )

(1 .7e )

F1x¡4,¿1x; -le¿¡{¡(x)I

clonde

É1*¡ : - lvr*u(x) +o(x)2

en el que el operaclor cle Coulonlbilltercarllliio .Q(x) viene claclo 1>or

e(") : ¡1"¡ -ñi"¡

- ' l v f , . , . 1 -j(")/(") : E J,l,í{" '),/,*("') f :*1 f $)ctx'

/ v f , , r , " , r ¡ 1 |41"¡¡1"¡ :

I J,l, i{" ') f {" ') l":¡d,*(x)rlx',

coll

sienclo /(x) una función arbitralia, ulientra,s clue los multi¡rlicaclores cle Lagrange e¿¡ están aso-

ciaclos con las concliciones cle ortonortnalización

| 'l,tl"),t,,(x)rlx - 6¿i. (1 .82 )

En nruchas ocasiones, el cleterminante (1.58), al igual <1ue las componentes cle F, son invariantes

bajo una transfonnución u,nitarias

de los orbitales [a2] p. t20)

U t : U -1

V'¡(") = I ú,(x)I/¿¡.I

(1 .80)

(1 .81 )

(1.83)

(1.84)

En tales casos, es siempre posible encontrar una matriz unitaria U que diagonalice la correspon-

diente a los multiplicaclores cle Lagrange, obteniénclose las ecuaciones Hartree-Fock catt'ónicas

(tal y como sucecle en las a1>roxinraciones RHF y IfHF)

,F (x)r/.'¿(x) : e¿{4(x). (1 .85)

5En realiclacl, pueclen exisbir folrnas cle los spin-orbitales qrre eutrart en (1.58), bales clue iupiden dicha inva-

riancia. Este punto será tratado más extensalneltt,e en la tercera ¡rarte cle la Tesis.

24



Como puede apreciarse, para construir F son necesalios los orbitales rp¿. Por esta razón la,secuaciones antet'iores suelen deuoniinarse er.:uaciones rle pseudo-autot¡o,lore.s. Para resolver estetipo de ecuac.iones es necesario enrplear el métoclo <Iel r:arnpo autoc.onsistenfe (SCF) [a ]. Ené1, Ios orbitales 4,i (1.78) se cleterminan de fomra iterativa, proponiénclose un conjunto inicialque permita la construcción de F. Los nuevos orbitales tfs¿ que se obtienen de resolver (1.78)pueclen ser util izados de nuevo para construir F. El proceso continúa hasta que los orbitalesempleados en Ia construcción de F coinciclen c.on aciuéllos que son solución cle (1.78). Es posiblesumar sobre las variables cle spin en (1.70), cle manera que el funcional de energía Hartree-Fockdependa de la ma,tr iz c le un cuerpo pr(" ' , r ) . A part i r de (1.69), las cornponentes diagonales clep2 vienen dadas por

p Í " ' " ' " ( " r ,12 l11 ,12) : ) l r r ^ { r r )n , , ( " r )

- p í " ( r r ,12)p ! ' (12 ,11) ]

pl) /3"F (rr , 12 j 11, 12) : )rr*$r), lotr) .

Las otra^s dos courponentes se obtienen intercarnbianclo a y p el las ecuaciones anteriores. Lamatriz cle dos cuerpos (1.34) se transforrna, entonces, en

pz(rr,r2irr, ,r¡ : . !r, t$r)p("2)

- jhi ' "{" , , rz)p?"(rz, ,r) + p(P G1,ry)p{P g2,r) l (1 .87 )

Insertanclo (1.87) en (1.33) se obt iene

Ea plptl : Tlptl + I/N "lp) + Jlpl - I{lpr)

sienclo

(1 .88)

r [p l : [ t t - ]o ' ¡ , . r ( r ' , r )1. ,="dr (1.89)

vN" lp l : Ju@)p@)ar

(1.e0)

rlp)2J . l l r - r ' l

I{lpr) : ; I | frtol"(",, "r)pio("r, ",) + pf,p gr,rr)elP (r2, 11)ldr1dr2, (1.e2)

La forma explícita de p1 (r/,r) , sus componentes, y las ecuaciones de pseudo-autovalores que seobtengan, depenclerán cle la forrna que se elija para construir los spin-orbitales que componen eldeterrninante cle Slater. En particular, si pi" viene clada por

pl" (r' ,") : D ,b¡"t)ói,G)

con los orbitales dro cun)plienclo las .ou,ti,,ionu], cle ortonorrnalización

- 4 . .- \'z7 1 (1.e4)

las ecuaciones cle Errler-Lagrange canónicas que resultan vienen claclas por

(1 .86)

(1.e3)

J ór,e)4,,,{r)0,

| ,!¡ ¡(,,,-f,v'4'n'¡'¡ +

t (

') 4r;o 1r'¡ d"r' : e ¿, 4r¿, (r) (1.e5)



clonde rio son los urulti¡rlicaclores de Lagrange col'responclientes a 1a,s restricciones (1.94) y lospotenciales efectivos no locales son

Plo (r, r')

l" - " ' lA B , , \

P i ( r ' r J

T:;¡-

(1 .e6)

(1.e7)

El rnoclelo Hartree-Focli puecle consiclerarse tarnbién bajo la perspectiva cle lo que se conocecon el nombre de "rnodelos cle electrones inclepenclientes" o "uloclelos orbitálicos" 17]. Este tipode modelos sustituyen el Hamiltoniano (0.2) por un hanriltoniano nlodelo monoelectrónico del

t ipo (1.54), pero doncle r(*¿), represeuta un lrotencial rnonoelectrónico efect ivo que trata dedescribir las interacciones entre los electroues, así como el a1>antallanriento cle la carga rtuclear

t7]. En el caso del rnoclelo Hartree-Fock, el cleternrinante de Slater que nrinimiza la energíaes tanrbién autofunción clel operaclor (1.54), con /z : -+V' + ulpHFl y u : |l lf

F) ([¿Z] p.

130) (los superíclices HF, inclican qrre las igrraldacles son váliclas sólo cuanclo se ha alcanzado laautoconsistencia) . Aunque el métoclo Hartree-Fock es capaz cle proporcionar la lnayor parte dela energía del sisterna, el eLror, clenominaclo conlírnrnente enelgía de correlación (ver siguientesección), es del misrno orclen cle magnitucl clue las enelgías de interés químico. Por otro lado,para satisfacer las restricciones debiclas a la simetría espacial y/o cle s1>in, es a veces necesarioel uso de nlás de un cleteuninante. En estas oc'.asiones la clescri¡>ción ofrecida por el modelomonocleterrninantal Hartree-Fock es claramente insuficiente [7] p. 55. Con toclo, el métodoHartree-Fock sirve conlo ull buen punto cle 1>articla para otra.s teorías más elal¡oradas [42,8].

Cuanclo se resuelven las ecuaciones Hartree-Fock, es posible elegir la clescripción de los orbi-tales, bien como una expansión a través cle un conjunto finito cle funciones cle base, bien cotnoun cortjurtto organizaclo cle valores calculaclos, es ciecir', nuuréricamente. Aunque ambos rnétodosdeben proporcionar en irltiura instancia los rnisnlos resultaclos, cada uno tiene ciertas ventajasy clesventajas clepencJienclo de las circunstancia,s cle cálculo. Los cálculos clue utilizan orbitalesatómicos como funciones cle base en la exi>ansión (cálculos OM-CLOA) conclucen a una apro-ximación fácil y r'ápida cle los spin-orbitales, y se ha cleclic.aclo una gran cantidad de tlabajo acalcular los conjuntos cle funciones pr imit ivas clue este urétoclo recluiere 145,46,47,48,,49, 50].Esta aproximación, sin ernbargo, necesita nolmalrnente un gran nírmero cle funciones de basepara alcartzar resultados muy precisos. En contraste con el gran núnero de cálculos que uti-lizan c'.onjuntos de func'.iones cle base, los cálculos nuuréricos son bastante raros. Los cálculosnuméricos se han realizaclo, tanto en sisteula.s atóulicos ([5t, 52, 53, 54] v referencias citadas enel los) cort to en rnoléculas cl iatórnicas [55r,56,57,58] y pol iatónricas [59,60].

L.4 Correlación electrónica. Energía de correlación

EI término correlac'ión electróntctt, puecle entenclerse rnejor ana,lizanclo sus efectos lnecliante losconceptos de la teoría de ¡rrobabilidacles. Segírn ésta, clos variables estadísticas fi e A, confunciones cle distribrrcióno X(r) eY (y) son independiente.g si, y sólo si, la función de distribucióntotal F(r,37) viene clada 1>or el proclucto

F( * , y ) : X (¿ )Y (y ) , (1.e8)6La función de clishribuciótt de uua variable ¡>r'oporciona la irrobabiliclad de clue dicha variable bome un deler-

minado valor. Análogantente, la firnción de clistribución cle dos o más variables deterrriina la probabilidad de quetales variables tornen, si rmrl tánealnente, cleberrrri na<los valores.

,?¡¡(,,r') : lo(r) . I #)-*4""] o{" - "') -

,!¡¡t,r'): lu(r) . If+-"a""] o{"-"') -



estando corcelada,s í¡, e 3/ en cualquier olro caso. La rnatriz de clos cuerpos pz(ry,r2) nos da,como hemos tnencionaclo anterionnente, la clensicla,cl de probal¡il iclacl cle encontrar un electrónen 11 / otro en 12 (sea, cual sea el spin de r:a,cla rrno). La función p2(rt,r2) corres¡>ondiente a unautoestatlo de (0.2) es ntenor clue la corresponcliente a eler;trones no c-.orrelados

pl io"(*r , rz) = p(r1)p(r2) (1.ee)

en aquellas regiones clel espacio cloncle 11 - 12 es llequeño y nlayor en otra,s regiones del espacio,como consecuenc-.ia cle Ia nrutua repulsión entre los electrones [7].

Existen tres factores que contribu.yen a la c.orrelación clel rnovilniento de los electrones,irnpicl iendo eue p2(r1,12) tome la fonna no correlacla (1.99). El pr i rnero cle el los es la repulsióncorr lonrbiana entre los electrorrcs ( I l r¿i) . Daclo clue I f r¿¡ t iencle a inf ini to a medida que ladistancia rrj entre clos electrones tiencle a, c.ero, pz(rt,r2) clebe anularse o ha,cerse muy pequeñacuanclo dos electrones se encuentra,n en la ulisnra región clel espa,cio. De esta forma, existe unaregión alredeclor cle cada electrón cioncle clisminuye la probabiliclacl de encontrar otro electrón,denorninada frecuenternente ltu,eco de (.ktulontb [5]. una seguncla clase cle efectos de correlaciónestáasociaclac.on el pr inc. ipiode exclusión de Paul i (0.7), que introcluce unacorrelación específ icaen el tnovinliento de eler:tl 'ones c.on el rnismo spin. Recorclernos que, conlo consecuencia de esteprincipio, Ia rnatriz reclucida cle segunclo orclen clebe cuurplir la ecuación (1.21). Esto implicaque

Tz(x ' r ,x lu ;x l , xz ) :0 (1 .100 )

siettrpre que x" : x/2, xr : x2, o autbas. Esta irltinra conc[ición tatnbién irnplica una región deexclusión alrecleclor cle cada electrón 1>ara toclos los clemás electrones clue tengan el misrno spin;esta región se denornina h,ueco d,e Farnti [5] p. 296. Este tipo cie correlación es el írnico presenteen la descripción del movirniento electrónico clado pol' nn deterrninante cle Slater. Como puedecomprobarse a partir cle la expresión para las cornponentes cle la lnatriz cle dos cuerpos, ec.(1.86), sólo el ntovintiento tle los electrones c.on el misnlo spin está correlado en esta función. Enparticular

0 . 4 z

Pz \ r , t ) : u

p,f j 'p (r,r) : 0

pt ' f i t ,r) : p*(r)p¡t(r)

p9" t,r) : pne)p*(r),

Por' írltimo, el tercer factor c¡ue influye en la, correlac.ión clel movinliento cle los electrones es lasiuretría, tanto espac.ial couro cle s¡:in, clel sistena. El efecto cle la 1>rimera está íntimamenterelacionaclo con el principio cle excusión de Pauli. Por otro laclo, la función cle onda electrónicadebe pertenecel a ia representación irreducible a,clec.uacla corresponcliente al grupo puntual desitnetría bajo el cual transforma la clisposición espac.ial cle los núcleos 17]. LIn análisis cualitativode los efectos anteriores en rnoléculas puecle encontrarse en [7] pp. 45-50. Existen tambiénexcelentes recopilaciones sobre correlac.ióu electrónica en [38], [61].

Aunque la c.orrelac.ión cle Fernli forrna, pa,rte cle Ia corlelación total de los electrones en elespacio, la contponente cle la enelgía que surge cle Ia antisiltetría cle la función de oncla: Iaenergía cle intercambio, ecs. (I.74),(1.92), no se consiclera parte <Ie la ertargía de correlaciónelec:trón'ica, cuya clefinición más usual, clebicla a Lówclin [62], establece que

"La energía cle correlación ¡lara un cielto estaclo resl>ec'.to a un cleterminado Harniltonia-no es Ia cliferencia entre el autovalor exacto cle clicho Hanliltoniano y su valor esperado en laaproximac.ión Hartree-Fock de clic.ho estaclo".

( 1 .101 )

(1 .102 )

(1 .103 )

(1 .104 )

27



Sin embargo, es a nlenuclo conveniente reeurplaza,r la aproxintaci'on llartree-Fock en la cle-

finición anterior por alguna otra a¡rroxinración bien clefinicla (couro, pol ejernplo, moclelos deenlace cle valencia [63]) en aquellos casos eu clue una función de oncla uronocletermitrantal esinsuficiente para proporcionar una clesc.ri¡rción cualitativamente correcta <lel sisterna, tal y comosucede en alguna,s moléculas a ciertas clistancias internucleales, generalurente alejadas de la deequilibrio.

Dado que la energía cle correlación no ¡>uecle cleterminarse experirnentalmente, las energíasde correlación "experirnentales", con las que se cornparan las calculaclas mediante diferentesnrétodos, se obtienen a partil de la energía total no relativista 8", y la energía .80 del rnodelocle referencia (usualnrente Hartree-Fock)

E" : 8 " " - Eo (1 .105)

La prinrera se puecle obtener, restando de la energía total ex1>eritnental la energía relativistaEr"t y la contribución Laurb EL,,r,b (corrección electroclináulico-cuántica que clescribiremos urásadelante. Ver tanrbién [6+])

E " r : E e x p - E r d - E L n u r b . (1 .106 )

La precisión con que ¡ruecle obtenerse E" a través de (1.105) está liuritacla, por tanto,, a laprecisión con que se cleternr inant 8", y Er"J.Respecto z, E.r , las tres contr ibuciones cle (1.106)están sujetas a error. En el caso cle los átomos, E"r, puecle obtenelse a partir de la suula de lospotenciales de ioniza,ción nlecliclos experiurenta,inrente 1¿

_iv

t r - \ - r .u e l : P

/ ¿ ' z '¿ - 1

(1 .107 )

La detenninación experiureutal cle a,lgunos 1>otenciales cle ionización en cliversos átomos estáafectacla cle un error consiclerable, sienclo una cle las fuentes cle error en la obtención de E"r.Por otro laclo, excepto en átonlos ligeros, no existen estilnaciones suficienternente fiables de Er"¡,sienclo aclernás una aproxiulación la aditiviclad leflejada por la ecuación (1.106). En cuauto ala energía Lamb, existen diversas folmas de aproxiurar su valor 164], con un nivel cle precisiónsuficiente en la nrayoría cle los c.asos. Tanrbién el cálculo <Ie Er.¡ puecle contribuir a limitar laprecisión con la que se obtiene E" a través cle la ecuación (I.106). Si la referencia es la energíadel nrodelo Hartree-Fock, E¡.¡p, heulos cle leferirla al caso línlite (energía límite Hartree-Fock) enel cual se emplearía una base courl>leta (y 1>ol encle, infinita) cle spin-orliita,les en las ecuaciones(1.70)-(1.80). Existen, sin ernba,rgo, cálc-,ulos que proporci<-rnan excelentes a,proxinraciones a clicltaenergía, al menos para los átorrtos clel pr inrer y segunclo perioclos 145,47,48, 49, 50,52,53]. Enla segrrncla parte de la Tesis se analizar'á,n cou nrás cletalle las consicleraciones anteriores acercacle la obtenc.ión de energía cle c.orlelación "exactas", suficientenrente precisas como para perrnitirla optimización de los pará,metros que intervienen en las ex1>resioues que allí se clesarrollan parael cálculo de 8".

28



Capítulo 2

Teoría del Funcional Densidad

En el capítulo anteriol herlros ex1>uesto la uranera cle planteal el problema clel rnovirnientoelectrónico en un átorno o rnolécula bajo la pers¡rectiva de las matrices de clensidad. A con-tinuación describireluos otra alternativa a la hora cle Jrlantear clicho probleura, exponiendo losfundanrentos cle lo que se conoce como Teoría del Funcional Dens'iclad. El teorema cle Hohenbergy Kohn [9] proporciona el nlarco teórir:o en el clue se funclalnenta el clesarrollo cle esta teoría. Sinembargo, existen iurportantes restricciones natemática.s clue Iirnitan su lango de aplicabiliclad,y que se intentan soslayar cle cl iversas lnanera,s [13,61t,66,67]. A cont inuación expondrelnosclicho teorerna) sus lirnitaciones y las cliversas a,lternativa,s para intenta,r solventarlas. Tanbiéndesclibiremos el nlétoclo plopuesto pol l(ohn v Shaui li)8] para llevar las icleas anteriores a lapráctica. Nuestro objetivo es pro¡rorcionar un resunlen suficiente para entencler la relación entreesta Teoría y nuestro procedinriento, clescrito brevemente en el siguiente capítulo y detalladoen la seguncla parte cle la Tesis. Pa,ra, una clescripción más extensa, sobre los fundanrentos .y lasaplicaciones cle Ia Teoría pueclen c.onsulta,rse las cliversas recopilaciones existentes sobre el tema

[ 1 1 , 4 8 , 6 9 , 7 0 , 7 1 , 7 2 ] .

2.L El teorema de Hohenberg-Kohn

Comenzaremos el estuclio cle l¿r Teoría clel funr:ional clensiclacl en la fornla dacla por Hohenbergy l(ohn, la cual se funcla,rnenta en el siguiente

Teorema. ,luponr¡o,nt,o.+ que'ú1 (re.spectiuantartte, ú2) c:,s eJ elstad,rt fund.antental no dege-nerud,o para url potenci,al multiytlicatiuo uy (respe:c:t'ipante:n,te, uz), g Qlre u1 t' u2 * con.stante.Entonc.es pt t pz.

Demostración. Supongarnos eue p1 : p2: p. Sin ernbargo, Út * Úz porque sat isfacenec.uaciones cle Schr'6rlinger (0.1) clifelentes.l Aclemá,s, al re1>r'esentar un estaclo no degeneraclo,V2 (respectivamente, V1) no satisfac.e (0.1) para u1 (respectivaurente, u2). Por tanto, el principiovariacional (1.1) establece que

Eoh,rl ( (\ü2111,,lür) : Eobt,2l+ | @t - u,z)p (2 . r )

lSi asurniéramos lo contrario, l legaríamos " [ü - ü]Vt : (Eo[tr1] - Es[u2])r l /1, .on ü, : I [r t ,(x;) y

análoga expresión pora it". Darlo qr.re nr y 1.t2 son operaclores multiplicativos, la ecr¡ación anterior concluciría aV -Vz = Eo[ur] - Eoluzl= cotl,st.¡ en contraclicción con la hipótesis cle particla. Para que se cumpla ecuaciónanterior es necesario t¡re \lr1 tto se anule en rrn conjrurto cle nleclicla positiva. Est,e ¡:unto se trata en [t3], donde seconcluye qrre Ia aÍirrnación antelior se cumple para atluellos u para los cuales /p(x)u(x)c/x es finita.

29



con Ee[u] c lado por (1.1). Análogarnente,

Eoluzl< Eo[r,] + l@, - u't)p, ( , , \

con lo clue lleganros a la contraclicción E6[u1] t E6[u2] < Eok,r] + Eoluzl, por lo que quecla

demostrado el teorerna.Hohenberg y l(ohn asu,nt'ieron incorrectarnente clue toda p proviene cle una firnción de onda

ü que es el estaclo funclarnental para algírn u. Para una p tal clefinieron el funcional

fFat i (p) : Eob,) -

J ,n . (2.3)

Esta definición re<luiere clel Teorema antelior, cle acuerclo con el cual existe un ílnico u, salvo unac o n s t a n t e , a s o c i a d o c o n c a c l a p . E n t o n c e s u : u k ] , c o n l o c u a l E 6 [ u [ p ] l : E o l p l V I r l p ] p : V l p l ,de fornra que F¡r¡¡ es un funcional cle la clensicla,cl: F¡¡¡¡ : Fnt<lpl.Conlo clicho Teorerna sóloes vál ido para aqrrél las p € Z¡¿,

ÁN : {plp proviene de un estaclo funclanlental rro clegeneraclo} (2.4)

se sigue <1ue F¡q¡¡lpl sólo está definiclo para p e Áw. Una p tal se clenonrina u-representable.El problema es que se clesconocen las conciiciones necesarias y suficientes para que una p dadapertenezca a este espacio que, adeurás [13], no e$ convexo.2 Se sabe tanrbién [13] que no tocla p N-representable pertenece aÁt¡. El conjunto .S¡¡ cle clensiclades N-representables está caracterizadosegún

.S-¡y' : {plp(") } 0; p1/ '2,V pt/ ' e L2; I p(r)¿r = lú]. (2 .5)

Tales clensidailes se clenominan N lepresental¡les porque, ¡rara cacla clensiclad de este espacioexiste nna función cle on<la antisimétrica a partir de la crial puede obtenerse vía (0.9) ll3,lZ,l+).Poclenros, así urisrno, definir el espacio

7¡,r : {rlH" posee un estarlo funclanlental no degeneraclo}. (2.6)

Se sigue entonces del principio variacional clue, para un cleternlinaclo ¡>otencial oo pertenecientea 7¡r, la energía de su estado funclamental -86[us] satisface

rErfro] < Efot' lpl: Fuxlpl+ | ,,op, pat'a p f po

.l

siernpre que p €Ax, y clue

Eok,ol - E,o[po] = Farlpol* I

uoo (2.8)

con p0 Ia clensidacl clel estaclo funclanrental cle 11,0 (el subínclice en el funcional En*lpl, clefinicloen (2.7), señala la depenclencia funcional eu u¡ clebicla al segunclo surnanclo). De forma breve:

Fnrlpo) * |

,oo,Eo : ,,1H, (r"r.tnJ * J

',,r) :

(2.7)

(2.e)

p = A p t *si F[)o {

2Un espacio es corlvexo si, para cualescluiera clos elementos pr,p2 ¡>ertenecientes a cliclio espacio,(1 - l)pr, con 0 ( ,\ I 1, pertenece taml¡ié¡r a dicho es¡racio. Por otro laclo, un funcional es convexo( t - f )y ) l J )F [ r ]+ (1 - ) )F [y ] para toc lo0 l ) ( 1 y todor ,y en e l domin io de F .

30



Este es el prirtci,pio ua,r'iaciot¿al d,e Holtenberg-l{oltn [9], pero es importante resaltar que es válidosólo para u € 7¡¡, el c.ual es clesc.onociclo, v clue Ia, valia,ción está restringicla al conjunto Z¡¿,que tarnbién se clesc.onoce. Tanlbién clesc.onoc'.eulos Fa¡t lp], el cual no es convexo (propiecladdeseable en un procedirniento variacional) y no está clefiniclo en toclo S¡/ 113].

El forrnalismo anterior ha sido extencliclo a sisternas clegeneraclos por I{ohn IZS]; ver también

la3] pp. 7-10. Al contt'ario que en la situación no clegeneracla, el potencial u tiene asociadosvarios estados qlre son soluc.ión de (0.1) con el urisnro autovalor de energía,. Es posible demostrar,por el proceclimiento señalaclo en la nota al Teorenia cle Hohenberg y Kohn, que las funcionesde onda asociaclas a clos potenc.iales que clifieren en rná,s cle una constante son también distintas,aunque puedan, cada una de ellas, pertenecer a un conjunto clegeneracLo distir¿to. Aplicandoel principio variaciona,l a esta,s funciones, y siguienclo la rnisma arguurentación que en dic.hoTeorerna, se puecle cletnostrar clue las clensiclacles cle anlbas funciones cleben ser clistintas. Enotra.s palabras, qlre la, relación funcional u: ulpl, con u € V¡¿, sienclo

V¡¿ : {ulll?, posee un estaclo fundamental}

/¡¿ : {plp proviene cle un estaclo fundarnental}

(2 .10 )

y con p € Atv, s iendo

( 2 . 1 1 )

entre potenciales y tiensidacles establecicla por el Teoreura cle Hohenberg y l{ohn sigue siendoválicla en el caso degeneraclo, sienrple v r:uanclo las riltima,s pertenezcan a disti,rtto.s conjuntoscle funr:iones degenera,clas. Si esta conclición se cuutl>le, es posible clefinir FnNl,p] de maneratotalrnente análoga a (2.3). Existe ahora, sin enrbargo) una diferencia sustancial con respecto alcaso no clegenerado: urientras (lue en ac¡uél era posible esta,blecer la siguiente conexión biunívocap + u r-) \Ir entre densidad v autoestados (la lrrinrera gracias al Teorenra de HK y la segundadebida a que \I¡ es el estaclo funclarrtental de u), el heclio de que un mismo potencial puedatener asocia<los cliferentes func.iones cle oncla irnpicle ahora establecer esta relación uno a unoentre p v ü. En otra"s palabras, puecle ha,ber varia"s \lr ctrue proporcionen la misma p (como enel ejemplo clel átono de Litio mencionaclo en el capítulo anterior). Este hecho irnpide qrre losvalores esperados cle un deterurinaclo operaclor pueclan consiclerarse corno funcionales sólo dela densiclad l+3) p. 9. Sin enrbargo, la ecuación (2.S) es satisfecha por toda*s las densidadesasociaclas al estaclo funcla,urental, mientras clue (2.7) es válida para el resto cle clensidades. Encualquier caso, taml'rién se clesc:onocen los espacios V¡,¡ y,4¡s, aunque ha habiclo intentos decaracterización [76, I:],77). En la sección siguiente estucliarelnos cliversas lna,neras de intentarextender el dominio cle definición <le Fsy al espacio S¡¿.

2.2 Extensiones del funcional Fuxlp)

Como hemos visto en la secc.ión anterior no existe una caracterización clel dorninio cle F¡¡¡1,es decir de "4¡,¡. Es, por tanto, necesario extencler el dourinio cle definición al espacio.9¡¡ declensidades N-representa,bles, el cual si está c.aracterizaclo a tlavés de (2.5). T,a prirnera de estasextensiones fue propuesta por Levy [66], el cual clelinió un nnevo func.ional F a través de

r lpl : inf (ü/ lT + %"lv).q, F+/.)

ü€W¡¡

(2.12)

clonde ú ,+ p hace referencia a, que \Ir y p están relacionacla,s a través cle laecuación (0.9). Cornohetnos comentaclo anteriormente, para tocla p € .S¡¿, siempre existe una función \Í € W¡¡ que

r t 1J 1



cumple la condición anterior. De ahí que f[p] esté clefiniclo en .S¡r. F es un funcional de ladensidad por las mismas l'azones arguurenta,clas cuanclo se estuclió el firncional Eo[u]. Lieb [13]ha clernostrado que, para cacla p € 6¡,i existe una ú € WN, cle forma ,¡uo ,É : (\úl? + %"lV).En otra.s palablas, el ínfimo de la ecrración (2.16) es uu rnínin)o) por lo <1ue siernpre existe unafiurción rlr|,', tal clue

rld : <vT,*, lt + v""1v7i"¡.

Por otro laclo, como consecnencia del plincipio variacional cle Raileigh-Ritz

[13]

Flp): FaNlpl, si p € '4¡'i'

(2 .13)

( t .1) , se cumple que

(2.14)

(2 .16)

no convexo. Liebclue sí es convexo

definiclo en el esl>acio conociclo .S¡¡, sigue sienclootro funcional cle la clensiclacl c.on clourinio en .S¡,7

F[p] : ^inr rr'(i¡¿(r + i;.))lry*)¡r

+ | ,r,),o@)a,

Para demostrar que F[p] es una extensión a,clecuacla de F¡r¡¡[p] henios cle probar que el funcional

n,,lpl: Flp)+ |

,lt)r,ot)a, (2 .15 )

alcanza su valor míninro para (y solamente pa,r'a) la clensiclacl po(r), c.ollesponcliente al estadofundalnental clel potencial u6(r), y que clidro valor es la energía clel estaclo funclamental. Paraello se divicle el principio variaciona,l de Raileigh-Ritz expresaclo en la ecuación (1.1) en dosínfimos consecutivos

Do[uo] : inf (t1t 111,," lÜ)ü € W i v '

,1",-lt Jf, (ü/l? + %. + %lv)l

ü€W¡

' -n-f t inf (ü1" + %"lv) + /p(r)us(r)drlpe.)r\¡ ü*+p

ü€Wrv

: u'J tFtpl + /p(r)u6(r)drl.P€.srv

-

Aunque el funcional F está

[13] y Valone 178] proponen

[13], definiclo coilro

(2.17)

con l¡¿ cutnplienclo la"s c'.ondic.iones (1.6) y reduc.ienclo a la clensiclacl p(r) prescrita a través de

p(r ) : (2 .18)

F[p] tanrbién coincicle con F7¡¡¡fp'l cua,nclo p e AN ¡r, así urisrno, el corresponcliente funcional deenereía total

E,old: r¡lPl

alcanza el nlíninlo va,lor, Eo[uo], pala Ia clensidad clel est¿r,clo funclarnental de u6.

.).)

(2 .1e)



2.3 El método de Kohn-Sham

La"s dos extensiones anteriores al funciona,l Fnrclpl se llsa,n, esencialnlente, descle un punto devista formal a través del estuclio cie sus prol>ieclacles [13], [79] puesto que se desconocen susformas explícita,s. Anteriorrnente, Kohn y Sham [68] prol>usieron el uso cle una representaciónorbitálica auxiliar, clanclo lugar al esquelrla de ecuaciones cle seudoautovalores que proporcionala base principal cle los cálculos que se realizan clentro dei formalismo clel funcional densidad. Acontinuación presentarernos la versión oliginal de su proceclimiento, el cual adolece de problemassimilares a los ntencionados para, la a¡rlicac:ión clel teorema de Hohenberg-Kohn, por Io quetarnbién exponclremos la,s corresponclientes extensiones, a,sí c'.omo las sinrplificaciones utilizadasen la nráctica.

2 .3 .L E l esquema Kohn-Sham bás ico

Si aplicamos el teorema de Hohenber:g-l(ohn a un sisteura, <le fenniones descritos por un hamil-toniano como el c le la ecuación (1.54), c lebe exist i r un funcional de Ia clensiclacl

E,"lpl: r,lpl + [ u"ft)p(r)dr, (2.20)J

clefiniclo para aquellas clensiclacles pertenecientes a,l conjunto de der¿.sidades no-interactuantesu - r'ep re s ent a,ble.s, A' ¡\r, cl efi niclo co nr o

A'N : {plp proviene cle un estaclo funclarnental de l/r}. (2.21)

cuya minimización^¡it'oporcionaría 1a clensiclacl po,s ! la, energía E¡," clel estaclo fundamentalcorresponcliente a llr, es clecir

12.22)

Al igual que suceclía, con .4¡¡, no se cono(:.en las concliciones nec.esarias v suficientes para que unap dada pertenezca u A'N.Del misrno rnoclo, la fornra exl>lícita de 7"[p] es clesconocida, conto loera la de Fa¡<[p].

La afirmación central util izada al establecer el esclueula Kohn-Sharll es Ia siguiente: paracada sistema irtteractua,nte, existe un potencial multi¡rlica,tivo nronoelectrónico u0,"(r) tal, quela clensiclacl p6(r) clel estaclo funclarnental del sistema intel'actuante c'.orrespondiente al potencialoe(r) coincicle con la clensiclail clel estaclo funclalnenta,l n6,"(r) del sistenla auxiliar representadopor el harni l tonianu Ér0,. . ,

/o ( r ) : Po , " ( r ) (2.23)

En otra,s palabras, Kohn y Sharn a.suntert, <true Ias clensiclades v-representa,bles son tarnbién nointeractuante v-representables. Para analizar la valiclez cle esta aseveración es necesario exponerel esquetna de cálcr¡lo a,l que cla lugar. La esencia, clel esquerna I{ohn-Shaur consiste en clividirFat<lpl en tres contribuciones [(i8], clefinienclo eI funci,onal, rle intert:anr,bio y corcelac'i,ón, a travésde

e{"* tlpl : Fnrclpl - Jlp) - T"lpl (2.24)

con.r[p] clacla por la, ecuación (1.73) y T,lp) extraícla de (2.20). Daclo que F¡77¡ y ?" estándef inidos en cl i ferentessubcorr juntosse.S¡¿, BH.I{s estáclef inic lo asu vez en un tercersubconjuntodesconocido cle.S¡¿: la intersección cle AN y "4i/ 113]. l.ina vez clefiniclas las contribuciones a

Eo,": , ¡ t ¡ (Z:h1Pe.a¡ 1

* Ir ,o):?"[p0,"] * 1,,ro,".

, t, ) t ,



F¡¡¡¡ segírn (2.24) 1>odernos insertarlas en el funcional EflKlpl cle la ecuación (2.7), obteniendoel funcional

sf,"tlpl:r"lpl+ [ use)p(r)+ /[p] + n!.'otlpl. (2.2s)

La ecuación cle Euler que resulta a" *pti.* el principio va,riacional cle Hohenberg y l(ohn (2.9)a la ecuación artterior, concluce a

".,-\_ 'Fnxtpr (ur#l * [a,,t{L* ryl ) e26)uo(r/ : - u- l r=ro:

-

\ - ro l r=ro '

, / ' -

l r ' - r ¡ op lo=oo/

Asumienclo que la hipótesis cle l{ohn-Sharn es válicla, la aplicación del 1>rincipio variacional (2.22)concluce a la ecuac-.ión <le Euler

u6,,(r) : -u?loll e.27)Óp lr=on

Srrstituyenclo (2.27) en (2.26) llegarnos a

uo,"(r) : uo(r) + "([po]'r)

+ uf"1{s(lpol;") (2.28)

donde

,¡pol;") =fllll : Ia,'!tt)-. e.2s)6 p ( * ) 1 , , = r o J - ' -

l r - r ' ¡ '

y el potencial de intercambio-correlación, o,rc, se clefine conlo

,#'u"([po];", : #l (2.30)I p=po

El procedirniento i terat ivo de l{ohn-Shanr [68] consiste en proponer nna p que a¡rroxime a p6.Llarnemos a esta, función p( l) . Esta, a su vez, concluce a una expresión inic ial para u * ur", , ypor tanto lrura F/"

¡/É"¡ott t1 : ' i + I r"( [p(t) ] ;*n) (2.J1)

i =1

coll

, , ( [p ( t ) ] ; r ) : o ( r ) + 'u ( [p { r )1 ' r ) + t , , . ( [p ( l ) ] ; r ) (2 .32)

cloncle

z([p(r)1. , l: |ff ia", (2.83)y clonde

,,"([p(r)1.*; : @"lpll (2.34)ó p l n _ o t t )

El siguiente paso consiste en encontra,r el estaclo funcla,ulental de 11" fpl]. Llanranclo a la clensiclaclcle clicho estaclo pQ) , y usándola en la siguiente itera,c:ióu continuaríarnos el proceso hasta quept+1 : pL. En otra"s pa,labras, el proc.eso coutinuaría ha,sta conseguir la autoconsistencia, defornra que p¿+l : po. Entonces, conocicla, 8e,5, €s posible obteuer Trlpo) a través de (2.22).Insertanclo éste en (2.25),junto con E{""tlpol, obtenclríanros E6[us].

:J4



2.3.2 Extensiones al funcional ?l [p]

El proceso anterior tiene una serie cle clificultacles clue enurr)elarenlos a continuación. En primerlugar, queda por probar la hipótesis de l{ohn-Sharn. Incluso, cle ser cielta, el espacio de densicla-des, "4¡¡ñ"4f,¡, cloncle llevar a cabo la bírsclueila valiacional no está carac.telizado. Adernás, quedapor especificar c.ómo resolver la ecnación de Schr'óclinger asociacla a H"[p¡] en cada iteración.Finalmente, se clescortor" rf{sllr] al no clisponer cle la forrna explícita rte nflI{slp| Jror lo queen la práctica se deben utilizar aproxirnac.iones (ver, por ejenrl:lo 171] {Jap. 2,Ul1Cap. 8, [80]Cap. 3, [a3] Caps. 5 V 7). Para resolver las tres ¡rrimeras objeciones sería necesario definir unaextensión ,le

""[p] en el espacio 6¡¡, cuya derivacla f\rncional estuviera, bien definida para den-

sidades v-representables, de folma que el potencial u¡,", clefiniclo a través de la ecuación (2.27),y en virtud clel teorelna cle Hohenl¡erg-Kohn, pro¡rorcionase la clensidacl clel estaclo fundamentaldel sistema interactuante. Existen tres extensiones a T"lpl en la literatura [66, 13, 81, 82], dadasrespectivamente por

T¿"lpl :

ilpl :

rlpl :

inf (él f lo)Q,+ p

O = (N l)- r I 2 (tet[t/t ¡ (x ¡))

inf (vl f lü ')úr+p

ü€Wru

inf t r ( i ¡¿f ) .I N + P

l , v=D¿ p ; lü ; ) (ú ;1 , lon i=r , r t i2o

r¿¿lpl2 itpl2 rlpl

(2.35)

(2.36)

(2.37)

con la relación(2 .38)

válkla para una p(r) arbi trar ia. Ha siclo clemostrado [13, 81,82] que estos tres funcionales noson iclénticos; es clecir, que existen densiclacles p(r)(r) y p1z¡(r) para las cuales T¿nlpF¡l > flptrl]y Tlp<z¡ > Tlpe¡]. Sin ernbargo, para clensicla,cles cle estaclos funclarnentales no interactuantesrepresentables en términos cle un único cleterlnina,nte cle Slater, los tres funcionales coincideny toman el uristno valor que el funcional T,lpl [13]. Por otro laclo, la diferenciabilidad funcio-nal de T¿*lpl V flp) no ha siclo clemostracla, por lo que no se puecle garantizar, en general, elcumplirttiento cle la hipótesis de Kohn-Sham para estos <los func'.ionales. En cambio, Ia diferen-ciabilidad funcional ha siclo clemostrada para ei funcional Tlpl, y el corresponcliente funcionalcle intercambio correla,ción

E",lp): Flp) - Jlpl - Tlp) (2.3e)

para todas las densiclades clel tipo (2.i8), con la suma extendida sobre un conjunto finito deestados degenera,cios [81, 82]. Para cualquier clensiciad p("), perteneciente a este conjunto existe,por tanto, un potencial nlonoelectrónico clefinido cle fornra unívoca rnediante

(2.40)

tal que la densiclad p(r) es idéntica a la clensiclad p"(r) clel estaclo funclanrental de ,É/" :T *V".Las ecuaciones (2.17), (2. :J7), (2.39) v (2.40) pernt i ten resolver forna,hnente las dos pr imerasclificultacles enutneradas al cornienzo cle esta seccióu. La tercera cle ellas, referente a la resoluciónclel estado fun<lamental cle É" en r-.acla, iteración puecle aborclarse a partir de las ecuaciones

d? fp l lo " ( r ) : ; - j . l )

o Q \ t ) l a = p

35



anteriores, junto c.on Ia ayuda de un coujunto courl leto cle s¡>in-orbitales. Como ya vimos en elcapítulo anterior, en el caso rr ás genelal el estaclo funclarnenta,l cle I/" será clegenerado, cle formaque la matriz f¡¡ clue nlinimiza la ecuación (2.:J7) vendrá dacla por

sñ r T \ / r r \ . aI N : L p ¿ l a , ) ( Q | , ) p ; : t ,

a - 1

siendo O¿ cada uno de los g cletertninantes cle Slatel clegeneraclos que son autofunciones de É, yrrrinimizan (2.22). Segírn virnos en el ca1>ítulo a,ntelior', estos pueclen ser expanclidos en términosde un conjunto cotnpleto cle spin-orl:itales. Iutrocluc.iendo (2.39) y (2.37), coil]o extensionessobre 6¡¡ cle Ef"KSlp] V

""[p], en (2.25) se obtieue el funcional

E,olpl : Tlp) + [ u,)(r) p(r) + Jlp] r E,"lpl, (2.42)

y la ecuac.ión de Buler corresponcliente cuva, solucióu autocousistente nos proporciona clichosspin-orbitales viene dacla, [43] p. 51, por

\+ u"" ( [p ] ' " ) ) d ,¿(" ) : e¿{ t¿(x) , er I ez I . . .

/(2.43)

doncle el potencial cle correlación e intercaurbio t¡r"(lpl;r) se clefine corno

/ r 1 . ó '8, f ̂ r I

u,"(lp);") : ffi: ,rb @lpl- ¡lpl-rlpl) (2.44)

con F[p] V Tlpl claclas, respectivarnente, por (2.I7) v (2.:17). La clensiclacl electrónica en cadaiteración se construve a uartir cle

oo

p(r) : f rnD ld, ; ( " )12i , =1 o

con nírrneros cle ocupac,ión 7¿ que satisfacen

(2.46)

(2.47)

(2.48)

(2.4e)

no clegeneraclo, la matriz cle

(2.4t)

( ] " ' * us ( r ) + z ( [p ] ; r )

(2.45)

€i < I,L€ i : p

€ i > l L

¡\¡.

funclamenlal lO") c le 1- l" sea

f : los ) (os lcle forma que la clensiclacl clel estado funclauiental no interactuaute vieue cla,cla,

En el caso particula,r cle clue el estaclodensidacl que nrinirniza (2.37) es

oo\-./ J I ¿ -

i

- \ - \ --

/ ' / J

¿ : l s

(2.50)

en ese caso, por

p(*) lr l ,¿ (", s)12 (2 .51 )

Enestecasocoinc ic lenT[p] conT,¿"¡ lp lV F lp l<:cnF¡1y lp l ,po l loquetanl l ¡ ién lohacen nf { t lp lcon E'"lp). Kohn y Sham asurn'ieron, que este c.aso particular tenía valiclez general, y es elernpleado cle forma rná,s extensa en la pr'áctica,. Existen, sin ernbargo, situac.iones en las que laclegeneración está presente y ocupa un 1>apel funclarnental (ver [83] y Leferencias citadas en él).

36



2.4 Teoría del Funcional Densidad cuando se aplica un campomagnético

En presencia cle un canrpo rnagnético B(r), en uniclacles clel magnetón cle Bohr (B" : efi./2mc),que actíra sólo sobre los spines <le los electrones, el Harniltoniano del sistema viene dado por( [11 ] p . 16e)

H u , B : ' i + V " " + ( t , , t

¡/ ¡/ü,r : I r ( " , ) +2tB(r) .s¿

(2.52)

(2.53)

(2.55)

(2.56)

(2.57)

(2.58)

sonde s¿ es la vector rnornento angular cle spin del i-ésinro electrón. La ecuación anterior per-mite sólo una clescril>ción parcial cle moléculas c.on interacciones rnagnétic.as, al clespreciarsela interacc.ión de B(r) con la corriente electr'ónica (el momento angular orbital), así cono lasinteracciones rna,gnéticas entre los electrones. En este ca,so, las componentes de spin juegan elmismo papel en la Teoría clel Funcional Densiclad, clue Ia clensiclacl jugaba en ausencia del campo

r . { 1rnagnét ico [ i l J p . 171.Siguiendo el ¡rrocecliuriento clesclito en la sección a,ntelior, y clenota,nclo con ll(r) a la írnica

componente no nula de B(r) (elegida a,rbitraria,rnente en la clirección z), la energía del estadofundalnental cle un sisterna con las cara,cterísticas clel pá,rrafo anterior puecle escribirse como

Eslu,b] : i^¡f úr(f¡¿H,,,6)I-¡¡

: infPa,P Pe'S ¡¡

: infPa¡ l ¡ B€.SW

doncle

siencloF lp " ,p r ¡ ]= ̂ i n f l r ( l ( " *V " " ) ,

| ¡ ¡é pa ,p t t

y i¡¿ pertenece al c.ottjunto cle matrices clensiclacl que cumplen (1.6) y proporcionan las cornpo-nentes de spin a través cle

i.^,,i1,1 ,.tr(r(f +v"") + | ar¡r1*)p(") - ¿,(")0(")l)\ t NF+ l td ,P t l r

)

E,¡lP", Pp) (2.54)

Eu,t lPo, pp) = Flp", pp)+ J ar¡¡,1r) + ó(r))p,,(r)+ (u(r) * ó(r))pB(r)1,

p . ( r ) : , / a , , " , s = t l 2 ) ) X 2 ; . . . , x ¡ ¡ ) r J x 2 d x 3 . . . r J x ¡ ¡

p t ¡ t ) = , /

t , , " , ' s=- t l2 ) ,x2 t . . . , x ¡ ¡ ) r /x2dx : i " 'dx ¡ r .

Qt): p.(r) - pp(r) es la clensida,cl c le spin c.onstruicla a part i r c le (2.57) y (2.58). Apl icancloel lnisuro proceclintiento que en la, sección anterior es posible cleriva,r el esquema Kohn-Shampara sistetnas polarizados, de Inaneta clue las clensiclades cle spin po y p0 exactas de un siste-nra interactuante clesclito a través del hanliltoniano (2.52) pueclen obtenerse (l¿¡] pp. 52-54)resolviendo cle forma autoconsistente el coniunto cle ecuaciones

t- jo' * u!,,(ü14,¿"(r) : e¿,,h¿o(r),

\ " 7r t I

(2.5e)



tti¡¡(¿)

l J t tuuJJ \ t )

(2 .60)

(2 .61 )

(2.62)

(2.63)

u(r) -f b(r) + I

u( r ) - b ( r )+ |

p(r ' ) , | ,ú f t t tl r - r ' lp( r ' ) , , ,

! ( ¿ r +l r - r ' l

I,tZ) (1p,,, pt¡l;r)

1)Y") (lp*, pri;ü,

donde€ ; o S € ¿ o l € 3 o 1 . . . t

mS - | t t t t ' )

P " \ r ) : ) . ' Y ¿ n l q t , d ( r J I - ,

oo

\ - ^ , - A f A i r A i - - A i/ l z o

- t r o ) 1 v q 1 - f l l P - t \ .

; - 1

Los núrneros de ocupa,ción 7¿o satisfacen las l"elaciones

j ¿ o : I : e ¿ o < - - l , L ; . o

0 1 7 ¿ o { I : € i o : l l i o

1 io :0 : € io > l r¿o .

Los potenciales cle interc.ambio v correlación ,j,?) y ,#l) vienen claclos ¡ror

,f") (1p,., p rtl; i = U*d,

y el funcional cle intercambio y correlación está clefiniclo formalntente coulo

(2.65)

(2.66)

(2.67)

(2.64)

(2.68)

(2.7 r)

(2.72)

E,"lpn, prtl: Flp", ppl - Jlpl - TU¡., pBl (2.69)

con Flpo,pB] clefinido en la ecuación (2.56) y Tlp,,,p¡;] clefiniclo cle folnra, análoga como

TlPo, pp] : ^ inf rr(f¡¿").T Nt lPa, l ¡B

(2.70)

Ha,sta el nlonlento, 1a fortna explícita clel fuucional cle intercarnl¡io y correlaciófr Er" queda

¡ror cletertninar. Bxisten clivel'sas fortnas fsa] de dividil este func.ional en las conrponentes deintercanrbio E, y correlaci6n 8". t lna posibi l idad [85,67], a¡ l rntaclavaoriginahnente por Kohny Sharn 168], consiste en introdrrcir la expresicin cle intercarnbio (1.92) 1>ropia de la teoría Hartree-Fock (1.92), cle forma clue el funcional E,"lp,,,p¡;] definido segírn (2.69) 1>uecle separarse corno

sienclo ff" las cotnl>onetrtes cle la nta,tl ' iz clensiclacl cie urezcla cle prinrer orclen construiclas apartir clel conjunto conr¡>leto cle spin-orbita,les clue expa,ncle (2.70)

8,.1p,,,, pBl: E,lpu, pt¡l I E"lp,r, pDl

E"lpn, p pl : ; I | **i"

(*,, ", ) l ' * | rf/ ' (",, r,2)l 'z)rh 1 ttr2,

co

fí" (", "')

: I "y¿"ói.(r.)d¿" (r').

38

(2.73)



Con esta partición clel funciona,l E,r,"lp,",pp), el potenciai cle intercambio y correlación (2.68)toma la forlna

(2.74)

(2.75)

(2.76)

(2.77)

'uLX) [Jr*, pril;r) : ,,li) (1p., pp];r) + u!") (1p,,, pBl;r),

,9) {p*, pt¡ l ;ü,b¿.@ = [ ói.(r ')P{o (t 'r ' )

J " " ' l " - r ' l

. to ) r r - - r_ - \ 6E" l f " rp | lu ) ' , ( fp . r , p7) r ) : -

61"6-

y el potencial de correlac.ión

como la única contribución que queclaría por cleterrninar. El esQuema anterior suele denominarseH artree- Focle- K ol n ¿-,1 lt arn l1 7] p p. 1 8 3- 1 86.

La teoría expuesta en este a,1>artaclo permite clescribir sisterna.s lnultielectrónicos bajo laacción de un campo rnagnético que actíre sobre los spines cle los electrones, si se desprecianel resto de posibles a,co1>larnientos. Sin enrbargo, srl rrlayor util idad resicle en su aplicacióna sistema,s en ausencia de campo nragnético, tanto polarizaclos (c.oino, por ejernplo, átomosy moléculas cron un nírmero impar cle electrones) como no polarizaclos. En el prirner caso,mirtimizando E"olpl en (2.a2) 6 EuJ,lpo,pp] en (2.54) con b(r) : 0, obtenclríamos los mismosvalores de energía y clensiclacl sienrpre y cuanclo se utiliza,sen los funcionales exactos [86]. En lapráctica, sin etnbargo, los resultaclos obteniclos empleanclo funcionales aproximaclos E*!]p", pBlmejoran aquellos obtenidos <:,on Eiflpl. En el caso cle sisterna.s no polarizaclos el uso de losfuncionales exactos Er,"lpo,pBl, E*"lpo: pp) ó E*"lpl proporcionaría idénticos resultados, porlo que respecta a la energía, densiclad cle carga y sus coilrponentes a y 13 ([11] p. 173), [86]. Porotro laclo, es frecuente emplear funr:iona,les aproxirnaclo, Etllp",pp), c.on po * pB, en moléculascapa cerrada a lo largo de la curva cle energía l otencial. Al igual que sucecle en las solucionestiHF para este tipo cle sistentas, la simetr'ía, cle spin se ha, roto, a costa, cle permitir a electronesde clistinto spin tener diferentes clensiclacles espac'.iales, por lo que la energía obtenida mejoraaquélla usando una forrna aproxinracla rle Er"lpl.

Para finalizar ltetnos cle resaltar que, en la práctic.a, los cálculos Kohn-Sham se realizanasumiendo que el estaclo funclanlenta,l de É1" es sienrpre no clegeneraclo. Esto ec¡uivale a tomar^ l ¿ : I p a r a t o d o e ¿ 1 p , y ' l ¿ = 0 c . u a n c l o € ¿ ) l t e n ( 2 . a 6 ) ó j i o : l p a r a t o c l o e ¿ o { l t o y 1 i o = 0para todo €io ) l¿o, erl (2.65). Es clecir, se ern¡rlea un ínilco deterurinante para aproximar elestado funclantental cle 11", cle forma que

¡{o

f í " ("r , r l ) : pI"" ( r t r ' r ) : LO1,"(")di"(" , )

clonde la suma se extiencle al núrnero, lüo, de orbita,les d)io ocupa(lc¡s en el cleterminante. Lacorresponcliente expresión cle Eubo, pd se Lecluce, pues, a

E,lpn,pt¡ l :Ta"t lpo, pp]*vN, lp)+ J lp l* E, lpo, ppl* E" lp*,ppl , (2.78)

con

T¿*tlpn, ppf :* I *u,1r¡1- jv'?¡¿n"1r¡

I dru(r)p(r)

tllo,n,'ffi-,

| | a,a",p\llpl'"(",

",)12 + lprlp t,,,)lrl,

vw"fpl

rlpl

E"lp", pp)

(2.7e)

(2.80)

(2.81)

(2.82)

39



clonde las componentes arv y Bp cle la nratriz cle plirner orclen vienen cla,clas por la ecuación(2.77), de doncle se sigue que las corresponclientes conponentes o : a,p cle la clensidad seobtienen cono

¡/-po( r ) : t lq rn" ( " ) l r . (2 .88)

z = 7

A este procedirniento lo clenominaremos Hartre:e-Fock-Ihltn-Sltam ntonotleterminantal, y lo cle-signaremos brevetnente coli las siglas HFKS. En el caso de r4ue existan degeneraciones ó cuasi-clegenerac.iones ptoilroviclas por la sinletría clel sisterna, al a¡rlicar la anterior aproximación ob-tendre.mos uno cle los estaclos excitados cle É, [67], para el cual no se cumple la hipótesis deI(ohn-Sham, por lo que tatttpoco se obtenclrían la energía y densiclacles exactas clel sistemainteractuante, aunque las cliferencias pueden ser pequeña,s 16Z].

4A



Parte II

Nuevos funcionales de correlación

4 1





Capítulo 3

Deducción de las expresiones

Colno ya mencionarnos en Ia introclucción, uuestro principal objetivo es obtener una expresiónpara Ia energía cle correlación, definicla corno

8, . : Ess - Eo, (3 .1 )

cloncle E "

representa el autovalor clel harniltoniano (0.2) y Eo la energía corresponcliente a unnlodelo cle referencia. Para ello proponclrenros expresiones <¡ue aproximen las matrices reducidasde seguttclo orclen corlesponclientes a, la función cle oncla exacta v cle refelencia. Como tambiénItrencionatnos en la introclucción y en el Cayrítulo 1, el prolilerna cle modelar la matriz de seguncloorden es que no se clis¡-'one una sohición satisfar:toria ciel problelna de la N-representabilidad. Si-guienclo a Harriman [24], podemos cliviclir las "soluc.iones" al problerna cle la N-r'epresentabilidaden los siguientes gnlpos:

1. Una reerposición del problerna. Clua,nclo obtener conciiciones necesa,rias y suficientes parala N-representabiliclad equivale a resc¡lver algírn otro 1>robleura, aunclue pa,ra el cual no seclispone cle un a,lgoritmo (finito). {.lna, reexposición tal se plantea en [24].

2. tina soluciín form,al al probletna. Clua,nclo se construve un algoritmo finito que permitetestear Ia N-replesentabilidad cle una ulatriz reclucicla cle orclen p (o liien el conjunto dematrices reclucicla,s de orcleu p puecien parauretrizarse o clefinirse mecliante restricciones) ,pero cle tal martera que el esfuerzo necesario ¡rara testear (o realizar un cálculo variacionalsobre el conjunto cle nlatrices cle orclen p 1>arauretriza,cla,s o restringiclas) es comparable oInayor que el esfiterzo necesa,rio ¡rara obtener el autova,lor más ba,jo y el corresponclienteautovec.tor corresponclientes a Ia matriz full-Cl clel I{arniltoniano N-electrónico. Solucionesforrnales pueclen enc.ontra,rse en lB7] p. 2, [S8] p. 231, 189].

ll. Una ,solu,ción, pr6,c:ticct clel problerna. Cuanclo se dispone cle un algorituro para testear laN-representabiiidad de una rnatriz cle orclen p parametrizacla o restringicla, de forma queel esfuerzo necesat'io para obtener la nra,triz clensiclacl reclucicla es sensiblelnente inferiorque el requericlo en la cleterrninación cle una, firnción cle oncla o nratriz de orden N para elmismo sistenra v estaclo.

Desgraciadatnente, hasta la fecha no se clispone cle ninguna solución práctica al problema,por lo que se hace necesa,t'io aborclar el Jrloblenra cie la N-representabilicla,d apronimada 124]. Estaconsiste en imponer c,oncliciones necesaria,s, ])ero no sufir:.ientes, pa,ra Ia N-representabilidad. Lacalidad de las soluciones clepenclerá clel nírnlero y tipo de las concliciones empleaclas, así como clela valiclez cle la,s expresiones cllie se utilicen en el moclela,do. A continuación presentarernos una

A ' 1



solución clentro cle este fomlalismo. En prinrer lugar, obtendlemos una expresión para (3.1) entérminos de las matrices de clos cuerpos exacta y cle referencia. Posteriorrnente introduciretnosdiferentes concliciones necesarias para la N-replesentabiliclad de ambas clue ¡rerrnitirán ir avan-zando en el moclelado cle las misuras. La comllinación de estos dos procesos conducirá a unaexpresión que perrnite aproximar la energía de correlac.ión (3.1).

3.1- Energía de correlación en términos d" p, y p9¿

Tenienclo en cuenta que) i)ara átornos y nroléculas en su configulación nuclear de eqrrilibrio secumple el teorenta del uiri,al (ver, por ejem¡rlo, [6] cap. 1 )

con V", la función cle oncla electrónic-.a exacta, clel esta,clc¡ funclarnenlal clel operadoL (0.2). Supo-nienclo clue el sistema cle referencia respecto al cua,l se clefine la energía cle c.orrelación satisfagatambién el teorema del r¡irial (conro sucecle, 1>ol ejemplo, con la enelgía llartree-Fock)

(3.2)

t ¿ . r /

clonde

doncle

nrr: f;y¡

(Y) : (ü,"1ü" * ü¡r"lú""),

go : ]{oo lv"" +ü¡r. l { ,0),

u": !r,(ttz;" + ay¡,,")

(3.4)

(3 .5)

r , rz) - p ! ( " r , ry) ) t t r ¡h2 (3.6)

- po(r) ldr (3.7)

(3.e)(3 .10)

con éo la función de oncla que aproxirna el estado funclarnental cle (0.2) (un cleterminante en elcaso Hartree-Fock), la enelgía de corlelación tonra, entonces, la forura

LV""

LVN"

(vl%"tv)-(oot¿"tao) : I I*r,o(ülú¡,,"1ü/) - (é01ü¡,,"1o') =

lo(r)[p(r)En las ecuaciones anteriores p V pz son, respec.tivamente, la clensiclacl y la matriz cle clos cuerposcorrespondientes á V"", nlientras que p0 y p! son las corresponclientes a ó0.

En el caso de un átorno, AV¡¡¡,r : 0r por lo quel

l r -u c -

LV""(3.8)

es una buena aproximación a la ecuación (3.5) para este tipo cle sisteura.s. Si realizarnos elsisuiente carnbio cle coordenaclas

1 ¡ ^ 1I I I I ,: : / | : lpr (* r , rz) - p9@t,r2) l r l r1ct r2¿ J J t t . 2

R : ( r1 { r y )12

r : 1 1 * 1 2

lPara una rnolécula en srr estaclo funclamental, AV7y. es también rriuy pequeño sienilrre que, al igual que enátomos, las densiclades exacta y cle refereucia sean mr.r¡, similares; colno por ejernplo sr.rcecle cua¡rdo el rnodelo dereferencia es el rnoclelo Hartree-Fock [B] p. l:12., [90]

44



e integranclo sobre las

siendo

variables a,ngulares cle r: (r',4,r,d") llegarnos a

f f(x)

E,:2r I ¿n I lpr(R, ? ' ) - p|(R, r) l r t t rJ J O

( 3 . 1 1 )

Pz(R , r )

p9(R, r)

(3 .12)

(3.13)

1 f ' ¿ n f r

G 1,, oó' Jo1 r ' 2 r f r

c J, oó'JoPz(R,r)sert'9,c10,'

p3(R, r)senl,r I0, .

La ecuación (3.11) sugiere un moclelo para p2(R,"), usanclo un factor cie c.orrelación clefinidocolno

Pz(R , r ) : p ! (R , r ) [ i + F (R , r ) ] ,

de forma que la ecuación (3.11) se transfonna en

(3.14)

3.2 Expresiones modelo para p2

E":2r I

o lo*

, \ 'o , r )F(R, r ) rd,r .

v

cler ivadas de (1.18) yque las c.oncliciones

v

(3 .15 )

El uso cle un fa,cto¡ cle correlación es un proceclinliento c¡ue ha siclo enrpleaclo con asiduiclad paraaproximar la función cle onda; clescle los prirneros tra,l>ajos cle Hvlleraa.s [91, 92] y Wigner [93],pasanclo por las expresiones cle Roothaa,n et al. [94, git, Bovs y I{ancly [96, 97, 98,99], Conroy eüa/. 1100, 101, 102, 103, 104, 105], Pr i tchard [106], Carl ton [107], Ciol le y Salvett i [39,40], hastalos tnás recientes cie Obala y Hirao [108, 109]. Sin enrbargo, el uso clel factor de correlaciónpara aproxintar direr:tc,tnen,te p2 está rnenos extencliclo [110, I11]. En 1o que resta de capítulodetallarentos la vía seguicla ¡rara cleterntina,r la forrna, ex¡rlícita, de F(R,r).

3 .2 .L Mode lado de F(R, r )

Comenzaretnos señala,nclo que la expresión (3.14) puecle reclucirse cle la, nlás general

pz(r r , rz i r \ , r l r ) : p ! ( r1 , rz i 11, " ; ) [1

* F(r r , 12; r ' , , r ! ) ] (3 .16)

cuando se introduc.en ciertas concliciones cle contolno necesarias para la N-representabilidad.Su¡ronienclo que p!(r1,rzir i , r l r ) curnple la,s concl ic iones (1.a;3) y (1.a5)

p\(r r, ."2j t \ , r!r) : (p9r$\, rt2i Í t , rz) ) *

p!(rr, rzi r/r, r 'r) : p?r$!^ r l ; 12, 11),

(1.21), y para, que p2 cuurpla tanrbién con el la,s, el

F(r1, 12; " i , " 'z )

: F. ( r i , r /2 ; 11, 12) (3.1e)

sean satisfechas por é1. Si p!que

F( r1 , 12 ; * i , " ' r )

es senliclefinicla

: F ( r ! z , r ! ; 1 2 , 1 1 )

i>ositiva,, pal'a Que p2

(3 .17)

(3 .18 )

factor F debe ser tal

(3 .20)

ta,nrbién lo sea es necesario

1 * F ( r 1 , r 2 i r r , r z ) 2 0 .

45

(3 .21 )



Una posible expresión para F que cunrple con las restriccioues anterioles viene dacla por

F ( r 1 , 1 2 ; t \ , r ' z ) : A ( r r , 1 2 ) A . ( r " , r ; ) - A ( r 1 , 1 2 ) - A . ( r i , r ' 2 ) ,

siendo A una función tal que no clepende cle las componentes angulares cle r : h - r2i €s

A( r1 , 12) : A(R, r ' ) .

Graci¿r.s a esta última conclición, la función A satisface

A ( r 1 , 1 2 ) : A ( r 2 , 1 1 ) ,

qrre junto con la ex1>r'esión (3.22) aseguran el cumpiirniento de (3.20). Por otro laclo,comprobar que la estnrc.tura propuesta para F en (3.22) asegura el cumpliuriento de(3 .21) , pues to que

F. ( " i , r ' z , r t , rz ) : A . ( " i , r ! )A( r1 , 12) - A . ( r " , " ; ) - A( r1 , 12) : F ( r r , 12 ; r ' r , r l r )

v

(3.22)

clecir

(3.23)

(3.24)

es fácil(3.1e) y

(3.25)

1 * F ( r 1 , r 2 i r t , r z ) :

De lo anterior se cleducepodría ser

l A ( " t , " r ) l ' *A ( r1 ,12 ) -A * ( r r , r z ) *1 : lA ( r r , 12 ) - 1 l ' > 0 . ( 3 .26 )

que, una posible ex1>resión pala el factor F(R, r) cle la ec.uación (3.14),

F(R, r) : A2(R, r) - 2A(R, r), (3.27)

dortcle, para sirnplificar, asunrimos clue A : A*.

3 . 2 . 2 M o d e l a d o d e A ( R , r ) y d e p ! ( R , r ' )

El clesarrollo de la sección anteriol trasla,cla el nloclela,clo clei fa,ctol F(R,r) al de la funciónA(R, r) . Nuestro objet ivo es propor)er una ex1>resión clue nos proporcione r ina buena est imacióncle la "cort'ela¡:ión cle corto rango" o cle ti1>o conlolnbiano uleucionacla en 1a sección 1.4, y quecorrtpone la mavor palte l I12], de lo que se clenourina "correla,ción cl inárnica" [ ] 13, 114]. Teniendoen cuenta clue los efectos cle este tipo de correlación se clejarán notar en regiones cercanas a cadaelectrón, es cle es¡rerar clue uua expresión para A(R, r'), sirnilar a la ernpleacla por Colle y Salvetti

139,40,41], plopolcione una buena clescl ipción clel fenómeno.2 En part icular, en este trabajohemos anal izaclo el uso cle una expresión para A(R,r) del t ipo

A(R, r ) - ex¡r l - ( / l (R)r ' ) "1 [ t - { (R, , ' ) ] . (3.28)

siendo r¿ un número entero posit ivo, que Col le y Salvett i torna,n igua, i a 2, c le forrna que A(R, r)sea apreciabletnente distinta cle cero cuarttlo r' -+ 0, en concorclancia con el r:arácter cle cortolango de la correlaciótt que se itttelita ruoclelar. Aunque es 1>osible ernplea,r valores cle n nrayores,nosotros escogerellros tantbién '¡L:2, pala facilitar lrosteriorurente la integración analítica en lavariable r". Por otro lado, la firnción /i(R) detenlrina la región alrecledor cle la cual es apleciableel efecto de la correla,ción. Para obtener una exDresión razonable sequirenros el orocedimiento

2En este sentido señalarernos que, inseltanclo la ecrración (:].22) en (11.16), ol¡tenclríarnos una expresión parap: siuilar a la obterlicia por Colle y Salvebti en [39] cnanclo aplican cieltas a¡>roxinraciones a su rnoclelo para laftrnción de oncla. Tales alrroxiuraciones suponen la pérc'licla de ia N-representabiliclacl exacta dela r¡z resultante;lo cual esüá de acuerclo con el hecho de que la forrna cle F sugelida en (3.22) se ha cleduciclo en base a conclicionesnecesarias para la N-represenbabilidaci.

46



apuntado en 139], segíul el cual el volunren cle la región en que A(R, r) es a1>reciablernente distintade cero puecle a,proxiurarse conto

Si denotamos con'¿u el níunero pronteclio cle electrones en clicho voluuren, y asumienclo que laclensidad de electrones en el rnisrno cc¡incicle <;on la, clensiclad cle carga p(R), tenernos que

(3.2e)

(3.30)

(3 .31 )

donde q, proporcional al número promeclio cle electrones en 7, 1o consicleraremos como unparámetro ajustable. La ecuación (:3.:}0) c.oirrcicle con el volurnen cle exclusión en la fórmula deWigner [93].

Como puecle cotnprobarse a partir de (3.2S), la función {(R, r) detelrnina el valor de F(R, r)en el pultto r : 0. Para obtener niá,s infonnación acelca de esta función haremos uso de Iaconclición cle círspicle (t.St)) para lo cual es necesario cronoc-.er la, expresión de la matriz de doscuelpos, p9(R,r), del modelo cle referencia elegido. Tornanclo como tal un moclelo rnonocleter-minantal, poclenros desarrollar (1.87) en serie de Taylol alrecleclor de R, representando cada unade las contr ibuciones a (1.87) en térnr inos clel conjunto cle olbi tales ortonorrnales {@¿}, de formaque

f @ * : t /2

v(R): ar Jo

r2 exp(-/J '2(R)r '2)rh' : , fu

7T312

É1n¡ : ?oP- l (R ) '

,d(R) : u-l 13 7rr 12 ptl't(R) : r,rt/3 ¡p.;

con lo c.ual

¡\r.p lo ' ( r r , rz ) = p í " ' (P- l_ r f2 ,F- - r12) =

Id ; (R+r l2 )d) ¡ , , (R - r12) .

'a= I

Siguienclo a Berkowitz fll5l, poclemos exlranclir los orbitales a,lrecleclor cle R segírn

ó; " (R- l r l2 ) : d¿" (R) + : t r ' rYq ,hb(R) + * ¡ " , , rno rY , t4 ) ;o (R) + . . .' 2 ? t 1 ' ¡ ' \ ' ¡ ' ' , S o . o

4t¿ , (F- - r /2 ) = ó¿, (R) - l f rnVqóto(R) + ! \ , ' r rnv ry r4u" (R) - . . .' 2 ? Y Y " v ' ' ,

8 o , n

d o n c l e Q : r , ! l , z y Y , t - - &. O" esta forma teneuros que

: |ng + r /2)p(R - r l2)

- j to l " t * * r f 2 ,R - r l2 )p i " (R - r f 2 ,R+ r /2 )

- pBrp (R * r 12,R - r I z) p?r, (n - r f 2,R + r lz) l

Í"(R, ")

puede escribirse couro

(3.35)

(3.36)

en el segundoclel clesarrollo del ¡>rirner sumanclo

foo,(R,r¡ :¡ i l l1n) +I, 'nf::),,(R) +L,rnrrf l l ,), ,",(R) + lrnr,,r,. . f lq,,oo,(R) +... (8.87)g p ,q p ,q , r

47

(3.32)

(3.33)

(3.34)

pg", (R," ) : I \ , . foo, (R, " ) * noo,(R, " ) .

O O ,

Las contr ibuciones . foo,(R,r) , c lue resultanmiernbro de (3.;]5), tornan la fon:ra



con

riSlrnl :

r,(]J",{n) :

¡[,1,",,@) :

ly'o N.,

t t l,á¿" (R) l' . l,b¡,, 1n¡1'; - 1 ; - r

r lio Not r

; I t I ldi",(n) l ' . (ó:,(R)Vqd;"(R) + c.c.)-

; - 1 ; - t L

- lé¿"(R) l , . (4, ;" , (R)vqcb¡",(R) + c.c.) ]

I N o N o t f

; I t I l .án"{n)l ' ' (ói, '(n)v rY,tó¡o,(R) + c.r)-

¿ - l " - l

L

*ló¡o,(R)l ' . (er;(R)v?,v oó*(x¡ r c.c:)

*2 (4r:"(R) dr;", (R) Vo d¿" (R) V q d¡,, (R) + .,. 4 ]l N o N o ' (

; f \ \ l ,b i " , (R) l ' . (v ró i " (R)vqv, .d¿"(R) * c .c . )' - ; - r ; - r \

(3 .38)

(3.3e)

(3.40)

(3.42)

(3.43)

(3 .44)

rJiJ,"",(n) :*ld¿" (R) l ' . (v r,bl",(R)vqv,.dj", (R) f c.c.)

+ Lkb;,

(R)V o ó¿. (R) + c. c) (ü., (R) Vq V,. qtjo, (R) + c. c)

-(ó;",(R)Y 7,ó¡,,(R) + c.c)(,b;,(R)VqV,qt¿"(R) * " ")] ) (3.41)

Análogamente, las contribuciones !oor (R, *) , correspon(lientes al clesarrollo clel segundo surnandoclel segunclo miembro de (3.35), vienen clacla,s por

l/o ly'o

er?(R) = tI l,á-1n;¡, . Id¡"(R)1,x = l 1 = 1

r N o N o r

srlJ"(R) : ; t f l loo"{n)l .(,h;"(R)yocó¡"(R) - c.c.)o

i = l . i - 7 L

*ló¡"(R) 1, . (,i;" (R)Vn,i¿" (R) - r,.r,.)lI

s[?),,.(R) : iI I ltnun"t*) l' . (ó;,(R)vevqd:"(R) * c.r: - 2vp(h;.(R)vqdj"(R))

- l ló¡"(R)l ' . (di" (R)v?,vqd¿" (R) { c:.c * 2v pói"(R)vqqt," (R))

-2(,h;"(R)Vod¿"(R) - c:.r:)(gj.(R)Vqdi" (R) - r: .r:) |

1 N o l ú o (

el:)",(R) : ; IDlld,¡"(R)1, . (v?,qr;(R)v qy,ó¿o(R) _ c.c.)v y v ' ' . ' u \ . 1 6 I

" = 1 r = 1 \

-ld;" (n¡ l ' ' (V ró\"(R)VnV'@¡" (R) - r:.c.)r

+l(ó;"(R)Vrd¡"(R) - c.c)kbf.(R)vqv,d;"(R) + c.c -

-(,b;"(R)V2cl;"(R) - c.c)(eó]"(R)V rY,g¡o(n) + c.c - 2

2V q(b;,(R)V,.d¿"(R))

v qó;"(R) V, <á¡" (R))l I.' )J '

48

(3.45)



Bs fácil cotnprobar clue los térrninos lineales o círbicos en r (y, en general, los correspondientesa potencias impares de r) de (3.35) se anuia,n, ya que debido a su estructura

Dcr 6l

r,!]J",{n) : o

D r,!]J,""'(*) : oo o l

PoÍll"tol : o

*oli ' '"""t*l: o'

Por tanto, Ios térnlinos clel clesarrollo c.orresponclientes a potencia,s impares en ry como se inclica en 1116]; cle forma, que una suilra ga,ussiana clei tipo

(3 .46)

(3.47)

(3.48)

(3.4e)

se anulan, tal

(3 .50 )

(3.51)

(3.52)

(3.53)

donde

pnz""" (H,r) : p$"t (n) exp(*r2/7(R))

pg"(R) -- pg"'(R,o) : pj,",(n)pá.,(n)

p!rou"" ' (R, ")

: p3(R)P(R, r)exp(- 12 /1(R)),

P ( R , r ) - I + a 1 ( R ) r + a 2 ( R ) r 2 + . . . + a ¡ ( R ) r . i ¡ . . .

supone una buena a,¡rroximación a ptj"¿(R,r), al cornpa,rtir con ella esta característica [110]. Sineurbargo, esto cleja cle sel' cierto para otlos uroclelos cle referencia, couro puecle comprobarse apartir cle Ia ecuación (1.a9), para los cuales llna, surna gaussiana rnoclificada segrín

proporcionará una aproxirnación a p!(R,r) cie rná,s anrplia valiclez. Nuestro objetivo es ob-tener una aproxituación razonable a (;3.1) para cuak¡uier moclelo de referenc.ia elegido. Porello, usaremos la, ecuación (3.52) corno aploxinlación a p9(R,r). Como verernos en el siguien-te capítulo, la presertcia cle ténninos con potencias iurpa,res en r no inrpicle que se obtenganbuenas energías cle correlación res¡:ecto a la energía Ha,rtree-Fock, sienclo más importante elhecho cle que P(R, r) ) 0 para garantizar que pg 2 0 y pz ) 0, conclición necesaria para laN-representabilidad cle ambas.

t lna vez propuesto un moclelo parap!(R,r) , segírn (3.52) y (3.53), podernos introducir lo en(3.14), e insertar esta írltirna, ecuación en la conclición cle círspide (1.r,r1), lleganclo a

(3.54)

, - , . On9 lR. r ) | ^s i l ,=n:0, coulo ocurre , : .on p$" t , p t " " 'y porn" 'u 'cuanclo P(R,r ) no cont iene tér rn inol ineal en r tenelnos cluerl.

[1 + F(R,0)r 94#¿1,=, * pg(R,0) qI|?Al"=o : pB(R,0)[1 + F(R,0)].

q{#¿1.=o: r + F(R,o)' (3 .55)

.3Observe¡nos (lue ula p! tal no curn¡:le con Ia conclición cle crispicle, a nrenos que p3(R,0) :0. Sin embargopg"t(R,O) = p{"ú(R)pft*@) + 0, por lo <1ue la uratriz cle clos cuerpos monocleterurinantal no cr¡nple la conclición( 1 . 5 1 ) .

49



Sustituyendo (:3.27) y (3.28) en

Tornando

la ecuación anterior c-.oncluce a

f ' (o) : f (o) 12.Bn f39, 110], se emplea /(r) : 1*r12. En el 1>resente t labajo estucl iaremos la posibi l ic lad de

emplear dos extensior les para /(r) que coinciclen con /(r) * 1+ rf2I tasta pr i tner orden y que,

adernás, permiten integlar analític.amente (3.15) en la variable r. La plintera cle ellas viene cladapor el polinomio en r

f ( ' ) : t+ I ¡+bzrz*

y la seguncla por la exponencial

la ecuación a,nterior, y tontanclo ¡¿ : 2 llegantos a

a€(F, ' ) l : t (R,o)12.or l,-o - '

€(R, r) : o(R)/(r) ,

+ b i r r + . . . ,

P(R, r) exp(-e (R) ,'z¡ ¡'z ¡r)r'2 dr

P(R, r)fexp(-e(R)12) - exp(-o(R)r2)1.¡ 1r¡r2 ar

P(R, r) [2 exp(*o(R) ' ' ' ) - ex¡r(-e(R) r '2))r ' ' t t r .

(3 .56)

(3.57)

(3.58)

(3.5e)

(3 .60)

(3.64)

(3.65)

(3.66)

f ( r ) : exp(r12) .

Al eurplear (3.57) corllo aploxirnación * €(R,r), es la función é(R) la que cletertnitta elcomportamiento clel factor cle correlación cuanclo r = 0. Para, obtener A(R) em¡rlearetnos Ia

condición cle reclucibi l idacl entre pzy p asuurienclo, aclemás, que p0(R) : p(R);es cleci l

po(R) : p(R) : #h lo* ,'or(R, r')rlr.

Insertando (3.52) en (3.61) se obt iene la siguiente ecuación

cl (R)o2(R) - 2C.'2(R)o(R) - a¿(R) : o,

que pennite obtener Q(R) como la corresponcliente raíza

(3 .61 )

(3.62)

o(R) :crr(R) + lc'|(R) + ci (R)ci3(R)

(3.63)(, '1(R)

con

Cr (R)

C,(R)

ó'3(R)

Las formas explícita,s declacla por (3.59), tenernos

l co

IJ O

/^ co

IJ O

rmI

Jo

CrYque

Ci2 clepenclen cle ia expresión escogicla para /(r). Si ésta viene

Cr(R) : i f o ¡0 , r1$+ j + I +3)12) .o¿(R) .6 (R) -Q+i+ t+ : t ) /2 (3 .67)- i j t

1 - - - . -Cr(R) : i f ¡ r . r ( ( i+ i + 'e ¡ ¡z ¡ .n¿(R) . (e (n¡ - ( ' ;+ i+3) t2 - o (R) - ( ;+ i+3) /2 ) (3 .68)

' ¿ ;

aLa otra raíz conch.rce a ¡résinros valores de energía cie correlación, por lo qrre se ha clesestirnado

50



doncle

"(R) = /i,(R) + z-'(R) (3.6e)

(3.70)6(R) : o (R) +P2(R)

y los coeficientes a¿(R), ó¿ son los cle los polinomios (3.53) y (3.59), respectivamente. Por otrolado, si se el ige Ia explesión (3.60) para /(r), la,sf irnciones C)1(n) V (., ' r(R) vienen dadas por

Cr (R) : . t / se (R)Dr (¿ + 3 ) . a ; (R ) . ( ze (n ) ) - (¿+3) t2 .D_ (¿+s ) ( - ( zu {n ) ) - ' l r ) ( 3 .21 )

Cr (R) : I r t z * : l ) .¿¿ (R) . f . ' l t " {n l . ( ze1n ; ¡ - { i + : i ) / 2 . D - (on " ) ( - { s r {n ) ) - t l , )

o. 'r t" ' ,o,

,r" ,o,r, i+3)12 . D-p¡z) (-{n"{n))-,rr) l (J.72)

Daclo que C¡(R) es inclependiente cle /(r), su expresión, clacla por

Cr(R) : I I¿¿(R) . r ( ( t + :1)12) . (2cr-( t+t)¡z(R) - s-( t+3)/2(R)) (8.78)- ¿

es válicla para atnbas folmas de /(r). En las ecuaciones (3.67)-(3.73) f (,/) representa la funcióngamrna, mientras que las funciones D,r(r) que apa,recen en (3.71) V (3.72) son las funcionescilinclro-parabólicas. Aquella,s <1ue ner:esitarnos aquí se obtienen de [117] pp. 10641067, a partirdel sigriente conjunto cle ecuaciones

Do(r) : exp(-,r'2 /+) (3.74)

D -t(r) : (r l2)t tz ex1>@2 lg lt - ', ¡ 1, ¡Ji¡l (3.75)

0 - D,,a1 (r) - 2D,, ,(r) | t t D,,-1(n;) (3.76)

dontle ?¿ es un entero) r un níiutero rea,l, y erf la función cle error, que hernos aproximado através clel c lesarrol lo pol inornial (ver [118], p. 290, ec¡n. 7. I .26)

que nos asesura, , , , : r , : : ; , . ' ; l ; : ; Í ; : : : , , : "" '+

s5ú5)e-" ' * e (z)

1

(:3.77)

i . : t + 1 r r ,

P = 0 '327591 1

51 : 0.21¡4829592

s2 : -0.284496736

sil : I '42141:i74I

' s 4 : - 1 ' 4 5 : 1 1 5 2 0 2 7

's5 : 1.061405429.

Al igual que la conclición (3.61) pelmite fijar el valor cle iD, la misma conclición entre p!(R, r)O z n ry p"(R) nos set'virá para deterrninar 7(R), así couro establecer relaciones entre los coeflcientes

o¿(R) de (3.5:3). En efecto, introclucienclo la ecuación (3.52) en

po(R) : J [* , rpor l t . , r ¡ , t ,r v - r J o

5 I

(3.78)



l legamos a

sienclo

!a¡(n)Qr(R) = ¡\r- 1 po(R)

ts@)

CI¡(R) : j -r(n) + .rrc +:t)12),

8¡r(3.7e)

(3.80)

doncle f (q) representa, cle nuevo, la funi:ión ganuna. Toulanclo P(R, r) = l, la, ecua,ción anteriorconduce a la siguiente expresión para 7, qlle cleuotarelnos couto 70

(3 .81)

Al incluir rnás tél'rninos en la ex1>ansión cle P(R, r') seguiremos usanclo la misma expresión para7' que sigue sienclo clintensionalntente correcta, pero corregicla por un factor ajustable /".

z(R) : A '70(R). (3.82)

Introduciendo la ec.uación anterior en (3.80), la ecuación (3.79) perrnite fijar uno cle los coefi-cientes de la expansión cle P(R, r) en función cle los cleulá,s. A continua,ción ¡rresentarnos unresulnen cle las exltresiones ¡rara cacla coeficiente ¿r(R) de (3.53) que se obtienen a partir {e(3.79)-(3.80) en función del c lesarrol lo cle P(R,r.) .

l . P : 7 ! a , ¿ r '

70(R) :*lry ítB]"''

, i = 7 ; &r : pt( l ' ;) /7t/ '2, pt( l ;) = nt/z¡¡t-zlz - D/2i : 2 : a,2 : p2(k)/1, nz(k) : 2@-stz - l / :)i : lJ : a ;1: y(k) f f l '2 , p , t (k) = nt /21¡r -s / 'z * l /4

2 . P : I *a¿ t ' ' +a ¡ r j

, a ,2: p2(k,pr) / 'y , pz(k,pr) :2( l ; -s tz - 1) /3 - ap1/(3r) (3 .g6)

(3.83)

(3.84)

(3.85)

; - 1 ; - . ) ."

- L l J - - .

t 1 / ' )a 1 - p t ¡ 7 ' r -

i =2 , i : i J :

a .z : pz/ j , a : t : p ; t (k ,pr ) / l t t l ' z , p : t (k ,p,z) - nr lzq¡-a/ , - t ) /+ - : ln t / rpr /g (g.g7)i : 2 , i : 4 :

az: p .z l ' , t , a ,4: p4(k,pr) l f , p4(k,p2) - - 4(1. - : t lz - 1) / lS - 2pz l5

3 . P : I l a : t . - +az r ' 2 !u3 r . 3

(3.88)

cr,1 : prf 71/ '2, o.z : prf 1, {r ;3: p3(k;,pt , I r .z)/1312

p:t(k,pt, pz) : nt lz ¡¡r*zlz - t ) I 4 - Jnr12pzlg _ h/2 (3.8e)

Como puecle cotnl>robarse, en las ecuaciones (3.S3)-(3.Sir) los coef ic ientes a¿ clel pol inornio vienendeternlittaclos por el valor de k. Así tttisuro, en las ecua,ciones (3.S6)-(3.8g), v como consec,enciatambién cle las ecuaciones (3.79)-(3.S0), el últinro coeficiente clel polinornio quecla fijaclo porlos valores cle k y tle los coeficientes auteriol'es. La clel>encleucia cle estos ríltimos erl 7 se haelegiclo de fortra clue ¡rerntiten rnantener la clirnensiona,liclacl señalacla en (8.83)-(8.8b). De esta

52



f o r n r a , p l e n ( 3 . 8 6 ) , p z e n ( 3 . 8 7 ) v ( 3 . 8 8 ) , . j u n t o c r o Í r p 1 y p . z e t r ( 3 . 8 9 ) s e c o u s i c l e r a r á n p a r á m e t r o sajustables.

Antes de tertninar esta sección harernos hincapié en que) si P(R, r') contiene término linealen r, la condición cle cúspicle (3.55) se transforrna en

ar(5" ' r) l : [1 + F(R,0)](1 - ,21(R)). (s.eo)0r l, '-oSust i tuyendo (3.27), (3.28) y (3.57) en la ecr ia,ción anter ior l legarnos a

. f , (o ) : l -g r (R) (3 .e1)L

A pesar cle esta cont¡aclicción (.ya que,f clebe ser sólo funr:ión cle r), inciuiremos los desarrollosde P con térnt inos l ineales en ?' , ecs. (3.83), (3.86) V (3.S9), junto con las expresiones (3.5g) y(3.60) de /(r), pa,ra investipiar el efecto c¡ue el incurnplirniento cle la conclición cle cúspicle (1.b1)tiene en los resultaclos.

3.3 Funcionales de energía de correlación

Una vez elegido el moclelo para p!(R,r) a través cle las ecuaciones (3.52), (3.53) y el factor decorrelac.ión mediante (:3.27) y (3.28), insertánclolos en (:3.15) e integranclo en r, obtenemos lasiguiente expresión para Ia energía cle correlación

E" = 2¡r / pgtnl¡(nl¿n (3.e2)

donde/ (R) :11(R)o2(R) - 212(R)o(R) - 1s(R) (3 .e3)

con O(R) cla,clo por la ecuación (3.63), sienclo

1, (R) : [* ,(o¡) exp(-e (R¡r2)¡'¿ ¡lrar e.9a)J O

/z (R) : [ * , ( * , r ) fexp(-e (R)r , ) - exp(-o(R) r2)1¡qr¡ rar (J .95)JO

/ ¡ (R) : / - " ( * ,

r ) [2exp( -o(R) r ' ) - exp( -a (R) r '2 ) ] rd r . (3 .96)J o

Al igual que suceclía con C1 y C2,las fonna,s explícitas rle clue tomen h e I,¿ clepenclerán de laexpresión escogicla para /(r). Tomanclo /(r) segírn (3.S9) llegamos a

11r (R) : ; f ¿r¡,rl U + i + t + 2) /2) . "¡(R).

e(R¡-(;+i+t+2)/2 (3.97).

i , i l

I/ r (R) : ; I¿ .0 . f ( ( t+ i +z¡12¡ .u ; (R) ' (e (n¡ - ( ;+ i+2 \12 - o (R1- ( ;+ i+2)12) . (3 .98)

o ¿ j

Eligiendo la expresión (3.60) para /(r), tenernos clue

1,(R) : " t /8e(R)Dr(¿ f 2) .o;(R) . (ze (n))-( i+ '2) t2 .D_(¿+,¿) (-{zu{n))- ' l r ) (B.ee)

1z (R) : f f f¿ *2 ) .a ; (R) . l r1 l : t ' 2e (R) . (2e(R) ¡ - { ;+ ) ) /2 ' D - ( ;+¿) ( - fSu tn ) ) - ' l ' )? .

, L

- . r /32o(R) . (zo(n¡;-{ i+ '2\ t2 . D_(¿+z) (-{s" tn l - ' / r ) ) l (3.100)

r-.?



En ambos casos C3(R) viene dacla por

13(R) =1:2 f o¿(n) . f ( ( i + 2 ) /2 ) . (zo-U+z) tz rR) - E- ( ;+2) /2 (R) )

i(3 .10 1 )

al no depender cle /(r) . En las ecua,ciones (3.97)-(3.101) f(q) v D,(t : ) t ienen el nr ismo signif i -caclo que 1>ara C¿.

Como se clesprencle cle las ecuaciones (3.92)-(3.101), la clepenclencia funcional c le la ecuación(3.92) es la siguiente

E": E" lpo (R), pg(R) , {"}) , (3.102)

sienclo {t} --

{rl,k,b;,P¿} el conjunto cle parárnetros optirniza,bles clue se ha,n iclo introcluciencloen la sección 3.2.2. IJna, vez obtenida la expresión pafa ,o", podernos aproxirnar la energíaelectrónica, a través clel funcional

E,,p : polp\e| r l i r r , " r ) ] * ¿"[po(R), p9(R), { r } ] (3 .103 )

(3.104)

donde

Eo : Tlpll+ v¡r.,lpol + %"[p3].A la hora cle aplicar la ecuaciór'r (3.103) ¡rara obtener aploxirnac.iones a la energía electrónicade átomos y rnoléculas se pueden seguir dos vías. La prirnera de ellas consistente en rninir¡izarEoen un primer paso) con lo que se obtenclrían matrices cle uno y clos cuerpos variacionales parael sistenta cle referenciu, p?'' y p9", con la,s cuales calcula,l en un segunclo 1>a,so la energía dec.orrelar:ión vía (3.102). Este proceclimiento se ha, aplicado a, la obtención cle energías en átornosy ruoléculas, tomanclo c ' .orno referenc. ia la energía Flart lee-Fock [39,40, 119, 120, 110, 121], asícomo energía"s c.orresl>onclientes a nlás cle un cletentrinante 141 ,I22, 12i, 123] ; en a¡nbos casos seobtuvieron ntuy buenos resultados. La otra vía, clue es la utilizacla en este trabajo, consiste enlninimizar el funcional (3.103), incluyenclo la contr ibución cle colrelación en el proceso. De estaforma se obtenclrá,n varia¡:ionalurente matrices cle uno v clos cuerpos clel sisterna de referencia,que cliferirán cle aquéllas qlle resultan de seguir el plinrer procecliuriento; si bien las cliferenciasentre unas y otras no es deutasiaclo importante, tocla vez que el ¡reso clel potencial de correlaciónque aparece en las correspontlientes ecuaciones cle Euler es 1>equeño en colnpal'ación con el restocle contribuciones, lo c¡ue justificaría el uso clel primer ploceclimiento.

Para pocler inrpletttentar el ¡:roceso varia,cional resultante cle seguir la seguncla vía es ne-cesario elegir el tnocleio corresponcliente a, la, energía cle referenc\a E0 . De entre las cliversasposibilidades, la urás iunecliata consiste en eur¡rlear las exltresiones correspouclientes a un cleter-minante de Slater, de manera que la nriniulizac.ión se lleve a c.abo sobre el conjunto de orbitalesque se utilizan para constt'tir pd"t y pg"t, a,sí corlo clel conjunto cle paránletros {z}. Sin ernbar-go, la inclusión de {z} en el proceso de mininrización clificultaría el proceclimiento, ya que lasexpresiones clepettclen de una forma no lineal en los nrisuros, a lo que hemos de sumar el hechocle que se obtendría un conjunto clistinto cle pará,rnetros pala cacla sistema atórnico o molecu-lar. Una solución al ternat iva, usada f lecuenter lrente [39, I24, I25,110, 41], consiste en ut i l izaren la minitnización un conjunto fijo cle parárnetros <1ue han siclo ajustados previa,mente segúndetelntinados ct'iterios. Esta ser'á la opción c¡ue seguilenros, y c¡ue cletallareuros en el siguienteca¡:ítulo. Btnpleartclo la aproxiuración rnonocleterllina,ntal pa,r'a, constmil' Eo, el funcional ,Eo,se transfonrla en

8,,r, : E,t"rlp'\"\ + E"fp't,t, p'J"t)

i¡4

(3 .105)



con E¿¿¡ claclo por ias ecuaciones (1.88)-(1.92) y E"lp ' \" t ,p|" ' l po, (3.92), con el conjunto depará,metros {z} fijado previarnente. Si pf*t se expancle en térrninos cle un c.onjunto de orbitalesortonormales, el proceclimiento variacional r:ondur:.e a un conjunto de ecuaciones de Euler quehay que resolver de fonna autoconsistente, las c.uales tienen la misma estruc.tura que las ecua-ciones Hartree-Fock-l(ohn-Shanr monocleterrninantales (2.119), tal .y corno comprobaremos en elCapítulo 5.

En el siguiente capítulo clescribirenlos la forlna cle lleva,r a calio la obtención clel conjunto deparámetros {r}, ulavez que se analizarán los resultaclos obteniclos en función del desarrollo delpolinourio P(R, r). En el capítuio 5, y una vez fijacios los valores cle los parárnetros, obtendremoslas expresiones cle los potenciales cie los fuucionales cie correlación cleducidos en este capítulo,para incorporarlos en las ecuaciones cie Buler nrenc.ionaclas anteriornrente. Estas se aplicaránal cálculo de la energía v otra serie cle ¡rro¡rieclacles de los estaclos funclarnentales de átomos yrnoléculas.



Capítulo 4

Optirnización de los parámetros

Corno henros courentaclo al final clel capítulo 3, los fiinr:ionales cle correla,ción clesarrollaclos endicho capítulo se sumarán a la energía propolcionacla pol un cleternlinante, .y el correspondientefuncional de energía total, ec. (3.103), se miuiurizará respecto a los olbitales que construyenlas matrices densiclacl (lue en él iutervienen. Daclo clue ei nloclelo de referencia ernpleado endichos cálculos se corresponcle al proporc.ionado por una función cle oncla rnonodeterminantal,un criterio adecuaclo pata cleterrninar el conjunto cle parántetros {z} corrsiste eu mininlizar lascliferencias entre las energías cle correlación "experiurentales" obteniclas a 1>artir de las ecuaciones(1.105)-(1.107), y las proporcionaclas por los funcionales, cuanclo p0(R) y p9(R,0) son aquél lasobteniclas en un cálculo Ha,rtree-Fock previo. Para poclel eurplear este criterio cle o¡rtimizaciónse hacen necesarios los siguientes elenrentos:

o Seleccionar un conjunto de sisteuras c:uva$ energías <le colrelac.ión "experinrentales" seanlo sttficienteniente precisas como para pocler ser util izaclas en la optirnización.

o Definir criterios estaclísticos sobre el conjunto cle sistenra,s urencionaclos anteriorlnente, ycuya trtinitnización proporcione un conjunto cle energías cle r:orrelación c1ue, en proureclio,aploximen aclecua,clantente a las ttexltelirnentalest'.

Para pocler clar respuesta al pritnelo ile los clos puntos anlerir,¡res helnos cle I'esaltar que, deun lado, el conjunto cle sistenta^s utilizado eu la optimización clebe incluir sufir:ientes elernentoscomo pat'a garantizar: que el conjunto ó¡rtinro cle parárnetl'os no sea linealrnente clepencliente delcorresponcliente conjuntc¡ cle energías cle colrelación. Pc¡r otlo la,clo, no es viable em¡rlear unnítntero ntuy elevaclo ni <livelso cle sistemas; eu lrlimer lugar polclue la precisión con que puedenobtenerse las energías cle col'relación está linlitacla (c.ouro verernos más aclelante, cuanclo anali-cenlos en profunclidacl las consicleracioues apuntaclas al linal del capítulo 1), y en segundo lugarporque la selección sería en cierto senticlo arbitraria. Debido a estas clos razones hemos linlitadoiniciahnente el conjurtto cle sisterlra,s, renpecto al cual se realizará la o1>timización, a los átornoscomprenclidos entre el I{e y el Ar en sus estacios funclarnentales. El estuclio cle la precisión conque pueclen obtenerse la,s energías cle con'ela,ción "exlterinrentales" clue realizarenlos en la sección4.1 reclucir'á el anteriol conjunto a los átouros c.olnpl'encliclos entre FIe y Ne.

La definición cle ios critelios estaclísticos no es tamiroco tlivial, y sóio puecle establecersesu aclecuación ai probleura, en func'.ión cle lc¡s resultaclos obteniclos tras 1a optimización. Eneste caso, hemos optaclo por llevar a cabo la o1;tinrización utilizanclo cliversos criterios cle formainclependiettte, pala así pocler analiza,r acleurás el efecto que tiene el elegir llno u otro criterioesta'clístico en los resultaclos cle la optiulizac.ión. Eu palticula,L, henros ana,lizaclo los resultados

l-r6



obteniclos etnpleanclo clos tipos cliferentes cle error': el arrr¡r por e:lec:tr'óri y el ercor relat,i?,o parael átomo j-ésiuro, claclos respectivarnente por

e ¡," : lE!t',i - E:e"i llz j,

e ¡,, : Ioo x p!h'.i ¡n;",i - rl,

clonde Z¡ representa el núrnero atórnico del átorno j-ésinto, El' ', i ur la energía cle correlacióncalculada con alguno cle los funcionales ciesarlolla,clos en el ca,¡rítti lo i3, y frer,.r la correspondienteenergía cle correlación "experitnental", a,nlba,s corresponclientes a,l átomo j. Dado que estarnosaproxi tnando simultá,neamente pz(r1,rz) y p3(rr ,12) en ( ; l .B) al obtener los funcionales (3.92),las energías cle cort'elac'.ión proporcionaclas por estos írltimos pueclen ser rnayol'es o nlenores, envalor absoluto, a, las obteniclas con (3.8), e incluso a las energías cle correlación exactas. Porello, en las ecua,ciones (4.1) y (4.2) se enr¡rlea el valor absoluto, ¡:ara impeclir cancelaciones deerrores fortuitas.

Como criterios estaclísticos clefinidos sobre el conjunto cle sistema.s atóulicos hemos empleadoel error ntedio

(4 .1)

(4.2)

(4.3),*: * i.,,*y el error ga,u^s.sicno

(4.4)

clefiniclos sobre los dos ti1>os cie error rnencionaclos previa,niente: el erl'or por electrón (k : e)y el error relat ivo ( ,k: r) . Minimizanclo inclepencl ienteulente €e) €r j ge y 0,, c lef inic los sobre elconjunto de sistenra,s que resultar'án clel análisis cle lasección 4.1., obtenclremos cuatro conjuntosde parárnetros "óptirttos". La comparación de estos r:uatro r:onjuntos penlitirá evaluar el efectosobre los resultaclos cle elegir uno u otro ti¡ro cle critelio estaclístico, así como seleccionar deentre ellos el rnejor conjunto. La a,nteriol ulininlización se llevará a, cal¡o en Ia sección 4.2., yperrnitirá, según los valores de (a.3) y (4.4), esLuclial la influencia que tienen el tipo de expresiónelegida para /(r) , ecs. (3.59) ó (3.60)), v para el ¡rol inornio P(R,r) , ecs. (3.83)-(3.89), en lasenergías cle correlac.ión.

4.L Obtención de energías de correlación experimentales

4.L .L Proced imien to

Tradicionaltnente se han veniclo utilizanclo los va,lores cle energías cle correlación atórnicas pro-puestos por Veillarcl v Clernenti en [126, 127] couro una l:uena a¡:roxiuración a los valores exactos.De forua más rec.iente, también se ha,n eurpleaclo los ploporciona,clos por Feller ef o/. [128] olos cle Anno v Temva [t29]. La fornra cle obtener estos va,lores se apuntó al final del primerc a p í t u l o . E n p r i m e r l u g a r , I o s s u c e s i v o s p o t e n c i a l e s c l e i o n i z a c i í n l ¿ , i : I , 2 , . . . N , c l e u n á t o m ocon núnrero atóurico Z (igal al nírnlero cle eler:.trones, N)) se surna,n pala, obtener una estimaciónde la energía total Eo,r, d.e clicho átonlo

. , / ¡ v \ 1 / zeo:, 1t,3,-l

\ r= t /

-1YS - r

L . - " , : > l ; .

z = l

57

(4.5)



que a continuación es col'regicla por las contrlbuciones relativista,grel , lnasia nuclear finita F7,y de salto Lautb ELo,"b,

E""(¡/) : E"rr,. F7 - 8,,,1 - ELn,,b. (4.6)

El factor F7 - | * nt"f Mz : ¡tre/lrt col) ??¿e la, urasa del elec.trón, M2 la masa del núcleoy I,L: m"M7f Qn"* Mz) la rnasa reclucicla, es necesario pol'que la energía del Haniltonianoexperimental, con un uírcleo no estacionalio, incluyc el factor cle rnasa reclucida plm". Asímismo, es necesario restar las contribuciones relativista,s, Er"l, las cuales no están incluidasen el hart t i l toniano (0.1)-(0.5), junto con las clebiclas a efectos cle la electrocl inár¡ ica cuánt ica:ELonb.El resultaclo es una aproxinración al autovalor cle la ecuación de Schródinger (0.1), queclenotamos con E"r. Restándole a 8",la enel'gía línrite Ha,rtlee-Fo<:l<, E¡¡p, se obtiene la energíacle corelación sesún el criterio cle Lówclin

E f _ E r ¡ t r - - _u c - D e r - u f l 1 . ,

/ A ' 7 \\ ? . r . ,

Por otro laclo, Daviclson ef al . [130, 131], s iguiertclo un procecl i r t r iento siur i la,r 'a l c le Scherr et al .

[t3Z], obtienen la contribución cle correlación a cacla uno cle los potenciales de ionización, paralas series isoelectrónicas clescle 3 a 18 electrones. Pala ello corrigen utda potenc,ial cle ionizaciónexperimental cle Moore 1133] por rnasa finita, y las contril.¡uciones relativistas y Larnb. Losresultaclos así obteniclos se clesvían, pala cacla selie isoelectrónicay Z 2 10, cle forma erráticarespecto a la tendencia espet'able, correslronclierrte a,l clesarrollo cle Laurent en ténuinos de Z-1

[132, 134, 135]. Este coml>ortar¡riento es acha,ca,clo en [130, 131] a los va,lores ex1>erimentalescle Moore 1133], y no (o al nrenos en lnenor nreclicla) a,l proceclimierito seguiclo para calcularlas correcciones Lanrb y relativista,s. De hecho, tal y couro es apuntaclo en II30, 131], nruchosde los datos cle la,s tablas cle Moore no sou valoles ex1>eriuieuta,les, sino extra,polaciones ern¡ríricas.

Nuestro objetivo eu este apaltado es selecciorlar un conjunto cle átomos cuyas energías clecorrelación sean prer:isas hasta el orclen del lnilihartree, para utilizarlas como referencia expe-rinrental en las ecuac:iones (4.I)-(4.4). Pala, ello liernos calculaclo los valores de energías clecorrelación clel conjunto cle átomos cornpren(liclo entre el Ilelio v el Algon. Dado que nos li-lnitaretnos a obtener la,s enelgías de correlación 1>ala los átonros neutros (y no ¡>ara todas la"sseries isoelectrónicas crol l lo en [130, 131]), seguirelnos el procecl imiento incl icaclo al cornienzo deesta sección. Con este fin ltenlos revisaclo los va,lores ¡rala la,s clistintas contribuciones de (4.6)y (4.7) clisponibles en la literatura, inteutanclo acotar en cacla, caso la, urzrgnitucl de los elrol'esinherentes a ca,cla una cle las contribur'.iones.

En lo que respec:ta a los potenciales cle iouización experiurentales, henros comparado los cla-tos cle Moore [t33], con los rnás recientes de l{ellv lt:}6]. El orclen de magnitucl del error deE"r, Io estirnarenros corno la surna cle los errores cle cacla potencial cle ionización. En aquelloscasos en clue los clatos cle Moore o de I(ell.y no proporcionen clic.ho errol') tomarernos como talla írltirna cifra significativa. Los resulta,clos se lnüestra,n en la tabla 4.t. La seguncla y cuartacolumnas reploclucen los valoles ol¡teniclos a, partir cle los clatos cle Moore lt33] V Kelly [136],respectivatnente. En la tercera y quinta columnas se nluestra el orclen cle rnagnitud para loscorrespondientes errores) obtenidos cle la folnla, ex1>uesta anterionnente. La ríltima colurnnacle clicha tabla contiene el valor absoluto, en ulil ihartlees, cle las cliferencias entre los datos cleMoore y Kellv. ()onio puecle coutprobarse, esta,s cliferencias soli rrlenol'es clue los correspondien-tes errores. La ra,zón estriba en que muchos de los potenc'.ia,les cle ioniza,ción presentes en lastablas de Kelly son los ntismos que ac¡rellos ulostraclos en las cle N4oore, y sólo unos pocos hancaml¡iatlo tras la revisión. Es por ello clue mur:.hos cle los valores claclos por l(elly sufren cle

58



la misrna imprecisión c¡ue aquellos que apa,recen en las tal¡las cle Moore. La tabla 4.1 rnues-tra que las energías experiurentales son precisa,s hasta el orclen clel ruilihartree para los átornoscon Z I 10, pero tarnbién que el error c.on que pueclen calcularse la,s nlislnas para los átomoscon nlayor nírrnelo atómic.o puecle llegar a ser rrlavor de ll0 rnilihartreesr; en concorclancia con

[130, 131]. Por tanto, usarernos sólo las energías cle c.orrelación experimentales c.orrespondientesa los átomos coll)pren(liclos entre el Helio y el Neon para optiurizar Ios parámetros que aparecenen los funcionales clesarrollaclos en el capítulo anterior.

Por lo que se refiere a las energías límite Hartree-Fock, y como ya mencionamos al final delprimer capítulo, existen en la literatura cliversos cálculos que proporcionan buenas aproxima-ciones a dicha energía para los átornos clel plirner y segunclo perioclos. En ellos, la"s ecuacionesHartree-Fock ¡rueclen resolverse, bien nunlél'ica,mente (Haltree 144], Frc,ese-Fischer [137, 138]),conto en 151, fi2,5li, 54] (y referencias cita,clas en ellos), bien a, tlavés cle ex1>ansiones en térrninosde una base f ini ta de orbi tales (Roothaan [139, 140], Roothaan v Bagus f tat ] , Pople y Nesbet

[142]), conlo en 145,47,48, 49, 50] (y referenc. ias en el los). De entre toclos el los hemos elegiclo losclatos proporcionaclos por Fraga, et al. 1531, al ser exc.elentes a¡rroxinraciones a Ia energía límiteHartree-Fock para el conjunto de átornos que nos interesa. Tanlbién en 153] se incluyen estima-ciones a las diferelttes contribuciones rela,tivista"s englobaclas er Er"¡. Estas se obtienen en [53]mediante el rnétoclo cle Dirac-Breit-Pauli-Hartlee-Fock, usanclo Ia,s funciones Hartree-Fock no re-lativista,s para evaluar las contribuciones <lebiclas a, las correcciones relativista"s clel hamiltonianode Breit-Pauli 153]. Dacla la caliclad cr.on que se ha,n obteniclol, util iza,renros las contribucionesrelativista.s de [53] para estimat Eret. La surna cle estas ríltiulas y las línrite Hartree-Fock dela rnisnra referencia [53] se rnuestran en la terc.era c.olurnna, cle las talilas 4.4 v 4.5. Dado queen [513] se trabaja totrta,ndo c.omo origen el centro cle rna,sa,s, no es nece$ario corregir los efec-tos cle tnasa finita en la energía experimental (4.5), a la hora cle ol>tener E. rnecliante (a.6) y (4.7).

Por írltimo es necesario corregir Ias contriliuciones cle electroclinárnica cuántica, presentes enlas medidas experintentales, Ilama,clas de clesplazauliento La,rnb en honor a su clescubridor [t44].Aunque clichas energías se pueclen calcular con gran precisión para sisternas hidrogenoides [64]p. 401, su estilnac.ión en sistenra,s con clos electrones entraña u)ayor dificultacl e imprecisión

L145,146, I47,I48,149], s ienclo escasos los estucl ios en sistema,s con tres i150, 151, 152] o máselectrones [153]. t rn [153], Chung propone el uso de lafór 'nrula hiclrogenoicle cle Bethe y Salpeter[t5 ] p. 103, mejoracla por Eric.kson y Yennie ltS,S] y poL Drake [64]. Dicha ecuación fueusa,cla anteriormente por Edlén [1ir6] para estirnar los potenciales cle ionización cle los estadosfundamentales cle 1a serie isoelectr'ónica del Litio. De esta forrna, la contribución de c.ada electrón,con ntirneros cuánticos n,l, a la, energía Larnb del átonro puerJe obtenerse ([6¿] pp. 405-409), ennniclacles atónricas, a partir i le ia siguiente expansión en potencias cIe Zua

Al¡n,,,¡,(n,r) : y#{{^.0* Aalht(z*a)-2 * A5o(z"a)

-' + C;12"*71(4.8)

donde Zu represettta 1a carga efectiva clel electrón, ft es la, c.onstante cle estructura fina (a :

lAl cornparar las energías relativistas de los sistenlas bielectrónicos He, Ne+8 y (.;a+ta, entre [53] y las másrecientes de Ishikawa y Quiney [14i]] (obteniclas aplicanclo la teoría de perturbaciones relativista a sistemas bie-lectrónicos) Ias diferencias fireron de ta¡r solo 0.0001,0.0007 v 0.0025 a.u., r 'espectivamente.

+ (Z "a)2 lau,, ln2 (2,.a)-2 + Aat ln(Z,. a)

+(a/r) l I )qo + O(Z"a)) + O@2 l?r\1,

fi9



Tabla 4.1:Enerp'ías ex.perirnentales para los átornos renciiclos descle el He al Ar.

Z E " " r o O b E r r r " lLE"",rl

- t0-10-1

.')L

J

4

678Ir0l 1r2l . )

1 AI +

1 rIrJ

1 6t718

637219 .611641226.253219353.0354118i r3.18308360.92I I98ir030. 116484739.822190492r.128323:r55.735648881.4443962960.635:3269r44.48636 18741.357{-r0481r60.487578081.4101261500 .11672|.¡417.I

6:37219.6463t64r227. t7732 i 9335.754541181;5.878308361.041 1985937.216484719.4221904891.428:J2il:107.7it5648666.44439650i r0.81l¡:1275277.7863617989.3 i r7r.t049l74.787577754.4101261238 .116126t64.

0.00020.00420.07870 .01260.00050.03230.09290.13i r30.21870.9796f .ir23627.94t¡43.42642.79901.48991 .1 9383.4031

- l- i-1-1o

01I2

.)

2,)4.)t )

¿4

I,¿

t

4L

,2

.)4r).).:).J

A

a) Los valores cle esta colurnna se han ol>tenido empleanclo los potenciales cle ionizacióncle Moole [til l] en la ec.uación (4.5).b) Errores estinlaclos pala los clatos cle 1a c.olunlna anterior. Clada cifra r representa unerror clel orclen cle l0tcn¿-1.c) Iclem que en a), empleanclo los 1>otenciales cle ionización de l(ellv [136].d) Valor absoluto, en nlil ihaltrees, cle la,s cliferencias entre las colunlnas2 y 4.

60



e2f hc:1lI:37.0359895161 [157], siendo c la carga clel electrón y r: Ia velocidad de la luz) y

(i(Z"a) - Aar¡ * O(Z"a), (4.9)

conO(r,) -- 7. ir28(r In;¡;-2 * 15.429n). (4.10)

Cada una cle las constantes 4r,,,, puede clesc.ourponerse eu surnas de la forrna ,qf|r+ ,qIrY + .lYr#que resultan de la,s contribuciones cle autoenergía, polarización clel va,cío y momento uragnéticoanómalo, respectivanienle.2 Sus valores sorr

1 1 .lnl(Za)2R*luui+

ñU,,o-o ¡ , s / i )

3r :¿, ; / (8(21 * i ) )

d¿,0

r A EA ¡ ¡ , :

A#:Ax6* :AfP :¡ A En50

Ary:¡ A Enrl0

ATP :

ATP :

Atr{B#

:

pMA4

2l 6rc

iu'-g = l

T^ \ ,7ó ¡ ¡ ¡z ) r

ln'2)0 -r ) (2 t + 2"

r"(r+*-] ' "

$n /6a)6¡,6- 24.598-:16 t,o I 4

( r r , r - i l n r¿*B

\

+(1 - ' , - ' ) ( * *

, B(3- t ( t+D-r et 1)(.2r)(2r +

601'240

776út

) ' .

( 4 . 1 1 )

(4.r2)

(4.13)

(4.r4)

(4.15)

(4.16)

(4.r7)(4 .18)

(4.1e)

(4.20)

(4.21)

¿))-r

cot , t

,i¿,0

) (2 t- (1 /10)dr ,o

( ru -#.+rn2 ]ct,r) u,,1.4098d¿,0

i(#.#-!,,,+fcor) ,+] f

-o.rrut) lr:¡,¡ / (2t + t)l- (4r I 54)6Lo

donclet+r12l -L l2 )

(4.22)

(4.2:3)

(4.24). . _ f r l ( t+ t ) ¡ raLa j" t ' ' i

-

\ - t / / para j

'La contril'¡ución de autoenergía se clebe a Ia interacción clel electrón con las oscilaciones del punto cero clelcampo electromagnético postuladas e¡r la teoría cuántica clel nrisrno [2] {.)ap. 10. La corrección de polarizacióndel vacío resr.rlta de Ia densidacl de carga iuducicla err el "vacío" (corn¡lresto ¡ror las solrrciones de energía cinéticanegativa de Ia ecuación cle Dirac [158, 159, 160]) por el potencial corr lonrbiano clel nírcleo [161, 162, 163]. PorÍrltimo, Ia contril¡ución clenominacla de mornenLo rrra¡1nético anómalo se debe al carnl>io del rrrourento magnéticodel electrón respecto al valor que lesulta de la ecr,ración cle Dirac, corno consecr.rencia cle su interacción con el"vacío" antes mencionado [164], p. :3:37.

61



siendo ((z) lafunción zetacle Riernann yInt, , ¡ el logari t rno de Bethe cle la,energíacle exci taciónpromedio. Poquerusse [1fj5] ha obteniclo las siguientes expresiones para lnerr¿, con los rnárgenesde ertor en ella señalados

^Gk) : 272:r+0.511--r(n * 0 .405)2-0 .3

* 0 .0003 pa ra / : 0

0 .56(2t + 1) (n+0 .75 t+0 .39)2

0 (4.25)

siendo .R- la energía de ionización clei estaclo fundamental del átolno de hidrógeno.

La efectividacl de la ecuación (4.8) depencle, en gran meclicla, cle los valores que se usenpara 2". En [153], Chung propone cliversa,s forlnas cle obtenel Z" para los elec.trones 2s clela serie isoelectrónica clel Berilio. Para ello consiclera el autovalol cle la, ecuación cle Diracmonoelectrónica para un potencial coulonrbia,no, la cua,l (excluyenclo la energía cle la masa enreposo del electrón) viene dada [154] por

to.ooooT (#)' para / ¡

\ ' l-" ' r)l -,, 't-

Lt*

( 1 : J \\A

- 4" i

/ ^ . /|

(uzr

\ z - A + \ / k 2 - c u 2 Z ' 2

a2 Z'2

n

{4.26)

doncle k: itl/2 representa el mornento total <le un electrón hiclrogenoide con monrento angularj y nrímero cuántico principal n. Hasta orclen a224, EDi,o" se recluce ([t6a] pp. 298-300) a

,22

n( l ) (Z ) :_ ! ,_2n, '

- Euor"¡ ( Is2) , a2z'! ¡t,- " \t-

cloncle Error.t Y Lh rept'esetrtan, respectivamente, Ias energías no relativista y las c.orreccionesrelativista,s de primer orden (i.e. de energía, cinética ), Darrvin). Si se asulne clue los clos electronestienen cargas nrtcleares efectivas clistintas;1, r:ada, uua de ellas venclría cla,cla, pol

8,,o,"¡(rs22s) + n,A, Q.s22s)

- E,ro, ' " ¡ ( Is2)

') -'). a - L ; l r- l - - l - _

n \ t r

E,,o,"t(rs22.e2) + AEr (ts2zs2)-r2

- 8,,o,"¡(I.s'z.r) * AE1 (1s22s ) : - ?_ r \ _ _ _ " , 2 n 2

[ ,L'

_ LEt(1s2) : _31'

(4.27)

cloncle solatnente se ha consideraclo Ias <;orlecciones de enelgía cinética y Dalwin del hamiltonianocle Dirac-Breit-Pauli. Asumienclo el ulismo valor para las ca,rgas nuc'.lea,res efectivas cle los doselectrones 2s es posible obtenerlas a través cle

E,,n,"t (1.s22s2) * LEt(t.s'22s2)

- Llt( l .s2) : -#1,

( ; - * ) ] (4Bo)[ '

^:2 z2- r -

7L

3nn [tSl] se cornpmeba que las energías Larnb calcr.ilaclas suponienclo Zu clistint,as J)ar.a los clos electroles 2s

son esenciahnente idénticas a aquéllas obteniclas a.sr.uniendo <3re arnbos electlones fienen la ntisrta Zo

62



Tabla 4.2: Valores cle Z" obtenicios a partir cle la rnoclificación cle las regla,s de Slater.

:3pt -D.52|s2s1.s

,

.)45o7

8o101 l

L21374

161 a1 r

18

1 .8502.8503.8504.8505.8506.8507.8508.8509.85010.85011 .85012.85013.850r4.8501l-r.8ir0r 6 .85017.850

1 .3002.1253 .1254.I21¡5.125r6.I21)7.1258.12i r9.I2f)I 0 .125I l . I 2 t ¡12.12513.12f i14.721¡15.121-:16 .125

2.6003.421¡4.2505.0755.9006.72t:7.7258.725g.725r0.72511.725t2.725I:j.72it14.72lt

2.2003.0254.02f)5.0256.0257.0258.0259.025

3.5004.3255 .1505.9756.8007.625

A partir de los valores de E,ro,."¡ y AEI tabulaclos en [151, 153] henros calcula,clo las Zu cladas porlas ecuaciones (a.28) y (a.29) para un electr'ón 2s en ia serie isoelectrónica clel Berilio. Los resul-taclos se muestran en la Tabla 4.3, junto con las energías La,rnb que resultan cle introducir estasZ" enla ecuac.ión (a.B) . Desglaciaclar¡rente, a meclicla que aurr)enta el níllnero de electrones, lascorrecciones relativist¿r"s no incluiclas en E(1) (Z) van gananclo importancia. Aclemás, no siemprese dispone de las correcciones relativistas necesarias en la,s ecuaciones (4.28)-(4.30). Por estarazón hetnos utilizaclo las conociclas reglas de Slater (ver, por ejemplo, [166] pp. 234-235), peroaplicaclas cle forma progresiva, para obtener valores <\e Z" cornprendiclos entre los de Chung.Hemos comprobaclo que, si ¡lara, cada á,touro v pareja cle va,lores cle los nírnleros cuánticos ¿v /, calcularnos el apa,ntallamiento sobre cacla electrón añacliclo, y posteriorrnente tomamos Iatneclia 1>ara los electlones de c'.acla nivel, llegarnos a unos valores c\e Z" v energías Larnb para loselectrones 2.s que, tal y como puecle a,preciarse en la Ta,bla 4.3, se encuentran siernpre compren-diclas entre aquellos obtenidos aplicanclo las expresiones propuestas por Chung. Los valores de2., ol>teniclos pa,ra los átomos He-Ar, ernJrleanclo el proceclirniento anterior se ntuestran en laTabla 4.2. Las energías Lautl¡ totales para clicho conjunto cle átonros calculaclas con estas Z" seincluyen en las Tablas 4.4 v 4.5.

4 .L .2 Resu l tados

En la tabla 4.4 se muestra la energía expel i rnental c iue se obt iene a part i r de la suma de los po-tenciales cle ionización de l(elly [136]. Tamliién se incluye en clicha, talila la surna cle las energíasHartree-Fock y rela,tivista tabulaclas en 15:3], y las corlesponclientes enelgía,s de correlación calcu-Iaclas a partir cle las anteriores ct"rntribuciones segírn (¿.6) V (4.7). Las energías cle correlación asíobteniclas para los átoutos del prirner perioclo están en rnuy buena concorclancia con los valoresobteniclos previarnente por otros autores 1126, 127, L28,I29,I :10, 131, I32]. Por Io que respecta

6tl



Tabla 4.3: Valores de Z" y energías Larnb (en 10 ¡r.ua) para, electrones 2s.

z r o E L,rrrb=5o

7BI10

2.:J143.3394.3535.3626.3677.3708.:\72

2 .0113.0704.0625.0746.0807.085B.O87

2.r25:3.I2tt4.1255.121r6. l2 i r7.t25B. 1 2ir

0 .361 .393.6i--r7 .7614.41

,/'t ') A

38.36

0.2rr .022.846.3612.212T.1433 .91

0.261 .093.006.5912.5421.5734.48

a) Los valores Inostrados en la seguucla coluulna se ha,li calcula,clo a partir de la ecuación(4.29), los de 1a tercera mecliante (4.2S) ¡, los cle la cuart,a usanclo las legla,s de Slaterntoclificaclas, clesc.ritas en el texto. Las energías Lanrb calculacla,s con la ecuación (4.8) Vlas Zu tabulaclas en las anterioles coluunlas se nnlestran en la <1uinta, sexta y séptimacolumna, respectivamente.

Tabla 4.4: Energías cle corlelación (en ua) ¡rara los átouros con 2 ( Z < rc.- E"rp o ELorrrb b - (Eu r+E ,a ) " -E "d

2i)

4

fio7BI1 0

2.9033867.47798114.66837(2)24.65822837.85567(6)54. t i1194575. r0e9(04)ee.806o (23)12e.050 (478)

0.00002ir0 .0001210.0003660.0008540.0016920.0030000.0049040.0075400 .011046

2 .861387.4327014.í¡74:J424.1¡:3i39737.7006854.4260274.8ir62699.48894128.67320

0.04200.04540.09440 . 125 1u. l . l0 i

0 .18890.251860.:J2460.3883

") itinclican la precisión segírn los clatos de la Tabla 4.1.b) Energías Lamb totales calculaclas sumanclo las contril¡uciones de cacla electrónusando la ecuación (a.8), y \as z, cle las reglas cle Slatel nioclificaclas.c) Energía Hartree-Fock nrás r:ontribnciones relativista,s cle Fraga ct o/. [53].d) Energía cle correlación obtenicla a par. t i r .de (a.( i ) y (4.7), usanclo losdatos cle las coluntnas anteriores.

64



Tabla 4.5: Energías cle correlación (en ua) r>a,r'a los átolnos con 11 < Z < 18."

ELnurb -(Enp + E,¿) -E "u -8 " " lal . ,11T213T415167718

0.0155660.02L2490.0282460.0367080.0467860.0586320.072:1940.088217

162.0ir260199.90060242.286r9289.42380341.49 r00398.5331 1460.82529528.543ir8

0.4220.4750 .5190.ir700 .6140.7080.8040.891.r

0 .4160.4700.5r20.5590 .6210.6980.796

0.0060.0050.0070 .0110.0070 .0100.008

a) Ver nota,s cle la Tabla 4.4.b) Energías rie colrelación obtenicias a partir cle ios clatos cle 1127], corregiclos por lacliferencia entre sus ertergías Larnb y relativista res¡recto cle las nuestra,s.c) trnergías cle con'elación obtenicla,s a, partir cle los cla,tos cle [128], corregiclos por ladiferencia entre sus energía,s Laurb v relativista resper:.to cle la,s uuestra,$.d) Valor absoluto de Ia cliferencia, entre la,s clr.¡s t:oluurna,s anteriores.

a los átottros clel segunclo periotlo, el error estinraclo 1>ara, 1a energía experimental puede oscilarentre uno (Alurninio) , v va,rias clecena,s cle nlil ihartrees (Argon), tal .y corno ya se ha comentadoanteriorurente. Ta,l fa,lta cle precisión se suele a,cha,c.a,r a, los potencia,les cle ionización cle loselectrones tltá,s intel'nos (1s y 2s), ¡rol lo que es posible obtenel energías cle colrelación atómicasprecisas cotnbinanclo cá,lculos utuy refirta,clos para tales electrones, junto valores experimentalespara los ele<:trones rná,s externos l12ii, 127,1,281. Desa,foltunaclarnente, 1a, situación parece máscontpleja, con resultaclos poco ¡rrecisos para, los potencia,les cle ionizac.ión cle algunos electronesexternos. Así, por ejeutplo, la energía exacta clel ion p1:l*, obtenicla a ¡>artir cle los correspon-clientes potencia,les cle ioniza,ción de Kelly [136] corregiclos ¡rol la,s contribuciones Lamb y masanuclear, clifiere cle los resultaclos cle Chung at, al. l ls:il en sólo cios nlil ihartrees, mientras que elerror estimaclo por nosotros pala el átoulo cle P, para los resultados ex1>erirnentales de Kelly escle nrás de 20 nlil iha,rtrees.

La falta cle prec'.isióti con que pueclen obtenerse la,s energías cle correlación pa,ra los átolnosdel segunclo perioclo es, por tanto, clebicla funclarnentalrnente a la falta de valores experimentalesfiables, tal y como se a,firma tarnbién en [t:lO, t3t]. Para cuantifical algo más la imprecisióncon que ¡:ueclen cleteruriuarse las energías cle correla,ción ¡ra,ra este grupo cle átomos, hemoscont¡>ilaclo en la Ta,bla 4.5 las energías cle correlación clue resultan cle corregir los valores claclospor Veillard y Cllernenti lt27ly Feller cú a/. [t28] para los átomos del segundo perioclo, corregiclospor la diferencia entre las contribuciones Lanb v relativistas estirnaclas por ellos y las usadas pornosotros. En la últinla, columna de clicha Tabla se umestr¿ Ia rnáxinra clesviación existente entrelos tres conjutttos cle lesultaclos. Cla,ra,ulente, no se clispone toclavía cle un conjunto cle valorescle energía, de c.orrela,ción exar:.tos lo suficieutenrente 1>reciso para este conjunto cle átouros, tal ycorno se apunta, ta,r trbién en f l :10, t3t l .

o.)



4.2 El proceso de optimización

4.2 .L Proced imien to

En la sección anterior henros cleterminaclo el conjunto cle átouros con euergías cle col'relaciónlo suficientetnente precisas como para ser util izaclas en la optirnización cle los parántetros queintervienen en los funcionales clesarrollaclos en el capítulo 3. l.Jna vez <1ue disponernos cle unconjunto aclecuaclo cle energías cle correla,ción "experiurentales", {E:""t}, 1>oclernos abordar elproblema cle rninirnizar (4.11) y (4.4). Pala ello es necesario calcular el corresponcliente conjuntode energías de colrelación, {Et"h,i }, obteniclas con nuestros funcionales. C)orno ya nrencionarnosal comienzo cle este capítulo, esta,s írltinras se obteuclrán inseltanclo en (3.92), las funcionespHF(R) y pYF(R,0), corresponclientes a un cálculo tlHF previo. Pala evitar efectos clebiclosa la base ern¡rleacla se ha utilizaclo la base gaussiana clenourinada ANO-TLiple-Zeta (ANO-TZ),desarrollacla por Roos et al. 1167,168], cuvo esquenra cle contracción es el siguiente

HHe

L i -NeN a - A l

(8s,4p, 3d)(9s,4yt, i)d)(14s ,9p , 4d ,3 f )(17s, 127t ,5d,4. f )

-+ f4.s, :3p,2dl-+ [4s,31t,2d]-+ [5.r, 47t,3d,'2fl-+ [6s, 57t, i)d,2f).

(4 .31)

Est¿ base es capaz cle ploporciona,r energías Flartree-Foc.k coiuciclentes con las lírnite cle Fragaet al. 1531, cletttro del rango cle 1>recisiórl cou (lue han 1>ocliclo cleterurinalse las energía,s de co-rrelación cle la Tabla 4.4. Para evaluar ia enelgía cle c.orrelac.ión a trav'es cle la ec. (3.92), seha ern¡rleaclo el rnétoclo de integración nuurér'ica triclinlensional clescrito en [t69], el cual estábasaclo en la cuaclratura cle Gauss-Clhebyshev cle seguncla clase, v ha dernostrado ser altarlentef iable y ef ic iente [169, 121].

En el proceso cle nlininlización se ha ernpleaclo el rnétoclo Simplex cle Nelcler y Mead [170].Este método pertrtite encontrar el nlínirno cie una función cle val'ia"s variables sin necesiclad cleevaluar las corresponclientes clelivaclas. A pesar cle ellc¡ es un urétoclo uruy eficiente y robusto([ tZt] pp. 402-406, l tZZl pp. 168-171). El aigor i tnro constnrye una f iE;rrra geornétr ica, l lamaclasintple:r, delimitada Jlor nf 1 purttos o vérticr:s (siendo r¿ el nrirnero cle va,riables de lafunción aminirnizar') , cada uno cle los cuales colresponcle a un cielto conjunto cle valores cle las va,riables.La función se evalíta en cacla vértice clel sinr¡rlex, y ac¡uél que posea el valol rnás alto se reeurplazapor un nttevo punto coll l lrl valor nrenor de la función. A lo largo del proceso, el sintplex se vaadaptando a la fortlla cle 1a hillelsuperficie, coutravénclose a meclicla clue va alcanzanclo el mínilno.Dichas aclaptaciones son cle cuatro ti1>os: reflexiones, expansiones, reclucciones v contracciones.Orclenanclo los vértices, cle forma que b¡7 sea el c¡ue posee el va,lol urás alto para la función, b¡¡al clue le sigue en valor, v b¿ aquél qrle prol)orr:iona el valor nlá,s ba,jo de ia función, de formaque

,9(b¡r) 2 ,9(b¡¡) 2 ,9(b¿) > ,S(b¿), (4.32)

para toclo i't H, N ó L, y sienclo ,9 la función a lnininlizar, poclernos clefinil el r:entroide para elresto cle puntos distirtos cle b¡¡ conro

b r . ; :

EI nrétoclo lealiza la o1>eración de re.J|erióra, obteniénclose un nltevo punto b¡¿

b R : b c * a ( b 6 " ; - b ¡ r ) .

f n * l \

{ f b¡ l ln . (4.38)\ . i=1,.71t1 /

l cie b¡¡ a través cle b¿;, usanclo un factor de reflexión

(j()

(4.34)



En función clel va,lor de,9(b¿), se lleva, a c.abo una, cle las siguientes acciones:

o '9(bn) <,9(b¿): se ha encontraclo un nuevo b¿, .y el simplex se enpanrle, a lo largo cle IaIfnea$;:=b=rt, usa,nclo un factor cle expansión 7 > 1, obteniénclose el punto

b r : bR + ( r - l ) ( bn - bc ) . (4.35)

Si ,g(b¡;) < S(ba) se toma b¿ couro nuevo b¿, continuanclo con una, nueva reflexión,doncle b¡¡ es el nuevo b¡7 v se clefine rli l rlnovo centroicle. En ei ca,so cle que,9(b6) nocumpla Ia conclición anterior, ia, l 'eflexión se realizará de la rnisula forura, pero tornandob¿ cottlo b¿.

o l i (bn) >,9(b¿): el s i¡ lu iente pa,so cle¡rencie del valor rela, t ivo cle,5(b¡), 5(b¡¿) V S(ba).

- Si "9(bR) < S(b¡r) : se tonra,9(b¡¿) cronro nuevo S(b¡¡) , se clef ine el correspondientenuevo centroicle, y se realiza llna nueva reflexión.

- Si ,9(b¡¡) : ,S(¡n): ei s irnplex se rerhtc:e, usanclo p corno parámetro cle contracción,definiénclose ull nuevo vértice: bs. La posición ciel rnismo rlependerá de si S(bn) <,9(b¡¡) o no. En el pr i rner caso, bs se si t r ia en la, l ínea entre ,9(b6) V S(bc)

bs=bc* l l ( b r ¡ - bc ) .

En r:aso c.ontLario, se situará, entre ,9(b¡-7) V ,5(bc;)

(4.36)

bs :bo * l | ( bn -bc ) . (4.:t7)

El nuevo vért ice, b5' , sust i tuirá a b¡7 cuanclo.9(bs) < nún(,S(ba), ,9(bn)). En casocontt'ario, se realiza una contra,cr:.ión general cle toclo el sinrplex alrecleclor cle b¿; esclecir, 1>ala, todo i I L

b'¿ : br -t lJ' (b¿ - b¿), (4 .38)

Los valores escogiclos para los factores: ft : 1,1 -- 2,0 : {J' - 0.5, son los recomendadosoriginahnente por Nelcler y Mead [tZ0], los cua,les lian clenrostraclo ser muv efectivos ([172]p. 170). El c.r'itelio cle ¡raracla, es el 1:ropuestc¡ así rnismo en [tZ0], el cua,l r:onsiclera que elprocedimiento ha convergiclo cuanclo el errc¡r sta,ncla,rrJ cle Ia frrnción

tt:st : (4.3e)

, 9 (b ¡ ) / (a + l ) (4.40). l=1

cae por clebajo de una tolerancia, plea,signa,cla. Pa,ra conrprobar que se ha llegarlo a rrn auténticomínimo, cada tniniluización se reinició us¿iuclo los valores ólltimos c.oluo va,lores iniciales, com-

¡>robanclo su estabilidad.

Atlerná,s cle cletermina,t' el conjunto óptiuro cle paránretros que intervienen en los funcionales,el proceso cle minirniza,ción tarnbién nos perrnitirá, estucliar la influencia cle las expresiones (3.59)y (3.60) para /(r), a,sí cottto el efecto cle incluir cliversos ténninos en el polinonrio P(R,r)a través cle las ecuaciones (3.83)-(3.89). Para estructurar cl icho estucl io hemos real izado una

f (-i'',',, --,r') hl

67



pritnera clivisión cle los funcionales clesarrolla,clos en el c.a1>ítulo 3. IJsarernos Fr para referirnos atoclas aquella.s expresiones que resulten cle emplea,r la ecuación (3.59) para /(r), mientras que conF2 nos referiremos a aquéllas clue utilicen (3.fj0). El conjuuto cle funcionales que estudiaremoses el que resulta cle eurltlea,r las exirresiones desc.ritas en el siguiente esquetna. En él se indica,entre llaves, el conjunto de par'ámetlos que se incluyen en la optiurización, y entre corcheteslos nútneros de las ecuaciones utilizadas, en cacla caso) para los coeficientes {a¿} clel polinomio(3 .53) .

Funcionales Fr

. f ( r ) : I * r12

t . { q }

1{ a¡ r "x . {q ,k} l (3 .83)- (3.85) l

* r l 2 t bz r2

1. { r1 ,b2}

r . { q , k ,b2 }

r I a¿r¿. { r1 ,k ,b2} l (3 .s3)- (3.ss) l

P : r + a¿r i + ajr j . {q,k,br,p¿} l (8.s6)-(B.ss)]

P : 1 - f a t r + azr '2 * a , : t r ' t3 . {q , l ; ,b .2 ,p t ,p .¿} l (3 .S9) l

Funcionales F,

. f (r) : exp(r 12)

A 2 : P : t . { q }

A $ : P : 1 . { q , k }

B2: P - 1+ a ; r . ' . {Q, f r } [ (3 .88) - (3 .8S) ]

C z : P : 1 + a , ¡ r ' ! f t j r i { q , A . , p ; } [ ( ¡ . S O ) - ( 8 . 8 S ) ]

D 2 : P : 1 * d t r * a z r 2 * a ; 3 r ' 3 . { r 1 , k , h , p z } [ ( l . g g ) ]

Para estudiar la influencia que sobre las enelgías cle correlación tiene el clesarrollo clel poli-nourio (3.53), anal izarernos los resultaclos ernpleanclo las ecuaciones (3.S3)-(3.89), tanto en F1cotno en F2. Con este objetivo, se ltan englobaclo bajo el epígrafe A, los funcionales en losqrre P: 1. Bn este <laso, la condición (3.7S) cletermina la ex¡>resión cle garntri,¿ a través cle laec.uación (3.81), o cle fornta e<¡uivalente, a tlavés cle (;1.S2) con k: 1. Plecisamente par.a corn-¡rrobar el efecto que tiene el incum¡rlinlieuto de (3.7S) sobre las energías cle correlación, hemosoptirnizaclo algunos cle los funcionales A, ¡>ero usanclo (3.S2) con k f 1. Este tipo cle funcionalesse ltan denotaclo con ul) asterisco. Bajo el epíglafe B se in<f u),en acluellos funcionales en los queel polinornio (3.53) inclu.ye un único térrnino. Las expresioneÍi para el coeficiente a¿ cle P vienendaclas por las ecuacioues (3..s3)-(3.85), en función cle clue i sea igual aI ,2 ó 3, respect ivamente.Con C se denotan acluellos func'.ionales en los clue el polirnonio (3.53) contiene clos términos.

^ - p -¡ r I . ¡

8 1 : P :

o / ( r ) : 1

P -

p -

P -

Ai

Ai

Bi

Cr

D 1

68



Las expresiones cle P, en este caso) se corresponclen con la,s ecuaciones (3.86)-(3.88), según cua-les sean los coeficientes elegicios. Finalmente, D se corresponcle con funcionales en los que Pviene claclo por la ecuación (3.89), en la cual se han incluiclo toclos los térnrinos hasta terc.er orden.

Para cleteruinar el efecto que tiene el clesarrc¡llo 1>olinornial cle /(r) en los funcionales F1,estucliaremos los resultaclos obteniclos con funcionales tipo A ó B, al truncar (3.59) hasta pri-m e r o s e g u n d o o r c l e n ; e s d e c i r : f ( r ) : I l r l 2 ( f u n c i o n a l e s A r y B r ) ó f ( r ) : I * r l 2 i b z r 2(funcionaler Ai y B/r), respectivarnente.

Por otro laclo, ana,lizarellros el efecto c¡ue tiene sobre los resultados, el irnponer o no la con-clición de que P(R, r') sea semiclefiniclo positivo, cle fonna, que se garantice a priori que la matrizcle clos cuerpos dacla por Ia ecuación (3.52) sea, igualrnente, semiclefinicla positiva. Con estaintenc.ión hemos rea,lizaclo una segun(la, optiurización cle los pa,rá,n:etros que intervienen en losfuncionales Bt, Bi y 82, imponienclo c:c¡ulc¡ conclición <1ue a¿ ) 0. Bsto se tracluce, en virtud dela,s ecuaciones (3.8;3)-(3.85), en que ft > 1 .v q 2 0. En el resto cle funcionales no se ha impuestola conclición P(R, r) ) 0, comprobánclose ¿ prtstar'iori los resultaclos. De esta forma hemosquericlo analizar si la conclición (3.78) (consecuencia, cle la conclición de reclucibilidad entre p0 yp9), V a partir de la cual se obtienen las expresiones (3.83)-(3.89), util izadas en los anterioresfuncionales, es sufic'.ierite para garantizar que P(R, r) sea seuriclefiniclo positivo.

De los funcionales a,nteriores, aquellos clenota,clos con A, A'ó A*; B ó B/ con P dado por(3.84); y C con P dado por (3.88) cumpleu con la concl ic ión cie crís1>icle (1.51). La c.omparación delos resultados obteniclos con estos funciona,les con los pro¡rorcionaclos por el resto nos perrnitiránestablecer la influencia que tiene clic.ha conclición a ia, hora cle obtenel' enerqías cle correlación.

4 .2 .2 Resu l tados

Conto se cotnentó a,l cornietrzo cle este ca,l>ítulo ser'á,n c.riatro la,s funciones a minirnizar por sepa-rado, representaclo, respec.tivamente, al

error ntedio relat,iuo¡,/

\ - . ./ - ' . 1 , r '1 = l

\i-

/ ¿ ' . t ' c ' t

(4.41)

ertvr rn,edio ytctr elet:trón

(A t \

en'or g aussiar¿o rr:latiu c¡

(4.43)

y et'ror gaussi,a,no por e.lectrór't

Ic - - ."t -

¡r¡

I."' -

ly'

. /N \ r / z, , _ : : . | \ - . ? |; ) r

N l ¿ r - J , r l ,

\ . ? = t /

por ' (4.colr i ])re

c.oÍ e j,r y e ,," daclos, r'espectivaurente,clefinidas sobre el coniunto cle átornos

/ N \ r / zl l - .¿ II L ' . t , e ¡ t

\ i = l /

1) y (4.2) . Lasncliclos entre el

69

(4.44)

cuatro ecuaciones anteriores estánHel io y el Neon, excluido el Li t io.



La razón cle la exclusión cle este átonlo a la hora cle o1>tirnizar los parámetros se clebe a quecálculos anteriores, eur¡rleanclo clivelsos funcionales cle correlación l12l] , sobreestiman la energíade correlación de este átomo, con valores que rondan los 50 rnilihartrees, cuanclo el valor exactoes cle 45.4 milihartrees. Los resultaclos obteniclos cle optinrizar los 1>arárnetros que intervienenen el funcional D1, inc.lu.yenclo el átonlo de Litio en la,s func.iones (4.4I)-(4.44), se muestran alfinal cle la Tabla 4.7. Corno 1>uecle conrprobarse, aunque se obtiene un buen valor para la energíade correlación del átonlo de Litio, se procluce un ernpeorarniento generalizaclo para el resto deátomos, en conrparación con los resultaclos (mostraclos en la urisnla tabla) obteniclos para elrrrisrno funcional cuanclo no se incluye el Litio en las clefiniciones (4.4I)-(4.44). Así mismo, losvalores de los parárnetros óptimos para este misrrro func:ional, incluyenclo y sin incluir al Litioen la o¡>titnización clifieren muchísiuro, sienclo extleulaclamente altos los valores obtenidos parapt V pz en el prirnel c.aso. Para corn¡>arar los valores óptimos cle los paránretlos y energías decorrelación obteniclos con cacla una cle la.s funciones (a.al)-(4.44), hernos cornpilado en las Tablas4.6-4.9 los resultaclos corresponclientes a algunos ile los funcionales Fr y Fz, representativos clel o s d i v e r s o s t i p o s : A , B ( c o n P : I * a t r , r ¿ t s e g i i n ( 3 . 8 3 ) , s i n i u r 1 > o n e l k l l ) , C ( c o n P :I la 'r lazr 'z, at y a.¿ segírn (3.S6) v D. Así, en la t¿bla4.6 se uruestrau los resultados obtenicloscon los func.ionales Al, Ai .y B'r; rnientras c¡re en Ia Tabla 4.7 se incluyen los corresponclientes alosfuncionales Clr y Dr. Así ut isuto, en laT¿r,bla4.8 se uluestran los obteniclos con los f i lncionalesAz, Ai y 82, ntientras r¡ue en la Tabla 4.9 se han 1>reseuta<lo los obteniclos para C2 y D2. A lavista cle los resultaclos cle dichas tablas ¡rocleuros crour¡rrobar clue:

o Los valores óptirnos cle los parárnetros ol-¡teniclos eurJrleando clistintos tipo cle error sontnuy sittrilares pal'a cacla func'.ional, existienclo lnenoles cliferencias entre los resultadosemltleanclo la misrna clefinición del error global. Así, los resultaclos ernpleando el errorgaussiano relativo comparan rnuy bien cou ac¡irellos ol;teniclos usanclo el error gaussianopor electrón. Lo tnismo puecle cler:irse con resl>ecto a,l errc¡r'nteclio relativo y erlor nlecliopor electrón. Este cont¡rortarniento es cornírn a ambos tipos cle funcionales, Fl y F2, sibien el parátnetro li2 sufre cle urta lnayor clispersión en sus va,lores óptimos lespecto deltipo de erlor entpleaclo en la optinrización.

o Aunque existan cliferenc.ias entre los valoles cle los paránretros para cacla tipo cle funcional,aquellos obtenidos ¡>ara la"s energías cle <;orrel¿r,ción clifieren en utenor rneclida, y reflejanel diferente senticlo estaclístico clel error util izaclo. Así, los resultaclos obteniclos emplean-do errores ttteclios (bien relativo, bien ¡ror elec.tróu) como funciones a minimizar suelen

¡>roporcionar enet'gías de correlación nruy buenas para algunos átomos, mientras que lasobteniclas con erl'ores gaussianos 1lro1>orr:ionan nrejor aglultación cle las energías de corre-lación. Es cle destaca,r, tarnbién, el her:ho cle clue las energías cle correlación obtenidaspala el átomo cle oxígeno son bastante buenas, inclepenclienteurente clel funcional. Por elcontratio, el átouto de Litio es aquel 1;a,r'a el cual se consiguen peores resultaclos, exceptoen el funcional D2. Flenlos cle recorclal', sin eurlltt,rgo que este átouro ha siclo excluido dela optimización debido a que los funcionales cle correlación ¡rrol>orc.ionan una energía decorrelación excesiva. Por írltinto, hav clue clestac¿r,r los buenos resultaclos obteniclos para elHel io con los funcionales clue incorpolan lnavor 'desarlol lo en P(R,r ' ) , ur ientras qne estosno son tan buenos cuanclo P(R, r) : t .

A la hora de seleccionar un íurico coujuuto cle pa,ránretros óptiuros pa,ra cacla funcional, y

¡>ocler analizar así tnás c-.ómodaulente el courpoltauliento lelativo cle cacla grupo cle funcionales,hemos procediclo cle la sigriiente rnanera: con c¿r,cla conjr.rnto cle enelgía,s cle c,orrelación "óptima,s"obteniclas para tin cletertninaclo error, hernos cal<;ulac.lo los tres tipos cle ellor restantes, tomanclo

70



Tabla 4.6: Valores óirtirnos cle los 1>aránretros v energías cle correlación obteniclos para algunosfuncionales F1 tipo A y B, clasificaclos segrin el tipo cle función error empleaclo en la optirnización.Los errores se han ca,lculaclo lesDecto a 1a,s enersías cle c'.orrelación exactas cle la Tabla 4.4.

6 e

J l I Ft - | 2 c

- cB r

{ t } E " ( rt , l t rI - J D C ,{" } E. t7.

Ti¡ro "¿" x l 05e"x105

Arq i 1 .318

0.0:111 26.0110.0504 10.9780.0901 4.5070.1226 1.9950.1567 0.0000.1880 0.4820.2595 0.3700.ii294 r.4840.:1984 2.604

1.:1200.0310 5500.0502 r 620.0899 11: l0.1',2',2',¿ 580 .1562 90.1873 2:J0.2586 00.i l2B2 400.:1969 86

t i 0

1.:1060.0:114 25.2070.05 i 1 12.5260.0915 :1.0690.7246 0.3930.1594 1.7380.1915 1. :140o.264it 2.2240.:t:156 3.:1920.4061 4.570

.:J:277

1 .3160.03120.05050.09040.12290.15710.18860.26030.33040.3997

5447701 0 1447J

2To4

1 1 34.682 F71

1.3932.676-0.030

4 1

q i

k :v 2 .

1.3942 .610-0.029

0.0420 0.0000.0616 1t5.6010.0944 0.0120. l :62 0.8990 .1585 1 .1790 . tRd7 1 .1990.2571 0.5500. : ]246 0.0000 . ;1911 0 .724

1.:1902 .772-0.0:12

0.04200.06190.09:340 . 1 2 5 10 .1 5810.18660.257:J0.32460.:3917

1 .392'2.67'.2

-0.0310.0421 0.0560.0617 36.0110.09:18 0.5850. i256 0.3960.158:r 1.0210.1866 1.214O.2572 0.1-r 150.:3246 0.0000.39i5 0.803

0.243

25441310252 K

20427

0549240

o , )

:lll1,.)0

:34

0.04270.06170.09390.12560.15820.1865o.25700.32430.3910

0.570 lelBiq :A :bz ,

1 .727I.44:lo .752

1 .7271.4440.752

I .7441.4440.795

0.0421 0.0850.0586 29.1s00.0972 2.9620.7273 1.7520.1586 1.2030.1849 2.r21o.'2570 0.6180.3217 0.9060.3812 1.844

1.7441.4440.807

0.04220.05890.09760.12780 .15920 .18570.25810.32320.3830

0.0420 0.0000.0587 29.2710.0977 :3.4700.1281 2. :1750.1596 1.8670.1862 1.4640.2586 0.0000.:12:36 0.3100.:l8l3l¡ 1.257

r -*f42

0.0420 00.0587 44:l0.0977 820 .1281 s90.1596 4S0.1862 :190.2586 00.3236 110.:18::15 49---.---------__=;_

, JÜ

l 145r79< ^

4246o

1654

0.592a) Ver texto de las páginas 62 a 65b) En las üablas 4.6-4.9, Ias colunrnas 4 y 7 muestran, res¡;ectivaniente, Ios errores relativos, ec. (4.2), y por electrón,ec. (4.1), qne resultan de minirnizar el error medio rela,tiuo y el error ntetlio por electró'n, respectivarnente, cuyosvalores aparecell al final cle tlichas columnas. Las corlespondie¡rtes energías cle colrelación se rnuestram en las columnas3 y 6, y los parámetros en la 2 y 5, respectivamel.rte.c) En las tablas 4.6-4.9, las colurnnas 10 y 1:3 muestran, respectivamente, los erl'ores relativos, ec. (4.2), y por electrón,ec. (4.1), que resultan cle minimizar el error g¡a,u,ssian,o rekt,tit¡oy eI error g¡a,u.s.si,arr,o 1itor electrón, respectivamente, cuyosvalores aparecen al final de clichas colurnnas. Las corres¡:onclientes r:r'rergías cle correlación se rnuestran en las columnasI y 72, y los paráuetros en la 8 y 11, respectivaurente.d ) P : 1 * o r r . o 1 s e g r i n ( 3 . 8 3 )

16

7 I



Tabla 4.7: Valores óptimos cle los ¡rar'áuretros y energías cle correlación obtenidos para algunosfuncionales F1 tipo C y D, clasificaclos segírn el ti¡ro cle función error em1>leaclo en la optinrización.Los errores se han calculaclo resDecto a la,s enereías cle correlac.ión exactas de la Tabla 4.4.

Tipo "

q :

k :v 2 .

P 1 :

7.6771 .1861 .071-1 .071

0.0420 0.0000.0589 29.8330.09s2 0.7990.1249 0.1980.1568 0.0790.1851 2.0060.258:3 0.0940.t1255 0.2800.:l88il 0.000

1.67',¿1 . 1 7 61.058-1 .078

0.04200.05900.09520.1 2490.1s690 .18520.25840.3'2f;G0.:l8Bi]

7.6171 . 1 9 40.971-1.2:19

0.0418 0.5090.0587 29.3350.0950 0.6350.1249 0.1660 .1571 0 .2850 .1859 1 .6200.2591 0.22B0.3266 0.6110.:1898 0.386

0249

1 . 6 1 41 . 1 8 10.925-r.207

0.04770.05860.09500 .12500.75720.1858

16438162845

0452204:3

,2

1 00

0.2589 40.3260 160.3889 6

70.4:]2 12D rq:A :bz :

Pz :

1.6820.6100.2195.995

-77.127

1.6640 .6110.2015.984

-1 1 .1460.04200.05220.09440.1 '2470.157")0.1 8840.2s860.::12460.3883

1 .6430 .6110 .1815.992

- 1 1 . 1 9 10.04200.05240.09450 .12460 .15770.1 8820.2584o.:'247O.;]BBB

I . O D ó

0.6060.1836.143

-17.4200.000T5,:J240 .1010.4140 .6160.:1640.0660.0070 . 1 1 1

0.0420 0.0000.0521 14.8570.0944 0.0000 .1249 0 .17 r0 .1581 0 .9180.1885 0.2500.2587 0.0670.3246 0.0000.3880 0.089

0im-

02:J02101 71020.'

022708208000

0.04200.05230.09450.72460.75770.18820.25840.32460.3886

0 .105U t -q :k :b z :

Pr :D t i

4.177 4.082 4.108 4.0800.094 0.096 0.096 0.0950.209 0.171 0.183 0.151196.6 190.1 191.8 194.0-:116.1 -304.4 -i308.1 -i170.7

0.0420 0.000 0.0420 0 0.0420 0.000 0.0420 00.0454 0.000 0.0461 24 0.a457 0.565 0.0461 250.0940 0.i391 0.0942 5 0.09:16 0.850 0.0936 270.1251 0.000 0.1251 0 4.1244 0.546 0.1242 180.1597 1.949 0.1597 5t 0.1590 r .474 0.1588 340.1912 1.207 0.1915 : i7 0.1907 0.928 0.1907 250.2586 0.076 0.2594 10 0.2581 0.170 0.2584 10.3231 0.4.31.1 0.:3246 0 0.3229 0.526 0.3238 I0.i1846 0.967 0.:1871 72 0.3850 0.867 0.3867 17

u.orx 1. ) u. icv t

a) Ver texto cle las páginas 58 y 59b) P : 1 * arr I azr '". o,1 y o'2 segirn (3.86)c) Valores obteniclos incluyenclo al Lit io en las ecuaciones (4.41)-(4.44).

7')



Tabla 4.8: Valores óptiruos tle los paránretros y energías cle corlelación obtenidos para algunosfuncionales F2 tipo A y B, en función del tipo cle error ernpleaclo en la optinrización. Los erroresse han calculaclo res¡recto a, las energías cle correlación exa,ctas cle la Tabla 4.4.

u c e" x105Sr

{ r ) E" e r { r }

e e

{r} E.e r

{r} E" €rTipoo

e " x 1 0 5Arq : r .509

0.03700.05280. 1 0350.13440. i6450. l 8890.25740.32000.3780

1 . 5 0 6t2 .5r4r 6 .3909.6397 .4:t74 .9890.0000.4361 . 4 1 42.661

0.0369 2580.0530 2540.1039 2370.1350 1970.1652 1420 . 1 8 9 8 1 20.2586 00 . 3 2 i 5 3 50.:1797 86-----------lT7-

0.0366 2690.0526 24r0.1030 2160.1338 r730 .1637 1160.1879 140.2560 310.3183 700.3759 r24------------lE-

4.886

1 .518 | .5120.0365 13.2750 . 0 5 2 3 1 5 . 1 5 00.1023 8 .4070 . 1 3 2 8 6 . 1 3 60.1624 3 .6500 . 1 8 6 4 r . 3 3 00.2540 1.7660.3r57 2 .7460.3728 3.994---------rf5¡-

A;q :K :

1 . 4 1 80.661r

0 . 0 2 9 4 3 0 . 1 1 80.0460 r .3380.0944 0 .0000.1276 2 .0050 . 1 6 0 9 2 . 7 r 00 . 1 8 9 5 0 . 3 2 00.2586 0 .0000.3234 0.3660.3849 0.879---------2t50-

1 . 4 1 80.665

0.02940.04600.09440. I 2760. I 6090. r 8950.25860.32:140.3849

1.5 i i lr . 1 7 9

0.0390 7 .2710.0541 19.2040. I 043 10 .4520 . 1 3 3 5 6 . 6 8 20 . r 6 1 7 3 . 1 6 70 . 1 8 4 1 2 . 5 7 20.2507 3.0460.3 r 10 4 .2050.3664 5 .660--------tmr

r.5221.053

0.03750.05330 .10390.13420. 1 6370. r 8750.25550.317 40.3745

226264236183t 1 720398 1138

u')')

20050t 1

9(.)l 334

53i 0 lBgq i

k :t .4B 1r .262

0.03680.05280 . 1 0 3 10. I 3400.1 6430. 1 8890.257r¡0 .32020.3784

t . 4 7 81.262

12.47 r)16.2229.2007.1264.8260.0000.4251 . 3 6 12.r¡49

1.4881.264

0.03650.05220. 1 0200. I 3250. r 6230 . 1 8 6 60.254:l0 . 3 1 6 20.:J7:J7

1.4841 . 2 6 3

r 3 . r 8 4r5.0728.0655.9293.594t.22:J1 . 6 4 82.586:J.775

0.0367 2680.0526 2390.1027 2070.1334 1660 . 1 6 3 5 1 1 30 . 1 8 8 0 1 30.2562 290 . 3 1 8 6 6 70 . 3 7 6 5 1 1 8

0.03690.011290 . r0350. I 3450. I 6490. r 8970.21-r860.32 r 60 .3801

. ' ) R 74 , ) I

2522261 8 9L:17l l

0:i482

4.7 45 52I " t 7 2 .208a) Ver notas cle Ia Tabla 4.6

,7,l t )



Tabla 4.9: Valores óptirnos de los parárnetros y energía,s de correlación obtenidos para algunosfuncionales F2 tipo C y D, en función del tipo cle error eurpleaclo en la optimización. Los erroresse han calculaclo respecto a las energías cle correlación exactas de la Tabla 4.4.

Tipoo € r

{ t } E" ( r { r } 13¿ e u x l 0 5

ú^ó e

{ t } E.8'

{r} E. c7. € e x I U "

c8q i

k :- P t "

1.0892.0602.04r

0.0420 0.0000.0511 12.53r0.0975 3.2980 .1251 0 .0000.1567 0.0000 .1888 0 .0930 .2581 0 .1600.:1257 0.0330.: l t)27 r.t2l----nTÍ4-

1.0902.0462.042

0.04200 . 0 5 1 20.09760 . 1 2 5 10 . 1 5 6 50 . 1 8 8 20.25740.?'24rJ0 . 3 9 1 3

1 . 0 8 72 . r 0 l2.047

0.04170.05000.09620 . 1 2 3 60 . 1 5 5 50. I 8830.25750.32530.:1927

1 . 0 9 32.0792.040

0.7 1210.2051 . 9 0 1r.2020.7350.3580.3930.2061.127

z')

16150r )Az a

t 7l 4l 8I

3 l

0l9l ' l80041 01 50

,C)

0.04160.05020.09640.1 2390. I 5570. l 8800.25710.32450 . 3 9 1 5

I 7 0.:147D2q :k :

1 . 4 1 00 . 9 1 32.5346.290

0 . 0 4 1 90.04820.09700.t2420. r 5670 . 1 8 8 80.25770.:J2460.3900

1 . 4 0 80.9 r62.1-r0l6.24:j

0. r926.0892.71t30.7530.0000.0450.3480 .0140.4:t5

1.4090.8982.5216.2:12

0 . 0 4 1 90.04920.09600.12290 . 1 5 6 60. I 8c370.25860.:12470 . 3 9 1 4

1.4060.9282.4876.236

0.2498.289r . 7 2 81.7706 . 5 1 10 . 1 2 5.1 . I O,J

0 . 0 l 70.787

0.04t7 180.0476 720.0961 430.1234 350 . 1 5 6 2 80 . 1 8 8 7 30.2576 120.3247 00.3903 20

8

Pr :- P z i

0.04200.04820.09710.12420. I 5670. r 8890.25770.32460 . 3 9 0 1

0g4o t

l 80I

l 1I I

0l 8

0 .567 T4 0.326a) Ver notas cle la Tabla 4.7

74



posteriormente la meclia cle los cuatro. Rel>itienclo esto para ca,cla uno cle los cuatro erroresdefiniclos en (4.a1)-(a.44), obtenemos cuatro valores uredios, cada uno cle ellos característico decada conjunto de parámetros v energías cle correlación. Aquel conjunto que proporciona unvalor meclio rnás pequeño es el que se toura como óptirno para cacla funcional. Los conjuntosde parárnetros óptirtros así seleccionaclos se uluestra,n en las tablas 4.10 v 4.11. A continuaciónse resulnen las conclusiones más importa,ntes res¡rec.to a, las cuestiones, planteadas al comienzode esta sección, acerca cle la inf luencia clel t ipo cle expresión usa,cla para /(r) y P(R,r) . Sinetnbargo, antes cle entrar en la, cliscusión, es conveniente recorclar clire el critelio seguido paraconsiderar "ó1>titnos" Ios valores cle ios ¡>a,rá,ntetros esta,clístic.os prol>orcionará buenos valorespara las energías cle correlación ¡rara los esta,clos funclamentaies cle los átontos clel primer perio-do. Sin embargo, no galantiza que esto cleba sucedel' así para los átomos del segundo periodo,los corresponclientes iones positivos o negativos, y nroléculas. Bl cornportamiento de los diver-sos funcionales en este tipo cle sisternas será analizacio una vez se realic'.en los correspondientescálculos SCF usanclo los conjuntos cle pará,ntetros optimizaclos.

Influencia del tipo de expresión para /(r)

o Fr vs. Fz: con)o er¿¡, cle espera,r) los resulta,clos obteniclos con el polinomio (3.59) desarro-llaclo hasta Priurer orclen sor"r rrrlly siulilares a, Ios cle la, exponencial (3.60), conro puedeapreciarse al colttparar entre sí los resultados obteniclos con los funcionales A.1 y Az ó Bt yBz. Lo cua,l es ra,zonable, ya que las clos ex¡rresiones c.oinciclen a, prinrer orclen. Sin embar-go, la Inayor rigiclez de la fornta ex1>onenc.ial es responsable cle clue los errores obtenidos conlos funcionales 82 v Ai sean sensibleulente rnayores para ésta clue los correspondientes aIosfuncionales A", Ai V Bi. Esto r i l t inro tanrbién es apreciable, aunque en rr lenor medicla,en los funcionales C) y D.

o Térurino cuaclrá,tico de /(r) en F1: la inclusión clel térnlino en r'2 al desarrollar el poli-e l c l s r e s u ] t a c l o s o b t e l t i c l o s c o t t e l f u n c i o n a l F 1 , c o m o

puecle cotnl>robarse al c-.otnpa,rar los el'rores obteniclos con Ios flncionales Ar y Br con loscorresponclientes a Ai y B/'.

Inf luencia del pol inomio P(R, r ' )

r Evolución frente al increnlento clel núulero cle térurinos: es eviclente la rnejora ¡>aulatinade los resultaclos en arnbos tipos de funcionales, a rneclicla que se incrementa el númerocle térnlinos en el clesarrollo de P(R,r). Tanto en funcionales tipo F1 como F2, la escasaurejora cle los en'ores al 1:asa,r cle clos a tres térulinos en el clesarrollo de P(R, r) indica quedesarrollos con ll)ayor núurero cle ténninos no rnejorarán de forura sensible los resultados.

r Influencia clel ti l>o c,le térrninos en el ciesa,l'rollo: por otro la,clo, los diversos funcionales queperteuec:en a tin utisnro gfupo) y que sólo se diferencian en los térnlinos elegidos paraP(R,r) (1>ero no en su nírmero) , propolcionan resultacios uruy sirnilares. Esto pareceindicar clue, a, efectos clel cálculo cie la euergía cle correlac.ión, es suficiente con incrementarel níturero cle térutinos clel polinonrio, sin clue el tipo cle ténninos (lue se escojan provoquedenrasiaclas cl iferenc.i as.

Es irnportante, sin eurbargo, rnatizal' la afirnla,r:ión anterior, pues existen varios aspectosirnportantes a tenel en cuenta,:

- EI primero está relacionacio con los resultaclos obteniclos al obiigar a que el polinorniosea, semicleliniclo positivo, pa,ra, gara,ntizar a,sí clue la, nratriz cle clos cuerpos moclelo

1 l il ,-)



(3.52) tarnl¡ ién lo sea. Couro puecle coml;rol-rarse a part i r c ie las tablas 4.10 y 4.11,cuanclo esta conclición se iurpone en funciona,les con un único término en r' ó en 12,el proceso cle optimización conduce al valol k : 1, con lo cual a1 ó a2, que vie-nen claclos 1>or las ecuaciones (3.83) y (3.84) respectivarnente, son nulos y, por tanto,P(R, r) : 1. Este hecho no es soLprenclente, si se tiene en c.uenta que la aproxiuracióngaussiana (3.50), con 7(R) obtenicla a part i r de la concl ic ión (3.61), es correcta hastasegundo orclen. Sin embargo, es posible llegar a un valor cle k l 1 para los funcionalesanteriores, a costa cle no irnponer que A < l, cle fonna que (3.52) no será semidefinidapositiva en algunos valores cle R y r'. Anrbos proceclirnientos plopolcionan errores si-nlilares. Por otro laclo, y aun(lue en ligor la, nla,triz cle clos cuerpos nlonodeterrninantalno contiene tét'tninos con potencias irnpares en r, el aurnento clel nírnero de gradosde l ibertacl en P(R, r ' ) r :uanclo éste viene <laclo por las ecuaciones (3.86)-(3.89), ( fun-cionales tipo C y D), pelmite obtener buenos valores ¡>aralas energías cle correlaciónincluso cuanclo tales térrninos se inrf uyeu.

Precisarnente, el segunclo a,specto a clestacar, es que P(R, r) (y, por tanto, p!(R, r) en(3.52) tarnbién) es seuriclefiniclo positivo para los funcionales C v D sin necesidad deintponer clicha conclición. Para las expresiones (3.86) V (3.88) se decluce directarnentea partir cle los valores cle los parárnetros. En ef'ecto, las raíces cle (3.86) y (3.88) seobtienen (pa,ra, cacla valol cle R), segrin

_* _ -at (R) + (u?(n) - 4u2(R¡¡1/z2¿z(R)

(4.45)

(4.46)

lransfonnan,

(4.47)

(4.48)

l " ' * \ 2 -2a

respectivanrente; v ios <liscrirninantes cle las clen vir t rrc l c le las ecuaciones (3.86) ¡ , (3.88), e

- rz(R) + (a!(n) * Aaa(R))\ /z* (R)

)

os ecuaciones antel'ioles sen

or(R)2-4a2(R) :#hl -.|ft-ztz-r) + ff i l

r,,2(R)2 - aaa(R) : Zb h;

- ii (r-', '

- t- ;r,)]resl>ectivattrente. Daclo clue los valores óptinros cle los parárnetlos clue intervienen en(4.47).y ( . B) ( l istados en la.s tablas 4.10.y 4.11) conducen a valores negat ivos declichos cliscrimina,rttes, los polinornios (3.86) 5, (3.8S) calculaclos con tales parámetrosno poseen raíces l'ea,les. Este hecho, uniclo a qlle los nlisrnos parárnetros conclucena valores senliclefiniclos positivos pafa el coeficiente clel térrnino cle orclen superior,en cacla uuo cle cl ichos pol inomios (e.g. a2(R) en (3.86) y a,a(R) en (3.88), respec-tivarnente), conlleva clue clichos lrolinourios sea,rr seuriclefiniclos positivos. Para losfuncionales con P claclo por (3.87) y (3.S9) henros c.alcrrla,clo su valor en función der y p.aj pp, con 0 l r < 20 y 0 ! p"¡t l 20, obtenienclo sienrpre valores positivos.Parece, pues, que 1a conclición cle jerarcluí¿r, entre pl) y po cla,cla por la ecuación (3.78),es lo suficientetnente restric.tiva crolllo para garantizar que P(R, r) > 0 en este tipocle funcionales.

El hecho cle <1ue laconcl ic ión cle cúspicle (1.51) no se curr lplapala aquel losfuncionalesque tengan ténlr ino l ineal en ?' , c.orno (3.83), (3.86) y ( :1.s9), no inrpicle que se ob-tengan brtenos resultacios cle energía cle correlación. Recorclenios que ésta no es una

76



con(lición uec.esaria para la N-representabilidad <Ie p,z, daclo clue pueclen construirseaproxitna,c.iones a Ia función cle oncla, exacta que no curnpla,n ta,mpoco la condición decríspicle. Sin embargo, esto nc"¡ es óbice para que clen rnrry buenas aproximaciones ala energía [94, 95], [37] Crap. 8..

Finalrnente, corno puecle comproba,rse a partir cle los resultaclos obtenidos con losfunciona,les AT y Ai, el efecto de la, ruptura cle la condición (3.78) es clistinto para elfunciona,l que cotttiene la fornla 1>olinomial de /(r), cle a<¡uél que emplea Ia expresiónexponencial. Para el ¡>r'inrero se obtieuen nluv buenas energías de correlación, rnien-tras que para el segundo los resultaclos obteniclos son los peores cle todas las series.Este es el finico punto en el clue los resultaclos cle funcionales Fr y Fz discrepan mar-cadamente unos cle otros. La explica,ción puecle estar, (le lluevo, en la mayor rigidezde la expresión ex¡ronencial frente a la polinouria,l.

77



Talila 4.10: Valores óptimos cle los paráuretros del funcional Fl

8eI'e ep3PzPrb2Tipo o

Ar 1.306Br " 1,.29581 " 'd 1.306Br " 1 .35481 d ' " 1 .J06B, / r . 2g lBt tt ' ¡ r.297

Ai r.774Ai 1.390Bi " r .727B/, " 'a r.774Bi " 1 .774B| d '" r .774Bi / 1.765B', o''l 1.765

00000

ps(l¡)

w(t')

000000

p{k)

Ps(l;)

0Ps(k, Pr¡

0

3.27 73.02.69 59.23.27 73.02.68 58.33.27 73.03 .22 7 r .73 .22 7 r .7

12.520

1I

r.8421

0.77: j0.773

0p t& )pi (fr)

0000

00

m(k)p t ( k )

0000

000

7t2(l';)t tz(k)

00

0000

pz(k)

P2(k)00

1 . 0 .7522.7 L2 -0.032I.44:J 0.7it2

1. 0 .7521. 0.7521. 0.752

0.865 0.7550.865 0.755

0000000

5.25 1334.04 7025.25 1333.85 955.25 1335 . r2 1305 . r2 130

00000000

0 0.43 120 0.29 8

Tta(k, pr¡ 0.28 I

r.72 50 0.70 200 .56 16 0 .26 7r .34 36 0 .62 16r .72 50 0.70 201.72 50 0.70 20r .72 50 0.70 20r .64 47 0.67 19r .64 47 0 .67 19

0000000

C 1 c

C, /'

C r '

r .672 1.058 r .1761.386 1.00!r 0.3141.400 0.892 0.304

-1 .078 pz (k ,p t )0 - 1 .912

0 -1 .036

0.270 .130 .13

7A

T̂

Dr, 1 .664 0.201 0.611 J- - r .984 -11.146 p: ¡ (k ,pr ,p¿) 0 0 .19 5 0 .11a) Ver esqrlerna de Ia pag. 63.b) / ( ' ) - 1+ r l2 *bz r2 .c) Ver ec. (3.83).d) En el proceso de optirnización se ha iurpuesto la conclición k ( 1, cle fonna que r¿i ) 0 en(3.83)-(3.85), con lo clue se satisface la ecua,ción (1.42).e) Ver ec. (3.8a).f) Ver ec.. (3.85).g) Ver ec. (3.86).h) Ver ec. (3.87).i) Ver ec. (3.88).j) Ver ec. (3.89).

7B



Tabla 4.1I: Valoles óptirnos cle los parárnetlos clel funcional F2 o

Tipo n (l P l 8.8,e 7 'P¿p:;P,¿r .509 r . 01.522 1.053 01 .481 1 .262 p t ( k )

B, ó'" l .so0 I . tn@)B, d t .slg 2.ozlg oBz " ,d 1 .509 1 .Bz " 1.ir00 0.803 0Bz " ' " 1 .500 0.803

Azn2

B r b

C:2 f

Czscz l "

Dz i

0000

pz(l';)pz(k)

00

Pz(l'¡, Pr)-2.238- 1 .03ii

-6.290

00000000

00

'P¿,(k , Pz)

0

000000

ps(k)ps(k)

0Pz(k, 'Pt ¡

0

p , l ( l i , p1 ,p2 ) / '

4.89 1225.04 1304 .75 1 i84.89 t225.r7 r434.89 r224 .53 I 154.5: t 115

0 .62 180 .73 190.72 19

2.30 542.20 532.25 522.30 542.00 542.30 542 . r3 492 . r3 49

0 .44 1 i0.35 I0 .35 9

1.089 2.060 -2.041

1.247 1.2:J4 0I .267 1.0[ i5 0

1 .410 0.9 I3 2. t ¡ :J4 0.57 r4.7 0.36 8a) Ver notas cle la Tabla anterior.

79



Parte III

Aplicaciones

80





Capítulo 5

Cálculos SCF en átomos y pequenasmoléculas

Una vez fijaclos, mecliante el proceclirniento clesc.rito en el Capítulo 4, los va,lores de los clistintos

1>arárnetros que apal'ecen en los funcionales ciesan'olla,clos en el Capítulo 3 (que en lo sucesivoclenolninarernos funcionales F1 .y Fz), poclernr.rs util izar 1a ecuac.ión (3.105), para aproximar laenergía electrónica cle átoulos y nrolécula$ cor))o

E,q,lp | : T lpf"rl + v t¡,,\p,t", f + .l lp,¿,'t I + n,l¡l"l + E "lp,!,",,

p,l"',1, (5 .1 )

doncle p1"', p'!," y p'lr* hacen referencia, respectiva,mente, a la matriz cle un cuerpo y a las

cornponentes cle spin cle la clensicla,cl electróuica,, p'1"¿, c:olres¡tonclientes a un cleterminante deSlater. La forma explícita cle las contribuciones de energía cirLética 7, energía de atracciónelectrón-núcleo(s) 7¡¿", repulsión coulourbiaua clásica., / , e intercambio /( , del funcional (5.1)vienen clescritas por las ecuaciones (1.89)-(1.92), r'esl"rectivanrente. La clepenclencia funcional deE" respecto a pa, ptj se obtiene al insertar ia relación

pg"t e, r) : p'j"t (r) : p',f'(")pÍ"t ("), (5.2)

corresponcliente a la, ntatriz cle clos crlel'pos monocletelrtrinantal, en las er:uaciones cle la sección3.3, que clef inen los funcionales F1 y Fz. Corno poclernos courplobar, la ecuación (5.1) coincideforrnalmente con el funciona,l de la teoría, Hartree-Fock-l(ohn-Sharn monocletelminantal dado porIa ecuac.ión (2.78), si interpretauros los firncionales F1 y F2 corlro aproximacioues al funcional

"exacto" E"lpo,pf, l .De hecho, ex1>ancl ienclo las corn¡>onentes d. pÍ" t en términos cle un conjuntocontpleto cle spin-orbitales vía

J \ d

o o t , / r \ - ¡ x zpi" t ,r ') = )_ rf i"f)t l t¿,,(rt),'¿= |

(con rr : a, {J), y a1>licanclo la c.onclición cle eslaclo esta,r:ionario sobl'e la corresponcliente expresióncIe Eor,, sonleticla a la restricción cle ortogona,iicla,cl entre los s1>in-olbitales, obtenenros ecuacionesde pseuclo-a,utovaloles análogas a las clel rnétoclo HFI(S

I I f p ( r ' ) , , , ñ , r r \ , 6 , r . ll -;v' * u(r) + / r* d,r' I u' i.(Ip", pr¡l; r) * u[ (1p", pB];r)l ó*(r) : e¿,ü¿"(r) (5.4)L 2 J l r - r ' 1

- ' j "

(5 .3)

para todo i : I , . . . , Aioi con el potencial c le interca, l l rbirr Flartree-Fock cla,clo por

,9) (lp.-,, p tsl;üó¡. t) : I cb¡"(r')41 t',i') ar,J l r - r ' l

82

(5.5)



y el potencial de con'elación cleJiniclo segiín

u!" ) ( [p* , p t . t ] , r ):6E" lPo ' Pts l6 p" (r)

(5.6)

Las ecuaciones (5.4) han cle resolverse cle fonna autoconsistente, siendo necesario disponer

cle los potenciales cle correlación ol"i, corresponclientes a los funcionales del Capítulo 3. En lasiguiente sección se cletalla la expresión uraternática cle clichos potenciales, obtenida a partir delas reglas del cálculo variacional lI2,14,17.i]. Con el fin cle analizar el cornportarniento de dichosfuncionales clentro clel esquenta anterior, éste se alll icará a,l estuclio <le estaclos funclamentales deátomos y peclueñas ntoléculas. Los resultaclos obteuiclos con nuestros filncionales, se cornpararáncon los pro¡rorc.ionaclos a,l inserta,r, en las ecua,cic-¡nes (5.1)-(5.6),las expresiones correspondientesa algunos funcionales cle correlación utilizaclos frec,uenternente en la literatura como aproxima-ciones al funcional E"lc-,B] del ¡rroceclimiento HFKS . Finalrnente, y para cornpletar el análisis,realizarernos cá,lculos Kohn-Sha,rn enrpleanclo un funciona,l cle intercarnbio distinto a (1.92) en(5.1). En con<rreto, usarernos el funcional cle interca,rnbio propuesto por Becke en [174], juntocon los funciona,ies cle c'.orrelación a,nteriores.

5.1- Potenciales de correlación.

A partir cle las ecuaciones clesarrollaclas en el Capítulo 3, la fornra cle los potenciales cle correlación(5.6), corresponclientes a los funciona,les Fl y Fz pueclen obtenerse crolno:

doncle

v

(5 .7)

(5.8)

(5.e)aaoPo

68. 0u,, / Ar_)6P": ar \ , :

ztrP¡t \ t

* ' ' uo' ,

lL : (+r9t ' - 2a9!r - 9l ' ) +2(r,o - / ,) ?o0p" \ dp" 0p" dpn )

- ' dpn

(*,Y _ '2,1?.-(tz - q(l')\ UPo Ulto cJp" /

Lt., , , , , . f (( i + j + t + 2)12) . €-(¿+i+t+2)P.fy; ; t

' - / t - / - l ' o P "

-((¿+ i+t+2)l2r). ,#)

2(C:1Q - ( :z)

Conlo vimos en el ()apítulo i3, la forrna explícita cle las funciones It,Iz y Ct,Cz, dependecle Ia expresión clue se utilice para /(r), mientras clue la expresión nlatemática de 13 y Ca esindepencliente cle ./(r). La ntisnla, clivisión se procluc'.e con las correspondientes clerivadas:

o Funciona,les F ; f ( r ) :1 + | r + ' . ' + b ¡ r i ¡ . . '

A part i r de 1a,s ecuaciones (3.97) v (3.98), se sigue clue:

} l t 1:

dpo 2

0IzdP"

_(i ,+ j+2)t2)LLo,xJ

. l 0 a ¡. f ( ( i+ t+z¡¡z ] | l -. Lop"

83

(5 . 1o)



-((¿ + I +z¡ ¡z¡a, (!zu-r'*i+ntn - ffo

Es fácil conrprobar, a, partir de las ecua,ciones (3.67) .y (3.68),clerivaclas cle Cr y Cz se 1>ueclen obtener, reenrl.rlazanclo i porlespectivarnente.

Funcionales Fz: f (r) = exp(r12)

- (¿+r+a) / l \ l)J '

( 5 .11 )

(5.14)

( b . r b )

(5 .16)

(o . r r J

Análogamente, a palt i r c le Ias ecua,c. iones (3.99) y (3.100), se sigue que:

que las correspondientesi * 1 e n ( 5 . 1 0 ) y ( 5 . 1 1 ) ,

(5 .12 )

(5.13)

0lt

oPo.' /'"

D f (i + 2) . (2e¡- {;+27 ¡, l#, - rr+z¡ ? r l r/ k)

1,

-((¿ + 2)(¿ + :3)/2e)ct¿t)-(;+a)(- I l ' /k)#]

I r (¿ + z){ \ f t , t "" (2)-Q+z¡¡z . D-6+z)e1p/k)7

' ldp" l"

- e1 I 3'2o (2o¡-U+z) I z . D -p+.2) e r pJ2d)

- a¿ (i + 2) (i + :t¡lel [ i2' 1z)- $+a¡ ¡ z, - U+4) e L / 2J k) #

- "r

/ 32o (z o¡ - Q + a) I z D - ¡i + a) ( t ¡ zrFz o¡ #)\

Al igual clue suceclía para fhncionales F2, las clelivaclas cle las funciones C\, 02 dadas porlas ecuac.. iones (3.71) y (3.72) se obt ienen, resl>ect ivarnente, sust i luyendo i por i * 1 en(5 .12) v (5 .13) .

Inclepenclientemente cle la ex1>resión elegida para /(r), la clerivacla funcional cle 13 viene daclapor:

0IzoPo

0a¿oP"

Finalrnente, las clerivaclas cle e y a respecto

0 e 2:

opo 3p)cr 2

:0 po ilp

#" : I rtt l , +2)12)l# Q'-t i+2)t2 - €-(i+2)t2)

- ((i + 2) l2)a¿ (rff,-r'*A)n - fir-v.on)f .

Sustituyendo i por z + 1 en la ecuación anterior se clecluce la corresponcliente derivacla de Cs.Inclependienteurente <lel clesarrollo del 1>olinourio P(R,r'), 1a,s clerivaclas cie ¿i se obtienen a

partir de

a P o

l'.[ " *

' i . a¡ p-o

iJ p lto'

son la,s siguientes:

I (e-" - ,\lI \ / . ,

- / )

L (t- - 1)l7 \ P " / )

B4



5.2 Cálculos SCF en átomos

En esta sección vanlos a aplicar las ecua,ciones (l-:.1)- (5.6), junto con las expresiones para lospotenciales cle correla,ción exl>uestas en la, sección anterior, para estucliar los estados fundamen-tales cle los átotnos comprencliclos entle el Helio y el Argon. trl objetivo es cleterminar la eficacia,en estos sistetna,s, cle los funcionales Fr y Fz, al sel util izaclos en el esquerna cle cálculo HFKSclescrito al c.ontienzo cle este c.apítulo. Para, ello, corrlpafaremos los Potenciales de Ionización(I), Afiniclacles Electrónicas (A) y Polarizalii l idarles (o) obteniclos enrpleanclo clichos funcionalesrespecto a: los obteniclos usanclo otros funcionales cle correlación ¡>resentes en la literatura, lospro¡rorcionaclos ¡:or el rnétodo Ha,rtree-Fock, y los valores exactos. Las tres propiedades anterio-res sirven corlro "test" ¡rara detenuinar los efectos cle la correlación electrónic.a. Las dos primerasson ejeurplos cle prol>ieclades relac'.ionaclas clirectaurente con Ia energía, por lo que la inclusióncle la energía cle correlación clebe mejorar los lesultaclos. Esta es especialmente importante enla cletenninación las Afiniciacles Electrónica,s, ya que los cá,lculos Hartree-Fock suelen establecerque el anión es tllenos estable <1ue el colresponcliente sistema formaclo por el átomo neutro y elelectrón 1I75,176,177,1781. Por otro laclo, la, Polar izabi l ic lacl representa un ejemplo de propie-dacles en las que el ef'ecto cle la correla,ción se cleja, notar cle folnla llrás inclirecta, ya que describeIa respuesta clel sistenla frente a la acción cle un carnpo eléctrico externo. En el siguiente aparta-do detallarenlos el ¡>roceclirniento seguido para eva,luar ca,cla una, cle las ¡rropiedades mencionadasanteriorrnente, analiza,nclo los resultaclos eu el a,palta<\o l¡.2.2.

5 .2 .L Proced imien to

Comenzarerlros este a1:artado inclicanclo qlle vamos a ern¡>lear los funcionales cle correlación quetnejores resultaclos pro¡>orcionaron en el ploceso cle optiurización llevaclo a cabo en el Capítulo4. Así pues, heuros seleccionaclo los funciona,les definiclos en clicha sección como "tipo C" y "tipoD", de entre los estuclia,clos en la seguncla palte cle la Tesis. Los resriltaclos obtenidos con estetipo cle funcionales se cornpararán con a,<luellos proporcionaclos por clos funciona,les ampliamenteutilizaclos en la literatura (en [+3] Ap. B, se lesunre un cornpendio de cálculos DFT hasta 1990.Cálculos nrás recientes se relacionan en [7i]). EI priurero cle ellos es el firncional de Vosko, Wilky Nnsair 1179] (VWN), perteneciente al g!:u])o cle funcionales cle la clensiclacl cle tipo local oLoc:al-,9pirt-Densi,ty (LSD). Este grnpo cle funciona,les utilizan la expresión

E!'r'1p,,, pp) (5 . 18)

cloncle €"(rr,() es la energía de correlacir5n por electrón corresponcliente a un gas homogéneocle electronesl [ t t ] Ap. E, s ienclo r" : ( : l f 4rdl13 ol racl io local c le Seitz, .y C: @, - pdlpluclenominacla polarización local. Se han prol>uesto clivelsas lepresentaciones analíticas cle e.(r", ()

U79, I24, 180] , cr.rvos ¡rará,metlos se fijan a,justanclo por urínimos cua,clraclos los valores, consi-derados exa,ctos, c¡ue Ce¡>elley v Alcler'ltSt], obtienen) pa,ra varias clensiclades y polarizaciones,trrediante el nétoclo Qu,urr,turn Mr¡r-¿te Carlo. A nivel pr'ácLico, cualcluiela de ellas es aclecuada

[180], si bien la cie Vosko et aI. 11.79], escogicla 1>or nosotros, es la que se consiclera más precisa

lB0] p. 52. Los fitncionales locales no clepenclen cle las derivaclas de la clensidacl, al contrario quelos denonrinaclos .cetni locale.s fI82l. (lorno ejenrplo rle funcional serni local hemos seleccionado

'Oonsjclerernos un sistema rlue contiene un glal) núrnero ly' de electrones rnoviéndose en una caja cúbica devolrrrnen V = 13 , en la cual se encuentra uniformernente cliserninacla una carga positiva tal que hace neutro elsisterna en cualquier punto de dicha caja. LIn gos l¡,ont,oqé.¡tect de electror'¿e.s es r¡n sist,enia como el anterior, en ellímite en que ly' -+ oo, 1/riglr,tarroutcxs, rnientras qr.re la densiclacl electrónica p: NIV permanece constante

: J arpe"(r,,C),

85



el de Lee, Yang y Parr [183] (LYP) c.uya ext)r'esión, obtenida sinrplificanclo el funcional de Colley Salvett i [39, 40], v iene clada por

Elt' = -" I a, urt-n{o * ruo-'tz¡22t:3{:p p!:r

[{r,,ti, + pBtlt)+ fr{n.,v' p. * p¡tY2 p¡1)]e

ry(r) : z [r - Pit*)-tPl'(")lL P ' \ ' ) I

ts,r,e): *Y# -Ir,o.,

+z'l"cepr/3 - ptw +

-"0- ' ' t j (5 .1e)

(5 .20)

(5 .21 )

siendo a,b, c y d ¡>arámetros ajustables, y Cir - (3/10)(:17T2)21:J, el coeficiente clel funcional localde energía cinética cle Thomas-Fermi [184, 185]. Los cálculos se han realizaclo implementandonrrestros funcionales en el paquete cle cálculo (laussian-92lDF"f [t86], en el cua,l están incluidoslos funcionales VWN v LYP, así corno sus lespectivas clerivaclas funcionales.

Los ¡rotenciales cle ionización y las afinicla,cles electrónicas se clelinen, respectivamente, como

I *

A =

El¡ f - l l -E l , ry l

E[1 f ] -EIN+1] ,15.22)(5.23)

doncle Ellt] represeuta la energía total no relativista clel estaclo fundarnental cle un sistenra conK electrones. Los valores exactos cle 1se tornan cle Daviclsott e.t al. [131], donde las contri-buciones relativista,s y Larnb se han sustraíclo cle los va,lores experirnentales. Los valores de Aexactos se han obteniclc¡ corrigienclo los clatos experirnentales cle Hotop y Lineberger [187] conlas contribuciones relativista"s cietelurinaclas 1;or'(iarcía cle la Vega [1.38]. Tanto los Potencialescle Ionización coulo las Afinidacles Electrónica,s expelirnentales se ven poco afectadas por lasc.orrec-.ciones relativista.s, con canll¡ios clue siern¡le se erlcuentlan pol clebajo de 0.01 electron-volt ios (eV).

Por otro laclo, la polalizabiliclacl cletenllina ia respuesta, a orden bajo, cle la nube electrónicarespecto a la acc.ión cle un callrpo eléctrico. Si el canrpo eléctrico es uniforme cla lugar a lallarnatla polarizabilidud estó,ti,ca, rnientras qrle si se utiliza rin cautpo electromagnético parainclucir la polarización se emplea el térrnino polari,zabil' idacl di,ndn¡,'ica, la cual depende de lafi 'ecuencia clel cantpo. La energía cle un sistenra elec.trónir:o en presencia de un carnpo eléctricop: (F,, Fu,F,) puecle expresalsefor i l la,hnente 1189] pp.249-2r:6, [a2] p. 377, en ser iecle Taylorsesirn

E(F) : Eo+rrgg) F,+!5-(a'n \ --, \an)F=o i* t i \dntr )r=o', ' i+

1r 1,.9''f= ) "o,^ *6 ?k\oFiF¡F* ) r=or \ - ( üou ) , ,

24 .? . \ dF ;F ;F , .F , I - "F ¡F¡F¡+" "? , j r , k , ¿ \ ' ' ' /

l ' = O

86

(5.24)



La ecuación anterior puecle reagruparse cotlto

E(F) : Eo + LE- E0+I lqp) ¿ : Eu - I t ,¿(F)F¿: Eo -p(F) .F , (s .25)? \ dF¿ / ? '

de manera que es posible definir

,r¿(F) : -W

como la c.omponente i(: a,y,z) cIeI n¿onter¿to di,ltolar inrlucido p(F), el cual determina la tasade variación cle Ia enelgía clel sistenla, r'eripecto aIa r;ontytc,net¿te,i del c:arnpo eléctrico aplicado.Comparando (5.25) <:on (5.24) se t iene c¡ue:

(5.26)

(5.27)

(5.28)

(5.2e)

(5 .30)

'I 1

p¿(F) : Ár? + \ - a ¡ . ¡F¡ * UY ¡ l¿ ¡^ r ¡Fk + ;Dn¡n tF¡F*Ft * . . . ,l

' j , k " j k l

donde se ha,n enrJrleaclo la^s siguientes clefinic.iones parael tnontento dipolar per"ntartente (contribución cle orclen cero a AE)

, , ( aE(F) \ui=-\ an 1r_o,

el ten.sor polarizabili,rlad (contribución cle orclen uno)

la2ng\ \ /dru; (F) \a i i : lTE4' /F=o (ñ/ r - . '

el tensor printera lt,i,perpolarizal¡iblidad (contribuc.ión cle orclen clos)

tr¿it,:- lg:gg )\dF,4ru I ,=o'

el ter¿sor (segunda) h,iperpolari,zabiblidad (contril:ución cle orclen tres)

( aoe¡ ) \^yi i . . t : - \ tF,1rAfi )r=o.

a : \ ( 2 a " , , * a u E )

(5 .31 )

Para átolnos v tnolécrtla,s hontonucleares el rnomento dipolar perrnanente es nulo, siendo portanto la polarizabiliclacl la que cleterrttina la res¡>uesta (al orden nrás bajo) clel sistema frentea Ia acción cle un calnpo eléctrico. Si la clirecc.ión del car]lpo eléctrico externo se hace coinci-dir con el eje cle silletría clel átouto, las courponentes no cliagonales se anulan, y ecr: eaa.Las tlos componentes inclepenclientes que clueclan se expresan frecuenternente en términos de lapolarizabili,datl nt ed i,n o isotrópica

(5 .32)

sobre la que se concentt'ará nuestro aná,lisis, y la t:csrnpo¡tente: a,n,isotrópica: (\zz - (trr. Lascourponentes cle la polarizabiliclacl puecleu calcularse ntecliante cualcluiera de las dos ecuacionesenglobaclas en (5.29). Sin embargo, cla,clo (lue no henos ciecluciclo la expresión para la segundaclerivacla cle nuestros funcionales cle correlacióu respecto cle las cornponentes cle Ia densidad, nopoclettros obtenel analíticarnente las cleriva,clas ¡ra,rr:ia,les segunda.s de (5.29). Por el contrario, síque podentos eva,luar analíticanlente, al clisl>oner de las expresiones del potencial cle correlación,Ias derivadas parciales priureras clue cleterurina,n las courponentes clel rnomento cli¡rolar induciclo

87



pol un calnpo eléctrico vía (5.26). Eligienilo aclec.uacla,ulente la intensiclacl de dicho campo po*dentos evaluar las cotn¡>onentes cle Ia polalizabiliclad, alrroxiuranclo las tlelivaclas parciales de pres¡ rec toa lasconr l>onentesc le lcanr l>oqueapa l 'ecenen (5 .29) ,1>or loscor respond ien tescoc ien tesincrementales. I - ina intensiclacl de 0.019 a.u. (9.8 x 108 Vnr- l ) es suf ic ientenrente pequeña cornopara despreciar contribuciones superioles a la cle ¡rrinier olden, y lo suficienternente grancle comopara evitar falta cle precisión nurnérica [190]. Como va,lores "exactos" se han utilizado los valoresrecornenclados en el apénclice (le 1191], los cuales poseen una pr.ecisión estilnacla que en ningúncasosupera eI2% de error parael conjunto cle átonlos estucl iaclos aquí (ver [192, 1g3, lg4, 1g0],y referencias en ellos, sobre avances recientes en la, cletelminación ex¡>erimental y teórica depolarizabiliclades).

Para analizar el efecto cle la base henlos calculaclo los valores d,e I, A v a, corresponclientesa los estaclos funclamentales cle los átornos r:onrprendiclos entre el Helio y el Argon, a partircle cálculos SCF Resúri,r:ed Open-shell FIu'tre:e-Fack (ROHF) con el método cle McWeeny [1gb],ernpleanclo la ba'se 6-:111G** l t96] y la base ANO-TZ [167, 168]. El esctruema cle contraccióncle Ia base ANO-TZ se ha ntost laclo en (4.31), s ienclo el c le la l ¡ase 6- i311Cl** el que se incl ica acontinuaciórr

H-He : (5.s, lp) -+ [3s, 1p]L i - Ne : (11.s , l>p, Id) -+ l4s,3p, Id lNa - Ar : (14s, I}p, ld) -+ [6s, i t l t , Id].

(5.33)

Al cortrparar (5.33) con (4.31), se ol;serva ciue la, nia,yol'clifelencia entre una y otra base seencuentra en el nrenor núIllero cle funciones gaussianas prirnitivas, lnenor nírrnero cle funcionesd y ausencia de funciones / cle la base 6-:J11G*", r'esJ;ecto a la base ANO-TZ. Los resultaclos setnuestran en la Tabla 5.1, junto con los obteniclos a, pa,rtir cle los cálculos nunléricos cle Fragaet al. l5:3], próxiutos al límite Hat'tree-Fock. Taurbién se han incrluiclo los valores exactos cle lastres propieclacles anteriores.

Como puecle a¡rreciarse en clicha tabla, los valores cle 1 propolcionaclos por el métoclo Hartree-Fock concuerclan de forltta aceptable cou los va,lores ex¡rerirnentales, sienclo mínimas las cliferen-cias entre los resultaclos obteniclos corl las bases 6-311(;** y ANO-TZ, y entre estos y los valoresde .I obteniclos a partir de los cálculos nunléricos cle Flaga et al.. La buena, concorclancia entrelos resultaclos Hartree-Fock y los valoles ex¡>erinrentales cle 1 no se 1>rocluce para las Afinicla-des Electrónicas. Los valores Hartree-Fock para estas írltinla.s conclucen a clescripciones de losaniones menos estables clue el átonro neutro en c.a,sos en los clue experiurentalmente esto no seproduce, conlo suce(le con Li, B, O, Na y P. La, r'azón funclameutal ¡>ara esta cliferencia cle conr-portatniento entre los va,lores de 1 v A claclos por Ha,rtree-Focli se encuentl.a en que, al aumentarla energía cle correla,ción con el nr i rnero cle electrones [42] p. I2B, UgT,l98], la clescr ipciónHartree-Fock clel catión es cle sirnilar caliclaci a la del átorno ueutro, pero es claramente cleficien-te a la hora cle clescribir la correlación del uuevo electr'ón en el caso clel anión. La escasez clefunciones d, junto con la, ausencia cle funciones d en la base 6-311G** no permite una clescr ipcióncorrecta clel carácteL "clifuso" del eler:tr'ón enlazaclo a,l átorno en los auiones corres¡rondientes alpritner 1>eliodo [175]. Este hecho justifica las cliferencias entre las A obteniclas con esta base enCarbono y Flíror, respecto a las proporcionaclas por la, base ANO-TZ o los cálculos numéricoscercanos al límite Hartl'ee-Fock cle Fraga et a,1..

En lo referente a las polarizabilidades nleclias. existe una, buena concorclancia entre los re-sultados Hartree-Fock y los valores exa,ctos; sieurpre y cua,nclo se utilice una base extencliclaque incorllore suficientes fttnciones cle polali za,<:ión Jrara clescrili ir correctamente los electronesde valencia, [42, 189, 199, 200, 20I,202] responsables cle alrecleclor clel g0 % clel valor cle la

88



Tabla 5.1: Potenciales cle Ioniza,ción (eV), Afinidacles Electrónicas (eV) y ¡rolarizabilidadesestáticas tneclias (Á3) Hartree-Fock usa,nclo cliferentes conjuntos cle base. También se incluyenlos valores exactos cle estas prol>iedacles.

Z 8 1 O 8 2 b NHF " ex . d 81 82 NIIF ex. " B1 B2 NHF ex. /2 2:J.45 2:t.46 24 .59 <0 <0 <0 <0 0 .09 0 .19 0 .22 0 .213 5.34 5.34 lt j i4 5.39 < 0 < 0 < 0 0.62 2t¡.01 25.08 1b.96 24.804 8 .05 8 .05 8 .05 9 .32 <0 <0 <0 <0 6 .57 6 .77 7 .77 5 .605 7.94 7.9:J 7.93 8.30 < 0 < 0 < 0 0.28 2.45 :1 .26 3.43 3.036 10.80 10.79 10.79 11.26 0.04 0.55 0.51--1 1.27 1.20 1.ZB t .74 t .767 13 .99 13 .97 13 .96 14 .11 -13 <0 <0 <0 <0 0 .68 1 .08 1 .00 1 .10B 11 .98 11 .98 11 .89 r : J .62 < 0 < 0 < 0 r . 47 0 .30 0 .70 0 .73 0 .809 15.75 15.71 15.72 17.42 0.26 1.31 1.36 :3 .41 0.15 0.48 0.5J 0.b6

10 19 .85 19 .87 19 .85 2 r . 56 <0 <0 <0 <0 0 .08 0 .32 0 .39 0 .4011 4.94 4.95 4.95 5. I4 < 0 < 0 < 0 0.55 27.89 28.12 18.07 29.6012 6 .61 6 .61 6 .60 7 .61 ¡ <0 <0 <0 <0 1 r . 9T r2 .0G L4 . r s 10 .6013 5.50 l ; .50 5. i r0 5.99 < 0 0.04 0.02 0.45 5.27 g.2T 10.97 8.94L4 7 .98 7 .65 7 .65 8 .15 0 .79 0 .96 0 .95 r .40 2 .9 r 5 .7 r 6 .81 5 .3815 10.22 10.04 10.04 10.49 < 0 < 0 < 0 0.76 1.91 3.76 4.42 3.6316 9.06 9.09 9.03 10.36 0.93 0.90 0.90 2.09 1.13 2.83 3.44 2.9017 11.84 IL79 1 1 B2 12.97 2.58 2. t : : \ 2 .57 3.64 0.71 2.10 2.61 2. IB18 14 .78 14 .74 14 .78 15 .76 <0 <0 <0 <0 0 .51 1 .59 1 .98 r .64

b) Base ANO-TZc) Cálculos numélic.os, próxirnos al línrite HF-, cle Fraga et al. 1531.d) Datos exactos tonlaclos de [13I]e) Datos experinenta,les cle [187], corlegiclos 1:or la,s contril¡uciones relativista.s de [188]f) Valores recornenclados en fl911

89



polarizabilidad [191] p. 3. En este senticlo, los rnejores valores Hartree-Fock ¡rara esta propieclaclse obt ienen con la base ANO-TZ, rnientra,s qlre la base 6-311C;.* suele subest irnar la, al contrar ioque los cle Fraga et al., <1ue proporciouan vaioles por exceso para los átomos clel segunclo perioclo.Los efectos clebiclos a la correlación ser'án aua,liza,clos en el apartado 5.2.2.

A ¡rartir de los lesultados de la Tabia 5.1 pocleuros cleducir, por tanto, que la base ANO-TZ es lo suficienternente extensa y ecluilibracla colno para elirninar cle los cálculos tenclenciasachacables solatnente a la base. Por esta razór't,los cálculos tipo Kohn-Sham que se discutiránen el apartado siguiente se han realizaclo empleanclo esta ba,se.

5 .2 .2 D iscus ión de los resu l tados

En este apaltado iinaliza,renlos los valores cle .I, Ay a, evaluacla,ssegún el proceclirniento descritoen el apartaclo anterior, pala el conjunto cle átoulos courprencliclo entre el Helio y el Argon.

Por un lado, cotttpara,rentos entre sí los resultacios HFI(S obteniclos con los funcionales F1y F2 catalogaclos cotrto "tilto C".y "tipo D", los cuaies 1>roporcionaron las mejores energíascle correlación, 1:ara los á,tolnos del prirner perioclo, err el ploc'.eso cle optiurización realizacloen el Capítulo 4. El objetivo plirnolclial cle esta, cornparación es establecer la caliclacl relativade este conjunto cle funcionales al ser rrtil izaclos pala sistemas y ¡rlopieclacles clistintas a losent¡rleados al optirnizat' los valores cle sus 1>arátnetros. Así, a partil cle los valores de I y A¡roclreuros cleterminar su cornportaruiento en átouros <1el segunclo perioclo, cationes y aniones.Los resultaclos corresponclientes a las polalizabilidades nos inclica,r'án su aclecuación al cálculocle propieclades clel>endientes cle folrna ur¿is irrclire<lta en la energía cle colrelación.

Para determinar la calidacl cle nuestros funcionales l'especto a otros, frecuentelnente utilizadosen la literatura, cornl)ala,rernos los resulta,<los anterioles con los 1>roporcionaclos por cálculosHFKS usanclo clos cle los funcionales nrás euil;leaclos en cá,lculos ti¡ro Kohn-Sharn, corno son losfuncionales VWN y LYP, clesclitos anterionnente. Por otro laclo, establecerenros las limitacionesde los cálcrrlos Kohn-Shaur al c.onrpalar los resultaclos anteriores, así como los obteniclos clecálculos l(ohn-Sharn rea,lizaclos por otros autores, con ios valoles exactos. Descle la perspectivaclel procecliuriento I(ohn-Shant, es frecuente el uso cle ex¡rlesiones distintas a la proporcionaclapor laecuación (1.92) l tara evaluar lacontr ibución cle intercanbio. Por esta raz6n, cledicarernosun apartaclo a analizar el efecto clne tiene sobre los valores de I , A.y d el util izar uno de la,sex¡rresiones nrás utilizaclas en cálculos l{ohn-Shanl pa,ra e1 intercalnliio, conro es la propuesta porBecke en l17a]. Finaltttente, estucliarenlofi ul)a vía 1>ara r"lbtener una aproxinlación a la energíacinética exacta en cálculos HFKS clue inr:.or'1-roren nuestros func.ionales, gracias a los buenosvalores cle enelgía cle corlelación ck: Lówclin clne estos plo¡rolcionan.

Potenciales de Ionización y Af inidades Electrónicas

Los níttneros entre paréntesis que aparec.en eu las talilas cle éste y los clos siguientes apartadosinclican el valor absoluto clel erlor relativo, en tanto 1>or ciento, calculaclo respecto cle los valo-tes exactos de la tabla 5.1. Tambiért se incluven, al 1;ie cle cacla columna, los corresponclienteserrores ¡nedios relq,t' irtos (enrr) , evalua,dos sobl'e el conjunto cle sistema"s consicleraclo.

Antes de courenzat' <:.on el análisis c1e los resulta,clos, es conveniente resaltar que, corno semencionó en el Capítulo 3, los funcionales cle correlación allí <iecluciclos se funclamentan enuna corrección "cle corto rattgo" a la rtratriz cle clos cuelpos cle un moclelo cle referencia. Estacorrecciótr intenta incot'porar una clescripción clel ltu,et:ct tle (-loulontb en clicha mattiz, pero noincluye posibles tltoclificaciones clebiclas a cleficiencias, inlierentes al moclelo cle referencia, en la



descripción c.orrec.ta cle la sirnetúa, del probienra. Corno ya hernos nrencionaclo a lo largo de losCapítulos 1 y 2, un único cleterniinante cle Slater ¡>uecle ser, en algunas ocasiones, insuficientepara proporcionar una clescripción a,clec.uacia cle la sirnetría 1203, I89, 7, 42, 831. Cuanclo es-to sucede, la cleuoutinacla t'correlac.ión cle lalgo rango", asociada a la fuerte interacción entreel determinante cle referencia Hartree-Fock ¡r los corres¡ronclientes a estados seudodegeneradosrespecto a él [112], aclquiere un peso clecisivo. Dentro de nuestro esquema de trabajo, descritoal final del Capítulo 3, Ia fornta de inc.orporar estos efec.tos pasaría por escoger un modelo dereferencia multicleterlninantal clue fuese <:.apaz cle incorporar la mayor parte de la correlación deIargo rango, introcluciendo las lnoclifica,ciones cle corto rango en la correspondiente lnatriz declos cuerpos mecliante el proceclinriento cletallaclo en el Ca,pítulo iJ. En tal caso, nuestro procedi-miento cliferiría del esquema HFKS reprerienlaclo por las ec.uaciones (5.1) y (5.6). En el presentetrabajo nos lirnita,relllos, sin ernbargo, a exponer los resultaclos obteniclos tornando el modelo dereferencia monocleterrninantal. La solución, clentro cle la Teoría del Funcional Densidad, pasaríapor abanclonat'la, clescripción nlonocletelrnina,ntal iuherente a clichas ecuaciones, empleando lamás general representacla por las ecuac.iones (2.a2)-(2.49) ó las ecs. (2.54)-(2.70) con b : 0.Sin enrbargo, no existe toclavía una forma satisfa,ctoria, clentro cle la teoría, de determinar losnítmeros cle ocupación no fracciona,rios [204,] p. 49, [205, 206, 83]. Ver tarnbién [207], [71] Cap.9, [208, 73, 209, 2r0, 2rr, 2r2, r24, 2r:J].

En las Tablas 5.2 y 5.3 se trluestrau, r'espectivaulente, los potenc.iales cle ionización y afi-nidades electrónicas (en eV) calculaclas según el procecl i rniento clescr i to en 5.2.1, empleandolos funcionales cle correlación Fr y Fu tipo "()" y "D". A partir cle los clatos de dichas tablaspocletnos realizar las siguientes a,preciaciones sol¡re este conjunto cle funcionales:

En primer lugar, y corrlo era, cle esperar, los valores HFKS cle 1 y A obtenidos con estosfuncionales tnejoran los resultados Flaltree-For:k. Los potenciales cle ionización se encuentranmuy próxitnos a los ex¡relimentales r:onlo c.onsecuencia, funclarnentahnente, de dos hechos: porun lado, los valot'es cle 1 ploporciona,clos 1>or el rnétoclo Hartree-Fock son cle por sí buenasaproximaciones a los exactos; por otlo, la correlación de corto rango es suficiente para obteneraproxiuraciones acepta,l>les a la enelgía cle los á,touros neutros y, en consecuencia, tarnbién paraIos corresponclientes iones lrositivos. Pol lo clue se refiere a, la,s afiniclacles electrónicas, se produceun aulnento generalizaclo respec.to a los valoles Hartree-Fock, cle forma que se preclice correcta-mente Ia ionización en ac¡uellos sistenlas en que experiurentalurente se procluce. Dicho aumento

¡ruecle entenclerse, cle nuevo, conlo un efecto cle la, correlación cle corto rango. Esta es especial-mente itnl>ortante entre electrones con spines opuestos [214] , siendo rnayor el número de parescle electrones con spines o¡>uestos en el anión l2I5,2I4l. Por otro la,clo, en los a,niones, y especial-mente en Li-, N&-, B-, Al- y O-, los efectos cle la correlación de largo rango son irnportantes

1216]. Esto explica el porclué cle los pobres resultaclos, respecto a los va,lores experimentales,conseguidos por nuestros funcionales empleando el e$quetna cle cálculo HFKS. Estos argumentosse verán confirtnaclos nrás aclelante, va que esta, clesviación respecto a las afiniclacles electrónicasexa,ctas se procluc.e cle forrna generalizacla, en cálculos I(olin-Shanr monocleterminantales.

Por otro laclo, toclos los funcionales tipo uCl" y "D" analizaclos proporcionan buenos resul-taclos para los valores de 1 y A corresl>onclierrtes a átoulos clel irriuter perioclo. Si nos atenernosa este conjunto cle átomos, los resulta,clos obteniclos reproclucen el comportarniento relativo deestos funcionales, ana,lizaclo en el proceso cle optiurización clel capítulo 4. Así, los valores deI y A obteniclos con los funcionales Fr son ligeranrente rnejores que los proporcionados ¡rorfuncionales F2. La, misma situación se proclur:e a,l c.ornparar los resultaclos cle funcionales "D"con los correspondientes a funciouales "(1", existiendo esca.sas diferenc.ias entre los resultadosproporcionaclos por los funcionales cle este írltimo grupo. Las tenclenc.ias anteriores se extienden

91



taurbién a, los átornos clel segunclo perioclo, aunque es necesario resaltar clos hechos. El prirnero:que los resultaclos obteniclos para átomos clel ,segunclo períoclo elnpeolan respecto a los obtenidospara los del priurero; este ernpeoramiento es especialnrente significativo en los funcionales F2,con emr ¡rara 1y A clue son, aproxinraclatnente, el cioble cle los obteniclos con funcionales F1.El segundo: que el funcional Clll2) es el (rnico capaz cle proporcionar valores cle,[ y A para losátornos clel segunclo perioclo de igual calidad a, los corresponclientes clel prirner periodo. Comoya mencionarnos en el Capítulo 4, el proceclirniento de optirnización cle par'ámetros (basado enel mejor ajuste a las energías cle colrelación exactas para cierto núrnero cle átomos neutros ensus estados funclarnentales), no galantiza (l1re,ciea,n igual de satisfactorios los valores obtenidospara otras propieclacles, fuera clel conjunto cle átonros utilizaclos en clicho proceso. Es posible,además, que funcionales que proclujeron peores a,justes clue otros proporcionen, así lnismo, me-jores resultaclos para clichas propieclacles. Este es el caso clel funcional Cl12). La razón por laque este funcional, en concreto, proporciona, ta,n buenos resultaclos será abol'clada en el siguientecapítulo, cloncle cornpala,relnos los potenciales cle correlación cle los funcionales F1 v F2 con elexacto para el esta,clo funclanlental clel átouro cle FIelio.

En las Tablas 5.4 y ir.5 se incluyen los valores HFI(Sj de 1 y A, respectivamente, obteniclosusando los funcionales VWN y LYP. En ellas puecle courprobarse que, si bien el funcional senrilocal LYP proporciona mejores valores, en r:.onjunto, para los 1 que el funcional local VWN,éste írltirno proporciona rnejores resultaclos globales para la,s A. De hec.ho, los cálc.ulos HFKSempleanclo el funcional LYP suelen subestiula,r los valores cle las afiniclacles elec.tr'ónicas. Comocotuprobaremos lnás adelante, este resultaclo coblará iurportancia cuanclo, en lugar de emplearel intercambio FIattl 'ee-Fock, se utilice algírn funcional de intercanrbio aproxiurado, ya que engeneral este tipo cle funciona,les sirelen propolcional' va,lores cle energía má,s bajos para el anión,contribuvenclo así a auntentar los va,lores <le A 1214,215, 182]. Al conrpalar los valores cle losertoles meclios rela,tivos, consigna,clos eu la,s ta,blas 5.4 y 5.11, con los cle la,s tablas 5.2 y 5.3,corresponclientes a los funcionales F1 y F2, pocleuros cot]rprobal que la eficacia global de nues-trosfuncionales, especialrnente cle los F1, es cornparable a la cle VWN y LYP. Bn particular, elfuncional Clt')

"t el clue 1>roporcioua mejores valores cle 1 y A en su conjunto. También puede

courprobarse que las tenclencias en los valores cle 1>otencial cle ionización .y afiniclad electrónica,observadas ¡:ara los func.ionales Fr y Fz, se reproclucen tarnbién para estos clos funcionales. Estehecho coltcuercla cott los argumentos utilizaclos pala explica,r clichas tenclencias, basados en laescasa cuatttificación de la c.orrelac'.iórr de largo rallgo en cálculos l{ohn-Sharn rnonodetelminan-tales.

Para conlirtnar esta afirniación, así coulo para esta,blecer una cornpara,cióu más arnplia dela calitlacl de nuestlos funcionales henros cornpilaclo en la,s tablas 5.4 y 5.5 los valores de I y Aobteniclos recienteurente por otros autol'es, eurpleaucio cliversos esquelnas de cálculo dentro delformalisnto l{ohn-Sharn. Concreta,rl)ente, irernos incor¡.roraclo los resultados de cálculos Kohn-Sharn realizaclos pol Perclew et al. en [182], en los clue utiliza la aproxinración LSD, tanto parael intercambio couro pala la corlelacióu. De esta fornra, el funcional 8"" venclría aproxirnadoDOr

n!!olp*,, r'pl: I ,.n..pe,.,(r,,() (5.34)

doncle tr"(r'",() representa, la explesión aualítica,, clel'iva,cla pol Perclew v Zllger en [fZ+] apartir de los valores de Cleperley y Alder [l8I], corlesl>oncliente a la energía cle intercambio ycorrelación por electrón cle un gas lionrogéneo cle electrones. Taurbién incluimos los resultadosque estos ttiistnos autores obtienen en [182] ernplea,nclo el funcional senri local de intercambio ycorrelación clenotninaclo PW GGA-IIA. Este funcioual se obtiene truncanclo convenientemente

92



Tabla 5.2: Potenciales cle ionizacióntipo "C" y "D", y la base ANO-TZ.mostrarlos entre paréntesis.

HFKS (en eV), empleando losErrores relativos resDecto a los

funcionales de correlación.I exactos de la Tabla 5.1

FzF "a l

D2D 1( j r

24.60 24.60(0 .1 ) ( 0 .1 )5 .66 5 .55(4.e) (2.e)8.96 9 .13(3.e) (2.0)ó . D U ¡ í . b i

(2 .4) (3 .3)I 1 .31 t1 .44(0 .4 ) (1 .6 )14.4:l 14.59(0.7) (0 .4)13 .68 13 .68(0.4) (0.,5)L7 .27 17.:t: l(o.e) (0.6)21.28 2r.40(1 .3) (0 .8)t¡.22 5.40(1 .5 ) (5 .1 )7 .5 :3 8.0I( 1 .6) (4 .7)5 .99 6 .27(0.0) (4 .8)cs.1 . l 8.36(0.5) (2 .6)10.46 10.69(0 .2 ) (1 .e )r0 .62 11 .00(2 .5 ) (6 .1 )13.20 13.53( i .8) (4 .3)16.01-,r 1t i .34(1 .8 ) (3 .7 )

e l l l t ' t '

a) errrr: # x DÍ\ l l :"o' - If l l l f '

24.60(0 .1 )t - A ,

(0 .7)9.37(0.5)8 .71(4.e)tr.62(:J.2)14.77(1 .6 )L , ) , t +

(0.e)r7.42(0 .0)2 r .52(0.2)5 .54(7 .7)8 .63

(12 .e )6.54(e .3)8 .57(5 .1 )10.83(3.3)11 .35(e.5)13 .81(6.5)16.1-r7(5.2)

IO

T I

T2

13

I 4

1 rI r ,

I 6

T 7

18

A .")2.7t . 5

93



Tabla 5.3: Afiniclacles elec.trónicas IIFI(S (en eV), empleanclo funcionales cle correlación tipo'C"y"D"y Ia l¡ase ANO-TZ. Errores relativos resprecto a las A exactas cle la Tabla 5.1 mostradosentle par'éntesis.

F.¿FrDzDr( . , 1

l 1

13

I 4

15

16

I 7

0.42 0.59(32.7) (4.2)0 .05 0 .19

(81 .4) (3 I .7)0.88 1.04

(30.5) ( 1 7.5)0 .76 0 .9 r

(48.6) (38.4)2. ts2 2.69

(26 .3 ) (21 .1 )0.4,8 0.90

(13.0) (63.6)0.32 0.51--r

(27.6) (22.5)r .26 r .47

( 10 .0 ) (5 . I )0 .77 r .20(1.2) (118.6)2.07 2.4r"t( 1 .3 ) ( 16 .e )3.63 :1 .97(0 .3) (e . r )

1 . r 5(86.5)0.40

(42.6)7.21t(1 .3 )1 . r 0

(25.0)2 .90

(15 .1 )1 .69

(208.5)0.77

(72.2)1 .63

( 16.e)1. t j9

( r23 .7 )2.84

(35.e)4 .29(18 .1 )

el l ) r '¿ 24.8 26.2 ) d . /

a) eurr : I U U . , \ - 1 Y-fl ^ 1-i=1 lAt"*' * Ai"llAí"

9;t



la expansión, en términos clel gracliente cle la clensiclacl y cle la distancia al electrón, del hueco deintercarnbio y correla,ción corresponcliente a un gas cle electrones no hornogéneo, cuya densidadvaría débi lmente 1182, 2I7, 2I8, 2I9,220, 180] .2 Su expresión es la siguiente

BPwClcitr-It^lpu, pnl : E[*{|}r-iA-IIA¡rn, ppl * BPWCIt}A-IIAlp., pBl

con el funcional de iutercalnbio cla,rlo por

(5.35)

E P vv G ( t A - L o 1p,,, n oJ : )

n {, w c; G A - r I A

¡2 p.l + lrn r w c; c a - "

o 12 p B], (5 .36)

siendo

pPwCtc;A-IIA¡01 : (5 .37)

(5.38)

(5.3e)

(5.40)

F l " ) + (0.27Ai i - 0.1508e-roos2¡.s2

1* 0.1965r4s s inh- ' (7 .7956"s) f 0 .004s4

, lvpl2kr p

kp : (:tr'2 p)1/:3 ,

mientras que el funciona,l cle correla,ción se

EPWGGA_trAur,., , ppl

cloncle

r-$ I azr) J

drkppt,.(r '", 0) F(s)

1 * 0 .19641:s s inh-r (7.79| r6s)

escrilte como

: I a*nlr"(r",()

_tNJ

CX

+ H ( t , r" , C)] (5 .41)

lV¡¡ lv - 'zglt\

s - [ ( r+c) ' /u+(1 - 0 ' t " ]12k, : (4kp lr¡r lz ,

(5.42)

(5.43)

(5.44)

y la función .f1 viene

H

Hs

Ílt

A

clacla 1>or

: H o * H t

,82 | z *e' ' ^ tn Lt

* 7uf| i"(r") - (1"(0)2a1

t ' + A to

(5.45)

(5.46)

p [- r 0oe4 (k? I t"r)i'l F .47)

(5.48)

A 2 t, l ¡)

gt"t"

I+ At ' ,z +- 3c,l7l

B s- '2aa.(r ' ,C) I k3 p2) - I

con

a:0.09, B: uC)"(o) , r l : ( IAr) (Szr2\ t /s , C:(0) :0 .00423b, C" : -0 .001667. (b .49)

La expresión clel coeficiente C"(r,) es la, obtenicla 1>or Rasolt y Gelclart 1239], mientras que€r(r,,() y e"(t",() son las expresiones a,na,lític.a,s cle Perclew y Zunger [124], correspondientes a

2Este tipo cle funcionales suelen clenornina¡se nrecliante las siglas (i(,iA, colresponclientes a (7eneralized, Grad,ientApproxinr,ation. Otras expresiones obtenidas clentl'o cle este formalisrno prreclen consultarse en f22L, 222, 223,224,225,226,227,725, 174] . También pueden consu l ta rse ap l i cac iones a á t ,o rnos 1228,229,230] , mo lécu las1231,232, 233, 234,2:35] y sólidos [2:36,

'¿:]7, 2381.

95



las energías cle intercambio y comelación pol electrón, respectivamente, cle un gas hornogéneocle electrottes. Los valores cle 1y A obterliclc¡s 1>or Perclew c:t o,l. lt82] para los clos funcionalesanteriores se tnuestran en las tablas 5.4 y 5.i: bajo los e1líglafes "LSD" y "P!V", respectivamente.Aclemás cle los resultaclos anteliores, henlos recc"rl>ilaclo en clichas tablas resultaclos obtenidos porGuo y Whitehead etttpleanclo el esquerna cle cálculo clesclito en [215]. Dicho esquema consisteen realizar cálculos l(ohn-Sham cort el clenourinaclo funt:'ionaI de interc:ambio LSD generalizadocon correcciórz de au,to-irtteracci,ón (LSD-CIX-SIC) L240, 247, 242, 243, 2441, calc,úando la con-tribución cle con'elación a po.steriori necliante un fuucioual cle correlación local, corregido porauto-interacción3 segrín el esrluema (le Stoll et at. l2A5]. El anterior funcional cle intercambiose obtiene generalizanclo el ¡rroceclinriento seguiclo pnr Slatera en [2a6] 1>ara obtener el conocidofuncional Xa. La genelalización [2a1] consiste en ciividir el hueco de Fernli promeclio, definido

¡lor Slater, en contril¡uciones para cacla eler:trón, alrecleclor clel cual puede clefinirse un hueco deFermi protneclio clebido al resto cle electroues, qlle es a,1>roxirnaclo posteriolrnente por el rnodelode Gopinathan et ctl. l2 0], y corlegiclo ¡ror 1a c.ontril:ución cle auto-interacción [242] según elesquema cle Perclew y Zunger l l24], hasta l legar a la siguiente expresión

ELSD-ctx-t,"1{ó0.}l : j: l I

uron,("){ - s(:at¿,,,lpo(r) * Btn;,(")l[p" (r) + B2p¡,(")]-tl,

+9C: as I pl!' '(") - |

ar',¡n" (r')4,¿,("')/1" - "' l ),

(5.50)

p(") : t tp¿ot): I t l ,b¿"(,)12, (5 .s1)

sienclo e : (:)/an)r./:r, u *li ', ', u, ,";"r' '::iror¿nrorror".,orru*oon.lientes al moclelo utilizaclo parael hueco de Ferrni [240]. Los mejores resultacl¡s en 12lir] se obtuvieron enrpleanclo el funcionalde correlación Iocal de Voslto ef ¿/. , y sorr los clue se rnuestlan en las tablas 5.4 y 5.5 conlas siglas GX. Finahnente, hemos lec.opilaclo los resultaclos cle I(rieger et al. 12471trullizando elmétodo del'potent:ial efectiuo opti,nr,izado (OEP). Este se funclamenta en los trabajos de Sharpy Horton [24.3], y Ta,ltttan y Shaclwicli [Z+9], en Ios clue se clecluce un métoclo para obtenerel ¡rotencial local óptino ¡rara la aproxirnación Hartree-Fock. La mayol dificultad de dichorrrétoclo se encuentra en la necesiclacl cie resolvel' una ecuar:ión integral [250, 25I,252,253];aulrque I(rieger ef a/. 1254, 21t5, 256, 257, 258] diseñan un forrnalismo aproxirnaclo que evitaeste ploblema. Más l'ecienteurente, Grabo v (,lross [250, 260] han extencliclo el formalismo OEPpara incluir la correla,ción. Los resultaclos clue reco¡: i larnos en las tal>las 5.4 v 5.5, c lenorninadosgenéricamente "OEP", son los obteniclos pol l(rieger et al. 12471 ú\lizanclo el método OEPcon el funcional cle intercatnbio clesan'oilaclo por Noruran y l(oelling [261] y el funcional clecorrelación LSD de Perclew y Zunger' 1180, 220] ureucionaclo anterionnente (en las referencias1262, 26:1, 264, 265, 266, 267,268, 269, 270, 27ll puecle encontl'arse más infornración acerca deltnétoclo OEP y sus aplicaciones). A pesa,r cle la gran cliversiclacl cle rlretoclologías y funcionales

3Mientras que el fr.uicional cle intercanibio Hartree-Focli (1.92) elintírtt¡ clel témrino cle repulsión coulornbianaclásica (1.91) la arrtorepulsión cle la ¡rropia mrl.¡e electr'ónica, los fr:ncionales LSD de intercarnbio no lo hacen debicloa su carácber local. Debiclo a ello se hacen necesarios esrlr.reuras pal'a corlegir clicha ar.rbo-repulsión, denorninaclosconrúnrrreute con las siglas SIC) Seff-lnteraction-(.'lon.a:<:tit>¡¡. Los rtrás ubilizaclos son el cle Stoll, Pavlidou y Preussl2a5l y el cle Per<lew y Zwge,r lI24l.qLa

iclea cle Slater consiste en promediar el cornlrli<"'aclo ol.reraclol no local cle intercambio Hartree-Fock (1.80)para obtener una expresiórt local. En su trabajo original, Slater aproximaba después dicho prornedio al propor-cionado por un gas de electrones hornogéneo coll la misma clensiclacl.

¡ú.

96



elnpleados en los cálculos de los autores referenciados, puecle comprobarse c.ómo la calidad globalde los resultaclos no clifiere de los realizaclos con el esqnerrla HFKS y los funcionales Fr, F2, VWNy LYP. Se reproclucen, así nlisrno, las tenclencias observaclas en los cálculos HFKS. Los valores depotenciales de ionización proporc.ionaclos por cualcluiera cle los cuatlo 1>r'oceclimientos descritosanteriormente (LSD, PW, CIX y OBP) corrlpa,ran rnuy bien con los exl>erirnentales, en particularlos obteniclos con los funciottales serni lc¡r:a,les PW-GCIA-lI-A de intercalnbio y correlación. Losvalores entre los cuales oscilan los errores ureclios relativos pa,ra e.stos cuatro plocedimientos son,además, muv si¡nilares a los obteniclos con los cálculos HFI{S; encontránclose toclos entre 1.5 %y 4.0 % aproxituadamente. Esta sinlil itucl as, así misuro, extensible a los errores medios relativosobtenidos para las afiniclades electrónica,s, oscilanclo entre un 21o/o y un 30 To; con la excepciónde los resultaclos "GX", que proporciona,n sólo un 12.5 0/0, clebido fundamentalmente a los buenosresultados obteniclos para B y Na, en courpa,ración con el resto cle proceclirnientos. Con toclo, sesigue producienclo la especial clificultacl en reproclucir los valores experimentales para Li, B, O,Na y Al, al igual que sucedía en los cálculos HFI(S. La concordancia en las tenclencias observadasen los valores de 1 v A, propolcionaclos por toclos los esr¡uernas I{ohn-Shan rnonocleterminantalescliscutidos, confirtna el razonamiento esgliurido acerca cle la, precaria, clesclipción de la correlaciónde largo rallgo por pa,rte cle este tipo cle c.álculos. Este comportanriento tanlbién se discutiráen Ia siguiente sección, al analiza,r los valores cle la,s polalizabiliclacles nleclias proporcionadospor cálc'.ulos Kohn-Shanl. Por otro laclo, hay que clestacar los buenos resultados cle I y Aproporcionaclos por cálculos HFKS, ernplea,nclo el funcional Cl12), en cornparación con el restode funcionales; si bien hentos cle ser cautos al compa,rar cle forma cuantitativa con cálculos queno son HPKS, precisatnente por la cliversicia,cl entre los 1>rocecliurientos, esltec.ialmente al evaluarel intercatnbio. La influencia cle este írltinlo se analizará en un a¡>artaclo posterior, de forma rnássistemática.

Polarizabilidades

Bn la Tabla 5.6 se ntuestran los valores cle la, 1>olalizabiliclad estática,, *r, 43, calculaclos segúnel proceclirttiento ciescrito en Ia sección 5.2.1, corresponclientes a cálculos HFKS, empleando losfuncionales Fr, Fz, VWN y LYP. El 1>rirner liec.ho significativo que puede resaltarse a partir deestos resultaclos es la clisrninución generalizacla cle los valores cle polarizabiliclacl, respecto a losproporcionaclos ¡>or los cálculos Hartree-Fock cle Ia tabla 5.1, inclepenclienternente del funcionalcle c.orrelación utilizado. En acluellos átornos doncle Hartree-Fock proporciona polarizabilida-cles superiores a la,s exactas (átomos cle la izcluiercla cle ca,cla ¡>erioclo), Ia anterior disrninuciónrn,e..iora los resulta,clos, empeoránclolos cuanclo las polarizabilidacles Hartree-Foc.k son inferioresa las exactas (átornos a la clerec.ha cle ca,cla, periodo); cle fornra (lue uo se procluce una rnejorasustancial respecto a los resultaclos Hartree-Fock. Existen clivelsos estuclios acerca del efecto clela correlac'.ión sobre las Dolarizabiliclacles. Descle los r:álculos PNO-CII.CEPAs de Mever et al.

sllno de Ias aproxiuraciones rnás exitosas clentro cle la correlación electrónica está basacla en el moclelo físicoque asigna una contribución de energía cle corl'elación a cacla par- cle electrones, calcr¡lando estas contribucionescle forma separada. El luoclelo rnás sirnple consiclera qr.re Ia correlación cle cacla uno cle esos pares es indepenclientedel resto; esta aproxitnación se clenr:mina IEPA, hrlepe.ndent Ele.ctron Pair Aproú:m,ation 1272], en la cual seresuelve rrn peqr,reño CI lrara cacla ¡>ar de s¡>in-olbiiales ocupados, usando el conjrmto completo de orbitalesvirtuales e¡r cacla subproblerna CI. La aproxirnación (;EPA, (.'ioupled Electrort, Pair Apgtroxintation, propuesta porMeyer [273] representa una mejora del ploceclimiento antel'ior, al consiclerar clue el movirniento cle los otros paresde electrones influye eu la correlación <1e ca<1a par. Dellido a ello, las ecuacioues CEPA han cle resolverse defornra iterativa. EI uso courbinaclo de los rnoclelos cle pares cle electrones y cle olbitales naturales aproximados(para acelerar Ia convergencja cle los cálculos) cclnchrce a los esquernas clenorninados PNO: Pair-Natural Orbitat

1274, 275, 276, 2771 Los clos proceclinrientos anteliores pr.reclen <;ousicleral'se corro casos ¡rarticulares dentro delnrarco teórico pro¡>orciouaclo por la denonrinacla et;¡ta,rtsión cl,uster cle la función cle oncla l'278,2791, que da lugar

97



Tabla 5.4: Potenciales de ionización HFI(S (en eV), obteniclos con los funcionales cle correlaciónVWN y LYP, y la ba"se ANO-TZ. Tarnbién se incluyen lesultaclos obteniclos con otros esquemasDFT. Errores rela,tivos respecto a los l exac.tos de la Tabla,5.I mostrados entre 1>aréntesis.

Este tlabajo Otros cálculosVWN LYP LSD. , PWó OEP " G X d

10

11

L2

l . )I D

14

15r

16

t7

1B

25.7i1(4.7)5.79(7.3)9.45(1 .3 )8.96(7.e)11 .83(5 .1 )15.02(3.4)13.96(2.5)17.60(1 .0 )21 .68(0.5)r- / .)

(5 .7)7.85(2.6)6.34(5.e)8.52(a.5)10.93(4.3)10.75(3.8)13.38(3.2)16.29(3.4)

24.65(0.3)l ) . j )u

(2. r )8 .96(3.e)8.47(2 .1 )11 .32(0.6)t4 .46(0 .5 )13 .36(1 .e)17 .01(2.4)2 t .1 r(2 .1 )5 .21(1 .3 )7.48(2 .1 )5 .89( l . 6 )B.0i;(1 .3 )r0.42(0.6)10.2j--r( 1 .1 )12 .88(0.7)15.79(0.2)

24.27(1 .3 )5.41-¡(1 .1 )9 .01(3.3)8 .57(3.3)TI .$7(3.6)14.92(2.7)13.82(1 .5 )17.94(3 .0 )22 . r0(2 .5 )5 .31(3.3)7 .70(0 .7 )5 .98(0 . r )8.21(0.7)10.1-:1(0 .2)10 .49(1 .3 )1 3 .18( r .6)15 .92(1 .0 )

24.560 .1 )5 .55(2.e)9 .14(2.0)8 .53(2 .8)11 .56(:2.7)14.82(2 .0)13 .90(2. 1)17,87(2.6)21 .99(2.0)l¡.26(2.4)7 .8 r( 2 .1 ),D .9 i )

(0 .6)8 .19(0.5)i 0 .51(0.2)10.44(0.8)13 .11(1 . i )I ír.8ti(0 .6)

2f i .03( r .8)5.46( 1 .2 )9 .11(2.:t)8 .87(6 .e )12 .10(7 .5 )15 .36(5.7)14.04(3 .1 )18 .31(5 .1 )22.43(4.0)5 .31(3.4)7.7:J(1 .1 )6.04(0.e)8 .35(2.11)10.66( 1 .7 )r0.72(3.5)I :1.46(3.8)16 . r 8

\2.7)

25.02( r .8)5.35(0.8)8 .99(3.5)8 .14(1 .e)11 .25(0 . 1 )14.50(0.2)13 .21(3.0)17.29(0.7)2r .48(0.4)5.293(3.0)7.70(0 .7)5 .61(6.4)7 .82(4.0)11 .02(5 .1 )10 .18(1 .8 )12.82(1 .2)15.55(1 .3)

enlr 4.0 t .4 1 .6 t / 1¿ . 4

a) Resultados a part i r c lel funcional LSD de I lS2].b) Resultaclos a partir clel funcional PW-(l(lA-llA de 1182].c) Resultaclos con el escluerna cle c'calculo OIIP-LSDXCSICA de l2a7).d) Resultaclos cle la Ref. [215] ernplea,nclo el furrcic¡nal cle intelcambio LSD-GX-SIC-GWB,añadienclo posteriortnente la corrección cle c,orrelación vía el funcional VWN.

2 .71 . 8

9s



Tabla 5.5: Afiniclades electrónicas HFI(S (en eV), empleanclo los func.ionales de correlaciónVWN y LYP y Ia base ANO-TZ. Tamliién se incluven resultaclos obteniclos con otros esquema,sDFT. Valores entre ¡raréntesis nrostra,nclo los errores relativos respecto a los valores exactos del " f " t l r S t

Este trabajo Otros cálculos o

VWN5 LYP LSJT) PW otrP GX

1 1

I D

I4

15

0.77(24.5)0.4r(46.0)1 .)c)L . ü a

(4.2)1 .00(32 .1 )2.82

117.4)0.73(33.5)0 .61(36.2)r .62(16 .0 )0 .91(1e .8 )2.25(7.4)3.86

0.43(30.5)0 .01(e7.3)0.86(31 .e )u. j )o

(62 .1 ). ) ' ) . 7

(30. r r )0 .42(22.6)0 .22(50.0 )1 .18(15 .4 )0 .51(33 .1 )1 .83(12 .5 )' ) .¿ I ' )

0.58(6.2)0 .66(137 . r )r . 67(3 r .e)r .93(31 .4 ):1.97(16 .3 )0.58(5.8)0.60(34.4)f . i ¡ 1(8.3)0 .91(20. r )2.:14(1 1 .e )3.Sir

0.59(4.5)0.1:5(e7.rj)1.51:(22.4)I . 82(23.e)3 .81(1 1 .7 )0.66(20.4)0.56(25.4)r .49(6.8)u. ¡jr)

(r2.2)2.2t¡(7.6)3.76

0.56(e .7)0 .66(137 .5 )1 .69(33.5)r .77(20.2)D . t +

(e.7)0.58(6.3)0 .63(42.0)1 .59( 13 .e )

2.49(1e .0 )3 .99

0.54(12.6)0.22(21.8)1 .19(5.e)1 .11

{24.5)3 .13(8.3)0 .56(2.5)0 .31(2e.e)I . 2T(13.2)

2.02(3.3)3.53(3 .1 )

16

L7(6.2) (5.6) (5.e) (3.4) (e.B)

en)r 22.f 35 .6 2 8 . 1 2r .4a) Ver notas cle Ia, Tal¡la ,5.4

00



1202,286,287], pasanclo por los cálculos enrpleanclo teoría <le pertulbaciones cle Bartlett eú a/.

[288] V cle Mukherjee e:t al. [289], hasta llegar a los nrá,s recientes cle Anclersson y Sadlej [194]enrpleanclo CASPT2 6 sobre los sistema"s C-F y Si-Cll, y los cálculos CCSD(T)7 de Nicklass et al.

[ t92] sobre i \e y Ar. Estos clos t i l t i rnos corr juntosse han incluiclo en la tabla 5.6 corno referencia.

Para podel explicar las tenclenc.ia,s ollservacla,s en los cálculos HFKS poclernos recurrir a losresultados de Meyer et al.,los cuales lesuurielon los efectos cle la correlación electrónica sobrelas polarizabiliclacles en clos efectos contrapuestos:

a) Por un laclo, los orbitales p hacen posible una col'relac.\6n artgulaz"rnuy efectiva. Si unoquiere clescribir un estaclo clonde dos electrones tipo .c intenten nrantenerse alejados uno delotro, al preferir una configrrración geonrétrica, en clifereutes laclos del uúcleo, es necesariointroducir configuraciones en la función cle oncla en la <1ue los clos electrones s se hayanexcitaclo a orbitales pr. (lua,nclo existen orbitales tipo p sirt ocupar, con autovalores cleenergía lo suficiententente bajos, este tipo cle correlación se ve favoreciclo, en contraste alcaso en el clue la excitación es energéticaureute nrás clesfavorable. Esta preferencia a confi-guraciones opuestas conclucirá, a llna reclucci<ín clel apantallarniento clel potencial nuclear y,por tanto, a una contracción cle la ca¡:a cle valencia, recluciénclose la polarizabilidacl. Esteefecto clonrina en la ¡rarte izcluiercla cle los perioclos, clebido a la existencia de orbitalesp vacíos. Por esta razón las 1>olalizabiliclacles rneclias I{artree-Fock son nta,yorer que lasexactas para Li , Be, B, C, Na, Mg, Al, Si y P.

b) Los electrones tienden a evitarse unos a otlos cle lnanera que uno se sitúa cerca delnúcleo tnientra,s el otro se mantiene alejado cle él (corlelacrión dentlo/fuera ó in/out). Estoes ¡>osible lnecliaute configurac.iones que usen orbitales con noclos lacliales adicionales, yes ntás efectiva en clistribuciones electróuic.a nrá,s clifusa,s, al ser nleuores las energías deexcitación, ett 1as que la, polaliza,bilicla,cl a,urrienta,. Este efecto clomina en la 1>arte derechacle cacla perioclo, ), explica cltre las pola,r'izabiliclades Hartree-Foc:li sean inferiores a lasexactas en N, O, F, Ne, S, Cl y Ar.

La clisrninución generalizacla cle los valores cle 1;olarizabiliclad en los cálculos HFKS respectocle los resultados Hartree-Fock 1>uecie explicarse, cle nuevo, colno rlna consecuencia de la des-cripción de la correlación cle corto rango proporcionacla por los funcionales anteriores. Así, alautnentat la clistancia pt'crrneclio entre los 1>ares cle electlones con slrines opuestos, el apanta-l larniento entre electrones pertenecientes a un nr isnlo orbi tal c l isrninuir 'á l igeramente, ya que lafortna más efectiva cle ura,ntenelse a,lejacios es ocupanclo legiones opuestas del orbital, con lo quela acción atractiva clel nírcleo se clejará seutil más. Se favolece entonces una contracción cle lanube electrónica, que provoc.a la clisnlinución cle la polarizabilidad. Por otro laclo, la incapacidadpara incor¡rorar la correlación cle largo fango inherente a los cálculos HIrKS impide que estos

así rnisrno al métoclo denourinado Ooupled-()lu.súer (()C) [280, 281], cuya a1>licación ha ¡:ropolcionado excelentesresultados. Err las refererrcias [282, 28:], 284, 285] se encuentra r.rna corupleta clescripción del rnétodo y suscapacidades.

6siglas corresponclierú,es a 0<tnrytlete Actiue Sytace secontl order Pertttrbati,on Theory l29}l. El proceclirnientocorrsiste en aplicar el clesarrollo ¡rerturbativo de segundo orclen, 1>ro1:uesto por Anclersson e.t al. 129I,290] paraurra función de oncla cle ¡efereucia CASS(IF (()ontpLete A<:tiue Space: Self (.lonsistent Fi<:ld) 1292,293,294]. Estar i l t in raes la func ión fu l l -C Iparaunc ie r tonúrnerodee lec t r -onesc l i sbr ib r . r idosent ree lcon jun todeorb i ta les ac t íaosprevianrente selecci onado.

tSiglas correspondientes al es<¡ren"La C!oupl,etl-Cluster Sinules ar¿t| Doubles uith r'¿oniteratiue Triples [295], el cualincorpora Ias excitaciones sirnples y dobles en el clesallollo (.)orrplecl-(.)luster, estinranclo el efecto de las tril>les.

100



describan, en la correcta ureclicla, los fenónlenos clescritos anteriorrnente en a) V b). Esto se re-fuerza aún más cuando cornparalrlos los resultados HFI(S con los correspondientes a los cálculosCASPT2 o CCSD(T) de 119a] .y [192], res¡rectivamente, los cuales proporcionan una excelenteestirnación cle a,rnbos tipos cle correlaciórL (corto.y largo rango). Coulo puecle apreciarse tam-bién, a partir cle los el'Lores tneclios relativos cle la tabla 5.6, existen ntenores diferencias entre losresultaclos obteniclos con difelentes tipos cle funcionales, que las observaclas para potenciales deionización v afiniclacles electrónica,s. La razón se encuentLa, 1>robablernente, en la dependenciamás inclirecta cle la polarizabiliclacl respecto a la energía cle correlación, inclicacla al comienzo dela sección.

Resultados empleando el funcional de intercambio de Becke

En los clos a¡>arta,clos a,nterioles heuros analizaclo el conrportarniento cle los funcionales Fl y Fz,cua,ndo son ernpleaclos en el escluerna cle cáiculo I{FKS definido al coniienzo cle este capítulo,para obtener potenciales cle ioniza,ción, afiniclacles electrónicas v pola,rizabilidacles medias cle losestados fultclarlenta,les cle los átomos courl:rencliclos entre el Helio y el Argon. Para cornpletar elestuclio cle clichos funciortales, obtenclreuros cle nuevo las a,nteriores 1>ropiecla,des para el funcional^n2\()l^"', aunque entl;leanclo una explesión para, la energía cle intercambio distinta a la Hartree-Fock.En concreto, util izareuros el funcional de intercanlbio clesarrollaclo ¡ror Becke [174], el cual empleael mistno proceclintiento señala,clo anteriorrnente en la obtención clel funcional cle intercambio ycorrelación PW GGA-llA; con la cliferencia cle <1ue, el clesarrollo en térrninos del gradiente de laclensidad, se rea,liza sola,rnente sol¡re el hueco cle Fermi corresponcliente a un gas de electronesclébilmente inhornogéneo. La expresión cle clicho funcional es la siguiente

E|""r"lpn, pt¡l: - ' ]{tt l+n¡'t 'L I orr:"t - l lL [ ,Lrp+lt

- ( T u o "

sienclo , tn : Ef l

a l \ )

P,t

')

I * 60r , s inh-1 zo(5.52)

(5.53)

y É un paránretro ajustable.A través cle los valores de I, A v cv, obteniclos ¡>or éste y los funcionales VWN y LYP,

siguiendo este proc.eclirniento, cleternrinarernos el efecto cle ernl>lear un funcional de intercarnbioclistinto al Hartree-Foch en lc¡s cá,lculos t,ipo I(ohn-Sham.

La Tabla 5.7 recoge los valores cle I, A y a <1ue se obtienen al ernplear el funcional deintercatnbio cle Becke en luga,r cle Ia, expresión Hartree-Fock en las ec.uaciones (5.1 y (5.4, juntocon los funciona,les cle correlación rnenc.iona,clos. Pala facilitar la cliscusión, denominaremosgenéric'.amente BI(S a este tipo de cálculos. Cuanclo se haga refelencia a los resultados obtenidoscon un funcional c.oncreto, éste se inclicará aiiaclienclo las siglas del nrismo al acrónimo, HFKS óBKS, corresponcl iente.

El efecto del funcional cle intercarnbio sol re los valores clel potencial de ionización en cálculostipo Kohn-Sha,rn en átomos ha siclo estuclia,clo previarnente ¡ror Corclero eú al. 1296]. Sus resul-taclos, sin incluil la correlación, ¡rara los átornos comprencliclos entre Li v Ar, muestran que losvalores cle 1 enrpleanclo el funcional cle interca,urllio cle Bec.ke son sieurpre ulayores que los corres-ponclientes Hartree-For:k, exc.e¡>to para B, Ai, P y Ar. Esta tendencia se sigue manteniendo alinc.luir Ia correlación lnecliante cualc¡uiera cle los funciona,les Fr, Fz, VWN o LYP, exceptuandoB y Si. Para pocler analizar cle fbrrna ligr.rrosa, los resuitaclos anteriores sería necesario llevara cabo rtn estuclic-¡ cotnparativo de la clesr:ripción del hueco <le Fermi ¡rroporcionada por Beckey Hartree-Fock, sintilar al realizaclo por Perclew cú a/. para el firncional cle intercambio LSD

101



Tabla 5.6: Polalizabiliclacles estática,s nleclias (en Árl) obteniclas con diversos funcionales decomelación empleanclo intercarnbio HF v la liase ANO-TZ. Tanrbién se incluyen valores obtenidosa partir de cAtcu

Este tlabajo Otros cálculos o

VWNI: LYPD2D1Cr

LO

1 1

T2

1 . )l ü

T4

15

r t )

T7

1B

0 .19(6.e)24.6r(1 .3)6.57(17 .3 )3.07(1 .4 )r .67(5.4)1 .02(7.8)0 .67( l 6 .7)0.46(17 .1 )0.:12( 1 e.3)26.53(r2.4)11 .48(8.3)ó.ot)

(3 .7). ) . 44

(1 .0 )3.62(0.3)2.70(7.0)2.02(7.6)I . l t4

(6 . 1 )

0 .19(6 .1 )24.55(1 .0 )6.1-r7(17 .3 )3 .10(2 .1 )1 .68(4.5)1 .02(7 .1 )0 .68(11-:.7)0.47(1r j .2)0.32( 1 8.8)26.09( 1 0.5)TT.4:](7 .8)8.1-:3(2.3)5.4r(0.5)3 .61(0.5)2 .71(6.11)2 .03(6.8)1 .55(5.3)

0 .19(5 . 1 )24.1t7(1 .1 )6 .71(1e .7 )3 .14(3.7)1 .69(3.8)1 .03(rj . e)0 .68(r4.7)0.47( 1 5.3)0 .32(18 .3 )25.b7(8 .8 )11.49(8.4)8 .53(2.2)r- ,4')

(0.7):t.62(0.3)2.76(5.0)2.06(5 .6)1 . 5 8(4 .0)

0 . l 9(e.3)24.34(0 .1 )6.43

1r4.7)3 .00(1 .1 )1 .63(7.2)1 .00(e.3)0 .66( 1 8.0)0.46(18 .3 )0.32(20.2)25.72(e.0)11 .29(6.5)8.28(0 .7)ri r),7. ) . L I

(2 .1 ).) (.)

(2.r j)2 .67(8 .1 )2 .00(8.3)1 |<.)

(6 .7)

0 .19(6.7)2:3.04(5 .2)6 .50(1 6 .1 )3 .06(1 .1 )t . o o

(5 .6)1 .0 i(8 .3)0 .67( 1 6.3)0.46(1r j .7)0 .32( 1 e.5)24.20(2.5)lt.24(6.0)ó . ) /( 2 .8 )5 .41(0.5')3 .61(0 .6 )2.7:](6 .0)2.04(6.5)1 .55(5.3)

1 .69(4.3)1 .08(1 .7 )0.80(0.8)0 .55(0.8)0.40(0.e)

t - A 1

(0.5)3 .65(0.4)2.90(0.2)2 . r7(0.6)r .64(0 .0)1 .07.48 .4, 7 '7 .68 .2elnt

a) Resultaclos obteniclc'¡s con el esquenra CCSD(T)resto son va,lores CASPT2 de f194.l.b) enrr:ff x I[, l*l"o' - *f,l/*i"'

¡ra,ra Neon v Argon, tornados de [192]. El

r02



en [297] para el átomo cle Ne y la nrolécula cle hiclrógeno. Desafortunaclamente, dicho estudioestá fuera del objetivo cle este apartaclo, y tampoco se ha pocliclo encontrar en la literatura.A pesar cle ello, el hecho cle que se procluzca un arllnento casi generalizaclo del valor de 1, alutil izar el funcional cle Becke, respecto cle los valores Haltree-Fock, parece indicar que existe unasobreestitnación r:asi general cle la correlación cle Ferrni por cacla par cle electrones con idénticospin, disrninuyenclo la, energía cle repulsión electrónica entre los nrisrnos. Daclo que el número dedichos pares alrmenta, a,l pasa,r clel catión a,l átolno neuLro, la estabilizar:ión extra es algo mayoren este írltimo, lo clue explica,ría el a,unrento clel potencial cle ionización. Esta hipótesis (similara la esgrimicla a la hora de explica,r el a,uurento del valor cle afiniclacl electrónica al introducir lacorrelación [214]) parece confirularse a,l coniparar los valores de A, mostrados en la tabla 5.7,obteniclos con atnl>a,s expresiones cle intercanrbio, ya que las afinidacles electrónicas BKS s,iempreInayores que las I-IFI{S, inclependientenlente del func.ional cle energía de correlación empleadoen los cálculos. El resultaclo global, a,l courl>ara,r con los va,lores exactos cle .I, es un ligero em-peorauriento cle los resultaclos BI{S, r'especto cle los valores HFKS, que es común a todos losfuncionales analiza,clos, tal y corno rnuestran los errores nleclios relativos de la tabla 5.7. Por loque se refiere a Ias afiniclacles electrónicas, el resultaclo global clepencle clel funcional empleadoen el cálculo. Como recc¡rclarenros, la,s afinicla,cles electrónica,s HFI(S-LYf' esta,ban subestimadasrespecto a los valores exa,ctos, mientra,s que 1as HFKS-VWN eran, en su rnayoría, superiores alvalor exac.to. En consec-.rlencia, el aurnento generaliza,clo cle las afiniclacles electrónicas al emplearel funcional de interca,ntbio cle Bec.ke, resulNa en una nlayor conc.orclancia, de los valores BKS-LYP de A, respecto a los exactos (pasa,uros cle un error meclio relativo del 35.6 % en los cálculosHFKS-LYP, a tener solarnente un 17.1i % en los cálculos BI{S-LYP). Por la misma razón, lasafinidacles electrónicas BKS-VWN se alejan uotableurente cle los resultaclos exactos, con un errormedio relativo próxitno al 50 7a, qile es aproxirnaciarnente el doble que el correspondiente a losresultaclos HFI(S-VWN. Por otro laclo, los valores cie A obteniclos a partir cle los cálculos HFKS-Cl12), ,uelen ser a,lgo inferiores a los exa,ctos) excepto en P, S y Cl, cloncle son muy similares a losmismos. De ahí (lue se obtenga talnbién una, ligera, nrejora global en las afinidacles electrónicasBKS-C112) (errol l tecl io relat ivo: 21.5%) respecto a las HFI(S-CÍ12) (error rnecl io relat ivo: 24.8%).

En lo clue respecta a los valol'es cle las polarizabiliclacles meclias puede comprobarse, al com-parar los datos BI{S cie la tabla l¡.7 con los HFI(S cle la tabla 5.6 c1ue, inde¡renclientemente delfuncional cle c.orrelación utilizacio, la,s a BI(S son inferiores a la^s HFKS para átomos alcalinos óalcalinotérreos, sienclo lnayores para el restr¡. Este corn¡rortarniento puecle analizarse siguiendoel ntistno argumento utilizaclo pa,ra clar explic.ación al aulnento observaclo en los valores BKS deA, y en la mavoría cle los valores BI(S de 1, respecto cle los pro¡rorcionaclos por cálculos HFKS.Así, si asumilnos clue el interca,ulbio cle EJecke intro<luce rina ligera correlación extra entre elec-trones clel nlismo s¡rin, respecto a la Ha,rtree-Foch, ésta, se 1>roclucirá siernpre entre electronespertenecientes a, orbitales clistintos, clebiclo a,l princil>io cle exc.lusión cle Pauli. Por otro lado, esconociclo el r:ará,cter fuerteuiente penetrante cle los orbitales tiyro .s lnás externos en Li, Be, Na yMg, los cuales apantallan cle folnra rnuy efectiva a ios orbitales más interno. [6] p. 132; apanta-llamiento que clisrninuirá, en cálculos BI{S debido a, la correlar:ión Feruri extra, lo c.ual favoreceráuna clisminución cle la polarizabilklad. Por el r:ontrario, c.uanclo los electrones más externos seencuentran ocupanclo orbitales ti¡>o p, cuyo carácter penetrante es mucho urenor, la correlaciónFertni extra, respecto a ios electrones clel rnisnro spin cle las capa,s rnás internas, permite unapantallatniento tnás ef'ectivo cle ir¡s írltimos lespecto a los ¡rlinreros) pof lo que es de esperar quela pola,rizabilidad aurnertte. EI efecto global cle las tenclencia,s anteriores en los resultados BKSes ligeramente clistinto pala cacla, funcional. Así, rnientra,s que para los resultaclos BKS-VWNse procluce una l igera, mejora respecto a los HFKS-VWN, al pasar de un 8.4 % a un 7.5 % de

103



emor medio relativo; los corresponclientes a cálculos BI(S-LYP y BKS-Cl1') ",rr1r"o.un

un pocorespecto a los HFI{S, con efrores meclios relativos <1ue ronclan el l0 %.

Aproximación a la energía cinética exacta

En esta secc.ión prolionclrernos una rnanela cle obtener una aproxirnación razonable a la energíacinética exacta cle átornos neutros, a partir cle cálculos HFKS lealizados en ellos con nuestrosfuncionales; comprobando posteriorrnente 1a, viabilidacl cle clicha aploxirnación cuanclo se utilizanotros funcionales de intercambio y correla,r:ión. Dicha aproximación se sustenta, por un lado enque los funcionales Fr y Fz lian siclo cliseñaclos para a,¡>roxirnar la energía de correlación respectoal moclelo Hartree-Focii, y por otl'o en clue el potencia,l cle c.orrelación tiene un peso nlucho rnenorc¡ue el cle intercambio en las ecuaciones (5.4), por lo clue los orbitales que se obtienen a partir deestas ecuaciones t.ro diferirán excesivaurente de acluellos clue resultan de un cálculo Hartree-Fock.Teniendo en cuenta estos clos hechos, tenenros ctue

Efcr : Escp - E?r, = E,,, - Enp = -(7"* - Tnr) = -(7", - T|,rrr), (5.54)

clonde Esc:F, rept'esenta la energía total (ir.i) r:alculacla a partir cle los olbitales corresponclien-tes a la solución autoconsistente cle las ecuar:.iones (5.4)-(5.6), nrientras que BscF representala contribución cle corlelación a cliclta energía, y Eosr:e el lesto cle las lrlislrlas, entre las que seencuelrtra la de energía, cinética T3r-r. Así rnisuro, 8u",, EFIF,7"", y THF representan, respectiva-ntente, la energía electrónica exacta, la energía Llartree-Fock clue la aproxiura, y sus respectivascomponentes de enelgía cinética. La seguncla igualclad en la ecuación anterior lesulta de aplicarel teorema del virial a la solución exacta v a la Haltree-Fock. La prirnera cle las clos aproxima-c.iones en clicha ecuación se funclanenta eu ios clos hechos rnencionaclos anteriormeute, por loque será tanto nlás correcta cuanto utejores energías cle collelación, segírn el criterio de Lówdin,proporcionen los funcionales y cuanto lnenol'es sean los canrbios procluciclos en los orbitales alincluir la correlación en las ecuaciones (5.4). Esta r í l t in la suposición es la que se ut i l iza tambiénen la seguncla aproximación de la ecuación (5.54). A 1>altir cle esta ecuación es posible a¡rroximarla enerqía cinética clel sistenla corno

Tap:T]3, : r - Elcr (o .ao /

Cuanta mayor validez tenga esta apt'oxiura<:ión, tanto urás ltróxiuro a la rrniclacl ser'á el cocientevirial

t / ; - _ Escp(D .c0 /

Tart

En la tabla 5.8 se nruestLan los valores cle clir:ho c.ociente obteniclos a ¡rartil cle cálculos HFKS,para los estados firnclaurentales de los átoulos courplencliclos eutre el Helio v el Argon, empleandolos funcionales C[12), Dr, Dz, VWN y LYP, junto cou acluel los a part i l c le c.álc.ulos BKS, eni-pleanclo los funcionales ()112), V\ iN y LYP. Los resulta,clos c.onfirnran qr¡e nuestros funcionalesproporcionan buenas estiuraciones a la euergía cle correla,ción cle átonros neutros, definida segílnLówclin, por lo que resulta,n nluv aclecuaclos eu cá,lculos I{FKS sobre este tipo cle sistenla.s. Porotro lado, los resultaclos obtenidos con VWN y LYP, relleja,n una mayor cleficiencia a la hora cleproporcionar tales energías cle correlaciórr, esllecialnlente el fultcional local VWN. El empeora-tniento generaliza,clo cle los resultaclos al util izal el funr:ional cle intercambio cle Becke se debe aque clicho funcional no cumple el teorenla clel virial.E

8nn ¡a;1 pp. 64-69 puecie encontrarse inforrnación sol:re la

Funcional Densidacl. Vel tanrbién [298, 2gg, 300, :]01, ::t02, :loii,a¡rlicación clel teorema clel virial a la Teoría del3041.

1 0 4



Tabla 5.7: Potenciales cle"

z ? r rdias (A' ' ) pl 'oporcionaclasBecke y la base ANO-TZ.

ioniza,ción (eV), Afinidacles electrónicas

1>or cliversos fuuciona,les de con'elación,("V) V polarizabilidades me-enrpleanclo el intercambio de

CI VWN LYP Clr VWN LYP (lr VWN LYP

10

1 i

I 2

13

L4

15

16

t7

18

24.64 25.76(0.2) (4 .8)5 .68 5 .81(5.3) (7 .8)8.98 9.46(3 .7 ) (1 .5 )8 .65 9 .10(4.2) (e.7)11 .39 11 .91(1.2) (5 .8)74.49 111.07(0.3) (3 .7)14.46 14.7:3(6.2) (8 .2)17.95 18.27(3.0) (4.e)21.84 22.2iJ(1 .3) (3 . r )5 .37 5 .59(a.5) (8 .8)7.68 7.99(0.4) (a .5)5 .96 6 .32(0.4) (5 .5)8.02 8.42(1 .6 ) (3 .3 )10.25 10.70(2.3) (2 .0)10.78 10.92(4. i ) (5 .4)13.22 13.41(2.0) (3 .4)15.84 16.07(0.5) (2 .0)

0.78 0.44(25.3) (28.1)

0.80 0.44(188.7) (5e.5)r .76 r .33(38.8) (5 .2)

2.20 r .79(4e.6) (2r.7)4.04 3.62(18.3) (6 .0)

0.78 0.48(a1.5) ( r2 .4)

0.70 0.34(55.8) (23.5)1 .61 1 .20(15 .7 ) (13 .7 )r .26 0 .88(67.0) (16.8)2 .50 2 .10(1e .3 ) (0 .5 )3.9fi :1.54(8.5) (2 .7)

0.22 0.23(7.1) (10.0)21.48 20.80(11.6) (14.4)6.25 6.37(11 .7 ) (13 .8 )3.36 3.48(10.8) (14.7)1 .919 1 .980(e.o) (12.5)1 .19 r . 23(8 .5 ) (11 .6 )0.83 0.85(3.6) (6.4)0.58 0.59(3.3) (5.6)0.37 0.37(7.0) (6.2)21.50 20.79(B.e) (11.e)10.49 10.51(1.0) (0 .8)9.34 9.83(12.0) (17.e)5 .96 6 .18(10.7) (14.8)4 .02 4 .74(10.6) (13.e)3 .05 3 .13(5 .1 ) (8 .0 )2.27 2.32(4.0) (6.3)1 .69 r .7 t(2.e) (4.5)

24.69(0.4)5.53(2 .5)8 .98(3.7)c9.63(4.0)1 1 . 4 1(1 .3 )r4.52(0 . 1 )14.T6(4.0)T7 .77( r .7)2 r.66(0 .5)5.3i j(4 .3)7.6:3(0.2)5 .87(1 .e)7.95(2.5)10 .20(2.8)10.43(0.7)12.97(0.4)15 .58( r .2)

0.43(30.7)

0 .5 r(B 1 .5 )1 .36(7.3)

r .97(33.8)I ' 7 t -

(e.e)

0 .53(3 .7 )

0.45(1 .1 )r . 29(7.4)1 .12(4.3.1). ) Q.)

(10 .e)' 7 ' 7 : t

(2 .4)

0.23( i 0 .1 )22.r2(e.0)6.42(14 .6 )3 .51(16 .0 )1 .997(13 .5 )r .24(r2.6)0.8ir( D . r . ,

0 .59(5. 1)0 .37(5.8)22.57(4.4)10.70(0.e)r0 .01(20.0)6.25(16 .1 )4 .77(14 .8 )3 .10(6.8)2 .29(4.e)r .70(3.5)

48.0emr , ^ 1-¡.0 1 .9 2Lr )

105

17 .3 9 .6 7.5 r0.2



Tabla 5.8: Cocientes viriales c.alculaclos con las ecuaciones (5.55) y (5.56), a partir de cálculosHFI(S y BKS ernpleanclo cliversos funcionales cle collelación.

HF Becke

C\ , , , D 1 D2 VWN LYP cl"/ VWN LYP2.)t

45o7

8I1011t21 tr i f

1 A_t+

15161718

0.9953 0.9978 0.00040.9986 0.9993 0.00000.9978 0.9983 0.99960.9983 0.9989 0.99960.9987 0.9992 0.99960.9992 0.9991-1 0.99980.9992 0.9995 0.99970.9994 0.9995 0.99970.9997 0.9997 0.99990.9997 0.9998 1.00000.9996 0.9997 0.99980.9997 0.9997 0.99980.9998 0.9997 0.99980.9998 0.9998 0.99990.9998 0.9998 0.99990.9998 0.9998 0.99990.9998 0.9998 0.9999

r .0240 r .0120r .0124 1.00551.0104 r .00421.008 r 1 .00321.0066 i .00261.0055 1.00231.0049 1 .00231.0043 1.00221.0040 r.00221.0041 r .0022i .0034 r .00 i81 .0030 r .0016r .0027 1.00141 .0024 1 .00131 .0023 r .00121 .002 I r .001 11 .0019 r . 0011

0.9948 r .0234 1.01141.0038 r .0r77 1.01081.0057 1.0184 r .01221 .0037 1 .0135 1 .00871.0026 1.0104 1.00661.0023 1.0086 1.00541.0019 1.0076 1.00501 .0017 1.0067 1.00461.0017 1 .0061 1.00431.0035 1 .0078 1.00601.0028 1.0066 1.0051r.0024 1.0058 1.0043r .0022 1.0051 1.00391.0019 1.0045 1.00341 .00 r7 1 .0041 1 .00311 .0015 r .0038 1 .00281.0011 r .0032 r .0024

5.3 Cálculos SCF en moléculas pequeñas.

En la sección anterior estucliarnos la eficacia cle algunos cle los firncionales clesarrollados en elCapítulo 3 al ser util izaclos, clentlo clel escluenia <le r:álculo clescrito al comienzo de este capítulo,para obtener algunas ¡rro1>ieclacles atóuricas. Para courpletar el estuclio de clichos funcionales,analizaremos en esta sección su comportauliento cuanclo se emplean, clentlo clel rnismo esquemade cálculo, en la obtención cle algunas propieclades colresponclientes a los estaclos fundantentalescle un conjunto cle peclueñas rnoléculas. Con este fin, heuros seleccionaclo rnolécula"s que suelenutilizarse conrítnrnente conlo "test". Corno ejenrplos cle rnoléculas clia,tónricas honlonucleareshetrros selecciouaclo al I -12, Li2, 82, C2, N2, Oz y Fz.

Este conjunto cle rnolécula,s lia sido utilizaclo frecuentemente con fines conrparativos [120, 305,306, 57, 307, 308, 121 , 309, 310, 31 1], debiclo a clue c.ont iene moléculas con enlaces nluy fuertes, co-nro N2, tnoléculas clébilnlente enlazaclas, corno Li2, así couro rnolécula"s con estados fundamentalesque no son singuletes, conto 82 v O,2, cr.ryos estaclos funclamentales son tlipletes. Como ejemplosde moléculas polares, los hidruros LiH, BeH, HB, HF v HCll propolcionan r lna ser ie que ha sidobien estrrcl iada 1308, 121, 309, 310, 119, 312, 31:1, 314, 315, 316, 235, i3l7). Pol otro laclo, I {2Oy NH¡ son ejemplos t ípicos cle utoléculas ¡rol iatónricas pe<1ueñas [128, 3I8, 319, : t20,321,322].La configuración cle ecluili l>rio y las característica,s energéticas del HzOz son tarnbién problemastípicos para evaluar el coniportamieuto cle filnciouales cle enelgía cle correlación [323]. Finalmen-te, la difícil estmc.tura elec.tl 'ónic.a cie Ia nlolécula cle O;¡ es un ejernl>lo cloncle se requieren pro-ceclimientos rnuy reflnaclos para obtener resultaclos cualitativanlente aceptables 1324,325,326).

Las propieclacles <1ue se han utilizaclo en el estuclio cle los sistenla,s anteriores incluyen tantoaquéllas que depenclen tnuy directamente cle la energía electrónica, corno son las energías de ato-tnización, geontetrías cle equilibrio y fi 'ecuencia,s vibracionales arnrónicas en el equilibrio; junto

106



con otras, colno el ll lomento clipolar, que 1>ueclen clefinirse colno valores es¡reraclos. La precisióncon que se cleterrnina la energía, ck: collela,ción af'ecta, clirecta,ntente a la,s tres primeras propieda-cles. Esto es especia,lrneute irnportante en la cleternlinación de las energías cle atornización, yaque su magnitucl es, generaltttente, clel urislno orclen clue la propia energía de correlación 17] p.54. Así ntisttto, tlaclo que la geonretría cle ecluilibrio ¡rroporciona las posiciones de los núcleos quehac'.en mínima la energía electrónica, y el hecho cle que la frecuencia vibracional de equilibrioesté di¡ectalnente relacionada con la. curvatura cle la, superficie cle energía potencial en la regiónde dicho tníniuto, es eviclente la influencia, clue soble estas clos propieclacles tiene una buenadescripción de la energía de correlac-.ión. Por otro la,do, el uromento clipolar nos servirá para unaidea cuantitativa de la calidacl 1>romedio de la densiclacl electrónica en toda la molécula, comoverelllos ntás aclelante. Al igual clue eu la, sección anterior, ana,lizarenros tarnbién el efecto quetiene sobre los resultados el uso del funcional cle intercantbio cle Becke en lugar cle la expresiónHartree-Fock.

En el siguiente a,partaclo expouclleuros los rJetalles acerca clel proceclirniento seguido paracleterminar las propieclacles lnencionacla,s, discutienclo los resultaclos en el apartarlo 5.3.2.

5 .3 .1 Proced i rn ien to

Dentro cle laaproxintación cle Born-Oppenheinrer fa] , laenerEiíatotal de una rnoléculacorno unafunción cle las coorclena,clas nuclea,r'es (o, lo <yue es lo lnismo: como una función cle la conf,guraciónrtuclear) es

(5.57)

cloncle R¿ Y Za clenotan, respectiva,urente, la,s croolclenaclas espa,c.iales y la carga del núcleoA-ésirno, sienclo ,E la parte electrónica, cle la energía total. En nuestro caso, .E se obtiene apart i r de (5.1), resolvienclo cle folrna autoconsistente las ecuaciones (5.4)-(5.6). En el caso deque se emplee el fitnc.iona,l cle intercanrbio cle Ber:ke, la expresión para el rnisrno viene dada por(5'52)-(5.53). Lofunción U(Rr,Rz,. . . ,R¡¿) se clenorninah' ipersu,perf ic: ie r le energía potencialo, siurpletrrente) superficie cle energía 1>otencial. Las clenorninaclas geonzetrías de equilibrio co-rresponclen a Inínitnc¡s locales cle clicha stiirerficie, cacla uno cle los cuales clefine :una estructuraisontét"ica It89] p. 198, observable experir¡rentalnrente en sisterna.s doncle la aproximación deBorn-O1>penheimer es correcta,.

La cleterminación <1uímico-cuá,ntica de la geornetría cle equilibrio hace uso cle los llamadostnétoclos de fuerza o cle gracl iente [327,328,329,330,331]. La ut i l idad cle cl ichos rnétodos radicaen que) en configut'aciones clistintas a la cle equiiibrio, el gracliente cle la energía sobre cadanítcleo (proporcional a, la fuerza que a,ctíra sobre é1) seña,la hacia el mínir¡ro local, sienclo cero enéste. Al itn¡>lernental nuestros funcionales en el progranra cle cálculo Claussian-92/DFT [186],hemos utilizaclo el algolitnro cle o1>tirniza,ción Berny, util izaclo en clicho progran)a [186] Ap. IV.Este algoritmo, basaclo ert el propuesto por Sr:hlegel en 1332], es capaz de obtener los valoresc le las r¿ var iab les r¿ , c le las <1ue c lepenc le una c le te rur inac la func ión U(* r , . . . ,L i t . . . , rn ) , paralas cuales se anula el vector gracliente, forrna,clo pol la,s c-.orresponclientes derivadas parcialesg¡:0( l l0n¿. Estos ¡rurt tos se clenonrinan purr, tos c:stu,t . : ionarios, y el algor i tmo los determinaurecliante una serie cle pasos, en ca,cla, uno cle los cua,les se clisl>one cle los valores de la función ysu gracliente, correspondientes a los pa,sos anteriores, aclenrás cle una aproxirnación a Ia rnatrizcle las clerivacla,s segunclase, ta,urliién lla¡na,cla, ma,tliz hessiana: H¿j - 02(ll0r¿0r;. Cacla uno de

eRecordemos que no dis¡:ouemos cle las clerivaclas segunclas cle nr¡estros funcionales, respecto cle po,pB. Estas

{ / (Rr .Rz , . . . ,R¡z ) : t r (Rr ,Rz . . . . ,R . , rz ) + # t= to t !' " oL rB lR¿-Rr l '

107



estos pasos pue(le cliviclirse, a su vez, en tres partes. Si el punto estac.iona,rio que se busca es unmínirno, clichas partes consisten en:

a) Actualizar la uratriz hessiana aproxirna,cla, mecliante el rnétoclo originalcle Schlegel [332].Si se trata clel printer paso, la, matriz hessiana se a,ploxima meclia,nte reglas ernpíricas,empleanclo el rnétoclo clescrito en 133:3].

b) Buscar un tníninto a lo lalgo cle la línea entre el ¡>unto actual y el mejor punto previo(ac¡uel punto, cle Ios obteniclos previaurente, q1le posee lllenor valor de ti). Este procedi-rrriento suele recibir el nonlbre de brísqu,eda lhteal, y el lesultaclo cle la mismase denorninapaso li,neal. En printer lugar, se intenta ajustar un polinourio cle cuarto orden a los valoresde U corresponclientes a los clos ¡runtos ulenciona,clos y a la clerivacla de [/ a lo largo dela línea clue los une, añadienclo la restricción cle clue 1a segunda clerivacla clel polinorniosea ceto ítnicaulente en el rnínimo (de esta fbnna, obliga,uros a que clicho polinomio alcanceun solo rnínirno) . Si este a,juste fa,lla, o si el prruto que proporciona corno lnínimo no esaceptable (se considera acepta,ble si el va,lor de [,I en clicho puuto es ahora el menor detoclos, o si al rlrenos clicho punto se en(rlrentl'a entre los clos usaclos en la búsqueda lineal),se intenta un ajuste a un polinornio cle olcleli tles. Si clicho ajuste falla o el resultado no esaceptable (los resultaclos cle un a,juste cúbico no se ace¡>tan, a u)enos que el nuevo puntocaiga entre los clos usaclos en la bírsquecla linea,l, o bien suponga un incremento inferioral corresponcliente al írltiuro paso) 1a acción a tolnaf clepenclerá cle si el puuto actual es ono el urejor cle toclos. Si no lo es, se toura el punto intenneclio cle la línea que conecta lospuntos usados en Ia búsquecla lineal. Si 1o es, no hav paso lineal.

c) Localizar, tneclia,nte el nrétocIo Ratirntrtl Function Opti,rrtization 1334, 335, 336, 337](RFO), el punto esta,cionario en toclo el esl>a,cio r¿-cliurensional, usando el gracliente yla rnatriz hessiarra de (a). Este ¡>r'ocecliuriento se suele clenoninar brí.squeda cuadrática, ysólo se realiza cua¡rclo el punto actual es el urejor cle toclos, llanlánclose paso cuadrd,ticoal resultaclo cle clicha búsquetla. Si la bús<luecla lineal ha siclo efectiva, el paso cuadráticose tolna a partir clel punto ¡rroporcionaclo pol el ¡raso lineal, aproximanclo el gradieute endicho punto rnecliaute la intelpolación lineal cle los graclientes cle los clos puntos utilizadosen el paso lineal.

La sutna clel 1>a"so lineal y clel cuaclrático plo¡rorciona el nuevo Jnnto cle la serie. Sin embar-go, si el increnlento, respecto a,l punto antefiof, sobrel.rasa cierto valol línlite, llamado radi,o decortfianza (el cual se cletertttina ¡:or el métoclo de Fletdrer'[338]), el paso se reduce en longitucl,de forma que la bríscluecla cuaclrática se efec.ttía,, corrlo propoue Jorgensen [339], en una esferac.u¡to raclio es el raclio cle confianza. Bl proceclinriento contiu(ra, cle fornra similar, conservandola infortnación cle, al tnenos, ?¿ pasos previos y clesechanclo la cle los ¡rasos más prinritivos; com-probanclo en cacla paso si la o¡rtirnización ha convergiclo. Para ello se evalíra el error gaussianocorresponcliente a los gra,clientes cle toclas la,s va,riables, el errol gaussiano cle los cles¡rlazamientoscle toclas las variables, y los valores absolutos clel gracliente niáxinro y clesplazarniento máximo.Sólo cuanclo toclas y cacla, una cle estas ma,gnitucles caen por clebajo cle c.iertos valores prefijados,se c.onsiclera que el proceso ha convelgiclo.

derivadas son necesarias a la hora r{e obtener la cont,r'ibución de corlelación a las clerivaclas segunclas de la energíaelectrónica, respecto a las coorclenadas nrrc--leares. Al no dis¡roner cle una ex¡rresión analítica para estas derivaclas,se hace necesario el r.rso cle atrroxirriaciones.

108



Por otro la,clo, las fi 'ecuencia,s vibraciona,les cle ecluilibrio son propieclades que están direc-tanrente relacionaclas con Ia forma, cle Ia superficie cle energía potencial en la región cercanaa Ia configuración de equilibrio [189] p. 2i5, [340] p.228. En este trabajo nos lirnitaremos aestudiar los valoles cie esta rnagnitucl en nroiéculas cliatórnicas, para las cuales dicha superflciese sirnpl i f ica a una curva, U(R), en función cie la distancia,.R: lRo - R6l entre los dos núcleos,a y b, de la nrolécula l1B9] p. 215, [ f r ] pp. 309-313. Asunrienclo la a,pror: i ,ntación annónica, lafrecuencia vil¡r'acional cle una nrolécula cliatónrica a, la clistancia internuclear cle equilibrio, 8",viene clada [189] p. 216, por

' 1 r -' l t l',, : .2nV J Rn.¡ ¡t',

cloncle "fna "r la constante cle fuerza

r-.-, - ¿'z(r@)lrHH - --re-l_

I 11= l1e

y /.¿ representa la masa reclucicla de los clos nírcleos

(5 .58)

(5 .5v)

(5 .61 )

(5.62)

It: A("M¡1Q4,, -t Mt,). (5 .60)

Como ya se ha contentaclo anteriorrnente, al no clisponer cle la seguncla derivacla de los funcio-nales de correlación, no es posible cieternrinar de forrna analítica las clerivadas segundas de laenergía de correla,ción respecto a las coorclenaclas nucleares. Por esta, razón, las constantes defuerza se evalita,n utecliante clifelenciación nuurér'ica cle las plinrelas derivaclas, las cuales sí sepueclen cleterrninar cle fonna ana,lítica. Para sinrplificar, cie acluí en aclelante nos referiremos alas frec'.uencias vibra,cionales arnlónicas cle ecluilibrio, llarnánclolas simplemente frecuencias vi-bracionales.

Las energías cle atontización se ca,lcula,n a, 1>artir de la difelenc'.ia,, ca,urbiacla, cle signo, entre laenergía de la nrolécula en su c.onfigurac.iórt cle ecluili l irio, E,,"ot"c, y Ia surna cle las energías E¿,corresponclientes a Ios estaclos filnclaureutales cle cacla uno cle Ios /'zI átontos que la componen

Eat: -1u,,,",*M l

-5-¿r l .u - ^ l^ - 1 |

Por otro laclo, los tnomentos clipolares cle las moléculas, en sus configuraciones cle equilibrio, sehan obtenido a través cle

*: f3tR\- l rpft)rLr,cloncle la primera sullta se clefine soble los M nírcleos cle la rnolécula, situaclos en sus posicio.nes de equilibrio: .Rl, rnientras que p leplesenta la clensiclacl electrónica proporcionada por elcálculo SCF. Corno pociemos c.orn¡rroba,r, la contribución al rnomento clipolar correspondientea la clensidacl electrónica es una, nleclicla clel courportamiento global cle la misma, puesto que elfactor que la rnultil>lica en el integranclo ecluili l ra su peso en las clistintas regiones del es¡racio.

fln estuclio sistemático cle la, influencia, clel tipo cle base elegiclo en cálculos Kohn-Shamha sido realizaclo recientemente por Hertwig y l(och 1307]. Los resultaclos obteniclos por estosautores, emplea,nclo la b¿r,se 6-:.111G*, son de i6ualcaliclacl clue acluellos usanclo bases STO (Slater-Tvpe Orbitals) cloble zeta,y triple zeta,. Por esta, r'azón, toclos los c.álculos sobre el conjunto de

1 0 9



nloléculas lllencionado anterionnente han siclo efectuaclos con la base 6-311G*".

Para finalizar, ittclicaremos las cliversa.s fuentes cle las que se han ol¡teniclo los valores exac-tos con los que courparar los resultados cle los cálculos. Por lo que se refiere a las nioléculasdiatónricas, los corresponclientes valores cle energías cle a,tonlización, clistancias internucleares deequilibrio y frecuencias vibracionales, fueron tornaclos cle Lie y Clernenti [120, 119] (exceptuandoal HCl, cuyos clatos se tornaron cle 1317]). Los morneutos clipolales son los seleccionados porHeltre et al. en [340], a partir de los cout¡:enclios [. En 1o rlue respecta al resto cle moléculas,las energías cle atomización exactas son las consicleraclas por Clernenti v Chakravolty en [341],utientras clue las geometrías de equilibrio provienen cle difelentes fuentes: para HzO y NH3 setoman de [;]40], la del FI.¿Oz se torna de [342], v los clatos clel Oe de 1324, 343].

6 .3 .2 D iscus ión de los resu l tados

El análisis cle los resultaclos oi¡teniclos ¡rara las propieclacles rnoleculares urencionadas en el apa-ratarlo anterior se ha,rá cle fortna sirnilar a,l lealizacio sobre las plopieclacles atónricas de la sección5.2.2. Al igual que en clicha sección, cornpal'al'enlos entre sí los resultaclos proporcionados porlos firncionales tipo *C" y tipo "D". Para cleternrinal el conrportanriento relativo cle nuestrosfunciona,les, cornpararernos estos resultaclos con los oltteuiclos ernpleanclo los funcionales cle co-rrelación VWN y LYP. Diviclil 'ernos esta sección eli clos partes, Ia prinrera cleclicacla a realizar lascotn¡raraciones anteriot'es, cuanclo se utiliza el iutercalnbio Hartlee-Fock (cálculos HFI(S), nlien-tras c¡ue en la seguucla estucliarenlos la,s nroclificacioues, respecto a los cá,lculos HFI(S, cuanclose utiliza el funcional cle intercambio cle Beche lcálculos BKS).

Cálculos HFKS

En las tablas 5.9, f i .11 y i r .12 se lnuestran, respect ivaurente, los valores cle energía de atomización,frecuencias vil¡racionales, y tnóclulos cle los ulonlentos clipolares para los estaclos funclarnentalescle las moléculas cliatónricas tnencionaclas en 5.3, obteniclos a paltil cle cálculos HFKS con losfuncionales cle correla,ción nlencionaclos en el apaltaclo a,nterior. En las colurnnas 4 a 8 de latabla l-r.13 se tnuestl'an, a,sí ttrisrno, los valores FIFI{S cle energías cle atornización, geometrías deequilibrio v rnóclulos clel tnornettto clipolar corresponclientes a los estaclos funclamentales de lasnroléculas 1>oliatórnir:a,s ulencionadas en l¡.3. En esta írltima tabla se incluye tanlbién la energíade excitación corfesponcliente al salto eutre el estaclo funclamental XlAl cle la uroléculade ozono(grupo puntual Clzr), y el esta,clo excitaclo 1Ai (gr.upo puntual D3¡r).

En todas las tablas ntencionaclas se han incluiclo, como referencia, los valores exactos re-copilados de las fuentes inclir:acla,s en el apaltaclo anterior, junto con los resultaclos ROHF ob-tenidos para los tnistnos sisteura,s, ernpleanclo la nlisnra base clue en los cálculos Kohn-Sharn.Los nítmeros entre paréntesis debajo cle c.a,cla, resultaclo inclican el error relativo, en tanto porciento, respecto al valor exacto corresl>oncliente. Un valor negativo iuclica que el resultado delcálculo proporciotta un valor i,rtferictr al exar:to, v viceversa para un valor positivo. En las tablasque hacen referencia a, los resultaclos en uroléculas diatóniica,s, se ha inc-.luiclo el valol'clel errormedio relativo pro¡:orciouaclo por cacla procecliuriento, r:alculaclo sobre el conjunto cle sistenrasanalizado.

Para facilitar el análisis cle los resultaclos se ira incluiclo la tabla 5.14, cloncle se rnuestran las di-ferentes cotnponentes a, la enelgía elec.trónica (11.1), obteuiclas para algunas rnoléculas cliatómicasa la distancia internuclear cle ecluiliblio propolcionacla por el algoritrno cle o1>tinrización de Berny,a,sí cotno las mistnas contt'ibuciones pal'a carla, rino cle los átomos que las componen. Las corres-ponclientes contribuciones a la energía cle atc¡urización, c.alculaclas a partil de la cliferencia entre

r10



Tabla 5.9: Energías cle atomizac.ión HFI{S, en eV, cle nroléculas ciiatórnicas en sus estadosfunclalnentales".

t 2 L r 2 b 2 U 2 N 2 ( ) 2 ¡ 2 L r H R e H H B H F H C ¡ e m rE x . b 4 : t s L u 3 . o o 6 . 8 6 9 . 9 1 5 . 2 r 1 . 6 6 2 . s 2 2 . 2 0 3 . s 8 6 . 1 2 4 . 6 2R O H F 3 . 6 2 0 . 1 7 0 . 8 6 0 . 6 5 , N . 9 6 1 . 1 0 - 1 . 4 9 L . 4 7 2 . L 6 2 . 7 4 4 . r A 3 . 4 1

( - 2 3 . 8 ) ( - 8 4 . s ) ( - 7 1 . 5 ) ( - 8 e . 7 ) ( - 4 e . e ) ( - ? 8 . 8 ) ( - 1 8 e . 8 ) ( - 4 1 . 7 ) ( _ 1 . 6 ) ( _ 2 3 . 4 ) ( - 3 1 . 7 ) ( - 2 6 . 2 ) 5 s . 4c f S t - ¿ i r , " r s . z o 8 . 0 6 L ! . r 2 6 . 7 0 4 . 4 7 z . a L 2 . 6 4 4 . 0 2 5 . 7 8 s . 2 a

G o . e ) ( 7 6 . 6 ) ( 6 . 7 ) ( - 2 0 . 5 ) ( r 2 . 2 ) ( 2 8 . 6 ) ( 1 6 e . 5 ) ( r 1 . 3 ) ( 2 0 . 0 ) ( 1 2 . 3 ) ( _ 5 . 5 ) ( 1 4 . 2 ) 3 1 . 5e y n ) 4 . 7 r ' 2 . 0 2 3 . 1 9 s . 0 3 1 1 . 0 8 6 . 6 2 4 . a 6 2 . 8 1 2 . 6 4 4 . 0 2 s . z 8 s . 2 6-

( - 0 . e ) ( 7 7 . 3 ) ( 6 . 4 ) ( - ? o . e ) ( 1 1 . s ) ( 2 i . 2 \ ( 1 6 2 . s ) ( 1 1 . 4 ) ( l e . e ) ( 1 2 . 3 ) ( - 5 . 6 ) ( 1 3 . s ) 3 0 . 6D 2 4 . 7 7 2 . 3 2 3 . 6 7 5 . 3 6 1 1 . t 9 6 . 6 0 4 . 1 6 2 . 8 2 2 . 6 5 4 . 0 7 5 . 8 3 5 . 2 6

( 0 . 3 ) ( 1 0 3 . 8 ) ( 2 2 . 4 ) ( - 1 5 . 7 ) ( 1 3 . 0 ) ( ? 6 . 8 ) ( 1 5 0 . 5 ) ( 1 1 . s ) ( 2 0 . 6 ) ( 1 3 . 7 ) G 4 . s ) ( 1 4 . 0 ) 3 3 , rc ( 1 2 ) 4 . s 7 r . 4 4 2 . r 7 8 . 6 2 9 . s 0 4 . ? . , 2 1 . 3 9 2 . 6 1 2 . B o 3 . 9 2 5 . s 9 4 . 7 6'

( - 3 . s ) ( 2 6 . 6 ) ( - 2 7 . i ) ( - 4 3 . 1 ) ( - 4 . 2 ) ( - 1 7 . 2 ) ( - 1 6 . 5 ) ( 3 . 6 ) ( 2 7 . 3 ) ( e , 5 ) ( - s . ? ) ( 3 . 1 ) 1 5 . ec : - " ' 4 . 6 2 r . s 2 2 . 6 0 4 . 2 5 1 0 . 2 1 . 1 . 4 6 2 . 9 1 2 . 6 6 2 . 7 6 3 . 9 6 5 . 6 7 5 . 0 1

( - 2 . 8 ) ( s 3 . 0 ) ( 1 3 . 3 ) ( 3 3 . 2 ) ( 3 3 ) ( 4 . e ) ( 7 5 . 6 ) ( 5 . 4 ) ( 2 5 . 6 ) ( 1 0 . 6 ) ( - 7 . 3 ) ( s . 4 ) 1 8 . 6

" 1 " ) 4 . 6 2 1 . 5 3 2 . 6 1 4 . 2 5 1 0 , 2 3 . . ) . 4 3 2 . 8 7 2 . 6 6 2 . 7 6 3 . 9 6 s . 6 7 5 . 0 0

( - 2 . 7 ) ( 3 { . 0 ) ( - 1 3 . r ) ( - 3 s . 2 ) ( 3 . 2 ) ( . 1 . 3 ) ( 7 2 . 6 ) ( 5 . 5 ) ( 2 5 . 5 ) ( 1 0 , 6 ) ( - 7 . 3 ) ( s . 2 ) 1 8 . 4D 1 4 . 6 7 1 . 7 0 2 , 8 6 4 . r r t 1 0 . 4 4 5 . 6 8 3 . r 2 2 . 7 0 2 . 7 3 3 . 9 9 5 . 7 0 s . O s

( - 1 . 7 ) ( 4 e . 2 ) ( - . 1 . 6 ) ( - 2 e . 0 ) ( 5 . 3 ) ( e . o ) ( s s . 2 ) ( 7 . 3 ) ( 2 4 . r ) ( i 1 . 4 ) ( - 6 . 8 ) ( e . 3 ) 2 0 . 5v w N 6 . 2 1 0 . 9 3 1 . 1 5 2 . 0 4 7 . 3 A 2 . 2 5 - 0 . 8 9 3 . 3 0 3 . 3 0 4 3 A 5 . 9 5 5 . O 2

( 3 0 . 7 ) ( - r 8 . 2 ) ( - 6 1 . 8 ) ( - 6 7 . e ) ( - 2 5 . e ) ( - 5 6 . 8 ) ( - r 5 3 . 6 ) ( 3 0 . e ) ( 4 e . 8 ) ( 2 2 . 4 ) C 2 . s ) ( 8 . 6 ) 4 4 . rL Y P 4 . 6 6 0 . 8 9 1 . 3 2 2 . 3 2 7 . 6 5 2 . 0 6 - 0 . 5 ? 2 . 4 3 2 . 5 L 3 . 6 0 5 . 3 0 4 . 3 7

( - 1 . e ) ( - 2 2 . 3 ) ( - 5 6 . 0 ) ( - 6 3 . 4 ) ( - 2 2 . 8 ) ( - 4 3 . 0 ) ( - 1 3 4 . 3 ) ( - 3 . 5 ) ( 1 4 . 3 ) ( 0 . 7 ) ( _ 1 3 . 5 ) ( _ 5 . 4 ) 3 2 . 3

a los valores exaccos, l(rs cuales se irtcluyen la prirnera fi la. En la segunda fi la se nruestran los resultados ROHF. La últlnracolutrtt¡a proporciotra el er¡or relativo rnedio, calculacl<, s,¡bre el conjunto de r¡roléculas ar¡alizado.b) En las tab las 5 .9 -5 .11 , los va lo res exac tos se to l ¡ ran de las re fe renc ias [12 t ] , 119] , excepto para e l HCI , tonradas de [317] .

Ias magnitucles rnoleculares ¡, atóuricas a,nteriores, se uluestl'an tauibién en clicha tabla. La sumacle las contribuciones a,ntefiores, a,ñadicla, a, la, energía, cle repulsión internuclea,r en la geometríacle e<luili l irio, nos propol'c.iorla la energía cle atornizac.ión vía

(5.63)

clonde A se obtiene restánclole, al va,lor obteniclo pala la, correspon(lieute contribución energéticaen la nlolécula, la suIIIa de los valores cle clicha contribución proporcionados por el conjunto deátontos que la colllponen. La tabla mllestra, acleurás de resultaclos de cálculos que no incluyenIa contribución cle cort'elación en (5.1), los c.orresponclientes a, cálculos utilizanclo el funcional decorrelacióI) Ct12) (tanrbién se incluyen los lesulta,clos ollteniclos pa,ra, la, rnolécula cle F2 emplean-do el funcional LYP). Aunque en este aparta,clo sólo analizarelrlos los clatos correspondientes aluso del intercatttbio Flartree-Fock, en la tabla se inc.lu.yen también aquellos proporcionados porel funcional cle intercarnbio cle Becke, Ios cua,les nos ser'án cle utiliclad en el aparatado siguiente.

Comenzarelnos el análisis inclicando cliie los resultaclos Hartree-Fock han sido estudiadosen profundiclacl pol Hehre ef a/. en [340], doncle puecle encontra,rse un amplio cornpendio decálculos quíInico cuánticos, empleancio cliversos conjuntos cle base y metoclologías. Los hechosmás relevantes (conto tanibién se puecle courprobar al analiza,r los resultaclos ROHF de las tablas5.9-5.13) pueclen resunrirse err

o Energías d,e a,tct¡nizacióninferiores a, las exa,ctas. Couro ya hemos nlencionado anteriormen-te, la, tnagnitucl cle la enelgía cle correlación, es clel niisrno orclen <1ue la,s propias energíascle atotnizacióu, lo c¡ue expli<,:a, los rna,los resulfa,clos Ha,rtree-Fock. Aclelnás, la energía decorrelación clebe ser rnayor en Ia molécula clue en los átouros aislaclos, puesto que los elec-trones pertenecientes a un átolno no intera,cc.iona,n con los cle otro cuau(lo están aislados,y sí cuanclo fornr¿n la nrolécula.

Eat: -1u,,",",M l

- \) nol : -[A," * AV¡¡" + LJ + LE* * LE"* V¡¡¡¿],- | -^ - 1 |

i 1 1



Tabla 5.10: Distancias internucleares cle equilibrio HFI(S, en Bohr, de moléculas diatórnicas ensus estaclos funclanrentales.

Hz Liz Ba C)z Nz ()z Fz LiH BeH HB HF HCI ernrEx.ROHF

1 .4011.:190

5.051 3.00:1 2.:147 2.073 2.282 2.679 3.015 2.538 2.3: t62.516 :t.037 2.5:3s 2.374

1.733 2.4091.693 2.3995.26:t ;1.098 '2.it57 2.022 2.176

-0.8 (4 .2 ) (3 .2 ) (0 .2 ) ( -2 .5 ) ( -4 .6 (0 .7 ) -0 .1 ) ( -0 .9 -2.31) (-0.42) 2.2

2.2

2.2

2 . 1

2 .5

2 .4

, A

2 .2

2 .8

o (

C;

c!:n)

1.385( - 1 . 1 )1.386( - 1 . 1 )1.390(-0.8)7.377( -1 .7 )1.379( - 1 .5 )1.379( -1 .5 )1.383(-1.3)1.363(-2.7)

2 .505(-6.5)2 .505(-6.5 )2 .510(-6.3)2.49:l( -6.e)'2.499

(-6.7)2.499(-6.7)2.502(-6.6)2.48;l( -7.3)2.479

3.024(0.3)il.o24(0.3):l.0il3(0.6)2.989(-0.e)2.998(-0.6)2.998(-0.6):J.007(-0.3)2.909( - 1 .5 )2.976

G1 3 )

Dz

CÍ. , )

c!tt)

c\zn¡

D r

VWN

5.205 3.079 '2 . i t42 2.017 2.170(3.1) (2 5) ( -o 2) ( -2.7) ( -4.e)5.207 :t.079 2.:t42 2.017 2.170(3.1) (2.5) Co.2) ( ,2 7) ( -4 e)5.227 3.088 2.:t46 2.020 2.17:j(3.5) (2.8) Co.1) ( -2.6) ( -4.s)5.156 :1.054 2.328 2.012 2.16: t(2 .1 ) (1 .7 ) ( -o .B ) ( -3 .0 ) ( -5 .2 )5.154 ;3.061t 2. : taJ{ 2.014 2.166(2.0) (2.0) ( -0.6) ( -2.8) ( -5.1)5.154 3.06:1 2.3 i t4 2.014 2.166(2.0) (2.0) ( -o 6) ( -2.s) ( -5.1)5.160 :J .071 2. :3: ]8 2.016 2.168(2.2) (2.3) C0.4) ( -2.7) ( -5.0)5.107 3.041 2. :321 2.005 2.154(1 .1 ) (1 .3 ) ( -1 1 ) ( -3 .3 ) ( -5 6 )5.100 :J.04',2 '2.324 2.008 2.156

2.533 2.:105

co.2) ( -13)2.5:j i 2.:i04(-0.2) ( -1.4)2.540 2.308(o . r ) ( -1 2)2.502 2.281( -1 .4 ) ( -2 .4 )2.s72 '2.'289

(-1.0) ( -2.0)2.512 2.290(- i .0) ( -2.0)2.520 2.297

co.7) (-1.7)2.492 '2.277

(-1 8) ( -2 8)2.50:l '2.284

1.689 2.388(-2.6) (-o.e)1.689 2.388(-2.6) (-0.e)1.691 2.393(-2.4) co.7)1.682 2.375c2.e) Gr.4)1.685 2.380(-2.7) ( -1.2)1.685 2.380(-2.7) ( -1.2)1.687 2.384( -2 .6) c1.1)I.676 2.377(-3 3) ( -1.6)1.682 2.380l -3.0) Gl .2\

LYP 1.379(-1.5) (1.0) (1.3) C1.0) (_3.1) (_5.r¡) C7.5) ( - r .4) c2.2)

Tabla 5.11: Frecuencias vibraciortales arnrónicas cle eclui l ibr io HFIiS, eu cln-1, de moléculascliatónricas en sus esta,(los funclanlentales.

I-Jt \ 2 B"Li" Cz Nz Oz Fz LiH BeH HB HF HCI emr

tr- ¡ t¡. J 5 1 1051 . 1855 .944 . 1911 .

2358. 1580. 892. 1406. 2061.20:10. 7'272. 14i31. 2136.

2368. 4139. 299r.2476. 4513. 3148.ROHF 4594. 2740.

(4.4) ( -4.2) ( -10.2) (3.0 (16 .2 ) (2s.4) (35.e (3 6) (4.6) (e.0) (5.2 10 .5ci 4630 :J48 965 19:37

(5.2) ( -1.1) ( -8 2) (4.5)4629 at47 966 1938(5 .2 ) C1 .1 ) ( -8 .2 ) (4 .5 )4595. 344. 955. 1927.(4.4) C2.2) ( -e.1) (3.e)46B9. :157. 993. 1976.(6.6) (1.7) ( -5.5) (6 6)4671 ::159 985 1961(6.2) (2.0) ( -6.3) (5.7)467t :159 985 1960(6.2) (2.0) - (6.4) (5.7)4647. 357. 975. 1949.(5.6) (1.6) ( -7.3) (5 1)477:J. :168. 1006. 1985.(8.5) (4.6) ( -4.4) (7.0)

LYP 4672. 364. 1006. 1986.(6 .2 ) (3 .5 ) ( -4 .3 ) (71 )

2505 4548 3196(s 8) (e.e) (6.e)2505 4548 3195(5.8) (e.e) (6.8)'¿496. 4534. 3176.(5.4) (e.5) (6.2)2578. 4604. 3246.(B e ) ( r1 .2 ) (8 .5 )2555 4579 3231(7.e) (10.6) (8.0)2554 4579 3230(7.e) (10.6) (8.0)25:lr. 4562. 3215.(6.e) (10.2) (7.5)2599. 4637. 3257.(e B) (12.0) (8.7)2562. 4597. 3222.

ct24)

Dz

cl")

0-Ír.)

crÍ'?4)

D r

VWN

2761( 1 7 . 1 )'2761

( 1 2 . 1 )2757 .(16 .6 )2788.(18 .2 )2776(17.7)2775(17.7)2767.(17 .3 )2804.( 18.e)2797.

'204:9

(2e.6)'¿049

(2e .6 )20:19.(2e.0)2076.(31 .3 )2064

(30.6)2064(30.6)2055.(30. r )2093.( :J '2 .4)2093.

12:17(38.0)72:\l(38.0)1221.(36.e)125:1.(40.5)1'¿44(3e.5)724i3

(3e.4)12:J6.(38.6)126:1.(41 .6 )1277.

1448(3.0)1447(3.0)1436.(2. '2)1485.(5 .6 )1478(5 .2 )t478(5 . 1 )1467.( 4 4 \

1 507.(7.',2)t497.

21:10(3.4)2130(3 .4 )2 7 7 i .(2 ,s )'2200.

(6.8)2181(5.8)2180(5 .8 )2162.(4.e)2218 .(7.6)2792.(6.4 )

1 1 . 0

1 1 . 0

10.7

12.6

12.1

t2 . r

1 1 . 6

13.6

12 .9(18 .6 ) (32 .4 ) (43 .2 )

772

(6 .5 ) (8 2 ) ( r1 .1 ) (7 .7 )



Tabla 5.12: Móclulo cle los mornentos dipolares HFI{S, en Debyes, cle algunos hidruros en sus

". tr . . I" . f i t" . l r . t

LiH BeH HCI emtHFHBEx. o

ROHF5.836 .03 0 .29

t .27| 1, )

(35 .0 )

1 .821 .98(8.8)

1 .081.45r(34.3)(:t .4

6.04(3.6)

6.04(3.6)6 .01(3 . 1 )

6 .02(3.3)

6.03( 3.4)6 .03(3.4)ri .03(3 .5 )t j .01(3.2)5.93(1 . i )

20.4C; 0.27

0.27

0.27

0.27

0.27

0.27

0 .27

0 .29

0.28

1 .98(B.e)I . 9 B(8.e)1 .99(e.5)1 .98(e 0)1 .98(e.0)1 .98(e.0)1 .98(e.0)1 0 0

(e.2)1 q q

(e .6)

ct'n)

Dz

clt ')

cl")

cl'n)

D1

VWN

LYP

| -7.)t . t ' )

(36 .1 )1 .73(36 .1 )1 .78(40.5)

1 .76(38.4)

r .74(37.4)r .74(37.3)r .74(36.6)r .77(3e.3 )r .76(38.3)

r .44(33.4)1.44(33.6)1 . ) -I . D I

(27.3)

1.43(32.5)

1..4:l(3 2.8 )1 l r tr .+ . )

(32.e)r .44(33.1)r .43(32.6)1.47(35.8)

20.5

20.5

20.7

20 .8

20.7

20.7

20.6

21.0

2 t . 3a) Valores exa,ctos tornaclos de [3a0]

1 1 3



Tabla 5.13: Energías cle atomizac.ión, en Kcal/mol, geometrías cle equilibrio, en Bohrs y grados,v lnódulo clel nlonrento clipolar, en Debyes, obteniclas a partir cle cálcrilos HFKS, para algunasmoléculas poliatórnic.as.

Ex. " ROHF FzFr VWN LYP

Eor 234.5 155.1(_33.0)

R¡¡cr 1.810 7.778( -1 .e )

HOH 104.5 105.5( 1 . 0 )

l t " 1 .85 2 .74(15 .6 )

NHs-E", ¡oo.s 198.4

(-34.1)Rwr 1.912 1.892

( -1 . r )H N H 1 0 6 . 7 1 1 1 . 4

( 4 . 4 )

1 1 " 1 . 4 7 1 . 7 2( 1 7 . 2 )

HzOz

E, zzt .s l : l8 . l( -4e.1)

Rao 1.824 1.780(-2.4)

Roo 2 .767 2 .619(-5.3)

HOH 99.4 102.7(3.3)

H O O H 1 1 1 . 8 1 1 6 . 4(4 .1 )

l te 2. '20 1.9 i( -13.2)

221.9 225.2 22s.2(-s.4) ( -4.0) ( -4.0)L .764 1 .768 1 .768(-2.6) ( -2. : l ) ( - : . ¡ )105 .7 105 .6 t 05 .0( 1 . 2 ) ( 1 . 1 ) ( t r )2 .14 ' , 2 .74 2 .14

(15 .e ) (15 .s ) ( i 5 .e )

300.7 :105.5 305.5( - 0 . 1 ) ( r 5 ) ( r . 5 )1.87; l 1 .878 1.s78( -2 .1 ) ( -1 . ' r ) ( - t . * )1 1 1 . 1 1 1 1 . 2 I i 1 . 2( 4 . 1 ) ( 4 . 2 ) ( 1 . 2 )1 .72 1 .72 | . 72

( 1 6 . 7 ) ( 1 7 . t ) ( 1 7 . 1 )

27:t.5(0 .6 )1 .765(-3.2)2.589(-6 4)103.0(3.6)1 1 6 . 0\:t.7 )1 .92

(-12.6)

:109.B 308.7(13 .e ) (13 .5 )1.769 1.769(-3.0) ( -3.0)2.596 2.s96(-6.2) ( -6.2)102.9 102.9(3 .5 ) (3 .5 )1 1 6 . 0 1 1 6 . 0(3.8) (3.8)1 .92 7 .92

(-12.6) ( -12.0)

:107.7 :312.0(2.3) (3.7)1.881 1.884( -1 .6 ) ( -1 .5 )1 1 1 . 7 1 1 1 . 3(4.7) (4.3)7 .72 7 .72

(17.2) (17.2)

185 .2(24 .5 )'2.246

(-6.6)1 1 9 . 2( 2 . 1 )0.87

311.8 315.9 323.4(3.6) (5.0) (7.5)1.884 1.887 1.866(-1.5) ( -1.3) ( -2.4)1 1 1 . : 3 1 1 1 . 5 1 1 0 . 9(4.3) (4.5) (3.e)1 .72 7 .72 1 .71

( r7 .2 ) ( r7 .3 ) (16 .3 )

'226.7 229.8 229.7 232.3 237.4 207.r( -3.3) ( -2.0) ( -2.0) ( -0.e) (1.2) ( -11.7)t .770 1.772 1.77 ' ,2 t .775 1.757 1.764(-2.2) ( -2.1) ( -2.1) ( -2.0) Ca.o) ( -2.6)105.6 105.6 105.6 105.5 105.9 105.8(1 .1 ) (1 .0 ) (1 .0 ) (1 .0 ) (1 .3 ) (1 .3 )2 .14 2 .74 2 .74 2 .14 2 .14 2 .16

(15 .e ) (15 .8 ) (15 .8 ) (15 .7 ) (15 .e ) (16 .5 )

277.6

\-7.7)1.873c2.0)1 1 1 . 0(4.0)r .72

( r 7 .1 )

i116.0 :149.1 346.6 346.1 238.4 215.0(16.2) (28.4) (27.5) (27.3) ( -12.3) ( -20.e)1.771 1.77: t 7 .77: t 1 .777 1.760 T.767(-2.e) ( -2.8) ( -2.8) ( -2.6) ( -3.5) C3.1)2.601 2.604 2.605 2.611 2.580 2.576(-6 0) ( -5.e) ( -5.8) ( -5.6) ( -6.7) ( -6.e)102.8 102.8 102.8 102.7 103.0 103.1(3.5) (3.4) (3.4) (3.4) (3.7) (3.7)1 1 6 . 1 1 1 6 . 1 1 1 6 . 2 1 1 6 . 3 1 1 6 . 1 1 1 5 . 9(3.e) (3 e) (4.0) (4.0) (3.e) (3.7)1 .92 1 .92 1 .92 1 .91 1 .92 1 .94

(-12 7) ( -12.7) ( -12.8) ( -13.2) ( -12.7) ( - r1.e)()s CzuL t l t

R o o

ooo

l re

o.z Dznu e Í c .

148 .8 -8 .9 111 .9 181 .1 178 .1(-106.0) ( -24.8) (2r .7) (1e.7)

2.404 2.257 2.239 2.'24:1 2.24i1(-6.1) ( -6 B) ( -6 7) ( -6.7)

116 .8 119 .3 119 .3 119 .2 119 .2( 2 . 1 ) ( 2 . r ) ( 2 . r ) ( 2 . 1 )0.87 0.87 0.87 0.87

0.92 o.s: l 0 .5 i 0 .50 0.50

251. : t 245.4 227.0 1.6 17.8(68.e) (64.e) (52.5) (-e8.e) (-88.0)2.248 2.',248 '.2.2s3 2.232 2.237(-6.s) ( -6.5) ( -6.3) ( -7.2) ( -7.2)119.2 119.2 179.2 119.3 1L9.2(2 .1 ) (2 .1 ) (2 . r ) ( 2 . r ) ( 2 .1 )0.87 0.87 0.87 0.87 0.87

Rrro 2.740(-42.4) ( -44.6)2 .561 2 .536(-6.5) ( -7.4)

) < f 1 ¿ , t - ^ t ,

0 .51 0 .52 0 .52 0 .52 0 .53 0 .52(-44.6) ( -43.s) ( -42.4) ( -43.5)'2 .545 2.549 2.s49 2.555 2.528 2.527

- ( -6.8) C7.7) (-7.7)

a) Los valores para las energías de atornización ex¿rclras se toruan de [ifa1]. Las geometrías cle equilibrioexactas de agr.ra y arnoniaco cle [;3+0], las con'esponclientes aHzOz de [:l+Z], y aquéllas pala el 03de []43]. La energía cle excitación eutre el estatlo funtl;¡rnenbal del C)3, 'A, C"u, y el estado excitadot L, Ds,,, se obtiene a lraltir cle los cálcr.rlos de [;]24]. Los nróclulos de los momentos clipolares se bornan cte [340].

i I 4



Tabla 5.14: Contribuciones energéticas, en hartrees, a ia energía de atomización de algunasmoléculas cliatóuricas en sus esta,clos funclamentales, a la, clistancia internuc.lear de equilibrio. Pa-ra cada tuolécula se Inuestran los resultaclos obteniclos empleanclo sólo intercarnbio Hartree-Fock(ROHF), o sólo intercatnbio cle Becke (BtrCKtr), aclemás de los correspondientes cálculos inclu-yendo el funcional cle correlación Clt2)' HFI(S-CÍl2) y u<S-Clt'). Lo* valores entre paréntesiscorresponclen al va,lor de AEf evaluaclo a la distancia cle equilibrio ROHF.

t v N E r E c T V N e J E r E c

Be 14.56A24 -33 .62983 7 .15648 -2 .66676 oH 0 .49979 -0 .99960 0_31254 -0 .31254 0A 0 . 0 7 7 5 9 - 3 . 3 0 4 5 8 1 . 6 7 4 7 6 - 0 . 1 0 6 0 8 0

1 .4 .57246 -33 .64475 7 .16697 -2 .65834 00 . 4 9 9 5 7 - 0 . 9 9 8 8 1 0 . 3 0 8 6 3 - 0 . 3 0 6 9 4 00 .06649 -3 .23059 r .62709 -0 .09234 0

- 0 . 0 9 6 7 6

H F K ) - - C : ' - l ' R " = 2 5 0 2 a u 'II Be

B ¡ i S - c l ' " / . R c = 2 . 5 4 s a . u .

l { .59813 - .33 .69402 7 .19631 -2 .66390 -0 .095710.499.57 -0 .99881 0 .30863 -0 .30694 0 .0 .07544 -3 .27491 1 .64651 -0 .09536 -0 .02350

B e 1 4 . 5 9 3 6 7 - 3 3 . 6 7 9 0 1 7 . 1 8 5 7 6 - 2 . 6 7 2 r . 3 - 0 . 0 9 5 5 6H 0 .49979 -0 .99960 0 .3L254 -0 .312r ¡4 0 .A 0 .08603 -3 .34882 1 .69450 -0 .10972 -0 .02355

H FFHA

K 0 H ¡ . H - = 1 . 6 9 ; J o . u .

99 .43279 -23a.72 i29 49 .94032 -10 .0{324 00 . 4 9 9 7 9 - 0 . 9 9 9 6 0 0 . i 1 2 f : 4 - 0 . 3 1 2 5 4 00 . 1 9 6 7 9 - r r . 3 1 3 4 3 5 . 7 5 4 4 4 - 0 . 1 0 7 7 5 0

B E C K E . R ¿ = 1 ' 7 6 0 a . u .

99 .62042 -238.83887 49 .84813 -10 .04967 00 . 4 9 9 5 7 - 0 . 9 9 8 8 1 0 . 3 0 8 6 3 - 0 . 3 0 6 9 4 00 . 2 2 4 5 5 - 1 0 . 9 0 8 9 0 5 . 5 4 8 3 8 - 0 . 1 1 3 5 8 0

H F K S - C l * " / . R . = 1 . 6 8 2 a . u . B K S - C ) ' - l . R ¿ = 1 7 6 0 ¿ . u .100.40680 -250.9577A 55.A2637 -10 .48419 -O.37645H F

FHA

99.4a344 -23A.8 i221 50 .00837 -10 .05292 -0 .326500 . 4 9 9 7 9 - 0 . 9 9 9 6 0 0 . i I 2 í 4 - 0 . 3 1 2 5 4 0 ,O . 2 O 9 2 O - 1 1 . 3 9 6 9 1 5 . 7 9 6 7 3 - 0 . 1 1 2 8 0 - 0 , 0 1 1 ¡ 1 7 3

9 9 . 6 6 ? 1 0 - 2 3 8 . 9 4 3 1 8 4 9 . 9 1 4 4 3 - 1 0 . 0 5 8 2 5 - 0 . 3 2 5 6 60 . 4 9 9 5 7 - 0 . 9 9 8 8 1 0 , 3 0 8 6 3 - 0 . 3 0 6 9 4 0 .0 . 2 4 0 1 3 - 1 1 . 0 1 5 7 9 5 . 6 0 3 3 r - 0 . 1 1 9 0 0 - 0 . 0 5 0 8 0

H r r H ¡ . K c = z . J 5 r a . u . R E C I ( E . R e = 2 . 4 1 1 . a . u .\ / 2cA

37.69836 -88 .15228 17 .a3574 -5 .06665 0- 0 , 0 0 8 6 8 - 3 0 , 0 7 5 7 6 1 4 . 6 5 4 5 9 0 . 0 9 4 7 3 0

37.7 t>895 -AA.22r7a 17 .E395 1 -5 .05809 00 .08056 -29 .78057 i4 .65565 -0 .03970 0

\ , 2c

H F I { S - C l ' - / . R . = 2 . 3 2 8 a . u . B K S - C \ " - / . R e = 2 . 3 8 6 a . u .

3 7 . 8 0 1 1 7 - 8 8 . 3 0 4 5 4 1 7 . 8 8 8 . 3 2 - 5 . 0 6 6 2 1 - 0 . 1 5 7 4 10.11560 -30 .17676 14 .87 t94 -0 .05060 -0 .11024

3 7 . 7 4 2 4 8 - 8 8 , 2 3 8 2 8 1 7 , 8 8 6 4 8 - 5 . 0 7 5 3 3 - 0 . 1 5 7 6 7o.02624 -30 .46922 14 .86737 0 .08499 -0 .10929

N 2N

K U H ! , K . = 2 . 0 2 2 a , u ,

5 4 . 4 1 4 , 3 9 - 1 2 8 , 3 6 9 5 0 2 6 . 1 6 0 0 0 - 6 . 5 9 9 6 2 o0 . 1 5 5 1 9 - 4 7 . 6 7 1 3 2 2 3 . 0 5 4 4 8 0 . 0 5 1 5 8 0

B E C I ( E . R - = 2 . 1 1 2 a . u .ffiffi

54.50214 -128.44021 26. t3289 -6.54402 00 . 2 1 1 8 9 16.08494 22 .419t5 -O.O2735 0

ü F r / : . ^ \ ¡ - l . R . = 2 . 0 1 2 r . u .¡ ¡ ¡ ¡ 1 . . , - v l B I ( S - C : ' - ' . R d = 2 . 0 9 8 a . u .N 2NA

54.46004 - r28 .456A3 26.20967 -6 .60752 -0 .18598 5 4 . 5 4 5 s 7 - 1 2 8 . 5 2 3 9 9 2 5 . 1 8 0 6 5 - 6 . 5 9 1 3 3 - 0 . 1 8 5 7 00 . 1 9 5 3 2 48.02565 23 .24a28 0 .040{8 -0 .16685 0 . 2 5 3 1 I - 4 6 . 4 8 0 9 9 2 2 . 6 3 2 4 5 - 0 . 0 3 8 8 6 - 0 . 1 6 6 1 4

O zC)

R ( ) H L - . R - = 2 . 1 7 6 ¿ . u .

7 4 . 8 3 1 0 4 - 1 7 8 . 1 1 1 3 6 3 6 . 6 8 9 0 4 - 8 . 2 0 8 9 2 00 .06505 -57 .73093 28 ,20971 0 .00326 0

BECKE. P . -=2 362 a .u .ffiiffi

74 .97129 -178.21667 36 .64000 -8 .20745 00 .13874 -53 .69885 26 .32337 -0 .025L2 0

O 2o

H F I ( S - C ' " / R e = 2 . 1 6 3 ¿ . u . B K S - C , \ ' - l . R ¿ = 2 . 3 3 9 a . u .

75.02r45 -17A.32161 36.70374 -A.21629 -0.257690 . 1 6 9 4 8 - 5 4 . 2 5 7 6 A 2 6 . 6 0 2 4 2 - 0 . 0 3 4 7 3 - 0 . 1 1 6 4 1

7{ .88455 -178.22072 36 .75472 -8 .21864 -0 .258270.09270 -58 . 1375.1 28 .36804 0 .04233 -0 .11824

¡ t ( . ) H ¡ . R e = 2 . 5 1 6 ¿ . u B E C K E . R e = 2 . 7 9 1 a . u

99.43279-o.o37 44

-238.72329 49.94032 -10.04324- 6 3 . 4 8 8 4 6 3 1 . 3 1 7 9 5 0 . 0 6 6 5 6

- 2 3 8 . 8 3 8 8 7 4 9 . 8 4 8 i 3 - 1 0 . 0 4 9 6 7-57.55r00 2A.47210 0 .0r885

00

99.62042-o .oo22r

00

F .

FA

¡'-FA

FA

H F K S _ C : 1 , . , . R e = 2 . 4 3 3 ¡ . r ¡ .

99 .483{4 -238.83221 50 .00837 - rO.Os292 -0 .32650- 0 . 0 0 6 2 0 1 - 6 4 . 1 0 1 8 2 3 I . 6 2 0 5 6 0 . 0 5 6 6 8

BI (S-C: - " i p "e=2 '757 d 'u

9 9 . 6 6 7 1 0 - 5 8 . 3 2 0 6 9 2 8 . 8 5 0 2 0 - 1 0 . 0 5 8 2 5 - 0 . 3 2 5 6 60,029057 -58 .32069 28 .85020 0 .01093 -0 .10306- 0 . 1 0 5 6 9

H ! K 5 - L Y f ' . f t e = 2 . 4 7 9 ¿ . r ¡ . H t l ) _ L y t , . K - = z , t ó z a , u .1 9 9 . 4 3 9 2 0 - 5 3 6 . 8 1 3 1 0 t 2 8 . 9 4 4 3 4 - 2 0 . 1 t 1 2 4 - 0 . 6 7 4 3 6

99.52289 -238.88863 50 .02716 -10 .05471 -0 .s22480 . 2 8 0 7 6 - 6 4 . 4 3 1 8 1 3 1 . 7 6 9 3 5 0 . 0 5 5 4 7 - 0 . 0 3 3 8 2

9 9 . 6 6 7 0 3 - 2 3 8 . 9 4 3 5 8 4 9 . 9 1 4 4 3 - r 0 . 0 5 8 2 5 - 0 . 3 2 5 6 5 50.10515 -58 .92594 29 .1154A 0 .00526 -0 .02305



. Las geontetrías de eEtilibrio suelen colnpal'ar bien cou las exactas, si bien existe una ten-clencia generalizatla a proporcionar clistancias internucleares cle equilibrics inferiore.s a losvalores exactos [7], p. 57. Excepciones al anterior courportarniento son las moléculas deLi2, 82, Cz v LiFI. En el caso cle nloléculas poliatórnicas, la clisrninución en los valoresde las distancia,s internucleares se clolnl)ensa mecliante una liqera sobreestimación de losángulos cle enla,ce y clihécllicos.

o Las frecuenc'ias uibraci,onales) a excep(:ión cle las correspondientes aLi2 y 82, son superioresa las exactas, indicanclo que 1a curvatura cle la curva cle energía potencial en la regiónpróxima a la región cle equilibrio es rnuv 1>ronunciada.

o Los ntomentos dipolare.s suelen ser .xqteriorr-:s a los exactos. Este hecho se achaca I a lasobreestilnación cle las contribuc-.iones iórricas, en cornpa,ración a las covalentes, proporcio-nadas por la firnción cle oncla I-lartree-Focli.

Como puecle comprobarse, a partir cle los resultaclos nrostrarlos en las tablas mencionaclasanteriormente, los cálculos HFI(Sj introclucen la,s siguientes uloclificaciones globales, respecto alos resultaclos Hartlee-Fock

Mejora generaliza,cla cle las e:rtergíos de a,tontiza<:'iórt. Corrro era cle esperar, la inclusiónde la energía cle correlacióli en átonlos y nroléculas rnejora sustancialrnente los resultadosHartree-Fock; tanto en rnoléculas cliatómicaii conlo 1>oiiatómicas. Sin ernbargo, el resultadoobtenido es fuertetnente clepencliente clel funcional cle correlación utilizaclo. Más aclelantecolnPararelrlos entt'e sí los resultaclos obteniclos con los clistintos funcionales.

Por lo qrte se l'efiet'e a las ge:ontetría.s dc: etlu,ilibrio, la tenclenc-.ia generalizacla es un /¿'-qero acortanviento cle Ias clistancias inteluur:leares, tanto en moléculas diatólnicas con)o¡roliatómicas, respecto a los valores Ilal'tree-Fock. Por otlo lado, los valores HFKS deángulos de enlace o clihéclricos, pr'á,c.ticamente no se ven alterarlos. La disminución en lasclistancias internucleales cle equiliblio en cálculos I-lFI(S es un hec'.ho conocido previarnente

lr2r,:3441.Cottto es bien sabiclo, a la hora cle obtener una buena clescripción cle las superflcies deenergía potencial, ittcluso en regiones próxirna.s a la geornetría cle equilibrio, es necesariout i l izar func. iones cle oncla rnult ic leterrninantales [ i20, 119, l2l ] , [7] Clap. 3. Corno helnosindicaclo al analizar los resultaclos obteniclos en sisteura.s atórnicos, los cálculos l(ohn-Shamno son capaces cle incorporat 'este t ipo <le correla,cióu, s i bien inclu.yen correctalnente lac.orrelación cle corto rango. D1 efecto globa,l clue ¡rroclur:e esta írlti lna es un clesplazamientoneto cle la nube cle carga electrónic.a soble regiones enla,zatttes1345,346, g0] cle la rnoléculaf311,344], s i tuaclas prefelentenlente en la región internuclear '1346,90], [6] pp. 456-4bT.A cottsecuencia clel auurento cle clensiclacl eler:trónica en clicha región, que compensa laenelgía cle repulsión electrostática entre los nírcleos, la distancia entre estos disrninuye.Este hecho concuercla con los resultaclos rnostlaclos en la tal¡la 5.14, cloncle ¡>uecle apreciarsecómo la contlibución cle la ertergía cle atracción nrícleo-electrón a la estabilización cle latnolécula: Al/¡¿", es tnás rtegativa que en Hartree-Fock; sienclo urás positiva la contribucióncorresponcl iente a la enelgía cle repulsión c:oulourbiana clásica entre los electrones (A/).El priuter hecho es inclicativo cle una tn¿r,1/or fuerza cle atracci'ou entle la nube electrónicay los nírcleos, al auutentar ia presencia, cle los priurelos en regiones cloncle la influencia deant'bos núcleos es utá,s intensa; ll l ientlas clue el segunclo lesulta cle una lnayor repulsiónelectrostática entre los electrones, al concentlaLse la nube electr'ónica en dichas reqiones.

1 1 6



Daclo que la navoría cle las clistancias internucleares cle equilibrio proporcionadas por loscálculos Hartree-Fock son i,nferi,orvs a las exactas, a<1uéllas obteniclas a partir de los cálculosHFKS no hacen sino entpeorar los resultaclos err la mavoría cle sisterna,s. EI resultado global,inclicaclo por los c.ort'esponclientes elrores rneclios relativos evaluados sobre el conjunto den:oléculas cliatómicas, es ulla escasa mc¡clificación res¡:ecto a las clistancias internuclearesHartree-Foc.k.

o Como puecle cotttprobarse a partir cle los resultacios cle Ia tabla 5.I1, las frecuencias uibra-cionale:s HFKii son sieutpre sul:eliores a las FJartree-Foc.k. Este hecho ha sido discutidopreviatttente por Pérez Jordá et a,l. en [121]. En clicha referencia se analiza el efecto deañaclir la energía cle correlac.ióli al obtener crrvari cle energía potencial. Mecliante un ajusteen serie cie Tavlor en If R, tauto cle la curva de enelgía potenc.ial no correlada, como ala c-.ontribución cle correlac.ión cle la curva correlacla,, se concluye que la relación entre lasfrec-.uencias villra,ciona,les cle una y otla, es, a,proxirnaclarnente,

(5.64)

cloncle o" y R, cleuotan, respectivaurente la frecuencia vibracionai y distancia internuclearde equilibrio no correlaclas, sienclo ,Í y E! las corres¡ronclientes nragnitucles obtenidas delcálculo correlaclo. A pesar clel car'ácter aproxinraclo cle esta relación, perrnite justificar elalllnento de las frecuencias viblacionales HFKS respecto a las Hartree-Fock, corno conse-cuencia, cle Ia, clisnlinución en la,s clista,ncia,s iuternucleares cle equilibrio HFKS respecto alas H artree- Focli, señalad a a,nteriorurente.

Cottro la tltavor parte cle las frecuencias viblacionales Hartree-Fock son .su,periore.s a lasexactas, el a,urtento genera,lizaclo cle las frecuencias vibracionales HFI(S las aleja ligera-utente de los valores exactos, exc.e¡rto en las nroléculas de Li2 y Bz. El resultado es unligero elnpeora,ntiento cle los errores nleclios rela,tivos HFKS res¡tecto a Ios Hartree-Fock.

o En Io que respec-.ta a ios módulos tle los nt,ut'¿entt,os d,iytolu,res, no existe prácticamentecliferencia alguna, entre los resultaclos Flaltlee-Fock y los HFI{S. La casi total ausencia decaürbios es un reflejo cle ia escasa uloclil icación qlre ios cálculos HFKS introducen en lasgeouretrías cle ecluiliblio y el coutportalniento ¡:rorneclio cle la clensiclacl electrónica, respectoa los resulta,clos Ha,rtree-Foch.

Coltro se desJrrencle cle las tablas 5.10,5.1I, l t . I2 y 5.13, existen escasas cl i ferencias entrelos valores cle geoutetr'ías cle e<1uilibrio, frecuencia,s vibracionales .y nromentos clipolares entrelos diferentes funcionales de colrela,ción ana,liza,clos. Corno acaba,rnos cle señalar, los ligeroscambios 1>rocluciclos eri esta$ propiedacles al inc.luir la c.orrelación están I'elacionados, clirecta oindirectalnente, con peqrreños ca,nrbios en la clensiclacl electr'ónica. La razón de este carnbio tantenue en p es consecuencia clel esca,so peso que tiene el potenc.ial cle correiación en las ecuaciones(5.4) , respecto al resto de coml>onentes, Io clue ex¡rlica las escasas rnoclificaciones en los orbitalesque intervienen en la, constmcción cle p. De a,hí tanlbién, que los resulta,clos obtenidos para estas

¡:ropiedacles por los cliferentes firncionales cle con'elación no sean muy cliferentes. Sin ernbargo,c'.acla funcional ¡>ro¡rot'ciona una euergía cle correlación clifelente pala cacla rnolécula, por loque existen difelencias tnucho nlá,s t'elevantes cua,nclo se c'.on)para,n las energías cle atomizaciónproporcionadas por cálculos eutpleanclo clistintos frrncionales. Los hechos más relevantes alrealizar dicha cornpa,ración son los siguientes:

o Los resultaclos HFKS globales, obteniclos con íunciona,les F1 ó F2, son mejoresque aquellosproporciotta,clos por los func.ionales VWN y LYP. En ¡ra,rticular, Ias energías cle atomización

, , c r o ' l ' 2w e I t L e I- ñ t _ l

," - LRt) '

t17



HFI(S-LYP son sierl)pre inferiores a 1as exa,ctas, excepto en el BeFI y el HB, mientras que

el funcional VWN suele sobreestirnarla,s para los hiclrulos. Es1>ecialmente significativo esel hecho cle clue 1a curva cle enelgía poten<;ial que estos clos írltirnos funcionales propor-ciouan para la molécula cle F2 un ulírrinro lelativo cllya energía se encuentra por encimacle la energía correspondiente a los clos á,tomos neutros. Este hecho tarnbién sucede enlos cálculos Hartree-Fock [119], por lo <1ue las colresponclientes enelgías cle atonrizacióntienen un valor negativo. Así ¡rues, estos clos func.ionales son incapaces de proporcionar lasuficiente contribución cle correlación al eulace, colno mllestra el valor de AE" HFKS-LYPincluido al final cle la tabla 5.14.

o Por lo clue se refiele al c-.om1>oltanlient,o relativo cle los funcionales Fr v F2 analizados,

¡roclernos clestacar que los resultaclos ploporcionaclos 1>or los priureros son algo mejores,mientras que los segunclos suelen sol¡reestiural la,s energías cle atornización en la rnayoría deIas nloléculas clia,tónlicas. Los buenos v¿r,lores cle enelgías cle colrelac.ión atólnicas obtenicloscon estos funcionales, inclica que clicha sobreestinración es clebida, funclamentalmente, aun exceso ert la, estiuración cle la energía, cle con'elación en la molécula. Exceptuando al

funcional {,;l1zi, el cual proporciona los nrejore,s resultaclos globales cle toclos los funcionalesanalizaclos, incluiclos VWN y LYP, existen pocas cliferenc.ias entre los resultados globalesptoporcionaclos por funcionales pertenecientes a,l tipo C1, oc.urrienclo cle forma análoga

¡>ara los funcionales C2.

o Las peores estirna,ciones cle enelgías cle atoulizar:ión (indepenclienteulente del funcional decorrelación utilizado) se proclncen en a,r.¡uellas uroléculas cloncle es necesalio incorporarlnás de un cleterniinante cle SIatel en 1a firnción cle oncla, 1>ara poder obtenel resultadosace¡rtables. Tales sisten)as son las nloléculas cliatómicas [120, 1lg], y los estaclos de larnoléc.ula de O¿ []. Este hecho parece <:onfinttar, cle nuevo, la escasa capacidad cle losc.álculos HFKS pa,ra, incorporar la correlación cle largo rango, necesal'ia para la correctadescripción clel enlace.

Cálculos BKS

Al igual que hiciutos al estucliar los sisteura,s a,tóuricos, analizalenlos ahora el comportamiento

clel funcional C{l2), a,l ser a,¡rlicaclo al estuclic¡ cle ¡>ropieclacles rnolec.ulares junto con el funcionalcle intercarnbio cle Becke ltZ+], en lugar cle utilizar el intercarnbio Hartree-Fock, en las ecuaciones(5.1)-(5.5). En las tablas 5.15, 5.16, l>. I7 y l ; .18 se nruestran, tespect ivamente, los valores cleenergía cle atornización, clistancia internuclea,r cle equilibrio, frecuencia, vibracional y rnomentoclipolar, obteniclos para el conjunto cle rnoléculas cliatónlicas cle inter'és, siguiendo clicho esque-ma cle c.álculo. Los resulta<los obteniclos con clicho escluelra pala los valores cle energías deatomizac.ión, geotnetrías cie equilibtio y rnóclulos cle nromentos clipolares, corresponclientes a la"smoléculas poliatórnicas bajo estuclio, se uluestrau en la tabla 5.19. Así nrisnro, en las tablasanteriores se incluyen los resultaclos obteniclos cuanclo se eurplean los funcionales VWN y LYP.A partir cle los clatos cle la misnra se 1>ueclen establecer las siguientes tenclencia,s:

o Por lo clue resl>ecta a las enetgía.s de: o,tontizaciótr, tanto cle rnoléculas cliatórnica,s conlo

¡>oliatónricas, las tablas anteriores nmestran un auurento generalizaclo cle las rnismas, res-pecto a los valores obteniclos eurpleanclo el intercaml¡io Haltree-Fock, con la exc.epción clela molécula cle HBe. Dicho aunteuto es especialmente acusaclo en uroléculas con enlacesrnírltiples cotno C)2, Nz y Oz, o bien en nloléculas contenienclo pares de electrones sincornpart i r , conro HF ó F2.

1 1 8



Tabla 5.15: Energías tle atorniza,c.ión BI{S, en eV, cle rnoléculas diatóulicas en slrs estados fun-datnentales.

Bz Cici--, 4.65 1.45 3.79 7.19 72.79 7.60

(-2.2) (26.e) (26.5) (13.0) (23.0) (4,5.e)vwN 6.28 0.9; l 2.77 5.62 10.04 5.53

(32.1) ( -18 .7) ( -7 .5 ) ( -11 .6) (1 .3 ) (6 .1 )LYP 4.74 o.9o '2.94 5.90 10.:14 s.go

4 . 1 6( r 50.5)

1 .88(13.2)2 . 1 6

2 .68(6.5)a 2 t r

(33 .1)2 . 5 1

2.73 3 .91(24.0) (e.2)3 .22 4 .37

(46.4) (22.o)'2.45 3.61

6.19 4 .88(1 .2) (5 .7 )6 .55 5 .74(7 .1) (11 .3)5.90 4.50

27.9

17.5

8 .1G0.3) ( -21 .5) ( -2 .0 ) ( -7 .3 ) (4 .s ) (13 .3) (30 .0) ( -0 .5 ) (11 .6) (0 .8 ) C3.5) ( -2 .7 )

Tabla 5.16: Distancias internucleares cle equilibrio BKS, en Bohr, ¡>ara algunas moléculasdiatólnicas en sus estados funclanrentales.

Bz ()2 Nz tr^ HB HF HCI emrBeHLiHOzLizHzcÍ"1 L4:n 5.1811 3.076

(2.6) (2.4)5.126 3.065(1 .5 ) (2 .1 )s.130 3.065

2.:]86 2.098(1 .7 ) (1 .2 )2.380 2.091(1 .4 ) (0 .e )2.3B1 2.09:l( 1 .5 ) (1 .0 )

2. :$9 2.757(2.5) (:2 e)'2.:129 2.745(2.0) (2.5)2.s28 2.732

3.038 2.545(o 8) (o 3)3.014 2.535(o.o) co.1)3.023 2.546

2.353 1.760(0.7) ( r 5)2.341 1.752(0 .2 ) (1 .1 )2.356 r .759

(0.8)VWNs 1.398

c0.2)LYP r.474

2.446(1 .6 )2.443(1 .4 )2.457

1 . 6

1 . 1

2 .0

Tabla 5.17: Flecuencias vibra,cionales cle equi l ibr io BI(S, en crn-1, c le rnoléculas diatómicas ensus estados funclalnentales.

Fz LiH BeH HCI emrOzNz\.,uBzLizHzcl")

VWN5

LYP

4352.( - 1 . 1 )4436.(0.8)4345.

:327.( -7.1 )336.( -4.3)s32.( -5.5)

o70

(-6.e)988.(-6.0)o o l

( -5.8)

1814 .(-2.',z)1822.( -1 7)1827.( -1 . s )

2313 .( -1 .e)2331.( -1 .2 )2il'29.

1468.( -7 .1 )148:t.( - 6 .1 )1490.( -5 .7 )

(q76.( -1 .8 )BB1 ,( - 1 .? )903.

1:]70.( -2.5)1397.(-0.6)1382.

2032.( - 1.4)2048.( -0.6)202:j.( - 1 .8 )

2265.( -4.3)2289.( -3.3)2254.( -4.8)

3952.( -4.5)39B8.(-3.6)3956.

2861.

c4.3)2865.l -4.2)2846.l-¿ qr

2 .8

-1 .3 )

Tabla 5.18: nróclulos clenda

(-1.2 I . : l -1.7 ( - 4 4

cle molécula,s diatórnicas en sus

HClBeH HF'HB

rllornentos cli¡:olares BI(S, en Debyes,

clt ')

D1

VWN

LYP

5.70(-2.2)5 .71( -2 .1 )it.72(- 1 .8)5.59( -4 .1 )

0.30

0.29

0.3 r

0 .30

1 .39(e.7)1.36(7.3)1 . 4 I( 1 1 . 1 )1 . 3 9(e.4)

1 .85(1 .e)I . 5 ¿ )

( 1 .7 )1 .86(2.2)1 .86l , L \

1 .36(26.3)1 , )nl..) I

(26.8)1 , ' ) f

(26.4)1 .40(2e.4)

10.0

9.5

10 .4

11 .3

1 1 9



Tabla 5.19: Energías cle atornización, en l(c.a\/mol, geornetrías cle equiliblio, en Bohrs y grados,y rnódulo del monlento clipolar, en Deb¡,es, oJrteniclas a pa,rtir cle cálculos BI(S, para algunasmoléculas poliatómicas.

VWN LYPHzoEru a t

R¡¡o

HOH

l le

NHsF. ,u a t

R¡'¡a

HNH

F"

HzOzEo¿

Rno

Roo

HOH

HOOH

Oz Cz,

24r .6(3.0)1.838(1 .5 )102.9(- 1 .6)2 .02(8.e)

319 .9(6,3)1.937(1 ,3 )T13.2(6 .1 )T ,7T(16 .1 )

r t . ) ¡ r t¿ ) ¿ . J

(22.2)1.845(1 .2 )2.851(3 .1 )98 .6

c0..3)r22.9( ' .e)r .62( -26. I )

266.2(78.e)2.459(2.3)118 .1(1 . r )0 .55

1 .56(6e.6)2.79:l(1 . ! ) )

257.0(e.6)1.830(1 .1 )103 . r(- I .3)2.02(e .3)

:142.5( 1 3.8)1.929(0.e)112 .9(5.8)r .70( 15 .7 )

297.2(s.3)r .839(0 .e)2.840(2.7)98.7(-0.7)123 .1(10 . r )r .62(-26.2)

I ir5.6(4.6)2.449(1 .e)1 1 8 . 1( 1 . 1 )u. i ) i )

1 . 5 8(7 r .7)2.784(1 .3 )

227.0(-3.2)1 .838( i . 5 )103.0(- 1 .5)2.03(e.6)

297.0(- 1 .3)1.937(1 .3 )t 13 .0(5.e)r .71(16.2)

273.:J(0.5)r.847(1 .3 )2.826(2 .1 )98.8(-0.6)I22.:3(e.4)1.61r(-24.e)

170.5(14.6)2.445( 1 .7 )118 .1(1 . 1 )0 .55

l . l ¡7(70.7)2.776(1 .3 )

Eot

Ro¿r

ooo

\J3 Dsn8"r".

Roo

120



Para cotnprencler rnejor estos lesultaclos, poclen)os recurrir a los clatos cle la tabla 5.14.En ella se inclu.yen las cliferentes contribuciones energética"s a la energía de atomizaciónde las nloléc.ulas HBe, HF, Cz, Nz, Oz y Fz. Los clatos incluyen resultados empleandoirttercantbio Hartree-Fock e intercambio cle Becke. Para ambas expresiones de intercam-bio se lia,n realizaclo cálculos sin incluir funcional cle correlación (señalados con ROHF y

Becke, resl>ectivamente) v c'alculos incluyenclo el funcional C!12) (señalaclos con HFKS-

Clt') y BKS-C{l2), respectivamente). Conlo puecle comprobarse a partir cle dicha tabla, yexceptuando la rnolécula de HBe, la contribución cle intercambio a la energía de disocia-ción elrtpleanclo el funcional de Becke, -LEF, es siempre rnayor que la correspondientea Hartree-Fock *A'E{F, inclepenclientenrente cle si se incluye la, correlación o no. Otrohecho importante, notaclo previa,mente por otros a,utores [, es que el uso clel funcional deintercarnbio cle Becke favorece el clesplazarniento neto de carga electrónica hacia regionesantienlazantes, respecto al resultacio obteniclo al usar intercambio Hartree-Fock. Comoconsecrencia cle este hecho, se procluce una clisrninución cle la contribución debida a laenergía cle atrac.ción entre electrc¡nes y nírcleos, AVN", que va acourpañacla del correspon-diente aunrento cle la contribución ciebida a la re¡:ulsión coulombiana clásica, AJ.

La combinación cle las tenclenc.ias observacla"s para las tres contribuciones anteriores con-cluce a un balance energético clue resulta en el consabiclo aurnento de las energías de ato-rnización. De hecho, a partir cle los clatos cle Ia tabla 5.14, correspondientes a los cálculosque no inclttven correlación, es posible obtener la, siguiente fórntula, ernpírica

uP,* nf,o: -0.0451/IAYR - LVo'1, (5.65)

doncle ly' re¡rresenta el níttrtero de elec'.trones cle la rnolécula. Esta expresión permite apro-xitnar la cliferencia, entre la energía cle atornización (en eV) obtenicla al ernplear el funcionaltle Becke, EPr, y Ia obtenicla usando intercambio Hartree-Fo ck, EflF , a partir cle la dife-rencia entre las contribuciones cle energía potencial LV : I/¡,¡¡¡ * LVN" + LJ * LE,corresponclientes a, uno y otro intercambio. Los valores cle energía cle atomización de Bec-ke aproxitrta,clos por la expresión (ii.6ir) para Ias molécula,s inc.luiclas en la tabla 5.14 son,respec t ivanrente 2 .09 ,4 .81 , 1 .28 , 7 .66 ,4 .85 y 3 .80 eV, para HBe, HF, Fz , Nz , Oz y Cz ;mienttas que las energías de atoruización cle Becke corresponclientes a este conjunto demoléculas son 2.10. 4.82, 1.36, 7.68, 4.44 y 4.20, respect ivamente. La expresión anter iorparece ser vá,licla tarnbién ¡rara rnolécula.s polia,tónric.as; a-sí, por ejenrplo, el valor d,e Eo¿,aproximaclo por (5.65), para el H2) es cle 7.44 eV, clue c.on)para bien con el correcto de7.64. La razón clue.justifica la, r'ela,ción (5.65) se encuentra, posiblernente, en la clesviacióndel c.utnplirniettto ciel teorema clel virial inherente al funcional cle Becke. Sin enrbargo, lainvestigación cle esta hipótesis está toclavía abierta.

El hecho cie que sean precisantente nlolér:ulas con enlace múitiple, o rnoléculas c.on paresde electrones sin c:ompartir, a,c1uéllas para las cuales el valor r\e -LEp es apreciablernenteInayor -LE'.;' ', inclica que el origen cle esta sobreestinración se encuentra, en el exceso decorrelación de Fermi proporcionaclo por el funciona,l de intercanrbio de Becke, corno ya seapuntó a,l a,nalizar los cálcuios en sistentas atórnicos. Como se dijo entonces, el principio cleexclusión cle Pauli obiiga a que la correlación de Ferrni (que se establece entre electronescon el tnistno spin) se prociuzca entre electrones pertenecientes a orbitales distintos. Enel caso cle una rnolécula c.on las características anteriores, dicho exceso de correlación deFerrni se ve favoreciclo por la proxinricla,cl entre electrones con idéntico spin que formanparte cle los clistintos ori¡itales cle enlac.e, así como por la proxirniclacl entre estos y lospertenecientes a pares de electrones sin compartir. Este tipo cle interacciones aparecen

T2T



cotno consec.uencia cle la fortnación clel enlace, estando ar¡sentes en los átolnos aislados, loqne ex¡rlica que la cliferencia - LE|- sea rnayol que -AE{F. Ert" tipo cle argumento hasiclo rrtil izado previautente por Pelclew eur et al. en [297]. PaLa courprobar la validez deltnisttto, heulos intentado relaciortar el núurelo de pares cle electlones cle valencia que tienenel tnistno spin, ?¿a.o, cron una tnagnitucl que inclique el exceso cle correlación cle Fermi porcada enlace que el funcional cle interr:arnbio cle Bec.ke introduce respecto al intercarnbioHartree-Fock. IIn ejernplo cle tal rnagnitucl viene clado por la siguiente expresión

LLE,IOE: -ILEP - LEyFllOE,

doncle

OE:N"rrlo" - No¡¿tieloz

representa el otclen cle enlace de la nioléc.ula, calculaclo a partir de la cliferencia entre elnúttrero cle electrones en orbitales enlazantes, Ner,t*r, respecto al de electrones en orbitalesantienlazantes, ly'.rr¿;"rrt,r" (le la urisma. Las contlibuciones cle intercambio de Becke y deI{artree-Fock a la energía cle atoulización clue se incluyen en (5.66) son las corresponclientesa los cálculos sin correlación, y s€ han evaluaclo a la clistancia intelnuclear de equilibrioHartree-Fock, para evitar efectos espúreos relacionados con llna diferente configuraciónltuclear'.

Los resultaclos obteniclos para el conjunto cle nroléculas cle la tabla 5.14, parecen confirrnarel argumento anteriol ya que, exceptuanclo al C2, a meclicla (Ue r¿oo aumenta lo hacetarrrbién el valor c\e A,A'Erf OE, cotno prueba la siguiente orclena,ción, cloncle el prirnerrrútnero <le cacla, paréntesis es el valor de LLEr/O,O, sienclo rloo el segunclo: HBe (-0.b08: 0 ) , H F ( 0 . 7 2 8 : 4 ) , N z ( 1 . 2 2 2 : 5 ) , 0 2 ( 1 . 5 0 5 : 6 ) , C 2 ( 2 . 1 4 5 : z l ) , F 2 ( 3 . 1 5 9 : 7 ) . E s t acontribución extra a la ettergía cle atomización, intloclucida por el funcional cle intercambiocle Becke, tiencle a cancelar el clefecto cle energía cle c.orrelación típico clel funcional LYp(ver, por ejetnplo, las contribuciones a Eot oliteniclas con este firncional para el F2 encálculos HFI{S y BKS, mostraclas al final cle la tabla 5.14). EI resultaclo es una mejoraglobal de los valores BKS-LYP tIe Eo¡, respecto a los HFKS-LYP. Por la misma razón, losvalores BI(S-C112) son, er pror 'ecl io, sensiblerrente peores a los HFIiS-Clt ' ) .

El desplazatttiento neto cle calga electrónica hacia regiones antienlazantes cle la molécula,arriba, inclicaclo, explica que las di,stancias internu,cleares de equilibrio BKS aurnenten res-¡recto a la"s obtetiicla,s en cálculos HFI(S. Debiclo a este auniento, las frre.cuencias uibra-ciormles cle nroléculas cliatónticas corlesl)onclientes a cálculos BI(S son inferiores a las¡rro¡>orcionaclas por cálculos FIFI(S, conio cabría, er;pelar de Ia lela,ción entre frecuenciasy distancias intet'nucieal'es lliellcionacla a,nteriorrnente. Por otro laclo, las lnoclificacionesen Ia geometría cle equilibrio y 1a clensiclaci electrcinica,, que tienen lugal al util izar el fun-cional cle intercarnbio cle Becke afectan, respectivarnente, al primero y al segunclo términocle la ecuación (5.62), que proporciona el valor clel n¿omento cli,Ttolar. El efecto neto esuna cl isminución del módulo clel rnisnro, c le uranera que, exceptuanclo al NH3 y al H2O2,en el resto cle moléculas el valor obteniclo se aproxirna nlás al exac-.to. Corno resultado,se 1>rocluce una tnejora global cle alrecleclor clel 50 % en los valores BKS ¡>ara estas trespropieclacles, respecto a los cálculos HFI(S. Al igual clue suceclía en estos últiuros, y por latnisnra razón, no existen clifelencias sustanciales entle los valores ¡>roporcionaclos por losdiferentes funcion ales cle correl ación pa,ra, cli chas propieclacres.

(5 .66)

(D .0 r )

r22



Capítulo 6

Digresión: potenciales de correlación

En este capítulo analizaremos clos cuestiones que se aborclarán desde la perspectiva de los po-tenciales cle correla,c'.16n. La printera cle ellas, clesarrollada en la sección 6.1, se centrará en larelación entre la, clefinición traclicional de energía cle correlación en química cuántica, dada por lacita cle Lówdin [62] de la página 22, y las posibles clefinic-.iones clentro de Ia Teoría del FuncionalDensiclad. La seguncla, analiza,cla en la sección 6.2, está relacionacla con la necesidad de utilizarIa rnatriz recluc'.icla, cle segunclo orclen pa,r'a intenta,r incorporar Ia correlación cle largo rango quelos cálculos Kohn-Íihant monocletelrninantales no tienen en cuenta.

6.1 Potencial de correlación Químico Cuántico

Mientras que, por un laclo, la deñnición <¡uírnico cuántica cle energía cle correlación está clara-trlente establecicla, no existe una írnica forma de clefinir Ia energía cle correlación, dentro cle laTeoría del Funcional Densiclad; existienclo ta,ntas como extensiones al funcional Fat<lp) puedanidearse (en los trabajos de Sahni y Levv [84], o el más reciente de G6r'ling y Ernzerhof [347]puecle encontrarse un análisis de a,lgunas cle las cliversas particiones). Bn relación con este hechopoclemos hacernos clos ¡:reguntas:

¿. Existe una clefinición de energía de correlac.ión, cientro del funcioual densidad, cuyo valorcoincida con la definición químico-crrántica.'?

j. Con qué definición se muestran rtrás a,corcles los firncionales cle energía cle correlación usadosfrecuenteutente en c.á,lculos DFT, así conro los clesarrollaclos en este trabajo.?

C)onlo verenlos a continuación, la res¡:uesta a la prirnela ¡>regunta es afirmativa, siendo pre-cisatnente esta definición acluélla con Ia cua,l se muestran rnás de acuerdo clicho conjunto defuncionales.

Cornenzarentos inclic'.anclo que el teorenla cle Hohenberg y Kohn, expuesto al comienzo delCapítulo 2, puecle aplicarse taurbién a la función de oncla l-lartree-Fock 1348, 66]. Dicho teorema,,uniclo a las características variacionales <le la función cle onda Hartree-Fock, permiten consideraral potencial externo, u, conlo un funcional cle la clensidacl Hartree-Fock ppr. Persiste, sirreurbargo, el problema cle la u-rept'eseutabiliciacl, a la hora cle emplear el correspondiente funcionalEfFVr. Por otro laclo, es posible utilizar el proceclinriento cle Levv-Lieb para obtener unaextensión a clicho funcional, cle nranera que esté clefiniclo pa,ra clensiclacles N-representables. De

I2:J



esta forma, usando la, notación clel Capítulo 2, es posible clefinir el siguiente funcional

nf 'lpl: I a,uqr¡p(r) + (ol" + %"lo), (6 .1 )inf

O*+p

.D=( l / ! ) - 1/2 d et f t l , ¡ (x¡) ]

a partir clel cual es posible obtener la enelgía v clensiclacl línlite Hartree-Fock mediante suminiuiización respecto a la clensiclad [348, 66]

Siguienclo a Górling v Ernzerhof 1347), y aclrnitiendo la valiclez clel proceclinriento Hartree-Fock-Kolrn-Shaur monocleterrninantal, la energía clel estaclo frinclarnental, E* cle un sistema capacerracla, venclría dacla por

E, : E,lpol = T.L"rlpo) + vN "lpol + Jlpol * E"lpo) + E"lpol, (6 .3)

cuyas contr ibuciones se eval i ran a part i r c le las ecrraciones (2.79)-(2.82) tornanclo p,r : pB. Laclensiclad clel estaclo fundanlental, po, se coustmye a pa,r'tir cle los orbitales l(ohn-Shanr según(2.83). Surnando y restanclo EIFlprrl a la, ec.uacióu anterior, es posible definir 1347,:349,34,350,351,352, 353, 35a] la energía cle correlación quíur ico cuánt ica, Epc", rnediante

E,: Ef FllrrrFl+ E?c,

E?" : E,lp,:l- E{lFlprrl.

Por otro laclo, tal y corrro apuntan Gór'ling v Blnzerhof, al ser váliclo el teorerna de Hohenbergy Kohn para el c leternr inante Hartree-Fock, pHF detenninafornla, lulente el potencial externo, elcual a su vez cleternriua la clensiclacl clel estaclo firncla,nrental. De ahí c1ue, según estos autores,Ia clensiclacl clel esta,clo funcla,rlrenta,l, po, 1>uecla, c.ortsiclelarse colr)o un fr.rnc',ional cle la densicladHartree-Fock: p6: p¡ lp7Fl.Esto perrr t i te interpretal Epo conro un funcional c le la clensicladpnp 13471, y escribir (6.5) como

E?" lt, n ,l : E,lpolp n Fll - Ef F lp H Fl. (6.6)

A la hora cle coutparar (6.6) con las ex1>resiones de funcionales cle enerElía de correlación,resulta más significativo contparar el potencial cle correlac.ión clue se cleriva de (6.6), i.e.

de forrna c¡ue

Ef 'lpapl: r'EH,

nf 'lpl.

a(,-r . 6E?'. lpnr]u7 ' l pu r l : - * -- oPt tP

(6.2)

(6.4)

(6.5)

(6.7)

con los corresponclieutes poteuciales cle correla,ción cle clichos funcionales, eva,luaclos pala p =pnp. En efecto, nlientras que la evaluación la energía cle corlelación a través <le un funcional decorrelacióu supone una integración clue puecle enrnascarar defectos en el integranclo, el potencialcle correlación rept'eseuta urta rnagnitucl mucho rnás sensible, ya que representa la derivada cleclicho integranclo resl:ec.to cle las funciones cle 1¿r"s c¡ue clepencle. Aclelrrás, el potencial de correla-ción influye directarttente sobre la fornta cle los olbitales en las ecuaciones cle seudoautovalorcs.Por esta raz6n, el potencial cle c.olrelación ha recibiclo gran atención clentro clel formalismo dela Teoría del Funcional Densidacl, ilescle los ¡>r'iuieros trabajos cle Smith eü a/, [355, 356], pa-sanclo ¡>ol los de Thakkal y Sha,rnra [357], Davidson [it,t--;8], hasta llega,r a los nrás recientes de

124



Baerenc ls e t aL l :359,360,361,362,363] , l . lmr igar .y Gonze [30+] , S lamet y Shan i [365] , Par r eúa/. i366,367,368,369], Morr ison y Zhao 1370], Inga,nrel lsv Handv 1371]. En part icular, Umrigary Gonze [364] deterrninan el potenc.ia,l cle correlac.ión para la serie isoelectrónic.a del Helio, aso-ciaclo al funcional E"lpol de la ecuación (6.3), usanclo el nrétodo cle Srnith et al. en [355]. Estese apoya en tres aspectos: el prinrero, la relac.ión existente entre el orbital doblemente ocupadodel determinante l(ohn-Sharn. v la clensiclarl. clacla, nor

(6 .8)

el segunclo, el hecho de que el autovalor clel orliital ocupaclo rnás alto en las ecuaciones Kohn-Sharn, €/{s, es igual a la energía de ionización clel sisterna [372]; y el tercero que la energía deintercatnl¡io en (6.3) se recluce a un funciona,l cle la clensiclacl en el caso <le un cleterminante condos electrones capa cerracla

{-}o'* o(r) - / #? rh' ¡ u,(bsl;r)

se ¡ruecle obtener a partil cle

- , , - 1 1 ' )l p o ( r ) |

' ' -@ / i J t r / : l

" | ,L L I

E,tpot : -I | | +#d.,d*',

, . , j { ' i ( [po] ; r ) : e¡ rs . : ' 'O; : : ' : ' -? , ( r ) -' Po (r l

(6.e)

cle fornia que el corresponcliente potencial cle interc.arnbio (la derivada firncional d,e Erfp] respectode la densidacl). es

u,$po)}) : -! [ !:!-lar,. (6.10)' ' 2 J I r - r ' l

Tenienclo en cueuta estos tres resulta,clos, el 1:otencial cle correla,ción corresponcliente a las ecua-ciones de seucloa,utovalores Kohn-Sharn

+ u! t (pol ' " ) ) dr ."(") : uxsóNs(r) (6.1i)

*l#io,' (6.r2)

si se clispone cle una. densiclacl p6 lo suficienternente 1>recisa, que en 1364] se obtiene a partir de lafunción de oncla cle Flankowski v Pekelis 1373, 374]. Ninguno cle los potenciales de correlacióncorresponclientes a flncionales usaclos frecuentemente en DFT cornpara adecuadamente con laforura cle of;s. En este senticlo, Ios funr:ionales qne se han desarrollaclo en la seguncla partecle la tesis se fornlulan y pararnetriza,n resl>ecto a la clefinición <1uírnico cuántic.a de energía decorrelación, al igual que sucede con la rriavoría de funcionales usados frecuentemente en DFT.Parece Iógico pensar' ([ue sus poteuc.iales cle correlación serán lnás acorcles con el que se derive cle(6.{i). Este hecho será, tlataclo con algo nrás de detalle en el siguiente apartaclo, donde, además,clescribirernos el ¡rroceclimiento seguiclo para obtener (6.7) pa,ra, el estaclo fundamental del átomocle Helio. El cual será, compa,racio más aclelante con los potenciales cie los funcionales Fl, F2, 5l conlos cle algunos cle los ftinciona,les cle correla,ción usaclos frecuentemente en cálcrrlos DFT. Entreestos, hemos seleccionaclo elfuncional locai cle Perclew y Zunger [124] corno representante de losfirncionales locales, y al cual nos referirel))os con la"s siglas LDA de Local-Den.sity-Approri.mat,ion.A este firnc.ional se le ha aplicaclo ta,rnliién la corrección cle autoc.olrelación de Stoll et al. 1245],clanclo lugar al funcioual LDA-SIC. (lomo representante cle los firncionales de correlación GGA(Generalizecl-Clraclient-Approxinration) henros usaclo el funciona,l clesarrollaclo por Perdew en

[12]-t (P86), daclo que la corresl>oncliente expresión cle su deliva,cla firncional es mucho menos

l2lr



compleja que la clel funcional rnás reciente P!V-(l(,lA-ltA [182, 217 ) 2I8,219, 220,180], desclitoen la sección 5.2.2, sin clue ello afecte al resultaclo cle Ia, cliscusión. Para c.ompletar Ia cliscusión,ittcluiremos también el funcional cle Lee, Yang y t'arr [183] (LYP), clescrito así nrismo en la sección5.2.2. Las ex¡>resiones cle los 1>otenciales cle correlación clrre se derivan de estos funcionales sepueden encontrar en las lefelencias corresponclientes.

6.1.1 Potenciales de correlación exactos en el átomo de Hel io

La definiciótt de EpclpHF] puecle explicitarse meclia,nte la siguiente ecuación

E9'lprrl

(6 .13 )

clonde

f.ltI

elc (lps pl;r)ctr

eT (purl;r¡ : le!,,1¡p¡Fl;r) - ,T¡e{parl;ü)

e! " (lp n el;") : lr[" (t p n p];") - e#i, (tprrl ; ")]eZ"ffpnr];") : kÍí([p¡¡r];") - eT r(pnr1;r) l .

ItT krd,r) + ry" [pre]l) + eÍ"(lp¡¡¡l;r)l dr

:i | [rf'{tn"r]; r) + ei"["oa¡];r)] rlr.

) | '":tv'Pl;r)d'r'

(6 .14)

(6.15)

(6 . i 6 )

Antes cle entrar a cl iscut i r lafornra cle obtener las cl i ferentes contr ibuciones (6.14)-(6.16), queperntitan obtener upc , es conveniente inclicar algunos aspectos relaciona,clos con otras formasde extrrresar o aproxirttar Epcfp¡¡p]. Así, tal y conlo se inclicó en el C)apítulo 3, a la hora dedesarrollar las expresiones cle los funcionales rle correlación Fl y Fz se hizo uso del teolerna clelvirial, el cual tr>erurite expresar Epc cono

E?"lpnrl (6 .17 )

Asunrienclo clue la c.ontril¡uciótt a Epc (lrle corresl>oncle a, ef;u' *s 1>ec1ueña respecto a la propor-cionada por e!", la energía cle correlación quíniico cuántica puecle aproxirnalse como

E?Íitp,,l: (6 .18 )

clonde el subínclice ?,€ es la ableviatura cle "vil ' ial-electr'ónico". Daclo que los funcionales F1 yF2 se cleclujeron a partil cle la ecuación antelior, ajusta,nclo posteriorurente los parántetros cleIos cuales depenclen pala que proporcionasen un bueua a¡rroxinraciór, a Epc, es de es¡>erar que$us corresponclientes potenciales cle correlación se aseurejeu bastante al clue se deriva a partir clela ecuaciótt (6.18). Por otro laclo, en lo c¡ue lespecta, al funcional LYP [i83], y corno ya hemosinclicado previatnente, su expresión se obtiene a partil clel clesal'r'ollaclo por Clolle y Salvetti en[39]. A su vez, estos atttores clerivan su explesión a partir cle 1a clefinición quírnico cuánticade energía de correlación, asu,nt'ier¿do aclernás que la nratriz cle plinrer orclen Hartree-Fock y laexacta coinciclen, lo que les perntite aproxiural la energía cle correlación c¡uírnico cuántica como

E?" = LV"u, (6 .1e)

cloncle 7.. viene claclo por la ecuación (3.6), .:on p! : p{F. Sin enrl>argo, a la hora cle fljarlos parárnetros cle los clue clepencle el funcional, tanto Colie v Salvetti, couro Lee eú r¿l, hacenuso de la energía cle correlación c1uínrico cuá,ntica clel estacio fuuclanrental del Helio, la cual es

126



aproxirnadalnente LV""f 2 [375]. Por tanto, es cle es¡rera,r que el potencial cle correlación clerivadodel funcional LYP se asemeje tambíén al c¡ue resulta, de la ecuación (6.18). LIna situación similares tle esperar en aquellos func.iona,les de correlación obteniclos a partir de la energía de correlacióncorresponcliente a lln gas de electrones hontogéneo, corno por ejernplo los funcionales PZ ó VWN.En efecto, tenienclo en cuenta clue la energía, exa,c.ta cle un gas hornogéneo cle electrones nopolarizado con densiclacl p puecle esc.ribirse (111], Ap. E) corno

V*lp)+ E¡, (6.20)

(6 .21)

(6.22)

(6.23)

(6.24)

(6.25)

(6.26)

v,*lpl: Jlpl+ n"lpl+ E"lpl,

(con Cp: *(3712)213 y (-1, : ] ( : l ¡ r l r l r l ) , Ias contr ibuciones <ie: energía cinét ica, energía deatracción elec.trones-carga positiva cle fouclo, energía cle repulsión electrostática de la nubeelectrónica, energía cle itttercarnbio, .y energía, cle re¡rulsión electrostática de la carga positivacle fonclo, resltectivaurente. Por otro laclo, la energía Hartree-Fock corresponcliente al gas ho-tnogéneo se recluc.e a,

EfrF"lp) : rreLpl * +vIFlrT* E¡,

pf,'"lp): rrrlpl+ | o¡)r(r)dr *

clonde

siendo

c.on

cle manera queE"lp):

De esta forma, es cle esperar quePZ y VWN, se aseutejen al clueel potencial (6.7), sino tanrbién

Trrlp) : cFf ost:r@)dr

t , ( r ) : - l ! )v)- .a,J l r - r ' l

.ttp):;llffia,a,'n",lpl = C:, lnnlt|)a,E¡tpt:;llffio"r"'

vI'lpl: tlp)t E,,lP)

pÍf ulpl - n';ululp): vu"lpl - vI,'f,pl

I nt),t)a, (6 .27)

(6.28)

(6.2e)

los poteuciales cle collelac.ión corresponciientes a los funcionalesse cler iva cle la ecuac. ión (6.19). Por tanto, no sólo obtendremoslos que se cler ivan cle las ecuaciones (6.17) y (6.t8).

El proceclimiento seguiclo para obtener los 1>otenciales cle correlación anteriores para el es-tado fundamental clel átouro cle Helio se c.olrlpone cle clos ¡rartes. En la primera se evalúan losintegrandos s3'("), ry"(") y e3"(r), a partil cle func.iones cle oncla que aproxirnen de forma sufi-cieutemente precisa, a la función cle oncla, exa,c.ta .y la función cle onda límite Hartree-Fock. Enla seguncla se rea,liza, un urapeo entre ca,cla uno cle estos integranclos y la densiclacl p¡¡p, para asíobbener la,s expresiones cle eTLpae), e!"lparl y e|"lpapl, cnyas cleriva,clas func.ionales respectocle pgp nos proporciona,rán los 1>otenciales cle correlar:ión clue busca,nlos. En los dos apartaclossiguientes se deta,lla,n, t'es1>ectivarnente, cacla uno cle estos clos procecliurientos.

t 27



Integrandos del funcional E"QO

Couro aproxitnación a la función de oncla línlite Ha,r'tree-Fock para el estaclo fundamental delátomo de Helio hemos escogido la función Roothaan-Hartree-Fock de Clernenti y Roetti [376],dacla por

\Ir ¡¡¡ ( 11 s 1, r z s z) : ló c n(r t) ó ct n t zll* (s t) A G z) - p ( s 1 ) a ( s r)l l r/,

clonde 5

,hr:n(r): f C,Xr(*)i = 1

siendo ¡; funciones cle Slater tipo 1s cle Ia forllta

X;(r) : X;(r ,0, ,á) : ¡r l (€r)enp(-(¡ ' )Y6o(0,rü. (6.32)

Las constantes cle normalización /ú({¿), a,sí <:ouro los coeficientes v coeficientes de la expansiónque aparecen en (6.31) y (6.32), junto cou el valor c lel armónico esfér ico normal izado Yes, sonlos que se tabulan a continuacióu

¡ú({¿) : 2-t/'212¿¡:t/'z \roo(0,4,) = IlfG

(6.30)

(6 .31 )

(6.33)

La energía que proporciona esta función de oncla, -2.861680 hartrees, represenüa una excelenteaproxitrración al valor pr'óxirrto al límite Hartlee-Fock, -2.861697, obteniclo por Fraga et al. 1531.

Por lo que respecta a la función cle oncla exacta, henlos seleccionaclo la aproximación a larnisma, dacla por Roothaan y Weiss en i9 ]

ü¡¡ar (r1s1, rz-sz) : Nnw{ló(r1){(r2) t r f (r2)t / t (r ' t ) lx(r" tr)} [*( .r t )É("r) - p(s1)a(s)] / r t (6.84)

con

I

! / \ t n ¡ i / - \'U,\?') : La., i l l r)" exp(-e r)i i= [ )

4\ - , , -

4,0) = )_b.¡(€r)t exp(-{r.)J = 0

4\--

x?d : / ,c:.¡((r12)r,7 =f)

Ct -- l .4I7I4Cz:2 ' i17682C3: {.il$629Ca = 6.52699C5:7 '94252

:0 .7004331321 .0-0.03888*0.05692

0.0r47:3- 0 .00087

€r : 0 .76838€z:0.22:J46€¡ = 0'04082{+ : -0.00994

€s : 0.00230.

(6.35)

(6.36)

(6.37)

donde rt , rz yclistancia entresiguientes:

I't.2

losre1>resentan, respectivaurente, la clistancia al nricleo cle cada electrón y laclos electroues. Los coeficientes c¡ue aparecen en (6.3a) v (6.8b) son los

f , -

4 . . -v t J -

L _v l -

4.. -v z -

ó;¡ =L , -" - l

-

NnwA O :

A 7 :

& , 2 :

A J :

rL4 -

1 . 9161 .0-0.08430

0.1B9i r7-0.02827

0.00192

f:6 = LQ

cr = 0.25399cz = *0.0:1670cs :0 .00424c4 : -0 .00020,

t28

(6.38)



La energía corresponcliente a esta, función, -2.90319 hartrees, proporc.iona una buena aproxima-ción a Ia energía, exa,cta no relativista clel átomo cle Helio, -2.90:3722007 hartrees [377]. Evidente-rnente, estas no son las urejores aproximaciones que se conoc.en para las firnciones exacta y límiteHartree-Fock del estaclo funclamental clel átorno de Helio. Sin ernbargo, son lo suflcientementeprecisas para nuestros propósitos, a la vez qrie proporc.ionan una forma asequible de llevar acabo las integraciones parciales necesaria,s pa,ra, obtener la,s contribuciones (6.14)-(6.16), de laforma indicada en las siguientes ex¡rresiones:

doncle Vr("t,12) ha,ce referencia, bien a la función cle oncla cle Clementi v Roetti (j : HF),bien a la función cle oncla cle Roothaan v Weiss (j -- RW), una vez elinrinacla la dependencia enlas variables cle spin. A continuación se proporcionan las forrnas explícita"s de (6.39)-(6.41) paraatrbas func.iones. Ert el caso cle la func.ióu cle Cllementi y Roetti, Ia integración parcial sobre 12¡:roporciona los siguientes resultaclos (cloncle se tollla, rt : r para sirnplificar la notación)

tTrF) : eTtp?) : -,hc:n(r)Y'1.(t¡;p(r)

ef ("r) : - J

* , ( r1, r2)Vl , ür("r , r2)d.r2

ef"(rr) : - ! , l r l r r?(rr ,

r ,2)c l r ,2: -Lp¡(rr)

si"(rr) : IY#u,,,

: -* i i c:r:iei/'€l/' G, - zl,)exp(-({¿ + €¡),)

tY'/' = Tna¡a¡t¿(Lr,l, ¡t.,u)

(6.3e)

(6.40)

(6.41)

efi'(r) :

:

F ; ; - { r l- n Í \ - )

(6.42)

(6.45)

rá2- .^ / " , ) + + t , . t , r3 /2c37: {2 - [ (€ ; + ( , ) r * 2 ]exp(- (€; + { ; ) " ) } /A A.4\,> ( i ra , 'F \7 ) ¿ - L L . t ( . . jq i < .1 I \o .++)i - l i - l

' \ \? | \ J , /

cloncle se ha tolnado 11 = r. Collro poclemos a¡rreciar, Ia simetría esférica clel estaclo fundamentalclel átorno de hitlrógeno) representa,cla correcta,rnente por la función cle oncla \lr¡¡¡ (ecs. (6.30)-(6.32)), se ve reflejacla a su vez en la ausencia de variables angulares en las ecuaciones (6.42)-(6.44). Esto urisuro sucecle con Ia función cle Roothaan v Weiss, cuyas contribuciones (6.39)-(6.41,\ se nluestran a continuación

eLwt) = e\w|'): -Niw{lror'oltla' + 4,{t!t' ¡ 4>2t!t'l

+ f{./,v'or + 4,v21)L!{' + (|,{ + q,!)tgu +2,brl,tt4'1L - r r - J

+ ll*v'v,l tf + t,*rgr * +'rtr]\donde

t29

(6.46)



+Q1l)

4 Q QL ¿

' '+7b¡a¡t¿(te ,t, t"')

T 2 tt ¡,b ¡t¿ (k, t, It,'),

(6 .47)

(6.48)

(6.4e)

(6.50)

(6.51)

(6.52)

(6.53)

,b : ,h(r),

(6.54)

(6.55)

corr i : L ,2, :3 , y s ienc lo

t1 (k ,1 , ¡ t , u )

t . 2 ( k , l , p , u )

fu(k ,1, ¡ t ,u) :

: T.",,rtr€,k+t+u+u,c;¡¡t { l, p, I u,r)l Lu

I.,,,",€a+L*t'+' . u . lr2s(n + t, Ir * u - 2,r)L L U

+ ,5 (A ¡ l , ¡ t , * u , r ) - ,S (k + I + 2 , p I u * 2 , r ) l

T r ' , , " ,€k+t*p*u . u(u - r t ) . ,9(k + t + 2, F I u - 2 , r )pt/

Efliv(") : €Y¿iN?): -?p^*(,')

: - '2-+nw''** \ (o;o¡trob¡ { b¿b¡a¡o,t * 2a¿b¡a¡b¡) x

r ' " " .?xl KI l l t t

cp(:,,€i+ j+k+L+P+vri+ j- l exp(-2{r '),9(/" ' + l , ¡. t r u,r)

e"áw(ü : e\Íw?) :2rNAw Y, @¿a¡l:rbt * b¿b ja*at * 2a¡b¡a¡b¡) xi j kL pu

crc ,6 i r i *k+ t+P+vr i+ j - r exp( -2{ r ) ,s (k + l , ¡ - r , * u - l , r ) .

En las ecrtaciones anteliores las surlras corren clesde t hasta 5, siendo ó: ó(r),V : V . y

t / = #: á "n,*, . ) ,1¿/, *€lexp(-{r)

,h ' : #: i rn,r , , ,U l , -€ lexp(-{r) ,

t = 1

mientras que la funr:ión S(nt,rt,, r') representa la integlal

,9(m,n,r) : fo*

,trzr'; '+r exp(-2(r', 1,,' l_,rtr12r'l{1

: i ' $ / r ,

* ' r \ ( ¿+2 - i p \ _r¿ + 2 ?) \ ; )

(1 - (- t)') lrl"r'-' odr*

-

exp(-2{r) 1,"*'-n ;*-#rr -,' f,*-#r-h (6.56)L A , = O

t u ' \ ¿ S , l A = 0 ¡ v ; \ L \ ) ' ) )

d o n d e l t - . z l r e p r e s e n t a e l v a l o r a l ¡ s o l u t o c l e l a d i f e r e n c i a r * r 2 t y c l o n c l e p : n t * p - l 1 , c o n

Q : r n l ¡ t , - p + : J .

A paltir cle las ecuacioues (6.a2)-(6..:5tl) hernos obtenido aproxirnaciones a las funciones e[ (r),eI"(t) y e7'?), las cuales se representan en la f igura 6.1. La clepenclencia en 1/r au efi* ir: ' ¡ 'y

130



,frr|), y en -rf r cle €Hí'?) y E#?.(r'), cuanclo r -) 0, explica porqué €TV) y ef"(r) divergen,respectivamente, ha,cia *oo y -oo en el oligen, ta,l y conro puecle cornprobarse en dicha figura.Por el contrario, e3'(t) perrlranec.e finito a toclas las clistancias, al 1>ermanecerlo también e"fi¡¡(r)y eiÍe0'). Sin erulrargo, clebiclo al carácter aproxirnaclo de las funciones de Clernenti-Roettiy Roothaan-Weiss, las clivergencias en ei origen ae ef(r) y eit.(r) no se cancelan entre sí, alcontrario cle lo que sucedería cle haber utilizaclo la función de oncla exacta y la límite Hartree-Fock. La razón del c.orn¡rortamiento incorlec.to cle las funciones cle Clernenti-Roetti y Roothaan-Weiss cerca del origen, es clebicla a que no curnplen cle fornla exacta Ia condición de cúspiclenuclear, clacla por la ecuac.ión (1.53). Efectiva,mente, en el c:aso cle un cleterrninante de Slaterpara clos electrones ca¡ra cerrada, conro el claclo ¡ror la ecuación (6.30), es fácil comprobar que

(6.57)

Y puesto que las clelivaclas du p¿"t(r) peruranecen finita,s para cual<luier valor cle r, se sigue que

"T (,. \ I dp,¿"¡(r)

l i r ) r " d e ¿ \ " / - l i , r i; ló ef;;(r)

- i*ó 4p¿"t(r) dr

(6.58)

Si p,¿.¿(r) cutuple la conclición cle cúspicle nu<-:leaL, (t:omo es el c.aso de la función cle onda límiteHartree-Fock (LHF)); es clecir , s i

, , , , , 1 d P ( , ' ) _ _ . . ¡i lo ZlrO ,t,

- -" '

es satisfecha por p¿¡¡¡(r') , entonces, pa,ra Z :2 se fiene r¡ue

- T t * t1 i , , . 1ds42 - -1;_,ó e f,"; ir)

-

Una relación análoga se satisface para,lafunción cle oncla exac.ta, (ex), de forma que

I' j¿frl, 0) - ,Tnr + e["(r'¡ - tf¡r1,'¡1: o (6 .61 )

Sin embargo, la función cle Clenlenti y Roetti proporc.iona, un valor para la c.úrspide nuclear de-2.0043, urientras (lue cron la cle Roothaa,n y Weiss se obtiene -2.023. Debiclo a esta discrepancia,uTwV) + ef,¡r-(r¡ cliverge en el origen c.on una ta,sa clistinta a la de e!rr(r) + efrl(r¡, de formaque al(r)+ef,'(r; : e\wQ) - efir(r')+r#,fi, (r) - efi'¡(r") cliverge tamhién. Bsté hecho conclucea un valor así nrisnro clivergente cle eBO(r) -- €T0) +rX"Q) +ei"(r) para r ( 0.05 u.a., encontraste con el cornl>ortantiento que cabría esperar', teniendo en cuenta (6.61), es decir

I ' j¿r3"( ') : lT¿eÍ"(r ') = eÍ"(0). (6.62)

Por esta razón, en la región r ( 0.05 u.a. heuros interpolaclo linealrnente e?c (r) de forma que secumpla (6.62). Laf igi i ra 6.1 nniestra lafunción t? ' t (r) así corregicla. Dichaf igura, que tarnbiénincluye la función e

",u"(r) : ( l l2)ei"(r ' ) rnuestra var ios hechos signi f icat ivos. En pr imer lugar,

la cutva t?" (r) es práct ic.arnente incl ist inguible cle la curva e",r .(r) nrás al lá cle 0.5 u.a., c lebi i loa que, para, clista,nc.ia,s sufic.ienternente altas, ef,(r)+ef;E(r¡ -+ -IeZ"(r). Por otro laclo, y comoera cle esperar tras los comentarios anteriores, la igualcla{l ,e",ru (4 - t€!.c (0) es satisfecha enel origen. Finalmente, es conveniente resaltar que) a peiiar cle que la integración, en todo el

(6.5e)

(6.60)

1 3 1



espacio, de |[ef;"(r) + e;"1r;1 y de e](r) + ef,"(r) * e!'(r) conduce al mismo valor de energíade correlación en virtucl clel teorelna clel vilial, el cornportarniento cle anrlios integrandos esnrarcadanlente clistinto en el origen, ya que el 1>riurero cle ellos clivelge en é1.

Para conrprobar Ia calidad de Ia función cle oncla de Roothaan y Weiss, hemos incluido enla figrrra 6.1 la función lr2"?) : €?;'(r) obtenicla por Ros en [375]. Este utiliza una funcióncle ontla cle Pekeris [378], con 161 Nérrninos en 1a expansión, enrpleanclo la misma función paraa¡>roximar el límite Haltree-Fock c¡re la escogicla 1>or nosotros. La buena concordancia entre,fÍ,'(r) y €",r(r), pelnriten confiar en la caliclacl cle 1a función cle Rootha,an y Weiss, a la hora cleproporcionar buenas estirnac'.iones cle las contl' ibuciones a eBo(r).

Derivadas funcionales de las componentes de Epc

Una vez olitenidas las funciones el(r), €y"(") y a!"(r) (c¡ue, clebiclo a la sirnetría esférica delestado funclametital clel átomo cle Helio, se Lerluc.en a funciones clel uróclulo cle r) es posiblerealizar cle fomra sencilla el mapeo entre eBC(r) ó e.,,,"(r) v la clensicla,cl lírnite Hartree-Fock(aproximada por la corres¡rondiente a la función cle Cileurenti y Roetti), .ya que a cada valor cler le corresponcle un irnico va,lor de p¡¡p(r) y a la vez rin irnico va,lor cle epo(r) ó de e",,"(r). Esdecir, que gracia"s a la,s relaciones

€ c , u e e 1 ' + ? P n p

u?" ++repup(6 .63)

(6.64)

es posible asignar al valor de elc 6 ,",u" para un cierto r', el coLlesponcliente valor cle p¡¡ppara el misnlo r. En ligor, este ntisnro 1>roceclinriento poclría sel seguiclo con cada una de lasn*clerivada,s de pap, pfil, para cleterminar la clepenclencia cle €?c?) ó u",u" c.on cada una deellas. Sin embargo, Liu .y Palr' [379] han dernostla<lo para un anrplio grupo cle átornos, entre losque se incluye el Helio, clue la clependencia ,:.crn pfi)p es lo suficientemente clébil como para queel firncional E?"lpnrl, que en el caso nrá,s general sería cle la forma

EPC lpn rl :

se recluzca a

con una expresión análoga

89" lpr rl

para E",u"lp¡¡ pf .

| 'br,r, P'rtp, P' l tp, " ') 'L' ,

: I e@ur)ctr ,

(6 .65)

(6.66)

La nlavor clificultad clel proceclinliento a,nteriol raclica en ajustar a funciones analíticas:,9c(pne) ! €",u"(pap), tanto los valores r le eBO ! pHF, corno los cle 6",r" y pnp), relacio-naclos a ttavés de (6.6:t). Tras nn estuclio cle las c.ulvas nurnéricas, hemos observado que latnejor opción resulta de cliviclirla,s en tres regiones cle alta, lneclia y baja clensiclacl; en cacla unade las cua,les los coc.ientes

"?" O) = €?c O) I pH F-(r)e",,"(?') : e

",","(r ') /Pur(r)

(6 .67)

(6.68)

se ajustart a una función aclecuacla, que proporcione una buena conectiviclacl entre las regiones.En particular, heuros conr¡rlobaclo clue la, función

e'l(pur) : (An + B,,pi ' |3)L pup + c:.pHy:3 I Dn,

Iit2

(6.6e)



j

6i 0.0

u)

r (a.u.)

Figura 6.1: Contribuciones a ePC (r)

133



Tabla 6.1:incluyen.

Parámetros de las funciones (6.69)-(6.71). Los correspondientes valores X también se

ec

Ao 0.44964Ba 0.701.14co 3.48490Do -3.53314

105X 4.39

0.491390.553053.19250-3.2291"L

4.06

0.362530.411192.35817-2.39534

1 .10r02A^ -0.78185tozB^ -5.5L770Lo2c^ 1.89790'!.02D^ -0.36337103x 0.007

-1.36989-3.050560.91638-0.18020

1.56

-0.87923-5.538474.2676L-L.56756

0.038A6B6C6D6

1o5x

-1.403047.482L37-1.3.34577.8536380.01240

-0.0251490.0274L2-0.044700.000215

2.06

0.126981-0.6919950.107L29-0.5778820.00060

usada previamente por Carr y Maraudin [380], Perdew y Zrnger 1724], y Vosko et aI lL79l,permite buenos ajustes en la región de altas densidades ( 0 <

" < 0.3 u.a.). En la región de

bajas densidades (1.2 u.a. < r) hacemos uso de la función

e\b n il : AupIltr + aopV? + cupHl + Dupll6p,de Nozieres y Pines [381]. Finalmente, el siguiente polinomio en pnp

eT bne) - A^ I B*Pu p * C*P2u p I D^PBnp

x: *(hn - - ""*,')''' ,

: \E?Clpuel : 0r9" @rr)6pup opup

d , nc ñ/1 t d ¡ o(1 ,: ffitr",

. "9c @nr)l : "9" brr) + pHFüttel"?t @rr)1, (6.73)

(6.70)

(6.71)

proporciona una buena conectividad entre Ias regiones de alta y baja densidad (0.3 < r 11.2u.a.). Cada conjunto de cuatro parámetros (A,B,C,D) se obtuvo minimizando la función

(6.72)

siendo n el número de valores usados en el mapeo, y donde e?"p y ell hacen referencia, respec-tivamente, a los valores de e|c (ó

"",r") correspondientes al mapeo y a los calculados usando

las ecuaciones (6.69)-(6.71). La minimización de (6.72) se ha realizado utilizando el métodoSimplex [170], et cual se ha descrito con detalle en el Capítulo 4. Los valores de los coeficientes(Ao ,Bo , . . . ,A * , . . . ,Dü as íob ten idospara €9c ,€ . ,o .V

"P ,22 semues t ranen la tab la 1 .1 .2 .

Una vez que disponemos de las funciones epc(p¡yp), e",r"(pnp) V "P,l,|b*r), es posible

obtener ,!Elpne(r)J, u",uulpnr(")] V ,*,\lpnet)] a partir de las correspondientes derivadasfuncionales respecto d" pnp. Teniendo en cuenta (6.66), éstas vienen dadas por

,9Elpne(r)l

L34



con expresiones anáIogas para u ",, "lp n p (r)l v u#Elp ur (r)].

Los potenciales de correlación que se obtienen aplicando eI procedimiento anterior se repre-sentan en Ia figura 6.2, en función de r. En dicha figura se ha incluido también el potencialde correlación Kohn-Sham obtenido por Umrigar y Gonze [364]. Como puede apreciarse, lospotenciales uP,82(ü y a.,u"(r) son muy similares entre sí, existiendo diferencias apreciables sóIopor debajo de 0.5 a.u. Por otro lado, como cabría esperax a partir de las curvas ,9c (r) ye",r"(r) de la figura 6.1, la curva egc e) se va aproximando progresivamente a e",o"(r) y un¿?)a medida que r aumenta, para ser prácticamente indistinguibles a partir de 1-.0 a.u. aproxima-damente. También puede comprobarse la diferencia sustancial entre el potencial de correlaciónKohn-Sham y los obtenidos a partir de la definición químico cuántica de energía de correlación.Mientras que el primero corta al eje y se hace positivo por encima de 0.3 u.a. aproximadamente,Ios segundos se mantienen siempre por debajo de cero. EI diferente comportamiento de uno yotro tipo de potenciales se debe a las diferentes definiciones de energía de correlación implícitasen las ecuaciones (6.a) V (6.3), y que se encuentran incluidas en Ia ecuación (6.6). Las curvasrepresentadas en la figura 6.2 son un reflejo de las diferencias entre las derivadas funcionales delas distintas contribuciones implícitas en la ecuación (6.6).

6.t.2 Análisis de los resultados

Una vez que hemos obtenido los potenciales de correlación químico cuánticos para el estadofundamental del átomo de Helio, podemos compararlos con los que se obtienen con los funcionalesmencionados al comienzo de la sección.

En la figura 6.3 se representan los potenciales de correlación correspondientes a algunos delos funcionales F1. Tal y como cabría esperar, según los comentarios realizados aI comienzo deesta sección, la forma de todos estos funcionales se asemeja bastante a la del funcional u.,rufpnpf.En particular, eI mínimo local que aparece en Ia curva u",r"(r) a distancias cortas, es reproducidopor los funcionales con un mayor desarrollo. Por otro lado, t'",o"(r) tiende a cero mucho másdeprisa, a medida que r -+ oo, que los funcionales F1. También es de destacar el anómalocomportamiento del potencial de correlación correspondiente aI funcional Af . Recordemos queIa condición de reducibilidad (3.78) entre p!(R,r) y p0(R) se relajó a la hora de obtener laexpresión de este funcional. Este hecho parece indicar que el cumplimiento de dicha restricciónafecta muy directamente a la forma del integrando del funcional de correlación. Sin embargo,un comportamiento incorrecto del del mismo puede conducir, como es el caso del funcionalAl, a valores de energías de correlación aceptables, al compensarse los errores en el proceso deintegración, debido al ajuste de los parámetros llevado a cabo en eI proceso de optimización.En este sentido, podemos también observar en la figura 6.3, cómo el potencial del funcionalD1 presenta una marcada desviación respecto a los del resto de funcionales F1 analizados. Sibien en el caso del Helio el ajuste de los parámetros permite obtener valores de energía decorrelación aceptables, puede que no sea así para otros sistemas. Este puede ser el origen deIos malos resultados obtenidos con este funcional para los potenciales de ionización y afinidadeselectrónicas de ios átomos del segundo periodo, mostrados en el Capítulo 5.

Por otro lado, en la figura 6.4 se muestran los potenciales de correlación correspondientesa los funcionales PZ, PZ'SIC, P86 y LYP. Los potenciales de los funcionales A1 y D1, entrecuyos valores se encuentran el resto de funcionales F1 analizados (a excepción de Af ), se hanincluido también en dicha figura para comparar. El primer hecho a resaltar en dicha figura esel parecido, cerca del origen, entre Ia forma del potencial correspondiente al funcional local dePerdew y Zunger (PZ). Esto no es sorprendente, ya que como hemos indicado anteriormente,

135



0.00

-0.1 0

-0.201.0

r (a.u.)

Figura 6.2: Contribuciones a ePC (r)

136



l 1r lr ll 1l 1l 1l 1t \

l \

t \

' _ 4

/i,/,'l /,l/,//l ,/

r (a.u.)

Figura 6.3: Potenciales de coffelación para algunos de los funcionales Fi

t37



cuando r -+ 0) entonces ugc(r) -+ e""(r)' Teniendo en cuenta que, tal y como comprobamos

al comienzo del apartado 6.L.1, ios potánciales de correlación de funcionales locales como el

de Perdew y Zunger (PZ) se deben asemejar al que se deriva de la ecuación (6'19)' no es de

extrañar el anterior pur""iao. El efecto de considerar la corrección de autocorrelación en eI

funcional pZ (curva itZ-SfCl conduce, como se puede apreciar también en la figura 6'4, a un

valor que es aproximadamente la mitad de aquéI para cualquier r' Por esta razón el potencial

correspondiente a PZ-SIC se aproxima aI valor de u",u"(r) en el origen, siendo muy simiiar

Ia forma de Ia curva PZ-SIC a la del funcional A1 a todas las distancias' Por el contrario'

los potenciales de correlación obtenidos a partir funcionales que incorporan el gradiente o Ia

laplaciana de la densidad, tales como LYP o P86, no mantienen ningún parecido con upc ó'"'"'

divergiendo en eI origen i mostrando fuertes oscilaciones a varias distancias. La divergencia en

el origen ha sido uáiru¿u por Umrigar y Gonze en [364], donde demuestran que cualquier

funcional que dependa del gradiente de la densidad, y no contenga derivadas de mayor orden de

Ia misma es divergent" "o

uI origen. Aunque el funcional LYP contiene términos en la laplaciana

de Ia densidad, no se encuentran en la forma necesaria para eliminar esta divergencia [364]'

6.2 Influencia de la matriz de dos cuerpos en los potenciales de

correlación

A lo largo del Capítulo b hemos comprobado la incapacidad de los diferentes funcionales de co-

rrelación para proporcionar una descripción correcta de Ia correlación de largo rango en cálculos

Kohn-sham monodeterminantales, tanto en átomos como en moléculas. Por lo que se refiere a

estas úItimas, es bien conocido el hecho de que un único determinante de slater es insuficiente a

Ia hora de describir la ruptura del enlace en moléculas diatómicas [1-20, !!9, 4I,122, L21,308],

[7] pp. 45-50. El caso más sencillo es el de la molécula de hidrógeno la2l pp' 221-229' A largas

distancias internucleares la situación se aproxima a Ia de dos átomos de hidrógeno independien-

tes, con un electrón asociado a cada uno de ellos; ¡ por tanto con distribuciones espaciales

marcadamente distintas. Por esta razón, un determinante restri,ngi,do (RHF) no proporciona

una descripción adecuada de esta situación, ya que sitúa a ambos electrones en el mismo orbital'

Aunque un determinante no restringido (UHF) permite una separación correcta de los electrones,

lo consigue a costa de asignar cada electrón a un determinado núcleo, violando así el principio

de indistinguibilidad. La función de onda UHF deja de ser autofunción del operador de spin ^92,

proporcionándo densidades de spin o y B d,iferentes, al contrario que en Ia solución exacta' La

forma más sencilla de proporcionar una descripción correcta de Ia ruptura homolítica del enlace

en Ia molécula de hidrógeno, sin por ello romper la simetría de spin, consiste en utilizar una

función de onda Generali,zed, valence Bond-Perfect Pari,ng (GVB-PP)

ú cv a(*t ,*r) : C nD n(x1,* ' ) * CuDu(x1'x2) '

donde Dn Y Du hacen referencia a los determinantes

Dn(*t,*z) : Óset)Óseú [a(s1)B(s2) - É(tr)"(d]/rt

Du(xt,*r) : Ó,tt)Ó't2)[a(s1)B(s z) - g!jo(d]lJz

(6.74)

siendo ós y Óuorbitales moleculares simétrico (g:gerad,e) y antisimétrico (u:zngerade), respec-

tivamente respecto a Ia inversión a través del centro de simetría de la molécula' La condición

de normalización aplicada sobre (6.74) relaciona Cn V Cu a través de

(6.75)

(6.76)

cl + cl :7.

138

(6.77)



0.04

0.02

0.00

-0.02

-0.04

-0.08

--- LDA- - - - LDA-SIC

P86LYPAlD1

-0.10 10.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0

r (a.u.)

Figura 6.4 : Potenciales de correlación para algunos funcionales DFT. Los resultados de losfuncionales Al y D1 se incluyen como comparación



La combinación, pues, de un cálculo multiderminantal que proporcione la mayor parte de lacorrelación de largo rango, junto con un funcional de correlación que sea capaz de incorporar lacorrelación de corto rango, proporciona una vía de trabajo puede proporcionar buenos resultados[120, 119, 41, 122, 121, 308, 325, 382, 383, 384, 123] . Una de las dificultades de llevar a cabola combinación anterior empleando funcionales desarrollados dentro de la Teoría del FuncionalDensidad se encuentra, precisamente, en que dichos funcionales dependen de la densidad, biendirectamente, bien a través de sus componentes de spin o de sus derivadas . Por esta razón, ydebido a que la densidad electrónica se ve poco afectada al incluir varios determinantes en ladescripción de la función de onda, la magnitud de la energía de correlación que proporcionaneste tipo de funcionales prácticamente no es alterada ; por lo que al sumarla a la energía delcálculo multiconfiguracional, se suele producir una sobreestimación de la energía total ; tantomás cuantas más configuraciones se incluyan en dicho cálculo [207] . El problema de acoplaradecuadamente el resultado de un cálculo multiconfiguracional con funcionales TFD ha sidofuente de estudio por parte de Savin et al. [385, 386, 387, 384, 388] y de Moscardó et al .[207, 123, 389] . En particular, el procedimiento seguido por estos últimos consiste en incorporarde una forma aproximada la matriz de dos cuerpos en rl = r2 dentro de funcionales TFD [207],a través de la definición de las densidades de spin modificadas

donde p° y Pá denotan, respectivamente, la densidad y la matriz de dos cuerpos correspondientesa una función de onda multideterminantal . La relación (6.79) es exacta para una función deonda Hartree-Fock, pudiendo ser una aproximación razonable para otro tipo de funciones [207] .Al introducir la dependencia de los funcionales DFT respecto a p2 (r, r), su insensibilidad frentea la función de onda desaparece ya que, al contrario que la densidad electrónica, el valor deP° (r, r) se ve enormemente afectado por el tipo de función de onda a partir de la cual se obtiene .En [207] se aplicó el procedimiento anterior sobre funcionales de correlación TFD para calcularla curva de energía potencial del estado fundamental de la molécula de hidrógeno, insertando ladensidad y la matriz de dos cuerpos de un cálculo GVB-PP previo en (6 .78)-(6.79) . La energíade correlación proporcionada por los funcionales TFD cuando se hizo uso de esta modificación,disminuyó sensiblemente respecto al resultado obtenido sin hacer uso de ella, aproximándoseasí al valor exacto. Así mismo, también se comprobó en [207] que sólo los funcionales quedependen explícitamente de la matriz de dos cuerpos son capaces de proporcionar resultadoscuantitativamente correctos .

Los funcionales de correlación desarrollados en la segunda parte de la Tesis pertenecen a esteúltimo grupo. Su adecuación a cálculos multiconfiguracionales se indicó al final del Capítulo 3, yestá relacionada con su propia estructura, dependiente de la matriz de dos cuerpos de un modelode referencia . En los cálculos realizados en el Capítulo 5 se tomó como tal un único determinantede Slater, de manera que la energía total del sistema puede ser aproximada minimizando elfuncional (5.1), respecto a las variaciones de los spin-orbitales que expanden el determinante .La solución autoconsistente de las correspondientes ecuaciones de Euler (5.4), análogas a las delmétodo HFKS, permite determinarla forma de los spin-orbitales que minimizan dicho funcional .Si en lugar de considerar un modelo determinantal como referencia se hace uso de una funciónde onda GVB-PP, la energía del sistema puede ser aproximada por el funcional

EaP= EGVB[P2V

B]+ EC[p

GVB , p2VB]

(6 .80)

donde

P' (r) = Pa(r) + Pp (r)

Pá (r, r) = p' (r)p,3 (r),

E,GVB = T[pGVB] + VNe[PGVB] +

Vee[P2VB].

(6.78)

(6 .79)

(6 .81)



Si EGVB se obtiene en un cálculo previo, al que se añade a posteriori la contribución delfuncional de correlación [207, 123, 390], p~.vB y p2'vB representan, respectivamente, la densidady la matriz de dos cuerpos construidas a partir de la función de onda GVB-PP. En el casoparticular del estado fundamental de la molécula (le hidrógeno, la función de onda, (6 .74) conducea las siguientes expresiones para pGVB (r) y p2wB (r, r

donde

representan, respectivamente, las densidades correspondientes a los determinantes D9 y D u, .Si, por el contrario, se intenta hacer estacionario el funcional (6 .80) respecto a la variación deC9 , C.u , P9, pu es necesario obtener los correspondientes potenciales de correlación

SEA [ps, pu]vC _

Spg

(6 .86)

1)'i= SEA[pg, pu]

(6.87)c~pu

para ser utilizadosy Bobrowicz [63] .

Nuestra intención en esta. sección es la (le analizar la forma de los potenciales (6.86), obteni-dos a partir de algunos (le los funcionales desarrollados en la, segunda parte de la tesis a lo largo(le la línea de enlace (le la molécula (le H2, para diferentes distancias internucleares . Compararemos dichos potenciales con los que se obtienen al utilizar las transformaciones (6 .78)-(6.79) sobrelos funcionales LDA y LDA-SIC estudiados en la sección anterior.' A estos nuevos funcionaleslos denominaremos LDA-m y LDA-SIC-in, respectivamente, .y estudiando su comportamientoobtendremos información más detallada acerca de la, necesidad (le que los funcionales de co-rrelación deban depender explícitamente (le la matriz (le (los cuerpos [389, 391, 392, 388], alcomprobar la capacidad de (6.78)-(6.79) para- incorporar la misma en funcionales que no depen-den inicialmente de ella. En el siguiente apartado se detallan las expresiones (le los potenciales,cuyos resultados se discuten posteriormente en 6.2.2 .

dentro de algunos de los esquemas GVB-PP, como el propuesto por Goddard

6.2 .1

Potenciales de correlación GVB-PP en la molécula de H2

En lo que respecta a los funcionales (le correlación desarrollados en la segunda parte de la Tesis,es fácil comprobar a partir de las ecuaciones (le la sección 3.3, que las expresiones obtenidas enla sección 5 .1 para las derivadas funcionales respecto a p,, y p~9 son igualmente válidas para v9 yv' sin más que sustituir p, por p,, ó p,, . Las únicas excepciones a esta regla son las ecuaciones(5 .7), (5 .15), (5 .16) y (5 .17) que deben ser sustituidas, respectivamente, por las siguientes

pEu= ~~,°

u- 27 I Zpg+fw.)I + 4(Cgpg -Cupu)2apgu<

<

'Las divergencias de los funcionales LYP y P86 no se eliminan con las transformaciones (6.78)-(6 .79), ya queestán relacionadas con la presencia en estos funcionales de términos que contienen el gradiente de p [364] . Poresta razón no heinos incluido estos dos tzncionales en la discusión .

(6 .88)

10G(r)(r) = G pg (r) + upu (r) (6.82)

P2vB (r, r) = pz>vB (r) _ «'qpn (r) + r.pu (r»' (6.83)

p, (r) = 20s (r) (6 .84)

pu (r) - z02 (r) (6 .85)



donde pGVB

Las derivadas

y PzVB

Ops,u

OPs,u

aai

Z -al

. pc:VB

dPs,u 3pG'VB1 pzGVB

2Cs ,uBpGVB

3pGVB

C>VB2íj 2 Cs ,u -f- -Y-1

PrvB

_ Cs,u(6 .90)PiGVB

z ,

-i PPC7í C~VBPi

se corresponden con las funciones cíe la, ecuación (6 .82) .

Para obtener los potenciales 2lC �z y 21` , 1i , correspondientes a los funcionales LDA-m y LDA-SIC-m aplicamos la regla (le la cadena sobre

ELD[pin , P¡3 ] = 1,

ELD(P?xi (r), P"z (r)) dr,

con ELD el integrando del funcional LDA ó el del funcional LDA-SIC, y con Pá , póz las funcionesdefinidas implícitamente en (6 .78)-(6.79) . De esta forma,

142

(6 .89)

(6.91)

(6 .92)

se obtienen insertando p'xzy p~3 en las expresiones ha.ra, z2,,, y v,,~, obtenidas por los autores

[124, 245] . Las ecuaciones (6 .78)-(6 .79) conducen a la, siguiente dependencia explícita de pá yp~~ respecto de pG'vB

(r) Ypz*vB (r )

PYz (r)

=

2 1p

G'vB (r) +( (PGVB

(r))2 _ 4P2 (r)) 1/2 ]

(6.96)

p~Z(r)

=

Z rp G'VB (r) _ ((PcxvB(r))2 _ 4Pz (r))1/2] ,

(6.97)

de manera que las derivadas de pm, y p~3z respecto a pe, pz, se obtienen a partir de

aP~

-

1 ~ apr*vB

1

r;vB)z- 4PzGvB ) - 1/z , ~2pc;vB aPG

VB - 4 dP vB ~ ~+ -( (P -

(6.98)As>u 2 aps,u 2

(9Ps,u aPs,u

aPpt

-

1

aprvB -1((Pc

;vB)_

z -4P~aVB)-ilz ,

2pc;vB apCwB -4(P2>VB

(6.99)Ps>u

2 { aP,v,u

2

aPs,u

aPs,u

6ELD [paL ,pi3t ] aELD (pcxL ,P7n ) a5LD ¿)p», aELD ap/3

1l`~'u -c,?n- -

ápg+

.

,u ¿)¡)"7LaPIII .

Ps,uap0~

ps,u6 .93

a~LDv',x 771 (6 .94)

Paa~LD

v,,l,-p,(3

771 (6 .95)



con

Los coeficientes C9, C, .y orbitales (p,� 0, necesarios para poder evaluar las ecuaciones ante-riores, se han obtenido a partir de un cálculo GVB-PP empleando la base 6-311G** . Aunqueen rigor estos no son los coeficientes y orbitales variacionales que resultarían de minimizar elfuncional (6.80), no difieren sustancialmente (le ellos [393], siendo suficientes para establecercomparaciones sobre el comportamiento (le los diferentes funcionales . Con el ánimo de comple-tar el análisis, se han obtenido también los potenciales (le correlación que corresponderían a uncálculo monodeterminantal, calculando

para el conjunto de funcionales seleccionado, e insertando posteriormente, tanto la densidadcorrespondiente a un cálculo RHF con la base 6-311G** (pHF ), corno la densidad del cálculoGVB-PP empleando la misma base . Para poder poner de manifiesto niás claramente las dife-rencias entre los potenciales "monodeterminantales" así obtenidos, respecto a aquellos definidosa través de las ecuaciones (6 .88)-(6 .101), se lia optado por representar

Y

en lugar de cada uno de los potenciales ira, 21` y 21-q,, ivu� , . De esta forma, cuando la distanciainternuclear R, es próxiina a la (le equilibrio Re , se tiene que

con lo que la densidad y matriz de dos cuerpos son muy similares a las del determinante Dg , i .e .

de manera que

Por el contrario, cuando R ---> oo,

"f'y,2b

vde:t SE,

P dp

12

vs - C22 v-q + C' 2 17U

21077$ -

.1y 119,>z + CUVc,tn 5

C,uKC9-1,

P2

(r) a

si (r) _ (b2 (r)] - XHi (r)XH2 (r) = 0,

143

(6 .102)

(6.103)

(6 .104)

(6 .105)

donde XHi Y XH2 hacen referencia, respectivamente, a los orbitales atómicos centrados en cadauno de los núcleos de la molécula . De ahí que

/) ~;vB - Py (6.106)

P Tv s - P¡/4, (6.107)

vCGVB - G.2y vC, - vCdegpcvs] . (6.108)

Cy26 - (6.109)

~9 (r) a XH1 (r) + XH2 (r) (6.110)~u(r) a XHI(r) - XH2 (r) (6.111)

apc;vs+2__ C (6 .100)

dPy,uy,22.

~P2rVB

CI g" ,(c,Ypy +'.PU) . (6 .101)



donde última aproximación es debida a que XH1 Y XH2 son significativamente distintos de cerosólo en la región cercana a cada núcleo . En esta, situación, la diferencia entre vGVB ó vGVB Yvdet debe ser mucho más significativa .

Como hemos comprobado en la sección anterior, el potencial correspondiente al funcionalLDA tiene una magnitud que es aproximadamente el doble que la del resto de funcionales. Poresta razón, y para facilitar la comparación (le los potenciales correspondientes al funcional LDAnl con los del resto, se han dividido sus valores por (los (LDA-111/2) . En las figuras 6.5-6.8 serepresentan los valores para vGVB (curvas A 1 (GVB) y Di (GVB)), v~ñB (curvas LDA-SIC-my LDA-m/2), y vdet (curvas A l (Det), D i (Det) y LDA-SIC), evaluados a lo largo de la línea deenlace entre los dos núcleos de la molécula de hidrógeno . Cada una de estas cuatro figuras secorresponde con las cuatro distancias (le enlace R = 0..742 Á(=Re), 3 Á, 5 Áy 10 Á . Un hechocomún a todos los funcionales de correlación analizados, independientemente de la distanciainternuclear a la que se calculen, es que los valores correspondientes a vdet[pHF] y vdet[pGVB]son prácticamente indistinguibles, como cabría esperar (le la similitud entre pHF y pGVB . Debidoa esta razón sólo se han incluido los valores correspondientes a v,et[pr.*VB] en las figuras 6 .5-6.8 .

6 .2 .2

Discusión de los resultados

Por lo que respecta a los potenciales 12~~Ft , es (le resaltar la similitud, a, todas las distanciasinternucleares, entre los valores correspondientes a los funcionales A 1 y LDA-SIC, mientras quelos del funcional D 1 parecen estar sobreestimados . La, desviación (le los resultados del funcionalD1 respecto a los del resto de funcionales F1 también se produjo al estudiar los potenciales decorrelación en el átomo de Helio, si bien aquí la desviación es más acusada. Este hecho puedeser el responsable (le los valores demasiado elevados, obtenidos al emplear este funcional encálculos HFKS, para las energías de atomización de algunas moléculas diatómicas, tal y comose observó en el Capítulo 5 . Así inisino, resulta, significativo el parecido entre los valores devGVB ó 4)G,VB y los de vlDet a la distancia, internuclear (le equilibrio, tal y como era de esperara partir de las ecuaciones (6.105)-(6 .108) . Sin embargo, a medida que la distancia internuclearaumenta, la magnitud (le vDet alrededor de cada núcleo no disminuye, como consecuencia de lascontribuciones iónicas, inherentes a la función RHF, en las que los (los electrones se encuentransimultáneamente cerca (le uno (le los núcleos [8] C;ap . 3 .

La figura 6.6 representa una situación donde la diferente descripción proporcionada por lasfunciones RHF y GVB-PP se deja, sentir . Las curvas Al (GVB) y D1 (GVB), evaluadas a partirde los potenciales de correlación v-q'u, comienzan a separarse (le las curvas Al (Det), D I (Det),correspondientes al potencial Inonodeterminantal vDet . Mientras que las últimas modificanescasamente su forma con respecto a los resultados (le la figura 6.5, aquéllas que se han obtenidoa partir de una matriz (le dos cuerpos CIVB-PP disminuyen en magnitud, concentrándose en laregión intermedia del enlace . Esta modificación en la forma de los potenciales correspondientesa los funcionales F1 refleja la diferente descripción del enlace que proporcionan las funcionesRHF y GVB-PP. A esta distancia internuclear, una, descripción correcta (le la ruptura del enlacedebe indicar la debilidad del mismo, quedando una correlación significativa sólo en la regiónintermedia del enlace, allí donde la probabilidad (le que los (los electrones se encuentren cercael uno del otro (cuantificada por p2 (r) es todavía relativamente alta . Una función RHF, alcontrario que la GVB-PP, es incapaz de describir correctamente la situación anterior, ya quePRHF(r) = (p"(r))2/4, siendo pRHF máxima, alrededor (le cada núcleo . Esta situación se vaacentuando en las figuras 6 .7 ,y 6 .8 . En la última, la molécula se ha disociado completamente,lo cual viene correctamente reflejado por el hecho (le que v 'VB = 0.

144



0.000

-0.010

-0.020

-0.030

-0.040

Al (Det)Al (GVB)

----- DI (Det).... .. .. . Di (GVB)--- LDA-SIC- - LDA-SIC-m- - LDA-m/2

-0.050-10.0 -5.0 0.0 5.0 10 .0

r (a.u.)

Figura 6.5 : Potenciales de correlación a lo largo de la línea de enlace para la molécula dehidrógeno a la distancia internuclear de equilibrio. El origen está situado en el núcleo de laizquierda .



0.000

-20.0 -10.0 0.0 10 .0 20 .0r (a.u.)

Figura 6.6 : Potenciales de correlación a lo largo de la línea de enlace para la molécula dehidrógeno a una distancia de 3 Á. El origen está situado en el núcleo de la izquierda .

-0.010

-0.020 A1 (Det)A1 (GVB)

_________ D1 (Det). ........ D1 (GVB)

-0.030 --- LDA-SIC- - - LDA-SIC-m- - - LDA-m/2

-0.040

-0.050



0.000

-0.010

-0.020

-0.030

-0.040

Al (Det)Al (GVB)

_________ D1 (Det)--- D1 (GVB)--- LDA-SIC- - - LDA-SIC-m- - - LDA-m/2

1

I

1

11 I

1 I1 1

1 111

11v ,

, 11

r (a.u.)

.001 A

-0.050-20.0 -10.0 0 .0 10 .0 20 .0 30 .0

Figura 6 .7 : Potenciales de correlación a lo largo de la línea de enlace para la molécula dehidrógeno a una distancia de 5 A . El origen está situado en el núcleo de la izquierda .



0.000

r (a.u.)-40.0 -20.0 0.0 20 .0 40.0 60 .0

Figura 6.8 : Potenciales de correlación a lo largo de la línea de enlace para la molécula dehidrógeno a una distancia de 10 A. El origen está situado en el núcleo de la izquierda.

-0.010

Al (Det)--------- D, (Det) .

-0.020 - - LDA-SIC- - - LDA-m/2

-0.030

-0.040

-0.050 '



En lo que respecta a los potenciales v,,», B, las curvas LDA-SIC-ni y LDA-m/2 de las figuras6 .5-6 .8 muestran que el efecto (le la transforina,ción (6 .78)-(6.79) sobre los potenciales LDA yLDA-SIC es el de disminuir la magnitud (le los inisinos . Esta, tendencia, es un paso en la direccióncorrecta, si bien la forma y la, cantidad en que se produce esta disminución es diferente parael funcional LDA que para el funcional LDA-SIC, siendo así mismo diferente a, la modificaciónsufrida por los potenciales vGVB de los funcionales F i . A la distancia, internuclear de 10 Á, dondela molécula está completamente disociada, el potencial LDA-SIC-m proporciona el resultadocorrecto, ya que se anula. Dicho resultado es debido a la estructura del esquema de Stoll et al .[245] para la corrección de autocorrelación, corno puede coinprobarse al comparar el potencialLDA-SIC-in con el potencial LDA-m/2 . Mientras que la magnitud del potencial LDA-SIC esaproximadamente la mitad que la del potencial LDA, tanto para el átomo de Helio como parala molécula de H2 ; en lo que respecta a los potenciales LDA-SIC-in y LDA-m/2 lo anterior sóloes válido a la distancia internuclear de equilibrio . Este resultado indica que la transformación(6 .78)-(6 .79) incluye de forina distinta la dependencia, en p2 según el tipo de funcional utilizado .

Finalmente, es importante recalcar la existencia (le una discontinuidad, alrededor de la mitadde la distancia internuclear, en todos los potenciales vG1VB . Esta discontinuidad es debida a lapropia transformación dada por las ecuaciones (6 .78)-(6.79) . En dichas regiones, el valor de(PcVB)2 - 4P VB es negativo, por lo que p"t .y

p` adquieren valores imaginarias, impidiendouna interpretación adecuada (le los valores (le v~,,rz en tales regiones, por lo que en las figuras6.5-6 .8 se ha eliminado de la representación.



Conclusiones

1 . Se ha deducido una expresión para describir la matriz reducida de (los cuerpos, basada enla definición (le un factor (le correlación que corrige el coTnportamiento de la matriz de doscuerpos correspondiente a un modelo (le referencia .

2 . Al aplicar cierto número (le condiciones necesarias para la N-representabilidad sobre laexpresión anterior, se han obtenido restricciones que debe obedecer cualquier aproximaciónque intente modelar el factor de correlación y la matriz (le (los cuerpos (le referencia . Seha comprobado que un factor (le correlación basado en la expresión (le Colle y Salvetticumple con dichas restricciones, las cuales ayudan también en el modelado (le la matriz dedos cuerpos (le referencia, realizado en este caso a partir de una aproximación gaussianacorregida por un polinomio .

3 . A partir (le este modelo de matriz (le dos cuerpos es posible deducir expresiones quepermiten aproximar la energía (le correlación respecto a cualquier modelo de referenciaque satisfaga el teorema del virial . Dichas expresiones se escriben como funcionales dela densidad electrónica y de la matriz (le (los cuerpos en r l = r2 (le dicho modelo dereferencia .

4. Para determinar el conjunto de parámetros que intervienen en el modelado de la matrizde dos cuerpos se han minimizado las diferencias entre las energías (le correlación exactas,definidas según el criterio (le Lówdin, correspondientes a los estallos fundamentales de undeterminarlo número (le átomos .

5. A la hora de seleccionar el conjunto (le átomos sobre el cual llevar a cabo la optimización,se han revisado los valores para las energías (le correlación exactas (le átomos, presentesen la literatura . Como consecuencia, se ha obtenido un nuevo conjunto de energías decorrelación atómicas exactas para los átomos comprendidos entre el Helio y el Neon. Asímismo, se ha constatado que la imprecisión con la que se determinan los potenciales deionización experimentales impide la obtención (le energías de correlación exactas para losátomos del segundo periodo, lo suficientemente precisas como para ser utilizadas en elproceso (le optimización .

6. Para poder 'utilizar los funcionales anteriores dentro (le esqueinas de cálculo Kohn-Sliam hasido necesario obtener las correspondientes derivadas funcionales (le los Inlsnlos respectoa las componentes de la densidad, conocidas también como potenciales (le correlación .

7. La eficacia de los funcionales en cálculos Kohn-Shanl nlonodeterlnlnantales sobre sistemasatómicos se ha determinado estudiando los valores de potencial (le ionización (1), afinidadelectrónica (A), y polarizabilidad estática media (7~), calculados a partir (le las solucionesa las ecuaciones (le seudoautovalores Kohn-Sha.m, para los estallos 'fundamentales de los

150



átomos comprendidos entre el Helio y el Argon . Las tendencias observadas permitenconcluir que:

a) Respecto a cálculos Hartree-Fock : los valores de 1, A y z~ mejoran sensiblementelos correspondientes a, cálculos Hartree-Fock, especialmente los de I .y A, ya que estasmagnitudes dependen directamente de la energía de correlación electrónica.

b) Respecto a la influencia del tipo de expresión en el modelado de la matriz de doscuerpos :

Los funcionales que corrigen la expresión original cíe Colle y Salvetti mediante unpolinomio proporcionan mejores resultados que aquellos que lo hacen utilizandouna función exponencial .Se han observado pocas diferencias entre los resultados proporcionados por fun-cionales que sólo difieren en orden del polinomio que corrige la aproximacióngaussiana a la matriz de (los cuerpos (le referencia . Destacan, sin embargo, losexcelentes valores (le I y A proporcionados por el funcional

C(12),especialmente

para los átomos del segundo periodo, para los cuales el resto (le funcionales nosuelen proporcionar tan buenos resultados .

c) Respecto a las 111nlta,clones inherentes a los propios cálculos Kolin-Sham :De la coinparaclón con un amplio grupo (le funcionales utilizados en cálculosKolin-Sham nlonodetermlnantales, se comprueba que dichos cálculos son inca-paces líe proporcionar una descripción correcta (le la correlación de largo rango,como pone (le manifiesto la desviación existente respecto a los valores de A exac-tos.De la, comparación entre resultados usando intercambio Hartree-Fock, respectode aquellos obtenidos empleando el funcional (le intercambio (le Becke se deduceque este último sobreestima, la correlación de Fermi entre electrones con el mismospin .

13 . La eficacia (le los funcionales (le correlación en cálculos Kohn-Sham lnonodeterminantalessobre sistemas moleculares se ha determinado estudiando los valores de energías de atomi-zación, las geometrías de equilibrio y los módulos (le momentos Bipolares correspondientesa los estallos fundamentales (le moléculas dia,tómicas y algunas moléculas poliatómicapequeñas . Para las primeras también se han calculado los valores (le las frecuencias vibra-cionales armónicas en el equilibrio . Las tendencias observadas permiten concluir que :

a) Respecto a cálculos Hartree-Fock : los valores (le energías (le atomización son los queresultan más afectados, mejorando sensiblemente los obtenidos a partir de cálculosHartree-Fock . Sin embargo, el resto (le propiedades se ven poco alteradas, al nodepender de una manera tan (]¡recta de la, energía (le correlación.

b) Respecto a la influencia del tipo (le expresión en el modelado (le la matriz de doscuerpos : las observaciones realizadas en cálculos atómicos siguen siendo válidas porlo que respecta a los cálculos realizados sobre sistemas moleculares. De nuevo elfuncional C11a) es aquél que proporciona los mejores resultados .

c) Respecto a las limitaciones inherentes a los propios cálculos Kohn-Sham:- De la comparación con otros funcionales (le correlación, empleando intercambio

Hartree-Fock, se observa, la tendencia generalizada a:



Disminuir las distancias internucleares (le equilibrio (aumentando ligeramente losángulos (le enlace en moléculas poliatómicas), respecto a los valores Hartree-Fock .Este hecho es debido a una transferencia neta de carga electrónica hacia regionesenlazantes de la molécula .La anterior disininución conduce a un aumento generalizado (le las frecuenciasvibracionales respecto a los resultados Hartree-Fock .Finalinente, los valores del módulo del momento dipolar no se ven alteradossignificativamente respecto a, los Hartree-Fock, como consecuencia (le la escasainodificación, en promedio, (le la densidad electrónica.De la comparación con otros funcionales de correlación, empleando el funcional(le intercambio de Becke, se observa la tendencia generalizada a:Aumentar las distancias internucleares .de equilibrio respecto a los valores em-pleando intercambio Hartree-Fock, debido a que el funcional de intercambio deBecke favorece una transferencia neta de carga electrónica hacia regiones antien-lazantes de la inolécula .Como consecuencia, (le dicho aumento las frecuencias vibracionales disminuyenrespecto a las obtenidas empleando intercambio Hartree-Fock, mientras que losvalores del módulo del momento Bipolar se modifican sólo ligeramente respectoa los obtenidos empleando el intercambio Hartree-Fock .Las energías (le atoinización obtenidas usando el funcional de intercambio de Bec-ke son sistemáticamente superiores a, las obtenidas con el intercambio Hartree-Fock, como consecuencia, del exceso de correlación de Fermi introducido por elprimero . Este hecho es especialmente significativo entre electrones con el mismospin pertenecientes a. distintos orbitales (le enlace o a distintos orbitales de valen-cia no compartidos, por lo que la anterior sobreestimación es mayor en moléculascon enlaces múltiples o con varios pares de electrones sin compartir .

9 . Se ha determinado el potencial de correlación exacto, correspondiente a la definiciónquímico-cuántica de energía (le correlación (VQc), para, el estado fundamental del átomo(le Helio. También se ha deterinina,do el potencial correspondiente a la aproximación adicha energía, (le correlación que resulta (le aplicar el teorema del virial .y de despreciarla contribución debida a la energía, (le atracción electrón-núcleo (v,, z,e) . A partir de larepresentación de vQ(' .y vo,ve en función (le la distancia al núcleo se observa que:

a) La forma (le dichos potenciales es sensiblemente distinta a la del potencial exactoque se deriva del formalismo Ko11n-Sliam (vK'S), como consecuencia de las diferenciasexistentes entre la definición químico-cuántica (le energía (le correlación y la corres-pondiente a dicho formalismo .

b) Tanto los potenciales (le correlación correspondientes a los funcionales aquí desa-rrollados, como aquellos que se derivan (le funcionales (le correlación LDA, aproximande forma razonable a vQ(' y

c) Los potenciales (le correlación que contienen términos en el gradiente o la laplacianade la densidad son divergentes en el origen, con formas que se desvían sensiblemente,tanto (le vQ~' y v,", como (le v~1,S .

10 . Se ha analizado la influencia (le la matriz (le dos cuerpos en la descripción de la rupturahomolítiea del enlace en el estado fundamental (le la molécula (le hidrógeno . Para ello, seha comparado la forma (le los potenciales (le correlación, definidos para una función de

15 2



onda RHF y para una función GVB-PP, obtenidos con los funcionales desarrollados eneste trabajo, respecto a la forma (le los potenciales proporcionados por funcionales que nodependen explícitamente (le la matriz (le (los cuerpos . Corno resultado de la comparación,se ha constatado la necesidad (le que los funciónales (le correlación incluyan la matriz dedos cuerpos (le forma explícita .



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